JP3563710B2

JP3563710B2 - reflector

Info

Publication number: JP3563710B2
Application number: JP2001139855A
Authority: JP
Inventors: 久永清水
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2001-05-10
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2019-09-08
Also published as: JP2002060615A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高反射性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から成形された反射板にに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より液晶表示盤やＬＥＤ表示盤等の反射板としては樹脂成形品にメッキ加工及び塗装されたものが利用されてきた。しかしながら、樹脂成形品をメッキ加工及び塗装するには時間と費用を要するため、樹脂成形品自体が高い反射性を有し、メッキ加工・塗装を必要としない反射板材料が望まれていた。芳香族ポリカーボネート樹脂は機械的特性、寸法安定性、耐熱性等に優れているので液晶表示盤やＬＥＤの表示盤等の反射板用途に適している。芳香族ポリカーボネート樹脂に反射性能を付与する方法として、酸化チタンを配合して白度を向上させ、光遮蔽性を付与して反射率を上げる方法が検討されている。しかし、酸化チタンの配合量が多くなると、酸化チタン表面に存在する化学的活性点が原因となって、加熱溶融条件下で芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量が低下し、機械的特性が低下すると同時に着色してしまう為に満足する反射板を提供するには到らなかった。また、製品の軽量化や軽薄化に伴い、芳香族ポリカーボネート樹脂反射板についても、より薄肉となり、且つ難燃性も要求されるようになってきた。
【０００３】
上記問題点を解決する方法として、ポリカーボネート樹脂に酸化チタンを配合する際、ポリオルガノ水素シロキサンを添加する方法（特公昭６３−２６１４０），アルミニウムの水和酸化物とポリオルガノシロキサンまたはアルカノールアミンとで表面処理された酸化チタンをポリカーボネート樹脂に添加する方法（特公昭６０−３４３０），また、特定のポリオルガノシロキサンで表面処理された酸化チタンをポリカーボネート樹脂に添加する方法（特開平４−２０２４７６）等が提案されている。しかしながら、いずれの方法も芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下をある程度抑制することは可能であるがまだ十分ではなく、機械的特性（特に衝撃強度）を改善する事ができず、また反射板としての性能も不十分であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い光反射特性及び優れた機械的特性を有した反射板を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）９５〜６０重量％、（Ｂ）酸化チタン（Ｂ成分）５〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ成分）０．５〜２０重量部を配合してなる高反射性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から成形された反射板に係わるものである。
【０００６】
本発明で使用される（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、Ａ成分と称する。）は、２価フェノールより誘導される粘度平均分子量１０，０００〜６０，０００、好ましくは１５，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂であり、通常２価フェノールとカーボネート前駆体との溶液法又は溶融法で反応させて製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【０００７】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【０００８】
ここで使用する２価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］を対象とするが、その一部又は全部を他の二価フェノールで置換えてもよい。他の二価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン等があげられる。また、カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カルボニルエステル又はハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート及びこれらの混合物である。芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当り、適当な分子量調節剤、分岐剤、反応を促進するための触媒等も使用できる。かくして得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上混合しても差し支えない。
【０００９】
本発明で使用される（Ｂ）酸化チタン（以下、Ｂ成分と称する。）は、製造方法，結晶構造及び粒子径によって限定されるものではないが、塩素法により製造された酸化チタンであり、ルチル形の結晶構造をとるものがより好ましい。一般的に顔料用酸化チタンの粒子径は、０．１〜０．４μｍであるが、粒子径０．１μｍ未満のものでも構わない。これらの酸化チタンは一般的には、無機系表面処理剤（アルミナ及び／又はシリカ）で表面処理されている。これらの酸化チタンは更に有機系表面処理剤で処理されているものが好ましい。有機表面処理剤としては、アルキルポリシロキサン、アルキルアリールポリシロキサン、アルキルハイドロジェンポリシロキサンなどのシロキサン類やアルキルアルコキシシラン、アミノ系シランカップリング剤等のオルガノシリコンが挙げられる。好ましい処理剤としては、メチルハイドロジェンポリシロキサンやメチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等での表面処理が挙げられる。なお、表面処理剤中には、本発明を阻害しない程度の量で安定剤や分散剤等が含まれていてもよい。また、表面処理の方法としては、酸化チタンと表面処理剤を水又は有機溶剤中に分散させ湿式処理する方法あるいは、スーパーミキサー，ヘンシルミキサー等により乾式処理する方法あるいは、表面処理剤，酸化チタン，芳香族ポリカーボネート樹脂及びゴム質重合体を同時にＶ型ブレンダーで混合する方法や、同時に押出機中に投入し押出する方法も有効である。
【００１０】
本発明で使用される（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）酸化チタンの混合割合は、Ａ成分が９５〜６０重量％、Ｂ成分が５〜４０重量％、好ましくは、Ａ成分が９５〜７０重量％、Ｂ成分が５〜３０重量％である。Ｂ成分の割合が、５重量％未満では透過光量が多くなり、要求される高い反射率が得られない。また、４０重量％を越えるとポリカ−ボネ−ト樹脂の分子量低下や物性（特に衝撃強度）が低下する。
