JP3583189B2

JP3583189B2 - Powder paint

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Publication number: JP3583189B2
Application number: JP14094395A
Authority: JP
Inventors: 健太金井田; 正和森本; 善知中田; 清川村
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1995-06-07
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: JPH08333526A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、溶媒を使用せずに塗装を行う粉体塗装に用いられる粉体塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液状塗装における、溶媒に起因する臭気や公害等の問題点を解決する手段として、塗膜形成成分のみが配合された粉末の塗料（粉体塗料）を用いた塗装（粉体塗装）が実施されている。上記粉体塗料は、溶媒を用いていないため、臭気や公害等の問題が改善されると共に、過剰に塗布された塗料を回収して再利用することが可能である。また、粉体塗装は、溶液型塗装に比べて、厚塗りが容易である等の利点を有している。
【０００３】
このような粉体塗料として、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、またはアクリル樹脂を用いた熱硬化性粉体塗料がある。近年、これら熱硬化性粉体塗料として、上記エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、またはアクリル樹脂に、硬化剤としてオキサゾリン化合物を用いることで、低温硬化性に優れた粉体塗料が得られることが知られている。また、上記エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、またはアクリル樹脂に、硬化剤としてエポキシ化合物を用いることで、保存安定性に優れた粉体塗料が得られることが知られている。
【０００４】
このような熱硬化性粉体塗料として、特開昭５１−１１１２３９号公報には、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂、ポリオキサゾリン化合物、およびエポキシ化合物を含んでなる粉体塗料が開示されている。また、特開昭５０−２７８２９号公報には、カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂と、ポリエポキシ化合物および／またはポリオキサゾリン化合物とを含有してなる粉体塗料が開示されている。また、特公昭５８−７６７５号公報には、飽和二塩基酸および２価アルコールを、ソルビン酸と、フマール酸またはマレイン酸あるいはその無水物との共存下で反応させることによって得られるポリエステル樹脂と、ポリエポキシ化合物あるいはポリオキサゾリン化合物とを含有してなる粉体塗料が開示されている。さらに、特公昭６０−２７６９９号公報には、カルボキシル基およびオキサゾリン基を含有するアクリル樹脂と、ポリエポキシ化合物とを含有してなる粉体塗料が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の粉体塗料は、保存安定性並びに低温硬化性に優れているとは言い難い。このため、これら保存安定性および低温硬化性に優れた粉体塗料が求められている。即ち、本発明の目的は、保存安定性および低温硬化性に優れた粉体塗料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、保存安定性および低温硬化性に優れた粉体塗料を提供すべく鋭意検討した結果、エポキシ基とオキサゾリン基とを含有する重合体と、複数のカルボキシル基を含有する化合物とを共存させることにより、上記従来の問題点を解決することができる粉体塗料が得られることを見いだして、本発明を完成させるに至った。さらに、エポキシ基を含有する重合体と、オキサゾリン基を含有する重合体と、複数のカルボキシル基を含有する化合物とを共存させることにより、上記従来の問題点を解決することができる粉体塗料が得られることもまた、見いだした。
【０００７】
尚、エポキシ基とオキサゾリン基とを含有する重合体、および複数のカルボキシル基を含有する化合物を含有してなる粉体塗料、並びに、エポキシ基を含有する重合体、オキサゾリン基を含有する重合体、および複数のカルボキシル基を含有する化合物を含有してなる粉体塗料は、未だ知られていない。
【０００８】
即ち、請求項１の発明にかかる粉体塗料は、エポキシ基とオキサゾリン基とを含有する重合体（カルボキシル基を含まない）、および複数のカルボキシル基を含有する化合物（エポキシ基およびオキサゾリン基を含まない）を含有してなる粉体塗料であって、上記エポキシ基１モル当量に対するオキサゾリン基の含有量が、 0.05 モル当量〜 0.5 モル当量の範囲内であることを特徴としている。
【０００９】
請求項２の発明にかかる粉体塗料は、エポキシ基を含有する重合体（オキサゾリン基およびカルボキシル基を含まない）、オキサゾリン基を含有する重合体（エポキシ基およびカルボキシル基を含まない）、および複数のカルボキシル基を含有する化合物（エポキシ基およびオキサゾリン基を含まない）を含有してなる粉体塗料であって、上記エポキシ基１モル当量に対するオキサゾリン基の含有量が、 0.05 モル当量〜 0.5 モル当量の範囲内であることを特徴としている。
【００１１】
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明にかかる粉体塗料の原料として用いられるカルボキシル基含有化合物は、１分子中に複数個のカルボキシル基を含有する化合物であり、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、脂肪族ジカルボン酸；脂肪族トリカルボン酸；脂肪族テトラカルボン酸；芳香族ジカルボン酸；芳香族トリカルボン酸；芳香族テトラカルボン酸；または、これらカルボン酸の無水物やエステル化物等のカルボキシル基を含有する化合物、並びに、カルボキシル基を含有する重合体等が挙げられる。上記脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられるが、特に限定されるものではない。尚、これらカルボキシル基含有化合物は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１２】
上記例示のカルボキシル基を含有する化合物の中でも、融点が７０℃〜１８０ ℃の範囲内のジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、または、これらカルボン酸の無水物やエステル化物がさらに好ましく、炭素数５〜２０の飽和脂肪族ジカルボン酸が最も好ましい。尚、融点が７０℃〜１８０ ℃の範囲内にあるカルボキシル基を含有する化合物を用いることで、常温で固体であると共に、保存性、作業性が良い粉体塗料を得ることができる。
【００１３】
また、カルボキシル基を含有する重合体は、例えば、付加重合性カルボキシル基含有化合物（以下、説明の便宜上、重合性モノマー（Ａ）と称する）を、単独で、あるいは、該重合性モノマー（Ａ）と共重合可能な別の単量体（以下、説明の便宜上、共重合性モノマー（ａ）と称する）とをラジカル共重合させることにより、容易に得られる。尚、重合性モノマー（Ａ）と、上記共重合性モノマー（ａ）とをラジカル共重合させるにあたっては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の従来公知の種々の方法を用いることができる。
【００１４】
上記の重合性モノマー（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸またはこれらカルボン酸の無水物やエステル化物等が挙げられる。これら重合性モノマー（Ａ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１５】
上記の共重合性モノマー（ａ）としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン誘導体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ −ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１８のアルコールとからなる（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル酸と、ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとからなるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン等のオレフィン類；２−スルホン酸エチル（メタ）アクリレートおよびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩等の不飽和スルホン酸類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート；４−（メタ）アクロイルオキシ−２，２，６，６ −テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクロイルアミノ−２，２，６，６ −テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクロイルオキシ−１，２，２，６，６ −ペンタメチルピペリジン等の、紫外線に安定な単量体等が挙げられる。これら共重合性モノマー（ａ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００１６】
前記重合性モノマー（Ａ）と、上記共重合性モノマー（ａ）との添加量の割合は、所望する粉体塗料の各種物性にもよるが、重合性モノマー（Ａ）１重量％〜３０重量％、共重合性モノマー（ａ）９９重量％〜７０重量％とするのが好ましい。尚、上記重合性モノマー（Ａ）の割合が、１重量％より少なければ、カルボキシル基含有化合物と、後述するオキサゾリン基およびエポキシ基との反応を効率よく行うことができないため、好ましくない。一方、重合性モノマー（Ａ）の割合が、３０重量％より多ければ、得られる塗膜の耐水性が低下するため、好ましくない。
【００１７】
尚、上記重合体を製造する場合に、重合性モノマー（Ａ）として、不飽和ジカルボン酸の無水物を用いる場合、上記無水物が開環して生じる２つのカルボキシル基のうち、何れか一方のカルボキシル基がエステル化されていてもよい。
【００１８】
この場合、エステル化反応に用いられるアルコールとしては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、アセトール等の低分子量アルコールが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００１９】
