JP3580324B2

JP3580324B2 - Method for producing polycarbonate

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Publication number: JP3580324B2
Application number: JP08096495A
Authority: JP
Inventors: 康弘石川; 貢中江
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-04-06
Filing date: 1995-04-06
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: JPH08277327A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリカーボネートの製造方法に関し、さらに詳しくは、エステル交換反応により、ポリカーボネートを製造するに際し、安価なステンレス鋼製等の反応装置を用いて、色調の良好な高分子量のポリカーボネートを効率よく製造する工業的に有利な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは、透明性，耐熱性あるいは耐衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチックであって、現在、電気・電子分野，自動車分野，光学部品分野，その他工業分野で広く使用されている。
一般に、ポリカーボネートの製造方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面重縮合法）、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶融重合法）が知られている。
このポリカーボネートの製造方法において、界面重縮合法は、▲１▼有毒なホスゲンを用いなければならないこと、▲２▼副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物によって製造装置が腐蝕すること、▲３▼樹脂中に混入する塩化ナトリウムなどポリマーの物性に悪影響を及ぼす不純物の分離が困難なことなどの諸問題がある。
【０００３】
このような界面重縮合法における問題を解決するために、ホスゲンを使用せずに、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応を利用した溶融重合法がある。
この溶融重合法において、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造する場合、エステル交換反応が高温下、長時間行われるため、得られるポリマーが着色しやすいという問題がある。このような着色を抑制するためには、反応器の材質として不活性なものを用いるのが有効であることが知られており、例えばニッケル，タンタル，クロム及びこれらの合金を用いる方法（米国特許第４，３８３，９０２号明細書）、鉄含量が２０重量％以下の材料を用いる方法（特開平４−８８０１７号公報）などが提案されている。
しかしながら、これらの材質の反応装置は高価であり、そのため、得られるポリカーボネートがコスト高になるのを免れず、安価な材質の反応装置を使用する方法の開発が望まれていた。
安価な材質の反応装置として、ステンレス鋼製のものを用い、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造する場合、通常得られるポリカーボネートが着色し、かつ高分子量化しにくいなどの問題が生じる。この問題を解決するために、例えば表面を平滑化させる目的でバフ研磨処理する方法（特開平４−７３２８号公報）、あるいは表面のスケールの除去や不動態化などの目的で酸洗浄を行う方法（特開平４−７３２９号公報）などが試みられている。しかしながら、これらの方法は、いずれも充分な効果が得られず、満足しうるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造するに際し、安価なステンレス鋼製などの反応装置を用い、色調の良好な高分子量のポリカーボネートを効率よく製造する工業的に有利な方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、反応装置として、少なくとも接液部を大気中で２００〜５００℃の温度で加熱処理したものを用いることにより、接液部の材質がステンレス鋼であっても、色調の良好な高分子量のポリカーボネートが容易に得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造するに当たり、反応装置として、少なくとも接液部に大気中で２００〜５００℃の温度で加熱処理を施したものを用いることを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供するものである。本発明においては、エステル交換反応によりポリカーボネートが製造される。このエステル交換法において用いられる原料については、特に制限はなく、通常のエステル交換法による製造に供される各種のものが用いられる。
【０００６】
例えば、エステル交換反応において、▲１▼（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）成分として炭酸ジエステル、▲２▼（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合物のジエステル及び（Ｂ）成分として炭酸ジエステル、▲３▼（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル及び（Ｂ）成分として炭酸ジエステル、▲４▼ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル（自己縮合）、▲５▼ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル（自己エステル交換）などが挙げられる。
これらの中では、▲１▼の（Ａ）成分としてジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）成分として炭酸ジエステルとが好ましく用いられる。
ここで、エステル交換反応に好ましく用いられる（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物，脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、これらから選択される少なくとも一種の化合物である。
この（Ａ）成分の一つとして用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化１】

【０００８】
で表される化合物を挙げることができる。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれフッ素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル基，ヘブチル基，オクチル基などを示す。Ｒ^１及びＲ^２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。またＲ^１が複数ある場合は複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ^２が複数ある場合は複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。そして、Ｚは単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基，又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ_２−，−Ｏ−，−ＣＯ−結合若しくは式（ＩＩ），（ＩＩ’）
【０００９】
【化２】

【００１０】
で示される結合を示す。炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基としては、例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イソプロピリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロペンチレン基，シクロヘキシレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン；１，１−ビス（２−ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４，−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジシクロヘキシルビフェニル；３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類などが挙げられる。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ジヒドロキシベンゼン類、ハロゲン及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類などがある。例えば、レゾルシン，３−メチルレゾルシン，３−エチルレゾルシン，３−プロピルレゾルシン，３−ブチルレゾルシン，３−ｔ−ブチルレゾルシン，３−フェニルレゾルシン，３−クミルレゾルシン；２，３，４，６−テトラフルオロレゾルシン；２，３，４，６−テトラブロモレゾルシン；カテコール，ハイドロキノン，３−メチルハイドロキノン，３−エチルハイドロキノン，３−プロピルハイドロキノン，３−ブチルハイドロキノン，３−ｔ−ブチルハイドロキノン，３−フェニルハイドロキノン，３−クミルハイドロキノン；２，５−ジクロロハイドロキノン；２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン；２，３，４，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロキノン；２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノン；２，３，５，６−テトラブロモハイドロキノンなどが挙げられる。
【００１３】
また、（Ａ）成分の一つとして用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、各種のものがある。例えば、ブタン−１，４−ジオール；２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール；オクタエチレングリコール；ジプロピレングリコ−ル；Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミン；シクロヘキサン−１，３−ジオール；シクロヘキサン−１，４−ジオール；１，４−ジメチロールシクロヘキサン；ｐ−キシリレングリコール；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン及び二価アルコール又はフェノールのエトキシ化またはプロポキシ化生成物、例えばビス−オキシエチル−ビスフェノールＡ；ビス−オキシエチル−テトラクロロビスフェノールＡ又はビス−オキシエチル−テトラクロロヒドロキノンなどが挙げられる。
本発明の好ましい製造方法において、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物としては、上記の化合物一種又は二種以上適宜選択して用いるが、これらの中では、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡを用いるのが好ましい。
一方、本発明において、（Ｂ）成分として用いられる炭酸ジエステルは、各種のものがある。例えば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジアルキル化合物又は炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくとも一種の化合物である。
この（Ｂ）成分の一つとして用いられる炭酸ジアリール化合物は、一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化３】

【００１５】
（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、又は一般式（ＩＶ）
【００１６】
【化４】

【００１７】
（式中、Ａｒ^３及びＡｒ^４はそれぞれアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｄ^１は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
また、炭酸ジアルキル化合物は、一般式（Ｖ）
【００１８】
【化５】