【００１１】
本発明で使用される（Ｃ）ゴム質重合体（以下、Ｃ成分と称する。）は、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴムに一種または二種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体が挙げられる。
【００１２】
前記複合ゴム系グラフト共重合体において、複合化ゴムの平均粒子径は０．０８〜０．６μｍであることが好ましい。複合ゴムの平均粒子径が０．０８μｍ未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、平均粒子径が０．６μｍを超えると、得られる樹脂組成物の成形品の表面外観が悪化する。本発明において使用される複合ゴム系グラフト共重合体を得るには、まず３員環以上の各種の環状オルガノシロキサン、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、等と、架橋剤及び／またはグラフト交叉剤を用いて乳化重合によりポリオルガノシロキサンゴムのラテックスを調整し、次にアルキル（メタ）アクリレート単量体、架橋剤及びグラフト交叉剤とをポリオルガノシロキサンゴムのラテックスに含浸させてから重合することによって得られる。ここで用いられるアルキル（メタ）アクリレート単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられるが、特にｎ−ブチルアクリレートを用いることが好ましい。この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いられる。なかでも、特に好ましいものとしては、三菱レイヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１という商品名で市販されているものが挙げられる。
【００１３】
本発明におけるＣ成分の効果は、衝撃強度を向上させるのみでなく芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量低下を抑制する効果を有する。その効果は、Ｃ成分が芳香族ポリカーボネート樹脂と比較し酸化チタンとの親和性が高く、溶融混練時芳香族ポリカーボネート樹脂と酸化チタンとの接触面積を低下させていることに起因すると考えられる。
【００１４】
本発明に使用するＣ成分の配合割合はＡ成分及Ｂ成分の合計量１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であり、好ましくは１〜１０重量部である。０．５重量部未満では機械的特性（特に衝撃強度）が不十分であり、また分子量低下抑制効果が不十分である。２０重量部を越えると耐熱性・剛性が低下してしまう。
【００１５】
本発明で使用される（Ｄ）難燃剤（以下、Ｄ成分と称する。）としては、本発明の効果の範囲で燃焼性を向上させる効果のあるものであれば特に制限はないが、好ましくは、ハロゲン系難燃剤及び／又は、リン酸エステル系難燃剤から選ばれるものである。ハロゲン系難燃剤としては、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネート樹脂、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニルエーテル、ハロゲン化ポリフェニルチオエーテル等があげられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物（テトラブロムビスフェノールＡ、そのオリゴマーなど）である。またリン酸エステル系難燃剤としては、リン酸エステル或いはオリゴマー状のリン酸エステルを使用することができる。それらリン酸エステルは、アルコール或いはフェノール化合物と、オキシ塩化リン或いは五塩化リンの如きリン化合物との反応によって得られたリン酸エステルが挙げられ、この際フェノール化合物として１価のフェノール化合物と共に、２価のフェノール化合物（例えばレゾルシン、ハイドロキノン、ジフェノール化合物）を使用すると、オリゴマー状のリン酸エステルが得られる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシコチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどの非ハロゲンリン酸エステル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３ジブロモプロピル）２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェートなど含ハロゲンリン酸エステルなどが挙げられる。
【００１６】
特に好ましい難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡを主体とするカーボネートオリゴマーが挙げられ、例えばテトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー及びテトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネートオリゴマー等が挙げられる。
【００１７】
本発明で使用される（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン（以下、Ｅ成分と称する。）は、フィブリル形成能を有するものでＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類されているものである。フィブリル形成能を有しないものでは本発明の目的が達成されない。上記のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）よりテフロン６Ｊとして、あるいはダイキン工業（株）よりポリフロンＴＦＥＦ−２０１Ｌとして市販されており、容易に入手できる。
【００１８】
本発明に使用するＤ成分の配合割合はＡ成分，Ｂ成分及びＣ成分の合計１００重量部に対して、２〜２０重量部であり、好ましくは、３〜１５重量部である。２重量未満では十分な難燃効果が発現せず、２０重量部を越えると耐熱性・機械的強度が低下してしまう。
【００１９】
また、本発明に使用するＥ成分の配合割合はＡ成分，Ｂ成分及びＣ成分の合計１００重量部に対して、０〜２重量部である。Ｅ成分は目的とする難燃レベルによって配合割合が異なり、添加量が増加するに従い難燃レベルは向上する傾向にある。しかし、２重量部を越えると難燃レベルの大きな向上は見られず、成形品外観の悪化・機械的強度の低下が起こるので、２重量部以下での使用が好ましい。
【００２０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上記各成分を混合することにより製造される。例えば各成分をＶ型ブレンダー、リボンミキサー又はタンブラー等に投入して均一に混合した後、一軸又は二軸の通常の押出機等で溶融混練し、冷却した後ペレット状に切断する。このとき、酸化チタン等の充填剤や他の成分の一部を押出機の途中から添加してもよい。また、成分の一部を予め混合、混練した後、更に残りの成分を添加し押出してもよい。
【００２１】
