JP3587163B2

JP3587163B2 - Organic positive temperature coefficient thermistor composition and organic positive temperature coefficient thermistor element

Info

Publication number: JP3587163B2
Application number: JP2000356948A
Authority: JP
Inventors: 祐樹山本
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: JP2002164201A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は有機正特性サーミスタ組成物および有機正特性サーミスタ素子に関し、特にたとえば電子回路の過電流保護用のチップ型の有機正特性サーミスタ素子に用いられる有機正特性サーミスタ組成物などに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機正特性サーミスタ素子の素体となる有機正特性サーミスタ組成物の高分子樹脂材料に混合する導電性粉末としては、一般にカーボンブラックが多く用いられてきた。このような有機正特性サーミスタ組成物を用いた有機正特性サーミスタ素子では、室温において高分子樹脂材料中に分散したカーボンブラックが導電パスを形成し、低い抵抗値を示すが、高温になると高分子樹脂の融点近傍で急激な結晶融解が起こり、その結果として生じる急激な体積膨張のため、導電パスが切断され、抵抗値が高くなる。そのため、この有機正特性サーミスタ素子は、過電流保護用として使用することができる。
【０００３】
ところが、ＵＳＢやＩＥＥＥ１３９４などのインターフェイス市場で、過電流保護用として低抵抗のチップ型の有機正特性サーミスタ素子の需要が急増すると予想される中、カーボンブラックより低比抵抗の金属粉末を使用する動きが高まりつつある。導電性の金属粉末として代表的なものに銀粉末があるが、高価であるというデメリットがある。比較的安価なニッケル粉末や銅粉末も考えられるが、耐酸化性が低いため、熱履歴を受けることにより表面が酸化され、比抵抗が増大するという欠点がある。
【０００４】
そこで、特開平８−８８１０６号公報に開示されているように、ニッケル粉末を耐酸化性および導電性を有する金属材料（パラジウム）で被覆するという方法をとり、比較的低コストで耐酸化性を満足するに至った。また、特開平１０−３０３００３号公報に開示されているように、金属表面をカップリング処理するという方法をとり、より低コストで同等の効果を得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特開平８−８８１０６号公報および特開平１０−３０３００３号公報に開示されているこれらの方法で作製された素子の欠点として、マトリックス樹脂が溶融したときの保形性の低さが指摘される。保形性が低いと溶融、固化を繰り返すうちに変形していき、それが原因で抵抗が増大することになる。
【０００６】
保形性を高くする手段として、マトリックス樹脂である結晶性高分子の架橋度を上げるという方法がある。ところが、架橋度を上げることで結晶性高分子の結晶化度が低下し、有機正特性サーミスタ素子のサーミスタ特性に悪影響を与えるというデメリットもある。
【０００７】
また、導電成分としてカーボンブラックを同時に添加するという方法もある。これはマトリックス樹脂中でストラクチャー（凝集形態）を形成するというカーボンブラックの特性を生かし、有機正特性サーミスタ組成物に凝似的な架橋を施すのが目的である。ところが、前述のように、カーボンブラックは、金属粉末と比較して比抵抗が高いため、多量に混合すると、室温比抵抗の増大を招く。したがって、カーボンブラックの混合量は必要最小限に限定する必要がある。
【０００８】
また、導電成分として混合する酸化防止処理済み金属粉末自体を凝集粉末とする方法もある。これにより、カーボンブラックの同時添加と同等の効果が得られる。
【０００９】
それゆえに、この発明の主たる目的は、低比抵抗であり酸化および変形による抵抗変化を抑制した有機正特性サーミスタ素子およびそれに用いられる有機正特性サーミスタ組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかる有機正特性サーミスタ組成物は、結晶性高分子材料からなる融点が１３０℃〜１８０℃のマトリックス樹脂中に導電性粉末を添加含有させてなる有機正特性サーミスタ組成物であって、導電性粉末は、金属粉末の１次粒子を有機物によるカップリング処理により複数凝集させた２次粒子を含み、２次粒子の平均粒径は１次粒子の平均粒径の５〜３０倍であることを特徴とする、有機正特性サーミスタ組成物である。
この発明にかかる有機正特性サーミスタ組成物では、金属粉末の１次粒子の平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましい。
また、この発明にかかる有機正特性サーミスタ組成物では、マトリックス樹脂と導電性粉末との合計を１００体積％として、導電性粉末の含有量を２５〜６０体積％とすることが好ましい。
さらに、この発明にかかる有機正特性サーミスタ組成物では、導電性粉末は、金属粉末とカーボンブラックとの混合粉であることが好ましい。この場合、導電性粉末の合計を１００体積％として、カーボンブラックの含有量が１５体積％以下であることが好ましい。
また、この発明にかかる有機正特性サーミスタ組成物では、結晶性高分子材料は、ポリオレフィン系結晶性高分子材料であることが好ましい。ポリオレフィン系結晶性高分子材料は、高密度ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンを含むグループから少なくとも１つ選択されることが好ましい。
この発明にかかる有機正特性サーミスタ組成物では、有機物によるカップリング処理は、チタネート系カップリング剤による処理であることが好ましい。