【００１９】
（式中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、又は一般式（ＶＩ）
【００２０】
【化６】

【００２１】
（式中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｄ^２は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
そして、炭酸アルキルアリール化合物は、一般式（ＶＩＩ）
【００２２】
【化７】

【００２３】
（式中、Ａｒ^５はアリール基、Ｒ^７は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を示す。）
で表される化合物、又は一般式（ＶＩＩＩ）
【００２４】
【化８】

【００２５】
（式中、Ａｒ^６はアリール基，Ｒ^８は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基、Ｄ^３は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
ここで、炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート，ジトリルカーボネート，ビス（クロロフェニル）カーボネート，ｍ−クレジルカーボネート，ジナフチルカーボネート，ビス（ジフェニル）カーボネート，ビスフェノールＡビスフェニルカーボネートなどが挙げられる。
また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジブチルカーボネート，ジシクロヘキシルカーボネート，ビスフェノールＡビスメチルカーボネートなどが挙げられる。
そして、炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メチルフェニルカーボネート，エチルフェニルカーボネート，ブチルフェニルカーボネート，シクロヘキシルフェニルカーボネート，ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネートなどが挙げられる。
本発明において、（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとしては、上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、これらの中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが好ましい。
【００２６】
次に、本発明に用いられる前記ジヒドロキシ化合物及び前記炭酸ジエステル以外の原料としては、次のものが挙げられる。
すなわち、ジヒドロキシ化合物のジエステル類としては、例えば、ビスフェノールＡのジ酢酸エステル，ビスフェノールＡのジプロピオン酸エステル，ビスフェノールＡのジブチル酸エステル，ビスフェノールＡのジ安息香酸エステルなどを挙げることができる。
また、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類としては、例えば、ビスフェノールＡのビスメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡのビスエチル炭酸エステル，ビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エステルなどを挙げることができる。
そして、ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類としては、例えば、ビスフェノールＡモノメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノエチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノプロピル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノフェニル炭酸エステルなどを挙げることができる。
【００２７】
そして、本発明の製造方法においては、必要に応じて末端停止剤を用いることができる。この末端停止剤としては、例えばｏ−ｎ−ブチルフェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノール；ｐ−ｎ−ブチルフェノール；ｏ−イソブチルフェノール；ｍ−イソブチルフェノール；ｐ−イソブチルフェノール；ｏ−ｔ−ブチルフェノール；ｍ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペンチルフェノール；ｍ−ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ−ペンチルフェノール；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｏ−シクロヘキシルフェノール；ｍ−シクロヘキシルフェノール；ｐ−シクロヘキシルフェノール；ｏ−フェニルフェノール；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フェニルフェノール；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ−ノニルフェノール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−クミルフェノール；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミルフェノール；ｏ−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフェノール；ｐ−ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；式
【００２８】
【化９】

【００２９】
で表される化合物や、式
【００３０】
【化１０】

【００３１】
で表されるクロマン誘導体などの一価フェノールが挙げられる。
このようなフェノール類のうち、本発明では特に限定されないが、ｐ−ｔ−ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−フェニルフェノールなどが好ましい。
また、式
【００３２】
【化１１】

