JP3565425B2

JP3565425B2 - 窒化ケイ素質粉末の製造方法および窒化ケイ素質焼結体の製造方法

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Publication number: JP3565425B2
Application number: JP2000284957A
Authority: JP
Inventors: 寿之今村; 昌久祖父江; 繁幸濱吉
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2000-09-20
Filing date: 2000-09-20
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2020-09-20
Also published as: JP2002097005A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体用基板や発熱素子用ヒートシンク等の電子部品用部材、あるいは一般機械器具用部材、溶融金属用部材、または熱機関用部材等の構造用部材として好適な高強度・高熱伝導性に富んだ窒化ケイ素質焼結体の製造方法及びその製造に用いる好適な窒化ケイ素質粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素質焼結体は、高温強度特性および耐摩耗性等の機械的特性に加え、耐熱性、低熱膨張性、耐熱衝撃性、および金属に対する耐食性に優れているので、従来からガスタ−ビン用部材、エンジン用部材、製鋼用機械部材、あるいは溶融金属の耐溶部材等の各種構造用部材に用いられている。また、高い絶縁性を利用して電気絶縁材料として使用されている。
【０００３】
近年、高周波トランジスタ、パワーＩＣ等の発熱量の大きい半導体素子の発展に伴い、電気絶縁性に加えて良好な放熱特性を得るために高い熱伝導率を有するセラミックス基板の需要が増加している。このようなセラミックス基板として、窒化アルミニウム基板が用いられているが、機械的強度や破壊靭性等が低く、基板ユニットの組立て工程での締め付けによって割れを生じるという問題がある。また、Ｓｉ半導体素子を窒化アルミニウム基板に実装した回路基板では、Ｓｉと窒化アルミニウム基板との熱膨張差が大きいため、熱サイクルにより窒化アルミニウム基板にクラックや割れを発生し実装信頼性が低下するという問題がある。
【０００４】
そこで、窒化アルミニウム基板より熱伝導率は劣るものの、熱膨張率がＳｉに近く、かつ機械的強度、破壊靭性および耐熱疲労特性に優れる高熱伝導窒化ケイ素質焼結体からなる基板が注目され、種々の提案が行われている。
【０００５】
例えば、特開平４−１７５２６８号公報には、実質的に窒化ケイ素からなり、不純物として含有されるＡｌおよび酸素が共に３．５重量％以下であり、密度が３．１５Ｍｇ／ｍ３（３．１５ｇ／ｃｍ３）以上であり、４０ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する窒化ケイ素質焼結体が記載されている。
【０００６】
また、特開平９−３０８６６号公報には、８５〜９９重量％のβ型窒化ケイ素粒と残部が酸化物または酸窒化物の粒界相とから構成され、粒界相中にＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，ＥｒおよびＹｂのうちから選ばれる少なくとも１種の元素を０．５〜１０重量％含有し、粒界相中のＡｌ元素含有量が１重量％以下であり、気孔率が５％以下であり、かつβ型窒化ケイ素粒のうちで短軸径５μｍ以上を持つものの割合が１０〜６０体積％である窒化ケイ素質焼結体が記載されている。
【０００７】
また、日本セラミックス協会１９９６年年会講演予稿集１Ｇ１１、同１Ｇ１２、および特開平１０−１９４８４２号公報には、原料粉末に柱状の窒化ケイ素粒子またはウイスカーを予め添加し、ドクターブレード法あるいは押出成形法を用いて、この粒子を２次元的に配向させた成形体を得た後、焼成することにより熱伝導に異方性を付与して特定方向の熱伝導率を高めた窒化ケイ素質焼結体が記載されている。
【０００８】