この発明にかかる有機正特性サーミスタ素子は、この発明にかかる有機正特性サーミスタ組成物からなる素体の表面に電極を形成したことを特徴とする、有機正特性サーミスタ素子である。
【００１１】
本願発明者等は、有機正特性サーミスタ素子において、低比抵抗と酸化および変形による抵抗変化の抑制とを達成するために鋭意研究を進めた。その結果、凝集した酸化防止処理済みの金属粉末、または、凝集した酸化防止処理済みの金属粉末および必要最小量のカーボンブラックの混合物を、導電性粉末として使用することで、低比抵抗と酸化および変形による抵抗変化の抑制とが達成されることを見出した。
【００１２】
前述の目的を達成するために、まず、導電性粉末として凝集した酸化防止処理済みの金属粉末の選定を行った。金属粉末としては、金粉末、銀粉末、ニッケル粉末、銅粉末、マグネシウム粉末、アルミニウム粉末、鉄粉末、タングステン粉末などが挙げられるが、コストおよび導電性などを考慮すると、ニッケル粉末が適当である。ニッケル粉末の酸化防止処理としては、金属めっき処理、カーボンコーティング、有機物によるカップリング処理などが挙げられるが、前述したように金属粉末を凝集させて系の保形性を向上させる目的からは、金属粉末のコーティング膜がある程度の粘性を有していることが望ましい。その理由から有機物によるカップリング処理が望ましく、鋭意検討した結果、特に、チタネート系カップリング剤による処理が最適であることが判明した。チタネート系カップリング剤の処理量は、それにより凝集したニッケル粉末の平均凝集径が平均１次粒径の５倍から３０倍となるように設定するのが望ましい（平均１次粒径および平均凝集径は、それぞれ凝集前後にレーザー回折式粒度分布計で測定したＤ_５０の値とした。）。５倍未満となるような少量の処理量では、前述したように系の保形性を向上させる効果が低く、さらに耐酸化性が期待できない。反対に３０倍を超えるような多量の処理量では、系の機械的強度の低下を引き起こす。
なお、ここで使用する凝集したニッケル粉末の凝集前の平均１次粒径は、０．５μｍ以上で１０μｍ以下が望ましい。０．５μｍ未満であると、粒子表面の酸化絶縁被膜の影響が無視できなくなり抵抗値増大の原因となるからである。反対に１０μｍを超えると、粒子どうしの凝集が困難となるからである。
【００１３】
次に、少量の混合量でも効率よく有機正特性サーミスタ組成物の保形性を高くするカーボンブラックの選定が必要となる。種々の検討を行った結果、高ストラクチャータイプのカーボンブラックを使用すると、好ましい結果が得られることが判明した。ここで、高ストラクチャータイプのカーボンブラックは、平均粒径が５０ｎｍ以下で、ＤＢＰ吸油量は１３０ｍｌ／１００ｇ以上である。ここで、ＤＢＰ吸油量とは、カーボンブラックのストラクチャーの程度を示す指標であり、この値が高いほど高ストラクチャーであると判断できる。
【００１４】
以上の構成により、導電性粉末としてたとえばチタネート系カップリング剤で表面処理を施した酸化防止処理済みで凝集したニッケル粉末を使用し、同時に高ストラクチャータイプカーボンブラックを必要最小限混合すれば、室温比抵抗が低く、熱履歴を印加しても酸化による室温比抵抗の増大が抑制され、かつ、有機正特性サーミスタ組成物の保形性を高くすることができ、熱変形による室温比抵抗の増大が抑制される。
【００１５】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１６】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態である有機正特性サーミスタ組成物は、マトリックス樹脂として高密度ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、または、高密度ポリエチレンおよびポリフッ化ビニリデンの混合樹脂と、導電性粉末としてチタネート系カップリング剤で表面処理を施した凝集ニッケル粉末、または、チタネート系カップリング剤で表面処理を施した凝集ニッケル粉末および高ストラクチャータイプカーボンブラックの混合粉とを混合してなるものである。マトリックス樹脂としては、高密度ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデンのほかに、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系結晶性高分子を使用できるが、室温比抵抗とトリップ後の比抵抗との差（マトリックス樹脂の結晶融解により急激な体積膨張が起こり、導電粒子間の導電パスが切断され、その結果比抵抗が急増するトリップが観測されること）を考慮すると、結晶化度が高い高密度ポリエチレン樹脂およびポリフッ化ビニリデンの混合樹脂が適している。
【００１７】
また、高密度ポリエチレンの融点が１３０℃〜１４０℃に存在し、ポリフッ化ビニリデンの融点が１７０℃〜１８０℃に存在するため、マトリックス樹脂として高密度ポリエチレンおよびポリフッ化ビニリデンの混合樹脂を使用すれば、その混合比率を制御することにより１３０℃〜１８０℃の任意の温度に見かけ上の融点を設定することが可能となる。有機正特性サーミスタ素子の過電流保護効果は、素子に大電流が流れ、素子温度がマトリックス樹脂の融点まで上昇したときに、上述したように急激な体積膨張がおこり、導電粒子間の導電パスが切断されることによって起こる。したがって、マトリックス樹脂の融点は、有機正特性サーミスタ素子にとって最も重要なファクターの１つである。特に表面実装用のチップ型の有機正特性サーミスタ素子においては、マトリックス樹脂の融点が１３０℃〜１８０℃である場合、最適な保持電流値（素子をトリップさせることなく流すことができる最大電流）を設定することが可能となる。
【００１８】
また、上述したように導電性粉末としてチタネート系カップリング剤で表面処理を施した凝集ニッケル粉末、または、チタネート系カップリング剤で表面処理を施した凝集ニッケル粉末および高ストラクチャータイプカーボンブラックの混合粉を使用しているが、凝集ニッケル粉末のみの混合で系の保形性が向上できる場合、高ストラクチャータイプカーボンブラックの同時添加を省略することができる。
【００１９】
