JP3561745B1

JP3561745B1 - Thin film manufacturing method

Info

Publication number: JP3561745B1
Application number: JP2003074618A
Authority: JP
Inventors: 隆彦柳谷; 好章渡辺
Original assignee: Kansai Technology Licensing Organization Co Ltd
Current assignee: Kansai Technology Licensing Organization Co Ltd
Priority date: 2003-02-11
Filing date: 2003-02-11
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2023-02-11
Also published as: JP2004244716A

Abstract

【課題】基板の種類を選ばず、ｃ軸が薄膜の面内の一方向に配向したＺｎＯ薄膜を製造する方法を提供する。
【解決手段】基板１１に、ｃ軸を配向させようとする方向に温度勾配を形成して、ＺｎＯ薄膜を堆積させる。ここで、温度勾配は、例えば基板１１を設置する基板台１４の一端面をヒータ１３で加熱しつつ、その端面に対向する端面を冷却ユニット１５で冷却することにより形成する。ＺｎＯ薄膜の堆積には、スパッタ法やＣＶＤ法等を用いることができる。こうして基板１１に堆積したＺｎＯ薄膜は、そのｃ軸が温度勾配の方向に配向したものとなる。この方法では、Ａｌ，Ｃｕ等の金属基板やガラス基板等の様々な基板を用いることができる。また、この方法を用いて単結晶基板上にＺｎＯ薄膜を形成することにより、従来よりも結晶性が高い良質のＺｎＯ単結晶薄膜を得ることができる。
【選択図】図１Provided is a method for manufacturing a ZnO thin film in which the c-axis is oriented in one direction in the plane of the thin film, regardless of the type of the substrate.
A ZnO thin film is deposited on a substrate by forming a temperature gradient in a direction in which the c-axis is to be oriented. Here, the temperature gradient is formed, for example, by heating one end surface of the substrate stand 14 on which the substrate 11 is installed by the heater 13 and cooling the end surface facing the end surface by the cooling unit 15. For deposition of the ZnO thin film, a sputtering method, a CVD method, or the like can be used. The ZnO thin film thus deposited on the substrate 11 has its c-axis oriented in the direction of the temperature gradient. In this method, various substrates such as a metal substrate of Al, Cu or the like and a glass substrate can be used. Further, by forming a ZnO thin film on a single crystal substrate by using this method, a high quality ZnO single crystal thin film having higher crystallinity than the conventional one can be obtained.
[Selection diagram] Fig. 1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、所定の方向に配向した単結晶又は多結晶薄膜の製造方法、及び該薄膜を用いたデバイスに関する。本発明は特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜の製造に適したものである。
【０００２】
【従来の技術】
超音波計測において計測器の性能を向上させるために、分解能の高いトランスデューサが求められている。トランスデューサとは、音響的な表面波やバルク波を励振又は検出する素子である。この計測用トランスデューサは、主に材料定数の測定や、媒質中の欠陥・傷等の探査及び応力の測定等に用いられる。一般にトランスデューサには、音波により歪みが与えられることに伴い分極が変化する現象である圧電効果を有する圧電体が用いられる。測定系の空間分解能は音速に反比例し、動作周波数に比例するため、上記の計測を高い分解能で行うには、（ｉ）縦波に比べて音速が遅い横波を用い、（ｉｉ）高周波領域で励振及び検出を行う必要がある。従って、計測分野においては高周波横波用トランスデューサが求められている。
【０００３】
また、携帯電話等の移動体通信機器の小型化に伴い、それらに用いられる信号処理デバイスの小型化が求められている。そのデバイスのひとつに、ＳＡＷ（ＳｕｒｆａｃｅＡｃｏｕｓｔｉｃＷａｖｅ：弾性表面波）デバイスがある。ＳＡＷデバイスにおいては従来、圧電体膜上を伝播する、縦波と横波の合成波であるレイリー波を利用していた。レイリー波は圧電体膜の端面で反射する場合に減衰するため、従来は反射器を設けてこの減衰を防ぐ必要があった。それに対して近年、圧電体膜に平行に振動する横波成分のみから成る表面ＳＨ波を利用したＳＡＷデバイス（表面ＳＨ波デバイス）が用いられるようになった。表面ＳＨ波は圧電体膜端面で全反射するため、この表面ＳＨ波デバイスは従来のように反射器を設ける必要はなく、従来よりも小型化することができる。
【０００４】
上記のトランスデューサや表面ＳＨ波デバイスは、数百ＭＨｚ〜数ＧＨｚの高周波領域で動作する。これらのデバイス中の圧電体において、周波数ν（ｓｅｃ^−１）、音速ｖ（ｍ／ｓ）、圧電体の厚さｄ（ｍ）の間にはν＝ｖ／（２ｄ）の関係がある。圧電体を伝播する横波の音速を３０００ｍ／ｓ〜８０００ｍ／ｓとすると、このような高周波領域でこれらのデバイスが動作するためには、厚さｄを数μｍ〜数十μｍにする必要がある。このような厚さまで薄膜化が可能な圧電材料には、ＺｎＯ、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（略称：ＰＺＴ）、ポリフッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））等がある。
【０００５】
