JP3583761B2

JP3583761B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery

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Publication number: JP3583761B2
Application number: JP2002026508A
Authority: JP
Inventors: 保光一久; 田修司山; 田基神
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2002-02-04
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2022-02-04
Also published as: JP2003229119A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池に関し、特に活物質としてリチウム含有化合物を含む正極を備えた高電圧で安全性に優れた非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水電解液二次電池が注目されている。これは、比較的安全な負極材料の開発の成功と非水電解液の分解電圧を高めることにより高電圧の電池を実現したことが大きな理由であろうと考えられる。
【０００３】
このような非水電解液二次電池の中でも、特にリチウムイオンを用いた二次電池は、放電電位が特に高いため、高エネルギー密度を有する電池を実現できるものとして期待されている。
【０００４】
また、最近では、特に、電気自動車に代表される大形電池の実用化への期待が高まりつつある。
【０００５】
こうした高エネルギーを有する電池であっても、安全性を確保する為には更なる技術の向上が必要とされる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
高容量または高出力電池を実現するためには、内部短絡時における発火防止等の安全性の確保が重要であるが、従来の様々な実験結果からの考察により、この内部短絡時における発火に至る機構は、次のようにして生じるものと推定している。
【０００７】
先ず、充電状態では正極と負極の間に４Ｖ以上の電圧Ｖがかかっており、正極と負極の間には充電容量分のエネルギーが貯えられている。
【０００８】
しかしながら、貯えられるエネルギーは、詳しくは、更に次に示すものを考慮しなければならない。
【０００９】
電池の構造上から、通常、正極シートと負極シートは大面積Ｓで短い距離ｄで対向しており、その間には高誘電率εの物質（活物質および電解液が染み込んだセパレーター）が挿入されて高抵抗とされているため、表裏の両面を考慮して容量Ｃ（＝ε×２×Ｓ／ｄ）のコンデンサーとしてのエネルギーＥ（＝（１／２）×Ｃ×Ｖ^２）が含まれていることになる。
【００１０】
この状態で外的要因により内部短絡が生じたとすると、活物質のエネルギー放出の前に、シート内に蓄積された移動度の高い電子が先に流れ出すことから、コンデンサーとしてのエネルギーを極めて短時間に放出することになる。このエネルギー密度は、その後に続く活物質の放電に伴うエネルギー密度よりも通常は高いものと考えられ、この様に短時間で放出されたエネルギーにより電池が発火するものと思われる。
【００１１】
そこで、本発明においては、この初期の放出エネルギーをある一定値以下に制限することにより、大容量または高出力の非水電解液二次電池の安全性を確保しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明における非水電解液二次電池は、
表面にリチウム含有化合物を有する正極シートを含む正極と、
前記正極に対向して設けられた負極シートからなる負極と、
非水電解液とを備えてなる非水電解液二次電池であって、
前記正極シートおよび／または負極シートの少なくとも一つの内部に、前記シートの抵抗値よりも高い抵抗値を有する電気的高抵抗層が形成され、この電気的高抵抗層によって、前記シートの前記電気的高抵抗層が形成された部分について前記シートの表側と裏側とが電気的に分離されてなるものであること、を特徴とするものである。
【００１３】
すなわち、リチウム含有化合物を含む正極シートと負極シートと非水電解液とを備えてなる非水電解液二次電池において、正極シートおよび／または負極シートの少なくとも一つの内部に電気的高抵抗性層を形成して、シートの表側と裏側とを電気的に分離して、これにより内部短絡時の電流路を制限し、結果として短絡電流の低減化をもたらし、電池の安全性を確保しようとするものである。
【００１４】
なお、本発明での「電気的高抵抗層」は、前記記載から明らかな通り、前記シート（即ち、正極シートおよび負極シート）の抵抗値よりも高い抵抗値を有するものである。従って、電気的高抵抗層における「高抵抗」とは、この電気的高抵抗層と前記シート（即ち、正極シートおよび負極シート）との電気的抵抗に関する相対関係を示しているものである。なお、この電気的高抵抗層は、その電気抵抗値の絶対値が高いこと（例えば、電気抵抗値１００Ω／ｃｍ^２以上）が好ましい。
【００１５】
そして、本発明では、この「電気的高抵抗層」は、正極シートおよび／または負極シートの少なくとも一つの内部に形成されている。従って、（イ）非水電解液二次電池が複数の正極シートを有するものである場合、その複数の正極シートうちの少なくとも一つの内部にこの電気的高抵抗層が形成されたもの、（ロ）非水電解液二次電池が複数の負極シートを有するものである場合、その複数の複数の負極シートうちの少なくとも一つの内部にこの電気的高抵抗層が形成されたもの、および（ハ）非水電解液二次電池が一枚の正極シートと一枚の負極シートを有するものである場合、その少なくとも一つの内部にこの電気的高抵抗層が形成されたもの、のいづれをも本発明による非水電解液二次電池は包含している。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解液二次電池の一実施態様である円筒型非水電解液二次電池について、以下に、図１に基づき具体的に説明する。
【００１７】
〔非水電解液二次電池〕
（１）構造
図１に示す本発明の円筒型非水電解液二次電池ＥＢにおいては、例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１の底部に高抵抗体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。
【００１８】
前記電極群３は、図３に示すような正極シートからなる正極４、セパレータ６、および負極シートからなる負極５を、この順序で積層した帯状物を前記負極５が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になっている。
【００１９】
前記セパレータ６は、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロビレン多孔質フィルムから形成されている。
【００２０】
図１に示す円筒型非水電解液二次電池ＥＢの前記容器１内には、電解液が収容されている。また、中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工されることにより前記絶縁封口板８は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極５は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００２１】
（２）構成部材
次に、前記正極４、前記負極５および前記非水電解液の構成部材について、図１〜５を参照しながら更に具体的に説明する。
【００２２】
（Ａ）正極の構成
本発明における正極４は、表面にリチウム含有化合物１３を有する正極シート１０を含むものである。
【００２３】
リチウム含有化合物としては、例えば活物質としてのリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、またはそれら活物質の結晶内に他の元素を添加または部分置換したもの等を用いることができる。
【００２４】
このリチウム含有化合物１３は、導電剤（好ましくはアセチレンブラック等）および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を正極シート１０の表面に塗布、乾燥して薄板状に形成することによって図２で示される正極シート１０の表面に設けることができる。
【００２５】
上記結着剤としては、特に限定されないが、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を好ましく用いることができる。
【００２６】
上記の正極シート１０は、導電性材料１１、好ましくはアルミニウム、ステンレス、チタン等によって構成することができる。
【００２７】
この図２に示す正極シート１０の内部には電気的高抵抗層１２が形成されていて、その結果、正極シート１０の上面の導電性材料と、下面の導電性材料との間の電気抵抗値が高くなるように構成されている。
【００２８】
この正極シート１０の一端には正極リード１４が設けられて、正極４が構成されている。
【００２９】
（Ｂ）負極の構成
負極５としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵脱蔵し得る物質（例えば、炭素質物質やカルコゲン化合物）を含むもの、軽金属からなるもの等を用いることができる。これらの中でも、リチウムイオンを吸蔵脱蔵する炭素質物質またはカルコゲン化合物を含む負極５は、前記二次電池のサイクル寿命等の電池特性を向上させる上で好ましい。