また、エステル化反応は、常法を用いて行うことができる。反応温度は、特に限定されるものではないが、例えば、室温〜１２０ ℃の範囲内に設定すればよい。また、必要に応じて、例えば３級アミン等を触媒として用いてもよい。反応時間は、特に限定されるものではないが、反応温度、並びに、重合性モノマー（Ａ）、アルコール、および触媒の種類や添加量に応じて、反応が完了するように、適宜設定すればよい。尚、上記エステル化反応は、重合の前に行っても、重合の後に行ってもよい。但し、上記エステル化反応を重合の後に行う場合には、重合中にエステル化反応が起らない様に、共重合性モノマー（ａ）としてヒドロキシル基を含有する単量体や、重合反応に用いられる溶媒としてアルコール系溶媒の使用は控えることが好ましい。
【００２０】
また、カルボキシル基を含有する重合体として、カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂を用いてもよい。
【００２１】
ポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとの重縮合体であり、多塩基酸としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸が挙げられる。また、必要に応じて、これら酸の低級アルキルエステル化物；安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸等の１塩基酸；無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセンカルボン酸、無水ピロメリット酸等の３価以上の多塩基酸を用いてもよい。これら酸は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２２】
多価アルコールとしては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４ −ヘキサンジオール、１，６ −ヘキサンジオール等の２価アルコールが挙げられる。また、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールを用いてもよい。これらアルコールは、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２３】
上記ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法を用いて製造することができる。また、上記ポリエステル樹脂の製造条件、即ち、反応条件は、特に限定されるものではなく、上記反応が完了するように、適宜設定すればよい。
【００２４】
尚、上記何れの場合にも、該カルボキシル基を含有する重合体は、粉体塗料の原料として用いるため、固体であることが望ましい。そのため、重合後、溶媒や、反応によって生成した水を除去することによって、所望するカルボキシル基を含有する重合体を得ることが好ましい。溶媒や水を除去する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法を用いることができる。具体的には、例えば、蒸留、蒸発、または、ロータリーエバポレーター等による留去等によって、容易に溶媒を留去することができる。
【００２５】
このようにして得られたカルボキシル基を含有する重合体のうち、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜２０，０００で、所定の方法を用いて測定した酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃〜１２０ ℃（付加重合の場合）または軟化温度が６０℃〜１５０ ℃（縮重合の場合）である重合体が好ましい。尚、上記酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば、得られる塗膜の架橋密度が小さくなり、耐溶剤性、耐水性、硬度、耐酸性雨性、耐汚染性が低下するため、好ましくない。一方、上記酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えれば、得られる塗膜の架橋密度が大きくなり過ぎて、加工性、密着性、伸び、耐衝撃性等の機械的性質が低下するため、好ましくない。ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃〜１２０ ℃または軟化温度が６０℃〜１５０ ℃の範囲内にあるカルボキシル基を含有する重合体を用いることで、常温で固体であると共に、保存性、作業性が良い粉体塗料を得ることができる。
【００２６】
尚、上記カルボキシル基含有化合物は、固体であることが望ましいが、耐ブロッキング性が充分に発揮される範囲内で、液状のものも使用することができる。
【００２７】
本発明にかかる粉体塗料の原料として用いられるオキサゾリン基を含有する重合体は、付加重合性オキサゾリン基含有化合物（以下、説明の便宜上、重合性モノマー（Ｂ）と称する）を、単独で、あるいは、該重合性モノマー（Ｂ）と共重合可能な別の単量体（以下、説明の便宜上、共重合性モノマー（ｂ）と称する）と共重合させることにより、容易に得られる。
【００２８】
上記の重合性モノマー（Ｂ）としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリ、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これら重合性モノマー（Ｂ）の中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンは、工業的に入手しやすく、また、共重合性モノマー（ｂ）との反応性や重合性に優れているので、好ましい。これら重合性モノマー（Ｂ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２９】
上記の共重合性モノマー（ｂ）は、特に限定されるものではないが、オキサゾリン基と反応しない単量体であり、オキサゾリン基以外の官能基を含有する単量体であればよい。上記共重合性モノマー（ｂ）としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。さらに、共重合性モノマー（ｂ）として、ヒドロキシル基を含有する不飽和化合物等、前記共重合性モノマー（ａ）を用いることもできる。これら共重合性モノマー（ｂ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３０】
上記のオキサゾリン基を含有する重合体の製造方法、即ち、重合性モノマー（Ｂ）と共重合性モノマー（ｂ）との反応方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、上記カルボキシル基を含有する重合体の製造方法と同様の製造方法を用いることができる。
【００３１】
上記重合性モノマー（Ｂ）と共重合性モノマー（ｂ）との添加量の割合は、所望する粉体塗料の各種物性にもよるが、例えば、重合性モノマー（Ｂ）３重量％〜７０重量％、共重合性モノマー（ｂ）９７重量％〜３０重量％とすればよい。尚、上記重合性モノマー（Ｂ）の割合が、３重量％より少なければ、オキサゾリン基含有化合物と前記カルボキシル基含有化合物との硬化反応を効率よく行うことができないため、好ましくない。一方、重合性モノマー（Ｂ）の割合が、７０重量％より多ければ、所望する物性を充分に発揮することができないため、好ましくない。
【００３２】
尚、上記重合反応における反応条件は、上記重合反応が完了するように、適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。但し、上記オキサゾリン基を含有する重合体は、粉体塗料の原料として用いるため、固体であることが望ましい。そのため、重合後、用いた溶媒を除去することによって、所望するオキサゾリン基を含有する重合体を得ることができる。尚、溶媒を除去する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法、例えば、前記カルボキシル基を含有する重合体の製造方法において例示した方法と同様の方法を用いることができる。
【００３３】
このようにして得られたオキサゾリン基を含有する重合体のうち、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜２０，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜１２０ ℃である重合体が好ましい。また、オキサゾリン基を含有する重合体が、アクリル共重合体であることが特に好ましい。尚、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜１２０ ℃の範囲内にあるオキサゾリン基を含有する重合体を用いることで、常温で固体であると共に、保存性、作業性が良い粉体塗料を得ることができる。
【００３４】
尚、上記オキサゾリン基含有化合物は、粉体塗料の原料として用いるため、固体であることが望ましいが、耐ブロッキング性が充分に発揮される範囲内で、液状のものも使用することができる。
【００３５】
本発明にかかる粉体塗料の原料として用いられるエポキシ基を含有する重合体は、付加重合性エポキシ基含有化合物（以下、説明の便宜上、重合性モノマー（Ｃ）と称する）を、単独で、あるいは、該重合性モノマー（Ｃ）と共重合可能な別の単量体（以下、説明の便宜上、共重合性モノマー（ｃ）と称する）と共重合させることにより、容易に得られる。
【００３６】
上記の重合性モノマー（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル類等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸グリシジル類の中でも、メタクリル酸グリシジルが、工業的に入手しやすく、また、共重合性モノマー（ｃ）との反応性や重合性に優れているため、好ましい。これら重合性モノマー（Ｃ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３７】
上記の共重合性モノマー（ｃ）は、特に限定されるものではないが、エポキシ基と反応しない単量体であり、エポキシ基以外の官能基を含有する単量体であればよい。上記共重合性モノマー（ｃ）としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。さらに、共重合性モノマー（ｃ）として、ヒドロキシル基を含有する不飽和化合物等、前記共重合性モノマー（ａ）を用いることもできる。これら共重合性モノマー（ｃ）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３８】