窒化ケイ素の熱伝導率の向上あるいは曲げ強度と破壊靭性を両立させる微細構造の構築のために用いられるβ粉末の作製方法として、窒化ケイ素原料粉末を所定量のＹ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２と混合し、混合物を窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成して得る方法が、Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．，１０１［９］１０７８−８０（１９９３）に記載されている。
【０００９】
さらに、窒化ケイ素粉末のβ分率を向上させる方法として、比表面積が１ｍ^２／ｇ以上、ＳｉＯ_２換算として２〜５重量％の酸素を含んだ窒化ケイ素質原料粉末を窒素等の非酸化性雰囲気中で熱処理する方法が特開平６−２６３４１０号公報に記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前述の特開平４−１７５２６８号公報では４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率が得られているが、さらに熱伝導率を高めた、機械的強度に優れる材料が望まれている。また、特開平９−３０８６６号公報、特開平１０−１９４８４２号等公報に記載の方法では、窒化ケイ素質焼結体中に巨大な柱状粒子を得るために、成長核となる種結晶あるいはウィスカ−を予め添加し、２０００℃以上および１０．１ＭＰａ（１００気圧）以上の窒素雰囲気下での焼成が不可欠である。したがって、ホットプレスあるいはＨＩＰ等の特殊な高温・高圧設備が必要となりコストアップを招来する。また、窒化ケイ素粒子を配向させた成形体を得るための成形プロセスが複雑であるため、生産性が著しく低下するという問題がある。
【００１１】
また、前述のＪ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，１０１［９］１０７８−８０（１９９３）に記載されている手法では、スラグとして使用するＹ_２Ｏ_３量およびＳｉＯ_２量が多いため、得られる処理粉末の凝集が強くなり、粉砕乳鉢等で破砕することが必須となる。また、粒子表面に付着した酸化物除去のための酸による溶解処理、さらに粒度調整のための分級処理が必要であり、プロセスが煩雑になる。また、得られた処理粉末中には使用した助剤成分が固溶するといった難点がある。
【００１２】
さらに、前述の特開平６−２６３４１０号公報に記載される手法は、β分率が９５％以上の窒化ケイ素質粉末を工業的に安価に製造することを可能にしている。これによるとβ分率を向上させる手法として、ＳｉＯ_２換算として２〜５重量％の酸素を含み、比表面積が１ｍ^２／ｇ以上である窒化ケイ素質粉末を、非酸化性雰囲気下、温度１５００℃以上で熱処理することを特徴としている。当該発明で使用される窒化ケイ素質粉末に含まれる酸素量をＳｉＯ_２換算で２〜５ｗｔ％と規定する理由には、該値が２ｗｔ％未満では、窒化ケイ素質粉末のβ分率の増大効果が小さく、また、β分率にばらつきが生じやすいこと。一方、該値が５ｗｔ％を超えると、熱処理後の窒化ケイ素質粉末にＳｉＯ_２が残留し窒化ケイ素質粉末の粉末特性が悪くなるとしている。また、粒度については、当該発明の処理を均一かつ短時間に行うために、比表面積が１ｍ^２／ｇ以上の微粉であることが好ましいとしている。しかしながら、実施例には、β分率が９５％以上の処理粉末が得られているものの、低温・短時間にて処理を完了させることを目的として、ＳｉＯ_２換算で２〜５ｗｔ％の酸素量である窒化ケイ素質原料粉末を用いているために、得られる粉末の酸素量はいずれも１．２ｗｔ％以上である。また、原料粉末の酸素量を所定量に調整するために予めＳｉＯ_２粉末を添加したり、あるいは酸素雰囲気中での熱処理を必要とするといった難点がある。さらに、当該発明の方法によって得られる窒化ケイ素質粉末は、熱処理によって凝集しているので、使用に際しては、例えばボ−ルミル、ロ−ル−クラッシャー等を用いて解砕する工程を要するといった難点がある。
【００１３】
