JP3574861B2

JP3574861B2 - Fragrance composition containing 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone

Info

Publication number: JP3574861B2
Application number: JP2001385182A
Authority: JP
Inventors: 洋幸松田; 賢次丸山
Original assignee: Takasago International Corp
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2021-12-18
Also published as: JP2003183688A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般式（１）

（１）
（式中、波線は二重結合のシス体および/またはトランス体を示す）で表される３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンからなる香料素材、および該香料素材を有効成分として含有する香料組成物に関する。また、上記化合物を用いた賦香方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種香粧品類、保健衛生材料等の多様化に伴い、これらの賦香（匂い付け）に用いる香料においては、従来にない新しい要望が高まり、嗜好性の高いユニークな香気であること、化学的に安定であること、他に使用する香料との調合性に優れていることなどが要求されている。
従ってそれらを兼ね備えた香料素材を開発する事は香料産業上極めて重要である。
これまでに、３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノン（２（Ｚ））は、例えば８Ｚ−ウンデカン−８−エン−２，５−ジオン（３）のアルドール縮合により、シス−ジャスモン（４）を合成する際の副生成物として知られている（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．６１，９９０（１９７８），ＣＨ５８０５５５（１９７６））。また、レトロアルドール反応によりシス−ジャスモンを合成する場合の原料としても報告されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３，５３０９（１９７１））。
【０００３】
しかしながら、３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノン（２（Ｚ））はシス−ジャスモン合成にとっては不要な副生成物であり、また単なる反応原料として認知されるのみで、香料素材として非常に有用である事はこれまで全く知られていなかった。さらに二重結合の異性体である３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンに至っては、化合物自体の報告すら見出せなかった。
【０００４】

【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の要望を満足する嗜好性が高く優れた香料化合物を提供することにある。また、当該香料化合物を有効成分として含有する香料組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前述の要望に応えるべく鋭意研究した結果、次に示す３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンが嗜好性の高いユニークな香気を有し、他に使用する香料との調和性に優れていることを見出し本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は次の一般式（１）

（１）
（式中、波線は二重結合のシス体および/またはトランス体を示す）で表される３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンからなる香料素材、および該香料素材を有効成分として含有する事を特徴とする香料組成物を提供することにある。
【０００８】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の式（１）で示される３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンは、側鎖がトランス体の３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノン単独、側鎖がシス体の３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノン単独あるいはこれらの混合物を意味する。これら化合物あるいは混合物は優れた香りを有し香料として有効である。とくに、側鎖がシス体の３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンは優れた香りを有し、香料として有効である。
すなわち上記化合物はいずれもグリーン、フローラル、シトラス、ファッティ−、ニトリル様な特有の香気を有するが、トランス体はよりグリーン感が強く、またシス体はよりフルーティ−感が強い。
さらに本発明化合物である３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを通常使用されている香料成分と混合し香料組成物を調製することで、その香料組成物にボリューム感のあるナチュラルでインパクトのあるボディーノートを付与でき、「質感」のある香りをもたらす極めて有用な高級香料であるということができる。
【０００９】
本発明の式（１）で示される３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンは、文献未記載の化合物である。この化合物は、例えばつぎの方法により製造できる。すなわち、２−メチルフランとアクロレインから合成したフラニルアルデヒドのシス選択的Ｗｉｔｔｇ反応によるシス−ジャスモンの合成ルートにおいて（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃ，１０２４（１９６９））、文献記載（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，５，１２６（１９６６））のトランス選択的Ｗｉｔｔｉｇ反応条件を適用することで相当するトランス体を得る。このものをシス体合成と同様な条件下、酸性加水分解および塩基性アルドール縮合により環化させ、相当するトランス−ジャスモンおよび３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの混合物を得る。その後のシリカゲルカラムクロマトグラフィー分離により、目的の３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンを分離し、調製することができる。
【００１０】

また３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの製造法は特に限定されるものでは無いが、前述したシス−ジャスモン合成時に副生成物として数％得られる以外にも、以下の報告された方法によって製造する事ができる。
例えばシクロペンテノンに３Ｚ−へキセニルリチウムを１，２付加させた後、アリル転移を経由して酸化することで合成するルートが報告されている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３９，２３１７（１８７４））。
【００１１】