【００３０】
（ａ）リチウムイオンを吸蔵脱蔵し得る物質
前記リチウムイオンを吸蔵脱蔵する炭素質物質としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相成長炭素物質、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェースピッチ系炭素繊維またはメソフエース球状カーボンの焼成体等を挙げることができる。これらの中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェースピッチ系炭素繊維またはメゾフエース球状カーボンは電極容量が高くなるために特に好ましい。
【００３１】
前記炭素質物質は、特に示差熱分析で７００℃以上の温度に発熱ピーク、より好ましくは８００℃以上に発熱ピークを有し、Ｘ線回折による黒鉛構造の（１０１）回折ピーク（Ｐ１０１）と（１００）回折ピーク（Ｐ１００）の強度比Ｐ１０１／Ｐ１００が０．７〜２．２の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
このような炭素質物質を含む負極５はリチウムイオンの急速な吸蔵脱蔵ができるため、前記二次電池の急速充放電性能を著しく向上させることができる。また、このような炭素質物質を含む負極５は、過熱時における負極への引火の可能性を著しく低減させることができる点においても優れている。
【００３３】
前記リチウムイオンを吸蔵脱蔵するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ_２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_２）等を挙げることができる。
【００３４】
このようなカルコゲン化合物を負極５に用いると、前記二次電池の電圧は低下する場合があるものの、前記負極５の容量が有意に増加するため、前記二次電池の容量特性の向上を図ることができる。
【００３５】
更に、このような負極５はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、前記二次電池の急速充放電性能が向上する。
【００３６】
また、前記の軽金属の好ましい例としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金等を挙げることができる。
【００３７】
リチウムイオンを吸蔵脱蔵する物質を含む負極５は、例えば、前述した物質および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物１４を負極シートに塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製され得る。
【００３８】
この場合の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３９】
（ｂ）負極シート
負極５の負極シートとしては、導電性材料、好ましくは銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタン等によって構成することができる。
【００４０】
この正極負極シートの一端には負極リードが設けられて、負極５が構成されている。
【００４１】
（Ｃ）電気的高抵抗層
本発明では、前記正極シートおよび／または負極シートの少なくとも一つの内部に、前記シートの抵抗値よりも高い抵抗値を有する電気的高抵抗層を形成されている。従って、（イ）非水電解液二次電池が複数の正極シートを有するものである場合、その複数の正極シートうちの少なくとも一つの内部にこの電気的高抵抗層が形成されたもの、（ロ）非水電解液二次電池が複数の負極シートを有するものである場合、その複数の複数の負極シートうちの少なくとも一つの内部にこの電気的高抵抗層が形成されたもの、および（ハ）非水電解液二次電池が一枚の正極シートと一枚の負極シートを有するものである場合、その少なくとも一つの内部にこの電気的高抵抗層が形成されたもの、のいづれをも本発明による非水電解液二次電池は包含している。
【００４２】
この電気的高抵抗層を、正極シートに設けるか、負極シートに設けるか、あるいは両者に設けるか、ならびにこの電気的高抵抗層を設けた正極シートおよび／または負極シートの数、そのシートの具体的配置方法などは、本願発明の目的、効果および製造コストなどを考慮して、必要に応じ適宜決定することができる。一般に、電気的高抵抗層を設けたシートの数が多いほど、従って正極シートおよび負極シートの両者に電気的高抵抗層を設けた方が、二次電池の内部短絡時の危険防止性が向上するが、それに伴って製造コストの増大や電池容量が低下する傾向がみられる。
【００４３】
この電気的高抵抗層は、その電気抵抗値が高いもの、好ましくは電気抵抗値１００Ω／ｃｍ^２以上、さら好ましくは５００〜１ＧΩ／ｃｍ^２、特に好ましくは１０Ｋ〜１００ＭΩ／ｃｍ^２のもの、が適当である。なお、この電気抵抗値は、具体的には直流電気抵抗測定装置によって求められたものである。
【００４４】
上記電気的高抵抗層１２がその電気的抵抗が高い（好ましくは１００Ω／ｃｍ^２以上である）ことにより、正極と負極との間に釘差しや押し潰し等の外的要因等により短絡が生じた場合には短時間で放出されたエネルギーにより電池が発火する危険性を有効に防止することができ、安全性が顕著に向上する。なお、通常、電気的高抵抗値が高いものほど、内部短絡の防止および内部短絡した場合の危険防止能力が向上するが、二次電池の具体的形状や用途、内部容積および総電力量に見合う以上に過度に高抵抗値（例えば、１ＧΩ／ｃｍ^２超過）のものを使用することはコスト的に不利である。
【００４５】
上記の電気抵抗値を有する電気的高抵抗層は、合目的的な任意の材料によって形成することができる。例えばポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の合成樹脂材料によってこの電気的高抵抗層を形成することが好ましい。この電気的高抵抗層１２の厚さは、一般に０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは０．５〜２μｍ、である。
【００４６】
この電気的高抵抗層１２を正極に適応した具体例を図３に示す。
【００４７】
また、この電気的高抵抗層が形成された正極シートおよび／または負極シートは、そのシート表面部がシートの長辺方向に沿って帯状に分割されて前記シートの短辺方向への電気抵抗が高められたものが好ましい。
【００４８】
例えば、本発明では、正極シートまたは負極シート自体の切断により、あるいは正極シートまたは負極シートの表面部の切断により、あるいは電気絶縁性材料を介在させることによって、前記シート表面部をシートの長辺方向に沿って帯状に分割して前記シートの短辺方向への電気抵抗が高めることが好ましい。
【００４９】
図５（ａ）に示される正極シートは、正極シート自体の切断により、正極シートの表面部をシートの長辺方向に沿って帯状に分割してシートの短辺方向への電気抵抗が高められている。
【００５０】
図５（ｂ）に示される正極シートは、正極シートの表面層の切断により、正極シートの表面部（例えば、アルミニウム等の導線性材料層１１）をシートの長辺方向に沿って帯状に分割してシートの短辺方向への電気抵抗が高められている。この図５（ｂ）では、正極シートが長手方向に沿ってその表面層（例えば、アルミニウム等の導線性材料層１１）が切断されて、正極シート内に形成された電気的高抵抗層が露出している（露出部１５）ことによって、正極シートの短辺方向への電気抵抗が高められている。表面層（導線性材料層１１）の切断は、例えばエッチングなどによって行うことができる。
【００５１】
図５（ｃ）に示される正極シートは、電気絶縁性材料１６を介在させることによって、前記シート表面部をシートの長辺方向に沿って帯状に分割してシートの短辺方向への電気抵抗が高められている。
【００５２】
前記シートの分割は、図５（ａ）〜（ｃ）に示されるように、正極シートの表面および裏面の両面において行うことが好ましいが、正極シートの片面のみを分割することもできる。
【００５３】
また、上記図５（ａ）〜（ｃ）と同様にして、負極シートを分割することもできる。
【００５４】
この様に正極シートおよび／または負極シートの表面部を分割して、シートの短辺方向への電気抵抗が高めることによって、より一層安全性を高めることができる。この帯状に分割された各領域間の電気抵抗は、１ｋΩ／ｃｍ ^２以上が特に好ましい。
【００５５】
（Ｄ）非水電解液の構成
この非水電解液としては、非水溶媒に電解質（リチウム塩）を溶解させたものが好ましく用いられる。
【００５６】
（ａ）非水溶媒
この場合の好ましい非水溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）等の環状工ーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）等の脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）等の窒素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の硫黄化合物等を挙げることができる。
【００５７】