本発明は上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、2000℃以上でかつ10.1MPa（100気圧）以上の高温・高圧焼成といったコストの高い焼成法を必要とせず、凝集した粉末を解砕することなく、機械的強度に優れ、熱伝導の方向に異方性を持たずに従来に比べて熱伝導率を高めた高熱伝導型窒化ケイ素質焼結体を提供するものであるが、本発明の課題は、窒化ケイ素質粉末のβ分率、含有酸素量、不純物量およびα型窒化ケイ素質粉末との混合比等を規定することにより、高い熱伝導率および高い強度を有する窒化ケイ素質焼結体の製造方法を提供することである。また、本発明の課題は、高強度・高熱伝導性の発現のために用いる窒化ケイ素質粉末の製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するため、用いる窒化ケイ素質粉末のβ分率、含有酸素量、不純物およびα粉末との混合比等の粉末特性を規定することにより、安定して１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率と十分な曲げ強度を有する窒化ケイ素質焼結体が得られることを発見した。また、焼結助剤をＭｇＯ基として焼結性を向上させ、かつＬａ，ＹおよびＹｂを含む希土類元素（ＲＥ）から選択される少なくとも１種の元素を特定量含有させることが有効なことを発見し、本発明に至った。
【００１５】
本発明の窒化ケイ素質粉末は、例えば、金属シリコン直接窒化法、シリカ還元法またはシリコンイミド分解法による原料の窒化ケイ素質粉末を用い、窒素または窒素/水素の混合雰囲気中で1400℃〜1950℃×５〜20時間熱処理することにより製造できる。高いβ分率および低酸素化を実現するために、熱処理条件を1800℃〜1950℃×５〜20時間にすることがより好ましい。なお、1800℃以上の熱処理では窒化ケイ素の分解を避けるために1.0MPa（10気圧）以上の窒素あるいは窒素/水素雰囲気中で行うことが望ましい。熱処理後の含有酸素量を0.5ｗｔ％未満にするために、初期含有酸素量をＳｉＯ_２量換算で２ｗｔ％未満とすることが好ましい。またＦｅ，Ａｌ等の不純物量を極力少なく抑える目的からイミド分解法による高純度原料の窒化ケイ素質粉末の使用がより好ましい。原料粉末充填に共する容器はカーボン製またはＢＮ製のいずれでもよいが、カーボン製ヒーターおよびカーボン製断熱材仕様の熱処理炉を使用する場合は過度のＣＯ還元性雰囲気の作用を抑制するためにＢＮ製のものが望ましい。
【００１６】
本発明の窒化ケイ素質粉末は、含有酸素量の少ない原料粉末を用いるため助剤として作用するＳｉＯ_２成分が少なく、さらにα型窒化ケイ素質粉末からβ型窒化ケイ素質粉末への相転移は気相を介しているため、結果として低酸素含有量になり、熱処理後も凝集がなく、粉砕ならびに表面酸化物除去のための酸処理工程を必要としない。また、Ｙ_２Ｏ_３等の酸化物を粒子成長のための焼結助剤として用いないため、これら助剤成分の窒化ケイ素質粉末内への固溶を避けることができる。すなわち、本発明の製造方法による窒化ケイ素質粉末は、β分率が30〜100％であり、酸素量が0.5ｗｔ％未満であり、平均粒子径が0.2〜10μmであり、アスペクト比が10以下の柱状粒子であることを特徴とする。さらにＦｅ含有量およびＡｌ含有量がそれぞれ100ppm以下であることを特徴とする。
【００１７】
また本発明の窒化ケイ素質焼結体の製造方法は、β分率が３０〜１００％で、酸素量が０．５ｗｔ％未満、Ｆｅ含有量及びＡｌ含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下、平均粒子径が０．２〜１０μｍの範囲にあり、アスペクト比が１０以下の柱状粒子であるβ型窒化ケイ素質粉末１〜５０重量部と、平均粒子径が０．２〜４μｍの範囲にあるα型窒化ケイ素粉末９９〜５０重量部と、Ｍｇと、Ｌａ，Ｙ及びＹｂを含む希土類元素（ＲＥ）から選択された少なくとも１種の元素を、それぞれ酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と希土類元素化合物の酸化物（ＲＥ _ｘＯ _ｙ）に換算し、それら酸化物換算含有量の合計が０．６〜７ｗｔ％であり、かつ（ＭｇＯ／ＲＥ _ｘＯ _ｙ）で表される重量比が１〜７０である焼結助剤と、有機バインダーとを配合し、これらから得られた成形体を１６５０〜１９００ ℃で焼結することを特徴とする。前記窒化ケイ素質粉末のβ分率が３０％未満では成長核としての効果はあるものの部分的に核として作用するため、異常粒成長が起こり、最終的に得られる窒化ケイ素質焼結体のミクロ組織中に大きな粒子を均一分散できなくなり曲げ強度が低下する。したがって、窒化ケイ素質粉末のβ分率は３０％以上が望ましい。また前記窒化ケイ素質粉末の平均粒子径が０．