３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノン及び３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの混合物は両者をそれぞれ調製した後、任意の量割合にて混合することにより得られる。
【００１２】
本発明の３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンは極少量添加しても好ましい香りをもたらすことができるので、香料の賦香を必要とする各種香粧品類の基材に対して匂い付けを可能にできる。すなわち賦香させる材料により異なるのであるが、例えば賦香させる材料対して０．００００００１重量％程度の３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを配合させることにより優れた効果を発揮する。なお、３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンは特有の香気を有し、且つ優れた持続性を有するため、単独で香気成分として使用してもよいが、二重結合の異性体の一種または二種を共存させたものを、通常使用されている香料成分と混合し香料組成物として使用する事もできる。
ここで言う香料組成物とは、３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンと通常使用されている香料成分の１種あるいは２種以上との混合物を指し、ここで言う通常使用されている香料成分としては広い範囲の香料が使用でき、特に限定はされないが例えば、ＡｒｃｔａｎｄｅｒＳ．， “ＰｅｒｆｕｍｅａｎｄＦｌａｖｏｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ”，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄｂｙｔｈｅａｕｔｈｏｒ，Ｍｏｎｔｏｌａｉｒ，Ｎ．Ｊ．（Ｕ．Ｓ．Ａ）１９６９年に記載されている様な成分を使用することができる。代表的なものとしては、α−ピネン、リモネン、メントール、フェニルエチルアルコール、スチラリルアセテート、オイゲノール、ローズオキサイド、リナロール、ベンズアルデヒド、ムスコン、ジヒドロジャスモン酸メチル、シス−ジャスモン、ジヒドロジャスモン、γ−ウンデカラクトン、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ジャスマ−ル、ヘリオブーケ等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンの香料組成物への配合量は、その調合香料の種類や目的により異なるが、組成物中において、０．０００００１重量％〜１０重量％程度、好ましくは０．００００１重量％〜１重量％程度、より好ましくは０．０００１重量％〜０．１重量％程度とすることが望ましい。
【００１４】
本発明の３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンは単独あるいは該化合物を含む香料組成物をシャンプー、リンス類等の香料調合品に添加すると、拡散性、保留性を高め、更に新鮮な、嗜好性の高い香気を賦与することができる。本発明の香料または香料組成物は、香料成分として香粧品類、保健衛生材料、医薬品などの好適に使用する事ができる。すなわち、シャンプー、リンス類、香水、コロン類、ヘアートニック、ヘアークリーム類、ポマード、毛髪用化粧料基材、その他化粧料基材や化粧料洗剤、室内芳香剤、石鹸、皿洗い洗剤、洗濯用洗剤、柔軟剤、消毒用洗剤類、防臭洗剤類、ファーニィチャーケア、消毒剤、殺菌剤、忌避剤、漂白剤、その他の各種保健衛生用洗剤類、歯磨き、マウスウオッシュ、トイレットペーパー、医薬品の服用を容易にするための賦香剤等に使用し、それらの商品価値を高めることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例および比較例によって本発明を記述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中において用いる測定機器および測定条件を以下に示す。
（１）ガスクロマトグラフ（ＧＣ）；
機器：ＨＰ−６８９０Ａ（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−５（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ）
（ヒューレットパッカード社製）
キャリアーガス：ヘリウム
測定温度：１００〜２２０ ℃（１０℃／分で昇温）
（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）；
機器：ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ（ニコレ−社製）
（３）プロトン核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ−ＮＭＲ）；
機器：ＤＲＸ−５００（５００ＭＨｚ）（ブルッカー社製）
内部標準物質：テトラメチルシラン
（４）質量スペクトル（ＭＳ）；
機器：Ｍ−８０Ｂ質量分析計（イオン化電圧：２０ｅＶ）
（株式会社日立製作所製）
【００１６】
【実施例１ａ】２−（３Ｅ−へキセニル）−５−メチルフランの合成
温度計と冷却器を取り付けた２０００ｍｌの４口反応器に、ｎ−プロピルトリフェニルフォスフォニウムブロミド（０．１４１ｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３００ｍｌ）を仕込み、−６０℃にて攪拌下フェニルリチウムエチルエチルエーテル溶液（０．５０ｍｏｌ／ｌ、２６１ｍｌ）を１時間かけて滴下した。冷浴をはずし１．５時間かけて０℃まで昇温した後、そのまま１時間攪拌した。このものに３−（５−メチルフラン−２−イル）プロパナール１５．０ｇ（０．１０９ｍｏｌ）の無水エチルエーテル溶液（１００ｍｌ）を−７０℃下１．５時間かけて滴下し、冷浴をはずし４０分かけて−３０℃まで昇温した。その後再びフェニルリチウムエチルエーテル溶液（０．５０ｍｏｌ／ｌ、３６８ｍｌ）を１時間かけて滴下し、１５分間攪拌した後、塩化水素エチルエーテル溶液（５．６ｍｏｌ／ｌ、１１４ｍｌ）を−３０℃下４５分かけて滴下し、そのまま５分間攪拌した。最後にカリウムｔ−ブトキシド（９２．４ｇ、０．８２３ｍｏｌ）を−３０℃下１０分かけて加えた後、無水エチルエーテル（６００ｍｌ）を加えて冷浴をはずし２．５時間攪拌した。反応液を水に注いで反応を停止し、有機層を水洗、飽和食塩水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮した。この濃縮物をペンタンで洗浄し、溶解したオイル分を濃縮することで２４．３ｇの粗生成物を得た後、単蒸留により１３．４ｇ（収率７４％、ｂｐ７８℃／１２０Ｐａ）の２−（３Ｅ−へキセニル）−５−メチルフランを得た（シス／トランス＝７／９３）。