前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびγ−ＢＬから選ばれる少なくとも一種からなるものや、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびγ−ＢＬから選ばれる少なくとも一種とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦおよびアセトニトリルから選ばれる少なくとも一種とからなる混合溶媒を用いることが特に望ましい。
【００５８】
また、負極に前記のリチウムイオンを吸蔵脱蔵する炭素質物質を含むものを用いる場合においては、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエトキシエタン、エチレンカーボネートとアセトニトリル、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００５９】
（ｂ）電解質
また、電解質の好ましいものとしては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化隣酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、硼フッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリプルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ピストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）等のリチウム塩を挙げることができる。
【００６０】
これらの中でも、六フッ化隣酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、硼フッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ピストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）を用いると導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【００６１】
（ｃ）量比
前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．１〜３．０モル／リットル、特に１〜２モル／リットルの範囲にすることが好ましい。
【００６２】
また、安全性を更に向上させるために難燃化剤として、例えば、トリメチル隣酸塩（ＴＭＰ）、エチルヂメチル隣酸塩（ＥＤＭＰ）、ヂエチルメチル隣酸塩（ＤＥＭＰ）、トリエチル隣酸塩（ＴＥＰ）等を添加しても良いし、また、これらの材料の負極上での分解反応抑制剤としてのビニリデンカーボネート（ＶＣ）等を添加しても良い。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を添付図面等に示す結果を参照しながら説明する。
【００６４】
なお、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００６５】
なお、以下の実施例および比較例において、電極の長さは全て１８６５０型電池（直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒形電池）の大きさに適合するように決められている。
【００６６】
実施例１
〈正極の作製〉
活物質であるＬｉ_{１．０７５}Ｎｉ_{０．７５５}Ｃｏ_０．１７Ｏ_１．９Ｆ_０．１粉末を念入りに粉砕し粒度分布計により適宜測定し、凝集塊が存在しなくなるまで粉砕を続ける。
【００６７】
前記活物質粉末と導電剤であるアセチレンブラック粉末およびグラファイト粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で分散し正極合剤スラリーとした。このスラリーを、図２のような正極シート（この正極シートは、イミド系のポリマーからなる厚さ１０μｍの電気的高抵抗層の上面にアルミニウムからなる厚さ１５μｍの導電性材料層を、前記電気的高抵抗層の下面にアルミニウムからなる厚さ１５μｍの導電性材料層を張り合わせたものである）の表面および裏面のそれぞれに、目付け量２３０ｇ／ｍ^２で塗工し乾燥したのち、圧延裁断して正極を作成した。上面の導電性材料層と下面の導電性材料層との間の電気抵抗値は、１ＭΩ／ｃｍ^２以上であった。正極シートの面積は、２３０ｃｍ^２であった。
【００６８】
〈負極の作製〉
負極活物質と導電剤であるグラファイト粉末と結着剤のスチレン・ブタジエンゴムを適当な比率で混合し水を加え念入りに分散し負極合剤スラリーとし銅基板上に塗工し乾燥したのち、圧延および裁断して負極を作成した。
【００６９】
〈非水電解液の調製〉
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ_６をその濃度が１ｍｏｌ／リットルになるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００７０】
〈電池の作製〉
上記で得られた正極シート、負極シートとセパレータを十分に乾燥させたのち、セパレータを介して図６の様に、２分割した負極と正極を向かい合わせ捲回しステンレス製の電池缶に挿入しアルゴン雰囲気中において電解液を注入して密封して評価用電池を作成した。
【００７１】
〈評価方法〉
▲１▼ 押し潰し試験
押し潰し試験の測定方法としては、電池に充電を電流値０．５Ｃで４．４Ｖに達した後、電圧を維持するように電流を流し続け全充電時間が５時間になったら電流を停止する。その後、前記の充電処理を行った電池の側面に直径１ｃｍの金属棒を当て電池を押し潰しその状態を観測した。
【００７２】
▲２▼ サイクル特性
サイクル特性の測定方法としては、電池に充電を電流値０．５Ｃで４．４Ｖに達した後、電圧を維持するように電流を流し続け全充電時間が５時間になったら電流を停止する。その後、３０分間休止した後、電流値０．５Ｃで放電し２．７Ｖに達したところで電流を停止し３０分間休止する。この一連の工程を５００サイクル繰り返し、毎回の放電容量を測定することによってサイクル特性の測定を行った。
【００７３】
その結果を表１に示す。
【００７４】
実施例２
長辺の長さが半分の電極群を２重に積層した以外は実施例１と同様な構成で電池を組み立てた。
【００７５】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
実施例３
正極活物質スラリーの目付け量を１８０ｇ／ｍ^２とし正極シートの面積を２８０ｃｍ^２とした以外は、実施例１と同様な構成で電池を組み立てた。
【００７７】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
実施例４
正極活物質スラリーの目付け量を１００ｇ／ｍ^２とし、正極シートの表面および裏面を線状にエッチングすることにより図５（ａ）に示されるような表面および裏面の導電性材料層が共に２分割されている正極を使用した以外は、実施例１と同様な構成で電池を組み立てた。このときエッチングの線と垂直方向に計ったシート抵抗値（即ち、エッチングにより帯状に分割された各領域間の電気抵抗値）は１０ＭΩ／ｃｍ以上であった。）
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
実施例５
正極活物質スラリーの目付け量を１００ｇ／ｍ^２とし、長辺の長さが３分の１の電極群を三重に積層した（図４参照）以外は実施例１と同様な構成で電池を組み立てた。
【００８０】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
実施例６
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用い、正極活物質スラリーの目付け量を１００ｇ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様な構成で電池を組み立てた。
【００８２】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００８３】
実施例７
正極活物質としてＬｉＭｎ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_２を用い、正極活物質スラリーの目付け量を６０ｇ／ｍ^２とした以外は実施例１と同様な構成で電池を組み立てた。
【００８４】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００８５】
実施例８〜１０
表１に示す構成の電池を実施例１と同様に組み立て、同様に電池の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８６】
比較例１
正極を従来どうり内部に電気的高抵抗層を含まないアルミニウムからなる正極シートで作成した以外は、実施例１と同様な構成で電池を組み立てた。
【００８７】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００８８】
比較例２
正極を従来どうり内部に電気的高抵抗層を含まないアルミニウムからなる正極シートで作成した以外は、実施例２と同様な構成で電池を組み立てた。
【００８９】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００９０】
比較例３
正極の内部にポリイミドの材料層が形成されているが、正極の表面と裏面の間の抵抗値が８０Ωｃｍ^２である正極シートを用いた以外は、実施例３と同様な構成で電池を組み立てた。