【００３３】
で表される化合物なども用いることができる。
さらに、本発明では、必要に応じて、フロログルシン；トリメリット酸；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；イサチンビス（ｏ−クレゾール）などを分岐剤として用いることもできる。
また、本発明においては、必要に応じエステル交換反応を促進させるために、無機塩基性化合物や有機塩基性化合物などの公知の触媒を使用するこができる。ここで、無機塩基性化合物としては、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の単体，酸化物，水酸化物，アミド化合物，アルコラート，フェノラート，あるいはＺｎＯ，ＰｂＯ，Ｓｂ_２Ｏ_３のような塩基性金属酸化物、有機チタン化合物、可溶性マンガン化合物、Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｃｏなどの酢酸塩などが挙げられる。
【００３４】
一方、有機塩基性化合物としては、例えばトリメチルアミン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン，トリブチルアミン，トリペンチルアミン，トリヘキシルアミン，ジメチルベンジルアミンなどの脂肪族第３級アミン化合物、トリフェニルアミンなどの芳香族第３級アミン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン，４−ピロリジノピリジン，４−アミノピリジン，２−アミノピリジン，２−ヒドロキシピリジン，４−ヒドロキシピリジン，２−メトキシピリジン，４−メトキシピリジン，イミダゾール，２−メチルイミダゾール，４−メチルイミダゾール，２−ジメチルアミノイミダゾール，２−メトキシイミダゾール，２−メルカプトイミダゾール，アミノキノリン，ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などの含窒素複素環化合物、さらには、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラエチルアンモニウムヒドロキシド，テトラブチルアンモニウムヒドロキシド，トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル基，アリール基，アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート，テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩、その他７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ〔４．４．０〕デセ−５−エン（ＭＴＢＤ）；１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）などの塩基性化合物などが挙げられる。
【００３５】
これらの化合物の中では、触媒活性が高く、減圧溶融処理での除去が容易であるなどの理由から、トリヘキシルアミン，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラブチルアンモニウムヒドロキシド，ジメチルアミノピリジンが好ましく用いられる。
さらに、上記化合物以外に、エステル交換触媒として、硼酸，硼酸トリメチル，硼酸トリエチル，硼酸トリブチル，硼酸トリヘプチル，硼酸トリフェニル，硼酸トリナフチルなどの硼素化合物を用いることもできる。
【００３６】
本発明においては、前記触媒はそれぞれ単独で用いても二種以上を組み合わせて用いてもよく、またその使用量は、原料であるジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常１×１０^-2〜１×１０^-8モルの範囲で選ばれる。この使用量が１×１０^-8モル未満では触媒効果が充分に発揮されないおそれがあり、１×１０^-2モルを超えると得られるポリカーボネートの物性、特に耐熱性や耐加水分解性が低下するおそれがある上、コストアップにつながり好ましくない。触媒効果，得られるポリカーボネートの物性及び経済性などの面から、好ましい触媒使用量は、ジヒドロキシ化合物１モルに対し、１×１０^-3〜１×１０^-7モルの範囲である。本発明の方法においては、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造するが、その際の反応装置として、大気中で２００〜５００℃の温度で加熱処理を施したものが用いられる。この加熱処理は、反応装置の接液部（反応物との接触部分）に施されていればよく、必ずしも全体に施される必要はない。
【００３７】
反応装置の材質としては、安価なステンレス鋼が望ましいが、タンタル，クロム，ニッケルなどの非鉄系、あるいはモネル，インコネル，ハステロイなどの非ステンレス系の特殊な材質を用いてもよい。また、これらの材質は、反応装置の接液部に用いられていればよく、反応装置全体に用いられる必要はない。上記ステンレス鋼は、クロムを１０〜３０重量％含有する鋼材であって、具体例としては、ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０９，ＳＵＳ３１０，ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
加熱処理方法は、大気中で２００〜５００℃、好ましくは４００〜４５０℃の範囲の温度で１０分以上加熱を施すことを意味する。加熱処理前に、バフ研磨などの機械的研磨や酸洗浄，電解研磨などの処理を施してもよいが、特に電解研磨との併用が効果が高い。電解研磨処理方法については特に制限はなく、従来公知の方法が用いられる。例えば被研磨物に直流電流の陽極を接続し、電解液中で陰極と相対させ外部電流を流すことにより、被研磨物の凹凸部、特に凸部を電気化学的に溶解して研磨する方法が用いられる。この際使用する電解液としては、例えばリン酸／無水クロム酸，リン酸／硫酸，過塩素酸／無水酢酸などの混酸を主成分とするものなどを挙げることができる。電解条件は、特に限定されないが、一般に0.１〜３００Ａ／ｄｍ2 の範囲の電流密度が使用される。
【００３８】
ここで、バフ研磨とは、ＪＩＳＨ０４００−１９８２に規定されているものをいい、具体的には特定の粒度のエメリー粉や、油脂と研磨粉とを混合したものなどを羽布円周に移して研磨する方法である。研磨後の表面粗さの指標は、ＪＩＳＢ０６０１−１９７０に規定されている。一方、酸洗浄は、リン酸，硝酸，硫酸，フッ酸などを主成分とする溶液に、室温又は加熱下に一定時間浸漬したのち、水洗いし、乾燥する方法である。
ところで、一般に機械研磨では、仕上げ精度に応じた粒度の砥粒を用い研磨が行われるため、ミクロ的には砥粒の微細な条痕が研磨面全体に存在するため、実表面積は幾何学的見かけの表面積の数倍に達し、また砥粒条痕の凹部には金属微粉がクサビ状に噛み込んだ状態となっており、これらがポリマー中に混入し、悪影響を及ぼし、所望の品質を有するポリカーボネートが得られない。これに対し、電解研磨においては、その研磨面の実表面積が、幾何学的見かけの表面積の１．０〜１．５倍程度で、ほぼ等しく、また表面の元素組成は、機械研磨面に比べてクロムリッチ（材質としてステンレス鋼を用いた場合）になっているが、酸洗浄による不動態化で同程度以上のクロム濃度としても、電解研磨のように著しい効果は得られず、したがって、加熱処理と電解研磨による併用効果は、全く別の理由によるものと考えられる。
【００３９】
本発明の製造方法においては、このようにして、少なくとも接液部を大気中で２００〜５００℃の温度で加熱処理を施した反応装置、好ましくは少なくとも接液部がステンレス鋼製の反応装置を用い、通常のエステル交換法によるポリカーボネートの製造に供される原料を使用してエステル交換反応を行うが、好ましくは（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）成分の炭酸ジエステルと、必要に応じ末端停止剤あるいは分岐剤などを用いてエステル交換反応を行うことにより、品質の優れたポリカーボネートを得ることができる。具体的には、公知のエステル交換法に準じて反応を進行させればよい。以下に、本発明の好ましい製造方法の手順及び条件を具体的に示す。まず、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物と（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとを、効率よく反応させるために、ジヒドロキシ化合物に対して炭酸ジエステルが0.９〜1.５倍モル、好ましくは0.９５〜1.２５倍モル、より好ましくは1.０〜1.２倍モルになるような比率で用い、エステル交換反応を行う。
【００４０】
上記のエステル交換反応に当たって、前記の一価フェノールなどからなる末端停止剤の存在量が、（Ａ）成分であるジヒドロキシ化合物に対して、０．０５〜１０モル％の範囲にあると、得られるポリカーボネートの水酸基末端が封止されるため、耐熱性及び耐水性に充分優れたポリカーボネートが得られる。
このような前記の一価フェノールなどからなる末端停止剤は、予め反応系に全量添加しておいてもよい。また、予め反応系に一部添加しておき、反応の進行に伴って残部を添加してもよい。さらに、場合によっては、前記（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物と（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとのエステル交換反応が一部進行した後に、反応系に全量添加してもよい。
【００４１】
本発明の製造方法に従ってエステル交換反応を行うに当たっては、反応温度は、特に制限はなく、通常１００〜３５０℃の範囲の範囲で選ばれる。このエステル交換反応の温度が１００℃未満では反応速度が遅くなり、一方３５０℃を超えると副反応が生じたり、あるいは生成するポリカーボネートが着色するなどの問題が生じ、好ましくない。反応速度，副反応の抑制及びポリカーボネートの品質などの面から、好ましい反応温度は１８０〜３３０℃の範囲であり、特に反応の進行に合わせて次第に１８０〜３００℃まで温度を上げていく方法が好適である。
