JP3565941B2 - Room temperature crosslinkable acrylic resin emulsion composition with improved coloring - Google Patents

Description

【０００７】
である。
一方、アセトアセチル基を有するモノマーとしてアセトアセトキシエチルクリレート（ＡＡＥＭ）を使用した場合、ＡＡＥＭは下記の通りの互換異性体であって、ヒドラジノ基とアセトアセチル基はその中の
【０００８】
【化２】

【０００９】
エノール型の方が反応すると考えられる。したがって、その反応機構は、
【００１０】
【化３】

【００１１】
で、αβ不飽和カルボン酸に付加するマイケル付加型の反応と考えられる。
【００１２】
ＡＡＥＭを共重合したエマルジョンにヒドラジン誘導体を配合したエマルジョンは着色する。そして着色はｐＨが７より高いとより加速される傾向にあった。その理由は、両者の反応機構の差にあって、アセトアセチル基とヒドラジン誘導体との反応生成物には共鳴構造が生じることが原因と考えられる。
エマルジョンに着色が発生するとそれを乾燥したフイルムも着色し商品価値を損ねるという問題が発生する。
【００１３】
本発明者らはアセトアセチル基含有（メタ）アクリル酸エステルを共重合したアセトアセチル基含有アクリル酸樹脂エマルジョンにヒドラジン誘導体を配合した場合に生ずる着色の防止方法を検討した。その結果、ヒドラジン誘導体と反応して赤く着色した成分は水相に存在して樹脂と分離可能であることをつきとめた。従って、ヒドラジン誘導体と反応して赤く着色するのは樹脂中のアセトアセチル基ではなく、水相に存在する物質に含まれるアセトアセチル基であって、アセトアセチル基を含有する未反応のモノマー、あるいはアセトアセチル基を含有する重合中に生じた分解物が原因と考えられる。
本発明者らはさらに亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩から選んだ１または２以上の添加が着色防止に有効であること、そしてそれらを添加しても樹脂中のアセトアセチル基とヒドラジン誘導体との反応は阻害されないことを見いだし本発明を完成した。その理由はこれらは水相中に存在するアセトアセチル基含有物質と選択的に反応して着色の原因となるアセトアセチル基含有物質とヒドラジン誘導体との反応を防止することにあると考えている。
【００１４】
アセトアセチル基とヒドラジノ基の反応もＤＡＡＭのケト基とヒドラジノ基との反応と同様に、水が存在すると反応は抑制され、エマルジョンは安定である。しかし、もし反応が生じると反応粒子が沈降する問題を生ずる。本発明のエマルジョンは使用直前にヒドラジン誘導体が配合される場合や、予めヒドラジン誘導体を配合した一液型のエマルジョンとして使用される場合もある。ヒドラジン誘導体の分解を避けるためには前者の使用方法が望ましい。後者の使用方法でヒドラジン誘導体を配合したエマルジョンが長期保存されたりすると、エマルジョンの粒子が沈降する場合がある。このような粒子の沈降の危険を防止するために、本発明のエマルジョン組成物にさらに水溶性カルボニル化合物を配合すると、粒子の沈降防止に有効である。その添加量は１０重量部以下が望ましい。１０重量部より多くなるとかえってエマルジョンの安定性が損なわれたり、乾燥後に生ずる樹脂のアセトアセチル基とヒドラジン誘導体との反応が抑制されたりする。
【００１５】
水溶性カルボニル化合物としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン、ブチロイン、ジイソプロピルケトン、メチルビニルケトン、アセトインなどが挙げられる。
【００１６】
本発明に使用されるアセトアセチル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルクロトナート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルクロトナート、２−シアノアセトアセトキシエチルメタクリレート等がある。これらのうち、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレートが好適に使用される。その使用量は、全単量体に対し少なくとも１重量％である。１重量％より少ないと架橋による効果がでない。
【００１７】
アセトアセチル基含有（メタ）アクリル酸エステルと共重合させる他の単量体としては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１３のアルキルエステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２エチルヘキシル、ラウリル、シクロヘキシル等のエステル）、グリシジルメタクリレート、グリコール類のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物（例えばスチレン）、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のエチレン不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルキル及び／またはＮ−アルキロール誘導体、不飽和スルホン酸またはその塩、ヒドロキシル基含有不飽和単量体の１または２以上が使用できる。
また、アルキル基の炭素数１４以上の（メタ）アクリル酸エステルは疎水性が強く乳化重合は難しいが、少量で共重合できる範囲であれば使用できる。
これら単量体を重合して得たアクリル系樹脂水性分散体は３０〜６０重量％の濃度のものが好適に使用される。
【００１８】
本発明で使用する亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩の配合量は、アクリル系樹脂水性分散体の固形分１００重量部に対し０．１〜５．０重量部である。
０．１重量部より少ないと着色防止効果が充分でなく、５．０重より多いと耐水性が悪くなる。好ましくは、０．５〜２．０重量部である。
【００１９】
本発明に用いる水溶性ヒドラジン誘導体としては、分子中に２個以上のヒドラジノ基を有する水溶性の化合物である。炭素数が２〜１０個の飽和脂肪族ジカルボン酸から誘導されるジヒドラジド化合物が好適に使用され、例えばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。さらに環状構造を有する水溶性のジヒドラジド化合物である１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１分子中に２個以上のヒドラジノ基を有するポリアクリル酸ジヒドラジド、炭酸ヒドラジンも好適に使用される。
