JP3566379B2

JP3566379B2 - Transparent conductive laminate

Info

Publication number: JP3566379B2
Application number: JP05407595A
Authority: JP
Inventors: 均御子柴; 雅之福田
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1995-03-14
Filing date: 1995-03-14
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2019-09-15
Also published as: JPH08244186A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、透明タブレットをはじめとする透明導電性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電性積層体の主要利用分野として透明タブレットがある。最近種々の機器にマイクロコンピューターが利用される様になり、同機器には情報の入力部であるタブレット（タッチスイッチ、タッチパネル、フラットスイッチとも称される）と出力部であるディスプレーが搭載されている。タブレットとしては、従来の机上におくタイプの他に、ディスプレー上に取り付けられる透明タブレットがある。透明タブレットは、ディスプレーの画面を見ながらタブレット表面を指またはペン等で押すことにより入力できるため、入力操作が簡単であり、またディスプレーとタブレットを一体型にできるため省スペースにもなり、利用が増えつつある。
【０００３】
透明タブレットは、少なくとも片面に透明導電膜が設けられた２枚の透明電極基板が互いの透明導電膜同士が向かい合う様に配置されてなり、透明電極基板に外力を加えた部分でのみ透明導電膜同士が接触してスイッチとして動作するものであり、例えばディスプレー画面上のメニューの選択あるいは図形、手書き文字の入力等を行なうことができる。
【０００４】
従来の透明タブレットの構成例を図３に示す。透明タブレットは、ガラス基板１の上面に透明導電膜２、ドットスペーサ３を設けてなる下部電極基板、およびポリエステルフィルム４の上面にハードコート層５、下面に透明導電膜６を設けてなる上部電極基板を、互いの透明導電膜同士が向かい合う様に配置し、周囲で２枚の電極基板が貼り合わされて構成される。なお、本図は構成の一部であり、周囲の絶縁層、粘着層、外部への引き出し回路は省略してある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
透明タブレットの主要な利用分野には携帯情報端末があり、携帯情報端末には通常ペン入力方式のアナログ型透明タブレットが搭載される。従来のアナログ型透明タブレットでは筆記耐久性が劣り、ペン入力を繰り返すと上部電極表面に傷が入り、視認性が悪くなる課題があった。
【０００６】
本発明はかかる課題を解決して、筆記耐久性に優れた透明導電性積層体を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の透明導電性積層体は、ポリエステルフィルムの一方の面上には、プライマー層とハードコート層とをこの順に設け、かつポリエステルフィルムの他方の面上には透明導電膜を設けた構成よりなる透明導電性積層体であって、プライマー層は共重合ポリエステルとアクリル系樹脂と滑剤としての微粒子とエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体とを主成分としており、共重合ポリエステルはガラス転移点が４０〜８０℃であり、かつ共重合ポリエステルは全ジカルボン酸成分の８〜２０モル％を基−ＳＯ_３Ｍ（ここで、Ｍは−ＳＯ_３と同当量の金属原子、アンモニウム基、第４級アミンまたは第４級ホスホニウム基を示す）を有するジカルボン酸成分が占め、アクリル系樹脂はガラス転移点が２５〜７０℃であり、さらにハードコート層は紫外線硬化型樹脂よりなるものであることを特徴としている。
【０００８】
あるいは本発明の透明導電性積層体は、ポリエステルフィルムの両側の面上に、プライマー層とハードコート層とをこの順に設け、かつ少なくとも一方のハードコート層上には透明導電膜を設けた構成よりなる透明導電性積層体であって、プライマー層は共重合ポリエステルとアクリル系樹脂と滑剤としての微粒子とエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体とを主成分としており、共重合ポリエステルはガラス転移点が４０〜８０℃であり、かつ共重合ポリエステルは全ジカルボン酸成分の８〜２０モル％を基−ＳＯ_３Ｍ（ここで、Ｍは−ＳＯ_３と同当量の金属原子、アンモニウム基、第４級アミンまたは第４級ホスホニウム基を示す）を有するジカルボン酸成分が占め、アクリル系樹脂はガラス転移点が２５〜７０℃であり、さらにハードコート層は紫外線硬化型樹脂よりなるものであることを特徴としている。
【０００９】
またあるいは本発明の透明導電性積層体用フィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片面にプライマー層が形成されたものであって、プライマー層は共重合ポリエステルとアクリル系樹脂と滑剤としての微粒子とエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体とを主成分としており、共重合ポリエステルはガラス転移点が４０〜８０℃であり、かつ共重合ポリエステルは全ジカルボン酸成分の８〜２０モル％を基−ＳＯ_３Ｍ（ここで、Ｍは−ＳＯ_３と同当量の金属原子、アンモニウム基、第４級アミンまたは第４級ホスホニウム基を示す）を有するジカルボン酸成分が占め、アクリル系樹脂はガラス転移点が２５〜７０℃であることを特徴としている。
【００１０】
ここで本発明に用いられるポリエステルフィルムとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、テレフタル酸−２，６−ナフタレンジカルボン酸−エチレングリコール共重合ポリエステル、テレフタル酸−２，６−ナフタレンジカルボン酸−１，４−ブタンジオール−エチレングリコール共重合ポリエステル等のポリエステルのフィルムを挙げることができる。
【００１１】
上記ポリエステルの固有粘度（オルソクロロフェノール溶媒中、３５℃で測定）は０．４〜０．９ｄｌ／ｇであることが好ましい。またこうしたポリエステルフィルムの厚みは、５０〜４００μｍ特に７５〜２００μｍが好ましい。
【００１２】
本発明においては、上記ポリエステルフィルムの片面あるいは両面に先ずプライマー層を設ける。このプライマー層は、共重合ポリエステル、アクリル系樹脂、滑剤としての微粒子およびエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体を主成分とする。
【００１３】
共重合ポリエステルは基−ＳＯ_３Ｍ（ここで、Ｍは−ＳＯ_３と同当量の金属原子、アンモニウム基、第４級アミンまたは第４級ホスホニウム基を示す）を有するジカルボン酸成分が全ジカルボン酸成分の８〜２０モル％、好ましくは９〜１６モル％を占める。基−ＳＯ_３Ｍの含有量が上記範囲にあることにより、ハードコート層との密着性が優れる。
【００１４】
上記の基−ＳＯ_３Ｍにおいて、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子が好ましく、特にナトリウムおよびカリウムが好ましい。また、Ｍとしてアンモニウム基、テトラエチルアンモニウム基、テトラブチルホスホニウム基も好ましい。
【００１５】
基−ＳＯ_３Ｍを含むジカルボン酸成分として下記一般式（１）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。これらは単独で、あるいは２種以上が併用されて共重合ポリエステル中に含まれ得る。
【００１６】
【化１】