また、マトリックス樹脂と導電性粉末との合計を１００体積％として、導電性粉末は２５〜６０体積％の範囲に設定されることが望ましい。導電性粉末の混合量が、マトリックス樹脂と導電性粉末との合計１００体積％に対し、２５体積％未満であると、有機正特性サーミスタ組成物の室温比抵抗を充分に低下させることが困難となり、反対に６０体積％を超えると、混練するのに非常に時間がかかり非能率的であるばかりか、できた有機正特性サーミスタ組成物の機械的強度は極めて低い（脆い）ものとなり、また、電極との密着性が低下し、抵抗値の増大を招くからである。
【００２０】
【実施例】
（実施例１〜１２）
実施例１〜３では、有機正特性サーミスタ素子の素体となる有機正特性サーミスタ組成物のマトリックス樹脂成分に高密度ポリエチレン（密度：０．９６８ｇ／ｃｍ^３）を使用した。導電性粉末には、酸化防止処理済みの金属粉末としてチタネート系カップリング剤で表面処理した凝集ニッケル粉末Ａ（平均１次粒径：２μｍ、平均凝集径：３０μｍ、密度：８．８ｇ／ｃｍ^３）を使用し、カーボンブラックとして東海カーボン株式会社製のトーカブラック♯４５００（平均粒径：４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１６８ｍｌ／１００ｇ、密度：１．８ｇ／ｃｍ^３）を使用した。配合比は、有機正特性サーミスタ組成物全体を１００体積％として、高密度ポリエチレンを５０体積％とし、導電性粉末を５０体積％とした。導電性粉末のうちチタネート系カップリング剤で表面処理した凝集ニッケル粉末とカーボンブラックとの体積比は、実施例１では９５：５とし、実施例２では９０：１０とし、実施例３では１００：０とした。
実施例４、５、６では、マトリックス樹脂成分がポリフッ化ビニリデン（密度：１．７７ｇ／ｃｍ^３）であること以外はそれぞれ実施例１、２、３と同じとした。
実施例７、８、９では、マトリックス樹脂成分が上述の高密度ポリエチレンおよび上述のポリフッ化ビニリデンの混合樹脂（重量比：５０／５０）であること以外はそれぞれ実施例１、２、３と同じとした。
実施例１〜９で使用のチタネート系カップリング剤で表面処理した凝集ニッケル粉末Ａの代わりに、実施例１０ではチタネート系カップリング剤で表面処理した凝集ニッケル粉末Ｂ（平均１次粒径：２μｍ、平均凝集径：１２μｍ、密度：８．８ｇ／ｃｍ^３）を使用した以外は実施例１と同じとし、実施例１１ではチタネート系カップリング剤で表面処理した凝集ニッケル粉末Ｃ（平均１次粒径：２μｍ、平均凝集径：５０μｍ、密度：８．８ｇ／ｃｍ^３）を使用した以外は実施例１と同じとした。
実施例１２では、実施例１、２、４、５、７、８、１０、１１で使用したカーボンブラックの代わりに、東海カーボン株式会社製のトーカブラック♯４４００（平均粒径：３８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１３５ｍｌ／１００ｇ、密度：１．８ｇ／ｃｍ^３）を使用した以外は実施例１と同じとした。
配合後、２本ロール混練機（日新科学株式会社製）によって、実施例１〜３および１０〜１２では１５０℃で１０分間混練し、実施例４〜９では１９０℃で１５分間混練した。さらに、実施例１〜３および１０〜１２では、化学架橋の目的でジクミルパーオキサイドを高密度ポリエチレンに対して１ｗｔ％添加し、再度５分間混練した。
混練終了後、厚さ約０．７ｍｍのシートとして取り出し、シートの両面に片面を粗面化した銅箔（厚さ１８μｍ）を粗面がシート側になるようにセットし、それを、実施例１〜３および１０〜１２では１８０℃で１０分間プレスし、実施例４〜９では２２０℃で１０分間プレスした。この場合、スペーサーの厚みは０．５ｍｍとした。その後、室温まで冷却し、厚さ０．５ｍｍの電極付き試料を得た。
得られた試料をシートカッターで５ｍｍ角の大きさにカットして、図１に示す有機正特性サーミスタ素子１０とした。その後、温度可変の恒温槽内で４端子法による抵抗測定を行い、厚みと面積から比抵抗を計算した。なお、図１に示す有機正特性サーミスタ素子１０は、有機正特性サーミスタ組成物からなる板状の素体１２を含む。素体１２の両主面には、電極１４、１４がそれぞれ形成される。
【００２１】
測定の温度プロファイルは、実施例１〜３および１０〜１２については３０〜１５０℃で、実施例４〜９については３０〜１９０℃で、１０℃ステップで、各測定温度での待ち時間は３分とした。測定が終了した後、３０℃まで放冷し、再度同様の測定を行った。測定は５回繰り返した。
【００２２】
なお、比較のために次の比較例１、２、３、４、４′、４″、５および６の試料を作製した。試料の作製および測定は、実施例１〜３および１０〜１２の方法に準じた。
【００２３】
（比較例１）
比較例１では、導電性粉末としてカーボンブラックのみを配合した以外は実施例１と同じとした。
【００２４】
（比較例２）
比較例２では、チタネート系カップリング剤で表面処理した凝集ニッケル粉末の代わりに未処理のニッケル粉末を配合した以外は実施例１と同じとした。
【００２５】
（比較例３）
比較例３では、チタネート系カップリング剤で表面処理した凝集ニッケル粉末Ａを使用する代わりにチタネート系カップリング剤で表面処理した非凝集ニッケル粉末Ｄ（平均１次粒径：２μｍ、密度：８．８ｇ／ｃｍ^３）を使用した以外は実施例１と同じとした。
【００２６】
（比較例４）
比較例４では、チタネート系カップリング剤で表面処理した凝集ニッケル粉末Ａを使用する代わりにチタネート系カップリング剤で表面処理した凝集ニッケル粉末Ｄ（平均１次粒径：２μｍ、平均凝集径：８０μｍ、密度：８．８ｇ／ｃｍ^３）を使用した以外は実施例１と同じとした。
【００２７】
（比較例４′）
比較例４′では、チタネート系カップリング剤で表面処理した凝集ニッケル粉末Ａを使用する代わりにチタネート系カップリング剤で表面処理した凝集ニッケル粉末Ｅ（平均１次粒径：０．２μｍ、平均凝集径：５μｍ、密度：８．８ｇ／ｃｍ^３）を使用した以外は実施例１と同じとした。
【００２８】
（比較例４″）
比較例４″では、チタネート系カップリング剤で表面処理した凝集ニッケル粉末Ａを使用する代わりにチタネート系カップリング剤で表面処理したニッケル粉末Ｆ（平均１次粒径：１５μｍ、凝集なし、密度：８．８ｇ／ｃｍ^３）を使用した以外は実施例１と同じとした。
【００２９】
（比較例５）
