JP3564533B2

JP3564533B2 - 燃料油の酸化脱硫方法

Info

Publication number: JP3564533B2
Application number: JP2000181313A
Authority: JP
Inventors: 一正矢津; 啓司三木; 孝治請川; 順寛山本
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2000-06-16
Filing date: 2000-06-16
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2020-06-16
Also published as: JP2001354978A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄化合物を含有する燃料油の酸化脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、石油、石炭などの化石資源を原料とする燃料油中には有機硫黄化合物などの種々の硫黄化合物が含有されている。これらの硫黄化合物は、燃焼に際して硫黄酸化物を生成し、人体に有害なガスを発生させたり、酸性雨等の原因となるため、大気環境汚染防止のためには、化石燃料資源の利用の前後において硫黄化合物の除去が必要とされている。
そのため、従来より、燃料油中に含まれる硫黄化合物の脱硫技術は積極的に開発が進められてきており、現在精油所では、触媒の存在下に水素化処理を行う水素化脱硫方法が行われている。
【０００３】
一方、近年、大都市地域において、光化学オキシダント、酸性雨等による大気環境汚染が深刻化しており、その主な原因として軽油を燃料とするディーゼル自動車の排出ガス中に含まれる窒素酸化物、粒子状物質、および炭化水素があげられている。
軽油中の硫黄分は、ディーゼル自動車の排出ガス対策として期待されている、酸化触媒、窒素酸化物還元触媒、および、排気微粒子除去フィルター等の排気後の処理装置の信頼性や耐久性に影響を及ぼす懸念があるため、規制強化の第一対象とされている。
【０００４】
したがって、我が国においては、ディーゼル自動車の排出ガス浄化対策の一環として、軽油中に含まれる硫黄分を現在の規制値である硫黄分５００ｐｐｍから、将来的には５０ｐｐｍ以下へと規制の強化を図る方策を採るとされており、この意味においても軽油中に含まれる硫黄分に対してもその低減が強く要請されている。
【０００５】
ところで、このような軽油などの燃料油中には、水素化脱硫法において、その除去が極めて困難な有機硫黄化合物、特に硫黄原子周辺にアルキル基などの立体障害性の置換基を持つアルキル置換ジベンゾチオフェン類が含まれているため、５０ｐｐｍ以下の超深度脱硫の達成のためには、有機硫黄化合物、特にアルキル置換ジベンゾチオフェン類を有効に脱硫する必要がある。
【０００６】
そこで、超深度脱硫の達成のためには、このような難除去性硫黄化合物を有効に除去することのできる、新たな脱硫技術の開発が急務とされている。
【０００７】
新たな脱硫方法としては、前記の硫黄化合物を酸化することにより燃料油中から除去する酸化脱硫方法が有効であると考えられる。というのは、酸化反応では、水素化反応の場合とは逆に、アルキル置換ジベンゾチオフェン類の相対反応性がより増加するためである。
すなわち、この酸化法によれば、これらのジベンゾチオフェン類をスルホキシドやスルホン誘導体のような極性化合物に変化させることにより、抽出及び吸着操作等を利用して、燃料油から効率的に分離することができると考えられるからである。
【０００８】
ジベンゾチオフェン類の酸化反応には、従来から種々の方法が知られている。このような方法としては、たとえば、酸化反応を行うに際し、酸化剤として、二酸化窒素、硝酸、有機ヒドロペルオキシド（ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等）を用いる方法、その際にモリブデンヘキサカルボニルなどの金属触媒を存在させる方法、酸化剤として、過酸化水素及び触媒としてホスホタングステン酸等を組み合わせて用いる方法、過酸化水素とトリフルオロ酢酸等から生成する有機過酸を用いる方法等が挙げられる。
【０００９】
しかしながら、これらの酸化法は、いずれも基質選択性がなく、ジベンゾチオフェン類を酸化するばかりでなく、燃料油の主成分である炭化水素類をも酸化してしまうことや、反応に際し、高価な薬品を使用しなければならない等の問題点があり、実際の工業的な方法としては実用化されていない。
【００１０】