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でポリエステル、ポリアミド、ＡＢＳ、ポリフェニレンエーテル等の他の樹脂、また例えばタルク、マイカ、ガラス繊維、カーボン繊維、ウイスカー（繊維状酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー等）等の強化剤を配合することも可能である。本発明の樹脂組成物には必要に応じてその効果が発現する量の種々の添加剤、例えば、安定剤として亜燐酸エステル系、燐酸エステル系等、酸化防止剤としてヒンダーフェノール系化合物等、またポリカプロラクトン等の流動性改質剤、その他離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染顔料等が含まれても差し支えない。
【００２２】
かくして得られた樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形等の方法で容易に成形可能であり、またブロー成形、真空成形等にも適用でき、電子電気・ＯＡの液晶バックライト反射板となる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例をあげて更に説明する。なお、実施例中の部は重量部であり、各特性値の測定は下記の方法により求めた。
【００２４】
（ａ）試験片及び見本板の作成：射出成形機［住友重機械工業（株）製ＳＧ−１５０Ｕ］によりシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃で見本板・衝撃強度及び荷重たわみ温度測定用試験片・燃焼試験片を成形した。衝撃強度及び荷重たわみ温度測定用試験片・燃焼試験片は成形後２３℃，５０％ＲＨの条件下で４８時間状態調整した後測定に供した。
【００２５】
（ｂ）粘度平均分子量：粘度平均分子量（Ｍｖ）は、塩化メチレンに２０℃で試料０．７ｇを１００ｍｌ（１ｄｌ）に溶解した溶液から求めた比粘度ηＳＰを下記式に挿入して求めた。
ηＳＰ／Ｃ＝［η］＋０．４５［η］^２Ｃ
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３
但しＣ＝０．７
【００２６】
（ｃ）衝撃強度：ＡＳＴＭＤ２５６に従い、厚さ１／８″試験片のアイゾット・ノッチ付き衝撃強度を測定した（Ｊ／ｍ、但しｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍの換算値を併記）。
【００２７】
（ｄ）荷重たわみ温度：ＪＩＳＫ７２０７に従い、荷重１．８１２ＭＰａ（１８．５ｋｇｆ／ｃｍ^２）で測定した。
【００２８】
（ｅ）光線反射率：マクベス社製のカラーアイＭＳ２０２０ＰＬＵＳにより厚さ２ｍｍの見本板を使用し、波長４５０〜８００ｎｍにおける最も低い反射率の値で評価した。９２％以上になるものを合格とした。
【００２９】
（ｆ）燃焼試験：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．０６ｍｍ（５″×１／２″×１／２４″）のＵＬ規格９４−Ｖ燃焼試験片を使用し、ＵＬ規格９４−Ｖプラスチック燃焼試験法により評価した。
【００３０】
［実施例１〜１５及び比較例１〜７］
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）を１２０℃で５時間乾燥した後、これに酸化チタン（Ｂ成分）、ゴム質重合体（Ｃ成分）、及び各種難燃剤（Ｄ成分）とフィブリル化ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ成分）を表１記載の量及びリン系安定剤（トリメチルフォスフェート：大八化学工業（株）製ＴＭＰ）を表１、３、５記載の量１００重量部に対し、０．０５重量部を添加してブレンダ−により混合した後、ベント式二軸押出機［日本製鋼所（株）製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］によりシリンダー温度２８０℃で脱気しながら押出してペレット化した。得られたペレットを１２０℃の熱風循環式乾燥機により６時間乾燥した後、試験片及び見本板を作成した。評価結果を表２、４、６に示す。
【００３１】
なお、表１、３、５記載の各成分を示す記号は以下の通りである。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）
ビスフェノールＡ型ポリカーボネート：パンライトＬ−１２２５；帝人化成（株）製、粘度平均分子量２２，５００（以下ＰＣと称す）
【００３２】
（Ｂ）酸化チタン（Ｂ成分）
▲１▼酸化チタン：ＲＴＣ−２；タイオキサイド社製、結晶系＝ルチル、製造法＝塩素法、主要処理剤＝アルミナ・シリカ・ジメチルポリシロキサン（以下Ｔｉ−１と称す）
▲２▼酸化チタン：ＣＲ−６０；石原産業（株）製、結晶系＝ルチル、製造法＝塩素法、主要処理剤＝アルミナ（以下Ｔｉ−２と称す）
▲３▼酸化チタン：ＣＲ−９３；石原産業（株）製、結晶系＝ルチル、製造法＝塩素法、主要処理剤＝アルミナ・シリカ（以下Ｔｉ−３と称す）
▲４▼酸化チタン：ＰＣ−２；石原産業（株）製、結晶系＝ルチル、製造法＝塩素法、主要処理剤＝アルミナ・シリカ・メチルハイドロジェンポリシロキサン（以下Ｔｉ−４と称す）
【００３３】
（Ｃ）ゴム質重合体（Ｃ成分）
▲１▼ポリオルガノシロキサン成分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム系グラフト共重合体：メタブレンＳ２００１；三菱レーヨン（株）製（以下Ｓ剤と称す）
▲２▼エチレン−エチルアクリレート共重合体：レクスロンＡ４２５０；日本石油化学工業（株）製（以下ＥＥＡと称す）
▲３▼ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体：ＥＸＬ−２６０２；呉羽化学工業（株）製（以下ＭＢＳと称す）
▲４▼ポリエチレン樹脂；ハイゼックス２１００ＪＰ：三井石油化学工業（株）製（以下ＰＥと称す）
【００３４】
（Ｄ）難燃剤（Ｄ成分）
▲１▼テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー：ファイヤーガードＦＧ−７０００；帝人化成（株）製（以下ＦＲ−１と称する）
▲２▼ブロム化エポキシ樹脂：プラサームＥＰ−１００；大日本インキ（株）製（以下ＦＲ−２と称す）
▲３▼トリフェニルフォスフェート：ＴＰＰ；大八化学工業（株）製（以下ＦＲ−３と称す）
▲４▼オリゴマー状のリン酸エステル：ＰＸ−２００；大八化学工業（株）製（以下ＦＲ−４と称す）
【００３５】
（Ｅ）ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ成分）
フィブリル化ポリテトラフルオロエチレン：ポリフロンＴＦＥＦ−２０１Ｌ；ダイキン工業（株）製（以下ＰＴＦＥと称す）
【００３６】
（Ｆ）ガラス繊維チョップドガラスファイバー：ＥＣＳ０３Ｔ−５１１／Ｐ；日本電気硝子（株）製、直径１３μｍ、長さ３ｍｍ（以下ＧＦと称す）
【００３７】
（Ｇ）珪素化合物
▲１▼メチルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１３；信越化学工業（株）製（以下Ｓｉ▲１▼と称す）
▲２▼Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−６０３；信越化学工業（株）製（以下Ｓｉ▲２▼と称す）
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
【表４】