上記のエポキシ基を含有する重合体の製造方法、即ち、重合性モノマー（Ｃ）と共重合性モノマー（ｃ）との反応方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、上記カルボキシル基を含有する重合体の製造方法と同様の製造方法を用いることができる。
【００３９】
上記重合性モノマー（Ｃ）と共重合性モノマー（ｃ）との添加量の割合は、所望する粉体塗料の各種物性にもよるが、例えば、重合性モノマー（Ｃ）３重量％〜５０重量％、共重合性モノマー（ｃ）９７重量％〜５０重量％とすればよい。尚、上記重合性モノマー（Ｃ）の割合が、３重量％より少ない場合、あるいは、５０重量％より多い場合には、所望する物性を充分に発揮することができないため、好ましくない。
【００４０】
尚、上記重合反応における反応条件は、上記重合反応が完了するように、適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。但し、上記エポキシ基を含有する重合体は、粉体塗料の原料として用いるため、固体であることが望ましい。そのため、重合後、用いた溶媒を除去することによって、所望するエポキシ基を含有する重合体を得ることができる。溶媒を除去する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法、例えば、前記カルボキシル基を含有する重合体の製造方法において例示した方法と同様の方法を用いることができる。
【００４１】
このようにして得られたエポキシ基を含有する重合体のうち、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜２０，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜１２０ ℃である重合体が好ましい。また、エポキシ基を含有する重合体が、アクリル共重合体であることが特に好ましい。尚、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜１２０ ℃の範囲内にあるエポキシ基を含有する重合体を用いることで、常温で固体であると共に、保存性、作業性が良い粉体塗料を得ることができる。
【００４２】
尚、上記エポキシ基を含有する重合体は、粉体塗料の原料として用いるため、固体であることが望ましいが、耐ブロッキング性が充分に発揮される範囲内で、液状のものも使用することができる。
【００４３】
また、本発明にかかる粉体塗料の原料として用いられるオキサゾリン基とエポキシ基とを含有する重合体は、上記重合性モノマー（Ｂ）と重合性モノマー（Ｃ）とを共重合させることにより、容易に得ることができる。この場合、オキサゾリン基およびエポキシ基と反応しない共重合性モノマーを併用してもよい。上記共重合性モノマーとしては、特に限定されるものではなく、前記例示の共重合性モノマー（ｂ）並びに共重合性モノマー（ｃ）と同様の単量体を用いることができる。
【００４４】
上記重合性モノマー（Ｃ）に対する重合性モノマー（Ｂ）の添加量は、重合性モノマー（Ｃ）１モルに対して、重合性モノマー（Ｂ）０．０５モル〜０．５モルの範囲内となるように添加することが好ましい。上記重合性モノマー（Ｂ）の割合が、０．０５モルより少ないと、低温硬化性が充分に得られなくなるため好ましくない。一方、重合性モノマー（Ｂ）の割合が、０．５モルより多くなると、保存安定性等の物性に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００４５】
尚、上記重合反応における反応条件は、上記重合反応が完了するように、適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。但し、上記オキサゾリン基とエポキシ基とを含有する重合体は、粉体塗料の原料として用いるため、固体であることが望ましい。そのため、重合後、用いた溶媒を除去することによって、所望する重合体を得ることができる。溶媒を除去する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の方法、例えば、前記カルボキシル基を含有する重合体の製造方法において例示した方法と同様の方法を用いることができる。
【００４６】
尚、上記オキサゾリン基とエポキシ基を含有する重合体は、粉体塗料の原料として用いるため、固体であることが望ましいが、耐ブロッキング性が充分に発揮される範囲内で、液状のものも使用することができる。
【００４７】
本発明にかかる粉体塗料は、上記オキサゾリン基とエポキシ基とを含有する重合体およびカルボキシル基含有化合物を含有してなる。
【００４８】
該粉体塗料の製造方法は、特に限定されるものではなく、常法を用いて容易に製造することができる。例えば、上記オキサゾリン基とエポキシ基とを含有する重合体およびカルボキシル基含有化合物を反応温度以下の温度で均一に加熱、混練した後、冷却し、所定の粒度に粉砕、分級することによって、容易に得ることができる。
【００４９】
上記カルボキシル基含有化合物に対するオキサゾリン基とエポキシ基とを含有する重合体の添加量は、カルボキシル基含有化合物が有するカルボキシル基１モル当量に対して、オキサゾリン基およびエポキシ基の割合が、０．５モル当量〜２．０モル当量の範囲内となるように添加することが好ましい。上記オキサゾリン基およびエポキシ基の割合が、０．５モル当量より少なければ、上記オキサゾリン基とエポキシ基とを含有する重合体と、カルボキシル基含有化合物との硬化反応を、効率良く行うことができないため、好ましくない。また、上記オキサゾリン基およびエポキシ基の割合が、２．０モル当量より多ければ、例えば、乾燥性、硬度、耐候性、耐水性、耐溶剤性、および耐酸性雨性等の各種物性を低下させる虞れがあるため、好ましくない。
【００５０】
また、該粉体塗料の製造過程において、該粉体塗料には、上記オキサゾリン基とエポキシ基とを含有する重合体およびカルボキシル基含有化合物以外の添加剤として、粉体塗料の着色や、各種物性を付与するための顔料、各種樹脂、粉末状での粉体塗料の流動性を調整するための流動性調整剤、粉体塗料を硬化してなる塗膜の帯電を防止し、異物の付着を防止するための帯電防止剤、粉体塗料への紫外線照射による特性変化を防止するための紫外線吸収剤、および粉体塗料の酸化による特性変化を防止するための酸化防止剤等、常用の添加剤を添加してもよい。上記添加剤の添加量は、該粉体塗料の有する物性を向上させるものであればよく、特に限定されるものではない。
【００５１】
また、本発明にかかる粉体塗料は、前記エポキシ基を含有する重合体、オキサゾリン基を含有する重合体、およびカルボキシル基含有化合物を含有してなる。該粉体塗料の製造方法は、特に限定されるものではなく、常法を用いて容易に製造することができる。例えば、上記エポキシ基を含有する重合体、オキサゾリン基を含有する重合体、およびカルボキシル基含有化合物を反応温度以下の温度で均一に加熱、混練した後、冷却し、所定の粒度に粉砕、分級することによって、容易に得ることができる。
【００５２】
上記エポキシ基を含有する重合体に対するオキサゾリン基を含有する重合体の添加量は、エポキシ基１モル当量に対して、オキサゾリン基の割合が、０．０５モル当量〜０．５モル当量の範囲内となるように添加することが好ましい。上記オキサゾリン基の割合が、０．０５モル当量より少ないと、低温硬化性が充分に得られなくなるため好ましくない。一方、オキサゾリン基の割合が、０．５モル当量より多くなると、保存安定性等の物性に悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００５３】
また、上記カルボキシル基含有化合物に対する、オキサゾリン基を含有する重合体およびエポキシ基を含有する重合体の添加量は、カルボキシル基含有化合物が有するカルボキシル基１モル当量に対して、オキサゾリン基およびエポキシ基の割合が、０．５モル当量〜２．０モル当量の範囲内となるように添加することが好ましい。上記オキサゾリン基およびエポキシ基の割合が、０．５モル当量より少なければ、上記オキサゾリン基を含有する重合体およびエポキシ基を含有する重合体と、カルボキシル基含有化合物との硬化反応を、効率良く行うことができないため、好ましくない。また、上記オキサゾリン基およびエポキシ基の割合が、２．０モル当量より多ければ、例えば、乾燥性、硬度、耐候性、耐水性、耐溶剤性、および耐酸性雨性等の各種物性を低下させる虞れがあるため、好ましくない。
【００５４】
また、上記粉体塗料の製造過程において、上記粉体塗料には、上記オキサゾリン基を含有する重合体、エポキシ基を含有する重合体、およびカルボキシル基含有化合物以外の添加剤として、前記した顔料、各種樹脂、流動性調整剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、および酸化防止剤等、常用の添加剤を添加してもよい。上記添加剤の添加量は、該粉体塗料の有する物性を向上させるものであればよく、特に限定されるものではない。
【００５５】
このようにして製造された粉体塗料は、従来公知の種々の方法を用いて塗布、硬化させた後、冷却することによって、成膜することができる。上記塗布方法としては、具体的には、例えば、放電により粉体塗料に電荷を与えて、該粉体塗料を静電的に被塗布物に吹きつけるいわゆる静電塗装法、流動浸漬法、あるいは、粉体散布法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。被塗布物上に塗布された該粉体塗料は、例えば、加熱することによって、焼き付け、即ち、硬化させることができる。尚、硬化方法および硬化条件は、特に限定されるものではない。
【００５６】
以上のように、本発明にかかる粉体塗料は、エポキシ基とオキサゾリン基とを含有する重合体、および複数のカルボキシル基を含有する化合物を含有してなる。また、本発明にかかる粉体塗料は、エポキシ基を含有する重合体、オキサゾリン基を含有する重合体、および複数のカルボキシル基を含有する化合物を含有してなる。上記それぞれの粉体塗料におけるエポキシ基１モル当量に対するオキサゾリン基の含有量は、０．０５モル当量〜０．５モル当量の範囲内が好ましい。
【００５７】
これにより、上記粉体塗料は、何れも保存安定性および低温硬化性に優れている。また、上記粉体塗料を硬化、冷却することで、例えば、乾燥性、硬度、耐候性、耐水性、耐溶剤性、および耐酸性雨性等の各種物性に優れた塗膜を得ることができる。
【００５８】
【作用】
上記の構成によれば、本発明にかかる粉体塗料は、保存安定性および低温硬化性に優れている。また、該粉体塗料を硬化、冷却することで、例えば、乾燥性、硬度、耐候性、耐水性、耐溶剤性、および耐酸性雨性等の各種物性に優れた塗膜を得ることができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、粉体塗料を硬化してなる塗膜の物性は、次のようにして測定した。
【００６０】
外観を評価するために、該塗膜表面の状態を目視により確認した。
また、耐溶剤性を評価するために、いわゆるラビングテストを行った。即ち、該塗膜表面を、メチルエチルケトンを含ませた脱脂綿を用いて摩擦した。そして、この摩擦動作を、１往復を１回として、５０回行った後の塗膜表面の状態を目視により確認した。
【００６１】