２μｍ未満では前記同様に柱状粒子が均一に発達したミクロ組織を呈する窒化ケイ素質焼結体を得られず、熱伝導率および曲げ強度を高めることが困難である。前記窒化ケイ素質粉末の平均粒子径が１０μｍより大きいと焼結体の窒化ケイ素質緻密化が阻害される。したがって、窒化ケイ素質粉末の平均粒子径は０．２〜１０μｍが好ましい。また、アスペクト比が１０超の場合は窒化ケイ素質焼結体の緻密化が阻害され、結果として、常温における３点曲げ強度は６００ＭＰａ未満になる。したがって、窒化ケイ素質粉末のアスペクト比を１０以下の柱状粒子とすることが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法による窒化ケイ素質焼結体は、β分率が30〜100％で、酸素量が0.5ｗｔ％未満、Ｆｅ含有量及びＡｌ含有量がそれぞれ100ppm以下、平均粒子径が0.2〜10μmの範囲にあり、アスペクト比が10以下の柱状粒子であるβ型窒化ケイ素質粉末１〜50重量部と、平均粒子径が0.2〜４μmの範囲にあるα型窒化ケイ素粉末99〜50重量部とからなり、焼結体中にＭｇと、Ｌａ，Ｙ及びＹｂを含む希土類元素（ＲＥ）から選択された少なくとも１種の希土類元素を含有し、Ｍｇを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算し、Ｌａ，Ｙ及びＹｂを含む希土類元素（ＲＥ）から選択された少なくとも１種の元素を酸化物（ＲＥ_ｘＯ_ｙ）換算し、それら酸化物換算含有量の合計が0.6〜7ｗｔ％であり、かつ（ＭｇＯ／ＲＥ_xＯ_y）で表される重量比が１〜70である。そして、常温における熱伝導率が100〜300W/（m・K）、３点曲げ強度が600〜1500MPaであることを特徴とする。前記酸化物換算含有量の合計が0.6ｗｔ％未満では焼結時の緻密化作用が不十分となり相対密度が95％未満となり好ましくなく、７ｗｔ％超では窒化ケイ素質焼結体の第２のミクロ組織成分である熱伝導率の低い粒界相の量が過剰となり焼結体の熱伝導率が100W/(m・K)未満になる。これら窒化ケイ素質含有量の合計は0.6〜４ｗｔ％がより好ましい。前記窒化ケイ素質焼結体は、常温における熱伝導率が100〜300W/（m・K）であり、常温における３点曲げ強度が600〜1500MPaであり高強度・高熱伝導性に富んでいる。また前記窒化ケイ素質焼結体が、含有するＭｇを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算し、また含有するＬａ，ＹおよびＹｂを含む希土類元素（ＲＥ）から選択される少なくとも１種の元素を酸化物（ＲＥ_ｘＯ_ｙ）換算し、それら酸化物換算含有量の合計が0.6〜７ｗｔ％であり、かつＭｇＯ／ＲＥ_ｘＯ_ｙで表される重量比が１〜70である場合に特に高強度・高熱伝導性が向上する。（ＭｇＯ／ＲＥ_ｘＯ_ｙ）（重量比）が１未満では粒界相中の希土類酸化物の割合が増大するため焼結過程で液相線温度が上昇し難焼結性となり緻密な焼結体が得られない。（ＭｇＯ／ＲＥ_ｘＯ_ｙ）（重量比）が70超では焼成時におけるＭｇの拡散を抑制することができず焼結体表面に色むらの発生を生じる。ＭｇＯ／ＲＥxＯy（重量比）が１〜70の範囲にある場合、1650〜1850℃の焼結温度で成形体を予備焼成し、次いで1850〜1900℃の熱処理を行うと高熱伝導化が顕著になり120w/(m・K)を超える窒化ケイ素質焼結体を得られ特に好ましい。この熱処理による高熱伝導化は窒化ケイ素粒子の成長と、蒸気圧の高いＭｇＯ基とした粒界相成分が効率よく窒化ケイ素質焼結体外へ揮発することの複合効果による。
【００１９】
また、本発明に関与する回路基板は、含有するＭｇを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算し、また含有するＬａ，ＹおよびＹｂを含む希土類元素（ＲＥ）から選択される少なくとも１種の元素を酸化物（ＲＥ_ｘＯ_ｙ）換算し、それら酸化物換算含有量の合計が0.6〜７ｗｔ％である窒化ケイ素質焼結体に回路板を接合して構成され、従来に比べて耐熱抵抗性および放熱性が優れたものを提供できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