【００４２】
【表５】

【００４３】
【表６】

【００４４】
表より明らかなように全実施例においては衝撃強度、光線反射率及び耐熱性のいずれも充分に満足でき、押出時・成形時の分子量低下も小さい。また、難燃剤及びＰＴＦＥを添加したものについては、高度な難燃性能を有している。しかるに比較例１、４、５では衝撃強度、光線反射率のいずれも悪く、また分子量低下も大きい。比較例２では光線反射率が悪く、比較例３では衝撃強度が低いという問題点がある。また、比較例６では耐熱性が低いという問題点がある。更に、ガラス繊維が添加された系においても、同様の傾向が見られる。
【００４５】
本発明によれば、製造が容易で優れた機械的特性を有し且つ黄変による反射性能の低下がなく、更に優れた熱安定性を有する反射板を提供することが可能になり、その奏する工業的効果は格別なものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a reflector formed from a highly reflective aromatic polycarbonate resin composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a reflection plate of a liquid crystal display panel, an LED display panel, or the like, a resin molded product plated and painted has been used. However, since plating and coating of a resin molded product require time and expense, there has been a demand for a reflector plate material that has high reflectivity and does not require plating and coating. Aromatic polycarbonate resins are excellent in mechanical properties, dimensional stability, heat resistance and the like, and are therefore suitable for use in reflectors such as liquid crystal display panels and LED display panels. As a method of imparting the reflective performance to the aromatic polycarbonate resin, a method of increasing the whiteness by adding titanium oxide and increasing the reflectance by imparting a light shielding property has been studied. However, when the blending amount of titanium oxide increases, the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin decreases under heating and melting conditions due to the chemically active sites present on the titanium oxide surface, and the mechanical properties decrease and coloring occurs at the same time. However, it has not been possible to provide a satisfactory reflection plate. In addition, with the reduction in weight and thickness of products, aromatic polycarbonate resin reflectors have become thinner and required to have flame retardancy.
[0003]
As a method for solving the above problems, a method of adding a polyorgano hydrogen siloxane when blending titanium oxide with a polycarbonate resin (Japanese Patent Publication No. 63-26140), a method in which a hydrated aluminum oxide and a polyorganosiloxane or an alkanolamine are used. A method of adding the treated titanium oxide to a polycarbonate resin (Japanese Patent Publication No. 60-3430) and a method of adding a titanium oxide surface-treated with a specific polyorganosiloxane to a polycarbonate resin (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-202476). Proposed. However, any of these methods can suppress the decrease in the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin to some extent, but it is still not enough, cannot improve the mechanical properties (particularly impact strength), and has the performance as a reflector. Was also inadequate.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a reflector having high light reflection characteristics and excellent mechanical characteristics.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to 100 parts by weight of a resin composition comprising (A) 95 to 60% by weight of an aromatic polycarbonate resin (A component) and (B) 5 to 40% by weight of titanium oxide (B component). A composite obtained by graft-polymerizing one or more vinyl monomers onto a composite rubber having a structure in which an organosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component are intertwined so that they cannot be separated. The present invention relates to a reflector formed from a highly reflective aromatic polycarbonate resin composition containing 0.5 to 20 parts by weight of a rubber-based graft copolymer (component (C)).
[0006]
The aromatic polycarbonate resin (A) used in the present invention (hereinafter referred to as A component) has a viscosity average molecular weight of 10,000 to 60,000 derived from dihydric phenol, preferably 15,000 to 30,000. 000 aromatic polycarbonate resin, usually produced by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by a solution method or a melting method. Next, basic means of these manufacturing methods will be briefly described. In a reaction using, for example, phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and a solvent. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and amine compounds such as pyridine. As the solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. Further, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used to promote the reaction. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., and the reaction time is several minutes to 5 hours.
[0007]
The transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor is performed by a method in which a predetermined ratio of an aromatic dihydroxy component is stirred with a carbonic acid diester while heating under an inert gas atmosphere to distill off the alcohol or phenol to be produced. . The reaction temperature varies depending on the boiling point of the produced alcohol or phenol, and is usually in the range of 120 to 300 ° C. The reaction is completed under reduced pressure from the beginning while distilling off alcohol or phenols produced. Further, a catalyst usually used in a transesterification reaction to promote the reaction can be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification reaction include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
[0008]
The dihydric phenol used here is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as bisphenol A], but a part or all of the dihydric phenol may be replaced with another dihydric phenol. Other dihydric phenols include, for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methyl) Phenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and the like. Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, and haloformate. Specific examples thereof include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and a mixture thereof. In producing the aromatic polycarbonate resin, an appropriate molecular weight regulator, a branching agent, a catalyst for accelerating the reaction, and the like can be used. Two or more aromatic polycarbonate resins thus obtained may be mixed.
