JP3585278B2

JP3585278B2 - Continuous method for grafting polyolefin and grafted polyolefin obtained by the method

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Publication number: JP3585278B2
Application number: JP32486694A
Authority: JP
Inventors: ヴァンデヴィーヴェルエリック; レフェーヴルパスカル; ファシオーエリック; ヴォージェルクロード
Original assignee: ソルヴェイポリオレフィンズユーロープベルギウム
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1994-12-27
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: CA2139015A1; BR9405248A; EP0659784A3; DE69431683D1; EP0926171A1; CA2139015C; EP0659784B1; JPH07216032A; US5969050A; EP0926171B1; US5650468A; DE69420825T2; ES2186264T3; BE1007888A3; EP0659784A2; DE69431683T2; DE69420825D1; ES2139048T3

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、溶融したポリオレフィン、グラフト化できる官能性モノマー及びラジカル発生剤の混合物の反応性押出によって、ポリオレフィンをグラフト化する連続的方法、特に線状オレフィンのポリオレフィンをグラフト化する連続的方法に関する。同様に本発明は、こうして得られた安定化されグラフト化ポリオレフィンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
特に米国特許第４９２７８８８号の実施例１において開示された、一般に“反応性押出によるグラフト反応”と呼ばれる技術である、押出機の中で、溶融体としてポリオレフィンをグラフト化することによって、ポリオレフィンの特性を改質することは周知である。この公知の方法において、押出機には、ポリエチレン、その後、無水マレイン酸（グラフト化できるモノマー）、メチルエチルケトン（溶媒）及び２，５−ジメチル−２，５− ジ（ｔ− ブチルペルオキシ）−３−ヘキサン（ラジカル発生剤）の混合物が供給され、かつ無水マレイン酸によってグラフト化されたポリエチレンは、押出機の出口で回収される。
この公知の方法は、酸素に対し熱安定性が低いグラフト化されたポリオレフィンを製造するという欠点がある。
米国特許第３８８４４５１号は、塗料の混合に使用することができる押出方法を開示している。この特許において、同じく、この押出方法を、弾性又は熱可塑性物質に、酸化防止剤を、押出機中で個別に又は同時に、添加する場合に使用することが、かなり一般的に、提案されている。
【０００３】
米国特許第５２１６０６１号において、融点が１８０ ℃以上である、分枝した高級α− オレフィン類のグラフト化されたポリオレフィン類、好ましくはさらに硫黄含有脂肪族化合物及びガラス繊維を含むグラフト化されたポリメチルペンテンをベースにした混合物の製造方法が開示されている。本方法において、前記ポリメチルペンテンは、ヒンダードフェノール型の安定剤と混合され、こうして安定化されたポリメチルペンテンは、その後過酸化物（ラジカル発生剤）及びグラフト化できるモノマー（シラン）と、乾燥状態かつ室温で混合し、その後得られた混合物を、押出機に導入し、グラフト化反応後に、この押出機に硫黄含有脂肪族添加剤及びガラス繊維を、混合物（ポリメチルペンテン、ヒンダードフェノール、過酸化物及びグラフト化できるモノマーを含む）の導入部と押出機の排出部の中途の地点に供給し、こうして得られた混合物を押出機から離しながら造粒する。
反応性押出による線状モノマーのポリオレフィンのグラフト化反応は、熱安定性に問題を生じることがわかっている。抗酸化剤を他の反応物（ポリオレフィン、グラフト化できるモノマー及びラジカル発生剤）と同時に導入することは、一方でグラフト化されたポリオレフィンに十分な熱安定性を与える点、並びに他方で高いグラフト度を得る点で、効果がないことがわかっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一工程で、高いグラフト度及び高い熱安定性を同時に示す、グラフト化されかつ安定化された線状オレフィンのポリオレフィンを得ることを可能にする、新規かつ簡便な方法を提供することによって、前述の欠点を克服することを目的とする。本発明の別の目的は、接着剤又は混和剤としての効能を向上するために、グラフト化することによって、線状オレフィンのポリオレフィンの特性を改質することである。
本出願人は、抗酸化剤が導入される部分の選択が、熱安定性を増したグラフト化された線状オレフィンのポリオレフィンを得るためにより重要であることに注目してきた。
その結果、本発明は、出口に、排出部上流に圧縮部を有する押出機における、炭素原子を２〜８個有する線状オレフィンのポリオレフィン、グラフト化できる官能性モノマー及びラジカル発生剤を含む溶融体中で、ポリオレフィンをグラフト化するための連続的方法に関する；本発明において、少なくとも１種の抗酸化剤が、前記押出機の圧縮部への溶融体の送給前よりも遅れることなく、該溶融体に導入される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的のための押出機は、供給部、並びにその出口に圧縮部が上流に位置した排出部を有し、この圧縮部は溶融体が排出部を通過するように働く、いずれかの連続的装置を表すことを意図する。
本発明の方法の目的は、特に押出機の中でグラフト化することによって、該ポリオレフィンの特性を改質することである。一般にこの押出機は、特に下記の部品を含む：
（１）押出機の入口の、主供給ホッパー；
（２）任意に、前述のポリオレフィン、モノマー及び発生剤を個別に導入することが可能な、１個以上の遅延供給装置；
（３）押し出された物質を搬送する、１個以上のスクリュー部材；
（４）任意に、押し出された物質を混合する、１個以上の混合部材で、該スクリュー部材及び該混合部材を任意に交替することが可能である；
【０００６】
（５）グラフト反応が実質的に溶融体中で生じることができるように、該ポリオレフィンを溶融する、１個以上の加熱部；
（６）未反応の発生剤及びモノマーの過剰量、並びに任意に押出時に発生した副産物を除去するための、脱気部；
（７）出口の、排出部へと繋がった圧縮部、この圧縮部の機能は、押し出される物質を、押出機の排出部を通過するように圧縮することである；
（８）前記グラフト化できるモノマー及びラジカル発生剤の導入後に位置した地点に配置された、遅延供給装置、ここでは前述のポリオレフィン、モノマー及び発生剤を含む材料は、既に溶融されていて、かつ押し出される物質は、前述の圧縮部（７）へはいる前である。
（１）から（７）の部品は、この順番に配置される必要はない。
【０００７】
該押出機の排出部は、造粒装置、又は押し出された物質にフィルム又はパイプのような外形を与える装置へと繋ぐことができる。ほとんどの場合、押出機の排出部には、造粒装置が繋がっている。
上記（８）に記載したように、抗酸化剤の遅延した導入が許されるならば、公知の押出機のいずれも、この目的のために使用することができる。
本発明の方法に適している押出機は、特に単軸スクリュー押出機、例えばバス（Ｂｕｓｓ）社から販売されている押出機のようなコブレンダー型押出機、かみ合い型又は非かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機類、かみ合い型又は非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機類、及び多軸スクリュー押出機類である。コブレンダー型又はかみ合い型同方向回転二軸スクリュー型の押出機が使用されることが好ましい。
【０００８】
本発明の方法において、前述のポリオレフィン、グラフト化できる官能性モノマー及びラジカル発生剤は、前記押出機内に導入される。これらの３種の反応物は、同時に導入することができ、任意に前もってこれらを、好ましくは乾燥状態かつ室温で、例えば機械的混合機の中で混合して導入することができる。これらの３種の反応物は、同じく個別に、いずれかの順序で導入することができ、例えば第一にポリオレフィン、その後モノマー及び発生剤を同時に、任意にモノマー及び発生剤は予備混合して、導入することができる。同様に、第一にポリオレフィン及びモノマーを、任意にこれらを予備混合した後に導入し、その後発生剤を導入することも可能である。同様に、３種の反応物を、３連続工程、例えば最初にポリオレフィン、次にモノマー、その後発生剤のように導入することも可能である。この混合物の均質化を最適にするために、ポリオレフィンの溶融後に、モノマー及び発生剤を（個別又は同時に）、導入することが都合が良いことがわかっている。
【０００９】
本発明の方法の都合がよい実施態様において、以後“前安定剤”と呼ぶ、少量の安定剤が、押出機へポリオレフィンの導入前又は導入時、従って抗酸化剤導入前に、該ポリオレフィンに添加される。これは、本発明の方法において使用されるポリオレフィンが、重合反応器から後処理なしに取り出されたものであるバージンポリオレフィンである場合に、特に効果的であることがわかっている。この実施態様において、該前安定剤の機能は、それまでの溶融工程におけるあらゆる分解から、該ポリオレフィンを保護することである。
本発明の方法において、抗酸化剤の遅延導入、すなわち、遅延した個別の供給工程における導入で、グラフト化できる官能性モノマー及びラジカル発生剤が既に導入され、かつそれらがポリオレフィン、グラフト化できるモノマー及びラジカル発生剤を含む溶融体中に存在するような時点で、並びに該溶融体が、押出機の排出部上流に位置する圧縮部に送り込まれる以前に、抗酸化剤の導入が行われなければならないことは本質的である。抗酸化剤の導入が、他の反応物の一種の導入と同時又はそれ以前に行われた場合、さもなければ材料が溶融する以前、もしくは溶融体の圧縮部への送給と同時又はその後に行われた場合は、高いグラフト度及び高い熱安定性を同時に有するグラフト化されたポリオレフィンは、得られない。“抗酸化剤の遅延導入”とは、溶融体への、同一のロットでの、もしくは効果的導入形式での、押出機の圧縮部への溶融体の送給前よりも遅れることなく、抗酸化剤（類）を導入することを表すことを意図している。
【００１０】
本発明の方法の特定の実施態様において、該ポリオレフィンの第一の部分は、該押出機の入口の主供給ホッパーの中へ導入され、かつ該ポリオレフィンの第二の部分は、遅延し、抗酸化剤と同時に導入される。従って抗酸化剤は、該ポリオレフィンの第二の部分と予備混合されることが都合がよい。
本発明の方法において、該発生剤によって生成されたフリーラジカルの効果の下での、グラフト化できる官能性モノマーによるポリオレフィンのグラフト反応は、該ポリオレフィン及びグラフト化されたポリオレフィンの融点よりも高く、該ポリオレフィン及びグラフト化されたポリオレフィンの分解点よりも低く、該ラジカル発生剤がグラフト反応に影響するのに十分なフリーラジカルを発生するような温度で行われる。従ってこの温度は、該ポリオレフィン、該グラフト化されたポリオレフィン及び該ラジカル発生剤の性質によって決まる。一般にこの温度は、低くとも１００ ℃、ほとんどの場合低くとも１３０ ℃、特に低くとも１４０ ℃である。この加工は一般に、４００ ℃を越えず、ほとんどの場合３００ ℃を、さらに詳細に述べると２５０ ℃を越えない温度で行うことを意味する。
【００１１】
本発明の方法においてグラフト化反応を行うのに必要な時間は、使用された反応物の量、温度、反応物（ポリオレフィン、モノマー、発生剤）の化学的性質、反応物の混合及び接触の効果を左右する使用される押出機の種類、押出機のスクリュー（複数）の回転速度、並びに押出機の押出量によって決まる。この時間は一般に１秒から１時間、好ましくは５秒から３０分、さらに詳細に述べると１０秒から１０分である。一般に５分以下が、熱安定でグラフト度が高い、グラフト化された線状オレフィンのポリオレフィンの製造には、ほぼ十分である。
【００１２】
本発明の目的のためのポリオレフィンは、熱可塑性ポリマー、例えばポリスチレン、ポリアミド及びポリ塩化ビニルなどを加えることができる、１種以上のポリオレフィン類を表すことを意図する。しかし、ポリオレフィンを単独で使用することが好ましい。同様に、グラフト化できる官能性モノマー及びラジカル発生剤は、それぞれ１種以上のグラフト化できる官能性モノマー及び１種以上のラジカル発生剤を表すことを意図する。ほとんどの場合、ラジカル発生剤は１種のみで使用される。単独のグラフト化できる官能性モノマーの使用が、時には望ましい。
本発明の方法で使用することができるポリオレフィン類は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンのような、炭素原子を２〜８個有する線状オレフィンのポリマー類である。この線状オレフィン類は、好ましくは炭素原子を２〜６個有し、さらに詳細に述べると炭素原子を２〜４個有す。
【００１３】
これらのポリオレフィン類は、前述のオレフィン類のホモポリマー類、及びこれらのオレフィン類のコポリマー類から選択することができ、特に１種以上のコモノマー類とのエチレン又はポリエチレンのコポリマー類である。前記コモノマー類は、都合がよいことに、前述のオレフィン類、及び炭素原子を４〜１８個有するジオレフィン類、例えば４−ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、メチレン− 及びエチリデン− ノルボルネン、１，３−ブタジエン、イソプレン及び１，３−ペンタジエンから選択される。
前記ポリオレフィン類は、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンコポリマー類、プロピレンコポリマー類及びそれらの混合物である。
特に、エチレンコポリマー類、とりわけ炭素原子を１２個以下有するα− オレフィン、例えばブテン又はヘキセンを、０．０１〜５重量％含むものが適している。
前記ポリオレフィンは、特にポリエチレン、さらに詳細に述べると高密度ポリエチレンが好ましい。高密度ポリエチレンは、都合がよいことに、標準密度が、少なくとも９３５ｋｇ／ｍ^３、特に少なくとも９４０ｋｇ／ｍ^３である。この標準密度は、一般に９６０ｋｇ／ｍ^３を、好ましくは９５５ｋｇ／ｍ^３を越えない。さらに、このポリエチレンは、通常メルトインデックス（ＩＳＯ規格１１３３−１９９１に従って、２．１６ｋｇ負荷及び１９０ ℃で測定）が少なくとも０．１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１ｇ／１０分である。ほとんどの場合、メルトインデックスは、４０ｇ／１０分を、さらに詳細に述べると３０ｇ／１０分を越えない。
【００１４】
本発明の方法において使用されたグラフト化できる官能性モノマーの機能は、該ラジカル発生剤によって生成したフリーラジカルによって、該ポリオレフィンの特性を改質することである。このグラフト化できる官能性モノマーは、一般にビニル系不飽和及び任意に１又は数個の芳香核及び／又は１個以上のカルボニル基を含む化合物である。このグラフト化できる官能性モノマーは、例えば不飽和のモノ− 又はジ− カルボン酸及びそれらの誘導体、もしくは不飽和のモノ− 又はジ− カルボン酸無水物及びそれらの誘導体から選択することができる。このグラフト化できるモノマー類は、好ましくは炭素原子を３〜２０個有す。典型的な例として、アクリル酸、無水マレイン酸、１−ドデセン、スチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、１，４−ヘキサジエン及びそれらの混合物を挙げることができる。無水マレイン酸、スチレン、ジビニルベンゼン及びそれらの混合物で、良い結果を得ることができる。無水マレイン酸が、特に好ましい。
本発明の方法において使用されたグラフト化できる官能性モノマーの量は、グラフト化されたポリオレフィンにおいて得ようとする特性、使用したラジカル発生剤の量、及び押出機中のこの混合物の滞留時間によって決まる。それは一般に、得られたグラフト化されたポリオレフィンの特性を改善するのに十分である。実際に、最大のグラフト度を得るための必要量を越えるいかなる過剰量も、最終的生成物を少しも改善しないので、過剰量を使用する意味はない。この量は、通常、ポリオレフィン１００重量部につき少なくとも０．０１重量部であり；好ましくは、少なくとも０．１重量部であり；最も一般的には、少なくとも０．５重量部である。一般にこの量は、ポリオレフィン１００重量部につき１０重量部を越えず；ほとんどの場合は８重量部を越えず；最も推奨されるのは５重量部を越えない値、例えば約２である。
【００１５】
本発明の方法におけるグラフト反応は、ラジカル発生剤の効果の下で行われる。有機過酸化物が、ラジカル発生剤として使用されるのが好ましい。これは、都合が良いことに、半減期が１７０ ℃で短くとも１分である。典型的な例として、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α， α’−ビス（ｔ− ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ− ブチルペルオキシ）−３，５−ジメチル−１，２− ジオキソラン、ジ−ｔ− ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５− ジ−ｔ− ブチルペルオキシヘキサン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼン− モノ− α− ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びそれらの混合物である。好ましいラジカル発生剤は、α， α’−ビス（ｔ− ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５− ジ−ｔ− ブチルペルオキシヘキサンである。
該ラジカル発生剤は、一般に本発明の方法において、グラフト反応を可能にするのに十分な量で使用される。さらに、あらゆる過剰なラジカル発生剤は、該ポリオレフィンの分解を生じるので、その量は、必要最小量を越えないことが望ましい。この量は通常、ポリオレフィン１００重量部につき少なくとも０．００５重量部であり；特に、少なくとも０．０１重量部であり；最も良いのは、少なくとも０．０２重量部である。一般にこの量は、ポリオレフィン１００重量部につき１重量部を越えず、好ましくは０．５重量部を越えず；最も推奨されるのは０．１重量部以下、例えば約０．０４重量部である。
【００１６】
本発明の方法において使用される抗酸化剤は、ポリオレフィン類のための公知の抗酸化剤のいずれかであることができる。例えばそれは、立体的ヒンダードフェノール基を有する化合物、リン化合物並びにチオエーテル基を有する化合物から選択することができる。立体的ヒンダードフェノール基を有する化合物及びリン化合物で、良い結果が得られる。立体的ヒンダードフェノール基を有する化合物の使用が、好ましい。立体的ヒンダードフェノール基を有する化合物として、例えば、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５− ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシフェニルプロピオネート）、ステアリル− β−（３，５−ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’− ビス−［３−（３’，５’−ジ −ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス（ β−３，５− ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシフェニルエチル）スベレート、ジエチル−３，５− ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシベンジルホスホネート、及びビス−［エチル（３，５− ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシベンジル）リン酸カルシウム］を使用することが可能である。リン化合物として、例えば、トリス（２，４− ジ−ｔ− ブチルフェニル）ホスフィット、トリス（ｐ− ノニルフェニル）ホスフィット、トリス（２，４− ジノニルフェニル）ホスフィット、及びテトラキス（２，４− ジ−ｔ− ブチルフェニル）−４，４’− ビフェニルイルエンジホスフィットを使用することが可能である。チオエーテル基を有する化合物に含まれるのは、例えばジステアリルチオジプロピオネート、及びジラウリルチオジプロピオネートである。当然、いくつかの抗酸化剤を同時に使用することができる。請求対象にならない（ａｌｉｍｅｎｔａｒｙ）出願が、安定化されグラフト化されたポリオレフィンを意図した場合、請求対象にならない出願には、チオエーテエル基を有する化合物はより適さないので、立体的ヒンダードフェノール基を有する化合物及びリン化合物の使用が好ましい。ペンタエリトリチルテトラキス（３，５− ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシフェニルプロピオネート）、トリス（２，４− ジ−ｔ− ブチルフェニル）ホスフィット及びそれらの混合物が特に適している。
【００１７】
本発明の方法において使用された抗酸化剤の機能は、押出機内に存在する過剰なラジカルを捕捉し、かつグラフト化されたポリオレフィンが続いて使用される場合に熱安定であるようにすることである。従って使用された抗酸化剤の総量は、使用されたラジカル発生剤の量、必要とする安定性の範囲を決めるグラフト化されたポリオレフィンの意図された用途、ポリオレフィンの性質、並びに抗酸化剤の効能によって決まる。この総量は一般に、ポリオレフィン１００重量部につき少なくとも０．０１重量部であり；通常少なくとも０．０５重量部であり、最も好都合な量は少なくとも０．１重量部である。この総量は、ほとんどの場合において、ポリオレフィン１００重量部につき１０重量部以下であり、好ましくは５重量部以下で、最も一般的な量は１重量部以下、例えば約０．５重量部である。
前述の抗酸化剤は、都合がよいことに、本発明の方法において、粉末の形状で、任意に該ポリオレフィンの一部と予備混合されて使用される。
【００１８】
前述の本発明の方法の都合のよい実施態様で使用された前安定剤は、紫外線安定剤、耐酸性増強剤（ａｎｔｉａｃｉｄａｇｅｎｔｓ）、抗酸化剤及びそれらの混合物のような、通常の安定剤から選択することができる。抗酸化剤が特に好ましい。
この実施態様で使用された前安定剤の総量は、該ポリオレフィンのグラフト反応の有効性を損なうことがないように、少量でなければならない。一般にそれは、ポリオレフィン１００重量部につき０．５重量部を越えず；ほとんどの場合、０．４重量部を越えず、０．３重量部を越えない量、例えば約０．２重量部が好ましい。前安定剤の総量は通常、ポリオレフィン１００重量部につき少なくとも０．０１重量部、好ましくは少なくとも０．０３重量部であり、さらに詳細に述べると少なくとも０．０５重量部である。
【００１９】
本発明の方法の押出工程において、例えば抗酸化剤以外の前述の安定剤、帯電防止剤、有機又は無機の着色剤（例えば酸化チタン又は酸化鉄など）、及びガラス繊維のような充填材などの、ポリオレフィン類の通常の添加剤は、それらがそのグラフト反応を妨害せずかつ抗酸化剤によってもたらされた熱安定性に影響しないような場合には、あらゆる時点で添加することができる。
本発明の方法は、同時にグラフト度が高くかつ熱安定性が良い、安定化されグラフト化されたポリオレフィン類を得ることが可能である。その結果、得られた安定化されグラフト化されたポリオレフィン類は、例えば全く非極性であるポリオレフィン層と極性樹脂層の間の接着剤として、並びに例えばポリオレフィンマトリックスとガラス繊維のような充填材の間の混和剤としての、有用な使用法が見いだされた。
従って本発明は、前述の本発明の方法によって得られた安定化されグラフト化されたポリオレフィン類にも関する。
【００２０】
好ましい安定化されグラフト化されたポリオレフィン類は、ポリエチレンから得られたものである。これらの安定化されグラフト化されたポリオレフィン類は都合がよいことに、標準密度（ＩＳＯ規格１１８３−１９８７に従って測定）が、少なくとも９３０ｋｇ／ｍ^３、さらに詳細に述べると少なくとも９３５ｋｇ／ｍ^３である。一般にこの標準密度は、９６０ｋｇ／ｍ^３を、さらに正確に述べると９５５ｋｇ／ｍ^３を越えない。これらの安定化されグラフト化されたポリオレフィン類は、メルトインデックス（ＩＳＯ規格１１３３−１９９１に従って、５ｋｇ負荷及び１９０ ℃で測定）が、好ましくは少なくとも０．０５ｇ／１０分、ほとんどの場合は少なくとも０．１ｇ／１０分、最も都合のよい値は少なくとも０．１５ｇ／１０分である。このメルトインデックスは、通常２０ｇ／１０分、好ましくは１０ｇ／１０分、さらに詳細に述べると５ｇ／１０分を越えない。
ほとんどの場合、本発明の安定化されグラフト化されたポリオレフィン類は、グラフト化された官能性モノマー含有率が、ポリオレフィン１００重量部につき少なくとも０．０１重量部、特に少なくとも０．１重量部であり、最も一般的な含有率は少なくとも０．５重量部である。この含有率は、通常ポリオレフィン１００重量部につき１０重量部以下で、好ましくは８重量部以下であり、さらに正確に述べると５重量部以下、例えば約２重量部である。
本発明の安定化されグラフト化されたポリオレフィン類は、１種以上の抗酸化剤を含み、一般に総量は、ポリオレフィン１００重量部につき少なくとも０．０１重量部、好ましくは少なくとも０．０５重量部であり、さらに詳細に述べると少なくとも０．１重量部である。ほとんどの場合総量は、ポリオレフィン１００重量部につき１０重量部を越えず、さらに正確に述べると５重量部以下であり、最も好ましい総量は１重量部以下、例えば約０．５重量部である。
本発明は、前述の特徴を１個以上示す安定化されグラフト化されたポリオレフィン類にも関する。
【００２１】
同様に本発明は、不十分に架橋されグラフト化されたポリオレフィン類を提供する、溶融体中での連続的グラフト反応の方法に関する。
この目的のために、本発明は、入口に、前述のポリオレフィン、グラフト化できる官能性モノマー及びラジカル発生剤が少なくとも部分的に導入される供給部、並びに出口に排出部を有する押出機において、該ポリオレフィン、グラフト化できる官能性モノマー及びラジカル発生剤を含む溶融体中で、ポリオレフィンをグラフト化する連続的方法に関する；本発明において該押出機は、排出部及び押出機の中途に位置した地点の間に、１又は数個の左回転搬送部材に繋がる、１又は数個の混合部材を有する。