その使用量は、エマルジョン中のアセトアセチル基１ｍｏｌに対し０．０５〜１．０ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌより少ないと架橋の効果がでない。１．０ｍｏｌより多いと、未反応の水溶性ヒドラジン誘導体が造膜後のフイルムに残留するため耐水性が悪くなる。
【００２０】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
【００２１】
実施例１
温度計、撹拌機、還流冷却機及び滴下ロートを備えた内容積５００ｍｌの四ツ口フラスコの中で次の組成の溶液を調整した。
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル系乳化剤 ０．６重量部
脱イオン水 １０４．８重量部
別の容器に下記の組成を加え、撹拌混合し乳化単量体組成物を作成した。
メタクリル酸メチル ６５．０重量部
アクリル酸ブチル ５９．０重量部
アセトアセトキシエチルメタクリレート ９．８重量部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル系乳化剤 ５．９重量部
脱イオン水 ３９．０重量部
乳化単量体組成物の５重量％を前記反応容器に加え、撹拌しながら８０℃まで加熱し、濃度５％過硫酸カリウム８重量部のうちの約２０％を加え乳化重合を開始した。残りの乳化単量体組成物の９５重量％と５％過硫酸カリウム８０重量％を３時間にわたって滴下重合を行い、アセトアセチル基含有合成樹脂水性エマルジョンを得た。
得られたアセトアセチル基含有合成樹脂水性エマルジョン１００重量部に対し、１０％のアンモニア水を添加しｐＨ８に調整した後、１０％重亜硫酸ナトリウムを１０重量部を加えて撹拌混合した。次に水溶性のヒドラジン誘導体として１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を３．６重量部を加えて撹拌混合し、濃度４０％、粘度３０ｃｐｓ、ｐＨ８．１の室温架橋性合成樹脂エマルジョンを得た。これらの室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンの着色の有無とヒドラジン誘導体との反応による樹脂の架橋は次のように試験した。
着色の有無：室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンを完全密閉のガラス瓶の中で室温・１カ月間保存し、着色の有無を目視にて観察した。
○：着色なし（乳白色）
×：着色有り
ヒドラジン誘導体の反応による樹脂の架橋：乾燥皮膜を室温・７日間の条件下で作成し、トルエン溶液に７日間浸漬し、皮膜のトルエン溶出率（％）を算出した。
皮膜のトルエン溶出率（％）＝（（ＷＡ＝ＷＢ）／ＷＡ）×１００
ＷＡ：トルエン浸漬前の乾燥皮膜の重量（％）
ＷＢ：トルエン浸漬後の乾燥皮膜の重量（％）
結果は表１に記載した。重亜硫酸ナトリムを添加した系では、樹脂エマルジョンの着色は１ヶ月放置しても観察されなかった。また室温で７日間放置したフイルムをトルエンに７日間浸漬した後の溶出率を測定したところ１２％であった。このことから樹脂のアセトアセチル基とヒドラジン誘導体の反応が確認された。
【００２２】
【表１】

【００２３】
実施例２
実施例１と同様な方法で得られたアセトアセチル基含有合成樹脂水性エマルジョン１００重量部に対し、１０％重亜硫酸ナトリウム２０重量部を加えて撹拌混合した以外は実施例１と同等な方法で作成し、室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンを得た。
これらの室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンの着色の有無とヒドラジン誘導体との反応による樹脂の架橋結果について表１に示した。重亜硫酸ナトリウムを添加した系では、樹脂エマルジョンの着色は１ヶ月放置しても観察されなかった。また室温で７日間放置したフイルムをトルエンに７日間浸漬した後の溶出率を測定したところ８％であった。このことから樹脂のアセトアセチル基とヒドラジン誘導体の反応が確認された。
【００２４】
実施例３
実施例１と同様な方法で得られたアセトアセチル基含有合成樹脂水性エマルジョン１００重量部に対し、１０％重亜硫酸ナトリウム５０重量部を加えて撹拌混合した以外は実施例１と同等な方法で作成し、室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンを得た。
これらの室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンの着色の有無とヒドラジン誘導体との反応による樹脂の架橋結果について表１に示した。重亜硫酸ナトリウムを添加した系では、樹脂エマルジョンの着色は１ヶ月放置しても観察されなかった。また室温で７日間放置したフイルムをトルエンに７日間浸漬した後の溶出率を測定したところ１０％であった。このことから樹脂のアセトアセチル基とヒドラジン誘導体の反応が確認された。
【００２５】
実施例４
実施例１と同様な方法で得られたアセトアセチル基含有合成樹脂水性エマルジョン１００重量部に対し、１０％重亜硫酸ナトリウム２０重量部、１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を７．２重量部を加えて撹拌混合した以外は実施例１と同等な方法で作成し、室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンを得た。
これらの室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンの着色の有無とヒドラジン誘導体との反応による樹脂の架橋結果について表１に示した。重亜硫酸ナトリウムを添加した系では、樹脂エマルジョンの着色は１ヶ月放置しても観察されなかった。また室温で７日間放置したフイルムをトルエンに７日間浸漬した後の溶出率を測定したところ８％であった。このことから樹脂のアセトアセチル基とヒドラジン誘導体の反応が確認された。
【００２６】
実施例５
実施例１と同様な方法で得られたアセトアセチル基含有合成樹脂水性エマルジョン１００重量部に対し、１０％重亜硫酸ナトリウム２０重量部、１０％アセトン水溶液を２５重量部を加えて撹拌混合した以外は実施例１と同等な方法で作成し、室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンを得た。