横波を励振するには、圧電体がすべりモードで振動しなければならず、そのためには分極軸を電界方向に垂直に揃える必要がある。そのため、ＰＺＴやＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）の薄膜では、面内方向に強電界（５０ＭＶ／ｍ以上）を印加して分極処理を行わなければならないが、そのような処理を数ｍｍ以上の領域に亘って行うことは困難である。一方、ＺｎＯ薄膜では分極処理を行わなくとも、その結晶配向を揃えることにより横波を励振することができる。例えば、ｃ軸が薄膜の面内の一方向に配向すれば、その薄膜を電極で挟んでｃ軸と電界方向を垂直にすることにより、横波が励振される。従って、上記のトランスデューサや表面ＳＨ波デバイスに用いる圧電膜には、ｃ軸を面内の一方向に配向させたＺｎＯ薄膜を用いることが望ましい。
【０００６】
表面を（０１−１２）面としたサファイア単結晶基板上にＺｎＯ薄膜をエピタキシャル成長させれば、ｃ軸を面内の一方向に配向させることができる。しかし、このＺｎＯ薄膜を用いて横波用トランスデューサを作製する際には、横波を伝播させる媒質の表面に形成された電極に、接着剤層を介してＺｎＯ薄膜を接着しなければならない。この接着剤層の存在により、ＺｎＯ薄膜の振動を、媒質を伝播する横波に変換する効率が低下していた。また、サファイア単結晶基板は高価でありコスト面で不利である。更に、基板の種類が制約されるため、デバイスへの応用のうえでその特性が制約されてしまう。
【０００７】
デバイスに用いる電極となる層の上に直接ＺｎＯ薄膜を形成することができれば接着剤層が不要となり、また、ＺｎＯ薄膜と電極層との接合工程が不要となる。また、これらの電極層は前記のサファイア単結晶基板よりも安価であるため、コスト面でも望ましい。しかし、電極層となる金属層等の上にスパッタ法等を用いてＺｎＯ薄膜を作製すると、ｃ軸は薄膜の面に垂直な方向に配向しやすい。そこで、ｃ軸が面内の一方向に配向したＺｎＯ薄膜を電極層上に形成するために、様々な方法が検討されてきた。特許文献１には、アルミニウム電極層上に、アルミニウム又はアルミニウム酸化物をドープしたＺｎＯ薄膜を形成し、そのｃ軸が面内に配向することについて記載されている。特許文献２には、スパッタ法において、スパッタターゲット面から斜めに指向したビームを基板に照射することにより、そのビームの方向にｃ軸が揃った薄膜を作製することが記載されている。特許文献３には、サファイア（０１−１２）単結晶基板上に、まず電極となる低抵抗のＺｎＯ薄膜をエピタキシャル成長させ、その上に圧電体となる高抵抗のＺｎＯ薄膜を成長させることが記載されている。ここで、低抵抗ＺｎＯ薄膜は、低酸素雰囲気中で作製するか、アルミニウム等をドープすることにより作製する。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭５０−２３９１８号公報（第１ページ左欄３６行目〜第２ページ左欄２行目）
【特許文献２】
特公昭５１−２０７１９号公報（第２ページ右欄４０〜４２行目、第３ページ左欄１８〜２３行目）
【特許文献３】
特開平８−２２８３９８号公報（［００１７］〜［００２５］）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１の方法では、ｃ軸は、薄膜の面内方向に配向するが、面内では方向を揃えることはできない。特許文献２の方法では、ｃ軸を基板（電極層）に対して斜めの一方向に配向させることはできるが、基板に平行な一方向に配向させることはできない。特許文献３の方法では、作製される低抵抗ＺｎＯ薄膜の電気抵抗率が金属のそれよりも高いため、デバイスへの応用が難しい。また、ＺｎＯ薄膜を作製する工程が２回分必要となり、製造工程が複雑になる。更に、サファイア単結晶基板を用いているため、前記と同様にコストの問題や、基板の種類の制約によりデバイスの特性が制約されるという問題が生じる。このように、特許文献１〜３の方法では、いずれもトランスデューサや表面ＳＨ波デバイス等のデバイスに適した、電極層上でｃ軸が面内の一方向に配向したＺｎＯ薄膜を作製することはできない。
【００１０】
ｃ軸が面内の一方向に配向したＺｎＯ薄膜は、電極層上に限らず、ガラス基板等の様々な基板に作製できることが望ましい。また、ＺｎＯ以外についても、所定の方向に配向した薄膜を作製できることが望ましい。
【００１１】
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、基板の種類を選ばず、その基板上に所望の一方向に配向した薄膜を作製することができる薄膜の製造方法を提供することにある。併せて、これらの薄膜を用いたデバイスを提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明に係る薄膜製造方法は、基板に平行な方向に温度勾配を形成し、該基板上に薄膜を堆積させることにより該方向に所定の結晶軸を配向させることを特徴とする。
【００１３】
この方法は特に、ZnO薄膜の製造に適したものである。本発明に係るZnO薄膜製造方法は、基板に平行な方向に 0.3 ℃ /mm 〜 30 ℃ /mm の温度勾配を形成し、該基板上に薄膜を堆積させることにより該方向に c 軸を配向させることを特徴とする。
【００１４】
更にこの方法は、酸化亜鉛の原料を含むプラズマ柱を形成して基板を該プラズマ柱内であって中心から外れた位置に設置し、遅い成膜速度、低い基板温度、低い雰囲気ガス圧で薄膜を堆積させることを特徴とする。
【００１５】
この方法により製造されたＺｎＯ薄膜は、圧電素子の圧電層に好適に用いることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る薄膜製造方法について説明する。薄膜を堆積させる基板には、単結晶等のように薄膜の配向を促すものを用いる必要はなく、金属製やガラス製等の様々な基板を用いることができる。基板に、薄膜の所定の結晶軸を配向させようとする方向に温度勾配を形成する。この温度勾配は、例えば基板の一部を、ヒーターにより局所的に加熱することや、水等により局所的に冷却すること等により形成することができる。また、製造装置の内部に自然に形成される温度勾配を利用してもよい。更に、この自然に形成される温度勾配と、前記局所的な加熱及び／又は冷却等とを併用してもよい。形成する温度勾配の大きさは、製造する薄膜に応じて適宜設定する。
【００１７】
この基板上に薄膜を堆積させる。薄膜の堆積には、その薄膜の製造に用いられる通常の方法（スパッタ法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法等）及び条件（温度、成膜速度等）を用いることができる。これにより、所定の結晶軸が所定の一方向（温度勾配の方向）に配向した薄膜を製造することができる。
【００１８】
基板の熱エネルギーが平衡状態にある場合には、薄膜となる結晶の表面エネルギーの最も低い面が基板面に平行となるように成長する。従って、基板温度が高い平衡状態にある限り、優先配向の方向を所望の方向にするように制御することはできない。しかし、基板温度の低い非平衡状態では、基板に温度勾配を形成すると、優先配向の方向を制御することができるようになる。
【００１９】
具体的には、以下の理由により配向が生じると考えられる。薄膜の原料となる粒子やガスイオン等は、基板表面に到達して拡散する際に温度の高い方向から低い方向へ熱を輸送しようとするため、温度勾配の方向に大きく拡散する。そのため、結晶面の成長速度に異方性が生じる。その結果、勾配方向に均一に配向した薄膜が形成されると考えられる。
【００２０】
本発明に係るＺｎＯ薄膜製造方法について説明する。本発明においては、セラミックス基板、ガラス基板やその他の非晶質基板、銅基板・アルミニウム基板等の金属基板、セラミックス基板やガラス板等の表面に金属膜を蒸着した金属膜蒸着基板、等の様々な材料の基板を用いることができる。これらの基板は単結晶である必要はない。上記の方法により、基板上に０．３℃／ｍｍ〜３０℃／ｍｍの温度勾配を形成する。
【００２１】