【００１７】
【化２】

【００１８】
【化３】

【００１９】
【化４】

【００２０】
【化５】

【００２１】
共重合ポリエステルを構成する他のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、その他ダイマー酸等を挙げることができる。これらは２種以上、共重合ポリエステル中に含まれ得る。共重合ポリエステルは、酸成分として更に上記のジカルボン酸と共にマレイン酸、フマール酸、イタコン酸等をも含むことができる。
【００２２】
また共重合ポリエステルを構成するグリコール成分として、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、ペンタメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の炭素数２〜１０のアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジアルキレングリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ジヒドロキシジメチルベンゼンの如き芳香環を有するジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）、その他ビスフェノールＡ／アルキレンオキサイド付加物、ハイドロキノン／アルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
【００２３】
共重合ポリエステルは前述のジカルボン酸成分およびグリコール成分以外にｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカルボン酸成分を少量含むことができる。
【００２４】
更に共重合ポリエステルは、前述のジカルボン酸成分、グリコール成分およびヒドロキシカルボン酸成分以外に、架橋が実質的に生起しない範囲の少量の割合で、多官能性成分を含むことができる。多官能性成分としてはトリメリット酸、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
【００２５】
共重合ポリエステルの数平均分子量は４０００〜２７０００であることが好ましい。また共重合ポリエステルのガラス転位点は４０〜８０℃であり、好ましくは４５〜７５℃である。共重合ポリエステルのガラス転位点が上記範囲にあることにより、プライマー層形成時にブロッキングがなく、かつ透明性が維持される。
【００２６】
この様な共重合ポリエステルはそれ自体公知の方法で製造することができる。例えば、前記の基−ＳＯ_３Ｍを含むジカルボン酸、その他のジカルボン酸およびグリコールを出発原料としてエステル化反応、あるいはエステル交換反応を行い、引き続き重縮合反応を行うことにより容易に得ることができる。所望のガラス転位点を有する共重合ポリエステルは、あらかじめ予備実験により酸成分組成およびグリコール成分組成とガラス転位点との関係を知ることができるので、その知見に基づいて容易に製造することができる。
【００２７】
プライマー層を構成するアクリル系樹脂として、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、β−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸アンモニウム等のアクリル系モノマーの重合体あるいは共重合体、更には、上記のモノマーとスチレンで例示される少量割合のビニル系モノマーとの共重合体を挙げることができる。なお、アクリル系樹脂は非架橋である。
【００２８】
アクリル系樹脂のガラス転移点は、２５〜７０℃、好ましくは４０〜６６℃である。ガラス転移点が上記範囲にあることにより、ハードコート層との密着性に優れ、またプライマー層形成時にブロッキングが無く、かつ透明性が維持される。上記アクリル系樹脂は、プライマー塗工液を水性塗工液として調整することの容易さから、水溶性のものであることが好ましい。
【００２９】
本発明の滑剤としての微粒子は、平均粒径０．０１〜１μｍのものが好ましい。本発明の該微粒子として、架橋アクリル系樹脂、架橋ポリスチレン系樹脂、メラミン樹脂等で例示される有機系微粒子；酸化ケイ素、酸化チタン、タルク、カオリン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等で例示される無機系微粒子を用いることができる。
【００３０】
共重合ポリエステル、アクリル系樹脂、微粒子の割合は、これらの合計量を基準として、共重合ポリエステルが２０〜８０重量％、アクリル系樹脂が１０〜５０重量％、微粒子が５〜２５重量％であることが好ましい。３成分の割合が上記範囲にあることによりハードコート層との密着性に優れ、かつ滑り性、透明性が維持される。
【００３１】
本発明のプライマー層は、上記成分の他に本発明の効果を妨げない範囲で、他の樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、滑り性付与剤および紫外線吸収剤を含むことができる。本発明のプライマー層の厚みは、０．０１〜０．３μｍであることが好ましい。
【００３２】
ポリエステルフィルム上にプライマー層を設けるには、通常共重合ポリエステルおよびアクリル系樹脂が溶解あるいは分散し、かつ微粒子が分散した水性塗工液をポリエステルフィルムの片面または両面に塗工した後乾燥することにより行なうことができる。かかる方法で形成されたプライマー層は均一な表面を有し、斑がない。しかもハードコート層との密着性に優れている。
【００３３】
プライマー層塗工前のポリエステルフィルムは未配向フィルム、一軸配向フィルム、二軸配向フィルムいずれでも良いが、一軸配向フィルムに塗工し、乾燥後あるいは乾燥しつつ更に延伸、熱処理して二軸配向フィルムとする方法が好ましい。塗工法にはロールコーティングなどそれ自体公知の任意の方法を用いることができる。
【００３４】
次にプライマー層上に紫外線硬化型樹脂よりなるハードコート層を設ける。本発明に用いられる紫外線硬化型樹脂として、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（ヘキサ）アクリレート等のポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、グリセリントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリス（グリシジルエーテルエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルテトラアクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルポリアクリレート等のエポキシアクリレート等の多官能アクリレート系樹脂を挙げることができる。これに必須成分としての光重合開始剤、およびその他必要に応じて重合禁止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、熱可塑性樹脂、可塑剤等の改質剤、染料、顔料、溶剤等を添加したものを用いる。
【００３５】
本発明のハードコート層の厚みは、１〜５μｍが好ましい。本発明のプライマー層およびハードコート層はポリエステルフィルムの両面に設けることができる。かかる構成により、加工時の耐擦傷性が向上する。本発明のハードコート層はシリカ等の微粒子を含むことができる。ハードコート層中に微粒子を含むことによりハードコート面が適度に粗面化される。該ハードコート面が透明タブレットの外側になる様な構成の場合には、防眩性が付与される。また、透明導電膜の下面に来る様な構成の場合には透明導電膜面が粗面化されるため、透明導電膜面の反射光が散乱され、透明タブレットの上下電極基板間で発生する干渉縞を解消することができる。
【００３６】
本発明の透明導電膜としては、酸化錫を２〜２０重量％含むＩＴＯ膜やアンチモンやフッ素をドープした酸化錫膜がある。透明導電膜の形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法、あるいは塗工法、印刷法、ＣＶＤ法があるが、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法が好ましい。ＰＶＤ法またはＣＶＤ法の場合透明導電膜の厚さは、５〜５０ｎｍが好ましい。
【００３７】
【実施例１】
図１は本発明の一実施例を示す透明タブレットである。図中の１はガラス基板、２と６は透明導電膜、３はドットスペーサ、４はポリエステルフィルム、５はハードコート層、７はプライマー層を示す。そしてガラス基板１と透明導電膜２とドットスペーサ３とによって下部電極基板が構成され、透明導電膜６とポリエステルフィルム４とプライマー層７とハードコート層５とによって上部電極基板が構成されている。
【００３８】
こうした透明タブレットを作製するために、まずは固有粘度が０．６２ｄｌ／ｇ（オルソクロロフェノール溶媒中、３５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートの未延伸フィルムを縦方向に３．５倍延伸した後、テレフタル酸−イソフタル酸−５−Ｎａスルホイソフタル酸［前記一般式（１）の化合物、全ジカルボン酸成分の１３モル％を占める］−エチレングリコール−ネオペンチレングリコール共重合体からなる共重合ポリエステルＰ（Ｔｇ＝４９℃）を５６重量部、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル−アクリル酸−メタクリルアミド−Ｎ−メチロールアクリルアミド共重合体からなるアクリル樹脂Ｒ（Ｔｇ＝４２℃）を２５重量部、架橋アクリル樹脂フィラー（直径４０ｎｍ）を１０重量部およびエチレンオキサイド・プロピレンオキサイド共重合体を９重量部の割合で含む４％濃度水溶液（塗工液）を、上記フィルム４の片面にプライマー層７としてロールコーターで塗工した。乾燥しつつ横方向に４倍延伸し、２２０℃で熱固定して１７５μｍのフィルムを得た。
【００３９】
次に該プライマー層７上に、シリカ微粒子を混合した紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂塗料を用いて、厚さ３μｍのハードコート層５を形成した。一方、上記ポリエステルフィルム４のプライマー層７を形成した面と反対側に、スパッタリング法により、先ずインジウム錫低級酸化物膜を形成後、１５０℃で１５時間熱処理し、厚さ１８ｎｍの結晶質のＩＴＯ膜（ＳｎＯ_２濃度５重量％）を透明導電膜６として形成することにより透明導電性積層体を作製した。
【００４０】
これとは別に、厚さ１．１ｍｍのガラス板１の両面にＳｉＯ_２ディップコートを行なった後、スパッタリング法により、厚さ１８ｎｍのＩＴＯ膜を透明導電膜２として形成した。次に、ＩＴＯ膜上に高さ７μｍ、直径７０μｍ、ピッチ１．５ｍｍのドットスペーサ３を形成し、透明導電性ガラスを得た。