【００１７】
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）ｐｐｍ：０．９６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．９５−２．０４（ｍ，２Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），２．２７−２．３４（ｍ，２Ｈ），２．５８−２．６４（ｍ，２Ｈ），５．３８−５．５４（ｍ，２Ｈ），５．８２−５．８６（ｍ，２Ｈ）．
ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ^−１：２９６１，１５７０，１２１９，１０２２，９６６．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：１６４（Ｍ＋），１３３，１２１，１０８，９５，９１，７７，６７，６５，５３，４３，４１，３９，２７．
【００１８】
【実施例１ｂ】８Ｅ−ウンデセン−２，５−ジオンの合成
温度計と冷却器を取り付けた１００ｍｌの４口反応器に２−（３Ｅ−へキセニル）−５−メチルフラン（８．６５ｇ、５２．７ｍｍｏｌ）、酢酸（８．９９ｇ）、水（４．４７ｇ）および濃硫酸（０．１２ｇ）を仕込み、９７℃下３時間攪拌した。反応液にヘキサンと水を加えて分液し、有機層を２回水洗、飽和食塩水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮して９．５１ｇの粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝１５／１（容量比））、８．３８ｇの８Ｅ−ウンデセン−２，５−ジオンを得た（収率８８％、シス／トランス＝７／９３（重量比））。
【００１９】
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）ｐｐｍ：０．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．９４−２．０２（ｍ，２Ｈ），２．２２−２．３０（ｍ，２Ｈ），２．４８−２．５５（ｍ，２Ｈ），２．６４−２．７３（ｍ，４Ｈ），５．３２−５．４０（ｍ，１Ｈ），５．４４−５．５２（ｍ，１Ｈ）．
ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ^−１：３０２８，２９６３，２９３３，１７１３，１４０３，１３６７，１１７３，１０９６，９６９．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：１８２（Ｍ＋），１２４，１１４，９９，９５，８３，７１，６９，５５，４３，４１，２９．
【００２０】
【実施例１ｃ】３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの合成
温度計と冷却器を取り付けた１００ｍｌの４口反応器に８Ｅ−ウンデセン−２，５−ジオン（７．０ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム（２．３１ｇ）および水（２８．２ｇ）を仕込み、反応温度９７℃下５時間加熱攪拌をした。反応液にヘキサンと水を加えて分液し、有機層を２回水洗、飽和食塩水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧濃縮して６．１ｇの粗生成物を得た。このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））、０．３５ｇの３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンを得た（収率６％、シス／トランス＝７／９３（重量比））。
【００２１】
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）ｐｐｍ：０．９６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．９６−２．０４（ｍ，２Ｈ），２．２４−２．３２（ｍ，２Ｈ），２．３６−２．４２（ｍ，２Ｈ），２．４４−２．５（ｍ，２Ｈ），２．５５−２．６０（ｍ，２Ｈ），５．３３−５．４２（ｍ，１Ｈ），５．４７−５．５６（ｍ，１Ｈ），５．９６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）．
ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ^−１：３０２８，２９６２，２９２６，１７１２，１６７５，１６１６，１４３８，１１８５，９７０．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：１６４（Ｍ＋），１４９，１３６，１２２，１０７，９６，９１，７９，６９，５３，４１，３９，２７．
【００２２】
【実施例２】３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンの調製
実施例１ｃの８Ｅ−ウンデセン−２，５−ジオンの代わりに、上記文献（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３１，９７７（１９６６））記載の方法に従い得られた８Ｚ−ウンデセン−２，５−ジオン（７．０ｇ）を原料とし、実施例１ｃと同様な手法を用いて反応させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（容量比））、０．３３ｇの３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンを得た（収率５％）。
【００２３】
^１ＨＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ）ｐｐｍ：０．９６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．０１−２．０９（ｍ，２Ｈ），２．３０−２．３８（ｍ，２Ｈ），２．３６−２．４２（ｍ，２Ｈ），２．４４−２．５（ｍ，２Ｈ），２．５５−２．６０（ｍ，２Ｈ），５．２７−５．３４（ｍ，１Ｈ），５．４０−５．４８（ｍ，１Ｈ），５．９６（ｂｒ．ｓ，１Ｈ）．
ＩＲ（ｆｉｌｍ）ｃｍ^−１：３００７，２９６２，２９３２，１７１２，１６７５，１６１６，１４３８，１１８５．
ＭＳ（ｍ／ｅ）：１６４（Ｍ＋），１４９，１３６，１２２，１０７，９６，９１，７９，６９，５３，４１，３９，２７．
【００２４】
【実施例３】香気質の評価
実施例１および実施例２で合成した３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンについて、７人の専門パネラーによる匂い評価を行った。
その結果を表１に示す。