これらの室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンの着色の有無とヒドラジン誘導体との反応による樹脂の架橋結果について表１に示した。重亜硫酸ナトリウムを添加した系では、樹脂エマルジョンの着色は１ヶ月放置しても観察されなかった。また室温で７日間放置したフイルムをトルエンに７日間浸漬した後の溶出率を測定したところ１０％であった。このことから樹脂のアセトアセチル基とヒドラジン誘導体の反応が確認された。さらに３ヶ月間の室温での保存安定性も良好であった。
【００２７】
実施例６
実施例１の乳化単量体組成物の内、アセトアセトキシエチルメタクリレートを４．０重量部用いた以外は同様な方法で行い、室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンを得た。
これらの室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンの着色の有無とヒドラジン誘導体との反応による樹脂の架橋結果について表１に示した。重亜硫酸ナトリウムを添加した系では、樹脂エマルジョンの着色は１ヶ月放置しても観察されなかった。また室温で７日間放置したフイルムをトルエンに７日間浸漬した後の溶出率を測定したところ２０％であった。このことから樹脂のアセトアセチル基とヒドラジン誘導体の反応が確認された。
【００２８】
実施例７
実施例６と同様な方法で得られたアセトアセチル基含有合成樹脂水性エマルジョン１００重量部に対し、１０％重亜硫酸ナトリウム２０重量部を加えて撹拌混合した以外は実施例６と同等な方法で作成し、室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンを得た。
これらの室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンの着色の有無とヒドラジン誘導体との反応による樹脂の架橋結果について表１に示した。重亜硫酸ナトリウムを添加した系では、樹脂エマルジョンの着色は１ヶ月放置しても観察されなかった。また室温で７日間放置したフイルムをトルエンに７日間浸漬した後の溶出率を測定したところ２５％であった。このことから樹脂のアセトアセチル基とヒドラジン誘導体の反応が確認された。
【００２９】
実施例８
実施例６と同様な方法で得られたアセトアセチル基含有合成樹脂水性エマルジョン１００重量部に対し、１０％重亜硫酸ナトリウム５０重量部を加えて撹拌混合した以外は実施例６と同等な方法で作成し、室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンを得た。
これらの室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンの着色の有無とヒドラジン誘導体との反応による樹脂の架橋結果について表１に示した。重亜硫酸ナトリウムを添加した系では、樹脂エマルジョンの着色は１ヶ月放置しても観察されなかった。また室温で７日間放置したフイルムをトルエンに７日間浸漬した後の溶出率を測定したところ２２％であった。このことから樹脂のアセトアセチル基とヒドラジン誘導体の反応が確認された。
【００３０】
実施例９
実施例６と同様な方法で得られたアセトアセチル基含有合成樹脂水性エマルジョン１００重量部に対し、１０％重亜硫酸ナトリウム２０重量部、１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液を７．２重量部を加えて撹拌混合した以外は実施例１と同等な方法で作成し、室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンを得た。
これらの室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンの着色の有無とヒドラジン誘導体との反応による樹脂の架橋結果について表１に示した。重亜硫酸ナトリウムを添加した系では、樹脂エマルジョンの着色は１ヶ月放置しても観察されなかった。また室温で７日間放置したフイルムをトルエンに７日間浸漬した後の溶出率を測定したところ２０％であった。このことから樹脂のアセトアセチル基とヒドラジン誘導体の反応が確認された。
【００３１】
実施例１０
実施例６と同様な方法で得られたアセトアセチル基含有合成樹脂水性エマルジョン１００重量部に対し、１０％重亜硫酸ナトリウム２０重量部、１０％アセトン水溶液を２５重量部を加えて撹拌混合した以外は実施例１と同等な方法で作成し、室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンを得た。
これらの室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンの着色の有無とヒドラジン誘導体との反応による樹脂の架橋結果について表１に示した。重亜硫酸ナトリウムを添加した系では、樹脂エマルジョンの着色は１ヶ月放置しても観察されなかった。また室温で７日間放置したフイルムをトルエンに７日間浸漬した後の溶出率を測定したところ２５％であった。このことから樹脂のアセトアセチル基とヒドラジン誘導体の反応が確認された。さらに３ヶ月の室温での保存安定性も良好であった。
【００３２】
比較例１
実施例１で得られた室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンから重亜硫酸ナトリウムとアジピン酸ジヒドラジドを除いたものを用いた。これらの室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンの着色の有無とヒドラジン誘導体との反応による樹脂の架橋結果について表１に示した。樹脂エマルジョンの着色は１ヶ月放置しても観察されなかった。また室温で７日間放置したフイルムをトルエンに７日間浸漬した後の溶出率を測定したところ、フイルムはすべて溶解した。
【００３３】
比較例２
実施例１で得られた室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンから重亜硫酸ナトリウムを除いたものを用いた。
これらの室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンの着色の有無とヒドラジン誘導体との反応による樹脂の架橋結果について表１に示した。１ヶ月放置後の樹脂エマルジョンの着色はピンク色が観察された。また室温で７日間放置したフイルムをトルエンに７日間浸漬した後の溶出率を測定したところ１２％であった。このことから樹脂のアセトアセチル基とヒドラジン誘導体の反応が確認された。