又、有機硫黄化合物であるベンゾチオフェン類を酸化する方法として、光酸化反応、たとえば、紫外線などの特定波長の光を照射する方法、光照射を過酸化水素の存在下で行う方法、光照射を光触媒である酸化チタンおよび光増感剤である９，１０−ジシアノアントラセンの存在下で行う方法などが知られている。
しかしながら、これらの方法も光反応を利用するため工業化に際してはスケールアップ等の多くの問題点を包含する。
【００１１】
このようなことから、燃料油中に含まれる有機硫黄化合物、とりわけジベンゾチオフェン類の含有量の低減を図ることのできる、ジベンゾチオフェン類の選択的酸化反応による酸化脱硫法の開発が望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、燃料油中に含まれている難除去性硫黄化合物、例えば有機硫黄化合物、殊にジベンゾチオフェン類を選択的かつ効率的に酸化・除去できる工業的に有利な酸化脱硫方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決しようとする手段】
本発明によれば、第一に、硫黄化合物を含有する燃料油を、極性有機溶剤と遷移金属触媒の存在下、過酸化水素で処理することを特徴とする燃料油の酸化脱硫方法が提供される。
第二に、硫黄化合物が有機硫黄化合物であることを特徴とする第一に記載の燃料油の酸化脱硫方法が提供される。
第三に、有機硫黄化合物がジベンゾチオフェン類であることを特徴とする第一又は第二に記載の燃料油の酸化脱硫方法が提供される。
第四に、極性有機溶剤がアセトニトリルであることを特徴とする第一乃至第三に記載の燃料油の酸化脱硫方法が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の対象となる燃料油は、化石燃料由来の燃料油を意味し、石油に限らず、石炭、オイルサンド、オイルシェール、及びオリマルジョン等の有機化石資源由来の燃料油であっても差し支えない。
この具体例を挙げると、石油系としては、ガソリン、灯油、軽油、重油等の特定の留分から成る蒸留生成物及び原油等が、石炭系としては、コールタール、液化油等が、石油類似資源では、オイルサンド、オイルシェール、オリマルジョン等からの抽出物、及び精製油等の液体化されているものである。
【００１５】
燃料油中に含まれる硫黄化合物としては、無機硫黄化合物及び有機硫黄化合物が包含される。
有機硫黄化合物としては、脂肪族炭化水素を構成する炭素鎖中に硫黄原子を含有する化合物、たとえばチオール類、チオエーテル類等、芳香族炭化水素の置換基として炭素鎖中に硫黄原子を含有する基を有する化合物、たとえば、チオフェノール類、チオアニソール類等、および、骨格中に硫黄原子を含む複素環化合物、たとえばチオフェン類、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類等を挙げることができる。
【００１６】
一般に、前記した骨格中に硫黄原子を含有する複素環化合物、特に硫黄原子周辺にアルキル基などの置換基を持つジベンゾチオフェン類は、通常の水素化脱硫法では立体障害の影響により分解することが困難な化合物であるが、本発明ではこのような硫黄化合物も他の有機化合物に変化させ、簡便に分離除去することができるので、かかる硫黄化合物の除去法として特に有効である。
このような本発明により、前述の有機硫黄化合物類を燃料油中から有効に酸化除去することができるが、特にジベンゾチオフェン類への適用が効果的である。ジベンゾチオフェン類に含まれる化合物としては、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンのモノアルキル化体又はジアルキル化体等のアルキル化誘導体、更に分子内にジベンゾチオフェン骨格を有する化合物等が挙げられる。
【００１７】
そして、これらの有機硫黄化合物は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、縮合多環式化合物などの炭化水素を主成分とする燃料油中に含有されているものである。
本発明の対象となる燃料油はこれらの各成分を適宜含有する混合物であってもよい。さらに、これらの燃料油は、特定の脱硫操作を施した後の、有機硫黄化合物を含有する混合物であっても差し支えない。
本発明においては、水素化脱硫を行った後の燃料油中に含まれる水素化脱硫では分解することができなかった有機硫黄化合物を適宜割合で含有する燃料油を対象とすることが特に有効である。
【００１８】