また、反応圧力は、使用するモノマーの蒸気圧や反応温度に応じて設定される。これは、反応が効率良く行われるように設定されればよく、限定されるものではない。通常、反応初期においては、１〜５０ａｔｍ（７６０〜３８，０００ｔｏｒｒ）までの大気圧（常圧）ないし加圧状態にしておき、反応後期においては、減圧状態、好ましくは最終的には０．０１〜１０ｔｏｒｒにする場合が多い。
さらに、反応時間は、目標の分子量となるまで行えばよく、通常、０．２〜９時間程度である。
そして、上記のエステル交換反応は、通常不活性溶剤の不存在下で行われるが、必要に応じて、得られるポリカーボネートの１〜１５０重量％の不活性溶剤の存在下において行ってもよい。ここで、不活性溶剤としては、例えば、ジフェニルエーテル，ハロゲン化ジフェニルエーテル，ベンゾフェノン，ポリフェニルエーテル，ジクロロベンゼン，メチルナフタレンなどの芳香族化合物、トリシクロ（５，２，１０）デカン，シクロオクタン，シクロデカンなどのシクロアルカンなどが挙げられる。また、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、ここで、不活性ガスとしては、例えばアルゴン，二酸化炭素，一酸化二窒素，窒素などのガス、クロロフルオロ炭化水素，エタンやプロパンなどのアルカン、エチレンやプロピレンなどのアルケンなど、各種のものが挙げられる。
【００４２】
また、本発明においては、必要に応じ、酸化防止剤を反応系に添加してもよい。この酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤が好ましく、例えばトリメチルホスファイト，トリエチルホスファイト，トリブチルホスファイト，トリオクチルホスファイト，トリノニルホスファイト，トリデシルホスファイト，トリオクタデシルホスファイト，ジステアリルペンタエリスチルジホスファイト，トリス（２−クロロエチル）ホスファイト，トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトなどのトリアルキルホスファイト；トリシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキルホスファイト；トリフェニルホスファイト，トリクレジルホスファイト，トリス（エチルフェニル）ホスファイト，トリス（ブチルフェニル）ホスファイト，トリス（ノニルフェニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシフェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイト；２−エチルヘキシルジフェニルホォスファイトなどのモノアルキルジアリールホスファイト；トリメチルホスフェート，トリエチルホスフェート，トリブチルホスフェート，トリオクチルホスフェート，トリデシルホスフェート，トリオクタデシルホスフェート，ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェート，トリス（２−クロロエチル）ホスフェート，トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート；トリシクロヘキシルホスフェートなどのトリシクロアルキルホスフェート；トリフェニルホスフェート，トリクレジルホスフェート，トリス（ノニルフェニル）ホスフェート，２−エチルフェニルジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェートなどが挙げられる。
【００４３】
本発明においては、反応が進行するとともに、使用した炭酸ジエステルに対応するフェノール類，アルコール類，又はそれらのエステル類及び不活性溶剤が反応器より脱離してゆく。これら脱離物は、分離、精製しリサイクル使用も可能であり、これらを除去する設備があれば好ましい。
そして、本発明は、バッチ式または連続式に行うことができる。なお、連続式で製造する場合には、少なくとも二基以上の反応器を使用し、上記の反応条件を設定するのが好ましい。
本発明で用いられる反応装置は、その構造は、特に制限はされないが、通常の攪拌機能を有していればよい。ただし、反応後段においては粘度が上昇するので高粘度型の攪拌機能を有するものが好ましい。さらに、反応装置の形状は槽型のみならず、押出機型のリアクター等でもよい。
【００４４】
以上のようにして得られたポリカーボネートは、そのまま造粒してもよく、また、押出機等を用いて成形することもできる。
また、本発明によって得られるポリカーボネートは、可塑剤，顔料，潤滑剤，離型剤，安定剤，無機充填剤などのような周知の添加剤を配合して使用することができる。
さらに、得られるポリカーボネートは、ポリオレフィン，ポリスチレン，ポリエステル，ポリスルホネート，ポリアミド，ポリフェニレンエーテル等の重合体とブレンドすることが可能である。特に、ＯＨ基，ＣＯＯＨ基，ＮＨ_２基などを末端に有するポリフェニレンエーテル，ポリエーテルニトリル，末端変性ポリシロキサン化合物，変性ポリプロピレン，変性ポリスチレン等と併用すると効果的である。
【００４５】
【実施例】
更に、本発明を実施例及び比較例により、さらに詳しく説明する。なお、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例１
反応物との接触部分（接液部）に第１表に示す処理を施した内容積１００ミリリットルの攪拌機付ＳＵＳ３１６製オートクレーブに、ビスフェノールＡ２２．８ｇ（０．１モル），ジフェニルカーボネート２３．５ｇ（０．１１モル），高純度テトラメチルアンモニウムヒドロキシド〔日本特殊化学（株）製〕２．５×１０^−５モル及び酢酸カルシウム２．５×１０^−７モルを仕込み、窒素置換を５回行った。
この混合物を１８０℃に加熱し、アルゴン雰囲気で３０分間反応させたのち、２１０℃に昇温して次第に真空度を１００ｍｍＨｇまで上げて、３０分間反応させた。さらに２４０℃に昇温し、徐々に真空度を１０ｍｍＨｇまで上げて反応させ、次いで２７０℃に昇温し、真空度を２ｍｍＨｇまで上げ３０分間反応させたのち、真空度０．３ｍｍＨｇで３０分間反応させ、反応を終了させた。
次に、オートクレーブ内の粘稠で透明な縮合物を取り出した。
得られたポリカーボネートの８重量％塩化メチレン溶液を高さ５７ｍｍの石英セルにとり、ＹＩ（イェローインデックス）を、スガ試験機社製カラーメーターＳＭ−３により測定した。さらに、該縮合物を塩化メチレンに溶解し、粘度平均分子量を測定した。なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、式
〔η〕＝１．２３×１０^−５Ｍｖ^０．８３
により算出した。
結果を第１表に示す。
【００４６】
実施例２
反応物との接触部分に第１表に示す処理を施した内容積１００ミリリットルの攪拌機付ＳＵＳ３０４製オートクレーブを用い、実施例１と同様にして実施した。結果を第１表に示す。
【００４７】
実施例３
反応物との接触部分に第１表に示す処理を施した内容積１００ミリリットルの攪拌機付ＳＵＳ３１６製オートクレーブを用い、実施例１と同様にして実施した。結果を第１表に示す。
【００４８】
比較例１
反応物との接触部分に第１表に示す処理を施した内容積１００ミリリットルの攪拌機付ＳＵＳ３１６製オートクレーブを用い、実施例１と同様にして実施した。結果を第１表に示す。
【００４９】
比較例２
反応物との接触部分に第１表に示す処理を施した内容積１００ミリリットルの攪拌機付ＳＵＳ３１６製オートクレーブを用い、実施例１と同様にして実施した。結果を第１表に示す。
【００５０】
比較例３
反応物との接触部分に第１表に示す処理を施した内容積１００ミリリットルの攪拌機付ＳＵＳ３１６製オートクレーブを用い、実施例１と同様にして実施した。結果を第１表に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも接液部を大気中で２００〜５００℃の温度で加熱処理を施した反応装置、特に少なくとも接液部が安価なステンレス鋼製の反応装置を用い、エステル交換反応させることにより、色調の良好な高分子量のポリカーボネートを、工業的に有利に製造することができる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a polycarbonate, and more specifically, in producing a polycarbonate by a transesterification reaction, efficiently producing a high-molecular-weight polycarbonate having a good color tone by using an inexpensive reactor such as stainless steel. It relates to an industrially advantageous method.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate is an engineering plastic having excellent transparency, heat resistance, and impact resistance, and is currently widely used in the fields of electric / electronics, automobiles, optical components, and other industries.
In general, as a method for producing a polycarbonate, a method of directly reacting an aromatic dihydroxy compound with phosgene (interfacial polycondensation method) or a method of transesterifying an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester in a molten state (melt polymerization method) )It has been known.