【００３４】
比較例３
実施例６で得られた室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンから重亜硫酸ナトリウムとアジピン酸ジヒドラジドを除いたものを用いた。これらの室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンの着色の有無とヒドラジン誘導体との反応による樹脂の架橋結果について表１に示した。樹脂エマルジョンの着色は１ヶ月放置しても観察されなかった。また室温で７日間放置したフイルムをトルエンに７日間浸漬した後の溶出率を測定したところ、フイルムはすべて溶解した。
【００３５】
比較例４
実施例６で得られた室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンから重亜硫酸ナトリウムを除いたものを用いた。
これらの室温架橋性アクリル樹脂エマルジョンの着色の有無とヒドラジン誘導体との反応による樹脂の架橋結果について表１に示した。１ヶ月放置後の樹脂エマルジョンの着色はピンク色が観察された。また室温で７日間放置したフイルムをトルエンに７日間浸漬した後の溶出率を測定したところ１８％であった。このことから樹脂のアセトアセチル基とヒドラジン誘導体の反応が確認された。
【００３６】
【発明の効果】
本発明は保存中にゲル化を生ずることもなく、室温で架橋して耐溶剤性、耐水性、耐熱性等の物性が改善された効果を奏する。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an acrylic resin emulsion that can be crosslinked at room temperature.
[0002]
[Prior art]
It has been known that a water-soluble hydrazine is blended with an acetoacetyl group-containing acrylic emulsion and cross-linked at room temperature to improve physical properties such as solvent resistance, water resistance and heat resistance. For example, it is described in US Pat. No. 3,345,336A. However, this emulsion had the disadvantage that the acetoacetyl group and the hydrazino group reacted during storage, and the emulsion was colored red with time.
JP-B-61-6861 and JP-B-58-20991 disclose one-part crosslinkable emulsions in which a hydrazine derivative is blended with an emulsion having a carbonyl group. In these specifications, a monomer having an acetoacetyl group is also described as one of the components constituting the emulsion containing a carbonyl group. The problem was inevitable.
When the emulsion is colored, the dried film of the emulsion is colored as well. For this reason, when a paint is prepared using such a colored emulsion, not only a white paint cannot be prepared, but also a colored paint causes discoloration and loses commercial value. Even a clear coating that is applied to a substrate as it is without forming a paint causes a problem of discoloration and loss of commercial value.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a room temperature crosslinkable synthetic resin emulsion which is stable over time and does not cause coloring.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention,
(A) (a) 100 parts by weight of an acrylic resin aqueous dispersion having a concentration of 30 to 60%, in which (a) acetocetyl group-containing (meth) acrylic ester is copolymerized at least 1% by weight, and (b) sulfite, bisulfite, thiosulfate One or more selected from salts, an acrylic resin emulsion comprising 0.1 to 5.0 parts by weight,
(B) A room temperature crosslinkable synthetic resin emulsion composition is provided, wherein 0.05 to 1.0 mol of a water-soluble hydrazine derivative is blended with respect to 1 mol of acetoacetyl group contained in (A).