【００４１】
これらの透明導電性積層体と上記透明導電性ガラスを、それぞれ上部電極基板と下部電極基板として用い、図１に示した透明タブレットを作製した。なお、本図は構成の一部であり、周囲の絶縁層、粘着層、外部への引き出し回路は省略してある。
【００４２】
そして次の方法で、透明タブレットの筆記耐久性試験を行った。まず先端が０．８Ｒのポリアセタール製のペンを用いて、透明タブレット上部電極のハードコート面の中央２０ｍｍ角の範囲に、カタカナ文字を５０音順に筆記する。荷重は、２５０ｇ。３万文字毎にペン交換とハードコート面の状態を観察する。ハードコート面に傷、剥離が発生するまでの筆記回数を筆記耐久性とする。その結果を表１に示す。
【００４３】
【実施例２〜４】
実施例１とはプライマー層を構成する共重合ポリエステルとアクリル樹脂との組み合わせを変えた。かつプライマー層はフィルムの両面に形成した。すなわち共重合ポリエステルＰとアクリル樹脂Ｒとの組み合わせの代わりに、下記の共重合ポリエステルＱとアクリル樹脂Ｓとを加えた組み合わせのものを用いた。そしてポリエチレンテレフタレートフィルム４の両面に、プライマー層７と８を形成した。ただし製造条件は実施例１にそろえた。
【００４４】
［共重合ポリエステルＱ］２，６−ナフタレンジカルボン酸−イソフタル酸−５−カリウムスルホイソフタル酸［前記一般式（２）の化合物、全ジカルボン酸の１１モル％を占める］−エチレングリコール−ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド付加物共重合体（Ｔｇ＝５５℃）。
【００４５】
［アクリル樹脂Ｓ］メタクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート−アクリル酸ブチル−Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド−β−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（Ｔｇ＝４８℃）。
【００４６】
その上で両面に形成されたプライマー層７と８上に、シリカ微粒子を含む紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂塗料を用いてハードコート層５と９を形成した。なおハードコート層９の厚さは１μｍ、ハードコート層５の厚さは３μｍとした。引き続いて、ハードコート層９上に実施例１と同様な方法でＩＴＯ膜からなる透明導電膜６を形成し、透明導電性積層体を得た。
【００４７】
上記透明導電性積層体および実施例１と同じ条件で作製した透明導電性ガラスを用いて、図２に示した透明タブレットを作製した。なお、本図は構成の一部であり、周囲の絶縁層、粘着層、外部への引き出し回路は省略してある。そして実施例１と同様な方法で筆記耐久性試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４８】
【比較例１】
表面にプライマー層がないポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は、実施例１と同様な方法で透明導電性積層体を作製した。上記透明導電性積層体および実施例１の透明導電性ガラスを用いて、図３に示した透明タブレットを作製した。なお、本図は構成の一部であり、周囲の絶縁層、粘着層、外部への引き出し回路は省略してある。そして実施例１と同様な方法で筆記耐久性試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
本発明の透明導電性積層体は、ハードコート層とポリエステルフィルムとの密着性に優れ、透明タブレットの上部電極基板として用いたとき、筆記耐久性が極めて良好な透明タブレットが得られ、実用上の意義は大きい。なお、本発明の透明導電性積層体は、透明タブレット用の他に、電磁シールド、帯電防止、各種ディスプレーの保護フィルム、エレクトロルミネッセンスパネル、太陽電池等の透明電極基板として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の透明タブレット
【図２】実施例２〜４の透明タブレット
【図３】従来および比較例の透明タブレット
【符号の説明】
１ガラス基板
２、６透明導電膜
３ドットスペーサ
４ポリエステル
５、９ハードコート層
７、８プライマー層[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a transparent conductive laminate including a transparent tablet.
[0002]
[Prior art]
There is a transparent tablet as a main application field of the transparent conductive laminate. Recently, microcomputers have been used for various devices, and the devices are equipped with a tablet (also referred to as a touch switch, a touch panel, and a flat switch) as an information input unit and a display as an output unit. . As a tablet, there is a transparent tablet attached on a display, in addition to a conventional type that is placed on a desk. Transparent tablets can be input by pressing the surface of the tablet with a finger or a pen while looking at the screen of the display, making input operation easy.In addition, since the display and tablet can be integrated, it saves space and is easy to use. Is increasing.
[0003]
The transparent tablet is composed of two transparent electrode substrates each having at least one surface provided with a transparent conductive film so that the transparent conductive films face each other, and the transparent conductive film is formed only in a portion where an external force is applied to the transparent electrode substrate. The switches are in contact with each other and operate as switches. For example, selection of menus on a display screen or input of figures and handwritten characters can be performed.
[0004]
FIG. 3 shows a configuration example of a conventional transparent tablet. The transparent tablet includes a lower electrode substrate having a transparent conductive film 2 and dot spacers 3 provided on an upper surface of a glass substrate 1 and an upper electrode having a hard coat layer 5 provided on an upper surface of a polyester film 4 and a transparent conductive film 6 provided on a lower surface. The substrates are arranged such that the transparent conductive films face each other, and two electrode substrates are attached to each other around the substrates. Note that this drawing is a part of the configuration, and the surrounding insulating layer, adhesive layer, and outgoing circuit to the outside are omitted.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The main application field of the transparent tablet is a portable information terminal, and the portable information terminal is usually equipped with a pen input type analog transparent tablet. The conventional analog type transparent tablet has poor writing durability, and there is a problem that the repeated repetition of pen input scratches the surface of the upper electrode, resulting in poor visibility.
[0006]
