JP3576041B2

JP3576041B2 - Hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer composition, two-pack type aqueous acrylic-urethane composition, adhesive and coating agent containing the composition

Info

Publication number: JP3576041B2
Application number: JP17747899A
Authority: JP
Inventors: 一斉藤; 広喜大西; 慎一梅谷
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-06-23
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 2004-10-13
Anticipated expiration: 2019-06-23
Also published as: JP2001002912A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物、二液型水性アクリル−ウレタン組成物、該組成物を含有してなる接着剤及び塗工剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、難接着性のプラスチック基材に対しても優れた密着性を有し、耐熱水性、耐アルコール性、耐摩耗性に優れた二液型水性アクリル−ウレタン組成物を与えるヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物、該組成物を主剤とする二液型水性アクリル−ウレタン組成物、該二液型水性アクリル−ウレタン組成物を含有してなる密着性、耐熱水性、耐アルコール性、耐摩耗性に優れた接着剤及び塗工剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の接着剤や、塗料、印刷インキなどの各種の塗工剤の分野では、有機溶剤系樹脂が主として用いられてきたが、近年、大気汚染の問題や、作業環境の改善などの理由から、水性樹脂に代替されつつある。このような用途における水性樹脂としては、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などが研究され、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂に関しても、水溶化又は水分散化の試みが種々なされている。アクリル樹脂とポリウレタン樹脂は、ブレンド、複合化、共重合などにより、ポリウレタン樹脂が有する機械抵抗、耐ブロッキング性、耐薬品性などの優れた性質と、アクリル樹脂が有する低コスト、耐候性、耐光性、高固形分濃度などの優れた性質を併せもつさまざまな水性アクリル−ウレタン共重合体組成物が開発されている。
例えば、米国特許４，３１８，８３３号明細書には、自動車上塗り塗料として有用な貯蔵安定性に優れた水性アクリル−ウレタン塗料組成物として、完全に反応した水溶性ポリウレタンの存在下にエチレン性不飽和単量体を重合して得られる水性塗料組成物が提案されている。しかし、この組成物は、均一な分子混合物とはなりにくいという欠点がある。また、米国特許４，６４４，０３０号明細書には、耐水性と耐溶剤性を備えた塗膜を与える水性アクリル−ウレタン樹脂組成物として、エチレン性不飽和単量体の存在下のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを調製し、このプレポリマーを水中に分散して鎖延長したのち、不飽和単量体を重合して得られる組成物が提案されている。特許第２６３４４７０号公報には、空気乾燥して優れた靭性、耐久性、光沢を有し、硬く耐摩耗性のある塗膜を形成する水分散性アクリル−ウレタン樹脂組成物として、水分散性ポリウレタン樹脂と５０〜２６０の酸価を有するアクリル系担体樹脂の存在下にアクリル系単量体を重合して得られる組成物が提案されている。しかし、これらの組成物においては、いずれも完全なアクリル−ウレタン共重合体とはならず、ポリウレタン樹脂、アクリル−ウレタン共重合樹脂及びアクリル樹脂の混合物となり、均一な樹脂とはならないので、最適水準の水系アクリル−ウレタン共重合体の性質を得ることができないという欠点がある。したがって、従来の水性アクリル−ウレタン共重合体組成物は、難接着性のプラスチック基材に対して十分な接着性能が得られず、また、乳化成分のために耐熱水性においても満足する性能が発現されていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、難接着性のプラスチック基材に対しても優れた密着性を有し、耐熱水性、耐アルコール性、耐摩耗性に優れた二液型水性アクリル−ウレタン組成物を与えるヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物、該組成物を主剤とする二液型水性アクリル−ウレタン組成物、該二液型水性アクリル−ウレタン組成物を含有してなる密着性、耐熱水性、耐アルコール性、耐摩耗性に優れた接着剤及び塗工剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリイソシアネート化合物、ヒドロキシル価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールとダイマージオールを含有する高分子量ポリオール及びアニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物の反応から得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、必要に応じて水中で鎖伸長し、ヒドロキシル基を有する第一級又は第二級アミン化合物を反応して得られる末端イソシアネート基が封鎖されたヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物からなる主剤と、水性ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤とを配合してなる二液型水性アクリル−ウレタン組成物は、難接着性のプラスチック基材に対しても優れた密着性を有し、耐熱水性、耐アルコール性、耐摩耗性に優れることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）主剤のヒドロキシル基（ＯＨ）と（Ｂ）水性ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比ＯＨ／ＮＣＯが１：３〜２：１に配合された二液型水性アクリル−ウレタン組成物において、（Ａ）主剤が、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ヒドロキシル価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール５〜６０重量％とダイマージオール１〜４０重量％を有する高分子量ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物を反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、水中で（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級又は第二級アミン化合物を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られるヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物である、二液型水性アクリル−ウレタン組成物、
（２）（Ａ）主剤のヒドロキシル基（ＯＨ）と（Ｂ）水性ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比ＯＨ／ＮＣＯが１：３〜２：１に配合された二液型水性アクリル−ウレタン組成物において、（Ａ）主剤が、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ヒドロキシル価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール５〜６０重量％とダイマージオール１〜４０重量％を有する高分子量ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物を反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン及びヒドラジン又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いて水中で鎖伸長反応したのち、又は、鎖伸長反応と同時に、（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級又は第二級アミン化合物を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られるヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物である、二液型水性アクリル−ウレタン組成物、
（３）（ａ）有機ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である第(１)項又は第(２)項記載の二液型水性アクリル−ウレタン組成物、
（４）（ｂ）高分子量ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも１種を１０〜９４重量％含有するものである第(１)項又は第(２)項記載の二液型水性アクリル−ウレタン組成物、
（５）（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する化合物において、アニオン性親水基がカルボキシル基であり、ヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体中のカルボキシル基の含有量が該共重合体の重量に基づき０.３〜２.５重量％である第(１)項又は第(２)項記載の二液型水性アクリル−ウレタン組成物、
（６）（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級又は第二級アミン化合物が、モノエタノールアミン又はジエタノールアミンであり、ヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体中のヒドロキシル基の含有量が、該共重合体の重量に基づき０.１〜５.０重量％である第(１)項又第(２)項記載の二液型水性アクリル−ウレタン組成物、
（７）第 ( １ ) 項〜第 ( ６ ) 項のいずれかに記載の二液型水性アクリル−ウレタン組成物を含有してなる接着剤、及び、
（８）第 ( １ ) 項〜第 ( ６ ) 項のいずれかに記載の二液型水性アクリル−ウレタン組成物を含有してなる塗工剤、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物の第１の態様は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ヒドロキシル価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール５〜６０重量％とダイマージオール１〜４０重量％を含有する高分子量ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物を反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、水中で（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級又は第二級アミン化合物を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られるものである。
本発明のヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物の第２の態様は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ヒドロキシル価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール５〜６０重量％とダイマージオール１〜４０重量％を含有する高分子量ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物を反応して得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン及びヒドラジン又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて水中で鎖伸長反応したのち、又は、鎖伸長反応と同時に、（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級又は第二級アミン化合物を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られるものである。
本発明に用いる（ａ）有機ポリイソシアネート化合物に特に制限はなく、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物を用いることができる。これらの中で、脂肪族ジイソシアネート化合物と脂環式ジイソシアネート化合物は、得られる共重合体組成物が無黄変性となるので好適に用いることができ、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートを特に好適に用いることができる。これらの有機ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００６】
本発明に用いる（ｂ）高分子量ポリオールは、ヒドロキシル価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオール５〜６０重量％とダイマージオール１〜４０重量％を含有する。アクリルポリオールは、エチレン性不飽和基１個と、ヒドロキシル基を有する単量体から得られる単独重合体及び共重合体である。エチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、５，６−ジヒドロキシヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。これらの単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
エチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基を有する単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などのアクリル系単量体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルクロトナート、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレンなどのエチレン性単量体などを挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。これらの共重合可能な単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明において、アクリルポリオールは、上記の単量体を（ｂ）高分子量ポリオールのアクリルポリオール以外の成分であるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどの中で重合することによっても得ることができる。
【０００７】
本発明において、（ｂ）高分子量ポリオールに含有されるアクリルポリオールは、ヒドロキシル価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アクリルポリオールのヒドロキシル価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アクリル樹脂とウレタン樹脂の結合点が減少し、共重合体としての性能が十分に発現されないおそれがある。アクリルポリオールのヒドロキシル価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、イソシアネート基末端プレポリマーの合成時に、架橋密度の上昇によるゲル化が進行し、製造が困難となるおそれがある。また、アクリルポリオールは、重量平均分子量１，０００〜１００，０００であることが好ましく、重量平均分子量８，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
本発明に用いる（ｂ）高分子量ポリオールは、アクリルポリオール５〜６０重量％、より好ましくは７〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％を含有する。アクリルポリオールの含有量が５重量％未満であると、アクリル樹脂による耐候性、耐光性、高固形分濃度などの性質の発現が不十分となるおそれがある。アクリルポリオールの含有量が６０重量％を超えると、ポリウレタン樹脂による機械抵抗、弾性、耐ブロッキング性、耐薬品性などの性質の発現が不十分となるおそれがある。
【０００８】
本発明に用いる（ｂ）高分子量ポリオールは、ダイマージオールを１〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％含有する。ダイマージオールは、ダイマー酸を還元して得られるジオールを主成分とするポリオールである。ダイマー酸は、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの主として炭素数１８の不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、又は、これらの脂肪酸の低級モノアルキルエステルを、必要に応じて触媒を用い、ディールズ−アルダー型の二分子重合をさせて得られるものである。種々のタイプのダイマー酸が市販されているが、代表的なものとしては、炭素数１８のモノカルボン酸０〜５重量％、炭素数３６のダイマー酸７０〜９８重量％及び炭素数５４のトリマー酸０〜３０重量％からなるものがある。本発明に用いる（ｂ）高分子量ポリオールにおいて、ダイマージオールの含有量が１重量％未満であると、二液型水性ポリウレタン組成物の難接着性のプラスチック基材に対する密着性の発現が不十分となるおそれがある。ダイマージオールの含有量が４０重量％を超えると、二液型水性ポリウレタン組成物の弾性、耐摩耗性が低下するおそれがある。
本発明に用いる（ｂ）高分子量ポリオールにおいて、アクリルポリオール及びダイマージオール以外の成分としては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールを好適に用いることができる。高分子量ポリオール中のこれらのポリオールの含有量は、１０〜９４重量％であることが好ましく、２０〜９１重量％であることがより好ましく、５０〜８５重量％であることがさらに好ましい。高分子量ポリオール中のこれらのポリオールの含有量が１０重量％未満であると、ポリウレタン樹脂中におけるソフトセグメント由来の弾性、機械抵抗などの性質の発現が不十分となるおそれがある。高分子量ポリオール中のこれらのポリオールの含有量が９４重量％を超えると、アクリルポリオール由来のアクリル樹脂による、耐候性、耐光性、高固形分などの性質の発現が不十分となるおそれがある。
【０００９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペート、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物などを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールなどを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体などを挙げることができる。さらに、エーテル結合とエステル結合を有するポリエーテルポリエステルポリオールなどを用いることも可能である。アクリルポリオール以外のこれらのポリオールは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１０】