前記窒化ケイ素質粉末の酸素量を０．５ｗｔ％未満としたのは、前記窒化ケイ素質粉末を成長核として作用させて窒化ケイ素質焼結体を形成した場合、窒化ケイ素質焼結体を構成する窒化ケイ素質粒子内に固溶する酸素量は、成長核として用いる前記化ケイ素質粉末の酸素量に強く依存し、前記窒化ケイ素質粉末の酸素量が高い程、前記窒化ケイ素質粒子内に固溶する酸素量が高くなる。窒化ケイ素質粒子中に含有される酸素により熱伝導媒体であるフォノンの散乱が発生し、窒化ケイ素質焼結体の熱伝導率が低下する。１００Ｗ／ｍ．Ｋ以上という従来の窒化ケイ素質焼結体では得られなかった高い熱伝導率を発現するには、窒化ケイ素質粉末の含有酸素量を０．５ｗｔ％未満に抑えて、最終的に得られる窒化ケイ素質焼結体の酸素量を低減することが必要不可欠である。
【００２１】
窒化ケイ素質粉末中のＦｅ含有量およびＡｌ含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ超では窒化ケイ素粒子内にＦｅまたはＡｌが顕著に固溶し、この固溶部分で熱伝導媒体であるフォノンの散乱を生じ、窒化ケイ素質焼結体の熱伝導率を低下させる。したがって１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を得るには窒化ケイ素質粉末中のＦｅ含有量およびＡｌ含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下に制御することが肝要である。
【００２２】
前記β分率が３０〜１００％の窒化ケイ素質粉末とα型窒化ケイ素質粉末との比率は１〜５０ｗｔ％：９９〜５０ｗｔ％が好ましい。前記β分率が３０〜１００％の窒化ケイ素質粉末の比率が１ｗｔ％未満では成長核としての効果はあるものの、添加量が少ないために作用する成長核の数が少なく、異常粒成長が起こりミクロ組織中に大きな粒子を均一分散できなくなり、曲げ強度が低下する。また、５０ｗｔ％超では成長核の数が多くなり、粒成長の過程で、粒子同士が互いに衝突するため成長阻害が起こり、強度は維持できるが、発達した柱状粒子からなる窒化ケイ素質焼結体のミクロ組織を得られず、従来に比べて高い熱伝導率を実現困難になる。
【００２３】
ＭｇおよびＹは焼結助剤として有用であり、窒化ケイ素質原料粉末の緻密化に有効である。これらの元素は窒化ケイ素質焼結体を構成する第１ミクロ組織成分である窒化ケイ素質粒子に対する固溶度が小さいので、窒化ケイ素粒子、ひいては窒化ケイ素質焼結体の熱伝導率を高い水準に保つことができる。
【００２４】
Ｙと同様に窒化ケイ素質粒子に対する固溶度が小さく、焼結助剤として有用な元素として、Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕの群から選択される少なくとも１種の希土類元素が挙げられる。そのうち、温度および圧力が高くなり過ぎずに焼成ができる点でＬａ，Ｃｅ，Ｇｄ，ＤｙおよびＹｂの群から選択される少なくとも１種の希土類元素が好ましい。
【００２５】
本発明の窒化ケイ素質焼結体からなる基板は高強度、高靭性ならびに高熱伝導率の特性を生かして、パワ−半導体用基板またはマルチチップモジュ−ル用基板などの各種基板、あるいはペルチェ素子用熱伝板、または各種発熱素子用ヒ−トシンクなどの電子部品用部材に好適である。
【００２６】
本発明の窒化ケイ素質焼結体を半導体素子用基板として用いた場合、半導体素子の作動に伴う繰り返しの熱サイクルを受けたときの前記基板のクラックの発生が抑えられ、耐熱衝撃性ならびに耐熱サイクル性が著しく向上し、信頼性に優れたものとなる。また、高出力化および高集積化を指向する半導体素子を搭載した場合でも、熱抵抗特性の劣化が少なく、優れた放熱特性を発揮する。さらに、優れた機械的特性により本来の基板材料としての機能だけでなく、それ自体が構造部材を兼ねることができるため、基板ユニット自体の構造を簡略化できる。
【００２７】
また、本発明の窒化ケイ素質焼結体は、上述の電子部品用部材以外に熱衝撃および熱疲労の耐熱抵抗特性が要求される材料に幅広く利用できる。構造用部材として、各種の熱交換器部品や熱機関用部品、アルミニウムや亜鉛等の金属溶解の分野で用いられるヒーターチューブ、ストークス、ダイカストスリーブ、溶湯攪拌用プロペラ、ラドル、あるいは熱電対保護管等に適用できる。また、アルミニウム、亜鉛等の溶融金属めっきラインで用いられるシンクロール、サポートロール、軸受、あるいは軸等に適用することにより、急激な加熱や冷却に対して耐割れ性に富んだ部材となり得る。また、鉄鋼あるいは非鉄の加工分野では、圧延ロール、スキーズロール、ガイドローラ、線引きダイス、あるいは工具用チップ等に用いれば、被加工物との接触時の放熱性が良好なため、耐熱疲労性および耐熱衝撃性を改善することができ、これにより摩耗が少なく、熱応力割れを生じにくくできる。