An object of the present invention is to solve such a problem and to obtain a transparent conductive laminate excellent in writing durability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The transparent conductive laminate of the present invention has a structure in which a primer layer and a hard coat layer are provided in this order on one surface of a polyester film, and a transparent conductive film is provided on the other surface of the polyester film. A transparent conductive laminate, wherein the primer layer is mainly composed of a copolymer polyester, an acrylic resin, fine particles as a lubricant and an ethylene oxide / propylene oxide copolymer, and the copolymer polyester has a glass transition point of 40. ８０80 ° C., and the copolymerized polyester is based on 8 to 20 mol% of the total dicarboxylic acid component —SO ₃ M (where M is the same equivalent of metal atom, ammonium group, quaternary amine as —SO ₃₎ Or a carboxylic acid component having a quaternary phosphonium group), and the acrylic resin has a glass transition point of 25 to 70 ° C. The hard coat layer is a feature that is made from an ultraviolet curable resin.
[0008]
Alternatively, the transparent conductive laminate of the present invention has a structure in which a primer layer and a hard coat layer are provided in this order on both sides of a polyester film, and a transparent conductive film is provided on at least one hard coat layer. A transparent conductive laminate, wherein the primer layer is mainly composed of a copolymer polyester, an acrylic resin, fine particles as a lubricant and an ethylene oxide / propylene oxide copolymer, and the copolymer polyester has a glass transition point of 40. ８０80 ° C., and the copolymerized polyester is based on 8 to 20 mol% of the total dicarboxylic acid component —SO ₃ M (where M is the same equivalent of metal atom, ammonium group, quaternary amine as —SO ₃₎ Or represents a quaternary phosphonium group), and the acrylic resin has a glass transition point of 25 to 70 ° C. Is characterized by further hard coat layer is made from UV-curable resin.
[0009]
Alternatively, the film for a transparent conductive laminate of the present invention is a film in which a primer layer is formed on at least one surface of a polyester film, and the primer layer is composed of copolymerized polyester, an acrylic resin, fine particles as a lubricant, and ethylene oxide. A propylene oxide copolymer as a main component, the copolymerized polyester has a glass transition point of 40 to 80 ° C., and the copolymerized polyester has a group of —SO ₃ M (here Wherein M represents a metal atom, an ammonium group, a quaternary amine or a quaternary phosphonium group in the same amount as -SO ₃ ), and the acrylic resin has a glass transition point of 25 to 70 ° C. It is characterized by being.
[0010]
Here, as the polyester film used in the present invention, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, polybutylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, terephthalic acid-2,6-naphthalenedicarboxylic acid-ethylene glycol Examples of the film include polyester films such as polymerized polyester and terephthalic acid-2,6-naphthalenedicarboxylic acid-1,4-butanediol-ethylene glycol copolymerized polyester.
[0011]
The intrinsic viscosity of the polyester (measured in an orthochlorophenol solvent at 35 ° C.) is preferably 0.4 to 0.9 dl / g. Further, the thickness of such a polyester film is preferably from 50 to 400 μm, particularly preferably from 75 to 200 μm.
[0012]
In the present invention, a primer layer is first provided on one side or both sides of the polyester film. This primer layer contains, as main components, a copolymerized polyester, an acrylic resin , fine particles as a lubricant, and an ethylene oxide / propylene oxide copolymer .
[0013]
Copolyester -SO 3 M _(wherein, M represents -SO ₃ the same equivalent of a metal atom, an ammonium group, quaternary amines or quaternary phosphonium groups showing a) group dicarboxylic acid component total dicarboxylic acid having a It accounts for 8 to 20 mol%, preferably 9 to 16 mol% of the components. By the content of group -SO 3 _M is in the above range, the adhesion between the hard coat layer is excellent.
[0014]
In the above group -SO 3 _M, M is lithium, sodium, an alkali metal atom such as potassium, magnesium, preferably an alkaline earth metal atom such as calcium, in particular sodium and potassium preferred. Further, M is preferably an ammonium group, a tetraethylammonium group, or a tetrabutylphosphonium group.
[0015]
It can be mentioned compounds represented by the following general formula as a dicarboxylic acid component containing a group _{-SO 3 M (1) ~ (} 5). These may be included alone or in combination of two or more in the copolymerized polyester.
[0016]
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[0017]
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[0018]
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[0020]