尚、保存安定性は、調製直後（初期状態）の粉体塗料を硬化してなる塗膜、および、調製後、温度４８℃〜５２℃の範囲内で１週間放置した後の粉体塗料を硬化してなる塗膜について、上記各種物性を測定し、両者の差を比較することで評価した。
【００６２】
〔製造例１〕
温度計、ガス吹き込み管、還流冷却器、滴下装置、および攪拌装置を取り付けた反応容器に、溶媒としてのキシレン５００重量部（以下、部と称する）を仕込み、窒素雰囲気下で９０℃まで昇温した。一方、重合性モノマー（Ｂ）である２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１０部、重合性モノマー（Ｃ）であるメタクリル酸グリシジル１１５部、スチレン１７５部、メタクリル酸メチル１２５部、およびアクリル酸ブチル７５部、および重合開始剤であるパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）２５部とを攪拌、混合して混合溶液を調製した。次いで、上記混合溶液を滴下装置に入れ、上記反応容器内に、３時間かけて滴下した。その後、該反応溶液を９０℃に保ちながら、６時間反応させた後、室温まで冷却して、反応を完了させた。
【００６３】
次に、この反応溶液をロータリーエバポレーターに移し、所定の温度および圧力でキシレンを留去した後、残留物を粉砕して、固形樹脂（以下、説明の便宜上、固形樹脂（Ｉ）と称する）を得た。得られた固形樹脂（Ｉ）、即ち、オキサゾリン基と、エポキシ基とを含有する重合体からなる固形樹脂（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、６，０００であった。
【００６４】
〔製造例２〕
実施例１における混合溶液に代えて、メタクリル酸グリシジル１２８部、スチレン１７５部、メタクリル酸メチル１２２部、アクリル酸ブチル７５部、およびパーブチルＯ２５部を混合することにより調整した混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の反応・操作を行って固形樹脂（以下、説明の便宜上、固形樹脂（ＩＩ）と称する）を得た。得られた固形樹脂（ＩＩ）、即ち、エポキシ基を含有する重合体からなる固形樹脂（ＩＩ）の数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、６，０００であった。
【００６５】
〔製造例３〕
実施例１における混合溶液に代えて、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１００部、スチレン１７５部、メタクリル酸メチル１５０部、アクリル酸ブチル７５部、およびパーブチルＯ２５部を混合することにより調整した混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の反応・操作を行って固形樹脂（以下、説明の便宜上、固形樹脂（ＩＩＩ）と称する）を得た。得られた固形樹脂（ＩＩＩ）、即ち、オキサゾリン基を含有する重合体からなる固形樹脂（ＩＩＩ）の数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、５，８００であった。
【００６６】
〔製造例４〕
実施例１における混合溶液に代えて、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン５０部、メタクリル酸グリシジル６４部、スチレン１７５部、メタクリル酸メチル１３６部、アクリル酸ブチル７５部、およびパーブチルＯ２５部を混合することにより調整した混合溶液を用いた以外は、実施例１と同様の反応・操作を行って固形樹脂（以下、説明の便宜上、固形樹脂（ＩＶ）と称する）を得た。得られた固形樹脂（ＩＶ）、即ち、オキサゾリン基と、エポキシ基とを含有する重合体からなる固形樹脂（ＩＶ）の数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、６，２００であった。
【００６７】
〔実施例１〕
製造例１で得られた固形樹脂（Ｉ）１００部、カルボキシル基を含有する化合物であるセバシン酸１２．５部、および顔料としての酸化チタン３０部を押出機に入れ、所定の温度で混練・押出した後、冷却、粉砕して粉体塗料を得た。
【００６８】
得られた粉体塗料を軟鋼板に所定の方法を用いて塗布した後、１４０ ℃で２５分間焼き付け、その後、冷却することによって、成膜した。得られた塗膜の物性を所定の方法を用いて測定した。この結果を表１に示す。
【００６９】
〔実施例２〕
実施例１において、用いた固形樹脂を、固形樹脂（Ｉ）１００部から、固形樹脂（ＩＩ）９０部、固形樹脂（ＩＩＩ）１０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って粉体塗料を得た。
【００７０】
得られた粉体塗料を、実施例１と同様の方法を用いて、成膜した。得られた塗膜の物性を所定の方法を用いて測定した。この結果を表１に示す。
【００７１】
〔実施例３〕
実施例１において、用いた固形樹脂を、固形樹脂（Ｉ）１００部から、固形樹脂（ＩＩ）９５部、固形樹脂（ＩＩＩ）５部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って粉体塗料を得た。
【００７２】
得られた粉体塗料を、実施例１と同様の方法を用いて、成膜した。得られた塗膜の物性を所定の方法を用いて測定した。この結果を表１に示す。
【００７３】
〔比較例１〕
実施例１において、用いた固形樹脂を、固形樹脂（Ｉ）１００部から、固形樹脂（ＩＩ）１００部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って粉体塗料を得た。
【００７４】
得られた粉体塗料を、実施例１と同様の方法を用いて、成膜した。得られた塗膜の物性を所定の方法を用いて測定した。この結果を表１に示す。
【００７５】
〔比較例２〕
実施例１において、用いた固形樹脂を、固形樹脂（Ｉ）１００部から、固形樹脂（ＩＩＩ）１００部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って粉体塗料を得た。
【００７６】
得られた粉体塗料を、実施例１と同様の方法を用いて、成膜した。得られた塗膜の物性を所定の方法を用いて測定した。この結果を表１に示す。
【００７７】
〔比較例３〕
実施例１において、用いた固形樹脂を、固形樹脂（Ｉ）１００部から、固形樹脂（ＩＶ）１００部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って粉体塗料を得た。
【００７８】
得られた粉体塗料を、実施例１と同様の方法を用いて、成膜した。得られた塗膜の物性を所定の方法を用いて測定した。この結果を表１に示す。
【００７９】
〔比較例４〕
実施例１において、用いた固形樹脂を、固形樹脂（Ｉ）１００部から、固形樹脂（ＩＩ）５０部、固形樹脂（ＩＩＩ）５０部に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って粉体塗料を得た。
【００８０】
得られた粉体塗料を、実施例１と同様の方法を用いて、成膜した。得られた塗膜の物性を所定の方法を用いて測定した。この結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】

【００８２】
上記表１の結果から明らかなように、本実施例にかかる粉体塗料は、低温での焼き付けにおいても、外観および耐溶剤性に優れた塗膜が得られることが判る。また、本実施例にかかる粉体塗料は、４８℃〜５２℃で１週間放置した後で成膜しても、得られた塗膜の物性は良好である。即ち、保存安定性に優れている。これに対し、比較例１で得られた粉体塗料は、オキサゾリン基を含有する重合体が含まれていないために、外観が劣っていると共に、低温硬化性が悪く、耐溶剤性が劣っている。また、比較例２〜４で得られた粉体塗料は、粉体塗料中におけるオキサゾリン基の割合が多すぎるため、上記粉体塗料を４８℃〜５２℃で１週間放置した後で成膜した場合、得られた塗膜の物性は極端に低下する。即ち、保存安定性が劣っている。このことから、本実施例にかかる粉体塗料は、保存安定性および低温硬化性に優れていることが判る。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の請求項１にかかる粉体塗料は、以上のように、エポキシ基とオキサゾリン基とを含有する重合体（カルボキシル基を含まない）、および複数のカルボキシル基を含有する化合物（エポキシ基およびオキサゾリン基を含まない）を含有してなる粉体塗料であって、上記エポキシ基１モル当量に対するオキサゾリン基の含有量が、 0.05 モル当量〜 0.5 モル当量の範囲内である構成である。
【００８４】
本発明の請求項２にかかる粉体塗料は、以上のように、エポキシ基を含有する重合体（オキサゾリン基およびカルボキシル基を含まない）、オキサゾリン基を含有する重合体（エポキシ基およびカルボキシル基を含まない）、および複数のカルボキシル基を含有する化合物（エポキシ基およびオキサゾリン基を含まない）を含有してなる粉体塗料であって、上記エポキシ基１モル当量に対するオキサゾリン基の含有量が、 0.05 モル当量〜 0.5 モル当量の範囲内である構成である。
【００８６】
上記の構成によれば、本発明にかかる粉体塗料は、保存安定性および低温硬化性に優れている。また、該粉体塗料を被覆塗布物に塗布し、硬化させることによって、例えば、乾燥性、硬度、耐候性、耐水性、耐溶剤性、および耐酸性雨性等の各種物性に優れた塗膜を得ることができるという効果を併せて奏する。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a powder coating used for powder coating in which coating is performed without using a solvent.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, as a means for solving problems such as odor and pollution caused by a solvent in a liquid coating, a coating (powder coating) using a powder coating (powder coating) containing only a film-forming component is known. It has been implemented. Since the powder coating does not use a solvent, problems such as odor and pollution are improved, and it is possible to collect and reuse an excessively applied coating. Further, powder coating has advantages such as that thick coating is easier than solution coating.