本発明において、（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物に特に制限はないが、アニオン性親水基がカルボキシル基であり、活性水素がヒドロキシル基の水素である化合物を好適に用いることができる。このような化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などを挙げることができる。また、このようなカルボキシル基含有ジオールとして、カルボキシル基を有するジオールと場合により用いられるカルボキシル基を有しないジオールを混合したジオール成分と、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などのジカルボン酸とから得られるペンダントカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。これらのアニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子量ポリオール及び（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物を反応してイソシアネート基末端プレポリマーを得たのち、アニオン性親水基を中和することができ、あるいは、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）高分子量ポリオール及び（ｃ）中和されたアニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物を反応して、直接イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を得ることもできる。アニオン性親水基の中和に用いる化合物に特に制限はなく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを挙げることができる。
本発明において、ヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体中の（ｃ）成分に由来するカルボキシル基の含有量は、該樹脂の重量に基づき０．３〜２．５重量％であることが好ましく、０．５〜２．０重量％であることがより好ましい。カルボキシル基の含有量が０．３重量％未満であると、乳化が困難になり、あるいは、乳化安定性が不十分になるおそれがある。カルボキシル基の含有量が２．５重量％を超えると、二液型水性アクリル−ウレタン組成物の耐水性が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明においては、イソシアネート基末端プレポリマーを調製する際に、必要に応じて、（ｆ）鎖伸長剤を用いることができる。使用する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量ポリアミンなどを挙げることができる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明においては、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）アクリルポリオール５〜６０重量％とダイマージオール１〜４０重量％を含有する高分子量ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素を有する化合物、及び、必要に応じて（ｆ）鎖伸長剤を用い、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する。イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法に特に制限はなく、例えば、従来公知のワンショット法（１段式）又は多段式のイソシアネート重付加反応法によって、反応温度４０〜１５０℃の条件下で反応を行うことができる。この際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの反応触媒を添加することができる。これらの反応触媒は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、反応段階において、あるいは、反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明の第１の態様においては、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、水中で（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級又は第二級アミン化合物を用いて末端イソシアネート基を封鎖する。本発明の第２の態様においては、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン及びヒドラジン又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いて水中で鎖伸長反応したのち、又は、鎖伸長反応と同時に、（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級又は第二級アミン化合物を用いて末端イソシアネート基を封鎖する。ヒドロキシル基を有する第一級又は第二級アミン化合物を用いて末端イソシアネート基を封鎖することにより、プレポリマーの中和物にヒドロキシル基が導入される。
鎖伸長反応に用いる（ｅ）水溶性ポリアミン及びヒドラジン又はその誘導体としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヒドラジン、ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されたアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチミンなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
末端イソシアネート基の封鎖に用いる（ｄ）ヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物としては、例えば、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミンなどを挙げることができ、ヒドロキシル基を有する第二級アミン化合物としては、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミンなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、モノエタノールアミン及びジエタノールアミンを特に好適に用いることができる。
本発明において、ヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体中の（ｄ）成分に由来するヒドロキシル基の含有量は、該共重合体の重量に基づき０．１〜５．０重量％であることが好ましく、０．５〜３．０重量％であることがより好ましい。ヒドロキシル基の含有量が０．１重量％未満であると、二液型水性アクリル−ウレタン組成物から得られる塗膜において、架橋密度が不足して、耐水性が不十分となるおそれがある。ヒドロキシル基の含有量が５．０重量％を超えると、二液調整後の液安定性が低下し、使用が困難になるおそれがある。
イソシアネート基末端プレポリマーの製造の際に有機溶剤を用いた場合には、末端イソシアネート基を封鎖したのち、例えば、減圧蒸留などの方法により有機溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤を除去する際には、界面活性剤、例えば、高級脂肪酸塩、樹脂酸塩、長鎖脂肪アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどのアニオン性界面剤、エチレンオキシドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との反応生成物などのノニオン性界面活性剤などを使用して、乳化性を保持することが好ましい。
【００１３】
本発明の二液型水性アクリル−ウレタン組成物は、（Ａ）本発明のヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物を主剤とし、（Ｂ）水性ポリイソシアネート化合物を硬化剤とするものである。水性ポリイソシアネート化合物は、原料ポリイソシアネートに活性水素を有する親水性鎖、及び、場合により親油性鎖を付加反応させることによって得ることができるものであり、水中への自己乳化分散性が良好で可使時間が長く、ヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物の硬化剤として有効である。
原料ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを挙げることができる。また、これらの原料ポリイソシアネートの反応から得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートも、（Ｂ）水性ポリイソシアネート化合物の原料として用いることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどや、これらの異性体を挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネートなどを挙げることができる。また、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートとしては、原料イソシアネートと活性水素を有する化合物との反応によるイソシアネート末端化合物や、あるいは原料ポリイソシアネートの反応、例えば、ウレトジオン化反応、イソシアヌレート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトイミン化反応などによるイソシアネート変性体を挙げることができる。これらのイソシアネート変性体は、公知のウレトジオン化触媒、イソシアヌレート化触媒などを用い、通常０〜９０℃の反応温度で、溶剤不存在下又はウレタン工業に常用の不活性溶剤の存在下で、原料ポリイソシアネートから製造することができる。ウレトジオン化触媒及びイソシアヌレート化触媒としては、例えば、第三級アミン類、アルキル置換エチレンイミン類、第三級アルキルホスフィン類、アセチルアセトン金属塩類、各種有機酸の金属塩類などを挙げることができる。これらの触媒は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、不活性溶剤としては、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどを挙げることができる。原料ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが、水分散性、水分散後のイソシアネート基の安定性、無黄変性などが良好であって、好適に用いることができ、平均官能基数が２以上であるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートを特に好適に用いることができる。
【００１４】
水性ポリイソシアネート化合物の製造に用いる活性水素を有する親水性鎖を付加する化合物としては、ノニオン性化合物又はイオン性化合物を用いることができる。ノニオン性化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレンエーテルアルコール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどを挙げることができる。ポリオキシアルキレンエーテルアルコールは、一価のアルコールにアルキレンオキシドを付加することにより製造することができる。一価のアルコールとしては、線状アルコール、分岐アルコール、環状アルコールのいずれをも用いることができ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコールを好適に用いることができる。ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルは、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸などの脂肪酸に、アルキレンオキシドを付加することにより製造することができる。ポリオキシアルキレンエーテルアルコール及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどに存在するポリアルキレンオキシド鎖は、アルキレンオキシドの付加モル数が３〜９０であることが好ましく、５〜５０であることがより好ましい。また、アルキレンオキシド鎖は、エチレンオキシド単位が７０モル％以上であることが好ましい。イオン性化合物としては、脂肪酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル、硫酸エステルなどのアニオン性化合物、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などのカチオン性化合物、スルホベタインなどの両性化合物などを挙げることができる。
水性ポリイソシアネート化合物の製造に場合により用いられる活性水素を有する親油性鎖を付加する化合物としては、例えば、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、シンナミルアルコールなどの炭素数８以上の高級アルコールを挙げることができる。また、原料となる脂肪酸とアルコールの炭素数の和が８以上の脂肪酸エステルも用いることができる。この場合、原料となる脂肪酸としては、例えば、α−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、α−ヒドロキシ酪酸、β−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸などを挙げることができ、アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ドデシルアルコール、ラウリルアルコールなどを挙げることができる。上記のような親油性鎖がイソシアネート基の近傍に存在することにより、水性ポリイソシアネート化合物を水に分散する場合に、イソシアネート基を立体的に水から保護し、可使時間を長期化することができる。本発明に用いる水性ポリイソシアネート化合物の製造は、一般に５０〜１３０℃で行うことができ、必要に応じて、不活性溶剤、触媒などを使用することもできる。
【００１５】
本発明に用いる水性ポリイソシアネート化合物は、原料に用いるポリイソシアネートのイソシアネート基１当量に対して、親水性鎖を付加する化合物の活性水素の当量比が１〜３０％であることが好ましく、８〜２０％であることがより好ましい。親水性鎖の含有量が少なすぎると、水分散性が不良となるおそれがある。親水性鎖の含有量が多すぎると、水性ポリイソシアネート化合物と水との親和性が強くなり、水中での水性ポリイソシアネート化合物の安定性が低下するおそれがある。また、原料に用いるポリイソシアネートのイソシアネート基１当量に対して、親油性鎖を付加する化合物の活性水素の当量比が０．１〜２５％であることが好ましく、２〜１５％であることがより好ましい。親油性鎖の含有量が少なすぎると、イソシアネート基の界面化学的な保護を十分に行うことができず、水分散液としたときの可使時間が短くなるおそれがある。親油性鎖の含有量が多すぎると、水分散安定性が低下するおそれがある。
本発明の二液型水性アクリル−ウレタン組成物において、（Ａ）主剤のヒドロキシル基（ＯＨ）と（Ｂ）水性ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比ＯＨ／ＮＣＯが１：３〜２：１である。当量比ＯＨ／ＮＣＯが１：３未満であると、過剰のイソシアネート基が水と反応して炭酸ガスを発生し、塗膜の外観を損なうおそれがある。当量比ＯＨ／ＮＣＯが２：１を超えると、十分な接着強度を得るに必要な架橋密度が不足し、かつヒドロキシル基が露出するために耐水性が低下するおそれがある。
【００１６】
本発明の二液型水性アクリル−ウレタン組成物は、それ自身でも各種プラスチック基材への接着剤及び塗工剤として用いることができるが、必要に応じて、レベリング剤として、フッ素系やアセチレングリコール系などの各種の界面活性剤を添加することができ、さらに溶剤として、ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを添加することもできる。
本発明の二液型水性アクリル−ウレタン組成物は、それ自身でも耐久性、耐候性、耐光性、耐水性に関して優れた樹脂物性を有するが、水系オキサゾリン系架橋剤、水系（ポリ）カルボジイミド系架橋剤、水系エポキシ樹脂系架橋剤などのカルボキシル基と反応性を有する架橋剤を併用し、さらに優れた耐水性を付与することもできる。
本発明の二液型水性アクリル−ウレタン組成物は、接着剤や、塗料、印刷インキなどの各種の塗工剤として、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの各種プラスチック基材に好適に用いることができ、特に被着物がポリオレフィンやポリエステルなどの難接着性のプラスチック基材である場合にも、優れた密着性を示すとともに、かかる組成物にとって重要な特性である耐熱水性、耐アルコール性、耐久性、耐摩耗性、耐洗濯性、光沢性などの要望を満たすことができる。
本発明の二液型水性アクリル−ウレタン組成物が上記の効果を発現する理由については、主剤のヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物が、ポリウレタン樹脂にアクリル樹脂が均一に組み込まれた完全均一な共重合体であり、また硬化剤として水性ポリイソシアネート化合物を用いることにより、一液型では得られない高架橋密度が形成されるためと推定される。
【００１７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、塗膜の評価は、熱処理後の塗膜について下記の方法により行った。
（１）透明性
目視により判定する。
◎；非常に良好、○；良好、△；普通、×；不良。
（２）光沢
目視により判定する。
◎；非常に良好、○；良好、△；普通、×；不良。
（３）密着性
塗装面にセロハン粘着テープ［ニチバン（株）］を貼り付け、角度６０度で急速に剥がした後の塗膜の外観を観測し、以下の基準で評価する。
◎；塗膜の９５％以上がフィルム側に残る。
○；塗膜の８０％以上９５％未満がフィルム側に残る。
△；塗膜の５０％以上８０％未満がフィルム側に残る。
×；塗膜の５０％未満しかフィルム側に残らない。
（４）耐熱水性
塗工フィルムを、９０℃の熱水に３時間浸漬したのち、塗膜の透明性により下記の基準で評価する。
◎；非常に良好、○；良好、△；普通、×；不良。
（５）耐アルコール性
塗工フィルムを、２０℃のエタノールに２４時間浸漬し、塗膜の膨れや剥がれの異常を目視により観察し、下記の基準で評価する。
◎；非常に良好、○；良好、△；軽度の異常がみられる、
×；大きな異常がみられる。
【００１８】
合成例１
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、アクリルポリオール［大日本インキ化学工業(株)、アクリディックＡ−８０８Ｔ、不揮発分５０重量％、ヒドロキシル価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ］５６.０ｇ、ダイマージオール［東亞合成(株)、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］１１.４ｇ、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量１,０００）６０.０ｇ、１,４−ブタンジオール０.９ｇ、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.００１ｇ及びメチルエチルケトン６０.０ｇを加え、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２.４ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量１.７重量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０ｇを加えて中和したのち、水３５０.０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液にエチレンジアミンの２０重量％水溶液６.０ｇを添加して０.５時間撹拌し、さらにジエタノールアミン６.３ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％のヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物を得た。
この組成物におけるアクリル−ウレタン共重合体中の２,２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１.３重量％であり、ヒドロキシル基含有量は１.２重量％であった。
合成例２