According to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a room temperature crosslinkable synthetic resin emulsion obtained by adding a water-soluble carbonyl compound as an emulsion particle sedimentation inhibitor to the room temperature crosslinkable synthetic resin emulsion composition.
[0005]
[Action]
First, the reason for coloring an emulsion containing an acetoacetyl group will be specifically described to explain the operation of the present invention. In the examples of JP-B-61-6861 and JP-B-58-20991, diacetone acrylamide (DAAM) is used as a carbonyl group-providing monomer. The reaction mechanism in this case is
[0006]
Embedded image

[0007]
It is.
On the other hand, when acetoacetoxyethyl acrylate (AAEM) is used as a monomer having an acetoacetyl group, AAEM is a compatible isomer as described below, and a hydrazino group and an acetoacetyl group are represented by
Embedded image

[0009]
It is believed that the enol type reacts better. Therefore, the reaction mechanism is
[0010]
Embedded image

[0011]
This is considered to be a Michael addition-type reaction of addition to the αβ unsaturated carboxylic acid.
[0012]
An emulsion in which a hydrazine derivative is blended with an emulsion obtained by copolymerizing AAEM is colored. The coloring tended to be accelerated when the pH was higher than 7. The reason for this is considered to be the difference between the two reaction mechanisms, and that the reaction product of the acetoacetyl group and the hydrazine derivative has a resonance structure.
When coloring occurs in the emulsion, a film obtained by drying the emulsion is also colored, which causes a problem of impairing commercial value.
[0013]
The present inventors have studied a method for preventing coloring that occurs when a hydrazine derivative is blended in an acetoacetyl group-containing acrylic acid resin emulsion obtained by copolymerizing an acetoacetyl group-containing (meth) acrylate. As a result, it was found that the component colored red by reacting with the hydrazine derivative was present in the aqueous phase and was separable from the resin. Therefore, it is not the acetoacetyl group in the resin that reacts with the hydrazine derivative and is colored red, but the acetoacetyl group contained in the substance present in the aqueous phase, and an unreacted monomer containing an acetoacetyl group, or The cause is considered to be a decomposition product generated during polymerization containing an acetoacetyl group.
The present inventors have further found that the addition of one or more selected from sulfites, bisulfites, and thiosulfates is effective in preventing coloration, and even if they are added, the acetoacetyl group in the resin and the hydrazine derivative The present inventors have found that the reaction with is not inhibited and completed the present invention. The reason is believed to be that they selectively react with the acetoacetyl group-containing substance present in the aqueous phase to prevent the reaction between the acetoacetyl group-containing substance and the hydrazine derivative, which causes coloring.
[0014]
The reaction between the acetoacetyl group and the hydrazino group, like the reaction between the keto group and the hydrazino group of DAAM, is suppressed in the presence of water, and the emulsion is stable. However, if a reaction occurs, there arises a problem that the reaction particles settle. The emulsion of the present invention may be mixed with a hydrazine derivative immediately before use, or may be used as a one-pack emulsion in which a hydrazine derivative is previously mixed. In order to avoid the decomposition of the hydrazine derivative, the former method is desirable. If the emulsion containing the hydrazine derivative is stored for a long time in the latter usage method, the particles of the emulsion may settle. If a water-soluble carbonyl compound is further added to the emulsion composition of the present invention in order to prevent such a risk of settling of the particles, it is effective in preventing the particles from settling. The addition amount is desirably 10 parts by weight or less. When the amount is more than 10 parts by weight, the stability of the emulsion is impaired, and the reaction between the acetoacetyl group of the resin and the hydrazine derivative which occurs after drying is suppressed.
[0015]
Examples of the water-soluble carbonyl compound include acetone, ethyl methyl ketone, methyl propyl ketone, isopropyl methyl ketone, butyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone, pinacolone, diethyl ketone, butyroin, diisopropyl ketone, methyl vinyl ketone, acetoin and the like.
[0016]
The acetoacetyl group-containing (meth) acrylate used in the present invention includes acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxyethyl methacrylate, acetoacetoxyethyl crotonate, acetoacetoxypropyl acrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate, and acetoacetoxypropyl crotonate. And 2-cyanoacetoacetoxyethyl methacrylate. Of these, acetoacetoxyethyl acrylate and acetoacetoxyethyl methacrylate are preferably used. The amount used is at least 1% by weight, based on all monomers. If it is less than 1% by weight, the effect of crosslinking is not obtained.
[0017]
Other monomers to be copolymerized with the acetoacetyl group-containing (meth) acrylic acid ester include alkyl esters of (meth) acrylic acid having 1 to 13 carbon atoms (eg, methyl (meth) acrylate, ethyl, isopropyl, n Esters such as -propyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, 2ethylhexyl, lauryl, cyclohexyl), glycidyl methacrylate, di (meth) acrylates of glycols, vinyl aromatic compounds (eg styrene), vinyl chloride, N-alkyl and / or N of ethylenically unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid amide, unsaturated carboxylic acid amide such as vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, etc. -Alkylol derivative, unsaturated sulf Phosphate or a salt thereof, one or more hydroxyl group-containing unsaturated monomers may be used.