【００２８】
さらに、スパッタターゲット部材にも適用でき、例えば磁気記録装置のＭＲヘッド、ＧＭＲヘッド、またはＴＭＲヘッドなどに用いられる電気絶縁膜の形成や、熱転写プリンターのサーマルヘッドなどに用いられる耐摩耗性皮膜の形成に好適である。スパッタして得られる被膜は、本質的に高熱伝導特性を持つとともに、スパッタレートも十分高くでき、被膜の電気的絶縁耐圧が高いものとなる。このため、このスパッタターゲットで形成したＭＲヘッド、ＧＭＲヘッド、またはＴＭＲヘッド用の電気絶縁性被膜は高熱伝導ならびに高耐電圧の特性を有するので、素子の高発熱密度化や絶縁性被膜の薄膜化が図れる。また、このスパッタターゲットで形成したサ−マルヘッド用の耐摩耗性被膜は、窒化ケイ素本来の特性により耐摩耗性が良好であることはもとより、高熱伝導性のため熱抵抗が小さくできるので印字速度を高めることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、それら実施例により本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
含有酸素量がＳｉＯ_２換算で２．０ｗｔ％未満、平均粒子径０．２〜２．０μｍのイミド分解法による窒化ケイ素質粉末をＢＮ製るつぼに充填し、次いで常圧〜１．０ＭＰａ（１０気圧）のＮ_２雰囲気中にて１４００℃〜１９５０℃で１〜２０時間加熱する熱処理を施し、次いで室温まで冷却した。得られた窒化ケイ素質粉末のβ分率は９０〜１００％であり、酸素含有量は０．２〜０．４ｗｔ％であった。図１に得られた窒化ケイ素質粉末例のＳＥＭ観察像を示す。当該粉末のβ分率は１００％、酸素量は０．２ｗｔ％、ＦｅおよびＡｌ量はそれぞれ、５０ｐｐｍおよび４０ｐｐｍである。当該粉末には粒子の長軸方向と平行に溝部が形成されており、これは気相を介して粒成長が起こる場合の特徴で、特に酸素量が微量であるほど顕著となることが実証された。当該粉末の次いで、得られたβ型Ｓｉ_３Ｎ_４を主体とする粉末窒化ケイ素質粉末５〜３０重量部と、酸素含有量が０．３〜１．５ｗｔ％であり平均粒子径０．５μｍのα型窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末９９．５〜６６重量部とを配合し、さらに焼結助剤として平均粒子径０．２μｍのＭｇＯ粉末、および平均粒子径０．２〜２．０μｍの表１に記載されるＲＥ_ｘＯ_ｙ粉末（焼結助剤）を配合し、さらに２ｗｔ％の分散剤（レオガードＧＰ）を配合し、エタノールを満たしたボ−ルミル容器中に投入し、次いで混合した。得られた混合物を真空乾燥し、次いで目開き１５０μ ｍの篩を通して造粒した。次に、プレス機により直径２０ｍｍ×厚さ１０ｍｍおよび直径１００ｍｍ×厚さ１５ｍｍのディスク状の成形体を圧力３ｔｏｎのＣＩＰ成形により得た。次いで１７５０〜１９００℃，０．９ＭＰａ（９気圧）の窒素ガス雰囲気中で５時間焼成した。得られた窒化ケイ素質粉末のＦｅ，Ａｌの不純物分析はプラズマ発光分析（ＩＣＰ）法により行った。また、酸素含有量は赤外線加熱吸収法により測定した。また得られた窒化ケイ素質粉末のβ分率はＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折強度比から式（１）により求めた。

Ｉ_{β（１０１）} ：β型Ｓｉ３Ｎ_４の（１０１）面回折ヒ゜−ク強度，
Ｉ_{β（２１０）} ：β型Ｓｉ３Ｎ_４の（２１０）面回折ヒ゜−ク強度，
Ｉ_{α（１０２）} ：α型Ｓｉ３Ｎ_４の（１０２）面回折ヒ゜−ク強度，
Ｉ_{α（２１０）} ：α型Ｓｉ_３Ｎ_４の（２１０）面回折ヒ゜−ク強度。
また、得られた窒化ケイ素質粉末の平均粒子径および平均アスペクト比は、ＳＥＭ観察にて観察倍率×２０００倍で得られたＳＥＭ写真を用い、２００μｍ×５００μｍ視野面積内にある計５００個の窒化ケイ素質粒子を無作為に選定して画像解析装置により最小径と最大径を測定し、その平均値を求めて評価した。次に得られた窒化ケイ素質焼結体から、直径１０ｍｍ×厚さ３ｍｍの熱伝導率および密度測定用の試験片、ならびに縦３ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４０ｍｍの曲げ試験片を採取した。密度はマイクロメ−タにより寸法を測定し、また重量を測定し、算出した。熱伝導率はレーザーフラッシュ法により常温での比熱および熱拡散率を測定し熱伝導率を算出した。３点曲げ強度は常温にてＪＩＳＲ１６０６に準拠して測定を行った。以上の製造条件の概略および評価結果を、表１，２の試料Ｎｏ．１〜１１に示す。