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、アクリルポリオール［大日本インキ化学工業(株)、アクリディックＡ−８０９、不揮発分５０重量％、ヒドロキシル価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１１２.０ｇ、ダイマージオール［東亞合成(株)、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］１７.１ｇ、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量１,７００）５１.０ｇ、２,２−ジメチロールブタン酸７.４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.００１ｇ及びメチルエチルケトン６０.０ｇを加え、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４.６ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量１.７重量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０ｇを加えて中和したのち、水３５０.０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液０.８ｇとジエタノールアミン１２.６ｇを添加し２時間撹拌したのち、減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％のヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物を得た。
この組成物におけるアクリル−ウレタン共重合体中の２,２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は１.１重量％であり、ヒドロキシル基含有量は２.１重量％であった。
【００１９】
合成例３
合成例１で用いたものと同様の反応装置に、アクリルポリオール［大日本インキ化学工業(株)、アクリディックＡ−８１１、不揮発分５０重量％、ヒドロキシル価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ］６６.０ｇ、ダイマージオール［東亞合成(株)、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］２３.０ｇ、ポリ−ε−カプロラクトンジオール（平均分子量２,０００）８０.０ｇ、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.００１ｇ及びメチルエチルケトン６０.０ｇを加え、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２.４ｇを加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量１.８重量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０ｇを加えて中和したのち、水３５０.０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液１.６ｇを添加して０.５時間撹拌し、さらにジエタノールアミン８.４ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％のヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物を得た。
この組成物におけるアクリル−ウレタン共重合体中の２,２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１.１重量％であり、ヒドロキシル基含有量は１.３重量％であった。
合成例４
合成例１で用いたものと同様の反応装置に、アクリルポリオール［大日本インキ化学工業(株)、アクリディック４４−１９８、不揮発分５０重量％、ヒドロキシル価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ］５６.０ｇ、ダイマージオール［東亞合成(株)、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］１１.４ｇ、ポリ−３−メチルペンタンアジペート（平均分子量１,０００）５０.０ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分子量１,０００）１０.０ｇ、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.００１ｇ及びメチルエチルケトン６０.０ｇを加え、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２.４ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２.１重量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０ｇを加えて中和したのち、水３５０.０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液にジエタノールアミン１２.６ｇを添加して２時間撹拌したのち、減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％のヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物を得た。
この組成物におけるアクリル−ウレタン共重合体中の２,２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１.３重量％であり、ヒドロキシル基含有量は２.４重量％であった。
【００２０】
合成例５
合成例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（分子量２,０００）１００.０ｇ、１,６−ヘキサンジオール４.７ｇ、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.００１.０ｇ及びメチルエチルケトン６０.０ｇを加え、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２.４ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２.３重量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０ｇを加えて中和したのち、水３５０.０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液にエチレンジアミンの２０重量％水溶液１８.０ｇを添加して２時間撹拌したのち、減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２,２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１.３重量％であった。
合成例６
合成例１で用いたものと同様の反応装置に、ダイマージオール［東亞合成(株)、ペスポールＨＰ−１０００、平均分子量５７０］１１.４ｇ、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量１,７００）８５.０ｇ、エチレングリコール１.２ｇ、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.００１ｇ及びメチルエチルケトン６０.０ｇを加え、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４.６ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２.４重量％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０ｇを加えて中和したのち、水３５０.０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に水加ヒドラジンの６０重量％水溶液５.０ｇを添加して２時間撹拌したのち、減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％の水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２,２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１.５重量％であった。
合成例７
合成例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリ−ε−カプロラクトンジオール（平均分子量２,０００）１００.０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量１,０００）１０.０ｇ、１,４−ブタンジオール２.７ｇ、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０.００１ｇ及びメチルエチルケトン６０.０ｇを加え、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２.４ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２.２％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０ｇを加えて中和したのち、水３５０.０ｇを徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液にエチレンジアミンの２０重量％水溶液６.２ｇを添加して０.５時間撹拌し、さらにジエタノールアミン８.４ｇを添加して２時間撹拌した。減圧下に２時間かけて６０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約３５重量％のヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物を得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２,２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１.２重量％であり、ヒドロキシル基含有量は、１.５重量％であった。
【００２１】
実施例１
合成例１で得られたヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物１００ｇを主剤とし、水性ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン(株)、バイヒジュール３１００、ＮＣＯ１７.２重量％］９.０ｇを硬化剤として配合し、均一になるまで撹拌して塗工液を調製した。主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３である。
この塗工液を、厚さ２０μｍのコロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）の放電処理面及び厚さ１１μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の片面に、バーコーター(Ｎｏ．８)を使用して塗布し、恒温恒湿機により、温度２５℃、相対湿度６５％で５日乾燥して塗装フィルムを得た。塗膜厚さは、いずれも１０μｍであった。得られた塗装フィルムを、さらに恒温恒湿機で温度６０℃、相対湿度０％で３時間熱処理したのち、評価を行った。
透明性及び光沢は、いずれも非常に良好であった。密着性試験において、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムともに、塗膜がすべてフィルム側に残った。耐熱水性試験において、塗膜の透明性に変化はなかった。耐アルコール性試験において、塗膜の外観に変化はなかった。
実施例２
合成例２で得られたヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物１００ｇを主剤とし、水性ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン(株)、バイヒジュール３１００、ＮＣＯ１７.２重量％］１５.８ｇを硬化剤として配合した以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製し、塗膜の評価を行った。なお、主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３である。
透明性及び光沢は、いずれも非常に良好であった。密着性試験において、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムともに、塗膜がすべてフィルム側に残った。耐熱水性試験において、塗膜の透明性に変化はなかった。耐アルコール性試験において、塗膜の外観に変化はなかった。
【００２２】
実施例３
合成例３で得られたヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物１００ｇを主剤とし、水性ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン(株)、バイヒジュール３１００、ＮＣＯ１７.２重量％］９.８ｇを硬化剤として配合した以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製し、塗膜の評価を行った。なお、主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３である。
透明性及び光沢は、いずれも非常に良好であった。密着性試験において、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムともに、塗膜がすべてフィルム側に残った。耐熱水性試験において、塗膜の透明性に変化はなかった。耐アルコール性試験において、塗膜の外観に変化はなかった。
実施例４
合成例４で得られたヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物１００ｇを主剤とし、水性ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン(株)、バイヒジュール３１００、ＮＣＯ１７.２重量％］１８.１ｇを硬化剤として配合した以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製し、塗膜の評価を行った。なお、主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３である。
透明性及び光沢は、いずれも非常に良好であった。密着性試験において、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムともに、塗膜がすべてフィルム側に残った。耐熱水性試験において、塗膜の透明性に変化はなかった。耐アルコール性試験において、塗膜の外観に変化はなかった。
【００２３】
比較例１
合成例５で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を一液型の塗工液として用い、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面及び二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗膜を形成して評価を行った。
透明性は普通であったが、光沢は良好であった。密着性試験において、ポリプロピレンフィルムでは塗膜の３５％がフィルム側に残り、ポリエチレンテレフタレートフィルムでは塗膜の２０％がフィルム側に残った。耐熱水性試験において、塗膜の透明性はほとんど失われた。耐アルコール性試験において、塗膜の各所に膨れが生じ、一部が剥がれた。
比較例２
合成例６で得られた水性ポリウレタン樹脂組成物を一液型の塗工液として用い、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面及び二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗膜を形成して評価を行った。
透明性及び光沢は、いずれも良好であった。密着性試験において、ポリプロピレンフィルムでは塗膜の７５％がフィルム側に残り、ポリエチレンテレフタレートフィルムでは塗膜の４０％がフィルム側に残った。耐熱水性試験において、塗膜の透明性はほとんど失われた。耐アルコール性試験において、塗膜の一部に膨れの発生と剥がれが認められた。
比較例３
合成例７で得られたヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物１００ｇを主剤とし、水性ポリイソシアネート化合物［住友バイエルウレタン(株)、バイヒジュール３１００、ＮＣＯ１７.２重量％］１１.３ｇを硬化剤として配合した以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製し、塗膜の評価を行った。なお、主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３である。
透明性及び光沢は、いずれも良好であった。密着性試験において、ポリプロピレンフィルムでは塗膜の８５％がフィルム側に残り、ポリエチレンテレフタレートフィルムでは塗膜の７０％がフィルム側に残った。耐熱水性試験において、塗膜にわずかなくもりを生じた。耐アルコール性試験において、塗膜のごく一部に剥がれを生じた。
実施例１〜４及び比較例１〜３の結果を、第１表に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
第１表に見られるように、本発明のヒドロキシル基含有水性アクリル−ウレタン共重合体組成物と水性ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤を用いた二液型水性アクリル−ウレタン組成物より調製された塗工液を塗布した実施例１〜４の塗膜は、透明性、光沢、耐熱水性、耐アルコール性がすべて非常に良好であり、難接着性のポリプロピレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムに対しても、優れた密着性を示している。