以上の様に、本発明化合物はグリーン、フローラル、シトラス、ニトリル様の嗜好性の高い特有な香気を有していた。
【００２５】
【実施例３】シャンプー用香料組成物の製造

【００２６】
【比較例１】実施例３での処方において、３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノン（１％ＤＰＧ）の代わりにジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を用いる以外には実施例３と同じ処方によりシャンプー用香料組成物を調製した。
【実施例３と比較例１との評価結果】
実施例３と比較例１との香料組成物を評価した結果、３−（３Ｚ−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含む実施例３の処方に基づく香料組成物には、ボリューム感のあるグリーンフローラルのボディ−ノートを付与する事ができた。
【００２７】
【実施例４】石鹸用香料組成物の製造

【００２８】
【比較例２】実施例４での処方において、３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノン（１％ＤＰＧ）の代わりにジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を用いる以外には実施例４と同じ処方によりシャンプー用香料組成物を調製した。
【実施例４と比較例２との評価結果】
実施例４と比較例２との香料組成物を評価した結果、３−（３Ｅ−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含む実施例４の処方に基づく香料組成物には、グリーンフローラル様なナチュラルなボディーノートのインパクトを付与する事ができた。
【００２９】
【実施例５】香水用香料組成物の製造

【００３０】
【比較例３】実施例５での処方において、３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノン（１％ＤＰＧ）の代わりにジプロピレングリコール（ＤＰＧ）を用いる以外には実施例５と同じ処方により香水用香料組成物を調製した。
【実施例５と比較例３との評価結果】
実施例５と比較例３との香料組成物を評価した結果、３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンを含む実施例５の処方に基づく香料組成物には、グリーンフローラルな爽やかでナチュラルなインパクトを付与することができた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により提供された３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンは、少量の添加により好ましい香りをもたらすことができるとともに所謂「コク」や「深み」のある香りをもたらすことができるという特徴を有する。言い換えれば、上記３−（３−へキセニル）−２−シクロペンテノンは所謂「質感」のある香りをもたらす高級な香料であるということができる。その上、他の香料や多くの化合物に対する相溶性にも優れているので、調合香料の一成分として極めて重要な香料であり、香料の賦香を必要とする各種香粧品類、衛生保険材料等の基材に対して匂い付けを可能にすることができた。すなわち、特有の香気を有し、且つ優れた持続性を有するため、単独で香気成分として使用してもよいが、二重結合の異性体の一種または二種を共存させたものを、通常使用されている香料成分と混合し香料組成物として使用する事もできる。[0001]
The present invention relates to the general formula (1)