[0009]
The titanium oxide (B) (hereinafter referred to as component B) used in the present invention is not limited by the production method, crystal structure and particle diameter, but is titanium oxide produced by a chlorine method, Those having a rutile crystal structure are more preferable. Generally, the particle diameter of the titanium oxide for pigment is 0.1 to 0.4 μm, but may be smaller than 0.1 μm. These titanium oxides are generally surface-treated with an inorganic surface treating agent (alumina and / or silica). It is preferable that these titanium oxides are further treated with an organic surface treating agent. Examples of the organic surface treating agent include siloxanes such as alkylpolysiloxane, alkylarylpolysiloxane and alkylhydrogenpolysiloxane, and organosilicon such as alkylalkoxysilane and amino-based silane coupling agent. Preferred treatment agents include methylhydrogenpolysiloxane, methyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyl Surface treatment with dimethoxysilane and the like can be mentioned. Note that the surface treatment agent may contain a stabilizer, a dispersant, and the like in an amount not to impair the present invention. Examples of the surface treatment method include a method of dispersing titanium oxide and a surface treatment agent in water or an organic solvent and performing a wet treatment, a method of performing a dry treatment using a super mixer, a Hensyl mixer, or the like; The method of simultaneously mixing the aromatic polycarbonate resin and the rubbery polymer with a V-type blender or the method of simultaneously charging and extruding into an extruder are also effective.
[0010]
The mixing ratio of the (A) aromatic polycarbonate resin and (B) titanium oxide used in the present invention is such that the A component is 95 to 60% by weight, the B component is 5 to 40% by weight, preferably the A component is 95 to 60% by weight. 70% by weight, and B component is 5 to 30% by weight. If the proportion of the B component is less than 5% by weight, the amount of transmitted light increases, and the required high reflectance cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the molecular weight of the polycarbonate resin decreases and the physical properties (particularly the impact strength) decrease.
[0011]
The rubbery polymer (C) used in the present invention (hereinafter, referred to as C component) has a structure in which a polyorganosiloxane rubber component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component are entangled with each other so that they cannot be separated. A composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing one or two or more vinyl-based monomers to a composite rubber having the same is exemplified.
[0012]
In the composite rubber-based graft copolymer, the composite rubber preferably has an average particle size of 0.08 to 0.6 μm. If the average particle size of the composite rubber is less than 0.08 μm, the impact resistance of the obtained resin composition is reduced. If the average particle size is more than 0.6 μm, the surface appearance of a molded article of the obtained resin composition is deteriorated. . In order to obtain the composite rubber-based graft copolymer used in the present invention, first, various cyclic organosiloxanes having three or more ring members, for example, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, etc. And a latex of the polyorganosiloxane rubber is prepared by emulsion polymerization using a crosslinking agent and / or a graft crosslinking agent, and then an alkyl (meth) acrylate monomer, a crosslinking agent and a graft crosslinking agent are combined with the polyorganosiloxane rubber. It is obtained by impregnating latex and then polymerizing. Examples of the alkyl (meth) acrylate monomer used herein include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and alkyls such as hexyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate. Although methacrylate is mentioned, it is particularly preferable to use n-butyl acrylate. Examples of the vinyl monomer to be graft-polymerized on the composite rubber include aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, and methacrylic compounds such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate. Acrylic esters such as acid esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate are exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more. Among them, particularly preferable ones are commercially available from Mitsubishi Rayon Co., Ltd. under the trade name Metablen S-2001.
[0013]
The effect of the component C in the present invention not only improves the impact strength but also has the effect of suppressing a decrease in the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin. This effect is considered to be due to the fact that the C component has a higher affinity for titanium oxide than the aromatic polycarbonate resin, and reduces the contact area between the aromatic polycarbonate resin and titanium oxide during melt-kneading.
[0014]
The compounding ratio of the component C used in the present invention is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components A and B. If the amount is less than 0.5 part by weight, the mechanical properties (particularly, impact strength) are insufficient, and the effect of suppressing a decrease in molecular weight is insufficient. If it exceeds 20 parts by weight, heat resistance and rigidity will be reduced.