温度勾配を形成した基板上に、通常のＺｎＯ薄膜の製造に用いられるスパッタ法やＣＶＤ法等の方法により、ＺｎＯ薄膜を堆積させる。これにより、ｃ軸が該温度勾配の方向に配向したＺｎＯ薄膜を製造することができる。
【００２２】
本発明の方法では、従来の単結晶基板を用いる方法のように基板のエピタキシャルな拘束力を利用することなく、前記のように様々な材料の基板上に、ｃ軸が温度勾配の方向に配向したＺｎＯ薄膜を製造することができる。
【００２３】
本発明のＺｎＯ薄膜製造方法においてはスパッタ法を用いることができるため、ｃ軸が所定の一方向に配向した薄膜を比較的高速で製造することができる。
【００２４】
本発明のＺｎＯ薄膜製造方法において、スパッタ法やＣＶＤ法等のプラズマを用いた方法により堆積を行う場合には、形成されるプラズマの領域（プラズマ柱）内であってその中心から外れた位置に基板を設置することが望ましい。これにより、基板に自然に温度勾配が形成される。この自然に形成される温度勾配が０．３℃／ｍｍ〜３０℃／ｍｍの範囲にあれば、別途ヒータ等により温度勾配を形成する必要はない。また、自然に形成される温度勾配とヒータ等により形成する温度勾配とを併用してもよい。
【００２５】
プラズマを用いて本発明の方法を実施する際には、成膜速度を遅く、基板温度を低く、雰囲気ガス圧を低くすることが望ましい。
【００２６】
本発明の方法によって得られるＺｎＯ薄膜を圧電層とするトランスデューサ、弾性表面波デバイス等の圧電素子を製造することができる。これらの圧電素子は、温度勾配を基板に平行に形成することによりＺｎＯ薄膜のｃ軸が膜に平行な一方向に配向するため、その薄膜を電極で挟んでｃ軸と電界方向を垂直にすることにより、横波を励振又は検出することに好適に用いることができる。前記電界方向は、横波を励振する際には薄膜に印加する電界の方向であり、横波を検出する際には該横波により薄膜内に生じる電界の方向である。
【００２７】
上記のように様々な基板を用いることができるため、金属基板や金属膜蒸着基板を用いた電極上に直接ＺｎＯ薄膜を形成することができる。そのため、圧電素子に接着剤層を設ける必要はなく、また、電極とＺｎＯ薄膜とを接合する工程を省略することができる。
【００２８】
キャリアをドープしたＺｎＯ薄膜は、光に対して透明であり、且つ高い電気伝導性を有するため、透明電極として用いることができる。この透明電極は従来より、例えば太陽電池等に用いられている。このキャリアをドープしたＺｎＯ薄膜のｃ軸に平行な方向の電気抵抗率は、ｃ軸に垂直な方向の電気抵抗率よりも２桁小さい。本発明の方法で得られるＺｎＯ薄膜にキャリアをドープすることにより、面内の所定の方向の電気伝導性が従来よりも更に高い透明電極を得ることができる。
【００２９】
本発明においては、基板が単結晶であることは必須条件ではないが、単結晶基板上に本発明の方法で薄膜を作製することにより、従来の方法により単結晶基板を用いてｃ軸を基板面に平行な一方向に配向させた場合よりも、結晶性が高い良質の単結晶薄膜を得ることができる。これは、単結晶基板によるエピタキシャルな拘束力に加えて、温度勾配による結晶成長速度の異方性により、結晶が更に強く配向するためであると考えられる。近年、ＺｎＯ単結晶薄膜を用いた発光ダイオードやレーザ発振素子等の発光素子の開発が盛んに行われている。本発明の方法により、それらの素子を実用化するために必要となる良質のＺｎＯ単結晶薄膜を提供することができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、所定の結晶軸が所定の方向に配向した薄膜を製造することができる。この方法により、ｃ軸が膜に平行な一方向に配向したＺｎＯ薄膜を製造することができる。この方法を用いれば、基板のエピタキシャルな拘束力を利用する必要はない。そのため、金属基板、ガラス基板、セラミック基板等の様々な基板上に該ＺｎＯ薄膜を作製することができる。
【００３１】
ｃ軸が膜に平行な一方向に配向したＺｎＯ薄膜が求められる圧電素子、トランスデューサ、弾性表面波デバイス等に、本発明の方法により製造したＺｎＯ薄膜を好適に用いることができる。また、金属基板を用いることができるため、該ＺｎＯ薄膜を電極上に直接作製することにより製造工程を簡素化することができる。
【００３２】
【実施例】
本発明の薄膜製造方法の一実施例として、ｃ軸が膜に平行な一方向に配向したＺｎＯ薄膜を、スパッタ法を用いて製造する方法について説明する。図１に、本実施例で用いた製造装置を示す。成膜室１０の上部に接地電極１２を設ける。接地電極１２の下面にヒータ１３を設ける。ヒータ１３の側部に、基板１１を設置するための基板台１４を設ける。基板台１４の、ヒータ１３に接する端面に対向する端面に冷却ユニット１５を設ける。冷却ユニット１５内部に冷却水が通過する管を配設する。基板１１のヒータ１３側の端面の近傍の基板台１４上に第１熱電対１６１を、冷却ユニット１５側の端面の近傍の基板台１４上に第２熱電対１６２を設ける。
【００３３】
成膜室１０の下部にマグネトロン回路１７を設ける。マグネトロン回路１７に整合器１８を介して高周波電源１９を接続する。成膜室１０にターボ分子ポンプ２０を接続する。また、成膜室１０にアルゴン（Ａｒ）ガス及び酸素（Ｏ_２）ガスのガス源２１を接続する。
【００３４】
図１の装置を用いて、ｃ軸が膜に平行な一方向に配向したＺｎＯ薄膜を製造する方法を説明する。基板１１を基板台１４の下面に設置する。ヒータ１３と冷却ユニット１５とを結ぶ方向（図１の左右方向）の基板台１４の長さは１０８ｍｍである。基板１１の水平方向の位置は、基板１１の中心が基板台１４の中心から冷却ユニット１５側に２０ｍｍ離れた位置とする。この位置は、本実施例に用いた装置において最もプラズマ密度が高くなる位置である。本実施例では、ガラス基板、銅基板、アルミニウム基板、アルミニウム蒸着基板の４種類の基板を用いた。図１の左右方向の基板１１の長さは５０ｍｍである。マグネトロン回路１７の上に、ＺｎＯ薄膜の原料であるＺｎＯ焼結体ターゲット２２を載置する。ＺｎＯ焼結体ターゲット２２と基板との距離は５０ｍｍである。
【００３５】
成膜室１０内をターボ分子ポンプ２０により減圧した後、ＡｒとＯ_２を１：３の比で混合したガスを、ガス圧が１×１０^−３Ｔｏｒｒになるように導入する。ヒータ１３を加熱し、冷却ユニット１５内に冷却水を導入する。第１熱電対１６１及び第２熱電対１６２により基板１１の両端面の温度を測定し、ヒータ１３側の基板端面の温度が２００℃、冷却ユニット１５側の基板端面の温度が１００℃になるように、ヒータ１３の出力及び冷却ユニット１５の冷却水の流量を制御する。これにより、基板１１には、ヒータ１３と冷却ユニット１５とを結ぶ方向に５℃／ｍｍの温度勾配が形成される。
【００３６】
高周波電源１９からマグネトロン回路１７に、１３．５６ＭＨｚ、３０Ｗの高周波電力を供給する。これによりマグネトロン回路１７と接地電極１２との間に電界が形成され、マグネトロン回路１７の電磁石によりＺｎＯ焼結体ターゲット２２の近傍に磁界が形成される。成膜室１０内のＡｒガスは電界により電離して電子を放出する。この電子がＺｎＯ焼結体ターゲット２２近傍の電界及び磁界により、トロイダル曲線を描きながら運動する。これによりＺｎＯ焼結体ターゲット２２近傍にプラズマが発生し、このプラズマによりＺｎＯ焼結体ターゲット２２がスパッタされる。
【００３７】
スパッタされた原料が基板１１に達して、基板１１表面に堆積する。その際の成膜（体積）速度を０．２５μｍ／ｈｏｕｒとする。基板１１には上記のように温度勾配が形成されているため、その温度勾配の方向にｃ軸が配向したＺｎＯ薄膜が形成される。上記の実施例における作製条件はＺｎＯ薄膜を作製する最適条件である。