この方法は、グラフト反応時に生成した架橋された物質を解重合し、その結果グラフト化されたポリオレフィンの粘度を低下することを可能にし、かつこのことは、このグラフト化されたポリオレフィンを、ポリオレフィンマトリックス及びガラス繊維で補強されたマトリックスの間のカップリング剤として使用する際に、特に適したものにしている。従って以後この方法を、“架橋が少ないグラフト反応の方法”と呼ぶ。
【００２２】
該押出機の中途に位置した地点とは、前述の供給部及び排出部の中間に位置した地点を表すことを意図する。
混合部材とは、剪断作用によって押し出される物質を加熱し、かつ溶融するように加熱する機能を持つ、押出スクリュー部材を表すことを意図する。この部材は、同じく押し出される物質を均質化し、添加剤及び／又は充填材を物質中に分散する、もしくは使用された反応物間の接触を促進するために使用される。
左回転搬送部材とは、物質を右回転搬送部材とは逆方向に搬送する、押出スクリュー部材を表すことを意図する。これらの右回転搬送部材の機能は、物質を伝搬することである。従って左回転搬送部材は、押出機内でこの全体的な運動を妨害し、かつ一種のダムを形成し、その効果は、左回転搬送部材の上流に位置した部材である、いわゆる混合部材を充填することである。
【００２３】
前述の架橋が少ないグラフト反応の方法の本質的特徴の一つは、１又は数個の左回転搬送部材に繋がった、１又は数個の混合部材の連続であり、この連続は、押出機の中途に位置した地点及び出口の間、つまり押出機の後半に、位置している。
前述の架橋が少ないグラフト反応の方法において使用された押出機は、押出機の後半に位置している、少なくとも１個の左回転搬送部材に繋がった、少なくとも１個の混合部材の、いくつかの連続を任意に含むことができる。
前述の架橋が少ないグラフト反応の方法において使用された押出機の供給部は、一般に右回転搬送部材からなる。
【００２４】
該押出機の排出部は、造粒装置、又は押し出された物質に、フィルム又はパイプのような外形を与える装置に繋がることができる。ほとんどの場合、押出機は、造粒装置に繋がっている。
架橋が少ないグラフト反応の方法において使用された押出機は、前述の供給部、排出部、及び１又は数個の混合部材、その下流の１又は数個の左回転搬送部材の他に、一般に下記の部分を含む：
−溶融部。これは通常供給部の直後に位置する。ほとんどの場合、混合部材から構成されている。これらの混合部材は、溶融反応を完全にするために溶融部を充填するために使用された、少なくとも１個の左回転搬送部材に繋がることが好ましい；
−圧縮部。これは、通常排出部上流にある。その機能は、物質を排出部へと押し、その結果押出機の出口へと、押し出すことである。これは一般に、右回転搬送部材で構成されている。
好ましい別型において、押出機はさらに下記を含む：
−追加の反応部。これは一般に、溶融部の直後に配置されている。その機能は、左回転搬送部材の助けをかりて、押し出される物質を搬送すること、及び任意に混合部材の助けをかりて、物質を均質化することである。この追加の反応部において、混合部材の全長が、右回転搬送部材の全長の２０％を越えないことが好ましい；
−脱気部。この機能は、グラフト化反応中に転化されない揮発性反応物を除去することである。これは都合がよいことに、前記反応部の下流、かつ圧縮部の上流に配置される。ほとんどの場合、これは右回転搬送部材からなる。これは、反応部と脱気部の仕切りとして作用する、物質で満たされた左回転搬送部材よりも上流にあることが好ましい。
【００２５】
本発明の架橋が少ないグラフト反応の方法の具体的な実施態様において、該押出機は、その出口に排出部上流に圧縮部を有するものが使用され、かつ前述のポリオレフィンのグラフト化の連続的方法において記載されたように、圧縮部への溶融体の送給前よりも遅れることなく、少なくとも１種の抗酸化剤が、該溶融体に導入される。この実施態様において、１又は数個の左回転搬送部材に繋がる１又は数個の混合部材の連続は、都合がよいことに抗酸化剤が導入される地点及び排出部の間に、配置される。
前記架橋が少ないグラフト反応の方法において、グラフト化できる官能性モノマーの性質、ラジカル発生剤の性質、及びそれらが使用される量、さらには操作条件（温度及び時間）は、前述の連続的グラフト反応の方法に記載されたものと一致する。
前記架橋が少ないグラフト反応の方法において、前述の連続的グラフト反応の方法に記載された、１又は数種の通常の添加剤及び／又は前安定剤を使用することは任意に可能である。
【００２６】
前記架橋が少ないグラフト反応の方法において使用できるポリオレフィン類は、線状又は分枝したオレフィンポリマー類から選択することができる。これらのオレフィン類は、一般に炭素原子を２０個以下、特に１２個以下、好ましくは８個以下有する。エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１− ブテン、１−ヘキセン、３−及び４−メチル−１− ペンテン、並びに１−オクテンが、オレフィン類の例として挙げることができる。好ましいオレフィン類は、炭素原子２〜８個有する線状オレフィンである。
前記ポリオレフィンは、前述のオレフィン類のホモポリマー、及びこれらのオレフィン類のコポリマー類から選択することができ、特にエチレン又はプロピレンのホモポリマー類、並びに１種以上のコモノマーとのエチレン又はプロピレンのコポリマー類から選択することができる。このコモノマー類は、都合がよいことに前述のオレフィン類、並びに炭素原子４〜１８個のジオレフィン類から選択される。
好ましいポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンコポリマー、プロピレンコポリマー及びそれらの混合物である。特に好ましいポリオレフィンは、ポリエチレン、さらに詳細に述べると高密度ポリエチレンである。
【００２７】
本発明は、水分が存在する状態での長期に渡る保存後であってもメルトインデックスの変化が比較的顕著でないことによって示された、水分に対する高い安定性を持つ顆粒を得るための、グラフト化されたポリオレフィン顆粒の処理方法にも関する。
この目的のために本発明は、グラフト化されたポリオレフィン顆粒の処理方法に関し、この方法に従って、グラフト化されたポリオレフィンの顆粒を、水蒸気を含む気体媒体と接触させる。
前記グラフト化されたポリオレフィン顆粒を、水蒸気を含む気体媒体と接触させる機能（以後“水蒸気処理”と呼ぶ）は、水を、該ポリオレフィン上にグラフト化された官能性モノマー類と反応させること、好ましくはグラフト化されたポリオレフィンを水で飽和することである。
この水蒸気処理は、水とグラフト化された官能性モノマー類とを反応させるために、顆粒を水蒸気と接触させることが可能であるならば、いずれか適切な公知の方法によって行うことができる。これは、例えば、顆粒が中に入れられ、かつ水蒸気を含む大気中に放置された、密閉された保存容器の中のような、静的系において行うことができる。代わりに、ストリッピングカラムの中などで、顆粒が水蒸気を含む気体流で掃流される、もしくは流動床反応器の中などで、顆粒が水蒸気を含む気体流によって、噴流（又は流動化）されるような、動的系で行うこともできる。この水蒸気処理は、静的系において行うことが好ましい。
【００２８】
この水蒸気処理は、該グラフト化されたポリオレフィンの顆粒を、水蒸気を含む気体媒体と接触させることによって行われ、この場合水蒸気は、窒素及び空気のような不活性ガス中に希釈することができる。水とグラフト化された官能性モノマーの反応が促進されるような、水蒸気濃度で操作することが望ましい。この操作は、作業温度で、水蒸気で飽和された気体媒体中で、行われることが好ましい。さらに、ポリオレフィンの酸化による分解を防ぐために、前記不活性ガスは、酸素を１０容量％未満（特に５％未満）含むことが推奨される。
前述の水蒸気処理が行われる操作条件（温度、圧力、時間）は、広範囲に変化することができる。水蒸気が気体媒体中に存在するように、かつ該ポリオレフィンの溶融及び／又は分解を避けながら、水とグラフト化された官能性モノマーの間で、反応が、好ましくはできるかぎり完全に行われるように、条件が選択されるのが好ましい。
【００２９】
気体媒体中の水蒸気分圧は一般に、少なくとも０．０１ＭＰａ、特に少なくとも０．５ＭＰａで；少なくとも０．１ＭＰａが好ましい。この水蒸気分圧は、ほとんどの場合１ＭＰａ以下、特に０．５ＭＰａ以下で、０．２ＭＰａ以下の値が推奨される。この操作は、約０．１ＭＰａの水蒸気分圧で行われるのが好ましい。
前述の水蒸気処理は、一般に温度が、低くても８０℃、さらに正確に述べると低くても９０℃で、最も一般的な値は低くても１００ ℃である。この温度は通常、２００ ℃以下、特に１７０ ℃以下で、１４０ ℃以下が都合がよい。この操作は、温度約１００ ℃で行われるのが好ましい。
水蒸気処理の時間は、一般に短くても１分、特に短くても２分で、最も一般的には短くても５分である。この時間は一般に、５時間を越えず、さらに正確に述べると１時間を越えず、長くとも３０分が好ましい。
【００３０】
グラフト化されたポリオレフィン顆粒の処理方法において使用できるポリオレフィン類は、線状又は分枝したオレフィンポリマー類から選択することができる。このオレフィン類は、一般に炭素原子を２０個以下含み、特に炭素原子を１２個以下、好ましくは炭素原子を８個以下含む。オレフィン類の例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１− ブテン、１−ヘキセン、３−及び４−メチル−１− ペンテン、及び１−オクテンを挙げることができる。好ましいオレフィンは、炭素原子２〜８個有する線状オレフィン類である。
該ポリオレフィン類は、前述のオレフィンのホモポリマー類、及びこれらのオレフィンのコポリマー類から、特にエチレン又はプロピレンのホモポリマー類、及びエチレン又はプロピレンの１種以上のコモノマーとのコポリマー類から選択することができる。このコモノマーは、都合がよいことに前述のオレフィン類、及び炭素原子を４〜１８個有するジオレフィン類から選択される。
これらのポリオレフィン類は、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンコポリマー、プロピレンコポリマー及びそれらの混合物である。
特に好ましいポリオレフィンは、ポリエチレンで、さらに詳細に述べると高密度ポリエチレンである。
【００３１】
本発明の顆粒の処理方法は、顆粒が水分に晒されている期間（例えば保存期間）に、その特性（特にメルトインデックス）が顕著に変化しないような、グラフト化されたポリオレフィンの顆粒を得ることを可能にする。その結果、本発明の顆粒の処理方法は、保存時には水分に対してのいかなる対策も必要としないような、グラフト化されたポリオレフィン顆粒を得ることを可能にする。
本発明の方法で水蒸気を含む気体媒体と接触させられた、グラフト化されたポリオレフィン顆粒は、いずれか公知の方法によって得ることができる。
本発明の顆粒の処理方法の具体的な実施態様において、グラフト化されたポリオレフィン顆粒は、押出機において、前記ポリオレフィン、グラフト化できる官能性モノマー及びラジカル発生剤を含む溶融体中で調製される。
【００３２】
具体的な実施態様において使用された押出機は、一般に、前述の（１）から（７）の部品、さらに造粒装置へと繋がった排出部を有している。
グラフト化できる官能性モノマーの性質、ラジカル発生剤の性質、及びこの実施態様において使用された量、さらには操作条件（温度及び時間）は、前述の連続的グラフト化の方法と一致する。
使用されたグラフト化できる官能性モノマーが、不飽和のモノ− 又はジ− カルボン酸の無水物から選択された場合の実施態様において、特に都合のよい結果が得られる。この場合、水蒸気処理から作られる顆粒は、都合がよいことに、例えば完全に非極性であるポリオレフィン層、及び極性樹脂、特にエポキシ基を有する樹脂層の間の、接着剤として使用することができる。無水マレイン酸が特に適している。
具体的な実施態様において、連続的グラフト反応の方法で記載されたもののような、１種以上の通常の添加剤及び／又は前安定剤、さらに抗酸化剤を、グラフト化されたポリオレフィン顆粒の調製において使用することは、任意に可能である。
【００３３】
この具体的な実施態様の第一の別型において、グラフト化されたポリオレフィンは、前述のように、出口に排出部上流に位置する圧縮部を有する押出機の中で得られ、かつ少なくとも１種の抗酸化剤が、押出機の圧縮部への溶融体の送給前よりも遅れることなく、溶融体に導入される。この実施態様において、該押出機の排出部は、造粒装置へと繋がり、その吐出口では、グラフト化されたポリオレフィン顆粒が収集され、その後前述の方法によって、水蒸気を含む気体媒体と接触させられる。
第一の別型で使用された押出機は、都合がよいことに前述の部品（１）から（８）を含み、さらにその押出機の排出部は、造粒装置に繋がっている。
【００３４】
この具体的な実施態様の第二の別型において、グラフト化されたポリオレフィンは、入口に、前述のポリオレフィン、グラフト化できる官能性モノマー及びラジカル発生剤が少なくとも部分的に導入されるような供給部、その出口に排出部、並びにその排出部と押出機の中途に位置した地点の間に、前述の架橋が少ないグラフト反応の方法に記載された、１又は数個の左回転搬送部材に繋がっている１又は数個の混合部材を有する押出機の中で得られる。
第二の別型において使用された押出機は、都合がよいことに前述の部品（１）から（７）を含み、さらにその押出機の排出部は、造粒装置に繋がっている。
この具体的な実施態様の第三の別型において、グラフト化されたポリオレフィンは、１又は数個の左回転搬送部材に繋がっている１又は数個の混合部材の連続の使用（前述の第一の別型において述べたような）に、圧縮部への溶融体の送給前よりも遅れることのない、抗酸化剤の導入を伴う（前述の第二の別型において述べたような）、押出機の中で得られる。
第三の別型において使用された押出機は、都合がよいことに前述の部品（１）から（８）を含み、さらにその押出機の排出部は、造粒装置に繋がっている。
【００３５】
同じく本発明は、顆粒製造直後（この製造は造粒に続くあらゆる処理を含む。）かつ保存前に測定された、一方のメルトインデックスに対する、水蒸気で飽和された気体媒体中、室温、大気圧で４８時間顆粒で保存された後に測定された他方のメルトインデックスの比と定義された、メルトインデックス安定性が少なくとも０．９０を示すような、グラフト化されたポリオレフィンに関する。特に、このメルトインデックスの安定性は、少なくとも０．９５、推奨値は少なくとも０．９７である。メルトインデックス安定性を、２個のメルトインデックスの比と定義したので、これは、保存の前後で同じ測定方法が使用されるならば、メルトインデックス測定に使用された方法の影響は受けない。
【００３６】
好ましいグラフト化されたポリオレフィン顆粒は、ポリエチレンから得られたものである。これらのグラフト化されたポリエチレン顆粒は、都合がよいことに標準密度（ＩＳＯ規格１１８３−１９８７に従って測定）が少なくとも９３０ｋｇ／ｍ^３、さらに詳細に述べると少なくとも９３５ｋｇ／ｍ^３である。一般に標準密度は、９６０ｋｇ／ｍ^３、さらに正確に述べると９５５ｋｇ／ｍ^３を越えない。これらの安定化したグラフト化されたポリオレフィンは、好ましくはメルトインデックス（ＩＳＯ規格１１３３−１９９１に従って、５ｋｇ負荷及び１９０ ℃で測定）は、少なくとも０．０５ｇ／１０分、ほとんどの場合少なくとも０．１ｇ／１０分、最も都合がよい値は少なくとも０．１５ｇ／１０分である。このメルトインデックスは、通常２０ｇ／１０分を、好ましくは１０ｇ／１０分、さらに詳細に述べると５ｇ／１０分を越えない。
【００３７】
本発明のグラフト化されたポリオレフィン顆粒のグラフト化された官能性モノマー含有率は、ほとんどの場合ポリオレフィン１００重量部につき少なくとも０．０１重量部、特に少なくとも０．１重量部、最も一般的には少なくとも０．５重量部である。この含有率は、通常ポリオレフィン１００重量部につき１０重量部以下、好ましくは８重量部以下、さらに正確に述べると５重両部以下であり例えば約２重量部である。
本発明のグラフト化されたポリオレフィン顆粒は、平均直径と定義される粒度が、ほとんどの場合少なくとも０．５ｍｍ、特に少なくとも２ｍｍ、都合のよい値は少なくとも１ｍｍであるという特徴を有す。この平均直径は、通常１０ｍｍ以下であり、さらに正確に述べると７ｍｍ以下で、最も一般的な値は５ｍｍ以下である。
【００３８】
下記の実施態様で、本発明を詳細に説明する。比較例１〜７は、比較のために行った。これらの実施態様において使用された記号の意味、記載された量を表す単位、及びそれらの量を測定する方法について、下記に詳細を記す。
ＭＩ２＝ＩＳＯ規格１１３３−１９９１に従って、２．１６ｋｇ負荷及び１９０ ℃で測定された、ポリオレフィンのメルトインデックス。
ＭＩ５＝ＩＳＯ規格１１３３−１９９１に従って、５ｋｇ負荷及び１９０ ℃で測定された、ポリオレフィンのメルトインデックス。
ＳＤ＝ＩＳＯ規格１１８３−１９８７に従って測定された、ｋｇ／ｍ^３で表された、ポリオレフィンの標準密度。
ＤＧ＝赤外分光法で測定された、ポリオレフィン１００重量部あたりの、グラフト化された官能性モノマーの重量部で表された、グラフト度。
ＩＰ＝分で表された、２１０ ℃でのポリオレフィンの酸化の誘導期。この誘導期は、ポリオレフィンを、２１０ ℃に保ち、酸素の存在下で酸化させ、ポリオレフィンの酸化によって生じた発熱現象が現れるまでの時間を測定するという、熱分析によって測定される。この誘導期は、熱安定性を測定する。
【００３９】
【実施例】
実施例１
本実施例において、無水マレイン酸でグラフト化されたポリオレフィンを製造し、ヒンダードフェノール型の抗酸化剤及び亜リン酸エステル型の抗酸化剤を用いて安定化した。
本実施例は、バス社から販売されているコブレンダー型押出機（ＭＤＫ／Ｅ４６Ｂ型）において製造した。この押出機は、連続的に下記の部分を含むように、配置されていた：
（１）主供給部；
（２）加熱部；
（３）供給用オリフィスが付いた、第一反応部；
（４）供給用オリフィスが付いた、第二反応部；
（５）未反応の反応物を除去する事が可能な、脱気部；
（６）供給用オリフィスが付いた、圧縮部；
（７）造粒スクリューへと繋がっている、排出部。
【００４０】
この押出機の（１）の部分に、下記を含む混合物を、１０ｋｇ／時の速度で供給した：
−ソルベイ社から、エルテックス（Ｅｌｔｅｘ）（登録商標）Ｂ４０２０Ｐの名称で市販されている、高密度ポリエチレン（ＭＩ２は１．８ｇ／１０分、ＳＤは９５１ｋｇ／ｍ^３である。）、１００重量部；
−無水マレイン酸、２．０４重量部；
−２，５−ジメチル−２，５− ジ−ｔ− ブチルペルオキシヘキサン、０．０４重量部。
同じくこの押出機は、部分（３）の供給用オリフィスを通して、下記を含む混合物を、８０ｇ／時の速度で供給した：
−エルテックス（登録商標）Ｂ４０２０Ｐ、高密度ポリエチレン、１００重量部；
−耐酸性増強剤（ステアリン酸で被覆されたハイドロタルク石）、５０重量部；
−抗酸化剤［ペンタエリトリチルテトラキス（３，５− ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、２５重量部；
−抗酸化剤、［トリス−（２，４−ジ−ｔ− ブチルフェニル）ホスファイト］、２５重量部。
使用された抗酸化剤の総量は、ポリエチレン１００重量部につき０．２重量部であった。
押出の条件を、下記に記す：
−部分（２）の温度：２００ ℃；
−部分（３）及び（４）の温度：２２０ ℃；
−部分（５）及び（６）の温度：２００ ℃；
−スクリューの温度：１６０ ℃；
−押出機スクリューの回転速度：１５０ｒｐｍ；
−造粒スクリューの回転速度：１５ｒｐｍ。
得られた生成物は、下記の特徴を有した：
−ＭＩ５＝０．２５ｇ／１０分；
−ＤＧ＝１．４重量部；
−ＩＰ＝４分。
【００４１】
実施例２
この実施例において、第二の導入を部分（３）の代わりに部分（４）に行った以外は、実施例１の操作を、同じ条件で、繰り返した。
得られた生成物は、下記の特徴を有した：
−ＭＩ５＝０．１７ｇ／１０分；
−ＤＧ＝１．６重量部；
−ＩＰ＝７分。
比較例１
この比較例において、無水マレイン酸でグラフト化されたポリエチレンは、抗酸化剤を添加しない、米国特許第４９２７８８８号に開示された方法に従って製造した。
部分（３）への第二の導入を省いた以外は、実施例１の操作を、繰り返した。
抗酸化剤も耐酸性増強剤も含まない、得られた生成物は、下記の特徴を有した：
−ＭＩ５＝０．１３ｇ／１０分；
−ＤＧ＝１．７重量部；
−ＩＰ≦２分。
実施例１及び２で得られた結果と比較例１の結果を比較して、グラフト化されたポリオレフィンの酸素に対する熱安定性（ＩＰで測定）に関する限りは、本発明によって向上したことが明らかになった。
【００４２】
比較例２
本比較例において、無水マレイン酸でグラフト化されたポリエチレンは、抗酸化剤を、他の反応物（ポリオレフィン、グラフト化できる官能性モノマー、ラジカル発生剤）と同時に、主供給部に導入することによって製造した。
実施例１で使用したものと同じ押出機を、同じ押出条件で使用した。
この押出機の（１）の部分に、下記を含む混合物を、１０ｋｇ／時の速度で供給した：
−エルテックス（登録商標）Ｂ４０２０Ｐ、高密度ポリエチレン、１００重量部；
−無水マレイン酸、２．０５重量部；
−２，５−ジメチル−２，５− ジ−ｔ− ブチルペルオキシヘキサン、０．０４重量部；
−耐酸性増強剤、（ステアリン酸で被覆されたハイドロタルク石）、０．２１重量部；
−抗酸化剤［ペンタエリトリチルテトラキス（３，５− ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、０．１０重量部；
−抗酸化剤［トリス−（２，４−ジ−ｔ− ブチルフェニル）ホスファイト］、０．１０重量部。
ポリエチレン量に対する使用された抗酸化剤の総量は、実施例１と同じであった。
得られた生成物は、下記の特徴を有した：
−ＭＩ５＝２．４ｇ／１０分；
−ＤＧ＝０．４重量部；
−ＩＰ≦２分。
実施例１及び２で得られた結果と比較例２の結果を比較して、グラフト度、及びグラフト化されたポリオレフィンの酸素に対する熱安定性（ＩＰで測定）に関する限りは、本発明によって向上したことが明らかになった。
【００４３】
比較例３
本比較例において、無水マレイン酸でグラフト化されたポリエチレンは、抗酸化剤を、押出機の排出部上流に位置する圧縮部に導入することによって製造した。
第二の導入を部分（３）の代わりに部分（６）に行った以外は、実施例１の操作を、同じ条件で、繰り返した。
得られた生成物は、下記の特徴を有した：
−ＭＩ５＝０．１７ｇ／１０分；
−ＤＧ＝１．６重量部；
−ＩＰ≦２分。
実施例１及び２で得られた結果と比較例３の結果を比較して、グラフト化されたポリオレフィンの酸素に対する熱安定性（ＩＰで測定）に関する限りは、本発明によって向上したことが明らかになった。
【００４４】
比較例４
本比較例において、無水マレイン酸でグラフト化されたポリエチレンは、反応性押出によって製造し、この方法においては、無水マレイン酸を、材料がすでに溶融され、かつ特にポリエチレン、ラジカル発生剤及び抗酸化剤を含む時点よりも遅れて導入した。
実施例１の押出機を使用し、この押出機の（１）の部分に、下記を含む混合物を、９．６ｋｇ／時の速度で供給した：
−エルテックス（登録商標）Ｂ４０２０Ｐ、高密度ポリエチレン、１００重量部；
−耐酸性増強剤（ステアリン酸で被覆されたハイドロタルク石）０．２重量部；
−抗酸化剤［ペンタエリトリチルテトラキス（３，５− ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、０．１重量部；
−抗酸化剤［トリス−（２，４−ジ−ｔ− ブチルフェニル）ホスファイト］、０．１重量部；
−２，５−ジメチル−２，５− ジ−ｔ− ブチルペルオキシヘキサン、０．０４重量部。
同じく部分（３）の供給用オリフィスを通して、下記を含む混合物を、０．４ｋｇ／時の速度で供給した：
−エルテックス（登録商標）Ｂ４０２０Ｐ、高密度ポリエチレン、１００重量部；
−無水マレイン酸、１００重量部。
押出条件は、実施例１のものと同じであった。
得られた生成物は、下記の特徴を有した：
−ＭＩ５＝２．４ｇ／１０分；
−ＤＧ＝０．１重量部；
−ＩＰ＝１３分。
実施例１で得られた結果と比較例４の結果を比較して、グラフト度に関する限りは、本発明によって向上したことが明らかになった。
【００４５】
比較例５
本比較例において、無水マレイン酸でグラフト化されたポリエチレンは、反応性押出によって製造し、この方法においては、溶融したポリエチレンに、グラフト化できる官能性モノマー、ラジカル発生剤及び抗酸化剤を同時に、遅れて導入した。
実施例１の押出機を使用し、部分（１）に、エルテックス（登録商標）Ｂ４０２０Ｐ、高密度ポリエチレンを、９．６ｋｇ／時の速度で供給した。
同じく、部分（３）の供給用オリフィスを通じて、下記を含む混合物を、０．４ｋｇ／時の速度で、供給した：
−エルテックス（登録商標）Ｂ４０２０Ｐ、高密度ポリエチレン、１００重量部；
−無水マレイン酸、１２８重量部；
−耐酸性増強剤（ステアリン酸で被覆されたハイドロタルク石）１２．８重量部；
−抗酸化剤［ペンタエリトリチルテトラキス（３，５− ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、６．４重量部；
−抗酸化剤［トリス−（２，４−ジ−ｔ− ブチルフェニル）ホスファイト］、６．４重量部；
−２，５−ジメチル−２，５− ジ−ｔ− ブチルペルオキシヘキサン、２．６重量部。
押出条件は、実施例１のものと同じであった。
得られた生成物は、下記の特徴を有した：
−ＭＩ５＝３．９ｇ／１０分；
−ＤＧ＝０．６重量部；
−ＩＰ＝４分。
実施例１で得られた結果と比較例５の結果を比較して、グラフト度に関する限りは、本発明によって向上したことが明らかになった。
【００４６】
実施例３
本実施例において、無水マレイン酸でグラフト化された、わずかに架橋されたポリエチレンを製造した。
実施例１に記載された部分（１）から（７）を有し、さらに押出機の全長の７０％に配置された左回転搬送部材へ繋がっている混合部材の連続を有する、ヴェルナー＆フライデレール（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）社から販売されている、かみ合い型同方向回転式二軸スクリュー押出機（ＺＳＫ−４０型）を使用した。
この押出機の部分（１）に、下記を含む混合物を５６ｋｇ／時の速度で供給した：
−メルトインデックス（ＭＩ５）が１１ｇ／１０分、標準密度（ＳＤ）が９５１ｋｇ／ｍ^３である、エルテックス（登録商標）Ａ４０９０Ｐ、高密度ポリエチレン、１００重量部；
−２，５−ジメチル−２，５− ジ−ｔ− ブチルペルオキシヘキサン、０．０６５重量部；
−無水マレイン酸、０．５７重量部；
−抗酸化剤［ペンタエリトリチルテトラキス（３，５− ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、０．１４重量部；
−抗酸化剤、［トリス−（２，４−ジ−ｔ− ブチルフェニル）ホスファイト］、０．１４重量部；
−耐酸性増強剤、（ステアリン酸カルシウム）０．０２８重量部。
【００４７】
同じくこの押出機に、機械の長さの４０％に配置された部分（３）の供給用オリフィスを通じて、下記を含む混合物を、２４ｋｇ／時の速度で供給した：