燃料油中に含まれる硫黄化合物の割合は、適宜選択することができるが、通常、有機硫黄化合物の含有量は、硫黄として１×１０^−４（１ｐｐｍ）〜１００重量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、前記した硫黄化合物好ましくは有機硫黄化合物を含有する燃料油を、極性有機溶剤と遷移金属触媒の存在下、過酸化水素で処理して、生成した硫黄化合物好ましくは有機硫黄酸化物を燃料油から分離除去することを特徴としている。
【００２０】
極性有機溶媒は、燃料中に含まれる硫黄化合物特に有機硫黄化合物およびその酸化生成物の抽出溶媒として機能する。このような極性有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、酢酸、プロピオン酸、酪酸、、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、２−ブタノン、アセチルアセトン、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル、ヘキサメチルリン酸アミド等であり、本発明においてはアセトニトリルの使用が特に好ましい。
本発明においては、硫黄化合物の酸化反応が、かかる極性有機溶媒中で選択的に進行し、燃料油の主成分である炭化水素類の酸化反応が抑制されることから、硫黄化合物の酸化選択性が著しく向上する。
また、本発明においては、硫黄化合物及びその酸化生成物の抽出効率を高めるために、補助溶媒を添加しておくことが好ましい。このような補助溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、アセトフェノン、ベンゾフェノン等を挙げることができる。
極性有機溶媒の使用量に特に制限はないが、通常、燃料油に対して１／２０〜２０ｖ／ｖ（容積比）の割合、好ましくは１／１０〜１０ｖ／ｖの割合で添加される。
また、補助溶媒を用いる場合、その使用量は、通常、極性有機溶媒に対して１／１００〜１／２ｖ／ｖ（容積比）の割合、好ましくは５／１００〜１／３ｖ／ｖの割合で添加される。
【００２１】
遷移金属触媒は、酸化剤に作用して、有機硫黄化合物類の酸化を促進する役目を担うものである。
このような遷移金属触媒としては、周期律表第ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ属の金属のテロポリ酸塩、酸化物、ハロゲン化物、および、それらの錯塩等を挙げることができる。その具体には、例えばタングステン、バナジウム、モリブデン、チタン、クロム、オスミウム、レニウム等のヘテロポリ酸塩、酸化物、ハロゲン化物、および、それらの錯塩等が例示される。
タングステン化合物の具体例としては、りんタングステン酸（Ｈ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］、等）、酸化タングステン（ＷＯ_３、等）、および、タングステン塩化物（ＷＣｌ_６、ＷＯＣｌ_４、ＷＯ_２Ｃｌ２、等）等を挙げることができる。
バナジウム化合物の具体例としては、酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５、等）、酸化バナジウムアセチルアセトン錯体（ＶＯ（ａｃａｃ）_２、等）および、バナジウム塩化物（ＶＯＣｌ_３、等）等を挙げることができる。
モリブデン化合物の具体例としては、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３、等）、酸化モリブデンアセチルアセトン錯体（ＭｏＯ_２（ａｃａｃ）_２、等）および、りんモリブデン酸（Ｈ_３［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］、等）等を挙げることができる。
これらの遷移金属触媒はの使用量に特に制限はないが、通常、燃料油に対して１×１０^−５〜１０ｇ／Ｌの割合、好ましくは１×１０^−４〜１ｇ／Ｌの割合で添加される。
【００２２】
酸化剤としては、過酸化水素を用いる。この過酸化水素は、ジベンゾチオフェン類などの有機硫黄化合物と１：２のモル比で反応し、主酸化生成物としてスルホン類を与える。過酸化水素の使用濃度は、反応条件により適宜設定することができるが、入手しやすい３０％水溶液として使用することが好ましい。過酸化水素の添加量は反応条件により適宜設定することが出来るが、一般的には燃料油中に含まれる硫黄分に対して２倍モル量以上添加するのが好ましい。具体的には、硫黄分500ppmの軽油１Ｌに対して、３０％過酸化水素水溶液として１．５ｍｌ以上程度としておけば充分である。
【００２３】