【００３０】
（比較例１）
表１に記載の製造条件とした以外は実施例１と同様にしてβ分率の異なる窒化ケイ素質粉末を作製した。次いで得られた窒化ケイ素質粉末を用いて窒化ケイ素質焼結体を作製し、評価した。以上の製造条件の概略および評価結果を、表１，２の試料Ｎｏ．３１〜４１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
表１および表２の試料Ｎｏ．１〜１１から、以下の知見が得られた。
成長核として添加する窒化ケイ素質粉末のβ分率が３０％以上、不純物としての酸素含有量が０．５ｗｔ％以下，Ｆｅ含有量が１００ｐｐｍ以下、およびＡｌ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、平均粒子径が０．２〜１０μｍ、アスペクト比が１０以下、およびβ化率が３０％以上の前記窒化ケイ素質粉末の配合量を１〜５０ｗｔ％とし得られた窒化ケイ素質焼結体は、常温における熱伝導率が１００ｗ／（ｍ・Ｋ）以上になり、かつ常温における３点曲げ強度が６００ＭＰａ以上になる。従来技術による窒化ケイ素質焼結体の熱伝導率４０ｗ／（ｍ・Ｋ）程度であり、熱伝導率を飛躍的に高めることができた。また、焼結助剤として、Ｍｇを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算し、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｄｙ，ＧｄおよびＹｂを酸化物（ＲＥ_ｘＯ_ｙ）換算して、それら酸化物換算含有量の合計が０．６〜７．０ｗｔ％であり、かつ（ＭｇＯ／ＲＥ_ｘＯ_ｙ）（重量比）が１〜７０のものは熱伝導率が１００ｗ／（ｍ・Ｋ）以上でかつ曲げ強度が６００ＭＰａ以上を得られた。
【００３４】
これに対し、表１，２の比較例１の試料Ｎｏ．３１〜４１から以下の知見が得られた。
Ｎｏ．３１では、窒化ケイ素質粒子のβ分率が３０％未満では曲げ強度が顕著に低下し５００ＭＰａ程度になる。
またＮｏ．３２では、窒化ケイ素質粉末中に不可避に含有する酸素量が０．５ｗｔ超では熱伝導率が７０ｗ／（ｍ・Ｋ）以下に劣化する。
またＮｏ．３３およびＮｏ．３４では、窒化ケイ素質粉末中に含有する不純物のＦｅおよびＡｌの含有量がそれぞれ１００ｐｐｍを超えると熱伝導率が６５ｗ／（ｍ・Ｋ）以下に低下する。
またＮｏ．３５およびＮｏ．３６では、窒化ケイ素質粉末の平均粒子径が０．２μｍ未満では熱伝導率は６０ｗ／（ｍ・Ｋ）以下に低下し、１０μｍより大きい場合には緻密な焼結体が得られず熱伝導率は６０ｗ／（ｍ・Ｋ）以下になり曲げ強度は６００ＭＰａ以下に低下する。
またＮｏ．３７では、窒化ケイ素質粉末のアスペクト比が１０以上では、緻密な焼結体が得られず、曲げ強度は６００ＭＰａ以下に低下した。
またＮｏ．３８およびＮｏ．３９では、窒化ケイ素質粉末の添加量が１．０ｗｔ％未満では曲げ強度は６００ＭＰａ以下に低下し、５０ｗｔ％より大きい場合には熱伝導率は７０ｗ／（ｍ・Ｋ）以下に低下した。
またＮｏ．４０およびＮｏ．４１では、焼結助剤成分が０．６ｗｔ％未満では焼結体の密度が低下し、このために熱伝導率および曲げ強度は著しく低下した。また焼結助剤成分が７．０ｗｔ％を超えると焼成過程で充分なガラス相が生成するので焼結体の緻密化は達成されたが、その反面、低熱伝導相である粒界相の増加により熱伝導率は６０ｗ／（ｍ・Ｋ）以下に低下した。
【００３５】
（実施例２）
実施例１で作製したβ化率が３０％以上の窒化ケイ素質粉末に３ｗｔ％ＭｇＯ、１ｗｔ％Ｙ_２Ｏ_３の焼結助剤を添加した混合粉末を作製した。次いで、アミン系の分散剤を２ｗｔ％添加したトルエン・ブタノール溶液を満たしたボールミルの樹脂製ポット中に作製した混合粉末および粉砕媒体の窒化ケイ素製ボールを投入し、４８時間湿式混合した。次いで、前記ポット中の混合粉末１００重量部に対しポリビニル系の有機バインダーを１５重量部および可塑剤（ジメチルフタレ−ト）を５重量部添加し、次いで４８時間湿式混合しシート成形用スラリーを得た。この成形用スラリーを調整後、ドクターブレード法によりグリーンシート成形した。