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[0021]
Other dicarboxylic acid components constituting the copolymerized polyester include terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ketone dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, and the like. And aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, and other dimer acids. Two or more of these may be included in the copolymerized polyester. The copolymerized polyester may further contain maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc. together with the above dicarboxylic acid as an acid component.
[0022]
The glycol components constituting the copolymerized polyester include carbon atoms such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol (1,4-butanediol), pentamethylene glycol, neopentylene glycol, hexamethylene glycol, and decamethylene glycol. 2 to 10 alkylene glycols, alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol, dialkylene glycols such as diethylene glycol and dipropylene glycol, hydroquinone, resorcinol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-dihydroxy Diols having an aromatic ring such as dimethylbenzene, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. Oxyalkylene glycol), other bisphenol A / alkylene oxide adducts, can be mentioned hydroquinone / alkylene oxide adducts.
[0023]
The copolymerized polyester can contain a small amount of a hydroxycarboxylic acid component such as p-hydroxybenzoic acid and p- (β-hydroxyethoxy) benzoic acid in addition to the above-mentioned dicarboxylic acid component and glycol component.
[0024]
Further, the copolymerized polyester may contain, in addition to the above-mentioned dicarboxylic acid component, glycol component and hydroxycarboxylic acid component, a polyfunctional component in a small amount within a range in which crosslinking does not substantially occur. Examples of the polyfunctional component include trimellitic acid, dimethylolpropionic acid, glycerin, and trimethylolpropane.
[0025]
The number average molecular weight of the copolymerized polyester is preferably 4000 to 27000. The glass transition point of the copolymerized polyester is from 40 to 80 ° C, preferably from 45 to 75 ° C. When the glass transition point of the copolymerized polyester is in the above range, there is no blocking during formation of the primer layer, and transparency is maintained.
[0026]
Such a copolyester can be produced by a method known per se. For example, a dicarboxylic acid including the radical -SO 3 _M, esterification other dicarboxylic acids and glycols as starting materials, or subjected to ester exchange reaction, can be easily obtained by subsequently performing a polycondensation reaction. The copolymerized polyester having a desired glass transition point can be easily produced based on the knowledge because the relationship between the acid component composition and the glycol component composition and the glass transition point can be known in advance by preliminary experiments.
[0027]
As the acrylic resin constituting the primer layer, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, N-methylolacrylamide, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, β-hydroxyethyl acrylate, ammonium acrylate, etc. And a copolymer of the above monomer and a small amount of a vinyl monomer exemplified by styrene. The acrylic resin is non-crosslinked.
[0028]
The glass transition point of the acrylic resin is from 25 to 70C, preferably from 40 to 66C. When the glass transition point is in the above range, the adhesion to the hard coat layer is excellent, and there is no blocking at the time of forming the primer layer, and the transparency is maintained. The acrylic resin is preferably water-soluble because it is easy to adjust the primer coating liquid as an aqueous coating liquid.
[0029]
The fine particles as the lubricant of the present invention preferably have an average particle size of 0.01 to 1 μm. As the fine particles of the present invention, organic fine particles exemplified by crosslinked acrylic resin, crosslinked polystyrene resin, melamine resin and the like; silicon oxide, titanium oxide, talc, kaolin, aluminum oxide, zinc oxide, calcium carbonate and the like are exemplified. Inorganic fine particles can be used.
[0030]
The proportions of the copolymerized polyester, the acrylic resin, and the fine particles are 20 to 80% by weight of the copolymerized polyester, 10 to 50% by weight of the acrylic resin, and 5 to 25% by weight of the fine particles based on the total amount thereof. Is preferred. When the proportion of the three components is within the above range, the adhesion to the hard coat layer is excellent, and the slipperiness and transparency are maintained.
[0031]