[0003]
As such a powder coating, there is a thermosetting powder coating using an epoxy resin, a polyester resin, or an acrylic resin. In recent years, as these thermosetting powder coatings, it is known that by using an oxazoline compound as a curing agent for the epoxy resin, polyester resin, or acrylic resin, a powder coating excellent in low-temperature curability can be obtained. I have. It is also known that a powder coating having excellent storage stability can be obtained by using an epoxy compound as a curing agent for the epoxy resin, polyester resin, or acrylic resin.
[0004]
As such a thermosetting powder coating, JP-A-51-111239 discloses a powder coating containing a carboxyl group-containing acrylic resin, a polyoxazoline compound, and an epoxy compound. JP-A-50-27829 discloses a powder coating containing a polyester resin containing a carboxyl group and a polyepoxy compound and / or a polyoxazoline compound. JP-B-58-7675 discloses a polyester resin obtained by reacting a saturated dibasic acid and a dihydric alcohol with sorbic acid and fumaric acid or maleic acid or an anhydride thereof. A powder coating containing a polyepoxy compound or a polyoxazoline compound is disclosed. Further, Japanese Patent Publication No. 60-27699 discloses a powder coating containing an acrylic resin containing a carboxyl group and an oxazoline group and a polyepoxy compound.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, it is hard to say that the above powder coating is excellent in storage stability and low-temperature curability. For this reason, a powder coating having excellent storage stability and low-temperature curability has been demanded. That is, an object of the present invention is to provide a powder coating excellent in storage stability and low-temperature curability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to provide a powder coating having excellent storage stability and low-temperature curability, and as a result, a polymer containing an epoxy group and an oxazoline group, and a compound containing a plurality of carboxyl groups. The present inventors have found that a powder coating material that can solve the above-mentioned conventional problems can be obtained by coexisting the above, and completed the present invention. Furthermore, by coexisting a polymer containing an epoxy group, a polymer containing an oxazoline group, and a compound containing a plurality of carboxyl groups, a powder coating that can solve the above-described conventional problems is provided. I also found what I could get.
[0007]
Incidentally, a polymer containing an epoxy group and an oxazoline group, and a powder coating containing a compound containing a plurality of carboxyl groups, and a polymer containing an epoxy group, a polymer containing an oxazoline group, Further, a powder coating containing a compound having a plurality of carboxyl groups has not yet been known.
[0008]
That is, the powder coating according to the invention of claim 1 is a polymer containing an epoxy group and an oxazoline group.(Not including carboxyl group), And compounds containing multiple carboxyl groups(Excluding epoxy group and oxazoline group)ContainsIn a powder coating, the content of the oxazoline group with respect to 1 mole equivalent of the epoxy group, 0.05 Molar equivalent ~ 0.5 Within the range of molar equivalentsIt is characterized by:
[0009]
The powder coating material according to claim 2 is a polymer containing an epoxy group.(Excluding oxazoline and carboxyl groups), Polymers containing oxazoline groups(Excluding epoxy and carboxyl groups), And a compound containing a plurality of carboxyl groups (Does not contain epoxy or oxazoline groups)ContainsIn a powder coating, the content of the oxazoline group with respect to 1 mole equivalent of the epoxy group, 0.05 Molar equivalent ~ 0.5 Within the range of molar equivalentsIt is characterized by:
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The carboxyl group-containing compound used as a raw material of the powder coating according to the present invention is a compound containing a plurality of carboxyl groups in one molecule, and is not particularly limited, but specifically, for example, Aliphatic dicarboxylic acid; aliphatic tricarboxylic acid; aliphatic tetracarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acid; aromatic tricarboxylic acid; aromatic tetracarboxylic acid; or containing a carboxyl group such as anhydride or esterified product of these carboxylic acids. Compounds, and polymers containing a carboxyl group are exemplified. Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid; glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, and the like. Examples thereof include saturated aliphatic dicarboxylic acids, but are not particularly limited. In addition, these carboxyl group-containing compounds may be used alone, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.
[0012]
Among the above-mentioned compounds containing a carboxyl group, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids, or anhydrides or esterified products of these carboxylic acids having a melting point in the range of 70 ° C. to 180 ° C. are more preferable. 5-20 saturated aliphatic dicarboxylic acids are most preferred. By using a compound containing a carboxyl group having a melting point in the range of 70 ° C. to 180 ° C., it is possible to obtain a powder coating which is solid at room temperature and has good storability and workability.
[0013]
The polymer containing a carboxyl group may be, for example, an addition-polymerizable carboxyl group-containing compound (hereinafter, referred to as a polymerizable monomer (A) for convenience of explanation) alone or the polymerizable monomer (A). It can be easily obtained by radical copolymerizing with a copolymerizable monomer (hereinafter, referred to as a copolymerizable monomer (a) for convenience of explanation). When radically copolymerizing the polymerizable monomer (A) and the copolymerizable monomer (a), for example, a conventionally known solution polymerization method, suspension polymerization method, bulk polymerization method, emulsion polymerization method, or the like may be used. Various methods can be used.
[0014]
The polymerizable monomer (A) is not particularly limited, but specifically, for example, unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, and maleic acid , Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid and fumaric acid, and anhydrides and esterified products of these carboxylic acids. One of these polymerizable monomers (A) may be used alone, or two or more thereof may be appropriately mixed and used.
[0015]
The above-mentioned copolymerizable monomer (a) is not particularly limited, but specifically, for example, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof and the like. Styrene derivatives; (meth) acrylamide derivatives such as (meth) acrylamide, N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; methyl (meth) acrylate, ethyl (Meth) acrylates composed of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 18 carbon atoms, such as (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate; 2-hydroxypropyl (meth) acryle Hydroxyl-containing (meth) acrylates composed of (meth) acrylic acid and polypropylene glycol or polyethylene glycol; olefins such as ethylene, propylene and n-butene; ethyl 2-sulfonate (meth) acrylate And its salts, unsaturated sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid and its salts; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate; (meth) acrylonitrile; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, octyl vinyl ether, lauryl vinyl ether and the like. Vinyl ethers; vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinyl chloride, vinylidene chloride, divinylbenzene, diallyl phthalate; 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi , 4- (meth) acroylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acroyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine Stable monomers and the like. One of these copolymerizable monomers (a) may be used alone, or two or more thereof may be appropriately mixed and used.
[0016]
The ratio of the amount of the polymerizable monomer (A) to the amount of the copolymerizable monomer (a) to be added depends on various physical properties of the desired powder coating material, but is from 1% by weight to 30% by weight of the polymerizable monomer (A). %, Preferably from 99% by weight to 70% by weight of the copolymerizable monomer (a). If the ratio of the polymerizable monomer (A) is less than 1% by weight, the reaction between the carboxyl group-containing compound and the oxazoline group and epoxy group described below cannot be efficiently performed, which is not preferable. On the other hand, if the proportion of the polymerizable monomer (A) is more than 30% by weight, the water resistance of the resulting coating film is undesirably reduced.
[0017]
When the polymer is produced, when an unsaturated dicarboxylic acid anhydride is used as the polymerizable monomer (A), any one of two carboxyl groups generated by ring opening of the anhydride is used. The carboxyl group may be esterified.
[0018]
In this case, specific examples of the alcohol used for the esterification reaction include low molecular weight alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, t-butanol, isobutanol, methyl cellosolve, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, and acetol. Although it is mentioned, it is not particularly limited.
[0019]
Further, the esterification reaction can be performed using a conventional method. The reaction temperature is not particularly limited, but may be set, for example, in the range of room temperature to 120 ° C. If necessary, a tertiary amine or the like may be used as a catalyst. The reaction time is not particularly limited, but may be appropriately set so as to complete the reaction according to the reaction temperature and the types and amounts of the polymerizable monomer (A), alcohol, and catalyst. . The esterification reaction may be performed before or after the polymerization. However, when the esterification reaction is performed after the polymerization, a monomer containing a hydroxyl group as a copolymerizable monomer (a) or a monomer used for the polymerization reaction is used so that the esterification reaction does not occur during the polymerization. It is preferable to refrain from using an alcohol solvent as the solvent to be used.
[0020]
Further, a carboxyl group-containing polyester resin may be used as the carboxyl group-containing polymer.
[0021]
The polyester resin is a polycondensate of a polybasic acid and a polyhydric alcohol, and the polybasic acid is not particularly limited, but specifically, for example, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid And dibasic acids such as succinic acid, adipic acid, fumaric acid, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride. In addition, if necessary, lower alkyl esterified products of these acids; monobasic acids such as benzoic acid, crotonic acid, pt-butylbenzoic acid; trimellitic anhydride, methylcyclohexenecarboxylic acid, and pyromellitic anhydride such as A tribasic or higher polybasic acid may be used. One of these acids may be used alone, or two or more of them may be used as an appropriate mixture.