A (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 14 or more carbon atoms has high hydrophobicity and is difficult to emulsion-polymerize, but can be used as long as it can be copolymerized in a small amount.
Acrylic resin aqueous dispersions obtained by polymerizing these monomers preferably have a concentration of 30 to 60% by weight.
[0018]
The compounding amount of the sulfite, bisulfite and thiosulfate used in the present invention is 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the aqueous acrylic resin dispersion.
If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of preventing coloring is not sufficient, and if the amount is more than 5.0 parts, the water resistance becomes poor. Preferably, it is 0.5 to 2.0 parts by weight.
[0019]
The water-soluble hydrazine derivative used in the present invention is a water-soluble compound having two or more hydrazino groups in a molecule. A dihydrazide compound derived from a saturated aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms is preferably used, and examples thereof include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, and adipic acid dihydrazide. Further, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin which is a water-soluble dihydrazide compound having a cyclic structure, polyacrylic acid dihydrazide having two or more hydrazino groups in one molecule, and hydrazine carbonate are also preferable. Used for
The amount used is 0.05 to 1.0 mol per 1 mol of acetoacetyl groups in the emulsion. If the amount is less than 0.05 mol, the effect of crosslinking is not obtained. If it is more than 1.0 mol, unreacted water-soluble hydrazine derivative remains on the film after film formation, resulting in poor water resistance.
[0020]
【Example】
Next, the present invention will be described specifically with reference to examples.
[0021]
Example 1
A solution having the following composition was prepared in a 500-ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping funnel.
0.6 parts by weight of polyoxyethylene alkyl allyl ether emulsifier 104.8 parts by weight of deionized water The following composition was added to another container, and mixed by stirring to prepare an emulsion monomer composition.
Methyl methacrylate 65.0 parts by weight butyl acrylate 59.0 parts by weight acetoacetoxyethyl methacrylate 9.8 parts by weight Polyoxyethylene alkyl allyl ether emulsifier 5.9 parts by weight Deionized water 39.0 parts by weight emulsifying monomer 5% by weight of the composition was added to the reaction vessel, heated to 80 ° C. with stirring, and about 20% of 8% by weight of 5% strength potassium persulfate was added to start emulsion polymerization. 95% by weight of the remaining emulsified monomer composition and 80% by weight of 5% potassium persulfate were dropped and polymerized over 3 hours to obtain an aqueous emulsion of an acetoacetyl group-containing synthetic resin.
To 100 parts by weight of the obtained acetoacetyl group-containing synthetic resin aqueous emulsion, 10% ammonia water was added to adjust the pH to 8, and then 10% by weight of 10% sodium bisulfite was added and mixed with stirring. Next, 3.6 parts by weight of a 10% aqueous solution of adipic acid dihydrazide as a water-soluble hydrazine derivative was added and mixed by stirring to obtain a room temperature crosslinkable synthetic resin emulsion having a concentration of 40%, a viscosity of 30 cps and a pH of 8.1. The presence or absence of coloring of these room temperature crosslinkable acrylic resin emulsions and the crosslinking of the resin due to the reaction with the hydrazine derivative were tested as follows.
Coloring: The crosslinkable acrylic resin emulsion at room temperature was stored at room temperature for one month in a completely sealed glass bottle, and the coloration was visually observed.
○: No coloring (milky white)
×: Crosslinking of resin by reaction of colored hydrazine derivative: A dry film was prepared under the conditions of room temperature and 7 days, immersed in a toluene solution for 7 days, and the toluene elution rate (%) of the film was calculated.
Toluene elution rate of film (%) = ((WA = WB) / WA) × 100
WA: Weight (%) of dry film before immersion in toluene
WB: Weight of dried film after immersion in toluene (%)
The results are shown in Table 1. In the system to which sodium bisulfite was added, coloring of the resin emulsion was not observed even after being left for one month. The elution rate after immersing the film left at room temperature for 7 days in toluene for 7 days was 12%. This confirmed the reaction of the hydrazine derivative with the acetoacetyl group of the resin.
[0022]
[Table 1]

[0023]
Example 2
Prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of 10% sodium bisulfite was added to 100 parts by weight of the aqueous acetoacetyl group-containing synthetic resin aqueous emulsion obtained in the same manner as in Example 1, and then stirred and mixed. Thus, a room temperature crosslinkable acrylic resin emulsion was obtained.
Table 1 shows the presence or absence of coloring of these room temperature crosslinkable acrylic resin emulsions and the results of crosslinking of the resin by reaction with the hydrazine derivative. In the system to which sodium bisulfite was added, coloring of the resin emulsion was not observed even after one month of standing. The elution rate after immersing the film left at room temperature for 7 days in toluene for 7 days was 8%. This confirmed the reaction between the acetoacetyl group of the resin and the hydrazine derivative.