これに対して、高分子量ポリオール成分がアクリルポリオールとダイマージオールを含まず、ジエタノールアミンによる末端封鎖も行わなかった合成例５の水性ポリウレタン樹脂組成物を一液型塗工液として用いた比較例１の塗膜、高分子量ポリオール成分がアクリルポリオールを含まず、ジエタノールアミンによる末端封鎖を行わなかった合成例６の水性ポリウレタン樹脂組成物を一液型塗工液として用いた比較例２の塗膜は、外観が非常に良好とは言えず、難接着性のポリプロピレンフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムに対する密着性が劣り、耐熱水性と耐アルコール性は著しく劣っている。また、ジエタノールアミンによる末端封鎖は行ったが、高分子量ポリオール成分がアクリルポリオールとダイマージオールを含んでいない合成例７のヒドロキシル基含有水性ポリウレタン樹脂組成物を用いた比較例３の塗膜も、外観、密着性、耐熱水性、耐アルコール性ともにやや劣っている。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の二液型水性アクリル−ウレタン組成物は、アクリル成分とポリウレタン成分の均一な共重合体からなるために、アクリル樹脂、ポリウレタンを単独に用いた場合、アクリル樹脂とポリウレタンを混合して用いた場合、アクリル成分とポリウレタン成分を一部共重合した樹脂混合体を用いた場合に比べて、難接着性のプラスチックフィルムに対して優れた密着性を示し、水性ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤を用いて高架橋構造を形成することにより、優れた耐熱水性、耐アルコール性を示し、水系接着剤、水性塗料、水性インキとして幅広い展開が可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer composition, a two-part aqueous acrylic-urethane composition, and an adhesive and a coating agent containing the composition. More specifically, the present invention provides a two-part aqueous acrylic-urethane composition having excellent adhesion even to a poorly adherent plastic substrate, and having excellent hot water resistance, alcohol resistance and abrasion resistance. Provided hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer composition, two-part aqueous acryl-urethane composition containing the composition as a main component, and adhesion and heat resistance containing the two-part aqueous acryl-urethane composition The present invention relates to an adhesive and a coating agent having excellent water resistance, alcohol resistance and abrasion resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, organic solvent-based resins have been mainly used in the fields of various adhesives, coating materials such as paints and printing inks, but in recent years, such as problems of air pollution and improvement of working environment. For that reason, they are being replaced by aqueous resins. As an aqueous resin for such an application, an acrylic resin, a polyester resin, and a polyurethane resin having a carboxyl group have been studied, and various attempts have been made to make the acrylic resin and the polyurethane resin water-soluble or water-dispersible. Acrylic resin and polyurethane resin are blended, compounded, copolymerized, etc., and polyurethane resin has excellent properties such as mechanical resistance, blocking resistance, chemical resistance, etc., and low cost, weather resistance, light resistance of acrylic resin Various aqueous acrylic-urethane copolymer compositions having excellent properties such as high solids concentration have been developed.
For example, U.S. Pat. No. 4,318,833 discloses a water-soluble acrylic-urethane coating composition having excellent storage stability useful as an automotive top coating composition, which contains an ethylenically unsaturated polyurethane in the presence of a completely reacted water-soluble polyurethane. An aqueous coating composition obtained by polymerizing a saturated monomer has been proposed. However, this composition has a disadvantage that it is difficult to obtain a uniform molecular mixture. Also, U.S. Pat. No. 4,644,030 discloses an aqueous acrylic-urethane resin composition which gives a coating film having water resistance and solvent resistance, as an isocyanate group in the presence of an ethylenically unsaturated monomer. There has been proposed a composition obtained by preparing a terminal polyurethane prepolymer, dispersing the prepolymer in water to extend the chain, and then polymerizing an unsaturated monomer. Japanese Patent No. 2,634,470 discloses a water-dispersible polyurethane as a water-dispersible acryl-urethane resin composition which forms a hard and abrasion-resistant coating film having excellent toughness, durability and gloss when air-dried. A composition obtained by polymerizing an acrylic monomer in the presence of a resin and an acrylic carrier resin having an acid value of 50 to 260 has been proposed. However, none of these compositions is a complete acrylic-urethane copolymer, but a mixture of a polyurethane resin, an acrylic-urethane copolymer resin and an acrylic resin, and is not a uniform resin. However, there is a disadvantage that the properties of the aqueous acrylic-urethane copolymer cannot be obtained. Therefore, the conventional water-based acrylic-urethane copolymer composition cannot provide sufficient adhesion performance to a poorly-adhesive plastic substrate, and also exhibits satisfactory performance in hot water due to an emulsifying component. It is not done at present.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has excellent adhesion to a poorly adherent plastic substrate, and has a hydroxyl group-containing composition that provides a two-part aqueous acrylic-urethane composition having excellent hot water resistance, alcohol resistance, and abrasion resistance. Aqueous acrylic-urethane copolymer composition, two-part aqueous acryl-urethane composition containing the composition as a main component, adhesion, hot water resistance, and alcohol resistance containing the two-part aqueous acryl-urethane composition The purpose of the present invention is to provide an adhesive and a coating agent having excellent properties and abrasion resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, a polyisocyanate compound, a high molecular weight polyol containing a dimer diol having an acrylic polyol having a hydroxyl value of 5 to 200 mgKOH / g, and an anionic hydrophilic group A neutralized isocyanate group-terminated prepolymer obtained from the reaction of a compound having two or more active hydrogens is chain-extended in water, if necessary, to react a primary or secondary amine compound having a hydroxyl group. Two-component aqueous acrylic-urethane composition obtained by mixing a main agent comprising a hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer composition having a terminal isocyanate group blocked with a curing agent comprising an aqueous polyisocyanate compound The product has excellent adhesion to poorly adherent plastic substrates, hot water resistance, It found that excellent alcoholic, wear resistance, and have completed the present invention based on this finding.
That is, the present invention
(1)(A) Two-pack type in which the equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group (OH) of the main agent and the isocyanate group (NCO) of the curing agent comprising the aqueous polyisocyanate compound (B) is 1: 3 to 2: 1. In the aqueous acrylic-urethane composition, (A) the main component is(A) an organic polyisocyanate compound, (b) a high molecular weight polyol having 5 to 60% by weight of an acrylic polyol having a hydroxyl value of 5 to 200 mgKOH / g and 1 to 40% by weight of a dimer diol, and (c) an anionic hydrophilic group and 2 A neutralized isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a compound having two or more active hydrogens is treated with (d) a primary or secondary amine compound having a hydroxyl group in water to form a terminal isocyanate group. Hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer composition obtained by blockingA two-part aqueous acrylic-urethane composition,
(2)(A) Two-pack type in which the equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group (OH) of the main agent and the isocyanate group (NCO) of the curing agent comprising the aqueous polyisocyanate compound (B) is 1: 3 to 2: 1. In the aqueous acrylic-urethane composition, (A) the main component is(A) an organic polyisocyanate compound, (b) a high molecular weight polyol having 5 to 60% by weight of an acrylic polyol having a hydroxyl value of 5 to 200 mgKOH / g and 1 to 40% by weight of a dimer diol, and (c) an anionic hydrophilic group and 2 A chain extension reaction of a neutralized isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a compound having two or more active hydrogens with water using at least one selected from (e) a water-soluble polyamine and hydrazine or a derivative thereof. After that, or simultaneously with the chain elongation reaction, (d) a hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer composition obtained by blocking a terminal isocyanate group with a primary or secondary amine compound having a hydroxyl group objectA two-part aqueous acrylic-urethane composition,
(3) The method according to item (1) or (2), wherein (a) the organic polyisocyanate compound is at least one selected from aliphatic diisocyanate compounds and alicyclic diisocyanate compounds.Two-part aqueous acryl-urethane composition,
(4) The method according to item (1) or (2), wherein the high molecular weight polyol (b) contains 10 to 94% by weight of at least one selected from polyester polyol, polycarbonate polyol and polyether polyol.Two-part aqueous acryl-urethane composition,
(5) (c) In the compound having an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens, the anionic hydrophilic group is a carboxyl group, and the content of the carboxyl group in the hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer Is from 0.3 to 2.5% by weight, based on the weight of the copolymer, according to item (1) or (2).Two-part aqueous acryl-urethane composition,
(6) The (d) primary or secondary amine compound having a hydroxyl group is monoethanolamine or diethanolamine, and the content of the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer is as follows: Item (1) or (2), which is 0.1 to 5.0% by weight based on the weight of the polymer.Two-part aqueous acryl-urethane composition,
(7)No. ( 1 ) Items- ( 6 ) Any of the termsAn adhesive comprising the two-part aqueous acrylic-urethane composition according to the description, and
(8)No. ( 1 ) Items- ( 6 ) Any of the termsCoating agent comprising a two-part aqueous acrylic-urethane composition according to the description,
Is provided.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The first embodiment of the hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer composition of the present invention comprises (a) an organic polyisocyanate compound, and (b) 5 to 60% by weight of an acrylic polyol having a hydroxyl value of 5 to 200 mgKOH / g. A neutralized isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a high molecular weight polyol containing 1 to 40% by weight of dimer diol and (c) a compound having an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens in water (D) It is obtained by blocking a terminal isocyanate group using a primary or secondary amine compound having a hydroxyl group.