−エルテックス（登録商標）Ｂ４０２０Ｐ、高密度ポリエチレン、１００重量部；
−抗酸化剤［ペンタエリトリチルテトラキス（３，５− ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、０．２８重量部；
−抗酸化剤、［トリス−（２，４−ジ−ｔ− ブチルフェニル）ホスファイト］、０．２８重量部；
−耐酸性増強剤（ステアリン酸で被覆されたハイドロタルク石）、０．０５７重量部。
この押出条件を、下記に記す：
−温度：２１０ ℃；
−押出機スクリューの回転速度：３００ｒｐｍ。
得られた生成物は、下記の特徴を有した：
−ＭＩ５＝２０ｇ／１０分；
−ＤＧ＝０．３６％；
−ＩＰ＝６４分。
【００４８】
実施例４
本実施例において、実施例１に記載された部分（１）から（７）を有し、ヴェルナー＆フライデレール社から販売されている、かみ合い型同方向回転式二軸スクリュー押出機（ＺＳＫ−２５型）を用いて、無水マレイン酸でグラフト化された、わずかに架橋されたポリエチレンを製造した。温度は、１９０ ℃にコントロールした。スクリューの回転速度は、３００ｒｐｍであった。この押出機は、後半部に、その全長の７３％に配置された、左回転搬送部材へと繋がっている混合部材の連続を含んでいた。
部分（１）に、１ｋｇあたり下記を組成物を含む混合物を、１２ｋｇ／時の速度で導入した：
−実施例１に記載された、高密度ポリエチレン、９４８．６ｇ；
−１，３−ジ−（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、０．２ｇ；
−無水マレイン酸、１５ｇ。
得られた生成物は、下記の特徴を有した：
−ＭＩ５＝１．５ｇ／１０分；
−ＤＧ＝１．１４重量部。
【００４９】
比較例６
グラフト反応試験を、押出機が、左回転搬送部材へと繋がっている混合部材の連続をもたない以外は、実施例４と同じ、一般の条件で行った。
得られた生成物は、下記の特徴を有した：
−ＭＩ５＝０．２ｇ／１０分；
−ＤＧ＝１．３６重量部。
実施例４及び比較例６の結果を比較して、この押出機が、その後半部に混合を補強するようなスクリュー部分を有するような場合（実施例４）に達した、生成物のグラフト度及びメルトインデックスの妥協が、より好ましいことが示された。実際に、グラフト度の比較で、実施例４の生成物はより液状であり、このことは、一方でその加工性を高め、かつ他方では生成物が接着能を満足する場合には、グラフト重合体をその界面でより簡便に反応させることができる。
【００５０】
実施例５〜７
ａ）グラフト化されたポリオレフィン顆粒の製造
ヴェルナー＆フライデル社のＺＳＫ−５８型のかみ合い型同方向回転式二軸スクリュー押出機で、設定温度を２１０ ℃に、スクリューの回転速度を１７５ｒｐｍに定め、実施例１の（１）から（７）の部分を有する押出機に、下記を含む混合物を、部分（１）に、７０ｋｇ／時の速度で供給した：
−エルテックス（登録商標）Ｂ４０２０Ｐ、高密度ポリエチレン、１００重量部；
−無水マレイン酸、２．１４重量部；
−抗酸化剤［ペンタエリトリチルテトラキス（３，５− ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、０．１４重量部；
−抗酸化剤［トリス−（２，４−ジ−ｔ− ブチルフェニル）ホスファイト］、０．１４重量部；
−耐酸性増強剤（ステアリン酸カルシウム）、０．３重量部；
−１，３−ジ−（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、０．０９重量部。
部分（３）に、下記の混合物を、３０ｋｇ／時の速度で供給した：
−エルテックス（登録商標）Ｂ４０２０Ｐ、高密度ポリエチレン、１００重量部；
−抗酸化剤［ペンタエリトリチルテトラキス（３，５− ジ−ｔ− ブチル−４− ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、０．６５重量部；
−抗酸化剤［トリス−（２，４−ジ−ｔ− ブチルフェニル）ホスファイト］、０．６５重量部；
−耐酸性増強剤、（ステアリン酸で被覆されたハイドロタルク石）、０．１３重量部。
この生成物は、押出機の出口で造粒した。
無水マレイン酸でグラフト化されたポリエチレンの顆粒は、下記の特徴を有した：
−ＭＩ５＝１．６ｇ／１０分；
−ＤＧ＝０．８重量部；
−ＩＰ＝３２分。
【００５１】
ｂ）水蒸気処理
（ａ）で得られた顆粒２５０ｇを、沸騰水０．３リットルを含む、１リットルの密閉した容器に入れた。３０分後、６０分後及び１２０分後に、それぞれ、顆粒を水から分離し、かつ真空、８０℃で１時間乾燥した。その結果、処理した顆粒は、それぞれ下記の特徴を有す：
実施例５（３０分）、ＭＩ５＝０．５８；
実施例６（６０分）、ＭＩ５＝０．４６；
実施例７（１２０分）、ＭＩ５＝０．５１。
Ｃ）水分への暴露
その後この顆粒を、相対湿度５３％の大気に、２２℃で４０日間曝した。この暴露の終了時のメルトインデックスには、変化がなかった。
【００５２】
比較例７
実施例５〜７の操作を、水蒸気処理を省略した以外は、繰り返した。
水分への暴露の期間（それぞれ１、２、４、６、１０、２０及び４０日）、メルトインデックスは、下記のように変化した：
１日目、ＭＩ５＝１．４；
２日目、ＭＩ５＝１．４；
４日目、ＭＩ５＝１．３；
６日目、ＭＩ５＝１．１；
１０日目、ＭＩ５＝１．０；
２０日目、ＭＩ５＝１．１；
４０日目、ＭＩ５＝０．９；
比較例７の結果を、実施例５〜７の結果と比較して、メルトインデックスの変化に関する限りは、本発明によって向上したことが明らかになった。実際に、実施例５〜７においては、水蒸気処理後の、グラフト化されたポリエチレンのメルトインデックスには、変化がなかったが、比較例７においては、そのメルトインデックスは、経時的に変化した。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a continuous process for grafting polyolefins by reactive extrusion of a mixture of a molten polyolefin, a graftable functional monomer and a radical generator, especially a linear olefin polyolefin. The invention likewise relates to the stabilized and grafted polyolefin thus obtained.
[0002]
[Prior art]
In particular, by grafting the polyolefin as a melt in an extruder, a technique commonly referred to as "reactive extrusion grafting" disclosed in Example 1 of U.S. Pat. It is well known to modify In this known method, the extruder comprises polyethylene, followed by maleic anhydride (a graftable monomer), methyl ethyl ketone (solvent) and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-. A mixture of hexane (radical generator) is fed and the polyethylene grafted with maleic anhydride is recovered at the extruder outlet.
This known method has the disadvantage of producing a grafted polyolefin having a low thermal stability to oxygen.
U.S. Pat. No. 3,884,451 discloses an extrusion method that can be used for mixing paints. It is also quite generally proposed in this patent that this extrusion method is used when the antioxidants are added to the elastic or thermoplastic material individually or simultaneously in the extruder. .
[0003]
In U.S. Pat. No. 5,216,061, grafted polyolefins of branched higher .alpha.-olefins having a melting point of 180 DEG C. or higher, preferably further grafted polymethyl containing sulfur-containing aliphatic compounds and glass fibers A method for producing a pentene-based mixture is disclosed. In the method, the polymethylpentene is mixed with a hindered phenol type stabilizer, and the polymethylpentene thus stabilized is then mixed with a peroxide (radical generator) and a graftable monomer (silane); The mixture is dried and mixed at room temperature, and the resulting mixture is introduced into an extruder. After the grafting reaction, the extruder is charged with the sulfur-containing aliphatic additive and the glass fiber by mixing the mixture (polymethylpentene, hindered phenol). , Peroxides and monomers which can be grafted) and the extruder at an intermediate point in the discharge, and the mixture thus obtained is granulated while leaving the extruder.
It has been found that the grafting reaction of linear monomers with polyolefins by reactive extrusion causes problems in thermal stability. The simultaneous introduction of antioxidants with other reactants (polyolefins, graftable monomers and radical generators) gives, on the one hand, sufficient thermal stability to the grafted polyolefins, and on the other hand, a high degree of grafting Has proven to be ineffective in obtaining
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a novel and simple method which enables to obtain a grafted and stabilized linear olefin polyolefin which simultaneously exhibits high degree of grafting and high thermal stability in one step. Accordingly, it is intended to overcome the aforementioned disadvantages. It is another object of the present invention to modify the properties of linear olefin polyolefins by grafting to improve their effectiveness as adhesives or admixtures.
Applicants have noted that the choice of the moiety into which the antioxidant is introduced is more important to obtain a polyolefin of a grafted linear olefin with increased thermal stability.
As a result, the present invention provides a melt comprising a polyolefin of a linear olefin having 2 to 8 carbon atoms, a graftable functional monomer and a radical generator in an extruder having a compression section at the outlet upstream of the discharge section. In a continuous process for grafting polyolefins, wherein in the present invention at least one antioxidant is added to the extruder without delaying before the delivery of the melt to the compression section. Introduced into the body.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The extruder for the purposes of the present invention has a feed section and at its outlet a discharge section with a compression section located upstream, which compression section serves to pass the melt through the discharge section. It is intended to represent a continuous device.
The purpose of the process of the invention is to modify the properties of the polyolefin, in particular by grafting in an extruder. In general, this extruder comprises, inter alia, the following parts:
(1) Main feed hopper at the entrance of the extruder;
(2) optionally, one or more delayed feeders capable of separately introducing said polyolefin, monomer and generator;
(3) one or more screw members for conveying the extruded material;
(4) Optionally, the screw member and the mixing member can be optionally replaced with one or more mixing members that mix the extruded material;
[0006]
(5) one or more heating sections for melting the polyolefin so that the grafting reaction can take place substantially in the melt;
(6) a degassing section for removing excess amounts of unreacted generator and monomer, and optionally by-products generated during extrusion;
(7) a compression section at the outlet leading to the discharge section, the function of which is to compress the material to be extruded through the discharge section of the extruder;
(8) The delayed feeder, here a material comprising the polyolefin, monomer and generator described above, located at a point located after the introduction of the graftable monomer and radical generator, is already melted and extruded. The material to be removed is before entering the compression section (7).
The components (1) to (7) need not be arranged in this order.
[0007]
The outlet of the extruder can be connected to a granulator or a device that gives the extruded material a profile, such as a film or pipe. In most cases, a granulator is connected to the discharge of the extruder.
As described in (8) above, any of the known extruders can be used for this purpose, provided that delayed introduction of the antioxidant is permitted.
Extruders suitable for the process according to the invention are, in particular, single-screw extruders, for example co-blender extruders such as the extruders sold by the company Buss, intermeshing or non-meshing co-rotating. Twin screw extruders, intermeshing or non-intermeshing counter-rotating twin screw extruders, and multi-screw extruders. It is preferred to use a co-blender or meshing co-rotating twin screw extruder.
[0008]
In the method of the present invention, the aforementioned polyolefin, graftable functional monomer and radical generator are introduced into the extruder. These three reactants can be introduced at the same time, and optionally they can be introduced beforehand, preferably in a dry state and at room temperature, for example in a mechanical mixer. These three reactants can also be introduced separately and in any order, for example, firstly the polyolefin, then the monomer and the generator simultaneously, optionally the monomer and the generator are premixed, Can be introduced. Similarly, it is also possible to introduce the polyolefin and the monomer first, optionally after premixing them, and then introduce the generator. It is likewise possible to introduce the three reactants in three successive steps, for example first the polyolefin, then the monomers and then the generator. In order to optimize the homogenization of this mixture, it has proven convenient to introduce the monomers and the generator (individually or simultaneously) after the polyolefin has been melted.
[0009]
In an advantageous embodiment of the process according to the invention, a small amount of stabilizer, hereinafter referred to as "pre-stabilizer", is added to the polyolefin before or at the time of introduction of the polyolefin into the extruder and thus before the introduction of the antioxidant. Is done. This has been found to be particularly effective when the polyolefin used in the process of the present invention is a virgin polyolefin that has been removed from the polymerization reactor without post-treatment. In this embodiment, the function of the pre-stabilizer is to protect the polyolefin from any decomposition during the previous melting step.
In the process according to the invention, the delayed introduction of the antioxidant, i.e. the delayed introduction in a separate feeding step, already introduces the graftable functional monomers and radical generators and they are polyolefins, graftable monomers and The introduction of the antioxidant has to take place at such a time as to be present in the melt containing the radical generator and before it is fed into the compression section located upstream of the extruder outlet. That is essential. If the introduction of the antioxidant takes place simultaneously with or before the introduction of one of the other reactants, otherwise before the material melts or simultaneously with or after feeding the melt to the compression section. If done, no grafted polyolefin having both high degree of grafting and high thermal stability is obtained. "Delayed introduction of antioxidant" means that the antioxidant is introduced into the melt in the same lot or in an effective manner without delay before the melt is delivered to the compression section of the extruder. It is intended to represent the introduction of oxidizing agent (s).
[0010]