比較例５では、有機正特性サーミスタ組成物全体を１００体積％として、上述の高密度ポリエチレンを８０体積％とし、上述のチタネート系カップリング剤で表面処理した凝集ニッケル粉末Ａを１７体積％とし、上述のカーボンブラック（東海カーボン株式会社製のトーカブラック♯４５００）を３体積％とした。
【００３０】
（比較例６）
比較例６では、有機正特性サーミスタ組成物全体を１００体積％として、上述の高密度ポリエチレンを３５体積％とし、上述のチタネート系カップリング剤で表面処理した凝集ニッケル粉末Ａを４５体積％とし、上述のカーボンブラック（東海カーボン株式会社製のトーカブラック♯４５００）を２０体積％とした。
【００３１】
上述の実施例１〜１２と比較例１〜６との初期の室温比抵抗および５回測定後の室温比抵抗についての測定結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
また、表１には、実施例１〜１２と比較例１〜６との初期から５回測定終了後までの室温比抵抗の変化率および合否判定も示した。この場合、合否判定は、初期および熱履歴印加後の室温比抵抗について、初期の室温比抵抗が０．０２０Ω・ｃｍ以下で、初期から５回測定終了後までの室温比抵抗の変化率が１５０％以内のものを合格として「○」で示し、他のものを不合格として「×」で示した。
【００３４】
表１から、実施例１〜１２では、初期の室温比抵抗が低く、かつ熱履歴を印加された後も低い室温比抵抗が維持されることがわかる。
それに対して、比較例１、４、４′、５では、初期の室温比抵抗が高く、比較例２、３、４″、５、６では室温比抵抗の変化率が大きいことがわがる。
【００３５】
なお、この発明にかかる有機正特性サーミスタ組成物および有機正特性サーミスタ素子は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で種々に変更されてもよい。
【００３６】
【発明の効果】
この発明によれば、有機正特性サーミスタ組成物において、マトリックス樹脂として結晶性高分子を使用しているので、融点近傍での急激な結晶融解が起きる。その結果として生じる急激な体積膨張のため、導電性粒子が形成していた導電パスが切断され、比抵抗の急激な増大が観測される。この現象は過電流保護の目的からは好ましいものである。
また、この発明によれば、有機正特性サーミスタ組成物において、導電性粉末として、たとえば酸化防止処理済みの凝集金属粉末、または、酸化防止処理済みの凝集金属粉末および高ストラクチャータイプカーボンブラックの混合粉が使用されるので、低比抵抗と熱履歴を受けた後でも酸化および変形による抵抗増大が抑制され、室温での有機正特性サーミスタ素子の抵抗を低く保持することができる。
さらに、この発明にかかる有機正特性サーミスタ組成物において１３０℃〜１８０℃にマトリックス樹脂の融点を設定することで、表面実装用のチップ型の有機正特性サーミスタ素子として適した保持電流値を設定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明が適用される有機正特性サーミスタ素子の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１０有機正特性サーミスタ素子
１２素体
１４電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic positive temperature coefficient thermistor composition and an organic positive temperature coefficient thermistor element, and more particularly to an organic positive temperature coefficient thermistor composition used for a chip type organic positive temperature coefficient thermistor element for overcurrent protection of an electronic circuit.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, carbon black has been generally used as a conductive powder to be mixed with a polymer resin material of an organic positive temperature coefficient thermistor composition serving as a base body of an organic positive temperature coefficient thermistor element. In an organic positive temperature coefficient thermistor element using such an organic positive temperature coefficient thermistor composition, carbon black dispersed in a polymer resin material forms a conductive path at room temperature and exhibits a low resistance value. Rapid crystal melting occurs near the melting point of the resin, and the resulting rapid volume expansion cuts the conductive path and increases the resistance. Therefore, this organic positive temperature coefficient thermistor element can be used for overcurrent protection.