In this method for producing polycarbonate, the interfacial polycondensation method requires (1) that toxic phosgene must be used, (2) that the production equipment is corroded by by-product chlorine-containing compounds such as hydrogen chloride and sodium chloride, {Circle around (3)} There are various problems such as difficulty in separating impurities that adversely affect the physical properties of the polymer such as sodium chloride mixed in the resin.
[0003]
In order to solve such a problem in the interfacial polycondensation method, there is a melt polymerization method using a transesterification reaction between a dihydroxy compound and a carbonic acid diester without using phosgene.
In this melt polymerization method, when a polycarbonate is produced by a transesterification reaction, the transesterification reaction is carried out at a high temperature for a long time, so that there is a problem that the obtained polymer is easily colored. In order to suppress such coloring, it is known that it is effective to use an inert material as the material of the reactor. For example, a method using nickel, tantalum, chromium, or an alloy thereof (US Pat. No. 4,383,902), a method using a material having an iron content of 20% by weight or less (Japanese Patent Laid-Open No. 4-88017), and the like.
However, reactors made of these materials are expensive. Therefore, it is unavoidable that the cost of the resulting polycarbonate is high, and it has been desired to develop a method using a reactor made of inexpensive materials.
When a polycarbonate is produced by a transesterification reaction using a stainless steel reactor as an inexpensive material reactor, there are problems such as the normally obtained polycarbonate being colored and having a high molecular weight. In order to solve this problem, for example, a method of buffing the surface for the purpose of smoothing the surface (JP-A-4-7328), or a method of performing acid cleaning for the purpose of removing scale or passivating the surface. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-7329) has been attempted. However, none of these methods provided a sufficient effect and were not satisfactory.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention, under such circumstances, when producing a polycarbonate by a transesterification reaction, using an inexpensive reactor such as stainless steel, industrially advantageous to efficiently produce a high-molecular-weight polycarbonate having a good color tone. It is intended to provide a simple method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, at least a liquid-contacting part was used as a reactor.At a temperature of 200-500 ° C in the atmosphereIt has been found that by using a heat-treated product, a high-molecular-weight polycarbonate having a good color tone can be easily obtained even when the material of the liquid contact part is stainless steel. The present invention has been completed based on such findings. That is, in the present invention, at the time of producing a polycarbonate by a transesterification reaction, at least a liquid contact portion is used as a reaction device.At a temperature of 200-500 ° C in the atmosphereAn object of the present invention is to provide a method for producing a polycarbonate, characterized by using a material subjected to a heat treatment. In the present invention, a polycarbonate is produced by a transesterification reaction. There are no particular restrictions on the raw materials used in this transesterification method, and various materials used for production by a normal transesterification method are used.
[0006]
For example, in the transesterification reaction, (1) a dihydroxy compound as the component (A) and a diester carbonate as the component (B), (2) a diester of a dihydroxy compound as the component (A) and a diester carbonate as the component (B), and (3) Component (A) includes dicarbonate of dihydroxy compound, component (B) includes diester carbonate, (4) dicarbonate of dihydroxy compound (self-condensation), and (5) monocarbonate of dihydroxy compound (self-esterification). No.
Among them, a dihydroxy compound as the component (A) and a diester carbonate as the component (B) are preferably used.
Here, the dihydroxy compound of the component (A) preferably used in the transesterification reaction includes, for example, an aromatic dihydroxy compound and an aliphatic dihydroxy compound, and is at least one compound selected from these.
The aromatic dihydroxy compound used as one of the components (A) has the general formula (I)
[0007]
Embedded image