The primer layer of the present invention may contain, in addition to the above components, other resins, surfactants, antistatic agents, slipperiness imparting agents, and ultraviolet absorbers as long as the effects of the present invention are not impaired. The primer layer of the present invention preferably has a thickness of 0.01 to 0.3 μm.
[0032]
To provide a primer layer on a polyester film, usually by dissolving or dispersing a copolymerized polyester and an acrylic resin, and by applying an aqueous coating solution in which fine particles are dispersed on one or both sides of the polyester film and then drying. Can do it. The primer layer formed by such a method has a uniform surface and has no spots. Moreover, it has excellent adhesion to the hard coat layer.
[0033]
The polyester film before applying the primer layer may be any of an unoriented film, a uniaxially oriented film, and a biaxially oriented film. Is preferred. Any known method such as roll coating can be used for the coating method.
[0034]
Next, a hard coat layer made of an ultraviolet curable resin is provided on the primer layer. Examples of the ultraviolet-curable resin used in the present invention include polyol acrylates such as trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol penta (hexa) acrylate, polyester acrylate, and urethane. Polyfunctional acrylate resins such as acrylate, glycerin triglycidyl ether triacrylate, tris (glycidyl ether ethyl) isocyanurate triacrylate, pentaerythritol tetraglycidyl ether tetraacrylate, and epoxy acrylate such as phenol novolak polyglycidyl ether polyacrylate may be mentioned. it can. Photopolymerization initiator as an essential component to this, and other additives as necessary such as polymerization inhibitor, leveling agent, ultraviolet absorber, etc., thermoplastic resin, modifier such as plasticizer, dye, pigment, solvent And the like are used.
[0035]
The thickness of the hard coat layer of the present invention is preferably from 1 to 5 μm. The primer layer and the hard coat layer of the present invention can be provided on both sides of the polyester film. With such a configuration, scratch resistance during processing is improved. The hard coat layer of the present invention can contain fine particles such as silica. By including fine particles in the hard coat layer, the hard coat surface is appropriately roughened. When the hard coat surface is configured to be outside the transparent tablet, antiglare properties are imparted. In addition, in the case of a configuration that comes to the lower surface of the transparent conductive film, the surface of the transparent conductive film is roughened, so that light reflected on the surface of the transparent conductive film is scattered and interference generated between the upper and lower electrode substrates of the transparent tablet. Stripes can be eliminated.
[0036]
Examples of the transparent conductive film of the present invention include an ITO film containing 2 to 20% by weight of tin oxide and a tin oxide film doped with antimony or fluorine. As a method for forming the transparent conductive film, there are a PVD method such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, and an ion plating method, a coating method, a printing method, and a CVD method, and the PVD method or the CVD method is preferable. In the case of the PVD method or the CVD method, the thickness of the transparent conductive film is preferably 5 to 50 nm.
[0037]
Embodiment 1
FIG. 1 is a transparent tablet showing one embodiment of the present invention. In the figure, 1 is a glass substrate, 2 and 6 are transparent conductive films, 3 is a dot spacer, 4 is a polyester film, 5 is a hard coat layer, and 7 is a primer layer. The lower electrode substrate is constituted by the glass substrate 1, the transparent conductive film 2, and the dot spacers 3, and the upper electrode substrate is constituted by the transparent conductive film 6, the polyester film 4, the primer layer 7, and the hard coat layer 5.
[0038]
In order to prepare such a transparent tablet, an unstretched film of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.62 dl / g (measured in an orthochlorophenol solvent at 35 ° C.) is stretched 3.5 times in the machine direction, and then terephthalate is stretched. Copolyester P comprising acid-isophthalic acid-5-Na sulfoisophthalic acid [compound of the above general formula (1), occupying 13 mol% of all dicarboxylic acid components] -ethylene glycol-neopenthylene glycol copolymer ( (Tg = 49 ° C.) 56 parts by weight, 25 parts by weight of an acrylic resin R (Tg = 42 ° C.) composed of a methyl methacrylate-ethyl acrylate-acrylic acid-methacrylamide-N-methylolacrylamide copolymer, and a crosslinked acrylic resin 10 parts by weight of a filler (40 nm in diameter) and ethylene oxide propylene 4% strength aqueous solution (coating solution) containing emissions oxide copolymer in a ratio of 9 parts by weight, it was coated by a roll coater as a primer layer 7 on one surface of the film 4. The film was stretched 4 times in the transverse direction while drying, and heat-set at 220 ° C. to obtain a 175 μm film.