The second embodiment of the hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer composition of the present invention comprises (a) an organic polyisocyanate compound, and (b) 5 to 60% by weight of an acrylic polyol having a hydroxyl value of 5 to 200 mgKOH / g. A neutralized product of an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a high molecular weight polyol containing 1 to 40% by weight of a dimer diol and (c) a compound having two or more active hydrogens with an anionic hydrophilic group, A) primary or secondary (d) having a hydroxyl group after a chain extension reaction in water using at least one compound selected from a water-soluble polyamine and hydrazine or a derivative thereof, or simultaneously with the chain extension reaction; It is obtained by blocking the terminal isocyanate group using an amine compound.
The (a) organic polyisocyanate compound used in the present invention is not particularly limited, and an aliphatic diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound, and an aromatic diisocyanate compound can be used. Among them, the aliphatic diisocyanate compound and the alicyclic diisocyanate compound can be suitably used because the obtained copolymer composition is non-yellowing, and isophorone diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate, norborane diisocyanate and hexahexane Methylene diisocyanate can be used particularly preferably. One of these organic polyisocyanate compounds can be used alone, or two or more can be used in combination.
[0006]
The (b) high molecular weight polyol used in the present invention contains 5 to 60% by weight of an acrylic polyol having a hydroxyl value of 5 to 200 mgKOH / g and 1 to 40% by weight of a dimer diol. The acrylic polyol is a homopolymer or a copolymer obtained from a monomer having one ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group. Examples of the monomer having one ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxybutyl acrylate, Examples thereof include hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, and 5,6-dihydroxyhexyl methacrylate. One of these monomers can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.
Examples of monomers copolymerizable with a monomer having one ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl ( (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2- Ethylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, hexafluoroisopropyl (Meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-n-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-nitro-2-methylpropyl (Meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrahydropyranyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate Acrylic monomers such as 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, acrylonitrile, acetic acid Alkenyl, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, methyl crotonate, maleic anhydride, styrene, ethylenic monomers such as α- methylstyrene and the like. In addition, (meth) acrylate means acrylate and methacrylate, and (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid. One of these copolymerizable monomers can be used alone, or two or more can be used in combination. In the present invention, the acrylic polyol can also be obtained by polymerizing the above-mentioned monomer in (b) a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyether polyol, or the like, which is a component other than the high molecular weight acrylic polyol. .
[0007]
In the present invention, the acrylic polyol contained in (b) the high molecular weight polyol has a hydroxyl value of 5 to 200 mgKOH / g, more preferably 30 to 70 mgKOH / g. When the hydroxyl value of the acrylic polyol is less than 5 mgKOH / g, the number of bonding points between the acrylic resin and the urethane resin decreases, and the performance as a copolymer may not be sufficiently exhibited. If the hydroxyl value of the acrylic polyol exceeds 200 mgKOH / g, gelation due to an increase in crosslink density proceeds during the synthesis of the isocyanate group-terminated prepolymer, and production may be difficult. Further, the acrylic polyol preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, and more preferably 8,000 to 30,000.
The (b) high molecular weight polyol used in the present invention contains 5 to 60% by weight of an acrylic polyol, more preferably 7 to 50% by weight, and still more preferably 10 to 30% by weight. When the content of the acrylic polyol is less than 5% by weight, the acrylic resin may not sufficiently exhibit properties such as weather resistance, light resistance, and high solid content concentration. When the content of the acrylic polyol exceeds 60% by weight, the polyurethane resin may not sufficiently exhibit properties such as mechanical resistance, elasticity, blocking resistance, and chemical resistance.
[0008]
The (b) high molecular weight polyol used in the present invention contains 1 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight of dimer diol. Dimer diol is a polyol containing a diol obtained by reducing dimer acid as a main component. The dimer acid is mainly an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms such as oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, etc., a drying oil fatty acid, a semi-dry oil fatty acid, or a lower monoalkyl ester of these fatty acids. It is obtained by Diels-Alder type bimolecular polymerization. Various types of dimer acids are commercially available, typically 0 to 5% by weight of monocarboxylic acids having 18 carbon atoms, 70 to 98% by weight of dimer acids having 36 carbon atoms and trimers having 54 carbon atoms. Some are composed of 0 to 30% by weight of acid. In the high molecular weight polyol (b) used in the present invention, if the content of the dimer diol is less than 1% by weight, the two-component aqueous polyurethane composition may not sufficiently exhibit adhesion to the poorly adherent plastic substrate. Could be. If the content of the dimer diol exceeds 40% by weight, the elasticity and abrasion resistance of the two-pack type aqueous polyurethane composition may be reduced.
In the high molecular weight polyol (b) used in the present invention, polyester polyol, polycarbonate polyol and polyether polyol can be suitably used as components other than the acrylic polyol and the dimer diol. The content of these polyols in the high molecular weight polyol is preferably from 10 to 94% by weight, more preferably from 20 to 91% by weight, and even more preferably from 50 to 85% by weight. If the content of these polyols in the high-molecular-weight polyol is less than 10% by weight, the properties such as elasticity and mechanical resistance derived from soft segments in the polyurethane resin may be insufficient. If the content of these polyols in the high molecular weight polyol exceeds 94% by weight, the acrylic resin derived from the acrylic polyol may not sufficiently exhibit properties such as weather resistance, light resistance, and high solid content.
[0009]
As the polyester polyol, for example, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene butylene adipate, polyhexamethylene isophthalate adipate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, polyethylene sebacate, polybutylene sebacate, poly-ε-caprolactone diol, Poly-3-methylpentane adipate, polycondensate of 1,6-hexanediol and dimer acid, copolycondensate of 1,6-hexanediol, adipic acid and dimer acid, polycondensate of nonanediol and dimer acid, Examples include polycondensates of ethylene glycol and dimer acid, and copolycondensates of ethylene glycol, adipic acid and dimer acid.
Examples of the polycarbonate polyol include polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, poly-1,4-cyclohexane dimethylene carbonate diol, polyhexamethylene-1,4-cyclohexane dimethylene carbonate diol, and the like. .
Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, a random copolymer and a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and ethylene oxide and butylene oxide. Further, a polyether polyester polyol having an ether bond and an ester bond can be used. One of these polyols other than the acrylic polyol can be used alone, or two or more can be used in combination.
[0010]
In the present invention, (c) a compound having an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens is not particularly limited, but a compound in which the anionic hydrophilic group is a carboxyl group and the active hydrogen is a hydrogen of a hydroxyl group is preferable. Can be used. Examples of such a compound include 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid. Further, as such a carboxyl group-containing diol, a diol component obtained by mixing a diol having a carboxyl group and a diol having no carboxyl group optionally used, an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, and the like. And a polyester polyol having a pendant carboxyl group obtained from the above dicarboxylic acid. One of these compounds having an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens can be used alone, or two or more can be used in combination.
In the present invention, the neutralized isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by reacting (a) an organic polyisocyanate compound, (b) a high-molecular-weight polyol, and (c) a compound having two or more active hydrogens with an anionic hydrophilic group. After the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained, the anionic hydrophilic group can be neutralized, or (a) an organic polyisocyanate compound, (b) a high molecular weight polyol, and (c) a neutralized anionic hydrophilic compound. A compound having two or more active hydrogens can be reacted with a group to directly obtain a neutralized isocyanate group-terminated prepolymer. There is no particular limitation on the compound used for neutralizing the anionic hydrophilic group, and examples thereof include amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, and triethanolamine; sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia. And the like.
In the present invention, the content of the carboxyl group derived from the component (c) in the hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer is preferably from 0.3 to 2.5% by weight based on the weight of the resin. , 0.5 to 2.0% by weight. If the content of the carboxyl group is less than 0.3% by weight, emulsification may be difficult, or emulsion stability may be insufficient. When the content of the carboxyl group exceeds 2.5% by weight, the water resistance of the two-pack type aqueous acrylic-urethane composition may decrease.
[0011]
In the present invention, when preparing the isocyanate group-terminated prepolymer, (f) a chain extender can be used, if necessary. As the chain extender to be used, for example, low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylene Examples thereof include low molecular weight polyamines such as diamine, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. One of these chain extenders can be used alone, or two or more can be used in combination.
In the present invention, (a) an organic polyisocyanate compound, (b) a high molecular weight polyol containing 5 to 60% by weight of an acrylic polyol and 1 to 40% by weight of a dimer diol, (c) an anionic hydrophilic group and two or more A urethane prepolymer having a terminal isocyanate group is produced using a compound having active hydrogen and, if necessary, (f) a chain extender. The method for producing the isocyanate group-terminated prepolymer is not particularly limited. For example, the reaction is carried out at a reaction temperature of 40 to 150 ° C. by a conventionally known one-shot method (one-stage method) or a multi-stage isocyanate polyaddition reaction method. It can be carried out. At this time, if necessary, a reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate, stannasoctoate, dibutyltin-2-ethylhexoate, triethylamine, triethylenediamine, and N-methylmorpholine can be added. One of these reaction catalysts can be used alone, or two or more can be used in combination. Further, an organic solvent which does not react with the isocyanate group can be added at the reaction stage or after the completion of the reaction. Examples of such an organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and the like.