【００９１】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００９２】
比較例４
エッチング線と垂直方向に測ったシート抵抗は７００Ω／ｃｍしかなかったポリイミドの材料を用いた以外は実施例４と同様な構成で電池を組み立てた。
【００９３】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００９４】
比較例５
正極を従来どうり内部に電気的高抵抗層を含まないアルミニウムからなる正極シートで作成した以外は、実施例５と同様な構成で電池を組み立てた。
【００９５】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００９６】
比較例６
正極を従来どうり内部に電気的高抵抗層を含まないアルミニウムからなる正極シートで作成した以外は、実施例６と同様な構成で電池を組み立てた。
【００９７】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００９８】
比較例７
正極を従来どうり内部に電気的高抵抗層を含まないアルミニウムからなる正極シートで作成した以外は、実施例７と同様な構成で電池を組み立てた。
【００９９】
【表１】

【表２】

表１および表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１０の電池は押しつぶし試験で全て安全に収束し、またサイクル特性に問題がないことも分かる。
【０１００】
これに対し、比較例１〜７の電池はいずれも破裂発火していることも示された。
【０１０１】
総合判断の結果、実施例１〜１０のいずれもが、比較例１〜７に比べ、はるかに優れていると判断された。
【０１０２】
（なお、表中の記号は、それぞれ◎：極めて良好、○：良好、△：ほぼ良好、×：不良、を意味する。）
【０１０３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の非水電解液二次電池によれば、正極シートあるいは負極シートの少なくとも一枚の内部に電気的高抵抗層を形成することにより、正極シートと負極シートとの間に釘差しや押し潰し等の外的要因等により短絡が生じても一度に大容量の電流が流れることがないので、リチウム電池等の高エネルギー密度を有する電池においても短絡等による短時間で放出されたエネルギーにより電池が発火することがないので極めて安全な二次電池である。
【０１０４】
また、前記電気的高抵抗性の膜は完全に絶縁されていなくても十分に大きな抵抗値を有していればそれなりの効果が期待できるので、面積あたりの抵抗として１００Ω／ｃｍ^２以上あれば十分と考えられる。
【０１０５】
また、電気的高抵抗層が形成された正極シートおよび／または負極シートの表面部をシートの長辺方向に沿って帯状に分割して前記シートの短辺方向への電気抵抗が高めることにより、より一層内部短絡安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例の非水電解液二次電池の部分断面図
【図２】図２は、本発明の実施例で用いた正極の断面図
【図３】図３は、実施例で用いた正極、セパレータおよび負極からなる電極群の構造を示す模式図
【図４】図４は、実施例で用いた正極、セパレータおよび負極からなる電極群の多重積層物の構造（三重積層構造）を示す模式図
【図５】図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明における好ましい正極を示す斜視図
【符号の説明】
ＥＢ円筒型非水電解液二次電池
１容器
２高抵抗体
３電極群
４正極
５負極
６セパレータ
７絶縁紙
８絶縁封口板
９正極端子
１０正極シート
１１導電性材料層
１２電気的高抵抗層
１３リチウム含有化合物
１４正極リード
１５露出部
１６絶縁性材料[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high voltage and excellent safety provided with a positive electrode containing a lithium-containing compound as an active material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, non-aqueous electrolyte secondary batteries have attracted attention. This is considered to be largely due to the successful development of a relatively safe anode material and the realization of a high-voltage battery by increasing the decomposition voltage of the non-aqueous electrolyte.
[0003]
Among such non-aqueous electrolyte secondary batteries, secondary batteries using lithium ions are particularly expected to be able to realize a battery having a high energy density because of a particularly high discharge potential.
[0004]
Also, recently, expectations for practical use of large batteries represented by electric vehicles are increasing.
[0005]
Even with batteries having such high energy, further improvement in technology is required to ensure safety.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to realize a high capacity or high output battery, it is important to ensure safety such as prevention of ignition at the time of internal short circuit. The mechanism presumes that this will occur as follows.
[0007]
First, in the charged state, a voltage V of 4 V or more is applied between the positive electrode and the negative electrode, and energy corresponding to the charged capacity is stored between the positive electrode and the negative electrode.
[0008]
However, the stored energy must take into account the following in more detail.
[0009]
Due to the structure of the battery, the positive electrode sheet and the negative electrode sheet usually face each other with a large area S and a short distance d, and a material having a high dielectric constant ε (a separator impregnated with an active material and an electrolytic solution) is inserted between them. And high resistance, the energy E (= (1/2) × C × V) as a capacitor having a capacitance C (= ε × 2 × S / d) in consideration of both sides.²).
[0010]
In this state, if an internal short circuit occurs due to an external factor, the high-mobility electrons stored in the sheet will flow out before the energy of the active material is released. Will be released. This energy density is generally considered to be higher than the energy density associated with the subsequent discharge of the active material, and it is considered that the battery is ignited by the energy released in such a short time.
