JP3580907B2

JP3580907B2 - アイオノマー組成物及びその薄膜ならびにその被膜が形成された成形品

Info

Publication number: JP3580907B2
Application number: JP17907895A
Authority: JP
Inventors: 久朗原
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2015-07-14
Also published as: JPH0931274A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なアイオノマー組成物に関する。更に詳しくは水性分散液から被膜を形成した時に良好な耐水性を示す、アイオノマーとキトサンとからなる組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を金属又はアンモニウムにより部分的に中和して得られた重合体はアイオノマーと呼ばれている。その中、アルカリ金属又はアンモニウムに中和されたアイオノマーは界面活性剤等の分散剤を使用することなしに、水に分散する事が知られており工業化されている。
【０００３】
アイオノマーの水中への分散はアイオノマー自身、又はエチレン・不飽和カルボン酸共重合体と中和のためのイオン源とを水に加え、１００℃〜２００℃の高温、加圧下で撹拌する事により達成される。アイオノマーの水性分散体はアルミニウム箔、紙等の基材に被覆し、防水性、ヒートシール性、耐折り曲げ性、表面光沢の付与などの目的に使用されている。又、親水性の高い、Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓイオン等アルカリ金属を高濃度に含むアイオノマーは優れた分散性を示し、透明な水性分散体となり、これを基材表面に適用して、アイオノマーの特徴である強靭なヒートシール性に優れた被膜が形成されることが知られている。
【０００４】
しかしながらこのようにして得られるアイオノマー被膜は、耐水性が充分優れているとはいえず、過酷な使用条件下においては水分によって膨潤したり剥離したりすることがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、アイオノマーの優れた特性を維持しながら上記被膜の耐水性を改良する方法について検討を行った。その結果、アイオノマーに少量のキトサンを配合し、複合化させることによりその目的が達成できることを知った。したがって本発明の目的は、新規なアイオノマー組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、透明性、密着性、耐水性等に優れた薄膜あるいは成形品の被膜を形成するアイオノマー水性分散体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）８０〜９９．９重量部及びキトサン（Ｂ）０．１〜２０重量部（両者の合計が１００重量部）とからなるアイオノマー組成物に関する。本発明はまた、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）８０〜９９．９重量部及びキトサン（Ｂ）０．１〜２０重量部（両者の合計が１００重量部）が水に溶解もしくは分散されてなるアイオノマー組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるアイオノマー（Ａ）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を金属又はアンモニウムにより部分的に中和して得られた重合体であり、ベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を構成する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸やフマル酸のモノアルキルエステル、無水マレイン酸などが例示できるが、とくにアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。
【０００８】
このような共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸のみの共重合体である必要はなく、不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチルなどや酢酸ビニルのようなビニルエステル類が共重合されたものであってもよい。
【０００９】
本発明で用いられるアイオノマーは水分散可能なものが好ましく、通常、不飽和カルボン酸含量が１０〜３０重量％、とくに１８〜２５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーが好ましい。共重合体中における不飽和カルボン酸含量の多い程、水分散が容易となるが、あまり多くなると被膜にした場合の耐水性が低下する。
【００１０】
共重合体として種々の分子量のものが使用できるが、あまり分子量が小さくなると機械的強度が低下するので、例えば１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜３０００ｇ／１０分のものがよい。しかし水性分散液として用いるときには、安定な水分散体を得るためにあまり分子量が大きくない方が望ましく、例えばメルトフローレートが、１０〜１０００ｇ／１０分、とくに３０〜５００ｇ／１０分程度のものが最も好ましい。
【００１１】
本発明のアイオノマーのイオン源としては、種々のものが使用できる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、銅などの遷移金属、アンモニア、アミンなどを例示できる。とくに水性分散体として用いるときには、アルカリ金属のものが好ましい。アイオノマーにおける中和度は任意であるが、水性分散体として用いる場合は５０モル％以上、とくに６０モル％以上であることが望ましい。