[0012]
In the first embodiment of the present invention, the neutralized isocyanate group-terminated prepolymer is blocked with terminal isocyanate groups using (d) a primary or secondary amine compound having a hydroxyl group in water. In the second embodiment of the present invention, the neutralized product of the isocyanate group-terminated prepolymer is subjected to a chain extension reaction in water using at least one compound selected from (e) a water-soluble polyamine and hydrazine or a derivative thereof. Alternatively, at the same time as the chain elongation reaction, the terminal isocyanate group is blocked with a (d) primary or secondary amine compound having a hydroxyl group. By blocking the terminal isocyanate group with a primary or secondary amine compound having a hydroxyl group, the hydroxyl group is introduced into the neutralized product of the prepolymer.
Examples of (e) a water-soluble polyamine and hydrazine or a derivative thereof used in the chain extension reaction include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Examples include hydrazine, amidoamines derived from diprimary amines and monocarboxylic acids, and monoketimines of diprimary amines. One of these compounds can be used alone, or two or more can be used in combination.
Examples of the primary amine compound having a hydroxyl group (d) used for blocking the terminal isocyanate group include hydroxylamine, ethanolamine, 3-amino-1-propanol, 2-amino-2-hydroxymethylpropane-1, Examples thereof include 3-diol, 2-hydroxyethylethylenediamine, and 2-hydroxyethylpropylenediamine. Examples of the secondary amine compound having a hydroxyl group include N-methylethanolamine, diethanolamine, and N, N′-di-amine. Examples thereof include 2-hydroxyethylethylenediamine, N, N'-di-2-hydroxypropylethylenediamine, and N, N'-di-2-hydroxypropylpropylenediamine. One of these compounds can be used alone, or two or more can be used in combination. Among them, monoethanolamine and diethanolamine can be particularly preferably used.
In the present invention, the content of the hydroxyl group derived from the component (d) in the hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer is 0.1 to 5.0% by weight based on the weight of the copolymer. Is preferable, and it is more preferable that it is 0.5 to 3.0% by weight. When the content of the hydroxyl group is less than 0.1% by weight, a coating film obtained from the two-package aqueous acrylic-urethane composition may have insufficient crosslink density and insufficient water resistance. When the content of the hydroxyl group exceeds 5.0% by weight, the stability of the liquid after the preparation of the two liquids is lowered, and there is a possibility that the use becomes difficult.
When an organic solvent is used in the production of the isocyanate group-terminated prepolymer, it is preferable to block the terminal isocyanate group and then remove the organic solvent by, for example, distillation under reduced pressure. When removing the organic solvent, surfactants such as higher fatty acid salts, resin salts, long chain fatty alcohol sulfates, higher alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, sulfonated castor oil, sulfosuccinates It is preferable to maintain the emulsifiability by using an anionic surfactant such as a nonionic surfactant such as a reaction product of ethylene oxide with a long-chain fatty alcohol or a phenol.
[0013]
The two-part aqueous acryl-urethane composition of the present invention comprises (A) the hydroxyl group-containing aqueous acryl-urethane copolymer composition of the present invention as a main component and (B) an aqueous polyisocyanate compound as a curing agent. is there. The aqueous polyisocyanate compound can be obtained by subjecting a raw material polyisocyanate to an addition reaction of a hydrophilic chain having active hydrogen and, in some cases, a lipophilic chain, and has good self-emulsifying dispersibility in water and is suitable. It has a long working life and is effective as a curing agent for a hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer composition.
Examples of the raw material polyisocyanate include an aromatic polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate, and an alicyclic polyisocyanate. Further, an isocyanurate group-containing polyisocyanate obtained from the reaction of these raw material polyisocyanates can also be used as a raw material for the aqueous polyisocyanate compound (B). Examples of the aromatic polyisocyanate include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and isomers thereof. Examples of the aliphatic polyisocyanate and the alicyclic polyisocyanate include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and norborane diisocyanate. Further, as the isocyanurate group-containing polyisocyanate, an isocyanate-terminated compound or a reaction of a raw material polyisocyanate by a reaction between a raw material isocyanate and a compound having active hydrogen, for example, a uretdionation reaction, an isocyanuration reaction, a carbodiimidation reaction An isocyanate-modified product by a uretimination reaction or the like can be given. These isocyanate modified products, using a known uretdionation catalyst, isocyanuration catalyst, and the like, usually at a reaction temperature of 0 to 90 ° C, in the absence of a solvent or in the presence of an inert solvent commonly used in the urethane industry, It can be prepared from polyisocyanates. Examples of the uretdionation catalyst and the isocyanuration catalyst include tertiary amines, alkyl-substituted ethylene imines, tertiary alkyl phosphines, metal salts of acetylacetone, and metal salts of various organic acids. One of these catalysts can be used alone, or two or more can be used in combination. Examples of the inert solvent include toluene, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate. As the raw material polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate and alicyclic polyisocyanate have good water dispersibility, stability of isocyanate group after water dispersion, non-yellowing, etc., and can be preferably used. A polyisocyanate having an isocyanurate ring having two or more functional groups can be particularly preferably used.
[0014]
A nonionic compound or an ionic compound can be used as a compound for adding a hydrophilic chain having active hydrogen used for producing an aqueous polyisocyanate compound. Examples of the nonionic compound include polyoxyalkylene ether alcohols and polyoxyalkylene fatty acid esters. The polyoxyalkylene ether alcohol can be produced by adding an alkylene oxide to a monohydric alcohol. As the monohydric alcohol, any of a linear alcohol, a branched alcohol and a cyclic alcohol can be used, and alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol and n-butanol are preferably used. Can be used. The polyoxyalkylene fatty acid ester can be produced by adding an alkylene oxide to a fatty acid such as acetic acid, propionic acid and butanoic acid. The polyalkylene oxide chain present in the polyoxyalkylene ether alcohol, the polyoxyalkylene fatty acid ester, or the like preferably has an addition mole number of the alkylene oxide of 3 to 90, and more preferably 5 to 50. The alkylene oxide chain preferably has an ethylene oxide unit content of 70 mol% or more. Examples of the ionic compound include anionic compounds such as fatty acid salts, sulfonates, phosphates, and sulfates, primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, quaternary ammonium salts, and pyridinium. Examples include cationic compounds such as salts and amphoteric compounds such as sulfobetaine.
Compounds that add a lipophilic chain having active hydrogen optionally used in the production of an aqueous polyisocyanate compound include, for example, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, Higher alcohols having 8 or more carbon atoms such as pentadecyl alcohol, cetyl alcohol and cinnamyl alcohol can be mentioned. In addition, fatty acid esters in which the total number of carbon atoms of the fatty acid and alcohol used as raw materials is 8 or more can also be used. In this case, as a fatty acid to be a raw material, for example, α-oxypropionic acid, oxysuccinic acid, dioxysuccinic acid, ε-oxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid, α-hydroxybutyric acid, β-hydroxybutyric acid, hydroxystearin Acids, ricinoleic acid, ricinoleic acid, ricinostearolic acid, salicylic acid, mandelic acid, etc., and as the alcohol, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, dodecyl alcohol And lauryl alcohol. By dispersing the aqueous polyisocyanate compound in water, the lipophilic chain as described above is present in the vicinity of the isocyanate group, the isocyanate group is sterically protected from water, and the pot life can be extended. it can. The production of the aqueous polyisocyanate compound used in the present invention can be generally performed at 50 to 130 ° C., and if necessary, an inert solvent, a catalyst, and the like can be used.
[0015]
The aqueous polyisocyanate compound used in the present invention preferably has an equivalent ratio of active hydrogen of the compound for adding a hydrophilic chain to 1 equivalent of the isocyanate group of the polyisocyanate used for the raw material of 1 to 30%, More preferably, it is 20%. If the content of the hydrophilic chain is too small, the water dispersibility may be poor. If the content of the hydrophilic chain is too large, the affinity between the aqueous polyisocyanate compound and water becomes strong, and the stability of the aqueous polyisocyanate compound in water may be reduced. Further, the equivalent ratio of active hydrogen of the compound for adding a lipophilic chain to the isocyanate group of the polyisocyanate used for the raw material is preferably 0.1 to 25%, and more preferably 2 to 15%. More preferred. If the content of the lipophilic chain is too small, the surface chemical protection of the isocyanate group cannot be sufficiently performed, and the pot life of the aqueous dispersion may be shortened. If the content of the lipophilic chain is too large, the water dispersion stability may be reduced.
In the two-part aqueous acrylic-urethane composition of the present invention, the equivalent ratio OH / NCO of (A) the hydroxyl group (OH) of the main agent and (B) the isocyanate group (NCO) of the curing agent composed of the aqueous polyisocyanate compound is 1: 3 to 2: 1. If the equivalent ratio OH / NCO is less than 1: 3, the excess isocyanate group reacts with water to generate carbon dioxide gas, which may impair the appearance of the coating film. When the equivalent ratio OH / NCO exceeds 2: 1, there is a possibility that the crosslinking density required for obtaining sufficient adhesive strength is insufficient, and that the hydroxyl groups are exposed, so that the water resistance is reduced.
[0016]
The two-part aqueous acryl-urethane composition of the present invention can be used as an adhesive or coating agent for various plastic substrates by itself, but if necessary, a fluorine-based or acetylene glycol may be used as a leveling agent. Various surfactants such as a system can be added, and n-methylpyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like can be further added as a solvent.
Although the two-part aqueous acryl-urethane composition of the present invention has excellent resin properties in terms of durability, weather resistance, light resistance, and water resistance, the two-part aqueous acryl-urethane composition has an aqueous oxazoline-based crosslinking agent and an aqueous (poly) carbodiimide-based crosslinking. An excellent water resistance can also be imparted by using a crosslinking agent having a reactivity with a carboxyl group, such as a water-based epoxy resin-based crosslinking agent or the like.
The two-part aqueous acrylic-urethane composition of the present invention can be used as various coating materials such as adhesives, paints, printing inks, and various plastic base materials such as acrylic resins, ABS resins, polycarbonates, polyurethane resins, and epoxy resins. It can be suitably used, especially when the adherend is a poorly adherent plastic substrate such as polyolefin or polyester, while exhibiting excellent adhesion, hot water is an important property for such a composition, It can satisfy requirements such as alcohol resistance, durability, abrasion resistance, washing resistance, and glossiness.