[0022]
The polyhydric alcohol is not particularly limited, but specifically includes, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, 3-methylpentanediol, 1,4-hexanediol, Examples thereof include dihydric alcohols such as 1,6-hexanediol. Further, if necessary, trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol may be used. One of these alcohols may be used alone, or two or more of them may be appropriately mixed and used.
[0023]
The method for producing the polyester resin is not particularly limited, and the polyester resin can be produced using various conventionally known methods. The production conditions of the polyester resin, that is, the reaction conditions, are not particularly limited, and may be appropriately set so that the reaction is completed.
[0024]
In any of the above cases, the polymer containing a carboxyl group is desirably solid because it is used as a raw material for powder coatings. Therefore, it is preferable to obtain a desired carboxyl group-containing polymer by removing the solvent and water generated by the reaction after the polymerization. The method for removing the solvent and water is not particularly limited, and various conventionally known methods can be used. Specifically, the solvent can be easily distilled off by, for example, distillation, evaporation, or distillation using a rotary evaporator.
[0025]
The carboxyl-containing polymer thus obtained has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 20,000 and an acid value of 10 mgKOH / g to 250 mgKOH measured using a predetermined method. / G and a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C to 120 ° C (for addition polymerization) or a softening temperature of 60 ° C to 150 ° C (for polycondensation) are preferred. If the acid value is less than 10 mgKOH / g, the resulting coating film has a low crosslinking density, and the solvent resistance, water resistance, hardness, acid rain resistance, and stain resistance are undesirably reduced. On the other hand, if the acid value exceeds 250 mgKOH / g, the resulting coating film has too high a crosslink density, and mechanical properties such as workability, adhesion, elongation, and impact resistance are undesirably reduced. By using a polymer containing a carboxyl group having a glass transition temperature (Tg) of 50 ° C. to 120 ° C. or a softening temperature within a range of 60 ° C. to 150 ° C., it is solid at ordinary temperature, and has good preservability and workability. But a good powder coating can be obtained.
[0026]
The carboxyl group-containing compound is preferably a solid, but a liquid compound can be used as long as the blocking resistance is sufficiently exhibited.
[0027]
The polymer containing an oxazoline group used as a raw material of the powder coating material according to the present invention may be an addition-polymerizable oxazoline group-containing compound (hereinafter, referred to as a polymerizable monomer (B) for convenience of explanation) alone or It can be easily obtained by copolymerization with another monomer copolymerizable with the polymerizable monomer (B) (hereinafter, referred to as a copolymerizable monomer (b) for convenience of explanation).
[0028]
The polymerizable monomer (B) is not particularly limited, but specifically, for example, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl -5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoly, 2-isopropenyl-5 -Ethyl-2-oxazoline and the like. Among these polymerizable monomers (B), 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferable because it is industrially easily available and has excellent reactivity and polymerizability with the copolymerizable monomer (b). . Only one type of these polymerizable monomers (B) may be used, or two or more types may be appropriately mixed and used.
[0029]
The copolymerizable monomer (b) is not particularly limited, but may be any monomer that does not react with the oxazoline group and has a functional group other than the oxazoline group. Specific examples of the copolymerizable monomer (b) include (meth) acrylic acid esters and styrene. Further, as the copolymerizable monomer (b), the above-mentioned copolymerizable monomer (a) such as an unsaturated compound having a hydroxyl group can also be used. One of these copolymerizable monomers (b) may be used alone, or two or more of them may be appropriately mixed and used.
[0030]
The method for producing the above-mentioned oxazoline group-containing polymer, that is, the method for reacting the polymerizable monomer (B) with the copolymerizable monomer (b) is not particularly limited. Can be used. For example, a production method similar to the production method of the above-mentioned carboxyl group-containing polymer can be used.
[0031]
The ratio of the amount of the polymerizable monomer (B) to the amount of the copolymerizable monomer (b) to be added depends on various physical properties of the desired powder coating material, and is, for example, 3% by weight to 70% by weight of the polymerizable monomer (B). %, And 97 to 30% by weight of the copolymerizable monomer (b). If the ratio of the polymerizable monomer (B) is less than 3% by weight, the curing reaction between the oxazoline group-containing compound and the carboxyl group-containing compound cannot be efficiently performed, which is not preferable. On the other hand, if the proportion of the polymerizable monomer (B) is more than 70% by weight, it is not preferable because desired physical properties cannot be sufficiently exhibited.
[0032]
The reaction conditions in the polymerization reaction may be appropriately set so that the polymerization reaction is completed, and are not particularly limited. However, since the polymer containing an oxazoline group is used as a raw material for a powder coating, it is desirable that the polymer be a solid. Therefore, a desired oxazoline group-containing polymer can be obtained by removing the used solvent after the polymerization. The method of removing the solvent is not particularly limited, and various methods known in the art, for example, the same method as the method exemplified in the method for producing the polymer containing a carboxyl group can be used. .
[0033]
Among the oxazoline group-containing polymers thus obtained, those having a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 20,000 and a glass transition temperature (Tg) of 40 to 120 ° C. preferable. Further, it is particularly preferable that the polymer containing an oxazoline group is an acrylic copolymer. By using a polymer containing an oxazoline group having a glass transition temperature (Tg) in the range of 40 ° C. to 120 ° C., a powder coating which is solid at room temperature and has good storage stability and workability can be obtained. be able to.
[0034]
The oxazoline group-containing compound is desirably a solid because it is used as a raw material of a powder coating, but a liquid compound can be used as long as the blocking resistance is sufficiently exhibited.
[0035]
The epoxy group-containing polymer used as a raw material of the powder coating according to the present invention may be obtained by adding an addition-polymerizable epoxy group-containing compound (hereinafter, referred to as a polymerizable monomer (C) for convenience of explanation) alone or It can be easily obtained by copolymerizing with another monomer copolymerizable with the polymerizable monomer (C) (hereinafter, referred to as a copolymerizable monomer (c) for convenience of explanation).
[0036]
The polymerizable monomer (C) is not particularly limited, but specific examples include glycidyl (meth) acrylate and the like. Among the above-mentioned glycidyl (meth) acrylates, glycidyl methacrylate is preferable because it is industrially easily available and has excellent reactivity and polymerizability with the copolymerizable monomer (c). One of these polymerizable monomers (C) may be used alone, or two or more thereof may be appropriately mixed and used.
[0037]
The copolymerizable monomer (c) is not particularly limited, but may be any monomer that does not react with an epoxy group and contains a functional group other than the epoxy group. Specific examples of the copolymerizable monomer (c) include (meth) acrylic acid esters and styrene. Further, as the copolymerizable monomer (c), the aforementioned copolymerizable monomer (a) such as an unsaturated compound having a hydroxyl group can also be used. One type of these copolymerizable monomers (c) may be used alone, or two or more types may be appropriately mixed and used.
[0038]
The method for producing the above-mentioned polymer containing an epoxy group, that is, the reaction method between the polymerizable monomer (C) and the copolymerizable monomer (c) is not particularly limited, and various conventionally known methods can be used. Can be used. For example, a production method similar to the production method of the above-mentioned carboxyl group-containing polymer can be used.
[0039]
The ratio of the amount of the polymerizable monomer (C) and the amount of the copolymerizable monomer (c) to be added depends on various physical properties of the desired powder coating material, and is, for example, 3% by weight to 50% by weight of the polymerizable monomer (C). %, And 97 to 50% by weight of the copolymerizable monomer (c). If the ratio of the polymerizable monomer (C) is less than 3% by weight or more than 50% by weight, the desired physical properties cannot be sufficiently exhibited, which is not preferable.
[0040]
The reaction conditions in the polymerization reaction may be appropriately set so that the polymerization reaction is completed, and are not particularly limited. However, the polymer containing an epoxy group is desirably solid because it is used as a raw material for powder coatings. Therefore, by removing the used solvent after the polymerization, a polymer containing a desired epoxy group can be obtained. The method for removing the solvent is not particularly limited, and various conventionally known methods, for example, the same methods as those exemplified in the method for producing the carboxyl group-containing polymer can be used.
[0041]
Among the polymers containing an epoxy group thus obtained, those having a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 20,000 and a glass transition temperature (Tg) of 40 to 120 ° C. preferable. It is particularly preferred that the polymer containing an epoxy group is an acrylic copolymer. By using an epoxy group-containing polymer having a glass transition temperature (Tg) in the range of 40 ° C. to 120 ° C., a powder coating which is solid at room temperature and has excellent storage stability and workability can be obtained. be able to.
[0042]
In addition, the polymer containing an epoxy group is preferably used as a raw material of a powder coating, and is preferably a solid.However, as long as the blocking resistance is sufficiently exhibited, a liquid may be used. it can.