In a particular embodiment of the method of the present invention, a first portion of the polyolefin is introduced into a main feed hopper at the inlet of the extruder, and a second portion of the polyolefin is retarded and antioxidant. Introduced simultaneously with the agent. Thus, the antioxidant is conveniently premixed with the second portion of the polyolefin.
In the method of the present invention, the grafting reaction of the polyolefin with the graftable functional monomer under the effect of the free radical generated by the generator is higher than the melting points of the polyolefin and the grafted polyolefin, The reaction is carried out at a temperature below the decomposition point of the polyolefin and the grafted polyolefin, such that the radical generator generates free radicals sufficient to affect the grafting reaction. Thus, this temperature depends on the nature of the polyolefin, the grafted polyolefin and the radical generator. In general, this temperature is at least 100 ° C., in most cases at least 130 ° C., in particular at least 140 ° C. This generally means that the processing is performed at a temperature not exceeding 400 ° C., most often at 300 ° C., and more particularly at a temperature not exceeding 250 ° C.
[0011]
The time required to carry out the grafting reaction in the method of the present invention depends on the amount of the reactants used, the temperature, the chemical properties of the reactants (polyolefin, monomer, generator), the effect of mixing and contacting the reactants. Depends on the type of extruder used, the rotational speed of the screw (s) of the extruder, and the throughput of the extruder. This time is generally between 1 second and 1 hour, preferably between 5 seconds and 30 minutes, and more particularly between 10 seconds and 10 minutes. Generally, less than 5 minutes is almost sufficient for the production of polyolefins of grafted linear olefins that are thermally stable and have a high degree of grafting.
[0012]
Polyolefins for the purposes of the present invention are intended to represent one or more polyolefins to which thermoplastic polymers such as polystyrene, polyamide and polyvinyl chloride can be added. However, it is preferred to use the polyolefin alone. Similarly, a graftable functional monomer and a radical generator are intended to represent one or more graftable functional monomers and one or more radical generators, respectively. In most cases, only one radical generator is used. The use of a single graftable functional monomer is sometimes desirable.
The polyolefins that can be used in the process of the present invention are polymers of linear olefins having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene. Kind. The linear olefins preferably have 2 to 6 carbon atoms and, more particularly, 2 to 4 carbon atoms.
[0013]
These polyolefins can be selected from homopolymers of the aforementioned olefins, and copolymers of these olefins, in particular ethylene or polyethylene copolymers with one or more comonomers. The comonomers are advantageously the aforementioned olefins and diolefins having 4 to 18 carbon atoms, such as 4-vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, methylene- and ethylidene-norbornene, 1,3- It is selected from butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene.
Said polyolefins are preferably polyethylene, polypropylene, ethylene copolymers, propylene copolymers and mixtures thereof.
Particularly suitable are ethylene copolymers, especially those containing 0.01 to 5% by weight of an α-olefin having up to 12 carbon atoms, for example butene or hexene.
The polyolefin is particularly preferably polyethylene, and more specifically, high-density polyethylene. High density polyethylene advantageously has a standard density of at least 935 kg / m³, Especially at least 940 kg / m³It is. This standard density is generally 960 kg / m³Is preferably 955 kg / m³Not exceed. Furthermore, the polyethylene usually has a melt index (measured according to ISO standard 1133-1991 at 2.16 kg load and 190 ° C.) of at least 0.1 g / 10 min, preferably at least 1 g / 10 min. In most cases, the melt index does not exceed 40 g / 10 min, and more particularly does not exceed 30 g / 10 min.
[0014]
The function of the graftable functional monomer used in the method of the present invention is to modify the properties of the polyolefin by free radicals generated by the radical generator. The graftable functional monomers are generally compounds containing vinylic unsaturation and optionally one or several aromatic nuclei and / or one or more carbonyl groups. The graftable functional monomers can be selected, for example, from unsaturated mono- or di-carboxylic acids and their derivatives, or unsaturated mono- or di-carboxylic anhydrides and their derivatives. The graftable monomers preferably have 3 to 20 carbon atoms. Typical examples include acrylic acid, maleic anhydride, 1-dodecene, styrene, vinylpyridine, divinylbenzene, 1,4-hexadiene and mixtures thereof. Good results can be obtained with maleic anhydride, styrene, divinylbenzene and mixtures thereof. Maleic anhydride is particularly preferred.
The amount of the graftable functional monomer used in the process of the invention depends on the properties sought to be obtained in the grafted polyolefin, the amount of radical generator used, and the residence time of this mixture in the extruder. . It is generally sufficient to improve the properties of the resulting grafted polyolefin. Indeed, there is no point in using an excess, as any excess over that required to obtain the maximum degree of grafting does not improve the final product in any way. This amount is usually at least 0.01 part by weight per 100 parts by weight of polyolefin; preferably at least 0.1 part by weight; most commonly at least 0.5 part by weight. Generally, this amount will not exceed 10 parts by weight per 100 parts by weight of polyolefin; in most cases will not exceed 8 parts by weight; most recommended is a value not exceeding 5 parts by weight, for example about 2.
[0015]
The graft reaction in the method of the present invention is performed under the effect of a radical generator. Organic peroxides are preferably used as radical generators. This advantageously has a half-life of at least 1 minute at 170 ° C. Typical examples are t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 3,5-bis (t-butylperoxy) -3,5-dimethyl-1,2- Dioxolan, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, p-menthane hydroperoxide, pinane hydroperoxide, diisopropylbenzene-mono-α-hydroperoxide, cumene hydroperoxide , T-butyl hydroperoxide and mixtures thereof. Preferred radical generators are α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane.
The radical generator is generally used in the method of the present invention in an amount sufficient to enable a graft reaction. In addition, any excess radical generator will cause decomposition of the polyolefin, so that the amount should not exceed the required minimum. This amount is usually at least 0.005 parts by weight per 100 parts by weight of polyolefin; in particular at least 0.01 part by weight; best is at least 0.02 part by weight. In general, this amount will not exceed 1 part by weight, preferably not 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of polyolefin; most recommended is 0.1 part by weight or less, for example about 0.04 part by weight. .
[0016]
The antioxidant used in the method of the present invention can be any of the known antioxidants for polyolefins. For example, it can be selected from compounds having a sterically hindered phenol group, phosphorus compounds as well as compounds having a thioether group. Good results are obtained with compounds having a steric hindered phenol group and phosphorus compounds. The use of compounds having sterically hindered phenol groups is preferred. Compounds having a steric hindered phenol group include, for example, pentaerythrityltetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate), stearyl-β- (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-bis- [3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionyl] hexamethylenediamine, bis (β-3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl) suberate, diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, and bis- [ethyl (3,5-di-tert-butyl-4) -Hydroxybenzyl) calcium phosphate] can be used. Examples of the phosphorus compound include tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (p-nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-dinonylphenyl) phosphite, and tetrakis (2 It is possible to use 4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylylenediphosphite. Included in compounds having a thioether group are, for example, distearyl thiodipropionate and dilauryl thiodipropionate. Of course, several antioxidants can be used simultaneously. If the application is intended for a stabilized and grafted polyolefin, the compound having a thioether group is less suitable for an unclaimed application and therefore has a sterically hindered phenol group. The use of compounds and phosphorus compounds is preferred. Particularly suitable are pentaerythrityltetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate), tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and mixtures thereof.
[0017]
The function of the antioxidant used in the method of the present invention is to scavenge excess radicals present in the extruder and to make the grafted polyolefin thermally stable when subsequently used. is there. Thus, the total amount of antioxidant used depends on the amount of radical generator used, the intended use of the grafted polyolefin to determine the range of stability required, the nature of the polyolefin, and the efficacy of the antioxidant. Depends on This total amount is generally at least 0.01 part by weight per 100 parts by weight of polyolefin; usually at least 0.05 part by weight, the most convenient amount being at least 0.1 part by weight. This total amount is in most cases not more than 10 parts by weight, preferably not more than 5 parts by weight, per 100 parts by weight of polyolefin, the most common amount being not more than 1 part by weight, for example about 0.5 part by weight.
The aforementioned antioxidants are expediently used in the process according to the invention in powder form, optionally premixed with a part of the polyolefin.
[0018]
The pre-stabilizers used in the above-described advantageous embodiments of the method of the present invention may be derived from conventional stabilizers, such as UV stabilizers, antiacid agents, antioxidants and mixtures thereof. You can choose. Antioxidants are particularly preferred.
The total amount of pre-stabilizer used in this embodiment must be small so as not to compromise the effectiveness of the polyolefin grafting reaction. Generally, it will not exceed 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of polyolefin; in most cases, an amount of not more than 0.4 and not more than 0.3 parts by weight, for example about 0.2 parts by weight, is preferred. The total amount of prestabilizer is usually at least 0.01 part by weight, preferably at least 0.03 part by weight, and more particularly at least 0.05 part by weight, per 100 parts by weight of polyolefin.
[0019]
In the extrusion step of the method of the present invention, for example, the aforementioned stabilizers other than antioxidants, antistatic agents, organic or inorganic coloring agents (for example, titanium oxide or iron oxide), and fillers such as glass fibers. The usual additives of polyolefins can be added at any time, provided that they do not interfere with the grafting reaction and do not affect the thermal stability provided by the antioxidant.
The process of the invention makes it possible at the same time to obtain stabilized and grafted polyolefins having a high degree of grafting and good thermal stability. As a result, the resulting stabilized and grafted polyolefins can be used, for example, as an adhesive between a completely non-polar polyolefin layer and a polar resin layer, and between a polyolefin matrix and a filler such as glass fiber. A useful use of the compound as an admixture has been found.