Regarding the reason that the two-part aqueous acryl-urethane composition of the present invention exhibits the above-mentioned effects, the hydroxyl group-containing aqueous acryl-urethane copolymer composition of the main component is such that the acrylic resin is uniformly incorporated into the polyurethane resin. It is presumed that the use of an aqueous polyisocyanate compound as a curing agent results in formation of a high crosslink density that cannot be obtained with a one-pack type.
[0017]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples and comparative examples, the evaluation of the coating film was performed on the coating film after the heat treatment by the following method.
(1) Transparency
Judge visually.
◎: very good, ；: good, Δ: normal, ×: bad.
(2) Gloss
Judge visually.
◎: very good, ；: good, Δ: normal, ×: bad.
(3) Adhesion
A cellophane adhesive tape [Nichiban Co., Ltd.] is attached to the painted surface, and the appearance of the coating film after rapidly peeling off at an angle of 60 degrees is observed, and evaluated according to the following criteria.
A: 95% or more of the coating film remains on the film side.
；: 80% or more and less than 95% of the coating film remain on the film side.
Δ: 50% or more and less than 80% of the coating film remain on the film side.
X: Less than 50% of the coating film remains on the film side.
(4) Hot water resistance
After immersing the coated film in hot water of 90 ° C. for 3 hours, the transparency of the coating film is evaluated according to the following criteria.
◎: very good, ；: good, Δ: normal, ×: bad.
(5) Alcohol resistance
The coated film is immersed in ethanol at 20 ° C. for 24 hours, and visually observed for abnormal swelling and peeling of the coating film, and evaluated according to the following criteria.
◎: very good, ○: good, △: slight abnormality was observed,
×: A large abnormality is observed.
[0018]
Synthesis Example 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen inlet tube, put an acrylic polyol [Dainippon Ink and Chemicals, Acridic A-808T, nonvolatile content of 50% by weight, hydroxyl value of 20 mg KOH. / G] 56.0 g, dimer diol [Toagosei Co., Ltd., Pespol HP-1000, average molecular weight 570] 11.4 g, polyhexamethylene carbonate diol (average molecular weight 1,000) 60.0 g, 1,4-butane 0.9 g of diol, 6.7 g of 2,2-dimethylolpropionic acid, 0.001 g of dibutyltin dilaurate and 60.0 g of methyl ethyl ketone were added, mixed uniformly, and 52.4 g of dicyclohexylmethane diisocyanate was added. Urethane having a free isocyanate group content of 1.7% by weight based on the nonvolatile content A solution of the prepolymer in methyl ethyl ketone was obtained. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 5.0 g of triethylamine, and then gradually emulsified and dispersed by adding 350.0 g of water. To this emulsified dispersion, 6.0 g of a 20% by weight aqueous solution of ethylenediamine was added, and the mixture was stirred for 0.5 hours. Further, 6.3 g of diethanolamine was added, and the mixture was stirred for 2 hours. The solvent was removed while the temperature was raised to 60 ° C. over 2 hours under reduced pressure to obtain a hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer composition having a solid content of about 35% by weight.
The carboxyl group content derived from 2,2-dimethylolpropionic acid in the acrylic-urethane copolymer in this composition was 1.3% by weight, and the hydroxyl group content was 1.2% by weight.
Synthesis Example 2
Synthesis Example 1Acrylic polyol [Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Acridic A-809, nonvolatile content 50% by weight, hydroxyl value 20 mgKOH / g], 112.0 g, dimer diol [Toagosei Co., Ltd.] Pespol HP-1000, average molecular weight 570] 17.1 g, polybutylene adipate diol (average molecular weight 1,700) 51.0 g, 2,2-dimethylolbutanoic acid 7.4 g, dibutyltin dilaurate 0.001 g And 40.0 g of isophorone diisocyanate, and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a methyl ethyl ketone of a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 1.7% by weight based on nonvolatile components. A solution was obtained. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 5.0 g of triethylamine, and then emulsified and dispersed by gradually adding 350.0 g of water. To this emulsified dispersion, 0.8 g of a 60% by weight aqueous solution of hydrazine hydrate and 12.6 g of diethanolamine were added, and the mixture was stirred for 2 hours. The solvent was removed while heating to 60 ° C. over 2 hours under reduced pressure. A hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer composition having a solid content of about 35% by weight was obtained.
The carboxyl group content derived from 2,2-dimethylolbutanoic acid in the acrylic-urethane copolymer in this composition was 1.1% by weight, and the hydroxyl group content was 2.1% by weight.
[0019]
Synthesis Example 3
Synthesis Example 1Acrylic polyol [Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Acridic A-811, nonvolatile content 50% by weight, hydroxyl value 17 mgKOH / g] 66.0 g, dimer diol [Toagosei Co., Ltd.] Co., Ltd., Pespol HP-1000, average molecular weight 570] 23.0 g, poly-ε-caprolactonediol (average molecular weight 2,000) 80.0 g, 2,2-dimethylolpropionic acid 6.7 g, dibutyltin dilaurate 0 After adding 0.001 g and 60.0 g of methyl ethyl ketone and mixing uniformly, 52.4 g of dicyclohexylmethane diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 1.8% by weight based on the nonvolatile content. Was obtained in methyl ethyl ketone. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 5.0 g of triethylamine, and then emulsified and dispersed by gradually adding 350.0 g of water. 1.6 g of a 60% by weight aqueous solution of hydrazine hydrate was added to this emulsified dispersion and stirred for 0.5 hours, and 8.4 g of diethanolamine was further added and stirred for 2 hours. The solvent was removed while the temperature was raised to 60 ° C. over 2 hours under reduced pressure to obtain a hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer composition having a solid content of about 35% by weight.
In this composition, the content of carboxyl groups derived from 2,2-dimethylolpropionic acid in the acrylic-urethane copolymer was 1.1% by weight, and the content of hydroxyl groups was 1.3% by weight.
Synthesis Example 4
Synthesis Example 156.0 g of an acrylic polyol [Dai Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., Acrydik 44-198, nonvolatile content of 50% by weight, hydroxyl value of 20 mg KOH / g], dimer diol [Toagosei Co., Ltd.] Co., Ltd., Pespol HP-1000, average molecular weight 570] 11.4 g, poly-3-methylpentane adipate (average molecular weight 1,000) 50.0 g, polypropylene glycol (average molecular weight 1,000) 10.0 g, 2, After adding 6.7 g of 2-dimethylolpropionic acid, 0.001 g of dibutyltin dilaurate and 60.0 g of methyl ethyl ketone and mixing uniformly, 52.4 g of dicyclohexylmethane diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours. Urethane prepolymer with free isocyanate group content of 2.1% by weight Was obtained in methyl ethyl ketone. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 5.0 g of triethylamine, and then emulsified and dispersed by gradually adding 350.0 g of water. After adding 12.6 g of diethanolamine to this emulsified dispersion and stirring for 2 hours, the solvent was removed while heating to 60 ° C. over 2 hours under reduced pressure, and a hydroxyl group-containing aqueous solution having a solid content of about 35% by weight was obtained. An acryl-urethane copolymer composition was obtained.
The carboxyl group content derived from 2,2-dimethylolpropionic acid in the acrylic-urethane copolymer in this composition was 1.3% by weight, and the hydroxyl group content was 2.4% by weight.
[0020]
Synthesis Example 5
Synthesis Example 1In the same reactor as used in the above, 100.0 g of polyhexamethylene carbonate diol (molecular weight: 2,000), 4.7 g of 1,6-hexanediol, 6.7 g of 2,2-dimethylolpropionic acid, dibutyltin After adding 0.01.0 g of dilaurate and 60.0 g of methyl ethyl ketone and mixing uniformly, 52.4 g of dicyclohexylmethane diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a free isocyanate group content of 2.3 wt. % Urethane prepolymer in methyl ethyl ketone. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 5.0 g of triethylamine, and then emulsified and dispersed by gradually adding 350.0 g of water. After adding 18.0 g of a 20% by weight aqueous solution of ethylenediamine to the emulsified dispersion and stirring for 2 hours, the solvent was removed while heating to 60 ° C. over 2 hours under reduced pressure to obtain a solid content of about 35% by weight. Thus, an aqueous polyurethane resin composition was obtained.
In this composition, the content of carboxyl groups derived from 2,2-dimethylolpropionic acid in the polyurethane resin was 1.3% by weight.
Synthesis Example 6
Synthesis Example 1In a reactor similar to the one used in the above, 11.4 g of dimer diol [Toagosei Co., Ltd., Pespol HP-1000, average molecular weight 570], 85.0 g of polybutylene adipate diol (average molecular weight 1,700), ethylene glycol After adding 1.2 g, 6.7 g of 2,2-dimethylolpropionic acid, 0.001 g of dibutyltin dilaurate and 60.0 g of methyl ethyl ketone, and mixing uniformly, 44.6 g of isophorone diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Thus, a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 2.4% by weight based on the nonvolatile content was obtained. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 5.0 g of triethylamine, and then emulsified and dispersed by gradually adding 350.0 g of water. After adding 5.0 g of a 60% by weight aqueous solution of hydrazine to the emulsified dispersion and stirring the mixture for 2 hours, the solvent was removed while the temperature was raised to 60 ° C. over 2 hours under reduced pressure. % By weight of an aqueous polyurethane resin composition was obtained.
The carboxyl group content derived from 2,2-dimethylolpropionic acid in the polyurethane resin in this composition was 1.5% by weight.
Synthesis Example 7
Synthesis Example 1In the same reactor as used in the above, 100.0 g of poly-ε-caprolactone diol (average molecular weight 2,000), 10.0 g of polyethylene glycol (average molecular weight 1,000), 2.7 g of 1,4-butanediol After adding 6.7 g of 2,2-dimethylolpropionic acid, 0.001 g of dibutyltin dilaurate and 60.0 g of methyl ethyl ketone and mixing uniformly, 52.4 g of dicyclohexylmethane diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Thus, a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having a free isocyanate group content of 2.2% based on the nonvolatile content was obtained. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 5.0 g of triethylamine, and then emulsified and dispersed by gradually adding 350.0 g of water. To this emulsified dispersion, 6.2 g of a 20% by weight aqueous solution of ethylenediamine was added, and the mixture was stirred for 0.5 hours. Further, 8.4 g of diethanolamine was added, and the mixture was stirred for 2 hours. The solvent was removed while the temperature was raised to 60 ° C. over 2 hours under reduced pressure to obtain a hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition having a solid content of about 35% by weight.