[0039]
Next, a hard coat layer 5 having a thickness of 3 μm was formed on the primer layer 7 by using an ultraviolet-curable urethane acrylate resin paint mixed with silica fine particles. On the other hand, an indium tin lower oxide film is first formed on the side opposite to the surface of the polyester film 4 on which the primer layer 7 is formed by a sputtering method, and then heat-treated at 150 ° C. for 15 hours to form an 18 nm-thick crystalline ITO. A transparent conductive laminate was produced by forming a film (SnO ₂ concentration: 5% by weight) as the transparent conductive film 6.
[0040]
Separately, both surfaces of a glass plate 1 having a thickness of 1.1 mm were subjected to dip coating with SiO ₂ , and an ITO film having a thickness of 18 nm was formed as a transparent conductive film 2 by a sputtering method. Next, a dot spacer 3 having a height of 7 μm, a diameter of 70 μm, and a pitch of 1.5 mm was formed on the ITO film to obtain a transparent conductive glass.
[0041]
These transparent conductive laminates and the transparent conductive glass were used as an upper electrode substrate and a lower electrode substrate, respectively, to produce a transparent tablet shown in FIG. Note that this drawing is a part of the configuration, and the surrounding insulating layer, adhesive layer, and outgoing circuit to the outside are omitted.
[0042]
Then, a writing durability test of the transparent tablet was performed by the following method. First, using a polyacetal pen having a tip of 0.8R, katakana characters are written in the order of the Japanese syllabary in the range of 20 mm square at the center of the hard coat surface of the transparent tablet upper electrode. The load is 250g. Change the pen and observe the state of the hard coat surface every 30,000 characters. The number of times of writing until the hard coat surface is scratched or peeled off is defined as writing durability. Table 1 shows the results.
[0043]
[Examples 2 to 4]
Example 1 was different from Example 1 in the combination of the copolymerized polyester and the acrylic resin constituting the primer layer. The primer layers were formed on both sides of the film. That is, instead of the combination of the copolymer polyester P and the acrylic resin R, a combination of the following copolymer polyester Q and the acrylic resin S was used. Then, primer layers 7 and 8 were formed on both surfaces of the polyethylene terephthalate film 4. However, the manufacturing conditions were the same as in Example 1.
[0044]
[Copolymerized polyester Q] 2,6-naphthalenedicarboxylic acid-isophthalic acid-5-potassium sulfoisophthalic acid [compound of the general formula (2), occupying 11 mol% of all dicarboxylic acids] -ethylene glycol-bisphenol A Ethylene oxide adduct copolymer (Tg = 55 ° C.).
[0045]
[Acrylic resin S] Methyl methacrylate-glycidyl methacrylate-butyl acrylate-N-methoxymethylacrylamide-β-hydroxyethyl methacrylate copolymer (Tg = 48 ° C.).
[0046]
On the primer layers 7 and 8 formed on both sides, hard coat layers 5 and 9 were formed using an ultraviolet-curable urethane acrylate resin paint containing fine silica particles. The thickness of the hard coat layer 9 was 1 μm, and the thickness of the hard coat layer 5 was 3 μm. Subsequently, a transparent conductive film 6 made of an ITO film was formed on the hard coat layer 9 in the same manner as in Example 1 to obtain a transparent conductive laminate.
[0047]
The transparent tablet shown in FIG. 2 was prepared using the transparent conductive laminate and the transparent conductive glass prepared under the same conditions as in Example 1. Note that this drawing is a part of the configuration, and the surrounding insulating layer, adhesive layer, and outgoing circuit to the outside are omitted. Then, a writing durability test was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0048]
[Comparative Example 1]
A transparent conductive laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate film having no primer layer on the surface was used. The transparent tablet shown in FIG. 3 was produced using the transparent conductive laminate and the transparent conductive glass of Example 1. Note that this drawing is a part of the configuration, and the surrounding insulating layer, adhesive layer, and outgoing circuit to the outside are omitted. Then, a writing durability test was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0049]
[Table 1]