[0003]
However, in the interface market such as USB and IEEE 1394, demand for chip-type organic positive temperature coefficient thermistor elements with low resistance for overcurrent protection is expected to increase sharply. Is growing. Silver powder is a typical conductive metal powder, but has the disadvantage of being expensive. Nickel powder and copper powder, which are relatively inexpensive, can be considered, but have a drawback that the surface is oxidized due to heat history and the specific resistance is increased due to low oxidation resistance.
[0004]
Therefore, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-88106, a method of coating nickel powder with a metal material (palladium) having oxidation resistance and conductivity is adopted, and oxidation resistance is reduced at a relatively low cost. I was satisfied. Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-303003, a method of performing a coupling treatment on a metal surface is employed, and the same effect is obtained at a lower cost.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a drawback of the devices manufactured by these methods disclosed in JP-A-8-88106 and JP-A-10-303003, low shape retention when the matrix resin is melted is pointed out. You. If the shape retention is low, the material is deformed during repeated melting and solidification, which increases the resistance.
[0006]
As a means for improving shape retention, there is a method of increasing the degree of crosslinking of a crystalline polymer as a matrix resin. However, increasing the degree of cross-linking has a disadvantage that the degree of crystallization of the crystalline polymer is reduced, which adversely affects the thermistor characteristics of the organic positive temperature coefficient thermistor element.
[0007]
There is also a method of simultaneously adding carbon black as a conductive component. The purpose of this is to apply a similar crosslinking to the organic positive temperature coefficient thermistor composition by making use of the property of carbon black that forms a structure (aggregated form) in a matrix resin. However, as described above, carbon black has a higher specific resistance than metal powder. Therefore, if mixed in a large amount, carbon black causes an increase in room temperature specific resistance. Therefore, it is necessary to limit the mixing amount of carbon black to a necessary minimum.
[0008]
Further, there is a method in which the metal powder having been subjected to the antioxidation treatment itself to be mixed as a conductive component is made into an aggregated powder. Thereby, an effect equivalent to the simultaneous addition of carbon black can be obtained.
[0009]
Therefore, a main object of the present invention is to provide an organic positive temperature coefficient thermistor element having a low specific resistance and suppressing a change in resistance due to oxidation and deformation, and an organic positive temperature coefficient thermistor composition used therefor.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The organic positive temperature coefficient thermistor composition according to the present invention is an organic positive temperature coefficient thermistor composition obtained by adding a conductive powder to a matrix resin having a melting point of 130 ° C. to 180 ° C. made of a crystalline polymer material, The conductive powder includes secondary particles obtained by aggregating a plurality of primary particles of metal powder by coupling treatment with an organic substance , and the average particle size of the secondary particles is 5 to 30 times the average particle size of the primary particles. An organic positive temperature coefficient thermistor composition comprising:
In the organic positive temperature coefficient thermistor composition according to the present invention, the average particle diameter of the primary particles of the metal powder is preferably 0.5 to 10 μm.
Further, in the organic positive temperature coefficient thermistor composition according to the present invention, it is preferable that the total of the matrix resin and the conductive powder is 100% by volume, and the content of the conductive powder is 25 to 60% by volume.
Further, in the organic positive temperature coefficient thermistor composition according to the present invention, the conductive powder is preferably a mixed powder of a metal powder and carbon black. In this case, the content of carbon black is preferably 15% by volume or less, with the total of the conductive powder being 100% by volume.
In the organic positive temperature coefficient thermistor composition according to the present invention , the crystalline polymer material is preferably a polyolefin-based crystalline polymer material. Preferably, the polyolefin-based crystalline polymer material is at least one selected from the group including high-density polyethylene, polyvinylidene fluoride, low-density polyethylene, and polypropylene.
In the organic positive temperature coefficient thermistor composition according to the present invention, the coupling treatment with an organic substance is preferably a treatment with a titanate coupling agent.
The organic positive temperature coefficient thermistor element according to the present invention is an organic positive temperature coefficient thermistor element characterized in that electrodes are formed on the surface of a body made of the organic positive temperature coefficient thermistor composition according to the present invention.
[0011]
The present inventors have intensively studied to achieve low specific resistance and suppression of resistance change due to oxidation and deformation in an organic positive temperature coefficient thermistor element. As a result, by using agglomerated antioxidant-treated metal powder or a mixture of agglomerated antioxidant-treated metal powder and a minimum amount of carbon black as a conductive powder, low specific resistance and oxidation and It has been found that suppression of resistance change due to deformation is achieved.