[0008]
Can be mentioned. In the above general formula (I), R¹And R²Is a halogen atom of fluorine, chlorine, bromine, or iodine or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a sec-butyl group. , T-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl and the like. R¹And R²They may be the same or different. Also R¹When there are a plurality of¹May be the same or different, and R²When there are a plurality of²May be the same or different. m and n are each an integer of 0 to 4. Z is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, or -S-, -SO-, -SO₂-, -O-, -CO- bond or formula (II), (II ')
[0009]
Embedded image

[0010]
The bond shown by is shown. Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an ethylidene group, and an isopropylidene group. Examples of the cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms and the cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a cyclopentylidene group, and a cyclohexylidene group.
[0011]
Examples of the aromatic dihydroxy compound represented by the above general formula (I) include bis (4-hydroxyphenyl) methane; bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane; bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) ) Methane; bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 1,1-bis (2-t-butyl-4-hydroxy-3-methyl) Phenyl) ethane; 1-phenyl-1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A); 2,2 -Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane; 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane; 2,2-bis (3-chloro-4- 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5-difluoro 2,4-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane; 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) butane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; 2-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) propane; 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane; 2 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) Propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane; 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane; 2,2-bis (3-phenyl -2-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane; 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane 1,1-bis (2-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane; 1,1-bis (2-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane; 1,1- Bis (2-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) isobutane; 1,1-bis (2-t-amyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane; 2,2-bis (3 5-dichloro-4-hydroxyphenyl) butane; 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) butane; 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane; 1,1-bis (2 -T-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane; bis (hydroxya) such as 1,1- (4-hydroxyphenyl) ethane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5 Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 5-trimethylcyclohexane; bis (4-hydroxyphenyl) ether; bis (hydroxyaryl) ethers such as bis (4, -hydroxy-3-methylphenyl) ether; bis (4 -Hydroxyphenyl) sulfide; bis (3-methyl-4-hydrido) Bis (hydroxyaryl) sulfides such as (xylphenyl) sulfide; bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide; bis such as bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfoxide Bis (hydroxyaryl) sulfoxides; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (hydroxyaryl) sulfones such as bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; 4,4'-dihydroxybiphenyl; 4,4'-dihydroxy-2,2'-dimethylbiphenyl; 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl; 4,4'-dihydroxy-3,3'- Dicyclohexylbiphenyl; 3 And dihydroxybiphenyls such as 3'-difluoro-4,4'-dihydroxybiphenyl.
[0012]
Examples of the aromatic dihydroxy compound other than the general formula (I) include dihydroxybenzenes, halogen- and alkyl-substituted dihydroxybenzenes. For example, resorcin, 3-methyl resorcin, 3-ethyl resorcin, 3-propyl resorcin, 3-butyl resorcin, 3-t-butyl resorcin, 3-phenyl resorcin, 3-cumyl resorcin; 2,3,4,6- Tetrafluororesorcin; 2,3,4,6-tetrabromoresorcin; catechol, hydroquinone, 3-methylhydroquinone, 3-ethylhydroquinone, 3-propylhydroquinone, 3-butylhydroquinone, 3-t-butylhydroquinone, 3-phenyl Hydroquinone, 3-cumylhydroquinone; 2,5-dichlorohydroquinone; 2,3,5,6-tetramethylhydroquinone; 2,3,4,6-tetra-t-butylhydroquinone; 2,3,5,6- Tetrafluorohydroquinone; 2,3,5 - such as tetrabromo hydroquinone.
[0013]
There are various kinds of aliphatic dihydroxy compounds used as one of the components (A). For example, butane-1,4-diol; 2,2-dimethylpropane-1,3-diol; hexane-1,6-diol; diethylene glycol; triethylene glycol; tetraethylene glycol; octaethylene glycol; dipropylene glycol N, N-methyldiethanolamine; cyclohexane-1,3-diol; cyclohexane-1,4-diol; 1,4-dimethylolcyclohexane; p-xylylene glycol; 2,2-bis- (4-hydroxycyclohexyl) Ethoxylated or propoxylated products of propane and dihydric alcohols or phenols, such as bis-oxyethyl-bisphenol A; bis-oxyethyl-tetrachlorobisphenol A or bis-oxyethyl-tetrachlorohydroquinone. It is.
In the preferred production method of the present invention, one or more of the above compounds are appropriately selected and used as the dihydroxy compound as the component (A), and among these, bisphenol A which is an aromatic dihydroxy compound is preferably used. preferable.
On the other hand, in the present invention, there are various carbonate diesters used as the component (B). For example, it is at least one compound selected from diaryl carbonate compounds, dialkyl carbonate compounds and alkylaryl carbonate compounds.
The diaryl carbonate compound used as one of the components (B) has a general formula (III)
[0014]
Embedded image