[0015]
The (D) flame retardant (hereinafter referred to as D component) used in the present invention is not particularly limited as long as it has an effect of improving flammability within the range of the effect of the present invention, but is preferably used. , Halogen-based flame retardants and / or phosphate ester-based flame retardants. Examples of the halogen-based flame retardant include aromatic halogen compounds, halogenated epoxy resins, halogenated polycarbonate resins, halogenated aromatic vinyl polymers, halogenated cyanurate resins, halogenated polyphenyl ethers, halogenated polyphenylthioethers, and the like. Preferably, decabromodiphenyl oxide, brominated bisphenol-based epoxy resin, brominated bisphenol-based phenoxy resin, brominated bisphenol-based polycarbonate resin, brominated polystyrene resin, brominated cross-linked polystyrene resin, brominated bisphenol cyanurate resin, brominated Polyphenylene oxide, polydibromophenylene oxide, decabromodiphenyl oxide bisphenol condensate (tetrabromobisphenol A, its oligo Chromatography, or the like). Phosphate esters or oligomeric phosphoric esters can be used as the phosphoric ester flame retardant. Examples of the phosphoric acid ester include a phosphoric acid ester obtained by reacting an alcohol or a phenolic compound with a phosphorus compound such as phosphorus oxychloride or phosphorus pentachloride. When a phenol compound having a valency (for example, resorcin, hydroquinone, or diphenol compound) is used, an oligomeric phosphate ester is obtained. Specific examples of the phosphoric ester flame retardants include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxycotyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, and the like. Non-halogen phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, bis (2,3 dibromopropyl) 2,3-dichloropropyl phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, bis (chloropropyl) ) Halogen-containing phosphoric acid esters such as monooctyl phosphate.
[0016]
Particularly preferred flame retardants include carbonate oligomers mainly composed of tetrabromobisphenol A, for example, carbonate oligomers of tetrabromobisphenol A and copolymerized polycarbonate oligomers of tetrabromobisphenol A and bisphenol A.
[0017]
The (E) polytetrafluoroethylene (hereinafter, referred to as E component) used in the present invention has fibril-forming ability and is classified into Type 3 according to the ASTM standard. Those having no fibril-forming ability cannot achieve the object of the present invention. The above-mentioned polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability is commercially available, for example, as Teflon 6J from DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd., or as Polyflon TFEF-201L from Daikin Industries, Ltd., and can be easily obtained.
[0018]
The mixing ratio of the component D used in the present invention is 2 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components A, B and C. If the amount is less than 2 parts by weight, a sufficient flame retarding effect is not exhibited, and if it exceeds 20 parts by weight, heat resistance and mechanical strength are reduced.
[0019]
The mixing ratio of the component E used in the present invention is 0 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the components A, B and C. The proportion of the component E varies depending on the intended flame retardant level, and the flame retardant level tends to increase as the amount added increases. However, if the amount exceeds 2 parts by weight, no significant improvement in the flame retardant level is observed, and the appearance of the molded article and the mechanical strength are deteriorated.
[0020]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is produced by mixing the above components. For example, each component is charged into a V-type blender, ribbon mixer, tumbler, or the like, uniformly mixed, melted and kneaded by a single-screw or twin-screw ordinary extruder, cooled, and cut into pellets. At this time, a part of the filler such as titanium oxide and other components may be added in the middle of the extruder. Alternatively, after some of the components are previously mixed and kneaded, the remaining components may be added and extruded.
[0021]
In the composition of the present invention, other resins such as polyester, polyamide, ABS, polyphenylene ether and the like, for example, talc, mica, glass fiber, carbon fiber, whisker (fibrous titanium oxide, A reinforcing agent such as potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, etc. can also be blended. In the resin composition of the present invention, if necessary, various additives in an amount exhibiting the effect thereof, for example, a phosphite-based compound as a stabilizer, a phosphate-based compound, a hindered phenol-based compound as an antioxidant, and the like, A fluidity modifier such as polycaprolactone, a release agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a dye or the like may be contained.
[0022]
The resin composition thus obtained can be easily molded by methods such as extrusion molding, injection molding, and compression molding, and can also be applied to blow molding, vacuum molding, and the like. It becomes.
[0023]
【Example】
Examples will be further described below with reference to examples. The parts in the examples are parts by weight, and the characteristics were measured by the following methods.
[0024]