The present invention therefore also relates to the stabilized and grafted polyolefins obtained by the process according to the invention described above.
[0020]
Preferred stabilized and grafted polyolefins are those obtained from polyethylene. These stabilized and grafted polyolefins advantageously have a standard density (measured according to ISO standard 1183-1987) of at least 930 kg / m³, More specifically at least 935 kg / m³It is. Generally, this standard density is 960 kg / m³More precisely, 955 kg / m³Not exceed. These stabilized and grafted polyolefins preferably have a melt index (measured according to ISO standard 1133-1991 at 5 kg load and 190 ° C.) of preferably at least 0.05 g / 10 min, most often at least 0.5 g / 10 min. 1 g / 10 min, the most convenient value being at least 0.15 g / 10 min. This melt index usually does not exceed 20 g / 10 min, preferably 10 g / 10 min, more particularly 5 g / 10 min.
In most cases, the stabilized grafted polyolefins of the invention have a grafted functional monomer content of at least 0.01 part by weight, especially at least 0.1 part by weight, per 100 parts by weight of polyolefin. The most common content is at least 0.5 parts by weight. This content is usually at most 10 parts by weight, preferably at most 8 parts by weight, more precisely at most 5 parts by weight, for example about 2 parts by weight, per 100 parts by weight of polyolefin.
The stabilized grafted polyolefins of the present invention comprise one or more antioxidants, and generally have a total amount of at least 0.01 parts by weight, preferably at least 0.05 parts by weight, per 100 parts by weight of polyolefin. More specifically, it is at least 0.1 part by weight. In most cases, the total amount will not exceed 10 parts by weight per 100 parts by weight of polyolefin, more precisely 5 parts by weight or less, with the most preferred total amount being 1 part by weight, for example about 0.5 parts by weight.
The invention also relates to stabilized and grafted polyolefins exhibiting one or more of the aforementioned characteristics.
[0021]
The invention likewise relates to a process for a continuous grafting reaction in the melt, which provides poorly crosslinked and grafted polyolefins.
To this end, the present invention relates to an extruder having at the inlet a feed in which the above-mentioned polyolefin, the graftable functional monomer and the radical generator are at least partially introduced, and a discharge at the outlet. It relates to a continuous process for grafting polyolefins in a melt comprising a polyolefin, a graftable functional monomer and a radical generator; in the present invention, the extruder comprises a discharge section and a point located halfway through the extruder. Has one or several mixing members connected to one or several left-rotating conveying members.
This method makes it possible to depolymerize the crosslinked material formed during the grafting reaction, thus reducing the viscosity of the grafted polyolefin, and to reduce the grafted polyolefin to a polyolefin matrix. And when used as a coupling agent between glass fiber reinforced matrices. Therefore, this method is hereinafter referred to as "method of graft reaction with less crosslinking".
[0022]
The point located in the middle of the extruder is intended to represent a point located in the middle of the above-mentioned supply section and discharge section.
Mixing member is intended to represent an extruded screw member that has the function of heating the material extruded by the shearing action and heating it to melt. This member is also used to homogenize the extruded material, disperse additives and / or fillers in the material, or promote contact between the reactants used.
A left-handed conveying member is intended to represent an extruded screw member that conveys a substance in the opposite direction to the right-handed conveying member. The function of these clockwise transport members is to propagate the substance. The counterclockwise conveying member thus disturbs this overall movement in the extruder and forms a kind of dam, the effect of which is to fill the so-called mixing member, a member located upstream of the counterclockwise conveying member. That is.
[0023]
One of the essential features of the above-described low cross-linking graft reaction method is the continuation of one or several mixing members connected to one or several left-handed rotation conveying members, which continuation is performed by the extruder. It is located between the midway point and the exit, ie in the latter half of the extruder.
The extruder used in the above-described method of low cross-linking graft reaction comprises several of the at least one mixing member, connected to at least one left-handed rotating member, located in the latter half of the extruder. A sequence can optionally be included.
The feed section of the extruder used in the method of graft reaction with little cross-linking described above generally consists of a clockwise rotating conveying member.
[0024]
The outlet of the extruder can be connected to a granulator or a device that gives the extruded material a profile, such as a film or pipe. In most cases, the extruder is connected to a granulator.
The extruder used in the method of graft reaction with less cross-linking includes, in addition to the above-described feed section, discharge section, and one or several mixing members, and one or several left-handed rotation conveying members downstream thereof, Including the part:
-A fusion zone. It is usually located immediately after the supply. In most cases, it is composed of a mixing member. These mixing members are preferably connected to at least one left-handed conveying member used to fill the melt to complete the melting reaction;
-Compression section. It is usually upstream of the discharge. Its function is to push the substance into the discharge and, consequently, to the outlet of the extruder. This is generally constituted by a clockwise rotating transport member.
In a preferred variant, the extruder further comprises:
An additional reaction section. It is generally located immediately after the fusion zone. Its function is to convey the material to be extruded with the aid of a counter-rotating conveying member and, optionally, with the help of a mixing member, to homogenize the material. In this additional reaction section, the total length of the mixing member preferably does not exceed 20% of the total length of the right-handed rotating conveying member;
-Degassing section. The function is to remove volatile reactants that are not converted during the grafting reaction. This is conveniently located downstream of the reaction section and upstream of the compression section. In most cases, this will consist of a clockwise transport member. This is preferably upstream of the material-filled counter-rotating conveying member acting as a partition between the reaction section and the degassing section.
[0025]
In a specific embodiment of the low cross-linking graft reaction method of the present invention, the extruder used has a compression section upstream of a discharge section at the outlet thereof, and the above-mentioned continuous method of grafting polyolefin is used. As described in, at least one antioxidant is introduced into the melt without delay from before the delivery of the melt to the compression section. In this embodiment, a series of one or several mixing members leading to one or several counter-rotating conveying members is conveniently arranged between the point where the antioxidant is introduced and the discharge. .
In the method of the graft reaction with less cross-linking, the properties of the functional monomers capable of being grafted, the properties of the radical generator, and the amounts in which they are used, as well as the operating conditions (temperature and time), are determined by the aforementioned continuous graft reaction. And the method described in the above method.
In the method of graft reaction with low cross-linking, it is optionally possible to use one or several conventional additives and / or pre-stabilizers as described in the method of continuous graft reaction above.
[0026]
The polyolefins that can be used in the grafting method with less cross-linking can be selected from linear or branched olefin polymers. These olefins generally have no more than 20, especially no more than 12, and preferably no more than 8, carbon atoms. Ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3- and 4-methyl-1-pentene, and 1-octene can be mentioned as examples of olefins. . Preferred olefins are linear olefins having 2 to 8 carbon atoms.
Said polyolefins may be selected from homopolymers of the aforementioned olefins, and copolymers of these olefins, in particular homopolymers of ethylene or propylene, and copolymers of ethylene or propylene with one or more comonomers. You can choose from. The comonomers are advantageously selected from the aforementioned olefins, as well as diolefins having 4 to 18 carbon atoms.
Preferred polyolefins are polyethylene, polypropylene, ethylene copolymers, propylene copolymers and mixtures thereof. A particularly preferred polyolefin is polyethylene, and more particularly high density polyethylene.
[0027]
The present invention provides a method for grafting to obtain granules with high stability to moisture, as indicated by a relatively insignificant change in melt index even after prolonged storage in the presence of moisture. The present invention also relates to a method for treating the obtained polyolefin granules.
To this end, the present invention relates to a method for treating grafted polyolefin granules, according to which the grafted polyolefin granules are contacted with a gaseous medium containing water vapor.
The function of contacting the grafted polyolefin granules with a gaseous medium containing steam (hereinafter referred to as "steaming") is to react water with the functional monomers grafted on the polyolefin, preferably Is to saturate the grafted polyolefin with water.
This steaming can be carried out by any suitable known method, provided that the granules can be contacted with steam in order to react the water with the grafted functional monomers. This can be done in a static system, for example, in a closed storage container in which the granules are placed and left in the atmosphere containing water vapor. Alternatively, the granules are flushed with a gas stream containing steam, such as in a stripping column, or the granules are jetted (or fluidized) by a gas stream containing steam, such as in a fluidized bed reactor. Such a dynamic system can also be used. This steam treatment is preferably performed in a static system.
[0028]
The steaming is performed by contacting the grafted polyolefin granules with a gaseous medium containing steam, where the steam can be diluted into an inert gas such as nitrogen and air. It is desirable to operate at a water vapor concentration such that the reaction of the grafted functional monomer with water is promoted. This operation is preferably performed at the working temperature in a gaseous medium saturated with steam. Furthermore, it is recommended that the inert gas contains less than 10% by volume of oxygen (particularly less than 5%) in order to prevent decomposition of the polyolefin by oxidation.
The operating conditions (temperature, pressure, time) at which the above-mentioned steam treatment is performed can vary over a wide range. The reaction is preferably carried out as completely as possible between water and the grafted functional monomer so that water vapor is present in the gaseous medium and avoids melting and / or decomposition of the polyolefin. Preferably, conditions are selected.
[0029]