【００１２】
本発明で使用されるキトサン（Ｂ）は、自然界の甲殻類、昆虫類、菌類中に広く分布して存在し、セルロースに類似した多糖類であるキチンを、アルカリ処理により部分的又は完全に脱アセチル化したものである。
【００１３】
キトサンはカニ殻等を原料として工業的に生産されており、具体的な製造方法は公知である。例えばカニ殻を粉砕し３〜５％の塩酸で処理し、水洗後、更に３〜５％の水酸化ナトリウム溶液で処理し、十分に水洗するとキチンが固形分として残留する。このキチンを４０〜５０％の水酸化ナトリウム溶液中１００℃で数時間処理して得られる。
【００１４】
本発明で使用されるキトサンは、後記するようにアイオノマー水性分散体に均一に分散して添加するのが望ましいので、水溶液状のキトサンが好ましい。しかし、キトサンのアミノ基含量が少ない、または分子量が大きい場合は水に溶解するために酸の存在が必要であり、酸の量が多いとアイオノマー水性分散体に配合する際ゲル化、固形分の沈殿が生じ好ましくない。そこで本発明においては、酸の存在無しで水に溶解可能である、アミノ基含量が多い、又は分子量が小さいキトサンを用いるのが好適である。
【００１５】
具体的には、本発明で使用するキトサンはキチンから脱アセチル化したアミノ基をグルコース単位当たり４０％以上含有するもの、すなわち脱アセチル化度が４０％以上、好ましくは７０％以上のもの、又はそれらのアミノ基の一部又は全部が酢酸、クエン酸等の酸によってアンモニウム塩に変換されているものが好ましい。また水又は酸への溶解性を高めることから、キトサンの分子量は１％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐ以下となる低分子量の物が好ましい。特に、水への溶解性の点からは２０ｃｐ以下の物が好ましい。低分子キトサンは酵素で低分子化処理されたキトサンを用いても良い。
【００１６】
キトサンを水に溶解する際使用する酸としては特に制限はないがクエン酸、酢酸、グリコール酸、乳酸等が通常用いられる。
【００１７】
本発明におけるアイオノマー（Ａ）とキトサン（Ｂ）の好ましい配合比率は、用いるキトサンの種類や組成物の物性の要求レベルによっても異なるが、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）が９９．９／０．１〜８０／２０、好ましくは９９．８／０．２〜９０／１０、より好ましくは９９．７／０．３〜９５／５の範囲である。キトサンは通常水溶液の形でアイオノマー水性分散液に配合されるが、多くの場合キトサン水溶液には酸が添加されていることから、その配合量が多くなりすぎると、アルカリ性のアイオノマー水性分散液がゲル化して沈殿を生じることがあるので、過量に使用すべきではない。一方、その配合量が少なすぎると、耐水性改良効果が充分に発現されない。
【００１８】
アイオノマーとキトサンとの混合により両者は、アイオノマーのカルボキシル基と、キトサンのアミノ基との間でアンモニウム塩を形成するかあるいはアミド結合を生ずるかによって結合しているものと想定される。このことは、例えば赤外線吸収スペクトルにおいて、アイオノマーでは未中和のカルボキシル基２量体に基づいて１７００ｃｍ^−１近傍に現われる吸収ピークが、本発明におけるアイオノマー組成物のスペクトルでは弱くなっていることから裏付けられる。本発明のアイオノマー組成物のユニークな物性はこのような結合による新規な生成物に基づくものと思われる。
【００１９】
アイオノマーとキトサンの配合は、すでに述べたようにアイオノマーは水性分散体の形で、またキトサンは水溶液の形で、それぞれを配合することにより均一な配合物を得ることができる。この場合、予め調製されたアイオノマー水性分散液とキトサン水溶液を混合する方法のみならず、キトサン水溶液中でアイオノマーを分散させることによっても製造することができる。
【００２０】
アイオノマーの水性分散液の製造方法についてはすでによく知られており、例えばアイオノマーと水とをオートクレーブ中でアイオノマーの融点以上の温度、例えば８０℃以上、好ましくは９５℃以上の温度で撹拌する方法、アイオノマーのベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体とアルカリ金属化合物とを、高温、加圧下に水中で撹拌することにより、中和と水性分散体の製造を同時に行う方法などがある。
【００２１】
アイオノマーとキトサンを含む水性分散液にあっては、その粘度や塗布した後の乾燥効率を考慮すると、アイオノマーとして１〜６０重量％、とくに５〜４０重量％の濃度となるように調製するのが好ましい。
【００２２】
本発明のアイオノマー組成物には、種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、例えば酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、架橋剤、無機フィラーなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明によって得られる水性分散体は、種々の基材への被覆材として使用することができる。このような目的に使用できる基材としては、例えば高、中、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂のようなスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２のようなポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアセタールポリスルホン、ポリ塩化ビニル、熱可塑性オレフィンエラストマー、スチレン系ブロックコポリマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、フェノール樹脂、アルミ蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、紙、金属などを例示することができる。これら基材は、無水マレイン酸のようなものでグラフト変性されていてもよく、また上記同様の添加剤が配合されていてもよい。またコロナ処理や火炎処理のような表面処理が施されていてもよい。基材としてはまた、フィルム、シート、容器、チューブ等種々の形状の成形品が使用できる。