[0012]
In order to achieve the above object, first, a metal powder which has been subjected to an antioxidation treatment and aggregated as a conductive powder was selected. Examples of the metal powder include a gold powder, a silver powder, a nickel powder, a copper powder, a magnesium powder, an aluminum powder, an iron powder, and a tungsten powder. Nickel powder is suitable in consideration of cost and conductivity. Examples of the oxidation prevention treatment of the nickel powder include metal plating treatment, carbon coating, coupling treatment with an organic substance, and the like. As described above, in order to improve the shape retention of the system by aggregating the metal powder, It is desirable that the powder coating film has a certain degree of viscosity. For this reason, coupling treatment with an organic substance is desirable, and as a result of intensive studies, it has been found that treatment with a titanate coupling agent is particularly optimal. The treatment amount of the titanate-based coupling agent is desirably set so that the average agglomerated diameter of the nickel powder agglomerated thereby becomes 5 to 30 times the average primary particle size (average primary particle size and average agglomerated particle size). diameter was around each aggregate value of D ₅₀ was measured with a laser diffraction type particle size distribution meter.). If the treatment amount is as small as less than 5 times, the effect of improving the shape retention of the system is low as described above, and furthermore, oxidation resistance cannot be expected. Conversely, large throughputs, such as over 30 times, cause a reduction in the mechanical strength of the system.
The average primary particle size of the agglomerated nickel powder used before the agglomeration is preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less. If the thickness is less than 0.5 μm, the effect of the oxide insulating film on the surface of the particles cannot be ignored and causes an increase in the resistance value. Conversely, if it exceeds 10 μm, it becomes difficult to aggregate the particles.
[0013]
Next, it is necessary to select a carbon black that efficiently increases the shape retention of the organic positive temperature coefficient thermistor composition even with a small amount of mixture. As a result of various studies, it has been found that favorable results can be obtained by using a high structure type carbon black. Here, the high structure type carbon black has an average particle size of 50 nm or less and a DBP oil absorption of 130 ml / 100 g or more. Here, the DBP oil absorption is an index indicating the degree of the structure of carbon black, and it can be determined that the higher the value, the higher the structure.
[0014]
According to the above configuration, as the conductive powder, for example, an antioxidant-treated agglomerated nickel powder that has been surface-treated with a titanate-based coupling agent is used and, at the same time, a high-structure-type carbon black is mixed to the minimum necessary to achieve a room-temperature ratio. The resistance is low, the increase in room temperature resistivity due to oxidation is suppressed even when a heat history is applied, and the shape retention of the organic positive temperature coefficient thermistor composition can be increased. Be suppressed.
[0015]
The above and other objects, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the embodiments of the present invention.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An organic positive temperature coefficient thermistor composition according to an embodiment of the present invention includes a high density polyethylene, polyvinylidene fluoride, or a mixed resin of high density polyethylene and polyvinylidene fluoride as a matrix resin, and a titanate coupling agent as a conductive powder. Or a mixture of a coagulated nickel powder surface-treated with a titanate-based coupling agent and a mixed powder of high-structure type carbon black. As the matrix resin, besides high-density polyethylene and polyvinylidene fluoride, low-density polyethylene and polyolefin-based crystalline polymers such as polypropylene can be used. The difference between the room temperature resistivity and the resistivity after tripping (the matrix resin Considering that the crystal melting causes rapid volume expansion and cuts the conductive paths between the conductive particles, resulting in a trip that increases the specific resistance rapidly.) Vinylidene mixed resins are suitable.
[0017]
Further, since the melting point of high-density polyethylene is 130 ° C to 140 ° C and the melting point of polyvinylidene fluoride is 170 ° C to 180 ° C, if a mixed resin of high-density polyethylene and polyvinylidene fluoride is used as a matrix resin, By controlling the mixing ratio, it is possible to set the apparent melting point to an arbitrary temperature of 130 ° C. to 180 ° C. The overcurrent protection effect of the organic positive temperature coefficient thermistor element is such that when a large current flows through the element and the element temperature rises to the melting point of the matrix resin, rapid volume expansion occurs as described above, and a conductive path between the conductive particles is formed. It is caused by being cut. Therefore, the melting point of the matrix resin is one of the most important factors for the organic positive temperature coefficient thermistor element. Particularly, in a chip-type organic positive temperature coefficient thermistor element for surface mounting, when the melting point of the matrix resin is 130 ° C. to 180 ° C., an optimum holding current value (maximum current that can flow without tripping the element) is obtained. It can be set.
[0018]
Further, as described above, the conductive powder is an agglomerated nickel powder surface-treated with a titanate-based coupling agent, or a mixed powder of an agglomerated nickel powder surface-treated with a titanate-based coupling agent and a high-structure type carbon black. However, when the shape retention of the system can be improved by mixing only the agglomerated nickel powder, the simultaneous addition of the high structure type carbon black can be omitted.
[0019]
Further, it is preferable that the conductive powder is set in a range of 25 to 60% by volume, where the total of the matrix resin and the conductive powder is 100% by volume. If the mixing amount of the conductive powder is less than 25% by volume with respect to the total of 100% by volume of the matrix resin and the conductive powder, it becomes difficult to sufficiently lower the room temperature specific resistance of the organic positive temperature coefficient thermistor composition. On the other hand, if it exceeds 60% by volume, not only is it extremely time-consuming and inefficient to mix, but also the mechanical strength of the resulting organic positive temperature coefficient thermistor composition becomes extremely low (brittle), and This is because the adhesion to the electrode is reduced, and the resistance value is increased.