[0011]
Therefore, in the present invention, the safety of a large-capacity or high-output non-aqueous electrolyte secondary battery is to be ensured by limiting the initial released energy to a certain value or less.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention,
A positive electrode including a positive electrode sheet having a lithium-containing compound on its surface;
A negative electrode comprising a negative electrode sheet provided opposite to the positive electrode,
Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte,
An electrical high resistance layer having a resistance higher than the resistance of the sheet is formed in at least one of the positive electrode sheet and / or the negative electrode sheet.The front side and the back side of the sheet are electrically separated from each other by the electric high resistance layer in a portion of the sheet where the electric high resistance layer is formed.Is performed.
[0013]
That is, in a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode sheet containing a lithium-containing compound, a negative electrode sheet, and a non-aqueous electrolyte, at least one of the positive electrode sheet and / or the negative electrode sheet has an electrically high-resistance layer. To electrically separate the front and back sides of the sheet, thereby limiting the current path during an internal short circuit, resulting in a reduction in short circuit current and attempting to ensure battery safety Things.
[0014]
The “electrically high resistance layer” in the present invention has a higher resistance value than the sheet (that is, the positive electrode sheet and the negative electrode sheet), as is apparent from the above description. Therefore, “high resistance” in the electrical high resistance layer indicates a relative relationship between the electrical high resistance layer and the sheets (ie, the positive electrode sheet and the negative electrode sheet) with respect to the electrical resistance. Note that the electrical high resistance layer has a high absolute value of the electrical resistance value (for example, an electrical resistance value of 100 Ω / cm).²Is preferred.
[0015]
In the present invention, the “electrically high resistance layer” is formed inside at least one of the positive electrode sheet and / or the negative electrode sheet. Therefore, (a) when the non-aqueous electrolyte secondary battery has a plurality of positive electrode sheets, the non-aqueous electrolyte secondary battery includes at least one of the plurality of positive electrode sheets having the electric high resistance layer formed therein; And (c) when the nonaqueous electrolyte secondary battery has a plurality of negative electrode sheets, the electric high resistance layer being formed inside at least one of the plurality of negative electrode sheets; In the case where the nonaqueous electrolyte secondary battery has one positive electrode sheet and one negative electrode sheet, any one of the non-aqueous electrolyte secondary battery and the electric high resistance layer formed inside at least one of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet according to the present invention Non-aqueous electrolyte secondary batteries according to the present invention are included.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery which is one embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be specifically described below with reference to FIG.
[0017]
(Non-aqueous electrolyte secondary battery)
(1) Structure
In the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery EB of the present invention shown in FIG. 1, for example, a high-resistance body 2 is disposed at the bottom of a cylindrical container 1 having a bottom made of stainless steel. The electrode group 3 is housed in the container 1.
[0018]
The electrode group 3 is formed by swirling a positive electrode 4 composed of a positive electrode sheet as shown in FIG. 3, a separator 6, and a negative electrode 5 composed of a negative electrode sheet in this order so that the negative electrode 5 is located outside. It has a structure wound in a shape.
[0019]
The separator 6 is formed of, for example, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, or a polypropylene porous film.
[0020]
The container 1 of the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery EB shown in FIG. 1 contains an electrolyte. The insulating paper 7 having a central opening is placed above the electrode group 3 in the container 1. The insulating sealing plate 8 is disposed in the upper opening of the container 1 and the vicinity of the upper opening is caulked inward to fix the insulating sealing plate 8 to the container 1 in a liquid-tight manner. The positive electrode terminal 9 is fitted in the center of the insulating sealing plate 8. One end of the positive electrode lead 10 is connected to the positive electrode 4, and the other end is connected to the positive electrode terminal 9. The negative electrode 5 is connected to the container 1 serving as a negative electrode terminal via a negative electrode lead (not shown).
[0021]
(2) Components
Next, the components of the positive electrode 4, the negative electrode 5, and the non-aqueous electrolyte will be described more specifically with reference to FIGS.
[0022]
(A) Structure of positive electrode
The positive electrode 4 according to the present invention is a positive electrode sheet having a lithium-containing compound 13 on the surface.10 toIncluding.
[0023]
As the lithium-containing compound, for example, a lithium-containing cobalt oxide (LiCoO₂) And lithium-containing nickel oxide (LiNiO)₂), Lithium-containing manganese oxide (LiMn)₂O₄ ) Or those obtained by adding or partially substituting other elements into the crystals of these active materials.
[0024]
The lithium-containing compound 13 is formed by suspending a conductive agent (preferably acetylene black or the like) and a binder in a suitable solvent, applying the suspension to the surface of the positive electrode sheet 10, and drying the suspension to form a thin plate. Thereby, it can be provided on the surface of the positive electrode sheet 10 shown in FIG.
[0025]
The binder is not particularly limited, but is preferably, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), or the like. Can be used.
[0026]
The positive electrode sheet 10 can be made of a conductive material 11, preferably aluminum, stainless steel, titanium or the like.
[0027]
An electric high-resistance layer 12 is formed inside the positive electrode sheet 10 shown in FIG. 2, and as a result, the electric resistance value between the upper conductive material and the lower conductive material of the positive electrode sheet 10 is increased. Is configured to be higher.
[0028]
A positive electrode lead 14 is provided at one end of the positive electrode sheet 10 to form the positive electrode 4.
[0029]
(B) Configuration of negative electrode
As the negative electrode 5, for example, a material containing a substance capable of inserting and extracting lithium ions (for example, a carbonaceous material or a chalcogen compound), a material containing a light metal, or the like can be used. Among them, the negative electrode 5 containing a carbonaceous substance or a chalcogen compound that stores and desorbs lithium ions is preferable in terms of improving battery characteristics such as cycle life of the secondary battery.
[0030]
(A) Substance capable of inserting and extracting lithium ions
Examples of the carbonaceous material that occludes and desorbs lithium ions include coke, carbon fiber, pyrolytic vapor-grown carbon material, graphite, fired resin, fired mesoface pitch-based carbon fiber, and fired mesophase spherical carbon. be able to. Of these, mesoface pitch-based carbon fibers or mesophase spherical carbons graphitized at 2500 ° C. or higher are particularly preferable because of their high electrode capacity.
[0031]
The carbonaceous material has an exothermic peak at a temperature of 700 ° C. or more, more preferably 800 ° C. or more, particularly in a differential thermal analysis, and has a (101) diffraction peak (P101) of a graphite structure by X-ray diffraction and (P101). 100) The intensity ratio P101 / P100 of the diffraction peak (P100) is preferably in the range of 0.7 to 2.2.