[0050]
【The invention's effect】
The transparent conductive laminate of the present invention has excellent adhesion between the hard coat layer and the polyester film, and when used as an upper electrode substrate of a transparent tablet, a transparent tablet with extremely good writing durability is obtained, which is practical. The significance is great. The transparent conductive laminate of the present invention can be used not only for transparent tablets, but also as a transparent electrode substrate for electromagnetic shielding, antistatic, protective films for various displays, electroluminescent panels, solar cells, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transparent tablet of Example 1. FIG. 2 is a transparent tablet of Examples 2 to 4. FIG. 3 is a transparent tablet of conventional and comparative examples.
Reference Signs List 1

glass substrate

2, 6 transparent conductive film 3 dot spacer 4 polyester 5, 9 hard coat layer 7, 8 primer layer

Claims

A transparent conductive laminate having a configuration in which a primer layer and a hard coat layer are provided in this order on one surface of the polyester film, and a transparent conductive film is provided on the other surface of the polyester film, The primer layer is mainly composed of a copolymerized polyester, an acrylic resin, fine particles as a lubricant, and an ethylene oxide / propylene oxide copolymer. The copolymerized polyester has a glass transition point of 40 to 80 ° C., and the copolymerized polyester has a 8-20 mol% of total dicarboxylic acid component group _-SO 3 M (wherein, M represents -SO ₃ the same equivalent of a metal atom, an ammonium group, a show quaternary amines or quaternary phosphonium groups) to The acrylic resin has a glass transition point of 25 to 70 ° C, and the hard coat layer is UV-cured. Transparent conductive laminate, characterized in that it is made from resin.

A transparent conductive laminate having a configuration in which a primer layer and a hard coat layer are provided in this order on both sides of the polyester film, and a transparent conductive film is provided on at least one hard coat layer, The layer is mainly composed of a copolymer polyester, an acrylic resin, fine particles as a lubricant and an ethylene oxide / propylene oxide copolymer , the copolymer polyester has a glass transition point of 40 to 80 ° C, and the copolymer polyester is 8-20 mol% based _-SO 3 M (wherein, M represents a -SO ₃ equivalent amount of the metal atom, an ammonium group, a show quaternary amines or quaternary phosphonium groups) of all the dicarboxylic acid components having a The dicarboxylic acid component occupies, the acrylic resin has a glass transition point of 25 to 70 ° C., and the hard coat layer is an ultraviolet curable type. Transparent conductive laminate, characterized in that it is made from fat.

The transparent conductive laminate according to claim 1, wherein the hard coat layer contains silica fine particles.