[0043]
The polymer containing an oxazoline group and an epoxy group used as a raw material of the powder coating according to the present invention can be easily prepared by copolymerizing the polymerizable monomer (B) and the polymerizable monomer (C). Can be obtained. In this case, a copolymerizable monomer that does not react with the oxazoline group and the epoxy group may be used in combination. The copolymerizable monomer is not particularly limited, and the same monomers as the above-described copolymerizable monomer (b) and copolymerizable monomer (c) can be used.
[0044]
The amount of the polymerizable monomer (B) to be added to the polymerizable monomer (C) is in the range of 0.05 mol to 0.5 mol per 1 mol of the polymerizable monomer (C). It is preferable to add them in such a way that If the ratio of the polymerizable monomer (B) is less than 0.05 mol, it is not preferable because sufficient low-temperature curability cannot be obtained. On the other hand, when the proportion of the polymerizable monomer (B) is more than 0.5 mol, it is not preferable because physical properties such as storage stability are adversely affected.
[0045]
The reaction conditions in the polymerization reaction may be appropriately set so that the polymerization reaction is completed, and are not particularly limited. However, the polymer containing the oxazoline group and the epoxy group is desirably solid because it is used as a raw material for a powder coating. Therefore, a desired polymer can be obtained by removing the used solvent after the polymerization. The method for removing the solvent is not particularly limited, and various conventionally known methods, for example, the same methods as those exemplified in the method for producing the carboxyl group-containing polymer can be used.
[0046]
The polymer containing an oxazoline group and an epoxy group is preferably used as a raw material of a powder coating, and is preferably a solid. However, a liquid may be used as long as the blocking resistance is sufficiently exhibited. can do.
[0047]
The powder coating according to the present invention comprises the above-mentioned polymer containing an oxazoline group and an epoxy group and a carboxyl group-containing compound.
[0048]
The method for producing the powder coating is not particularly limited, and it can be easily produced by a conventional method. For example, a polymer containing the oxazoline group and an epoxy group and a carboxyl group-containing compound are uniformly heated and kneaded at a temperature equal to or lower than the reaction temperature, and then cooled, crushed to a predetermined particle size, and easily classified. Obtainable.
[0049]
The amount of the polymer containing an oxazoline group and an epoxy group added to the carboxyl group-containing compound is such that the ratio of the oxazoline group and the epoxy group is 0.5 mol per 1 mol equivalent of the carboxyl group of the carboxyl group-containing compound. It is preferable to add so as to be in the range of equivalent to 2.0 molar equivalent. If the ratio of the oxazoline group and the epoxy group is less than 0.5 molar equivalent, the curing reaction between the polymer containing the oxazoline group and the epoxy group and the carboxyl group-containing compound cannot be efficiently performed. Is not preferred. When the ratio of the oxazoline group and the epoxy group is more than 2.0 molar equivalents, various physical properties such as dryness, hardness, weather resistance, water resistance, solvent resistance, and acid rain resistance are reduced. It is not preferable because there is a fear.
[0050]
In the process of producing the powder coating, the powder coating may be used as an additive other than the above-mentioned polymer containing an oxazoline group and an epoxy group and a carboxyl group-containing compound, for coloring the powder coating and various physical properties. A pigment for imparting a powder, various resins, a fluidity regulator for adjusting the fluidity of the powder coating in powder form, preventing the electrification of the coating film formed by curing the powder coating, and preventing the adhesion of foreign substances. Commonly used additives such as an antistatic agent for preventing, an ultraviolet absorber for preventing a property change due to irradiation of the powder coating with ultraviolet light, and an antioxidant for preventing a property change due to oxidation of the powder coating. May be added. The amount of the additive to be added is not particularly limited as long as it improves the physical properties of the powder coating.
[0051]
Further, the powder coating material according to the present invention contains the polymer containing an epoxy group, the polymer containing an oxazoline group, and a carboxyl group-containing compound. The method for producing the powder coating is not particularly limited, and it can be easily produced by a conventional method. For example, the above-mentioned polymer containing an epoxy group, a polymer containing an oxazoline group, and a carboxyl group-containing compound are uniformly heated and kneaded at a temperature equal to or lower than the reaction temperature, then cooled, pulverized to a predetermined particle size, and classified. Thus, it can be easily obtained.
[0052]
The amount of the oxazoline group-containing polymer to be added to the epoxy group-containing polymer is such that the ratio of the oxazoline group is in the range of 0.05 to 0.5 molar equivalent per 1 molar equivalent of the epoxy group. It is preferable to add them so that When the ratio of the oxazoline group is less than 0.05 molar equivalent, it is not preferable because sufficient low-temperature curability cannot be obtained. On the other hand, when the ratio of the oxazoline group is more than 0.5 molar equivalent, it is not preferable because physical properties such as storage stability are adversely affected.
[0053]
In addition, the amount of the oxazoline group-containing polymer and the epoxy group-containing polymer to be added to the carboxyl group-containing compound is 1 mole equivalent of the carboxyl group of the carboxyl group-containing compound. It is preferable to add so that the ratio is in the range of 0.5 molar equivalent to 2.0 molar equivalent. When the ratio of the oxazoline group and the epoxy group is less than 0.5 molar equivalent, the curing reaction between the oxazoline group-containing polymer and the epoxy group-containing polymer and the carboxyl group-containing compound is efficiently performed. It is not preferable because it cannot be performed. Further, when the ratio of the oxazoline group and the epoxy group is more than 2.0 molar equivalents, various physical properties such as dryness, hardness, weather resistance, water resistance, solvent resistance, and acid rain resistance are reduced. It is not preferable because there is a fear.
[0054]
Further, in the process of manufacturing the powder coating, the powder coating, the polymer containing an oxazoline group, the polymer containing an epoxy group, and the above-described pigment as an additive other than the carboxyl group-containing compound, Conventional additives such as various resins, fluidity modifiers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, and antioxidants may be added. The amount of the additive to be added is not particularly limited as long as it improves the physical properties of the powder coating.
[0055]
The powder coating thus manufactured can be coated and cured by using various conventionally known methods, and then cooled to form a film. As the above-mentioned coating method, specifically, for example, a so-called electrostatic coating method in which a charge is applied to a powder coating by discharging and the powder coating is electrostatically sprayed on an object to be coated, a fluid immersion method, or And a powder spraying method, but are not particularly limited. The powder coating applied on the object can be baked, that is, cured by, for example, heating. The curing method and the curing conditions are not particularly limited.
[0056]
As described above, the powder coating according to the present invention contains a polymer containing an epoxy group and an oxazoline group, and a compound containing a plurality of carboxyl groups. In addition, the powder coating according to the present invention contains a polymer containing an epoxy group, a polymer containing an oxazoline group, and a compound containing a plurality of carboxyl groups. The content of the oxazoline group with respect to 1 molar equivalent of the epoxy group in each of the above powder coatings is preferably in the range of 0.05 molar equivalent to 0.5 molar equivalent.
[0057]
Accordingly, all of the powder coatings are excellent in storage stability and low-temperature curability. Further, by curing and cooling the powder coating, for example, a coating film excellent in various physical properties such as drying property, hardness, weather resistance, water resistance, solvent resistance, and acid rain resistance can be obtained. .
[0058]
[Action]
According to the above configuration, the powder coating according to the present invention has excellent storage stability and low-temperature curability. Further, by curing and cooling the powder coating, for example, a coating film excellent in various physical properties such as drying property, hardness, weather resistance, water resistance, solvent resistance, and acid rain resistance can be obtained. .
[0059]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the physical properties of the coating film obtained by curing the powder coating were measured as follows.
[0060]
In order to evaluate the appearance, the state of the coating film surface was visually checked.
In order to evaluate the solvent resistance, a rubbing test was performed. That is, the surface of the coating film was rubbed using absorbent cotton containing methyl ethyl ketone. Then, the frictional operation was performed 50 times, with one reciprocation being one time, and the state of the coating film surface was visually checked.
[0061]
The storage stability of the powder coating obtained by curing the powder coating immediately after preparation (initial state) and the powder coating left after standing for 1 week in a temperature range of 48 ° C. to 52 ° C. The cured coating film was measured for the various physical properties described above, and evaluated by comparing the difference between the two.