本発明方法の実施態様に特別な制約はないが、前記の有機硫黄化合物を含有する燃料油と、前記の遷移金属触媒、および、酸化剤を含有した極性有機溶媒とを、液体の状態で反応器に供給する態様を採ることが好ましい。
【００２４】
反応温度は、反応原料が液状を保持できる温度であれば適宜設定することができる。このようなことから一般的には−１００〜１２０℃、好ましくは−５０〜８０℃で行うことができる。
反応の再現性を達成するためには、反応器を上記温度範囲に保つための温度調節が有効である。温度調節のための加熱および除熱は、反応器外壁より、熱媒体を用いて行うことができる。場合によっては、温度調節装置を反応器内に直接設置することも可能である。
反応に際しては、反応原料が極性有機溶媒と十分に接触するように攪拌することが有効である。反応器は流通系でも、回分式でも、又、半回分式でも行うことができる。
【００２５】
反応終了後、酸化反応生成物を分離する。有機硫黄化合物は酸化されることにより、酸素と結合した有機硫黄酸化物に変換される。例えばジベンゾチオフェン類は、酸化されて主としてジベンゾチオフェンスルホン類に変化する。すなわち、ジベンゾチオフェンでは、ジベンゾチオフェンスルホンとなり、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンでは、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンスルホンとなる。
【００２６】
生成した有機硫黄酸化物は、抽出および吸着等、各種の分離操作を用いて除去することが出来る。吸着操作の吸着剤には、ゼオライト、粘土鉱物、活性炭等を挙げることができる。抽出操作の抽出剤には、アセトニトリル、メタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホラン等を挙げることができる。
本反応系では添加溶媒として、脱硫処理対象の燃料油と混合しないアセトニトリル等の極性有機溶媒を使用するため、上述の有機硫黄酸化物は主としてその極性溶媒中に分配するので、分液することによりその大部分を除去することが可能であり、分液後の燃料油は、更なる抽出および吸着操作等によりさらに精製することが出来る。
【００２７】
反応生成物である有機硫黄酸化物を除去した燃料油は、そのまま有機硫黄化合物が除去されたものとして、目的とする用途に使用することができる。また、一部を反応原料に再循環することもできる。さらに、添加したアセトニトリル中に分配した炭化水素類を分離・回収することにより、処理物の歩留まりを向上することが出来る。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明の内容を実施例により具体的に説明する。しかしながら、以下に示す、実施例は一例であり、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
内容積２５０ｃｃのガラス製反応器中に、りんタングステン酸１０ｍｇ（Ｈ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］水和物、遷移金属触媒）をとり、３０％過酸化水素水溶液１ｍｌ（硫黄化合物に対して２０倍モル量程度）を添加後、撹拌し、さらに、アセトニトリル５０ｍｌを添加する。しかる後、モデル燃料油として調整したジベンゾチオフェン（ＤＢＴ、有機硫黄化合物）のｎ−オクタン溶液５０ｍｌ（ＤＢＴ濃度、１０ｍＭ）を、反応器中に入れる。
反応器に還流冷却器を設置後、反応器を６０℃に保たれている水浴中に浸し、反応器内の液体をマグネチックスターラーで攪拌しながら、酸化反応を行った。ジベンゾチオフェンの酸化反応は、アセトニトリル相中で速やかに進行した。反応生成物を、ガスクロマトグラフイーおよび液体クロマトグラフィー分析した結果、主反応生成物が、ジベンゾチオフェンスルホンであることを確認した。
結果を以下に記す表１に示した。反応開始後２時間経過後の反応原料の反応率は１００％であった。また、ジベンゾチオフェンスルホンの収率は９７モル％であった。
【００３０】
比較例１
アセトニトリルを添加しない他は、実施例１と同じ条件下に、酸化反応を行った。
結果を以下に記す表１に示した。反応開始から２時間経過後、反応はほとんど進行せず、反応率は１．３％であった。
【００３１】
実施例２、３
遷移金属触媒の効果を確認するために、遷移金属触媒の種類を変更し、その他の条件は実施例１と同じ条件下に、酸化反応を繰り返した。
遷移金属触媒としては、酸化バナジウム（実施例２）、および、酸化バナジウムアセチルアセトン錯体（バナジルアセチルアセトネート、実施例３）、を各々用いた。結果を以下に記す表１に示した。