【００３８】
このように作製したＺｎＯ薄膜のＸ線回折パターンを測定した結果を図２に示す。図２には、基板１１に（ａ）ガラス基板、（ｂ）銅基板、（ｃ）アルミニウム基板、（ｄ）アルミニウム蒸着基板を用いた場合の回折パターンをそれぞれ示す。いずれの基板を用いた場合にも、ＺｎＯの（１１−２０）面による回折ピークが見られるのに対して、（０００２）面による回折ピーク（２θ＝３４．４２°）は見られない。このことから、作製されたＺｎＯ薄膜のｃ軸は膜に平行に配向していることがわかる。
【００３９】
更に、ｃ軸が一方向に配向していることを確認するために、本実施例の製造方法によりアルミニウム蒸着基板上に作製したＺｎＯ薄膜の、膜に平行な面である（１１−２０）面の極点図を図３（ａ）に示す。このＺｎＯ薄膜を作製する際には、図３（ａ）の矢印３１の方向に温度勾配を形成した。
【００４０】
変形例として、ヒータ１３及び冷却ユニット１５による温度勾配を形成せず、他の条件（基板１１の位置等）を本実施例と同じとして作製したＺｎＯ薄膜の（１１−２０）面の極点図を図３（ｂ）に示す。これは、基板１１の位置において自然に形成される温度勾配を利用したものである。また、比較例として、基板１１を基板台１４の中央に設置し、ヒータ１３及び冷却ユニット１５による温度勾配を形成せずに作製したＺｎＯ薄膜の（１１−２０）面の極点図を図３（ｃ）に示す。
【００４１】
これらの極点図は、薄膜の仰角αを９０°としたときのＸ線の入射角度θを（１１−２０）面の回折条件である２８．３°（２θ＝５６．６°）に固定し、薄膜の仰角α及び方位角βを走査して、検出したＸ線回折の強度をマッピングしたものである。いずれにおいてもα＝９０°に強度分布が集中している。これは（１１−２０）面の回折によるものである。一方、α＝３０°において、（ａ）ではβ＝９０°及び２７０°付近に集中した強度分布（極３２１及び３２２）が見られるのに対して、（ｂ）ではそれらの位置における集中度が（ａ）よりも弱く、同心円状の強度分布が見られる。更に（ｃ）では、α＝３０°においてβ＝９０°及び２７０°付近に強度が集中することなく、同心円状の強度分布が見られる。α＝３０°に現れる強度分布は、（１１−２０）面をｃ軸を中心に６０°回転した（１−２１０）面及び（−２１１０）面の回折によるものである。これらの結果は、（ｃ）の薄膜ではｃ軸が薄膜に平行な面内でランダムな方向に向いているのに対して、（ａ）の薄膜ではｃ軸が矢印３１の方向、即ち作製時の温度勾配の方向に配向していることを示している。また、（ｂ）は、ｃ軸が面内の一方向に配向する傾向はあるものの、その配向は不十分なものであることを示している。
【００４２】
同様の方法により得た（１１−２２）面の極点図を、図４（ａ）（本実施例）、（ｂ）（変形例）及び（ｃ）（比較例）に示す。図４では図３よりも明瞭な極点図が得られる。α＝５８°，β＝０°及び１８０°付近における極が、（ａ）では明瞭に、（ｂ）では（ａ）よりもやや弱く見られる。（ｃ）では同心円状の分布が見られる。更に、（ａ）、（ｂ）について、βを走査して得られたα＝５８°におけるＸ線回折の強度を図５に示す。（ａ）と比較すると（ｂ）のピーク幅が広いことから、（ｂ）における面内一方向の配向性が弱いことがわかる。
【００４３】
本実施例及び変形例では、前記のように基板１１の水平方向の位置を基板台１４の中心からずらして配置している。しかし、このことは、特許文献２に記載された、斜めに指向したビームによりその方向にｃ軸が配向したことを示すものではない。これは、図３〜５に示すように、本実施例及び変形例では同じ位置に基板を配置することにより、基板が同じ方向からビームを受けているが、ヒータ１３や冷却ユニット１５により温度勾配を設けた本実施例の方が変形例よりも強く配向していることから明らかである。また、特許文献２ではビームの方向に平行、即ち基板に対しては斜めの方向にｃ軸が配向しているのに対して、本実施例では基板に平行な一方向に配向している。更に、特許文献２では形成されるプラズマ柱の外部に基板を配置しているのに対して、本実施例ではプラズマ柱の中心から外れた位置ではあるがプラズマ柱の内部に基板を配置しているという点でも、特許文献２と本実施例とは異なる。
【００４４】
本発明の方法により製造されるＺｎＯ薄膜を用いたトランスデューサの一実施例を図６（ａ）に示す。このトランスデューサは、上部電極４１と下部電極４３との間に、本発明の方法により作製したＺｎＯ薄膜４２を配したものである。このトランスデューサは、下部電極４３上に本発明の方法によりＺｎＯ薄膜４２を堆積させ、ＺｎＯ薄膜４２の上部電極４１を堆積することにより製造することができる。
【００４５】
図６のトランスデューサの動作は以下の通りである。横波超音波を放射する際は、上部電極４１と下部電極４３との間に高周波電圧を印加する（図６（ｂ））。ＺｎＯ薄膜４２はその圧電性により、印加された高周波電圧を、ＺｎＯ薄膜４２に平行であってｃ軸に垂直な方向の機械的振動に変換する。これにより、ＺｎＯ薄膜４２に垂直な方向に進行する横波超音波が生成される。このトランスデューサに媒質を接触させると、該横波超音波が媒質中を伝播する。一方、横波超音波を検出する際は、ＺｎＯ薄膜４２はその圧電性により、横波超音波による機械的振動を高周波電圧に変換する（図６（ｃ））。この高周波電圧を検出することにより横波超音波を検出する。
【００４６】
このトランスデューサにより媒質内の欠陥等を測定する方法を説明する。このトランスデューサに媒質を接触させ、上部電極４１と下部電極４３との間にパルス状の高周波電圧を印加すると、トランスデューサが発した横波超音波が媒質内を伝播する。媒質内に欠陥等があればこの横波超音波が反射され、その反射波がトランスデューサに入射する。該反射波（横波超音波）をこのトランスデューサで検出することより、媒質内の欠陥等を測定することができる。
【００４７】
本発明の方法により製造されるＺｎＯ薄膜を用いたＳＡＷデバイスの一実施例を図７に示す。一対の櫛形電極５２と５３を、両電極の櫛が噛み合い、且つこれらの櫛の方向がＺｎＯ薄膜５１のｃ軸に垂直な方向になるように、ＺｎＯ薄膜５１の表面に設ける。両櫛形電極５２と５３の間に様々な周波数が重畳した高周波信号を入力すると、櫛の間（例えば櫛５２１と櫛５３１の間）に高周波電圧が印加される。これにより、櫛に平行な方向に振動する横波超音波が生成される。この横波超音波は、波長が各櫛形電極の櫛の間隔ｄと等しい場合以外は打ち消される。この横波超音波の波長は高周波信号の周波数に依存する。従って、このＳＡＷデバイスは、高周波信号に重畳した所定周波数以外の信号を排除して、所定周波数の信号のみから成る横波超音波を生成するフィルタとなる。この横波超音波は、同様のＳＡＷデバイスを用いて高周波電気信号に変換することができる。以上により、様々な周波数が重畳した高周波信号から所定の周波数の高周波信号のみを取り出すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるＺｎＯ薄膜製造方法を実施する際に用いた製造装置の概略構成図。
【図２】本実施例において作製されたＺｎＯ薄膜のＸ線回折パターンを表すグラフ。
【図３】（ａ）本実施例、（ｂ）変形例及び（ｃ）比較例において作製されたＺｎＯ薄膜の（１１−２０）面の極点図。
【図４】（ａ）本実施例、（ｂ）変形例及び（ｃ）比較例において作製されたＺｎＯ薄膜の（１１−２２）面の極点図。
【図５】（ａ）本実施例及び（ｂ）変形例において作製されたＺｎＯ薄膜の（１１−２２）面について、α＝５８°においてβを走査して得られたＸ線回折の強度を表すグラフ。
【図６】本発明の方法により作製されるＺｎＯ薄膜を用いたトランスデューサの一実施例を示す斜視図。