The partial pressure of water vapor in the gaseous medium is generally at least 0.01 MPa, in particular at least 0.5 MPa; preferably at least 0.1 MPa. In most cases, the partial pressure of water vapor is 1 MPa or less, particularly 0.5 MPa or less, and a value of 0.2 MPa or less is recommended. This operation is preferably performed at a steam partial pressure of about 0.1 MPa.
The aforementioned steam treatment generally has a temperature of at least 80 ° C., more precisely at least 90 ° C., the most common value being at least 100 ° C. This temperature is usually below 200 ° C., especially below 170 ° C., advantageously below 140 ° C. This operation is preferably performed at a temperature of about 100 ° C.
The duration of the steaming is generally at least 1 minute, especially at least 2 minutes, most usually at least 5 minutes. This time generally does not exceed 5 hours, more precisely does not exceed 1 hour, and is preferably at most 30 minutes.
[0030]
The polyolefins that can be used in the method of treating the grafted polyolefin granules can be selected from linear or branched olefin polymers. The olefins generally contain up to 20 carbon atoms, especially up to 12 carbon atoms, preferably up to 8 carbon atoms. Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3- and 4-methyl-1-pentene, and 1-octene. . Preferred olefins are linear olefins having 2 to 8 carbon atoms.
The polyolefins may be selected from the homopolymers of the above-mentioned olefins and copolymers of these olefins, in particular homopolymers of ethylene or propylene, and copolymers with one or more comonomers of ethylene or propylene. it can. This comonomer is advantageously selected from the above-mentioned olefins and diolefins having 4 to 18 carbon atoms.
These polyolefins are preferably polyethylene, polypropylene, ethylene copolymers, propylene copolymers and mixtures thereof.
A particularly preferred polyolefin is polyethylene, and more specifically, high density polyethylene.
[0031]
The method for treating granules of the present invention obtains grafted polyolefin granules whose properties (especially melt index) do not significantly change during the period when the granules are exposed to moisture (for example, storage period). Enable. As a result, the method for treating granules of the present invention makes it possible to obtain grafted polyolefin granules that do not require any measures against moisture during storage.
The grafted polyolefin granules contacted with the gaseous medium containing water vapor in the process of the invention can be obtained by any known method.
In a specific embodiment of the method for treating granules according to the invention, the grafted polyolefin granules are prepared in an extruder in a melt comprising said polyolefin, a graftable functional monomer and a radical generator.
[0032]
The extruder used in a specific embodiment generally has the components (1) to (7) described above, as well as a discharge to a granulator.
The nature of the functional monomers that can be grafted, the nature of the radical generator, and the amounts used in this embodiment, as well as the operating conditions (temperature and time) are consistent with the continuous grafting method described above.
Particularly advantageous results are obtained in embodiments where the graftable functional monomer used is selected from the anhydrides of unsaturated mono- or di-carboxylic acids. In this case, granules made from the steaming can advantageously be used as an adhesive, for example, between a completely non-polar polyolefin layer and a polar resin, especially a resin layer having epoxy groups. . Maleic anhydride is particularly suitable.
In a specific embodiment, one or more conventional additives and / or pre-stabilizers, such as those described in the method of continuous grafting reaction, as well as antioxidants, are used to prepare the grafted polyolefin granules. Can be used arbitrarily.
[0033]
In a first variant of this specific embodiment, the grafted polyolefin is obtained in an extruder having a compression section at the outlet upstream of the discharge, as described above, and at least one Of the antioxidant are introduced into the melt without delay from before the feed of the melt to the compression section of the extruder. In this embodiment, the outlet of the extruder leads to a granulator, at the outlet of which the grafted polyolefin granules are collected and then brought into contact with a gaseous medium containing water vapor by the method described above. .
The extruder used in the first variant advantageously comprises the aforementioned parts (1) to (8), the outlet of which is connected to a granulator.
[0034]
In a second variant of this specific embodiment, the grafted polyolefin is fed to the inlet such that the polyolefin, the graftable functional monomer and the radical generator are at least partially introduced at the inlet. The outlet at its outlet, and between the outlet and a point located in the middle of the extruder, connected to one or several left-handed conveying members described in the method of graft reaction with less cross-linking described above. Obtained in an extruder having one or several mixing elements.
The extruder used in the second variant advantageously comprises the aforementioned parts (1) to (7), the discharge of which is connected to a granulator.
In a third variant of this specific embodiment, the grafted polyolefin is a continuous use of one or several mixing members connected to one or several counter-rotating conveying members (see above-mentioned first embodiment). With the introduction of an antioxidant no later than before the delivery of the melt to the compression section (as described in the second variant above), Obtained in an extruder.
The extruder used in the third variant advantageously comprises the aforementioned parts (1) to (8), and the discharge of the extruder is connected to a granulator.
[0035]
Also, the present invention relates to a method for measuring the melt index, measured immediately after granule production (including any processing following granulation) and before storage, in a gaseous medium saturated with water vapor at room temperature and atmospheric pressure. A grafted polyolefin having a melt index stability of at least 0.90, defined as the ratio of the other melt index measured after storage in the granules for 48 hours. In particular, the stability of the melt index is at least 0.95 and the recommended value is at least 0.97. Since the melt index stability was defined as the ratio of the two melt indices, this is not affected by the method used for melt index measurements if the same measurement method is used before and after storage.
[0036]
Preferred grafted polyolefin granules are those obtained from polyethylene. These grafted polyethylene granules advantageously have a standard density (measured according to ISO standard 1183-1987) of at least 930 kg / m.³, More specifically at least 935 kg / m³It is. Generally, the standard density is 960 kg / m³More precisely, 955 kg / m³Not exceed. These stabilized grafted polyolefins preferably have a melt index (measured according to ISO standard 1133-1991 at 5 kg load and 190 ° C.) of at least 0.05 g / 10 min, most often at least 0.1 g / min. 10 minutes, the most convenient value is at least 0.15 g / 10 minutes. This melt index usually does not exceed 20 g / 10 min, preferably 10 g / 10 min, more particularly 5 g / 10 min.
[0037]
The grafted polyolefin granules of the present invention have a grafted functional monomer content of at least 0.01 parts by weight, in particular at least 0.1 parts by weight, most usually at least 0.1 parts by weight, per 100 parts by weight of polyolefin. 0.5 parts by weight. This content is usually 10 parts by weight or less, preferably 8 parts by weight or less, more precisely 5 parts by weight or less, for example, about 2 parts by weight, per 100 parts by weight of polyolefin.
The grafted polyolefin granules according to the invention are characterized in that the particle size, defined as the average diameter, is in most cases at least 0.5 mm, in particular at least 2 mm, with a convenient value of at least 1 mm. This average diameter is usually 10 mm or less, more precisely 7 mm or less, and the most common value is 5 mm or less.
[0038]
The following embodiments explain the present invention in detail. Comparative Examples 1 to 7 were performed for comparison. Details of the meaning of the symbols used in these embodiments, the units representing the stated amounts, and the methods for measuring those amounts are set forth below.
MI2 = melt index of the polyolefin measured at 2.16 kg load and 190 ° C according to ISO standard 1133-1991.
MI5 = melt index of the polyolefin measured according to ISO standard 1133-1991 at 5 kg load and 190 ° C.
SD = kg / m, measured according to ISO standard 1183-1987³The standard density of the polyolefin, expressed as
DG = degree of grafting, measured by infrared spectroscopy, expressed as parts by weight of grafted functional monomer per 100 parts by weight of polyolefin.
IP = Induction period of polyolefin oxidation at 210 ° C., expressed in minutes. This induction period is measured by thermal analysis, in which the polyolefin is oxidized in the presence of oxygen at 210 ° C. and the time until the exothermic phenomenon caused by the oxidation of the polyolefin appears is measured. This lag phase measures thermal stability.
[0039]
【Example】
Example 1
In this example, a polyolefin grafted with maleic anhydride was prepared and stabilized with a hindered phenol type antioxidant and a phosphite type antioxidant.
This example was manufactured using a co-blender type extruder (MDK / E46B type) sold by Bus. The extruder was arranged in such a way that it continuously comprised the following parts:
(1) Main supply unit;
(2) heating unit;
(3) First reaction section with supply orifice;
(4) a second reaction section with a supply orifice;
(5) a degassing section capable of removing unreacted reactants;
(6) Compressor with supply orifice;
(7) Discharge unit connected to the granulation screw.
[0040]
To the section (1) of this extruder was fed a mixture containing the following at a rate of 10 kg / h:
High density polyethylene (1.8 g / 10 min for MI2, 951 kg / m for SD) commercially available from Solvay under the name Eltex® B 4020 P³It is. ), 100 parts by weight;
-Maleic anhydride, 2.04 parts by weight;
-2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 0.04 parts by weight.
This extruder also fed a mixture containing the following at a rate of 80 g / h through the feed orifice in part (3):
-Eltex® B 4020 P, high density polyethylene, 100 parts by weight;
Acid resistance enhancer (hydrotalcite coated with stearic acid), 50 parts by weight;
-Antioxidant [pentaerythrityltetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate)], 25 parts by weight;
-Antioxidant, [tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite], 25 parts by weight.
The total amount of antioxidants used was 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of polyethylene.
Extrusion conditions are described below:
Temperature of part (2): 200 ° C .;
Temperature of parts (3) and (4): 220 ° C .;
Temperature of parts (5) and (6): 200 ° C .;
Screw temperature: 160 ° C .;
The rotation speed of the extruder screw: 150 rpm;
Rotation speed of the granulation screw: 15 rpm.
The product obtained had the following characteristics:
-MI5 = 0.25 g / 10 min;
-DG = 1.4 parts by weight;
-IP = 4 minutes.
[0041]
Example 2
In this example, the procedure of Example 1 was repeated under the same conditions, except that the second introduction was made in part (4) instead of part (3).
The product obtained had the following characteristics:
-MI5 = 0.17 g / 10 min;
-DG = 1.6 parts by weight;
-IP = 7 minutes.
Comparative Example 1
In this comparative example, the polyethylene grafted with maleic anhydride was prepared according to the method disclosed in U.S. Pat. No. 4,927,888, with no added antioxidant.