【００２４】
基材上に水性分散液を塗布するには、一般のプラスチックコーティングに用いられている方法、例えばロールコーター、バーコーター、スプレイ、エアーナイフコーター、刷毛等を用いる方法、あるいは基材を水性分散液に浸漬する方法等により行うことができる。塗布後は、加熱乾燥することによって水分を蒸発させ、均一な被膜を得ることができる。乾燥温度は任意であるが、一般には５０〜２００℃程度の範囲である。塗布量は、基材の浸透性や平滑性などによっても異なるが、０．０５〜２００μｍ、とくに０．１〜５０μｍ程度が一般的である。
【００２５】
また本発明によって得られる水性分散体から、薄膜を製造することもできる。薄膜を製造するには、剥離し易い材料からなる基板上に、前記被膜と同様にして薄膜を形成させ、これを基板から剥離することにより得られる。このアイオノマー組成物薄膜は選択透過膜等の用途に使用される。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によって得られるアイオノマー組成物は、アイオノマーとキトサンとの化学結合に由来すると考えられる種々の優れた特性を示す。特にアイオノマー本来の優れた性質を保持しつつ耐水性が改良されている。また、ある種の基材に対しては、改善された接着性を示す。さらにアイオノマーと比較して、ガスバリヤー特性、とくに酸素／炭酸ガスの透過率比が大きくなっている。
【００２７】
かかる改善された性質を生かし、従来アイオノマーで使用されていた用途に応用して、基材表面に強靭でヒートシール性が優れ、しかも耐水性の優れた被膜を形成させることができるのみならず、キトサンの機能を利用した薄膜として、抗菌膜、選択透過膜、イオン交換膜、医療用創傷治療膜等への応用が期待される。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例において用いた水性分散体を構成する各成分の種類及び物性の測定法は次の通りである。
【００２９】
１．アイオノマーおよびそのベースポリマー
（１）エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）
組成
エチレン：８０ｗｔ％
メタクリル酸：２０ｗｔ％
ＭＦＲ６７ｄｇ／ｍｉｎ
融点８５℃
【００３０】
（２）カリウムアイオノマー
上記（１）のＥＭＡＡの９０ｍｏｌ％中和カリウム塩
ＭＦＲ０．０５ｄｇ／ｍｉｎ
融点８５℃
【００３１】
（３）アイオノマー水性分散体
上記（２）のカリウムアイオノマー２５ｗｔ％、水７５ｗｔ％の水性分散体
【００３２】
２．キトサン水溶液
コーヨーキトサン（甲陽ケミカル株式会社製）１０％水溶液、粘度（１％水溶液、２０℃）１５ＣＰ以下、脱アセチル化度８５％以上
【００３３】
３．原料樹脂及び得られた塗膜の物性の測定法
（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳＫ−６７６０温度１９０℃、荷重２１６０ｇ
【００３４】
（２）耐水性：基材上に塗布乾燥した塗膜を２３℃の水に３分漬けて膜の状態を観察した。
○：変化無し
×：膨潤、剥離
【００３５】
［実施例１］
カリウムアイオノマーの水性分散体（固形分２５ｗｔ％）４ｇに室温（２０℃）にてキトサン水溶液（”コーヨーキトサン”１０％キトサン液）を０．５ｇ（カリウムアイオノマー１００重量部当たり５重量部）加え、よく撹拌し均一化した。混合液は固形分の沈殿、ゲル化が生じなかった。得られた透明な低粘度の水性分散体の一部を５０μｍ厚のポリプロピレンに注ぎ、１２番のワイアーコーティングバーを用いて均一に広げコーティングした。塗膜はフィルム面ではじかれることなく、又泡が生じることなく均一に広がった。塗膜面をドライヤーにて８０℃熱風で６０秒間加熱乾燥後、１００℃のホットプレート上で６０秒加熱乾燥した。
【００３６】
得られた被膜は厚さ約２μｍで透明であり、表面にブリードは認められなかった。耐水性、ガス透過性を測定したところ、表１の結果を得た。
【００３７】
［比較例１］
実施例１で用いたアイオノマーの水性分散体にキトサンを添加しないで、実施例１と同様にポリプロピレン（厚み５０μｍ）上にコーティングした後加熱乾燥し、厚さ約２μｍの透明で光沢を有する被膜が得られた。耐水性、ガス透過性、密着性を測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００３８】
【表１】

Claims

エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）８０〜９９．９重量部及びキトサン（Ｂ）０．１〜２０重量部（両者の合計が１００重量部）とからなるアイオノマー組成物。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）８０〜９９．９重量部及びキトサン（Ｂ）０．１〜２０重量部（両者の合計が１００重量部）が水に溶解もしくは分散されてなるアイオノマー組成物。
アイオノマー（Ａ）が、不飽和カルボン酸含量が１０〜３０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の中和度が５０モル％以上のアルカリ金属アイオノマーである請求項１又は２記載のアイオノマー組成物。
キトサン（Ｂ）が、１％水溶液の２０℃における粘度が５０ｃｐ以下のものである請求項１〜３のいずれかに記載のアイオノマー組成物。
請求項１、３又は４のいずれかに記載のアイオノマー組成物からなる薄膜。
基材に請求項５の薄膜が形成されてなる成形品。