[0020]
【Example】
(Examples 1 to 12)
In Examples 1 to 3, high-density polyethylene (density: 0.968 g / cm ³ ) was used as the matrix resin component of the organic positive temperature coefficient thermistor composition serving as an element of the organic positive temperature coefficient thermistor element. As the conductive powder, an agglomerated nickel powder A (average primary particle size: 2 μm, average agglomerated diameter: 30 μm, density: 8.8 g / cm ³ ) which was surface-treated with a titanate-based coupling agent as an antioxidant metal powder ), And Toka Black # 4500 (average particle size: 40 nm, DBP oil absorption: 168 ml / 100 g, density: 1.8 g / cm ³ ) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. was used as the carbon black. The compounding ratio was 100 vol% for the whole organic positive temperature coefficient thermistor composition, 50 vol% for high density polyethylene, and 50 vol% for conductive powder. The volume ratio between the agglomerated nickel powder surface-treated with the titanate coupling agent and the carbon black among the conductive powders was 95: 5 in Example 1, 90:10 in Example 2, and 100: 100 in Example 3. 0 was set.
Examples 4, 5, and 6 were the same as Examples 1, 2, and 3, respectively, except that the matrix resin component was polyvinylidene fluoride (density: 1.77 g / cm ³ ).
In Examples 7, 8, and 9, the same as Examples 1, 2, and 3 except that the matrix resin component was a mixed resin of the above-described high-density polyethylene and the above-described polyvinylidene fluoride (weight ratio: 50/50). And
Instead of the agglomerated nickel powder A surface-treated with the titanate coupling agent used in Examples 1 to 9, in Example 10, agglomerated nickel powder B (average primary particle size: 2 μm) surface-treated with a titanate coupling agent , Average coagulated diameter: 12 μm, density: 8.8 g / cm ³ ), and in Example 11, agglomerated nickel powder C (average primary particles) surface-treated with a titanate coupling agent Example 2 was the same as Example 1 except that the diameter: 2 μm, the average aggregation diameter: 50 μm, and the density: 8.8 g / cm ³ ).
In Example 12, in place of the carbon black used in Examples 1, 2, 4, 5, 7, 8, 10, and 11, Toka Black # 4400 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (average particle size: 38 nm, DBP oil absorption) The amount was 135 ml / 100 g, and the density was 1.8 g / cm ³ ).
After blending, kneading was performed at 150 ° C. for 10 minutes in Examples 1 to 3 and 10 to 12 and at 15 ° C. for 15 minutes in Examples 4 to 9 using a two-roll kneader (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.). Furthermore, in Examples 1 to 3 and 10 to 12, 1% by weight of dicumyl peroxide was added to high-density polyethylene for the purpose of chemical crosslinking, and the mixture was kneaded again for 5 minutes.
After completion of the kneading, the sheet was taken out as a sheet having a thickness of about 0.7 mm, and a copper foil (thickness: 18 μm) with one surface roughened was set on both sides of the sheet so that the rough side was on the sheet side. In 1-3 and 10-12, it pressed at 180 degreeC for 10 minutes, and in Examples 4-9, it pressed at 220 degreeC for 10 minutes. In this case, the thickness of the spacer was 0.5 mm. Then, it cooled to room temperature and obtained the sample with an electrode of thickness 0.5mm.
The obtained sample was cut into a size of 5 mm square with a sheet cutter to obtain an organic positive temperature coefficient thermistor element 10 shown in FIG. Thereafter, the resistance was measured by a four-terminal method in a temperature-variable thermostat, and the specific resistance was calculated from the thickness and the area. The organic positive temperature coefficient thermistor element 10 shown in FIG. 1 includes a plate-shaped element body 12 made of an organic positive temperature coefficient thermistor composition. The electrodes 14 are formed on both main surfaces of the element body 12, respectively.
[0021]
The temperature profile of the measurement was 30 to 150 ° C. for Examples 1 to 3 and 10 to 12, 30 to 190 ° C. for Examples 4 to 9, in 10 ° C. steps, and the waiting time at each measurement temperature was 3 Minutes. After the measurement was completed, the solution was allowed to cool to 30 ° C., and the same measurement was performed again. The measurement was repeated five times.
[0022]
For comparison, samples of the following comparative examples 1, 2, 3, 4, 4 ', 4 ", 5 and 6 were prepared. According to the method.
[0023]
(Comparative Example 1)
Comparative Example 1 was the same as Example 1 except that only carbon black was blended as the conductive powder.
[0024]
(Comparative Example 2)
Comparative Example 2 was the same as Example 1 except that untreated nickel powder was blended in place of the agglomerated nickel powder surface-treated with a titanate coupling agent.
[0025]
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, non-agglomerated nickel powder D surface-treated with a titanate coupling agent (average primary particle size: 2 μm, density: 8.8) instead of using agglomerated nickel powder A surface-treated with a titanate coupling agent 8 g / cm ³ ), except for using 8 g / cm ³ ).
[0026]
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, instead of using the agglomerated nickel powder A surface-treated with a titanate-based coupling agent, agglomerated nickel powder D surface-treated with a titanate-based coupling agent (average primary particle diameter: 2 μm, average agglomerated diameter: 80 μm) , Density: 8.8 g / cm ³ ).
[0027]
(Comparative Example 4 ')
In Comparative Example 4 ′, instead of using the agglomerated nickel powder A surface-treated with a titanate coupling agent, agglomerated nickel powder E surface-treated with a titanate coupling agent (average primary particle size: 0.2 μm, average agglomerated Example 1 was the same as Example 1 except that the diameter: 5 μm and the density: 8.8 g / cm ³ ).