[0062]
[Production Example 1]
A reaction vessel equipped with a thermometer, a gas injection pipe, a reflux condenser, a dropping device, and a stirring device was charged with 500 parts by weight of xylene as a solvent (hereinafter, referred to as a part), and heated to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. did. On the other hand, 10 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline as the polymerizable monomer (B), 115 parts of glycidyl methacrylate as the polymerizable monomer (C), 175 parts of styrene, 125 parts of methyl methacrylate, and 75 parts of butyl acrylate And 25 parts of perbutyl O (manufactured by NOF CORPORATION) as a polymerization initiator were stirred and mixed to prepare a mixed solution. Next, the mixed solution was put into a dropping device, and dropped into the reaction vessel over 3 hours. Thereafter, the reaction solution was reacted for 6 hours while maintaining the reaction solution at 90 ° C., and then cooled to room temperature to complete the reaction.
[0063]
Next, this reaction solution is transferred to a rotary evaporator, and xylene is distilled off at a predetermined temperature and pressure, and the residue is pulverized to obtain a solid resin (hereinafter, referred to as solid resin (I) for convenience of explanation). Obtained. The number average molecular weight (Mn) of the obtained solid resin (I), that is, the solid resin (I) comprising a polymer containing an oxazoline group and an epoxy group, was measured and found to be 6,000.
[0064]
[Production Example 2]
Instead of using the mixed solution in Example 1, a mixed solution prepared by mixing 128 parts of glycidyl methacrylate, 175 parts of styrene, 122 parts of methyl methacrylate, 75 parts of butyl acrylate, and 25 parts of perbutyl O was used. By performing the same reaction and operation as in Example 1, a solid resin (hereinafter, referred to as solid resin (II) for convenience of explanation) was obtained. The number average molecular weight (Mn) of the obtained solid resin (II), that is, the solid resin (II) comprising a polymer containing an epoxy group was measured, and was 6,000.
[0065]
[Production Example 3]
Instead of the mixed solution in Example 1, a mixed solution prepared by mixing 100 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline, 175 parts of styrene, 150 parts of methyl methacrylate, 75 parts of butyl acrylate, and 25 parts of perbutyl O was used. A solid resin (hereinafter, referred to as solid resin (III) for convenience of explanation) was obtained by performing the same reaction and operation as in Example 1 except that was used. The number average molecular weight (Mn) of the obtained solid resin (III), that is, the solid resin (III) comprising a polymer containing an oxazoline group, was 5,800.
[0066]
[Production Example 4]
Instead of the mixed solution in Example 1, 50 parts of 2-isopropenyl-2-oxazoline, 64 parts of glycidyl methacrylate, 175 parts of styrene, 136 parts of methyl methacrylate, 75 parts of butyl acrylate, and 25 parts of perbutyl O are mixed. A solid resin (hereinafter, referred to as solid resin (IV) for convenience of explanation) was obtained by performing the same reaction and operation as in Example 1 except that the mixed solution prepared as described above was used. The number average molecular weight (Mn) of the obtained solid resin (IV), that is, the solid resin (IV) comprising a polymer containing an oxazoline group and an epoxy group, was measured and found to be 6,200.
[0067]
[Example 1]
100 parts of the solid resin (I) obtained in Production Example 1, 12.5 parts of sebacic acid which is a compound having a carboxyl group, and 30 parts of titanium oxide as a pigment were put into an extruder, and kneaded at a predetermined temperature. After extrusion, the mixture was cooled and pulverized to obtain a powder coating.
[0068]
The obtained powder coating material was applied to a mild steel plate by a predetermined method, baked at 140 ° C. for 25 minutes, and then cooled to form a film. The physical properties of the obtained coating film were measured using a predetermined method. Table 1 shows the results.
[0069]
[Example 2]
The same operation as in Example 1 was performed, except that the used solid resin was changed from 100 parts of the solid resin (I) to 90 parts of the solid resin (II) and 10 parts of the solid resin (III). Thus, a powder coating was obtained.
[0070]
Using the same method as in Example 1, a film was formed from the obtained powder coating. The physical properties of the obtained coating film were measured using a predetermined method. Table 1 shows the results.
[0071]
[Example 3]
The same operation as in Example 1 was performed, except that the used solid resin was changed from 100 parts of the solid resin (I) to 95 parts of the solid resin (II) and 5 parts of the solid resin (III). Thus, a powder coating was obtained.
[0072]
Using the same method as in Example 1, a film was formed from the obtained powder coating. The physical properties of the obtained coating film were measured using a predetermined method. Table 1 shows the results.
[0073]
[Comparative Example 1]
A powder coating was obtained in the same manner as in Example 1 except that the used solid resin was changed from 100 parts of the solid resin (I) to 100 parts of the solid resin (II).
[0074]
Using the same method as in Example 1, a film was formed from the obtained powder coating. The physical properties of the obtained coating film were measured using a predetermined method. Table 1 shows the results.
[0075]
[Comparative Example 2]
A powder coating was obtained in the same manner as in Example 1, except that the used solid resin was changed from 100 parts of the solid resin (I) to 100 parts of the solid resin (III).
[0076]
Using the same method as in Example 1, a film was formed from the obtained powder coating. The physical properties of the obtained coating film were measured using a predetermined method. Table 1 shows the results.
[0077]
[Comparative Example 3]
A powder coating was obtained in the same manner as in Example 1, except that the used solid resin was changed from 100 parts of the solid resin (I) to 100 parts of the solid resin (IV).
[0078]
Using the same method as in Example 1, a film was formed from the obtained powder coating. The physical properties of the obtained coating film were measured using a predetermined method. Table 1 shows the results.
[0079]
[Comparative Example 4]
The same operation as in Example 1 was performed, except that the solid resin used in Example 1 was changed from 100 parts of the solid resin (I) to 50 parts of the solid resin (II) and 50 parts of the solid resin (III). Thus, a powder coating was obtained.
[0080]
Using the same method as in Example 1, a film was formed from the obtained powder coating. The physical properties of the obtained coating film were measured using a predetermined method. Table 1 shows the results.
[0081]
[Table 1]

[0082]
As is evident from the results in Table 1, the powder coating according to the present example can provide a coating film having excellent appearance and solvent resistance even when baked at a low temperature. Further, even if the powder coating material according to this example is left at 48 ° C. to 52 ° C. for one week to form a film, the physical properties of the obtained coating film are good. That is, it is excellent in storage stability. On the other hand, the powder coating obtained in Comparative Example 1 was inferior in appearance, poor in low-temperature curability, and inferior in solvent resistance because it did not contain a polymer containing an oxazoline group. I have. In addition, the powder coatings obtained in Comparative Examples 2 to 4 formed a film after the powder coating was left at 48 ° C. to 52 ° C. for one week because the ratio of oxazoline groups in the powder coating was too large. In such a case, the physical properties of the obtained coating film are extremely reduced. That is, the storage stability is poor. This indicates that the powder coating material according to this example has excellent storage stability and low-temperature curability.
[0083]
【The invention's effect】
As described above, the powder coating according to claim 1 of the present invention is a polymer containing an epoxy group and an oxazoline group.(Not including carboxyl group), And compounds containing multiple carboxyl groups(Excluding epoxy group and oxazoline group)ContainsIn a powder coating, the content of the oxazoline group with respect to 1 mole equivalent of the epoxy group, 0.05 Molar equivalent ~ 0.5 Within the range of molar equivalentsConfiguration.
[0084]
As described above, the powder coating according to claim 2 of the present invention is a polymer containing an epoxy group.(Excluding oxazoline and carboxyl groups), A polymer containing an oxazoline group ((Does not contain epoxy or carboxyl groups), And compounds containing multiple carboxyl groups(Excluding epoxy group and oxazoline group)ContainsIn a powder coating, the content of the oxazoline group with respect to 1 mole equivalent of the epoxy group, 0.05 Molar equivalent ~ 0.5 Within the range of molar equivalentsConfiguration.
[0086]
According to the above configuration, the powder coating according to the present invention has excellent storage stability and low-temperature curability. Further, by applying the powder coating to the coated coating material and curing, for example, a coating film excellent in various physical properties such as dryness, hardness, weather resistance, water resistance, solvent resistance, and acid rain resistance. Is also obtained.

Claims

A powder coating containing a polymer containing an epoxy group and an oxazoline group (not containing a carboxyl group ) , and a compound containing a plurality of carboxyl groups (not containing an epoxy group and an oxazoline group) ,
A powder coating , wherein the content of the oxazoline group with respect to 1 molar equivalent of the epoxy group is in the range of 0.05 molar equivalent to 0.5 molar equivalent .

A polymer containing an epoxy group (containing no oxazoline group and carboxyl group) , a polymer containing an oxazoline group ( containing no epoxy group and carboxyl group) , and a compound containing a plurality of carboxyl groups (epoxy group and oxazoline) a powder coating comprising a containing no group),
A powder coating , wherein the content of the oxazoline group with respect to 1 molar equivalent of the epoxy group is in the range of 0.05 molar equivalent to 0.5 molar equivalent .