(1)
(Where the wavy line represents a double bond cis- and / or trans-form) 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone , and a perfume material as an active ingredient Perfume compositions contained as Further, the present invention relates to a method for flavoring using the above compound.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the diversification of various cosmetics and health and hygiene materials, new and unprecedented demands have been raised for fragrances used for perfuming (smelling). It is required to be chemically stable and to be excellent in blending with other fragrances to be used.
Therefore, it is extremely important for the fragrance industry to develop a fragrance material having both of them.
To date, 3- (3Z-hexenyl) -2-cyclopentenone (2 (Z)) has been converted to cis- by, for example, aldol condensation of 8Z-undecane-8-ene-2,5-dione (3). It is known as a by-product when synthesizing jasmon (4) (Helv. Chim. Acta. 61, 990 (1978), CH580555 (1976)). It has also been reported as a raw material for synthesizing cis-jasmon by a retroaldol reaction (J. Am. Chem. Soc., 93, 5309 (1971)).
[0003]
However, 3- (3Z-hexenyl) -2-cyclopentenone (2 (Z)) is an unnecessary by-product for the synthesis of cis-jasmone, and is recognized only as a raw material for the reaction. Has never been known to be very useful. Furthermore, even for the compound of 3- (3E-hexenyl) -2-cyclopentenone, which is a double bond isomer, no report of the compound itself could be found.
[0004]

[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an excellent perfume compound having a high palatability satisfying the above-mentioned demands. Another object of the present invention is to provide a fragrance composition containing the fragrance compound as an active ingredient.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to meet the above-mentioned demands. As a result, 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone shown below has a unique fragrance having a high palatability, and is used for other fragrances. The present invention was found to be excellent in harmony with the present invention and completed.
[0007]
That is, the present invention provides the following general formula (1)

(1)
(Where the wavy line represents a double bond cis- and / or trans-form) 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone , and a perfume material as an active ingredient It is to provide a fragrance composition characterized by containing as a fragrance.
[0008]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone represented by the formula (1) according to the present invention is a trans-form of 3- (3E-hexenyl) -2-cyclopentenone alone having a trans chain, Represents cis-form 3- (3Z-hexenyl) -2-cyclopentenone alone or a mixture thereof. These compounds or mixtures have an excellent scent and are effective as fragrances. In particular, 3- (3Z-hexenyl) -2-cyclopentenone having a cis side chain has an excellent scent and is effective as a fragrance.
That is, all of the above compounds have a peculiar aroma such as green, floral, citrus, fatty and nitrile, but the trans form has a stronger green feeling and the cis form has a more fruity feeling.
Further, by mixing 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone, which is the compound of the present invention, with a commonly used perfume component to prepare a perfume composition, the perfume composition has a natural feeling with a large volume. It can be said that this is a very useful high-grade fragrance that can give an impacty body note and give a scent with “texture”.
[0009]
The 3- (3E-hexenyl) -2-cyclopentenone represented by the formula (1) of the present invention is a compound not described in any literature. This compound can be produced, for example, by the following method. That is, in the synthesis route of cis-jasmon by the cis-selective Wittg reaction of furanyl aldehyde synthesized from 2-methylfuran and acrolein (J. Chem. Soc., C, 1024 (1969)), the literature is described (Angew. Chem.). Int. Ed. Engl., 5, 126 (1966)) to obtain the corresponding trans form. This is cyclized by acidic hydrolysis and basic aldol condensation under the same conditions as in the cis-form synthesis to give a mixture of the corresponding trans-jasmon and 3- (3E-hexenyl) -2-cyclopentenone. The desired 3- (3E-hexenyl) -2-cyclopentenone can be separated and prepared by subsequent silica gel column chromatography separation.
[0010]

The method for producing 3- (3Z-hexenyl) -2-cyclopentenone is not particularly limited. However, in addition to the fact that several% can be obtained as a by-product during the synthesis of cis-jasmon as described above, the following report is also available. It can be manufactured by the given method.
For example, a route has been reported in which 3Z-hexenyllithium is added to cyclopentenone by 1,2 and then oxidized via allylic rearrangement (J. Org. Chem., 39, 2317 ( 1874)).
[0011]