(A) Preparation of test piece and sample plate: For measuring sample plate, impact strength and load deflection temperature at cylinder temperature of 280 ° C and mold temperature of 80 ° C by injection molding machine [SG-150U manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.] Test specimens and combustion test specimens were formed. The test piece for measuring the impact strength and the deflection temperature under load and the combustion test piece were subjected to condition adjustment at 23 ° C. and 50% RH for 48 hours after molding, and then subjected to measurement.
[0025]
(B) Viscosity average molecular weight: The viscosity average molecular weight (Mv) was determined by inserting the specific viscosity ηSP obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a sample in 100 ml (1 dl) at 20 ° C. in methylene chloride into the following equation.
ηSP / C = [η] +0.45 [η] ² C
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ Mv ^0.83
Where C = 0.7
[0026]
(C) Impact strength: Izod / notched impact strength of a 1/8 ″ thick test piece was measured according to ASTM D256 (J / m, with the converted value in kgf · cm / cm).
[0027]
(D) Deflection temperature under load: Measured under a load of 1.812 MPa (18.5 kgf / cm ² ) according to JIS K7207.
[0028]
(E) Light reflectivity: Evaluated with the lowest reflectivity value at a wavelength of 450 to 800 nm using a sample plate having a thickness of 2 mm with a color eye MS2020PLUS manufactured by Macbeth. Those which became 92% or more were considered as pass.
[0029]
(F) Combustion test: UL standard 94-V plastic combustion test using a 127 mm x 12.7 mm x 1.06 mm (5 "x 1/2" x 1/24 ") UL standard 94-V combustion test piece It was evaluated by the method.
[0030]
[Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7]
After drying the aromatic polycarbonate resin (A component) at 120 ° C. for 5 hours, it is mixed with titanium oxide (B component), rubbery polymer (C component), and various flame retardants (D component) and fibrillated polytetrafluorocarbon. Ethylene (E component) was added in an amount shown in Table 1 and a phosphorus-based stabilizer (trimethyl phosphate: TMP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) was added in an amount of 0.05 to 100 parts by weight based on the amount shown in Tables 1, 3, and 5. After adding the parts by weight and mixing with a blender, the mixture was extruded with a vented twin-screw extruder [TEX30XSST manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.] while degassing at a cylinder temperature of 280 ° C., and pelletized. After the obtained pellets were dried by a hot air circulating drier at 120 ° C. for 6 hours, a test piece and a sample plate were prepared. The evaluation results are shown in Tables 2, 4, and 6.
[0031]
In addition, the symbol which shows each component of Table 1, 3, 5, is as follows.
(A) Aromatic polycarbonate resin (A component)
Bisphenol A type polycarbonate: Panlite L-1225; manufactured by Teijin Chemicals Ltd., viscosity average molecular weight 22,500 (hereinafter referred to as PC)
[0032]
(B) Titanium oxide (B component)
{Circle around (1)} Titanium oxide: RTC-2; manufactured by Tyoxide Corporation, crystal system = rutile, production method = chlorine method, main treating agent = alumina / silica / dimethylpolysiloxane (hereinafter referred to as Ti-1)
(2) Titanium oxide: CR-60; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., crystal system = rutile, production method = chlorine method, main treating agent = alumina (hereinafter referred to as Ti-2)
(3) Titanium oxide: CR-93; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., crystal system = rutile, production method = chlorine method, main treating agent = alumina / silica (hereinafter referred to as Ti-3)
(4) Titanium oxide: PC-2; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., crystal system = rutile, production method = chlorine method, main treating agent = alumina / silica / methylhydrogenpolysiloxane (hereinafter referred to as Ti-4)
[0033]
(C) Rubbery polymer (C component)
{Circle around (1)} Composite rubber-based graft copolymer in which a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component have an interpenetrating network structure: Metablen S2001; manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. (hereinafter referred to as S agent)
{Circle around (2)} Ethylene-ethyl acrylate copolymer: Lexlon A4250; manufactured by Nippon Petrochemical Industry Co., Ltd. (hereinafter referred to as EEA)
(3) Butadiene-alkyl acrylate-alkyl methacrylate copolymer: EXL-2602; manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter referred to as MBS)
(4) Polyethylene resin; HIZEX 2100JP: manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. (hereinafter referred to as PE)
[0034]
(D) Flame retardant (D component)
{Circle around (1)} Tetrabromobisphenol A polycarbonate oligomer: Fireguard FG-7000; manufactured by Teijin Chemicals Ltd. (hereinafter referred to as FR-1)
(2) Brominated epoxy resin: Pratherm EP-100; manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. (hereinafter referred to as FR-2)
(3) Triphenyl phosphate: TPP; manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter referred to as FR-3)
(4) Oligomeric phosphate ester: PX-200; manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter referred to as FR-4)
[0035]
(E) Polytetrafluoroethylene (E component)
Fibrillated polytetrafluoroethylene: Polyflon TFE F-201L; manufactured by Daikin Industries, Ltd. (hereinafter referred to as PTFE)
[0036]
(F) Glass fiber Chopped glass fiber: ECS03T-511 / P; manufactured by NEC Corporation, diameter 13 μm, length 3 mm (hereinafter referred to as GF)
[0037]
(G) Silicon compound (1) Methyltrimethoxysilane: KBM-13 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (hereinafter referred to as Si (1))
(2) N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane: KBM-603; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (hereinafter referred to as Si (2))
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]
[Table 4]