In this composition, the content of carboxyl groups derived from 2,2-dimethylolpropionic acid in the polyurethane resin was 1.2% by weight, and the content of hydroxyl groups was 1.5% by weight.
[0021]
Example 1
Synthesis Example 1As a curing agent, 100 g of the hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer composition obtained in the above was used as a main component, and 9.0 g of an aqueous polyisocyanate compound [Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Bayhidur 3100, NCO 17.2% by weight] was compounded. Then, the mixture was stirred until it became uniform to prepare a coating liquid. The equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group in the main agent and the isocyanate group in the curing agent is 2: 3.
This coating solution was applied onto a discharge-treated surface of a biaxially stretched polypropylene film (OPP) having a thickness of 20 μm and subjected to corona discharge treatment and one surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET) having a thickness of 11 μm using a bar coater (No. 8) and dried with a thermo-hygrostat at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65% for 5 days to obtain a coated film. The coating thickness was 10 μm in each case. The obtained coated film was further heat-treated with a thermo-hygrostat at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 0% for 3 hours, and then evaluated.
Both transparency and gloss were very good. In the adhesion test, both the polypropylene film and the polyethylene terephthalate film all remained on the film side. In the hot water test, there was no change in the transparency of the coating film. In the alcohol resistance test, there was no change in the appearance of the coating film.
Example 2
Synthesis Example 2As a curing agent, 100 g of the hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer composition obtained in the above was used as a main agent, and 15.8 g of an aqueous polyisocyanate compound [Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Bayhidur 3100, NCO 17.2% by weight] was compounded. Other thanExample 1A coating solution was prepared in the same manner as described above, and the coating film was evaluated. In addition, the equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group in the main agent and the isocyanate group in the curing agent is 2: 3.
Both transparency and gloss were very good. In the adhesion test, both the polypropylene film and the polyethylene terephthalate film all remained on the film side. In the hot water test, there was no change in the transparency of the coating film. In the alcohol resistance test, there was no change in the appearance of the coating film.
[0022]
Example 3
Synthesis Example 3Using 100 g of the hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer composition obtained in the above as a main ingredient, and 9.8 g of an aqueous polyisocyanate compound [Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Bihidur 3100, NCO 17.2% by weight] as a curing agent Other thanExample 1A coating solution was prepared in the same manner as described above, and the coating film was evaluated. In addition, the equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group in the main agent and the isocyanate group in the curing agent is 2: 3.
Both transparency and gloss were very good. In the adhesion test, both the polypropylene film and the polyethylene terephthalate film all remained on the film side. In the hot water test, there was no change in the transparency of the coating film. In the alcohol resistance test, there was no change in the appearance of the coating film.
Example 4
Synthesis Example 4As a curing agent, 100 g of the hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer composition obtained in the above was used, and 18.1 g of an aqueous polyisocyanate compound [Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Bihidur 3100, NCO 17.2% by weight] was compounded. Other thanExample 1A coating solution was prepared in the same manner as described above, and the coating film was evaluated. In addition, the equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group in the main agent and the isocyanate group in the curing agent is 2: 3.
Both transparency and gloss were very good. In the adhesion test, both the polypropylene film and the polyethylene terephthalate film all remained on the film side. In the hot water test, there was no change in the transparency of the coating film. In the alcohol resistance test, there was no change in the appearance of the coating film.
[0023]
Comparative Example 1
Synthesis Example 5Using the aqueous polyurethane resin composition obtained in 1 as a one-part coating liquid,Example 1In the same manner as in the above, a coating film was formed on the corona discharge treated surface of the biaxially stretched polypropylene film and on one surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and the evaluation was performed.
Transparency was normal but gloss was good. In the adhesion test, 35% of the coating film remained on the film side for the polypropylene film, and 20% of the coating film remained on the film side for the polyethylene terephthalate film. In the hot water test, the transparency of the coating film was almost lost. In the alcohol resistance test, swelling occurred in various parts of the coating film and a part of the coating film was peeled off.
Comparative Example 2
Synthesis Example 6Using the aqueous polyurethane resin composition obtained in 1 as a one-part coating liquid,Example 1In the same manner as in the above, a coating film was formed on the corona discharge treated surface of the biaxially stretched polypropylene film and on one surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and the evaluation was performed.
Both transparency and gloss were good. In the adhesion test, 75% of the coating remained on the film side for the polypropylene film, and 40% of the coating remained on the film side for the polyethylene terephthalate film. In the hot water test, the transparency of the coating film was almost lost. In the alcohol resistance test, swelling and peeling were observed in a part of the coating film.
Comparative Example 3
Synthesis Example 7Except that 100 g of the hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin composition obtained in the above was used as a main agent, and 11.3 g of an aqueous polyisocyanate compound [Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Bayhidur 3100, NCO 17.2% by weight] was used as a curing agent. Example1A coating solution was prepared in the same manner as described above, and the coating film was evaluated. In addition, the equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group in the main agent and the isocyanate group in the curing agent is 2: 3.
Both transparency and gloss were good. In the adhesion test, 85% of the coating film remained on the film side for the polypropylene film, and 70% of the coating film remained on the film side for the polyethylene terephthalate film. In the hot water test, the coating film was slightly cloudy. In the alcohol resistance test, a small part of the coating film peeled off.
Examples 1-4as well asComparative Examples 1-3Table 1 shows the results.
[0024]
[Table 1]

[0025]
As can be seen in Table 1, a coating prepared from a two-part aqueous acrylic-urethane composition using a hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer composition of the present invention and a curing agent comprising an aqueous polyisocyanate compound. Coating liquid appliedExamples 1-4Is very good in transparency, gloss, hot water resistance, and alcohol resistance, and shows excellent adhesion to poorly adhesive polypropylene and polyethylene terephthalate films.
On the other hand, the high molecular weight polyol component did not contain acrylic polyol and dimer diol, and the end blocking with diethanolamine was not performed.Synthesis Example 5Water-based polyurethane resin composition was used as a one-part coating liquidComparative Example 1Coating film, high molecular weight polyol component did not contain acrylic polyol, and did not end-block with diethanolamineSynthesis Example 6Water-based polyurethane resin composition was used as a one-part coating liquidComparative Example 2Coatings made of polypropylene film and polyethylene terephthalate film with poor adhesion are not very good in appearance.IAdhesion to lume is poor, and hot water resistance and alcohol resistance are extremely poor. In addition, end blocking with diethanolamine was performed, but the high molecular weight polyol component does not contain acrylic polyol and dimer diolSynthesis Example 7Using a hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin compositionComparative Example 3Also slightly inferior in appearance, adhesion, hot water resistance and alcohol resistance.
[0026]
【The invention's effect】
Since the two-part aqueous acrylic-urethane composition of the present invention is composed of a uniform copolymer of an acrylic component and a polyurethane component, when an acrylic resin or polyurethane is used alone, the acrylic resin and polyurethane are mixed and used. When compared to the case where a resin mixture obtained by partially copolymerizing an acrylic component and a polyurethane component is used, it shows excellent adhesion to a poorly-adhesive plastic film, and a curing agent comprising an aqueous polyisocyanate compound is used. By using this to form a highly crosslinked structure, it exhibits excellent hot water resistance and alcohol resistance, and can be widely used as a water-based adhesive, a water-based paint, and a water-based ink.

Claims

(A) Two-pack type in which the equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group (OH) of the main agent and the isocyanate group (NCO) of the curing agent comprising the aqueous polyisocyanate compound (B) is 1: 3 to 2: 1. In the aqueous acrylic-urethane composition, (A) the main component is (a) an organic polyisocyanate compound, (b) 5 to 60% by weight of an acrylic polyol having a hydroxyl value of 5 to 200 mgKOH / g and 1 to 40% by weight of a dimer diol. Isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a high molecular weight polyol having (c) an anionic hydrophilic group with a compound having two or more active hydrogens in water with a (d) hydroxyl group-containing neutralized prepolymer. Hydroxyl-containing aqueous acryl-urethane obtained by blocking the terminal isocyanate group with a secondary or secondary amine compound A two-part aqueous acrylic-urethane composition, which is a polymer composition .

(A) Two-pack type in which the equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group (OH) of the main agent and the isocyanate group (NCO) of the curing agent comprising the aqueous polyisocyanate compound (B) is 1: 3 to 2: 1. In the aqueous acrylic-urethane composition, (A) the main component is (a) an organic polyisocyanate compound, (b) 5 to 60% by weight of an acrylic polyol having a hydroxyl value of 5 to 200 mgKOH / g and 1 to 40% by weight of a dimer diol. (E) a water-soluble polyamine and a hydrazine or a derivative thereof obtained by reacting (c) a neutralized product of an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting an anionic hydrophilic group with a compound having two or more active hydrogens; After a chain extension reaction in water using at least one member selected from the group consisting of: A two-pack aqueous acrylic-urethane composition, which is a hydroxyl-containing aqueous acrylic-urethane copolymer composition obtained by blocking a terminal isocyanate group using a primary or secondary amine compound having a sil group .

The two-part aqueous acrylic-urethane composition according to claim 1 or 2, wherein (a) the organic polyisocyanate compound is at least one selected from aliphatic diisocyanate compounds and alicyclic diisocyanate compounds.

The two-part aqueous acrylic-urethane according to claim 1 or 2, wherein (b) the high-molecular-weight polyol contains at least one selected from polyester polyol, polycarbonate polyol and polyether polyol in an amount of 10 to 94% by weight. Composition .

(C) In the compound having an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens, the anionic hydrophilic group is a carboxyl group, and the content of the carboxyl group in the hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer is determined by 3. The two-part aqueous acryl-urethane composition according to claim 1, wherein the amount is 0.3 to 2.5% by weight based on the weight of the polymer.

(D) the primary or secondary amine compound having a hydroxyl group is monoethanolamine or diethanolamine, and the hydroxyl group content in the hydroxyl group-containing aqueous acrylic-urethane copolymer is such that The two-part aqueous acrylic-urethane composition according to claim 1 or 2, wherein the amount is 0.1 to 5.0% by weight based on the weight.

An adhesive comprising the two-part aqueous acrylic-urethane composition according to claim 1 .

A coating agent comprising the two-part aqueous acrylic-urethane composition according to any one of claims 1 to 6 .