A mixture of 3- (3Z-hexenyl) -2-cyclopentenone and 3- (3E-hexenyl) -2-cyclopentenone can be obtained by preparing both and then mixing them in an arbitrary ratio. Can be
[0012]
The 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone of the present invention can provide a favorable scent even when added in a very small amount, and thus can be used for various cosmetics base materials which require fragrance perfume. Can be smelled. That is, although it differs depending on the material to be perfumed, for example, an excellent effect is exhibited by adding about 0.0000001% by weight of 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone to the material to be perfumed. . Since 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone has a peculiar fragrance and excellent persistence, it may be used alone as a fragrance component. A mixture of one or two types of bodies can be used as a perfume composition by mixing it with a commonly used perfume component.
The term "perfume composition" as used herein refers to a mixture of 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone and one or more commonly used perfume ingredients. A wide range of fragrances can be used as the fragrance component, and the fragrance is not particularly limited. , "Perfume and Flavor Chemicals", published by the author, Montairair, N.W. J. (USA) Ingredients such as those described in 1969 can be used. Representative examples include α-pinene, limonene, menthol, phenylethyl alcohol, styryl acetate, eugenol, rose oxide, linalool, benzaldehyde, muscone, methyl dihydrojasmonate, cis-jasmon, dihydrojasmon, and γ-undeca Examples include lactone, hexylcinnamic aldehyde, jasmar, heliobute, and the like, but are not particularly limited thereto.
[0013]
The amount of the 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone of the present invention in the fragrance composition varies depending on the type and purpose of the prepared fragrance, but is 0.000001% by weight to 10% in the composition. %, Preferably about 0.00001% to 1% by weight, more preferably about 0.0001% to 0.1% by weight.
[0014]
When 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone of the present invention is used alone or when a perfume composition containing the compound is added to a perfume preparation such as shampoos and rinses, the diffusibility and retention are enhanced, and A fresh, highly palatable aroma can be imparted. The fragrance or fragrance composition of the present invention can be suitably used as a fragrance component for cosmetics, health and hygiene materials, pharmaceuticals and the like. That is, shampoos, rinses, perfumes, colons, hair tonics, hair creams, pomades, cosmetic base materials for hair, other cosmetic base materials and cosmetic detergents, indoor air fresheners, soaps, dishwashing detergents, laundry detergents , Softeners, disinfecting detergents, deodorant detergents, furniture care, disinfectants, disinfectants, repellents, bleaching agents, various other sanitary detergents, toothpaste, mouthwash, toilet paper, and medicine , Which can be used as a flavoring agent or the like for facilitating the production of such products, and can increase their commercial value.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The measuring instruments and measuring conditions used in the examples are shown below.
(1) Gas chromatograph (GC);
Equipment: HP-6890A (Hewlett Packard)
Column: HP-5 (30m × 0.32mm × 0.25μm)
(Hewlett-Packard)
Carrier gas: Helium Measurement temperature: 100-220 ° C (temperature rises at 10 ° C / min)
(2) infrared absorption spectrum (IR);
Equipment: AVATAR 360FT-IR (Nicolet)
(3) Proton nuclear magnetic resonance spectra ⁽¹ H-NMR);
Equipment: DRX-500 (500MHz) (Brucker)
Internal standard: tetramethylsilane (4) mass spectrum (MS);
Equipment: M-80B mass spectrometer (ionization voltage: 20 eV)
(Manufactured by Hitachi, Ltd.)
[0016]
Example 1a Synthesis of 2- (3E-hexenyl) -5-methylfuran n-propyltriphenylphosphonium bromide (0.141 mol) was placed in a 2000 ml four-necked reactor equipped with a thermometer and a condenser. And anhydrous tetrahydrofuran (THF) (300 ml) were charged, and a phenyllithium ethyl ethyl ether solution (0.50 mol / l, 261 ml) was added dropwise with stirring at -60 ° C over 1 hour. After the cooling bath was removed and the temperature was raised to 0 ° C. over 1.5 hours, the mixture was stirred for 1 hour. To this solution, a solution (100 ml) of 3- (5-methylfuran-2-yl) propanal (15.0 g, 0.109 mol) in anhydrous ethyl ether was added dropwise at -70 ° C over 1.5 hours. The temperature was raised to -30 ° C over 40 minutes. Thereafter, a phenyllithium ethyl ether solution (0.50 mol / l, 368 ml) was again added dropwise over 1 hour, and after stirring for 15 minutes, a hydrogen chloride ethyl ether solution (5.6 mol / l, 114 ml) was added at −30 ° C. for 45 minutes. The mixture was added dropwise over a period of minutes and stirred for 5 minutes. Finally, potassium t-butoxide (92.4 g, 0.823 mol) was added over 10 minutes at −30 ° C., and anhydrous ethyl ether (600 ml) was added, and the cooling bath was removed, followed by stirring for 2.5 hours. The reaction solution was poured into water to stop the reaction, the organic layer was washed with water, saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The concentrate was washed with pentane, and the dissolved oil was concentrated to obtain 24.3 g of a crude product. Then, 13.4 g (yield 74%, bp 78 ° C./120 Pa) of 2-3.4 g was obtained by simple distillation. (3E-Hexenyl) -5-methylfuran was obtained (cis / trans = 7/93).
[0017]
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ , δ) ppm: 0.96 (t, 3H, J = 7.5 Hz), 1.95-2.04 (m, 2H), 2.25 (s, 3H), 2 .27-2.34 (m, 2H), 2.58-2.64 (m, 2H), 5.38-5.54 (m, 2H), 5.82-5.86 (m, 2H) .
IR (film) cm ^-1 : 2961, 1570, 1219, 1022, 966.
MS (m / e): 164 (M +), 133, 121, 108, 95, 91, 77, 67, 65, 53, 43, 41, 39, 27.
[0018]
Example 1b Synthesis of 8E-undecene-2,5-dione In a 100 ml four-necked reactor equipped with a thermometer and a condenser, 2- (3E-hexenyl) -5-methylfuran (8.65 g, 52 (0.7 mmol), acetic acid (8.99 g), water (4.47 g) and concentrated sulfuric acid (0.12 g), and stirred at 97 ° C. for 3 hours. Hexane and water were added to the reaction solution, and the mixture was separated. The organic layer was washed twice with water, saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 9.51 g of a crude product. This was separated and purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 15/1 (volume ratio)) to obtain 8.38 g of 8E-undecene-2,5-dione (yield 88%, cis / Trans = 7/93 (weight ratio)).
[0019]
¹ HNMR (500 MHz, CDCl ₃ , δ) ppm: 0.95 (t, 3H, J = 7.5 Hz), 1.94-2.02 (m, 2H), 2.22-2.30 (m, 2H), 2.48-2.55 (m, 2H), 2.64-2.73 (m, 4H), 5.32-5.40 (m, 1H), 5.44-5.52 ( m, 1H).
IR (film) cm- ¹ : 3028, 2963, 2933, 1713, 1403, 1367, 1173, 1096, 969.
MS (m / e): 182 (M +), 124, 114, 99, 95, 83, 71, 69, 55, 43, 41, 29.
[0020]
Example 1c Synthesis of 3- (3E-hexenyl) -2-cyclopentenone In a 100 ml four-necked reactor equipped with a thermometer and a condenser, 8E-undecene-2,5-dione (7.0 g, 38.4 mmol), 50% sodium hydroxide (2.31 g) and water (28.2 g) were charged, and the mixture was heated and stirred at a reaction temperature of 97 ° C. for 5 hours. Hexane and water were added to the reaction solution, and the mixture was separated. The organic layer was washed twice with water, saturated brine, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain 6.1 g of a crude product. This was separated and purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 10/1 (volume ratio)) to obtain 0.35 g of 3- (3E-hexenyl) -2-cyclopentenone (yield). 6%, cis / trans = 7/93 (weight ratio)).
[0021]
¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ , δ) ppm: 0.96 (t, 3H, J = 7.5 Hz), 1.96-2.04 (m, 2H), 2.24-2.32 (m, 2H), 2.36-2.42 (m, 2H), 2.44-2.5 (m, 2H), 2.55-2.60 (m, 2H), 5.33-5.42 ( m, 1H), 5.47-5.56 (m, 1H), 5.96 (br.s, 1H).
IR (film) cm ^-1 : 3028, 2962, 2926, 1712, 1675, 1616, 1438, 1185, 970.
MS (m / e): 164 (M +), 149, 136, 122, 107, 96, 91, 79, 69, 53, 41, 39, 27.
[0022]
Example 2 Preparation of 3- (3Z-hexenyl) -2-cyclopentenone Instead of 8E-undecene-2,5-dione of Example 1c, the above reference (J. Org. Chem., 31, 977 (1966)), using 8Z-undecene-2,5-dione (7.0 g) obtained according to the method described in Example 1c as a starting material, and reacting in the same manner as in Example 1c, followed by silica gel column chromatography. Separation and purification (hexane / ethyl acetate = 10/1 (volume ratio)) gave 0.33 g of 3- (3Z-hexenyl) -2-cyclopentenone (yield 5%).
[0023]
¹ HNMR (500 MHz, CDCl ₃ , δ) ppm: 0.96 (t, 3H, J = 7.5 Hz), 2.01-2.09 (m, 2H), 2.30-2.38 (m, 2H), 2.36-2.42 (m, 2H), 2.44-2.5 (m, 2H), 2.55-2.60 (m, 2H), 5.27-5.34 ( m, 1H), 5.40-5.48 (m, 1H), 5.96 (br.s, 1H).
IR (film) cm ^-1 : 3007, 2962, 2932, 1712, 1675, 1616, 1438, 1185.
MS (m / e): 164 (M +), 149, 136, 122, 107, 96, 91, 79, 69, 53, 41, 39, 27.
[0024]
Example 3 Evaluation of Aroma The odor evaluation of 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone synthesized in Examples 1 and 2 was carried out by seven expert panelists.
Table 1 shows the results.