The procedure of Example 1 was repeated, except that the second introduction to part (3) was omitted.
The resulting product, free of antioxidants and acid resistance enhancers, had the following characteristics:
-MI5 = 0.13 g / 10 min;
-DG = 1.7 parts by weight;
−IP ≦ 2 minutes.
Comparing the results obtained in Examples 1 and 2 with the results of Comparative Example 1, it is clear that as far as the thermal stability of the grafted polyolefin to oxygen (measured by IP) has been improved by the present invention. became.
[0042]
Comparative Example 2
In this comparative example, the polyethylene grafted with maleic anhydride was obtained by introducing an antioxidant into the main feed section together with the other reactants (polyolefin, graftable functional monomer, radical generator). Manufactured.
The same extruder used in Example 1 was used under the same extrusion conditions.
To the section (1) of this extruder was fed a mixture containing the following at a rate of 10 kg / h:
-Eltex® B 4020 P, high density polyethylene, 100 parts by weight;
-Maleic anhydride, 2.05 parts by weight;
-2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 0.04 parts by weight;
-Acid resistance enhancer, (hydrotalcite coated with stearic acid), 0.21 parts by weight;
-Antioxidant [pentaerythrityltetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate)], 0.10 parts by weight;
-Antioxidant [tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite], 0.10 parts by weight.
The total amount of antioxidant used relative to the amount of polyethylene was the same as in Example 1.
The product obtained had the following characteristics:
-MI5 = 2.4 g / 10 min;
-DG = 0.4 parts by weight;
−IP ≦ 2 minutes.
Comparing the results obtained in Examples 1 and 2 with the results of Comparative Example 2, the invention was improved as far as the degree of grafting and the thermal stability of the grafted polyolefin to oxygen (measured by IP) were concerned. It became clear.
[0043]
Comparative Example 3
In this comparative example, polyethylene grafted with maleic anhydride was produced by introducing an antioxidant into a compression section located upstream of the discharge of the extruder.
The procedure of Example 1 was repeated under the same conditions, except that the second introduction was made in part (6) instead of part (3).
The product obtained had the following characteristics:
-MI5 = 0.17 g / 10 min;
-DG = 1.6 parts by weight;
−IP ≦ 2 minutes.
Comparing the results obtained in Examples 1 and 2 with the results of Comparative Example 3, it is clear that as far as the thermal stability of the grafted polyolefin to oxygen (measured by IP) is improved by the present invention. became.
[0044]
Comparative Example 4
In this comparative example, the polyethylene grafted with maleic anhydride was produced by reactive extrusion, in which the maleic anhydride was already melted and the polyethylene, radical generator and antioxidant Was introduced later than the point in time.
Using the extruder of Example 1, to the section (1) of this extruder was fed a mixture comprising: at a rate of 9.6 kg / h:
-Eltex® B 4020 P, high density polyethylene, 100 parts by weight;
0.2 parts by weight of an acid resistance enhancer (hydrotalcite coated with stearic acid);
-Antioxidant [pentaerythrityltetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate)], 0.1 parts by weight;
-Antioxidant [tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite], 0.1 part by weight;
-2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 0.04 parts by weight.
Through the feed orifice, also in part (3), a mixture containing the following was fed at a rate of 0.4 kg / h:
-Eltex® B 4020 P, high density polyethylene, 100 parts by weight;
-Maleic anhydride, 100 parts by weight.
Extrusion conditions were the same as in Example 1.
The product obtained had the following characteristics:
-MI5 = 2.4 g / 10 min;
-DG = 0.1 parts by weight;
-IP = 13 minutes.
Comparing the results obtained in Example 1 with the results of Comparative Example 4, it became clear that the present invention was improved as far as the degree of grafting was concerned.
[0045]
Comparative Example 5
In this comparative example, the polyethylene grafted with maleic anhydride was produced by reactive extrusion, in which the molten polyethylene was simultaneously grafted with a graftable functional monomer, a radical generator and an antioxidant. Introduced late.
Using the extruder of Example 1, Eltex (registered trademark) B 4020 P, a high-density polyethylene was fed to the portion (1) at a rate of 9.6 kg / hr.
Similarly, through a feed orifice in part (3), a mixture containing the following was fed at a rate of 0.4 kg / h:
-Eltex® B 4020 P, high density polyethylene, 100 parts by weight;
-Maleic anhydride, 128 parts by weight;
-Acid resistance enhancer (hydrotalcite coated with stearic acid) 12.8 parts by weight;
-Antioxidant [pentaerythrityltetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate)], 6.4 parts by weight;
-Antioxidant [tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite], 6.4 parts by weight;
-2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2.6 parts by weight.
Extrusion conditions were the same as in Example 1.
The product obtained had the following characteristics:
-MI5 = 3.9 g / 10 min;
-DG = 0.6 parts by weight;
-IP = 4 minutes.
Comparing the results obtained in Example 1 with the results of Comparative Example 5, it became clear that the present invention was improved as far as the degree of grafting was concerned.
[0046]
Example 3
In this example, a slightly crosslinked polyethylene grafted with maleic anhydride was prepared.
Werner & Friedeler with the parts (1) to (7) described in Example 1 and additionally with a continuation of the mixing element connected to a left-handed conveying element arranged 70% of the length of the extruder. (Werner & Pfleiderer), a meshing co-rotating twin screw extruder (model ZSK-40) was used.
To the extruder part (1) was fed a mixture containing the following at a rate of 56 kg / h:
A melt index (MI5) of 11 g / 10 min and a standard density (SD) of 951 kg / m³Eltex® A 4090 P, high density polyethylene, 100 parts by weight;
-2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 0.065 parts by weight;
-Maleic anhydride, 0.57 parts by weight;
-Antioxidant [pentaerythrityltetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate)], 0.14 parts by weight;
-Antioxidant, [tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite], 0.14 parts by weight;
-Acid resistance enhancer, 0.028 parts by weight of (calcium stearate).
[0047]
The extruder was also fed at a rate of 24 kg / h through a feed orifice in section (3) arranged at 40% of the machine length:
-Eltex® B 4020 P, high density polyethylene, 100 parts by weight;
-Antioxidant [pentaerythrityltetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate)], 0.28 parts by weight;
-Antioxidant, [tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite], 0.28 parts by weight;
-Acid resistance enhancer (hydrotalcite coated with stearic acid), 0.057 parts by weight.
The extrusion conditions are described below:
Temperature: 210 ° C .;
The rotation speed of the extruder screw: 300 rpm.
The product obtained had the following characteristics:
-MI5 = 20 g / 10 min;
-DG = 0.36%;
-IP = 64 minutes.
[0048]
Example 4
In this example, an interlocking co-rotating twin screw extruder (ZSK-25) having parts (1) to (7) described in Example 1 and sold by Werner & Friederer AG. Was used to produce a slightly crosslinked polyethylene grafted with maleic anhydride. The temperature was controlled at 190 ° C. The rotation speed of the screw was 300 rpm. The extruder included, in the rear half, a series of mixing members connected to a left-handed rotating conveying member, located 73% of its length.
In part (1), a mixture containing the following per kg composition was introduced at a rate of 12 kg / h:
-High density polyethylene, 948.6 g, as described in Example 1;
-1,3-di- (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, 0.2 g;
-Maleic anhydride, 15 g.
The product obtained had the following characteristics:
-MI5 = 1.5 g / 10 min;
-DG = 1.14 parts by weight.
[0049]
Comparative Example 6
The graft reaction test was performed under the same general conditions as in Example 4, except that the extruder did not have a continuation of the mixing member connected to the left-handed rotation conveying member.
The product obtained had the following characteristics:
-MI5 = 0.2 g / 10 min;
-DG = 1.36 parts by weight.
Comparing the results of Example 4 and Comparative Example 6, the degree of grafting of the product reached when the extruder had a screw part in the latter half to reinforce mixing (Example 4). And a compromise of melt index was shown to be more favorable. In fact, in comparison of the degree of grafting, the product of Example 4 is more liquid, which means that, on the one hand, it enhances its processability and on the other hand, if the product satisfies the adhesive capacity, the graft weight The coalescence can be more easily reacted at the interface.
[0050]
Examples 5 to 7
a) Production of grafted polyolefin granules
The set temperature was set to 210 ° C. and the screw rotation speed was set to 175 rpm using a ZSK-58 meshing type co-rotating twin-screw extruder manufactured by Werner & Freidel. A mixture comprising the following was fed into section (1) at a rate of 70 kg / h to an extruder having the following section:
-Eltex® B 4020 P, high density polyethylene, 100 parts by weight;
-Maleic anhydride, 2.14 parts by weight;
-Antioxidant [pentaerythrityltetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate)], 0.14 parts by weight;
-Antioxidant [tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite], 0.14 parts by weight;
-Acid resistance enhancer (calcium stearate), 0.3 parts by weight;
-1,3-di- (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, 0.09 parts by weight.
Part (3) was fed with the following mixture at a rate of 30 kg / h:
-Eltex® B 4020 P, high density polyethylene, 100 parts by weight;
-Antioxidant [pentaerythrityltetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate)], 0.65 parts by weight;
-Antioxidant [tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite], 0.65 parts by weight;
-Acid resistance enhancer, (hydrotalcite coated with stearic acid), 0.13 parts by weight.
This product was granulated at the exit of the extruder.
The polyethylene granules grafted with maleic anhydride had the following characteristics:
-MI5 = 1.6 g / 10 min;
-DG = 0.8 parts by weight;
-IP = 32 minutes.
[0051]
b) Steam treatment
250 g of the granules obtained in (a) were placed in a 1 liter closed container containing 0.3 liter of boiling water. After 30, 60 and 120 minutes, respectively, the granules were separated from the water and dried at 80 ° C. under vacuum for 1 hour. As a result, the treated granules each have the following characteristics:
Example 5 (30 minutes), MI5 = 0.58;
Example 6 (60 minutes), MI5 = 0.46;
Example 7 (120 minutes), MI5 = 0.51.
C) Exposure to moisture
The granules were then exposed to an atmosphere with a relative humidity of 53% at 22 ° C. for 40 days. There was no change in the melt index at the end of this exposure.
[0052]
Comparative Example 7
The operations of Examples 5 to 7 were repeated except that the steam treatment was omitted.
During the period of exposure to moisture (1, 2, 4, 6, 10, 20 and 40 days, respectively), the melt index varied as follows:
Day 1, MI5 = 1.4;
Day 2, MI5 = 1.4;
4th day, MI5 = 1.3;
Day 6, MI5 = 1.1;
Day 10, MI5 = 1.0;
Day 20, MI5 = 1.1;
Day 40, MI5 = 0.9;
Comparing the results of Comparative Example 7 with the results of Examples 5 to 7, it became clear that the present invention was improved as far as the change in the melt index was concerned. In fact, in Examples 5 to 7, there was no change in the melt index of the grafted polyethylene after steam treatment, but in Comparative Example 7, the melt index changed over time.