[0015]
(Wherein, Ar¹And Ar²Each represents an aryl group, which may be the same or different. )
Or a compound represented by the general formula (IV)
[0016]
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[0017]
(Wherein, Ar³And Ar⁴Each represents an aryl group, which may be the same or different,¹Represents a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydroxy compound. )
It is a compound represented by these.
The dialkyl carbonate compound is represented by the general formula (V)
[0018]
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[0019]
(Where R³And R⁴Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, which may be the same or different. )
Or a compound represented by the general formula (VI)
[0020]
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[0021]
(Where R⁵And R⁶Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, each of which may be the same or different;²Represents a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydroxy compound. )
It is a compound represented by these.
The alkylaryl carbonate compound is represented by the general formula (VII)
[0022]
Embedded image

[0023]
(Wherein, Ar⁵ Is an aryl group, R⁷Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms. )
Or a compound represented by the general formula (VIII)
[0024]
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[0025]
(Wherein, Ar⁶Is an aryl group, R⁸Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, D³Represents a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the aromatic dihydroxy compound. )
It is a compound represented by these.
Here, examples of the diaryl carbonate compound include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, and bisphenol A bisphenyl carbonate.
Examples of the dialkyl carbonate compound include diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and bisphenol A bismethyl carbonate.
Examples of the alkylaryl carbonate compound include methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, butyl phenyl carbonate, cyclohexyl phenyl carbonate, bisphenol A methyl phenyl carbonate, and the like.
In the present invention, as the carbonate diester of the component (B), one or more of the above compounds are appropriately selected and used, and among them, diphenyl carbonate is preferably used.
[0026]
Next, examples of the raw materials other than the dihydroxy compound and the carbonic acid diester used in the present invention include the following.
That is, examples of diesters of dihydroxy compounds include diacetate of bisphenol A, dipropionate of bisphenol A, dibutylate of bisphenol A, and dibenzoate of bisphenol A.
Examples of the dicarbonate of the dihydroxy compound include bisphenol A bismethyl carbonate, bisphenol A bisethyl carbonate, and bisphenol A bisphenyl carbonate.
Examples of the monocarbonates of the dihydroxy compound include bisphenol A monomethyl carbonate, bisphenol A monoethyl carbonate, bisphenol A monopropyl carbonate, and bisphenol A monophenyl carbonate.
[0027]
Then, in the production method of the present invention, a terminal terminator can be used as necessary. Examples of the terminal stopper include on-butylphenol; mn-butylphenol; pn-butylphenol; o-isobutylphenol; m-isobutylphenol; p-isobutylphenol; ot-butylphenol; -Butylphenol; pt-butylphenol; on-pentylphenol; mn-pentylphenol; pn-pentylphenol; on-hexylphenol; mn-hexylphenol; O-cyclohexylphenol; m-cyclohexylphenol; p-cyclohexylphenol; o-phenylphenol; m-phenylphenol; p-phenylphenol; on-nonylphenol; mn-nonylphenol; O-cumylphenol; m-cumylphenol; p-cumylphenol; o-naphthylphenol; m-naphthylphenol; p-naphthylphenol; 2,6-di-t-butylphenol; 2,4-di-t-butylphenol; 3,5-di-t-butylphenol; 2,5-dicumylphenol; 3,5-dicumylphenol;
[0028]
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[0029]
Or a compound represented by the formula
[0030]
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[0031]
And monovalent phenols such as chroman derivatives represented by
Among such phenols, pt-butylphenol, p-cumylphenol, p-phenylphenol and the like are preferred, although not particularly limited in the present invention.
Also, the formula
[0032]
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[0033]
A compound represented by the following formula can also be used.
Furthermore, in the present invention, if necessary, phloroglucin; trimellitic acid; 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane; 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ', α'-bis (4 "-hydroxyphenyl) ethyl] benzene; α, α', α" -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene; isatin bis ( (o-cresol) can also be used as a branching agent.
In the present invention, a known catalyst such as an inorganic basic compound or an organic basic compound can be used in order to accelerate the transesterification reaction, if necessary. Here, as the inorganic basic compound, for example, a simple substance of an alkali metal or an alkaline earth metal, an oxide, a hydroxide, an amide compound, an alcoholate, a phenolate, or ZnO, PbO, Sb₂O₃And organic titanium compounds, soluble manganese compounds, acetates such as Ca, Mg, Zn, Pb, Sn, Mn, Cd, and Co.
[0034]
On the other hand, examples of the organic basic compound include aliphatic tertiary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine and dimethylbenzylamine, and aromatic tertiary amine compounds such as triphenylamine. Tertiary amine compound, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, 2-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2-methoxy Pyridine, 4-methoxypyridine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, 2-mercaptoimidazole, aminoquinoline, diazabicyclooctane ( ABCO), and ammonium hydroxide having an alkyl group such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, aryl group, araryl group and the like. And basic salts such as tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, tetramethylammonium tetraphenylborate, and other 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo [4 Basic compounds such as .4.0] dec-5-ene (MTBD); 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU). .
[0035]
Among these compounds, trihexylamine, tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and dimethylaminopyridine are preferably used because they have high catalytic activity and are easily removed by melting under reduced pressure. .
Further, in addition to the above compounds, boron compounds such as boric acid, trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, triheptyl borate, triphenyl borate, and trinaphthyl borate can be used as the transesterification catalyst.
[0036]
In the present invention, each of the above-mentioned catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst is usually 1 × 10^-2~ 1 × 10^-8It is chosen in the molar range. This usage is 1 × 10^-8If the amount is less than 1 mol, the catalytic effect may not be sufficiently exhibited, and 1 × 10^-2If the molar ratio is exceeded, the physical properties of the obtained polycarbonate, particularly heat resistance and hydrolysis resistance may be reduced, and the cost is increased, which is not preferable. From the viewpoints of the catalytic effect, the physical properties of the obtained polycarbonate and the economical efficiency, the preferred amount of the catalyst used is 1 × 10 5^-3~ 1 × 10^-7Range of moles. In the method of the present invention, a polycarbonate is produced by a transesterification reaction.At a temperature of 200-500 ° C in the atmosphereHeat-treated ones are used. This heat treatment only needs to be performed on the liquid-contact part (the part in contact with the reactant) of the reaction apparatus, and does not necessarily need to be performed on the whole.
[0037]
Inexpensive stainless steel is preferable as the material of the reactor, but nonferrous materials such as tantalum, chromium and nickel, or special non-stainless materials such as Monel, Inconel and Hastelloy may also be used. In addition, these materials need only be used for the liquid contact part of the reactor, and need not be used for the entire reactor. The stainless steel is a steel material containing 10 to 30% by weight of chromium, and specific examples include SUS304, SUS304L, SUS309, SUS310, SUS316, and SUS316L, but are not limited thereto. .
Heat treatment methodIs,in the airsoThis means that heating is performed at a temperature in the range of 200 to 500C, preferably 400 to 450C for 10 minutes or more. Before the heat treatment, mechanical polishing such as buffing, acid cleaning, and electrolytic polishing may be performed, but the combined use with electrolytic polishing is particularly effective. The electrolytic polishing method is not particularly limited, and a conventionally known method is used. For example, a method in which an anode of a direct current is connected to the object to be polished, and an external current is caused to flow in the electrolytic solution so as to face the cathode, thereby polishing and polishing the unevenness of the object to be polished, particularly the convexities, is electrochemically dissolved. Used. As the electrolytic solution used at this time, for example, an electrolyte mainly containing a mixed acid such as phosphoric acid / chromic anhydride, phosphoric acid / sulfuric acid, and perchloric acid / acetic anhydride can be used. The electrolysis conditions are not particularly limited, but a current density in the range of 0.1 to 300 A / dm2 is generally used.
[0038]
Here, the buffing refers to the one defined in JIS H0400-1982, and specifically, transfers emery powder of a specific particle size, or a mixture of oil and fat and a polishing powder to the circumference of a feather cloth. Polishing method. The index of the surface roughness after polishing is specified in JIS B0601-1970. On the other hand, the acid washing is a method of immersing in a solution containing phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid or the like as a main component at room temperature or under heating for a certain time, washing with water, and drying.
By the way, in general, in mechanical polishing, since polishing is performed using abrasive grains having a grain size corresponding to the finishing accuracy, since the fine streaks of the abrasive grains are present on the entire polished surface microscopically, the actual surface area is geometric. It reaches several times the apparent surface area, and metal fine powder is in a state of being bitten in a wedge shape in the recess of the abrasive grain streak, these are mixed into the polymer and have a bad effect, and have the desired quality Polycarbonate cannot be obtained. On the other hand, in electropolishing, the actual surface area of the polished surface is approximately equal to 1.0 to 1.5 times the geometrical apparent surface area, and the elemental composition of the surface is smaller than that of the mechanically polished surface. Chromium-rich (in the case of using stainless steel as the material), but even if the chromium concentration is equal to or higher than that of passivation by acid cleaning, a remarkable effect is not obtained unlike electrolytic polishing. The combined effect of the treatment and the electrolytic polishing is considered to be due to completely different reasons.
[0039]