[0042]
[Table 5]

[0043]
[Table 6]

[0044]
As is clear from the table, in all the examples, the impact strength, the light reflectance and the heat resistance were all sufficiently satisfied, and the decrease in molecular weight during extrusion and molding was small. Further, those to which a flame retardant and PTFE are added have high flame retardancy. However, in Comparative Examples 1, 4, and 5, both the impact strength and the light reflectance were poor, and the molecular weight was significantly reduced. In Comparative Example 2, there is a problem that the light reflectance is poor, and in Comparative Example 3, the impact strength is low. Further, Comparative Example 6 has a problem that heat resistance is low. Further, a similar tendency is observed in a system to which glass fiber is added.
[0045]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes easy to manufacture and it is possible to provide the reflection plate which has excellent mechanical characteristics, does not have the fall of the reflection performance by yellowing, and has more excellent thermal stability, and it is achieved. The industrial effects are exceptional.

Claims

(C) Polyorganosiloxane rubber component (C) based on 100 parts by weight of a resin composition comprising (A) aromatic polycarbonate resin (Component A) 95 to 60% by weight and (B) titanium oxide (Component B) 5 to 40% by weight. And a polyalkyl (meth) acrylate rubber component are inseparable from each other in a composite rubber having a structure in which one or more vinyl monomers are graft-polymerized. A reflection plate formed from a highly reflective aromatic polycarbonate resin composition containing 0.5 to 20 parts by weight of a polymer (C component).

The reflection plate according to claim 1, wherein the titanium oxide as the component B is titanium oxide treated with an alkylalkoxysilane and / or an amino-based silane coupling agent.

The reflector according to claim 1, wherein the titanium oxide as the component B is titanium oxide treated with an alkyl hydrogen polysiloxane.

The reflector according to any one of claims 1 to 3, wherein the reflector is obtained by injection molding a pellet obtained by melt-kneading the components A to C with a twin-screw extruder.

The reflection plate according to any one of claims 1 to 4, wherein the reflection plate passes the evaluation method of a light reflectance when the lowest reflectance at a wavelength of 450 to 800 nm is 92% or more.