[0028]
(Comparative Example 4 ″)
In Comparative Example 4 ″, nickel powder F surface-treated with a titanate-based coupling agent instead of using aggregated nickel powder A surface-treated with a titanate-based coupling agent (average primary particle size: 15 μm, no aggregation, density: Except that 8.8 g / cm ³ ) was used, it was the same as Example 1.
[0029]
(Comparative Example 5)
In Comparative Example 5, the entire organic positive temperature coefficient thermistor composition was 100% by volume, the high density polyethylene was 80% by volume, and the agglomerated nickel powder A surface-treated with the titanate coupling agent was 17% by volume, The above carbon black (Toka Black # 4500 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was adjusted to 3% by volume.
[0030]
(Comparative Example 6)
In Comparative Example 6, the entire organic positive temperature coefficient thermistor composition was 100% by volume, the high density polyethylene was 35% by volume, and the agglomerated nickel powder A surface-treated with the titanate coupling agent was 45% by volume, The above carbon black (Toka Black # 4500 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) was used at 20% by volume.
[0031]
Table 1 shows the measurement results of the above-described Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 with respect to the initial room temperature resistivity and the room temperature resistivity after five measurements.
[0032]
[Table 1]

[0033]
Table 1 also shows the rate of change of the room temperature resistivity and the pass / fail judgment of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 from the beginning to the end of five measurements. In this case, the pass / fail judgment is made that the room temperature resistivity at the initial stage and after the application of the thermal history is 0.020 Ω · cm or less, and that the rate of change of the room temperature resistivity from the initial stage to the end of five measurements is 150%. % Or less as "Pass" and others as "Fail".
[0034]
From Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 12, the initial room temperature resistivity was low and the low room temperature resistivity was maintained even after the heat history was applied.
On the other hand, in Comparative Examples 1, 4, 4 'and 5, the initial room temperature resistivity is high, and in Comparative Examples 2, 3, 4 ", 5 and 6, the rate of change of the room temperature resistivity is large.
[0035]
The organic positive temperature coefficient thermistor composition and the organic positive temperature coefficient thermistor element according to the present invention are not limited to the above-described embodiments, but may be variously changed within the scope of the present invention.
[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the crystalline polymer is used as the matrix resin in the organic positive temperature coefficient thermistor composition, rapid crystal melting near the melting point occurs. Due to the resulting rapid volume expansion, the conductive path formed by the conductive particles is cut, and a sharp increase in the specific resistance is observed. This phenomenon is preferable for the purpose of overcurrent protection.
Further, according to the present invention, in the organic positive temperature coefficient thermistor composition, as the conductive powder, for example, an antioxidant-treated agglomerated metal powder, or a mixed powder of an antioxidant-treated agglomerated metal powder and a high structure type carbon black Is used, the resistance increase due to oxidation and deformation is suppressed even after receiving a low specific resistance and thermal history, and the resistance of the organic positive temperature coefficient thermistor element at room temperature can be kept low.
Further, by setting the melting point of the matrix resin at 130 ° C. to 180 ° C. in the organic positive temperature coefficient thermistor composition according to the present invention, a holding current value suitable as a chip type organic positive temperature coefficient thermistor element for surface mounting is set. It becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of an organic positive temperature coefficient thermistor element to which the present invention is applied.
[Explanation of symbols]
Reference Signs List 10 organic positive temperature coefficient thermistor element 12 element 14 electrode

Claims

An organic positive temperature coefficient thermistor composition comprising a matrix polymer having a melting point of 130 ° C. to 180 ° C., comprising a crystalline polymer material, and a conductive powder added thereto.
The conductive powder includes secondary particles obtained by aggregating a plurality of primary particles of a metal powder by a coupling treatment with an organic substance , and the average particle diameter of the secondary particles is 5 to 30 times the average particle diameter of the primary particles. An organic positive temperature coefficient thermistor composition, characterized in that the composition is doubled.

The organic positive temperature coefficient thermistor composition according to claim 1, wherein the average particle size of primary particles of the metal powder is 0.5 to 10 m.

3. The organic positive electrode according to claim 1, wherein the total of the matrix resin and the conductive powder is 100% by volume, and the content of the conductive powder is 25 to 60% by volume. 4. Characteristic thermistor composition.

4. The organic positive temperature coefficient thermistor composition according to claim 1, wherein the conductive powder is a mixed powder of a metal powder and carbon black. 5.

The organic positive temperature coefficient thermistor composition according to claim 4, wherein the content of the carbon black is 15% by volume or less, with the total of the conductive powder being 100% by volume.

The organic positive temperature coefficient thermistor composition according to claim 1, wherein the crystalline polymer material is a polyolefin-based crystalline polymer material .

The organic positive temperature coefficient thermistor composition according to claim 6, wherein the polyolefin-based crystalline polymer material is at least one selected from the group consisting of high-density polyethylene, polyvinylidene fluoride, low-density polyethylene, and polypropylene. object.

The organic positive temperature coefficient thermistor composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the coupling treatment with the organic substance is a treatment with a titanate coupling agent.

An organic positive temperature coefficient thermistor element comprising an element formed of the organic positive temperature coefficient thermistor composition according to claim 1 , wherein an electrode is formed on a surface of the element body.