次いで、成形したグリーンシートを空気中４００〜６００℃で２〜５時間加熱することにより、予め添加し有機バインダー成分を十分に脱脂（除去）した。次いで脱脂体を０．９ＭＰａ（９気圧）の窒素雰囲気中で１８５０℃×５時間の焼成を行い、次いで同窒素雰囲気中で１９００℃×２４時間の熱処理を行い、その後室温に冷却した、得られた窒化ケイ素質焼結体シートに機械加工を施し縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの半導体装置用の基板を製造した。この窒化ケイ素質焼結体製基板を用いて図２に示す回路基板を作製した。図２において、回路基板１は作製した前記縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの寸法の窒化ケイ素質焼結体製基板２の表面に銅製回路板３を設け、前記基板２の裏面に銅板４をろう材５により接合して構成されている。この回路基板１に対し、３点曲げ強度の評価および耐熱サイクル試験を行った。その結果、曲げ強度が６００ＭＰａ以上と大きく、回路基板１の実装工程における締め付け割れおよびはんだ付け工程時の熱応力に起因するクラックの発生する頻度がほぼ見られなくなり、回路基板を使用した半導体装置の製造歩留まりを大幅に改善できることが実証された。また、耐熱サイクル試験は、−４０℃での冷却を２０分、室温での保持を１０分および１８０℃における加熱を２０分とする昇温／降温サイクルを１サイクルとし、これを繰り返し付与し、基板部にクラック等が発生するまでのサイクル数を測定した。その結果、１０００サイクル経過後においても窒化ケイ素質焼結体製基板２の割れや銅製回路板２の剥離はなく、優れた耐久性と信頼性を兼備することが確認された。また、１０００サイクル経過後においても耐電圧特性の低下は発生しなかった。
【００３６】
以上記述の通り、本発明の窒化ケイ素質粉末の製造方法は、凝集したり表面に酸化物が付着することがなく、粉砕ならびに酸処理工程などの面倒で手間の掛かる工程を必要としないので生産性に優れています。また本発明の窒化ケイ素質焼結体の製造方法によれば、窒化ケイ素質焼結体が本来有する高強度/高靭性に加えて高い熱伝導率を具備させることができるので、半導体素子用基板として用いた場合に半導体素子の作動に伴う繰り返しの熱サイクルによって基板にクラックが発生することが少なく、耐熱衝撃性ならびに耐熱サイクル性を著しく向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の代表的な窒化ケイ素質粉末を走査型電子顕微鏡により撮影した写真である。
【図２】本発明の回路基板の要部断面図を示す。
【符号の説明】
１回路基板、２基板、３銅製回路板、４銅板、５ろう材。

Claims

ＳｉＯ_２換算として0.02wt％以上、2.0wt％未満の酸素を含み、比表面積が0.5m²/g以上で、かつ平均粒子径が0.2〜2μｍであるα型窒化ケイ素質粉末原料を窒素あるいは窒素/水素の非酸化性雰囲気下にて温度1800〜1950℃で熱処理することによって、気相を介してβ型窒化ケイ素質粉末に相転移させ、その後に粉砕工程を介さずにβ型窒化ケイ素質粉末とすることを特徴とする窒化ケイ素質粉末の製造方法。
β分率が30〜100％で、酸素量が0.5ｗｔ％未満、Ｆｅ含有量及びＡｌ含有量がそれぞれ100ppm以下、平均粒子径が0.2〜10μmの範囲にあり、アスペクト比が10以下の柱状粒子であるβ型窒化ケイ素質粉末１〜50重量部と、平均粒子径が0.2〜４μmの範囲にあるα型窒化ケイ素粉末99〜50重量部と、Ｍｇと、Ｌａ，Ｙ及びＹｂを含む希土類元素（ＲＥ）から選択された少なくとも１種の元素を、それぞれ酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と希土類元素化合物の酸化物（ＲＥ_ｘＯ_ｙ）に換算し、それら酸化物換算含有量の合計が0.6〜7ｗｔ％であり、かつ（ＭｇＯ／ＲＥ_xＯ_y）で表される重量比が１〜70である焼結助剤と、有機バインダーとを配合し、これらから得られた成形体を1650〜1900℃で焼結することを特徴とする窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
前記成形体を1650〜1850℃で予備焼成し、次いで1850〜1900℃で燒結することを特徴とする請求項２記載の窒化ケイ素質焼結体の製造方法。