[0032]
Since the negative electrode 5 containing such a carbonaceous material can store and remove lithium ions rapidly, the rapid charge and discharge performance of the secondary battery can be significantly improved. Further, the negative electrode 5 containing such a carbonaceous substance is also excellent in that the possibility of ignition of the negative electrode during overheating can be significantly reduced.
[0033]
Examples of the chalcogen compound that stores and desorbs lithium ions include titanium disulfide (TiS).₂), Molybdenum disulfide (MoS₂), Niobium selenide (NbSe)₂) And the like.
[0034]
When such a chalcogen compound is used for the negative electrode 5, although the voltage of the secondary battery may decrease, the capacity of the negative electrode 5 significantly increases, so that the capacity characteristics of the secondary battery are improved. Can be.
[0035]
Further, since the negative electrode 5 has a high diffusion rate of lithium ions, the rapid charge / discharge performance of the secondary battery is improved.
[0036]
Preferred examples of the light metal include aluminum, aluminum alloy, magnesium alloy, lithium metal, lithium alloy and the like.
[0037]
The negative electrode 5 containing a substance capable of inserting and extracting lithium ions is prepared by, for example, suspending the above-described substance and a binder in a suitable solvent, applying the suspension 14 to a negative electrode sheet, drying, and pressing. Can be produced.
[0038]
Examples of the binder in this case include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC). ) Etc. can be used.
[0039]
(B) Negative electrode sheet
The negative electrode sheet of the negative electrode 5 can be made of a conductive material, preferably, copper, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or the like.
[0040]
A negative electrode lead is provided at one end of the positive electrode negative electrode sheet to form a negative electrode 5.
[0041]
(C) Electrical high resistance layer
In the present invention, at least one of the positive electrode sheet and / or the negative electrode sheet has an electrical high resistance layer having a higher resistance value than the resistance value of the sheet. Therefore, (a) when the non-aqueous electrolyte secondary battery has a plurality of positive electrode sheets, the non-aqueous electrolyte secondary battery includes at least one of the plurality of positive electrode sheets having the electric high resistance layer formed therein; And (c) when the nonaqueous electrolyte secondary battery has a plurality of negative electrode sheets, the electric high resistance layer being formed inside at least one of the plurality of negative electrode sheets; In the case where the nonaqueous electrolyte secondary battery has one positive electrode sheet and one negative electrode sheet, any one of the non-aqueous electrolyte secondary battery and the electric high resistance layer formed inside at least one of the positive electrode sheet and the negative electrode sheet according to the present invention Non-aqueous electrolyte secondary batteries according to the present invention are included.
[0042]
Whether the electrical high resistance layer is provided on the positive electrode sheet, the negative electrode sheet, or both, the number of the positive electrode sheet and / or the negative electrode sheet provided with the electrical high resistance layer, and the specifics of the sheet The appropriate arrangement method and the like can be appropriately determined as necessary in consideration of the object, effects, manufacturing costs, and the like of the present invention. In general, the greater the number of sheets provided with an electrical high resistance layer, the better the provision of an electrical high resistance layer on both the positive electrode sheet and the negative electrode sheet improves the danger prevention property in the event of an internal short circuit in a secondary battery. However, there is a tendency that the manufacturing cost increases and the battery capacity decreases accordingly.
[0043]
The electric high resistance layer has a high electric resistance, preferably 100 Ω / cm.²More preferably, 500 to 1 GΩ / cm²And particularly preferably 10K to 100MΩ / cm²Are appropriate. The electric resistance value is specifically determined by a DC electric resistance measuring device.
[0044]
The electric high resistance layer 12 has a high electric resistance (preferably 100 Ω / cm).² Above)Therefore, when a short circuit occurs due to an external factor such as nailing or crushing between the positive electrode and the negative electrode, it is possible to effectively prevent the risk of the battery being ignited by energy released in a short time. , Safety is significantly improved. In general, the higher the electrical high resistance value, the higher the capability of preventing internal short-circuiting and preventing danger in the event of an internal short-circuit, but is commensurate with the specific shape and use of the secondary battery, the internal volume, and the total amount of power. An excessively high resistance value (for example, 1 GΩ / cm²Use of the excess) is disadvantageous in terms of cost.
[0045]
The electrical high-resistance layer having the above-described electrical resistance value can be formed of any suitable material. For example, it is preferable to form the electrical high resistance layer by using a synthetic resin material such as polyimide, polyethylene, polypropylene, and polyester. The thickness of the electric high resistance layer 12 is generally 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 5 μm, and particularly preferably 0.5 to 2 μm.
[0046]
FIG. 3 shows a specific example in which the electrical high resistance layer 12 is applied to a positive electrode.
[0047]
Further, the positive electrode sheet and / or the negative electrode sheet on which the electric high resistance layer is formed, the sheet surface is divided into strips along the long side direction of the sheet, and the electric resistance in the short side direction of the sheet is reduced. Enhanced ones are preferred.
[0048]
For example, in the present invention, by cutting the positive electrode sheet or the negative electrode sheet itself, or by cutting the surface portion of the positive electrode sheet or the negative electrode sheet, or by interposing an electrically insulating material, the sheet surface portion is oriented in the longitudinal direction of the sheet. It is preferable that the sheet is divided into strips along the line to increase the electric resistance in the short side direction of the sheet.
[0049]
In the positive electrode sheet shown in FIG. 5A, by cutting the positive electrode sheet itself, the surface portion of the positive electrode sheet is divided into strips along the long side direction of the sheet, and the electrical resistance in the short side direction of the sheet is increased. ing.
[0050]
In the positive electrode sheet shown in FIG. 5B, the surface portion of the positive electrode sheet (for example, the conductive material layer 11 such as aluminum) is divided into strips along the long side direction of the sheet by cutting the surface layer of the positive electrode sheet. As a result, the electric resistance in the short side direction of the sheet is increased. In FIG. 5B, the surface layer (for example, the conductive material layer 11 such as aluminum) of the positive electrode sheet is cut along the longitudinal direction, and the electrical high resistance layer formed in the positive electrode sheet is exposed. By doing so (exposed portion 15), the electrical resistance in the short side direction of the positive electrode sheet is increased. The cutting of the surface layer (conductive material layer 11) can be performed by, for example, etching or the like.
[0051]
The positive electrode sheet shown in FIG. 5C divides the sheet surface portion into a band along the long side direction of the sheet by interposing the electrically insulating material 16 so that the electric resistance in the short side direction of the sheet is reduced. Has been raised.