In the production method of the present invention, at least the liquid contact partAt a temperature of 200-500 ° C in the atmosphereA heat-treated reactor, preferably a stainless steel reactor at least in contact with the liquid, is used for a transesterification reaction using a raw material that is used for the production of polycarbonate by a normal transesterification method. By performing a transesterification reaction with the dihydroxy compound of the component (A) and the carbonic acid diester of the component (B), if necessary, using a terminal stopper or a branching agent, a polycarbonate having excellent quality can be obtained. Specifically, the reaction may be allowed to proceed according to a known transesterification method. Hereinafter, the procedure and conditions of the preferred production method of the present invention will be specifically described. First, in order to efficiently react the dihydroxy compound (A) with the diester carbonate (B), the diester carbonate is used in an amount of 0.9 to 1.5 moles, preferably 0.95 times the molar amount of the dihydroxy compound. The transesterification reaction is carried out in such a ratio that the molar amount becomes to 1.25 times, more preferably 1.0 to 1.2 times.
[0040]
In the above-mentioned transesterification reaction, it is obtained when the amount of the terminal terminator comprising the monohydric phenol or the like is in the range of 0.05 to 10 mol% with respect to the dihydroxy compound as the component (A). Since the hydroxyl terminal of the polycarbonate is sealed, a polycarbonate sufficiently excellent in heat resistance and water resistance can be obtained.
Such a terminal terminator comprising a monohydric phenol or the like may be added in advance to the reaction system in its entirety. Alternatively, a part may be added to the reaction system in advance, and the remainder may be added as the reaction proceeds. Further, in some cases, the whole amount may be added to the reaction system after the transesterification reaction between the dihydroxy compound of the component (A) and the carbonic acid diester of the component (B) partially proceeds.
[0041]
In carrying out the transesterification according to the production method of the present invention, the reaction temperature is not particularly limited, and is usually selected in the range of 100 to 350 ° C. If the temperature of this transesterification reaction is lower than 100 ° C., the reaction rate becomes slow. On the other hand, if the temperature exceeds 350 ° C., side reactions occur or the resulting polycarbonate is colored, which is not preferable. From the viewpoints of reaction rate, suppression of side reactions, and quality of polycarbonate, a preferable reaction temperature is in a range of 180 to 330 ° C., and a method of gradually increasing the temperature to 180 to 300 ° C. in accordance with the progress of the reaction is particularly preferable. It is.
The reaction pressure is set according to the vapor pressure of the monomer used and the reaction temperature. This may be set so that the reaction is performed efficiently, and is not limited. Usually, at the beginning of the reaction, the pressure is set to atmospheric pressure (normal pressure) to 1 to 50 atm (760 to 38,000 torr) or a pressurized state. In many cases, the pressure is set to 10 torr.
Further, the reaction time may be set to a target molecular weight, and is usually about 0.2 to 9 hours.
The transesterification reaction is usually performed in the absence of an inert solvent, but may be performed in the presence of an inert solvent of 1 to 150% by weight of the obtained polycarbonate, if necessary. Here, examples of the inert solvent include aromatic compounds such as diphenyl ether, halogenated diphenyl ether, benzophenone, polyphenyl ether, dichlorobenzene, and methylnaphthalene; tricyclo (5,2,10) decane, cyclooctane, and cyclodecane. And cycloalkane. If necessary, the reaction may be performed in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include gases such as argon, carbon dioxide, nitrous oxide and nitrogen, chlorofluorohydrocarbon, ethane and propane. And alkane such as ethylene and propylene.
[0042]
In the present invention, if necessary, an antioxidant may be added to the reaction system. The antioxidant is preferably a phosphorus-based antioxidant, for example, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, trinonyl phosphite, tridecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl. Trialkyl phosphites such as pentaerythyl diphosphite, tris (2-chloroethyl) phosphite, tris (2,3-dichloropropyl) phosphite; tricycloalkyl phosphites such as tricyclohexyl phosphite; triphenyl phosphite , Tricresyl phosphite, tris (ethylphenyl) phosphite, tris (butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (hydroxyphenyl) phosphite Monoalkyldiaryl phosphites such as 2-ethylhexyldiphenyl phosphite; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tridecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, distearyl pentaerythrityl diphenyl Trialkyl phosphates such as phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dichloropropyl) phosphate; tricycloalkyl phosphates such as tricyclohexyl phosphate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (nonylphenyl) Triaryl phosphates such as phosphate and 2-ethylphenyldiphenyl phosphate And the like.
[0043]
In the present invention, as the reaction proceeds, phenols and alcohols corresponding to the used carbonic acid diester, or their esters and an inert solvent are eliminated from the reactor. These desorbed products can be separated, purified and recycled for use, and it is preferable to have a facility for removing them.
And this invention can be performed in a batch type or a continuous type. In the case of continuous production, it is preferable to use at least two or more reactors and set the above reaction conditions.
The structure of the reactor used in the present invention is not particularly limited, but may be any one having a normal stirring function. However, since the viscosity increases in the latter stage of the reaction, those having a high viscosity type stirring function are preferable. Further, the shape of the reaction apparatus is not limited to a tank type, and may be an extruder type reactor or the like.
[0044]
The polycarbonate obtained as described above may be granulated as it is, or may be molded using an extruder or the like.
The polycarbonate obtained by the present invention can be used by blending known additives such as a plasticizer, a pigment, a lubricant, a release agent, a stabilizer, and an inorganic filler.
Further, the obtained polycarbonate can be blended with a polymer such as polyolefin, polystyrene, polyester, polysulfonate, polyamide, and polyphenylene ether. Particularly, OH group, COOH group, NH₂It is effective when used in combination with polyphenylene ether, polyether nitrile, terminal-modified polysiloxane compound, modified polypropylene, modified polystyrene or the like having a group or the like at the terminal.
[0045]
【Example】
Further, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited by the following examples.
Example 1
In a SUS316 autoclave with a stirrer having an inner volume of 100 ml and having a treatment shown in Table 1 in a contact part (liquid contact part) with a reactant, 22.8 g (0.1 mol) of bisphenol A and 23.5 g of diphenyl carbonate ( 0.11 mol), high-purity tetramethylammonium hydroxide [manufactured by Nippon Special Chemical Co., Ltd.] 2.5 × 10^-5Molar and calcium acetate 2.5 × 10^-7A mole was charged, and nitrogen substitution was performed 5 times.
The mixture was heated to 180 ° C. and reacted in an argon atmosphere for 30 minutes, and then heated to 210 ° C., and the degree of vacuum was gradually increased to 100 mmHg, and the reaction was performed for 30 minutes. Further, the temperature was raised to 240 ° C., and the reaction was carried out by gradually increasing the degree of vacuum to 10 mmHg. Then, the temperature was raised to 270 ° C., the degree of vacuum was raised to 2 mmHg, and the reaction was carried out for 30 minutes. To terminate the reaction.
Next, the viscous and transparent condensate in the autoclave was taken out.
An 8% by weight methylene chloride solution of the obtained polycarbonate was placed in a quartz cell having a height of 57 mm, and YI (yellow index) was measured with a color meter SM-3 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Further, the condensate was dissolved in methylene chloride, and the viscosity average molecular weight was measured. The viscosity average molecular weight (Mv) is determined by measuring the intrinsic viscosity [η] of a methylene chloride solution at 20 ° C.
[Η] = 1.23 × 10^-5Mv^0.83
Was calculated by
The results are shown in Table 1.
[0046]
Example 2
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using an autoclave made of SUS304 with a stirrer and having an inner volume of 100 ml in which the treatment shown in Table 1 was applied to the contact portion with the reactant. The results are shown in Table 1.
[0047]
Example 3
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using an autoclave made of SUS316 with a stirrer and having an inner volume of 100 ml and subjected to the treatment shown in Table 1 at the contact portion with the reactant. The results are shown in Table 1.
[0048]
Comparative Example 1
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using an autoclave made of SUS316 with a stirrer and having an inner volume of 100 ml and subjected to the treatment shown in Table 1 at the contact portion with the reactant. The results are shown in Table 1.
[0049]
Comparative Example 2
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using an autoclave made of SUS316 with a stirrer and having an inner volume of 100 ml and subjected to the treatment shown in Table 1 at the contact portion with the reactant. The results are shown in Table 1.
[0050]
Comparative Example 3
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using an autoclave made of SUS316 with a stirrer and having an inner volume of 100 ml and subjected to the treatment shown in Table 1 at the contact portion with the reactant. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, at least the liquid contact portionAt a temperature of 200-500 ° C in the atmosphereUsing a heat-treated reactor, particularly a stainless steel reactor in which at least the liquid contact portion is inexpensive, and transesterifying to produce a high-molecular-weight polycarbonate having a good color tone in an industrially advantageous manner. Can be.

Claims

A method for producing a polycarbonate, comprising producing a polycarbonate by a transesterification reaction by using, as a reaction apparatus, at least a liquid-contacting part which has been heated at a temperature of 200 to 500 ° C. in the air .

The method according to claim 1, wherein the reaction device is a device in which at least a liquid contacting portion is subjected to an electropolishing treatment and then heated at a temperature of 200 to 500 ° C.

3. The method according to claim 1, wherein at least the liquid contact part of the reactor is made of stainless steel.

The method according to claim 1, wherein the raw materials for the transesterification reaction are (A) a dihydroxy compound and (B) a carbonic acid diester.

The method according to claim 4, wherein the dihydroxy compound as the component (A) is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.

The method according to claim 4, wherein the carbonic acid diester of the component (B) is diphenyl carbonate.