【図７】本発明の方法により作製されるＺｎＯ薄膜を用いた弾性表面波デバイスの一実施例を示す斜視図。
【符号の説明】
１０…成膜室
１１…基板
１２…接地電極
１３…ヒータ
１４…基板台
１５…冷却ユニット
１６１…第１熱電対
１６２…第２熱電対
１７…マグネトロン回路
１８…整合器
１９…高周波電源
２０…ターボ分子ポンプ
２１…ガス源
２２…ＺｎＯ焼結体ターゲット
４１…上部電極
４２、５１…ＺｎＯ薄膜
４３…下部電極
５２、５３…櫛形電極
５２１、５３１…櫛[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a single-crystal or polycrystalline thin film oriented in a predetermined direction, and a device using the thin film. The present invention is particularly suitable for producing a zinc oxide (ZnO) thin film.
[0002]
[Prior art]
In order to improve the performance of a measuring instrument in ultrasonic measurement, a transducer with high resolution is required. A transducer is an element that excites or detects an acoustic surface wave or bulk wave. This measuring transducer is mainly used for measuring material constants, searching for defects and scratches in a medium, measuring stress, and the like. In general, a piezoelectric body having a piezoelectric effect, which is a phenomenon in which polarization is changed as distortion is given by a sound wave, is used for a transducer. Since the spatial resolution of the measurement system is inversely proportional to the sound speed and proportional to the operating frequency, to perform the above measurement at a high resolution, (i) a transverse wave whose sound speed is slower than a longitudinal wave is used, and (ii) a high-frequency region is used. Excitation and detection must be performed. Therefore, there is a need for a high-frequency transverse wave transducer in the measurement field.
[0003]
Further, with the downsizing of mobile communication devices such as mobile phones, downsizing of signal processing devices used for them is required. One of the devices is a SAW (Surface Acoustic Wave) device. Conventionally, a SAW device has utilized a Rayleigh wave, which is a composite wave of a longitudinal wave and a transverse wave, which propagates on a piezoelectric film. Since the Rayleigh wave is attenuated when reflected by the end face of the piezoelectric film, it has conventionally been necessary to provide a reflector to prevent this attenuation. On the other hand, in recent years, a SAW device (surface SH wave device) using a surface SH wave composed of only a transverse wave component vibrating in parallel with the piezoelectric film has been used. Since the surface SH wave is totally reflected at the end face of the piezoelectric film, the surface SH wave device does not need to be provided with a reflector as in the related art, and can be made smaller than in the related art.
[0004]
The above-described transducer and surface SH wave device operate in a high frequency range of several hundred MHz to several GHz. In the piezoelectric material in these devices, the frequency ν (sec^-1), The sound velocity v (m / s), and the thickness d (m) of the piezoelectric material have a relationship of ν = v / (2d). Assuming that the acoustic velocity of the transverse wave propagating through the piezoelectric body is 3000 m / s to 8000 m / s, the thickness d needs to be several μm to several tens μm in order for these devices to operate in such a high frequency region. . Piezoelectric materials that can be thinned to such a thickness include ZnO, Pb (Zr, Ti) O₃(Abbreviation: PZT), polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene (P (VDF-TrFE)) and the like.