[0052]
As shown in FIGS. 5A to 5C, the division of the sheet is preferably performed on both the front surface and the back surface of the positive electrode sheet, but it is also possible to divide only one surface of the positive electrode sheet.
[0053]
Further, the negative electrode sheet can be divided in the same manner as in FIGS. 5 (a) to 5 (c).
[0054]
By dividing the surface of the positive electrode sheet and / or the negative electrode sheet in this way and increasing the electric resistance in the short side direction of the sheet, safety can be further improved. The electric resistance between the respective regions divided into the band shape is 1 kΩ /cm ²The above is particularly preferred.
[0055]
(D) Composition of non-aqueous electrolyte
As the non-aqueous electrolyte, a solution in which an electrolyte (lithium salt) is dissolved in a non-aqueous solvent is preferably used.
[0056]
(A) Non-aqueous solvent
Specific examples of preferable non-aqueous solvents in this case include, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), for example, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC). ), Chain ethers such as dimethoxyethane (DME), diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane, and cyclic ethers and crowns such as tetrahydrofuran (THF) and 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF). Examples thereof include ethers, fatty acid esters such as γ-butyrolactone (γ-BL), nitrogen compounds such as acetonitrile (AN), and sulfur compounds such as sulfolane (SL) and dimethyl sulfoxide (DMSO).
[0057]
The non-aqueous solvents may be used alone or as a mixture of two or more. Among them, ethylene carbonate, propylene carbonate and at least one selected from γ-BL, ethylene carbonate, propylene carbonate and at least one selected from γ-BL and dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxyethane, It is particularly desirable to use a mixed solvent comprising at least one selected from diethoxyethane, THF, 2-MeTHF and acetonitrile.
[0058]
Further, in the case of using a negative electrode containing a carbonaceous substance that occludes and desorbs lithium ions, from the viewpoint of improving the cycle life of a secondary battery including the negative electrode, ethylene carbonate, propylene carbonate, and γ- Butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and diethoxyethane, ethylene carbonate and acetonitrile, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, propylene Use a mixed solvent consisting of carbonate and diethyl carbonate, or ethylene carbonate and diethyl carbonate. It is desirable
[0059]
(B) Electrolyte
Preferred examples of the electrolyte include, for example, lithium perchlorate (LiClO₄), Lithium hexafluorophosphate (LiPF)₆), Lithium borofluoride (LiBF₄), Lithium arsenic hexafluoride (LiAsF)₆), Lithium triple olometasulfonate (LiCF₃SO₃), Lithium trifluoromethylsulfonylimide (LiN (CF₃SO₂)₂And the like.
[0060]
Among these, lithium hexafluorophosphate (LiPF)₆), Lithium borofluoride (LiBF₄), Pistrifluoromethylsulfonylimitolithium (LiN (CF₃SO₂)₂The use of () is preferred because conductivity and safety are improved.
[0061]
(C) Amount ratio
The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably in the range of 0.1 to 3.0 mol / l, particularly preferably 1 to 2 mol / l.
[0062]
Further, as a flame retardant for further improving the safety, for example, trimethyl phosphate (TMP), ethyl dimethyl phosphate (EDMP), ethyl methyl phosphate (DEMP), triethyl phosphate (TEP), etc. May be added, or vinylidene carbonate (VC) or the like as a decomposition reaction inhibitor of these materials on the negative electrode may be added.
[0063]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the results shown in the accompanying drawings and the like.
[0064]
It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments at all, and can be implemented with appropriate changes within a scope that does not change the gist of the present invention.
[0065]
In the following examples and comparative examples, the lengths of the electrodes are all determined so as to conform to the size of the 18650 type battery (a cylindrical battery having a diameter of 18 mm and a height of 65 mm).
[0066]
Example 1
<Preparation of positive electrode>
Li as active material_1.075Ni_0.755Co_0.17O_1.9F_0.1The powder is carefully ground and appropriately measured with a particle size distribution meter, and the grinding is continued until no agglomerates are present.
[0067]
The active material powder, an acetylene black powder as a conductive agent, and a graphite powder and a N-methyl-2-pyrrolidone solvent containing polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder were dispersed to form a positive electrode mixture slurry. This slurry was applied to a positive electrode sheet as shown in FIG. 2 (this positive electrode sheet was formed by coating a 15 μm-thick conductive material layer made of aluminum on the upper surface of a 10 μm-thick electric high-resistance layer made of an imide-based polymer. A conductive material layer made of aluminum and having a thickness of 15 μm is adhered to the lower surface of the high-resistance layer).²After drying and rolling, the positive electrode was prepared. The electric resistance between the upper conductive material layer and the lower conductive material layer is 1 MΩ / cm.²That was all. The area of the positive electrode sheet is 230cm²Met.
[0068]
<Preparation of negative electrode>
The negative electrode active material, graphite powder as a conductive agent, and styrene / butadiene rubber as a binder are mixed at an appropriate ratio, and water is carefully dispersed to form a negative electrode mixture slurry, coated on a copper substrate, dried, and then rolled. And it cut and produced the negative electrode.
[0069]
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
LiPF as an electrolyte in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 2₆ Was dissolved to a concentration of 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0070]
<Production of battery>
After sufficiently drying the positive electrode sheet, the negative electrode sheet and the separator obtained above, the two-part divided negative electrode and positive electrode are wound face-to-face through the separator and inserted into a stainless steel battery can as shown in FIG. An electrolyte was injected in the atmosphere and sealed to prepare a battery for evaluation.
[0071]
<Evaluation method>
(1) Crush test
As a measurement method of the crush test, after charging the battery to 4.4 V at a current value of 0.5 C, the current is continued to maintain the voltage, and the current is stopped when the total charging time reaches 5 hours. . Thereafter, a metal rod having a diameter of 1 cm was placed on the side surface of the battery that had been subjected to the charging treatment, and the battery was crushed to observe the state.
[0072]
(2) Cycle characteristics
As a method of measuring the cycle characteristics, after charging the battery to 4.4 V at a current value of 0.5 C, current is continued to maintain the voltage, and the current is stopped when the total charging time reaches 5 hours. Thereafter, after a pause of 30 minutes, the battery is discharged at a current value of 0.5 C, and when the voltage reaches 2.7 V, the current is stopped and a pause of 30 minutes is performed. This series of steps was repeated 500 cycles, and the cycle characteristics were measured by measuring the discharge capacity each time.
[0073]
Table 1 shows the results.
[0074]
Example 2
A battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the electrode group having a half long side was doubled.