[0024]
Example 3
Prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of 10% sodium bisulfite was added to 100 parts by weight of the aqueous acetoacetyl group-containing synthetic resin emulsion obtained by the same method as in Example 1, and then stirred and mixed. Thus, a room temperature crosslinkable acrylic resin emulsion was obtained.
Table 1 shows the presence or absence of coloring of these room temperature crosslinkable acrylic resin emulsions and the results of crosslinking of the resin by reaction with the hydrazine derivative. In the system to which sodium bisulfite was added, coloring of the resin emulsion was not observed even after one month of standing. The elution rate after immersing the film left at room temperature for 7 days in toluene for 7 days was 10%. This confirmed the reaction of the hydrazine derivative with the acetoacetyl group of the resin.
[0025]
Example 4
20 parts by weight of 10% sodium bisulfite and 7.2 parts by weight of a 10% aqueous solution of adipic acid dihydrazide are added to 100 parts by weight of the aqueous emulsion of an acetoacetyl group-containing synthetic resin obtained in the same manner as in Example 1, and the mixture is stirred. Except for mixing, it was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a room temperature crosslinkable acrylic resin emulsion.
Table 1 shows the presence or absence of coloring of these room temperature crosslinkable acrylic resin emulsions and the results of crosslinking of the resin by reaction with the hydrazine derivative. In the system to which sodium bisulfite was added, coloring of the resin emulsion was not observed even after one month of standing. The elution rate after immersing the film left at room temperature for 7 days in toluene for 7 days was 8%. This confirmed the reaction of the hydrazine derivative with the acetoacetyl group of the resin.
[0026]
Example 5
Except that 20 parts by weight of 10% sodium bisulfite and 25 parts by weight of an aqueous solution of 10% acetone were added to 100 parts by weight of an aqueous emulsion of an acetoacetyl group-containing synthetic resin obtained in the same manner as in Example 1, and then stirred and mixed. It was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a room temperature crosslinkable acrylic resin emulsion.
Table 1 shows the presence or absence of coloring of these room temperature crosslinkable acrylic resin emulsions and the results of crosslinking of the resin by reaction with the hydrazine derivative. In the system to which sodium bisulfite was added, coloring of the resin emulsion was not observed even after one month of standing. The elution rate after immersing the film left at room temperature for 7 days in toluene for 7 days was 10%. This confirmed the reaction of the hydrazine derivative with the acetoacetyl group of the resin. Further, the storage stability at room temperature for three months was also good.
[0027]
Example 6
A room temperature crosslinkable acrylic resin emulsion was obtained in the same manner as in Example 1, except that 4.0 parts by weight of acetoacetoxyethyl methacrylate was used in the emulsion monomer composition of Example 1.
Table 1 shows the presence or absence of coloring of these room temperature crosslinkable acrylic resin emulsions and the results of crosslinking of the resin by reaction with the hydrazine derivative. In the system to which sodium bisulfite was added, coloring of the resin emulsion was not observed even after one month of standing. The elution rate after immersing the film left at room temperature for 7 days in toluene for 7 days was 20%. This confirmed the reaction of the hydrazine derivative with the acetoacetyl group of the resin.
[0028]
Example 7
Prepared in the same manner as in Example 6, except that 20 parts by weight of 10% sodium bisulfite was added to 100 parts by weight of the aqueous emulsion of an acetoacetyl group-containing synthetic resin obtained in the same manner as in Example 6, followed by stirring and mixing. Thus, a room temperature crosslinkable acrylic resin emulsion was obtained.
Table 1 shows the presence or absence of coloring of these room temperature crosslinkable acrylic resin emulsions and the results of crosslinking of the resin by reaction with the hydrazine derivative. In the system to which sodium bisulfite was added, coloring of the resin emulsion was not observed even after one month of standing. The elution rate after immersing the film left at room temperature for 7 days in toluene for 7 days was 25%. This confirmed the reaction of the hydrazine derivative with the acetoacetyl group of the resin.
[0029]
Example 8
Prepared in the same manner as in Example 6, except that 50 parts by weight of 10% sodium bisulfite was added to 100 parts by weight of the aqueous acetoacetyl group-containing synthetic resin aqueous emulsion obtained in the same manner as in Example 6, and the mixture was stirred and mixed. Thus, a room temperature crosslinkable acrylic resin emulsion was obtained.
Table 1 shows the presence or absence of coloring of these room temperature crosslinkable acrylic resin emulsions and the results of crosslinking of the resin by reaction with the hydrazine derivative. In the system to which sodium bisulfite was added, coloring of the resin emulsion was not observed even after one month of standing. The elution rate after immersing the film left at room temperature for 7 days in toluene for 7 days was 22%. This confirmed the reaction of the hydrazine derivative with the acetoacetyl group of the resin.