【００３２】
実施例４
基質である硫黄化合物に関し、実施例１で用いられているＤＢＴを４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（ＤＭＤＢＴ）に変更し、その他は実施例１と同じ条件下に酸化反応を繰り返した。結果を以下に記す表１に示した。
【００３３】
実施例５
遷移金属触媒、および、３０％過酸化水素水溶液の使用量に関し、実施例１で用いられている量を変更し、その他の条件は実施例１と同じ条件下に、酸化反応を行った。結果を以下に記す表１に示した。
【００３４】
実施例６
ｎ−オクタンとアセトニトリルとの溶媒比に関し、実施例５で用いられている量を変更し、その他の条件は実施例５と同じ条件下に、酸化反応を行った。結果を以下に記す表１に示した。
【００３５】
実施例７
反応温度に関し、実施例１で採用されている温度を４０℃とし、その他の条件は実施例１と同じ条件下に、酸化反応を繰り返した。結果を、以下に記す表１に示した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
実施例８
燃料油として、深度脱硫軽油（硫黄分，５６６ｐｐｍ）１００ｍｌを用い、反応時間を３時間とした他は、実施例１と同じ条件下に酸化反応を行った。反応終了後、アセトニトリルを分液した処理油を、水洗および脱水し、アルミナ吸着処理後、硫黄分を分析した。結果を以下に記す表２に示した。
反応処理後の硫黄分が２０７ｐｐｍ（脱硫率，６３％）へと大きく低下したことから、深度脱硫軽油の場合にも、本発明による酸化脱硫法が有効に作用することが確認できた。
【００３８】
比較例２
アセトニトリルを添加しない他は、実施例８と同じ条件下に、酸化反応を行った。
結果を以下に記す表２に示した。反応処理後の硫黄分は４８９ｐｐｍ（脱硫率，１４％）であり、アセトニトリル添加の場合に比べて脱硫率がかなり低いことがわかった。この結果から、反応系へのアセトニトリルの添加が酸化脱硫に有効であることを確認できた。
【００３９】
比較例３
遷移金属触媒および過酸化水素を添加せずに、実施例８と同じ溶媒比で軽油とアセトニトリルを混合し、アセトニトリルを分液後、水洗および脱水し、アルミナ吸着処理後、硫黄分を分析した。結果を以下に記す表２に示した。
アセトニトリルによる抽出処理後の硫黄分は４８９ｐｐｍ（脱硫率，１４％）であり、酸化処理を組み合わせた場合に比べて脱硫率がかなり低いことがわかった。この結果から、反応系へのアセトニトリルの添加に酸化反応を組み合わせた酸化脱硫法が燃料油の脱硫に有効であることを確認できた。
【００４０】
実施例９
遷移金属触媒の効果を確認するために、遷移金属触媒として酸化バナジウムを用いた他は、実施例８と同じ条件下に、酸化反応を行った。結果を以下に記す表２に示した。
【００４１】
実施例１０〜１２
軽油とアセトニトリルとの溶媒比を変更した他は、実施例８と同じ条件下に、酸化反応を繰り返した。結果を以下に記す表２に示した。
【００４２】
実施例１３
反応系にアセトニトリルとベンゼンの混合溶媒を添加した他は、実施例８と同じ条件下に、酸化反応を繰り返した。結果を以下に記す表２に示した。
【００４３】
【表２】

【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、硫黄化合物特に有機硫黄化合物を含有する液体燃料油を、極性有機溶剤と遷移金属触媒の存在下に、過酸化水素により酸化することにより、有機硫黄化合物を含酸素有機硫黄化合物に選択的に変換し、燃料油中から除去、すなわち、脱硫することが出来る。この脱硫方法では、従来から知られている水素化反応を利用する脱硫法では脱硫することが困難であったアルキル置換ジベンジチオフェン類等の難脱硫性化合物を除去できるものであり、その含有量も少ない量にまで脱硫する超深度脱硫が可能となる。

Claims

硫黄化合物を含有する燃料油を、極性有機溶剤と遷移金属触媒の存在下、過酸化水素で処理することを特徴とする燃料油の酸化脱硫方法。
硫黄化合物が有機硫黄化合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料油の酸化脱硫方法。
有機硫黄化合物がジベンゾチオフェン類であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料油の酸化脱硫方法。
極性有機溶剤がアセトニトリルであることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の燃料油の酸化脱硫方法。