[0075]
The obtained battery was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0076]
Example 3
The basis weight of the positive electrode active material slurry is 180 g / m²And the area of the positive electrode sheet is 280 cm²A battery was assembled in the same configuration as in Example 1 except that the above was set.
[0077]
The obtained battery was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0078]
Example 4
The basis weight of the positive electrode active material slurry is 100 g / m²5A, the front and back surfaces of the positive electrode sheet were linearly etched to form a positive electrode in which both the front and back conductive material layers were divided into two as shown in FIG. 5A. A battery was assembled in the same configuration as in Example 1. At this time, the sheet resistance measured in a direction perpendicular to the etching line (that is, the electric resistance between the regions divided into strips by etching) was 10 MΩ / cm or more. )
The obtained battery was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0079]
Example 5
The basis weight of the positive electrode active material slurry is 100 g / m²A battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that an electrode group having a long side of one third length was stacked three times (see FIG. 4).
[0080]
The obtained battery was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0081]
Example 6
LiCoO as positive electrode active material₂And the basis weight of the positive electrode active material slurry is 100 g / m²A battery was assembled in the same configuration as in Example 1 except that the above was set.
[0082]
The obtained battery was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0083]
Example 7
LiMn as positive electrode active material_0.9Co_0.1O₂And the basis weight of the positive electrode active material slurry was 60 g / m²A battery was assembled in the same configuration as in Example 1 except that the above was set.
[0084]
The obtained battery was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0085]
Examples 8 to 10
A battery having the configuration shown in Table 1 was assembled in the same manner as in Example 1, and the battery was similarly evaluated. Table 1 shows the results.
[0086]
Comparative Example 1
A battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was made of a positive electrode sheet made of aluminum that did not contain an electrical high-resistance layer in the conventional case.
[0087]
The obtained battery was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0088]
Comparative Example 2
A battery was assembled in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode was made of a positive electrode sheet made of aluminum that did not contain an electrical high-resistance layer in the conventional case.
[0089]
The obtained battery was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0090]
Comparative Example 3
Although a polyimide material layer is formed inside the positive electrode, the resistance between the front and back surfaces of the positive electrode is 80 Ωcm.²A battery was assembled in the same manner as in Example 3 except that the positive electrode sheet was used.
[0091]
The obtained battery was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0092]
Comparative Example 4
The sheet resistance measured in the direction perpendicular to the etching line was only 700 Ω / cm. A battery was assembled in the same configuration as in Example 4 except that a polyimide material was used.
[0093]
The obtained battery was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0094]
Comparative Example 5
A battery was assembled in the same manner as in Example 5, except that the positive electrode was made of a positive electrode sheet made of aluminum that did not include an electrical high-resistance layer in the conventional case.
[0095]
The obtained battery was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0096]
Comparative Example 6
A battery was assembled in the same manner as in Example 6, except that the positive electrode was made of a positive electrode sheet made of aluminum that did not include an electrical high-resistance layer inside.
[0097]
The obtained battery was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0098]
Comparative Example 7
A battery was assembled in the same manner as in Example 7, except that the positive electrode was made of a positive electrode sheet made of aluminum that did not contain an electrical high-resistance layer in the conventional case.
[0099]
[Table 1]

[Table 2]

As is clear from the results of Tables 1 and 2, all the batteries of Examples 1 to 10 of the present invention were safely converged in the crush test, and there was no problem in the cycle characteristics.
[0100]
On the other hand, it was also shown that all of the batteries of Comparative Examples 1 to 7 ruptured and ignited.
[0101]
As a result of the comprehensive judgment, all of Examples 1 to 10 were judged to be far superior to Comparative Examples 1 to 7.
[0102]
(The symbols in the table mean ◎: extremely good, 、: good, Δ: almost good, ×: bad).
[0103]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, by forming an electrical high resistance layer inside at least one of the positive electrode sheet or the negative electrode sheet, the positive electrode sheet and the negative electrode sheet Even if a short circuit occurs due to external factors such as nailing or crushing during the operation, a large amount of current does not flow at once, so even a battery with a high energy density such as a lithium battery can The battery is extremely safe because the battery does not ignite due to the energy released from the battery.
[0104]
Further, even if the electrically high-resistance film is not completely insulated, if the film has a sufficiently large resistance value, a certain effect can be expected, so that the resistance per area is 100 Ω / cm.²It is considered that the above is sufficient.
[0105]
Further, by dividing the surface portion of the positive electrode sheet and / or the negative electrode sheet on which the electrical high resistance layer is formed into strips along the long side direction of the sheet and increasing the electrical resistance in the short side direction of the sheet, The internal short circuit safety can be further improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a positive electrode used in an example of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing a structure of an electrode group including a positive electrode, a separator, and a negative electrode used in Examples.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a structure of a multi-layered structure of an electrode group including a positive electrode, a separator, and a negative electrode (triple-layered structure) used in Examples.
5 (a) to 5 (c) are perspective views showing a preferred positive electrode in the present invention.
[Explanation of symbols]
EB Cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery
1 container
2 High resistance body
3 electrode group
4 Positive electrode
5 Negative electrode
6 separator
7 Insulating paper
8 Insulating sealing plate
9 Positive terminal
10 Positive electrode sheet
11 conductive material layer
12 Electrical high resistance layer
13 Lithium-containing compounds
14 Positive electrode lead
15 Exposed part
16 Insulating material

Claims

A positive electrode including a positive electrode sheet having a lithium-containing compound on its surface;
A negative electrode comprising a negative electrode sheet provided opposite to the positive electrode,
Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte,
At least one of the positive electrode sheet and / or the negative electrode sheet has an electrical high resistance layer having a higher resistance value than the resistance value of the sheet formed therein. A non-aqueous electrolyte secondary battery , wherein a front side and a back side of the sheet are electrically separated from each other in a portion where a high resistance layer is formed .

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the electrical high-resistance layer has an electrical resistance value of 100 Ω / cm ² or more.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the electrical high resistance layer is made of at least one material selected from the group consisting of polyimide, polyester, polyethylene, and polypropylene.

The positive electrode sheet and / or the negative electrode sheet on which the electrical high resistance layer is formed, the sheet surface is divided into strips along the long side direction of the sheet, and the electrical resistance in the short side direction of the sheet is increased. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein

By cutting the positive electrode sheet or the negative electrode sheet itself, or by cutting the surface part of the positive electrode sheet or the negative electrode sheet, or by interposing an electrically insulating material, the sheet surface part is divided into strips along the long side direction of the sheet. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein the sheet has an increased electrical resistance in a short side direction.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 4, wherein an electric resistance value between each of the regions divided into the belt shape is 1 kΩ / cm ² or more.