As described above, the compound of the present invention had a green, floral, citrus, nitrile-like and highly peculiar aroma.
[0025]
Example 3 Production of a shampoo fragrance composition

[0026]
Comparative Example 1 The procedure of Example 3 was repeated except that dipropylene glycol (DPG) was used instead of 3- (3Z-hexenyl) -2-cyclopentenone (1% DPG). A shampoo fragrance composition was prepared according to the same formulation.
[Evaluation Results of Example 3 and Comparative Example 1]
As a result of evaluating the fragrance composition of Example 3 and Comparative Example 1, the fragrance composition based on the formulation of Example 3 containing 3- (3Z-hexenyl) -2-cyclopentenone has a sense of volume. Green floral body notes could be added.
[0027]
Example 4 Production of a fragrance composition for soap

[0028]
Comparative Example 2 The procedure of Example 4 was repeated except that dipropylene glycol (DPG) was used instead of 3- (3E-hexenyl) -2-cyclopentenone (1% DPG). A shampoo fragrance composition was prepared according to the same formulation.
[Evaluation Results of Example 4 and Comparative Example 2]
As a result of evaluating the fragrance composition of Example 4 and Comparative Example 2, the fragrance composition based on the formulation of Example 4 containing 3- (3E-hexenyl) -2-cyclopentenone showed a green floral-like appearance. I was able to give the impact of a natural body note.
[0029]
Example 5 Production of perfume fragrance composition

[0030]
Comparative Example 3 The procedure of Example 5 was repeated except that dipropylene glycol (DPG) was used instead of 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone (1% DPG). A perfume fragrance composition was prepared according to the same formulation.
[Evaluation Results of Example 5 and Comparative Example 3]
As a result of evaluating the fragrance composition of Example 5 and Comparative Example 3, it was found that the fragrance composition based on the formulation of Example 5 containing 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone had a green floral freshness. Was able to give a natural impact.
[0031]
【The invention's effect】
The 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone provided by the present invention can provide a preferable scent with a small amount of addition, and can provide a so-called "rich" or "deep" scent. It has the feature of. In other words, the above-mentioned 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone can be said to be a high-grade fragrance that gives a so-called “texture” scent. In addition, it has excellent compatibility with other fragrances and many compounds, so it is a very important fragrance as a component of the compounded fragrance, and various fragrances and cosmetics that require fragrance perfume, hygiene insurance materials, etc. It was possible to make scenting possible for the substrate. In other words, it has a unique fragrance and has excellent persistence, so it may be used alone as a fragrance component.However, a mixture of one or two double bond isomers is usually used. It can also be used as a perfume composition by mixing with the perfume component.

Claims

General formula (1)

(1)
(Where the wavy line represents a cis- and / or trans-form of a double bond) a perfume material comprising 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone.

A fragrance composition comprising a fragrance material comprising the 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone according to claim 1 as an active ingredient.

General formula (1)

(1)
(Wherein the wavy line indicates a cis-form and / or a trans-form of a double bond), characterized in that 3- (3-hexenyl) -2-cyclopentenone is blended into a material to be perfumed. Perfume method.