[0030]
Example 9
20 parts by weight of 10% sodium bisulfite and 7.2 parts by weight of a 10% aqueous solution of adipic acid dihydrazide are added to 100 parts by weight of the aqueous solution of an acetoacetyl group-containing synthetic resin obtained in the same manner as in Example 6, and the mixture is stirred. Except for mixing, it was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a room temperature crosslinkable acrylic resin emulsion.
Table 1 shows the presence or absence of coloring of these room temperature crosslinkable acrylic resin emulsions and the results of crosslinking of the resin by reaction with the hydrazine derivative. In the system to which sodium bisulfite was added, coloring of the resin emulsion was not observed even after one month of standing. The elution rate after immersing the film left at room temperature for 7 days in toluene for 7 days was 20%. This confirmed the reaction of the hydrazine derivative with the acetoacetyl group of the resin.
[0031]
Example 10
Except that 100 parts by weight of the acetoacetyl group-containing synthetic resin aqueous emulsion obtained in the same manner as in Example 6 was added with 20 parts by weight of 10% sodium bisulfite and 25 parts by weight of an aqueous solution of 10% acetone, followed by stirring and mixing. It was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a room temperature crosslinkable acrylic resin emulsion.
Table 1 shows the presence or absence of coloring of these room temperature crosslinkable acrylic resin emulsions and the results of crosslinking of the resin by reaction with the hydrazine derivative. In the system to which sodium bisulfite was added, coloring of the resin emulsion was not observed even after one month of standing. The elution rate after immersing the film left at room temperature for 7 days in toluene for 7 days was 25%. This confirmed the reaction between the acetoacetyl group of the resin and the hydrazine derivative. Further, the storage stability at room temperature for 3 months was also good.
[0032]
Comparative Example 1
A mixture obtained by removing sodium bisulfite and adipic dihydrazide from the room temperature crosslinkable acrylic resin emulsion obtained in Example 1 was used. Table 1 shows the presence or absence of coloring of these room temperature crosslinkable acrylic resin emulsions and the results of crosslinking of the resin by reaction with the hydrazine derivative. No coloring of the resin emulsion was observed even after one month of standing. The elution rate after immersing the film left at room temperature for 7 days in toluene for 7 days was measured, and the film was completely dissolved.
[0033]
Comparative Example 2
The one obtained by removing sodium bisulfite from the room temperature crosslinkable acrylic resin emulsion obtained in Example 1 was used.
Table 1 shows the presence or absence of coloring of these room temperature crosslinkable acrylic resin emulsions and the results of crosslinking of the resin by reaction with the hydrazine derivative. After one month, the resin emulsion was colored pink. The elution rate after immersing the film left at room temperature for 7 days in toluene for 7 days was 12%. This confirmed the reaction of the hydrazine derivative with the acetoacetyl group of the resin.
[0034]
Comparative Example 3
A mixture obtained by removing sodium bisulfite and adipic dihydrazide from the room temperature crosslinkable acrylic resin emulsion obtained in Example 6 was used. Table 1 shows the presence or absence of coloring of these room temperature crosslinkable acrylic resin emulsions and the results of crosslinking of the resin by reaction with the hydrazine derivative. No coloring of the resin emulsion was observed even after one month of standing. The elution rate after immersing the film left at room temperature for 7 days in toluene for 7 days was measured, and the film was completely dissolved.
[0035]
Comparative Example 4
The one obtained by removing sodium bisulfite from the room temperature crosslinkable acrylic resin emulsion obtained in Example 6 was used.
Table 1 shows the presence or absence of coloring of these room temperature crosslinkable acrylic resin emulsions and the results of crosslinking of the resin by reaction with the hydrazine derivative. After one month, the resin emulsion was colored pink. The elution rate after immersing the film left at room temperature for 7 days in toluene for 7 days was 18%. This confirmed the reaction between the acetoacetyl group of the resin and the hydrazine derivative.
[0036]
【The invention's effect】
The present invention has an effect of improving physical properties such as solvent resistance, water resistance and heat resistance by crosslinking at room temperature without gelation during storage.

Claims (2)

(A) (a) 100 parts by weight of an aqueous dispersion of an acrylic resin having a concentration of 30 to 60% obtained by copolymerizing at least 1% by weight of a (meth) acrylate containing an acetocetyl group (b) Sulfite, bisulfite, thiosulfate (B) 0.05 to 1 water-soluble hydrazine derivative per 1 mol of acetoacetyl group contained in (A) in an acrylic resin emulsion comprising 0.1 to 5.0 parts by weight of at least one selected from salts. A room temperature crosslinkable synthetic resin emulsion composition characterized by containing 0.0mol. The room temperature crosslinkable synthetic resin emulsion according to claim 1, wherein a water-soluble carbonyl compound is added as an anti-settling agent for the emulsion particles.