Claims

Grafting the polyolefin in a melt containing a linear olefin polyolefin having 2 to 8 carbon atoms, a graftable functional monomer and a radical generator in an extruder having a compression section at the outlet upstream of the discharge section A continuous process, wherein the graftable functional monomer and the radical generator have already been introduced and are present in the melt containing the polyolefin, and feeding the melt to the compression section of the extruder. A method characterized in that at least one antioxidant ( excluding the antioxidant in the hexane solution) is introduced into the melt in a delayed individual step without delay .

The method of claim 1, wherein the extruder is selected from a co-blender extruder and an intermeshing co-rotating twin screw extruder.

The pre-stabilizer is added to the polyolefin in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polyolefin before or at the time of introduction of the polyolefin into the extruder and before introducing the antioxidant into the extruder. 3. The method according to claim 1, wherein the method is performed.

4. The extruder of claim 1, wherein a first portion of the polyolefin is introduced into a main feed hopper at an inlet of the extruder, and a second portion of the polyolefin is introduced simultaneously with an antioxidant. The described method.

The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the temperature is performed at 140 to 250C.

The method according to any one of the preceding claims, wherein the polyolefin is selected from polyethylene, polypropylene, ethylene copolymers, propylene copolymers and mixtures thereof.

7. The method of claim 6, wherein said polyolefin is polyethylene.

8. The method according to claim 1, wherein the graftable functional monomer is selected from compounds containing vinylic unsaturation and optionally one or several aromatic nuclei and / or one or several carbonyl groups. The method described in the section.

9. The method of claim 8, wherein the graftable functional monomer is selected from maleic anhydride, styrene, divinylbenzene, and mixtures thereof.

The method according to claim 9, wherein the graftable functional monomer is maleic anhydride.

The method according to any of the preceding claims, wherein the radical generator is an organic peroxide having a half-life of at least 1 minute at 170C.

The method according to claim 11, wherein the radical generator is selected from α, α'-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane. .

The method according to any one of claims 1 to 12, wherein the antioxidant is selected from a compound having a steric hindered phenol group and a phosphorus compound.

The antioxidant is derived from pentaerythrityltetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate) and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and mixtures thereof. 14. The method of claim 13, wherein the method is selected.

The method according to any of the preceding claims, wherein the graftable functional monomer is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of polyolefin.

16. The method according to any of the preceding claims, wherein the radical generator is used in an amount of 0.005 to 1 part by weight per 100 parts by weight of polyolefin.

17. The method according to any of the preceding claims, wherein the antioxidant is used in a total amount of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of polyolefin.

18. A stabilized grafted polyolefin obtained by the method according to any one of claims 1 to 17.

19. An extruder for obtaining a stabilized grafted polyolefin according to claim 18 in a melt comprising a polyolefin, a graftable functional monomer and a radical generator , wherein the polyolefin is grafted at the inlet. One or several mixing members between the outlet and a point located in the middle of the extruder, having a supply at which the reactive monomer and the radical generator are at least partially supplied, having a discharge at the outlet. An extruder comprising one or several left-rotating conveying members downstream thereof.

20. The extruder of claim 19, wherein the extruder further comprises a melting section immediately downstream of the feed section and a compression section upstream of the discharge section.

21. The extruder according to claim 20, wherein the melting section is formed of a mixing member, and the compression section is formed of a clockwise rotation conveying member.

22. The extruder according to claim 20 or 21, wherein the extruder further comprises an additional reaction section located immediately after the melting section, and a deaeration section located downstream of the reaction section and upstream of the compression section. Extruder .

23. The extruder according to claim 22, wherein the additional reaction section is constituted by a clockwise rotation conveying member and a mixing member, and the deaeration section is constituted by a clockwise rotation conveying member.

24. The extruder according to claim 23, wherein, in the additional reaction section, the total length of the mixing member does not exceed 20% of the total length of the right-rotating conveying member.

25. The method according to claim 19, further comprising a compression section at the outlet upstream of the discharge section, wherein at least one antioxidant is introduced into the melt without delay before feeding the melt to the compression section. An extruder according to any one of the preceding claims .

26. The extruder according to claim 25, wherein an arrangement of one or several mixing members leading to one or several left-hand rotating conveying members is arranged between the place where the antioxidant is introduced and the discharge. .