[0005]
In order to excite a transverse wave, the piezoelectric body must vibrate in a slip mode, and for that purpose, the polarization axes need to be aligned perpendicular to the direction of the electric field. Therefore, in a thin film of PZT or P (VDF-TrFE), a polarization treatment must be performed by applying a strong electric field (50 MV / m or more) in the in-plane direction. It is difficult to do over. On the other hand, a transverse wave can be excited by aligning the crystal orientation of the ZnO thin film without performing the polarization treatment. For example, if the c-axis is oriented in one direction in the plane of the thin film, the thin film is sandwiched between electrodes to make the c-axis perpendicular to the electric field direction, thereby exciting a transverse wave. Therefore, it is desirable to use a ZnO thin film in which the c-axis is oriented in one direction in the plane as the piezoelectric film used for the transducer and the surface SH wave device.
[0006]
When a ZnO thin film is epitaxially grown on a sapphire single crystal substrate having a (01-12) surface, the c-axis can be oriented in one direction in the plane. However, when manufacturing a transverse wave transducer using this ZnO thin film, the ZnO thin film must be bonded to an electrode formed on the surface of a medium that propagates the transverse wave via an adhesive layer. Due to the presence of the adhesive layer, the efficiency of converting the vibration of the ZnO thin film into a transverse wave propagating through the medium was reduced. Further, the sapphire single crystal substrate is expensive and disadvantageous in cost. Further, since the type of the substrate is restricted, the characteristics thereof are restricted upon application to a device.
[0007]
If a ZnO thin film can be formed directly on a layer serving as an electrode used in a device, an adhesive layer becomes unnecessary, and a bonding step between the ZnO thin film and the electrode layer becomes unnecessary. In addition, since these electrode layers are less expensive than the sapphire single crystal substrate, they are desirable in terms of cost. However, when a ZnO thin film is formed on a metal layer or the like serving as an electrode layer by a sputtering method or the like, the c-axis tends to be oriented in a direction perpendicular to the surface of the thin film. Therefore, various methods have been studied to form a ZnO thin film in which the c-axis is oriented in one direction in a plane on the electrode layer. Patent Document 1 describes that a ZnO thin film doped with aluminum or aluminum oxide is formed on an aluminum electrode layer, and the c-axis thereof is oriented in a plane. Patent Literature 2 discloses that in a sputtering method, a substrate is irradiated with a beam obliquely directed from a sputter target surface to produce a thin film in which the c-axis is aligned in the direction of the beam. Patent Document 3 describes that a low-resistance ZnO thin film serving as an electrode is first epitaxially grown on a sapphire (01-12) single crystal substrate, and a high-resistance ZnO thin film serving as a piezoelectric material is grown thereon. ing. Here, the low-resistance ZnO thin film is manufactured in a low-oxygen atmosphere or by doping with aluminum or the like.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-B-50-23918 (first page left column, line 36 to second page left column, second line)
[Patent Document 2]
JP-B-51-20719 (page 40, right column, lines 40-42, page 3, left column, lines 18-23)
[Patent Document 3]
JP-A-8-228398 ([0017] to [0025])
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method of Patent Document 1, the c-axis is oriented in the in-plane direction of the thin film, but the direction cannot be aligned in the plane. In the method of Patent Document 2, the c-axis can be oriented in one direction oblique to the substrate (electrode layer), but cannot be oriented in one direction parallel to the substrate. In the method of Patent Document 3, the low resistivity ZnO thin film to be manufactured has higher electric resistivity than that of metal, and therefore, it is difficult to apply the method to a device. Further, two steps of manufacturing the ZnO thin film are required, and the manufacturing process becomes complicated. Further, since a sapphire single crystal substrate is used, there arises a problem of cost and a problem that the characteristics of the device are restricted by the restriction of the type of the substrate as described above. As described above, in the methods of Patent Documents 1 to 3, it is impossible to produce a ZnO thin film in which the c-axis is oriented in one direction in a plane on an electrode layer, which is suitable for a device such as a transducer or a surface SH wave device. Can not.
[0010]
It is desirable that the ZnO thin film in which the c-axis is oriented in one direction in the plane can be manufactured not only on the electrode layer but also on various substrates such as a glass substrate. In addition, it is desirable that a thin film oriented in a predetermined direction can be prepared for other than ZnO.
[0011]
The present invention has been made in order to solve such a problem, and an object of the present invention is to produce a desired unidirectionally oriented thin film on the substrate regardless of the type of the substrate. An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a thin film that can be performed. In addition, a device using these thin films is provided.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The thin film manufacturing method according to the present invention made in order to solve the above problems,A temperature gradient is formed in a direction parallel to the substrate, and a predetermined crystal axis is oriented in the direction by depositing a thin film on the substrate.It is characterized by the following.
[0013]
This method is particularly suitable for producing a ZnO thin film. The ZnO thin film manufacturing method according to the present invention,In the direction parallel to the substrate 0.3 ° C / mm ~ 30 ° C / mm In the direction by forming a temperature gradient and depositing a thin film on the substrate. c Orient the axisIt is characterized by the following.
[0014]
Furthermore, this method forms a plasma column containing a zinc oxide raw material, places a substrate in the plasma column at an off-center position, and forms a thin film at a low film forming rate, a low substrate temperature, and a low atmospheric gas pressure. Is deposited.
[0015]
The ZnO thin film manufactured by this method can be suitably used for a piezoelectric layer of a piezoelectric element.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing a thin film according to the present invention will be described. As a substrate on which a thin film is deposited, it is not necessary to use a substrate that promotes the orientation of the thin film such as a single crystal, and various substrates made of metal or glass can be used. A temperature gradient is formed on the substrate in a direction in which a predetermined crystal axis of the thin film is to be oriented. This temperature gradient can be formed by, for example, locally heating a part of the substrate with a heater, or locally cooling with water or the like. Further, a temperature gradient naturally formed inside the manufacturing apparatus may be used. Further, the naturally formed temperature gradient may be used in combination with the local heating and / or cooling. The magnitude of the temperature gradient to be formed is appropriately set according to the thin film to be manufactured.
[0017]
A thin film is deposited on the substrate. For the deposition of thin films, the usual methods (sputtering, chemical vapor deposition (CVD), metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), molecular beam epitaxy (MBE), etc.) and conditions (temperature, Film formation rate) can be used. Thereby, a thin film in which a predetermined crystal axis is oriented in a predetermined one direction (direction of a temperature gradient) can be manufactured.
[0018]
When the thermal energy of the substrate is in an equilibrium state, the crystal that forms a thin film grows so that the plane with the lowest surface energy is parallel to the substrate surface. Therefore, as long as the substrate temperature is in a high equilibrium state, it is not possible to control the direction of the preferred orientation to a desired direction. However, in a non-equilibrium state where the substrate temperature is low, forming a temperature gradient in the substrate makes it possible to control the direction of preferential orientation.
[0019]
Specifically, it is considered that the orientation occurs for the following reasons. Particles, gas ions, and the like, which are raw materials for the thin film, tend to transport heat from a high temperature direction to a low temperature direction when reaching and diffusing to the substrate surface. Therefore, anisotropy occurs in the growth rate of the crystal plane. As a result, it is considered that a thin film uniformly oriented in the gradient direction is formed.
[0020]
The method for producing a ZnO thin film according to the present invention will be described. In the present invention, various substrates such as a ceramic substrate, a glass substrate and other amorphous substrates, a metal substrate such as a copper substrate and an aluminum substrate, a metal film-deposited substrate having a metal film deposited on the surface of a ceramic substrate and a glass plate, etc. Substrates of various materials can be used. These substrates need not be single crystal. By the above method, a temperature gradient of 0.3 ° C./mm to 30 ° C./mm is formed on the substrate.
[0021]
A ZnO thin film is deposited on the substrate on which the temperature gradient is formed by a method such as a sputtering method and a CVD method used for manufacturing a normal ZnO thin film. Thus, a ZnO thin film in which the c-axis is oriented in the direction of the temperature gradient can be manufactured.
[0022]
In the method of the present invention, the c-axis is oriented in the direction of the temperature gradient on the substrate of various materials as described above without using the epitaxial constraint force of the substrate as in the method using the conventional single crystal substrate. A ZnO thin film can be manufactured.
[0023]
Since the sputtering method can be used in the ZnO thin film manufacturing method of the present invention, a thin film in which the c-axis is oriented in one predetermined direction can be manufactured at a relatively high speed.
[0024]
In the method of manufacturing a ZnO thin film of the present invention, when deposition is performed by a method using plasma such as a sputtering method or a CVD method, the deposition is performed in a region (plasma column) of a plasma to be formed and at a position deviated from the center thereof. It is desirable to install a substrate. Thereby, a temperature gradient is naturally formed on the substrate. If this naturally formed temperature gradient is in the range of 0.3 ° C./mm to 30 ° C./mm, it is not necessary to separately form a temperature gradient using a heater or the like. Further, a temperature gradient formed naturally and a temperature gradient formed by a heater or the like may be used in combination.
[0025]
When carrying out the method of the present invention using plasma, it is desirable to lower the film formation rate, lower the substrate temperature, and lower the atmospheric gas pressure.
[0026]
A piezoelectric element such as a transducer or a surface acoustic wave device using a ZnO thin film obtained by the method of the present invention as a piezoelectric layer can be manufactured. In these piezoelectric elements, the c-axis of the ZnO thin film is oriented in one direction parallel to the film by forming a temperature gradient parallel to the substrate, so that the c-axis and the electric field direction are perpendicular to each other with the thin film interposed between electrodes. Thereby, it can be suitably used for exciting or detecting a transverse wave. The direction of the electric field is the direction of the electric field applied to the thin film when exciting the transverse wave, and the direction of the electric field generated in the thin film by the transverse wave when detecting the transverse wave.
[0027]
Since various substrates can be used as described above, a ZnO thin film can be formed directly on an electrode using a metal substrate or a metal film-deposited substrate. Therefore, it is not necessary to provide an adhesive layer on the piezoelectric element, and the step of joining the electrode and the ZnO thin film can be omitted.
[0028]
The ZnO thin film doped with a carrier is transparent to light and has high electric conductivity, and thus can be used as a transparent electrode. This transparent electrode has been conventionally used for, for example, a solar cell. The electrical resistivity of the carrier-doped ZnO thin film in the direction parallel to the c-axis is two orders of magnitude smaller than the electrical resistivity in the direction perpendicular to the c-axis. By doping the ZnO thin film obtained by the method of the present invention with a carrier, it is possible to obtain a transparent electrode having a higher in-plane electrical conductivity in a predetermined direction than before.
[0029]
In the present invention, it is not essential that the substrate is a single crystal, but by forming a thin film on the single crystal substrate by the method of the present invention, the c-axis can be adjusted using a single crystal substrate by a conventional method. A high-quality single-crystal thin film having higher crystallinity can be obtained as compared with the case where the crystal is oriented in one direction parallel to the plane. This is considered to be because the crystal is more strongly oriented due to the anisotropy of the crystal growth rate due to the temperature gradient, in addition to the epitaxial restraint by the single crystal substrate. 2. Description of the Related Art In recent years, light emitting devices such as light emitting diodes and laser oscillation devices using a ZnO single crystal thin film have been actively developed. According to the method of the present invention, a high-quality ZnO single crystal thin film required for putting those devices into practical use can be provided.
[0030]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thin film in which a predetermined crystal axis is oriented in a predetermined direction can be manufactured. By this method, a ZnO thin film in which the c-axis is oriented in one direction parallel to the film can be manufactured. With this method, it is not necessary to use the epitaxial binding force of the substrate. Therefore, the ZnO thin film can be formed over various substrates such as a metal substrate, a glass substrate, and a ceramic substrate.
[0031]
The ZnO thin film manufactured by the method of the present invention can be suitably used for a piezoelectric element, a transducer, a surface acoustic wave device, or the like that requires a ZnO thin film in which the c-axis is oriented in one direction parallel to the film. Further, since a metal substrate can be used, the manufacturing process can be simplified by forming the ZnO thin film directly on the electrode.
[0032]
【Example】
As one embodiment of the thin film manufacturing method of the present invention, a method of manufacturing a ZnO thin film in which the c-axis is oriented in one direction parallel to the film by using a sputtering method will be described. FIG. 1 shows a manufacturing apparatus used in this embodiment. A ground electrode 12 is provided above the film forming chamber 10. A heater 13 is provided on the lower surface of the ground electrode 12. On the side of the heater 13, there is provided a substrate stand 14 for mounting the substrate 11. The cooling unit 15 is provided on an end surface of the substrate stand 14 opposite to the end surface in contact with the heater 13. A pipe through which cooling water passes is provided inside the cooling unit 15. A first thermocouple 161 is provided on the substrate table 14 near the end surface of the substrate 11 on the heater 13 side, and a second thermocouple 162 is provided on the substrate table 14 near the end surface on the cooling unit 15 side.
[0033]
A magnetron circuit 17 is provided below the film forming chamber 10. A high-frequency power supply 19 is connected to the magnetron circuit 17 via a matching unit 18. A turbo molecular pump 20 is connected to the film forming chamber 10. Further, argon (Ar) gas and oxygen (O₂) Connect the gas source 21 of the gas.
[0034]
A method for manufacturing a ZnO thin film in which the c-axis is oriented in one direction parallel to the film using the apparatus of FIG. 1 will be described. The substrate 11 is set on the lower surface of the substrate stand 14. The length of the substrate table 14 in the direction connecting the heater 13 and the cooling unit 15 (the left-right direction in FIG. 1) is 108 mm. The horizontal position of the substrate 11 is such that the center of the substrate 11 is 20 mm away from the center of the substrate table 14 toward the cooling unit 15. This position is the position where the plasma density is highest in the apparatus used in this embodiment. In this example, four types of substrates, a glass substrate, a copper substrate, an aluminum substrate, and an aluminum-deposited substrate were used. The length of the substrate 11 in the left-right direction in FIG. 1 is 50 mm. On the magnetron circuit 17, a ZnO sintered body target 22, which is a raw material of a ZnO thin film, is mounted. The distance between the ZnO sintered body target 22 and the substrate is 50 mm.
[0035]
After the pressure in the film forming chamber 10 is reduced by the turbo molecular pump 20, Ar and O₂Were mixed at a ratio of 1: 3, and the gas pressure was 1 × 10^-3Torr is introduced. The heater 13 is heated, and cooling water is introduced into the cooling unit 15. The temperature of both end faces of the substrate 11 is measured by the first thermocouple 161 and the second thermocouple 162 so that the temperature of the substrate end face on the heater 13 side becomes 200 ° C. and the temperature of the substrate end face on the cooling unit 15 side becomes 100 ° C. Next, the output of the heater 13 and the flow rate of the cooling water of the cooling unit 15 are controlled. Thereby, a temperature gradient of 5 ° C./mm is formed on the substrate 11 in a direction connecting the heater 13 and the cooling unit 15.
[0036]
A high frequency power of 13.56 MHz and 30 W is supplied from the high frequency power supply 19 to the magnetron circuit 17. As a result, an electric field is formed between the magnetron circuit 17 and the ground electrode 12, and a magnetic field is formed near the ZnO sintered body target 22 by the electromagnet of the magnetron circuit 17. Ar gas in the film forming chamber 10 is ionized by an electric field to emit electrons. The electrons move while drawing a toroidal curve by an electric field and a magnetic field near the ZnO sintered body target 22. As a result, plasma is generated in the vicinity of the ZnO sintered body target 22, and the plasma sputters the ZnO sintered body target 22.
[0037]
The sputtered material reaches the substrate 11 and deposits on the surface of the substrate 11. The deposition (volume) rate at that time is set to 0.25 μm / hour. Since the temperature gradient is formed on the substrate 11 as described above, a ZnO thin film in which the c-axis is oriented in the direction of the temperature gradient is formed. The manufacturing conditions in the above embodiment are the optimum conditions for manufacturing a ZnO thin film.
[0038]
FIG. 2 shows the result of measuring the X-ray diffraction pattern of the ZnO thin film thus manufactured. FIG. 2 shows diffraction patterns when (a) a glass substrate, (b) a copper substrate, (c) an aluminum substrate, and (d) an aluminum vapor-deposited substrate are used as the substrate 11, respectively. In any of the substrates, a diffraction peak due to the (11-20) plane of ZnO is observed, but no diffraction peak (2θ = 34.42 °) due to the (0002) plane. This indicates that the c-axis of the produced ZnO thin film is oriented parallel to the film.
[0039]
Further, in order to confirm that the c-axis is oriented in one direction, the (11-20) plane, which is a plane parallel to the film, of the ZnO thin film produced on the aluminum-deposited substrate by the production method of this example. FIG. 3 (a) shows the pole figure. When producing this ZnO thin film, a temperature gradient was formed in the direction of arrow 31 in FIG.
[0040]
As a modified example, a pole figure of a (11-20) plane of a ZnO thin film manufactured without forming a temperature gradient by the heater 13 and the cooling unit 15 and under the same other conditions (position of the substrate 11 and the like) as in the present embodiment. It is shown in FIG. This utilizes a temperature gradient naturally formed at the position of the substrate 11. As a comparative example, FIG. 3 is a pole figure of the (11-20) plane of a ZnO thin film manufactured by setting the substrate 11 at the center of the substrate base 14 and forming no temperature gradient by the heater 13 and the cooling unit 15. Shown in c).
[0041]
In these pole figures, the X-ray incident angle θ when the elevation angle α of the thin film is 90 ° is fixed to 28.3 ° (2θ = 56.6 °) which is the diffraction condition of the (11-20) plane. , Scanning the elevation angle α and azimuth angle β of the thin film and mapping the detected X-ray diffraction intensity. In each case, the intensity distribution is concentrated at α = 90 °. This is due to diffraction on the (11-20) plane. On the other hand, at α = 30 °, in (a), intensity distributions (poles 321 and 322) concentrated around β = 90 ° and 270 ° are seen, whereas in (b), the degree of concentration at those positions is It is weaker than (a) and a concentric intensity distribution is seen. Further, in (c), when α = 30 °, the intensity does not concentrate around β = 90 ° and 270 °, and a concentric intensity distribution is observed. The intensity distribution appearing at α = 30 ° is due to diffraction of the (1-210) plane and the (-2110) plane obtained by rotating the (11-20) plane by 60 ° about the c-axis. These results indicate that the c-axis of the thin film of (c) is oriented in a random direction in a plane parallel to the thin film, whereas the c-axis of the thin film of (a) is in the direction of arrow 31, that is, at the time of fabrication. In the direction of the temperature gradient. (B) shows that although the c-axis tends to be oriented in one direction in the plane, the orientation is insufficient.
[0042]
Pole diagrams of the (11-22) plane obtained by the same method are shown in FIGS. 4 (a) (this embodiment), (b) (modification) and (c) (comparative example). In FIG. 4, a clearer pole figure is obtained than in FIG. The poles near α = 58 °, β = 0 ° and 180 ° are clearly seen in (a) and slightly weaker in (b) than in (a). In (c), a concentric distribution is seen. Further, for (a) and (b), FIG. 5 shows the intensity of X-ray diffraction at α = 58 ° obtained by scanning β. Since the peak width of (b) is wider than that of (a), it can be seen that the orientation in the in-plane direction in (b) is weak.
[0043]
In the present embodiment and the modification, the horizontal position of the substrate 11 is shifted from the center of the substrate stand 14 as described above. However, this does not indicate that the c-axis is oriented in that direction by the obliquely directed beam described in Patent Document 2. This is because, as shown in FIGS. 3 to 5, in the present embodiment and the modification, the substrates receive beams from the same direction by arranging the substrates at the same position. It is clear from the present embodiment having the above that the orientation is stronger than that of the modification. Further, in Patent Document 2, the c-axis is oriented parallel to the beam direction, that is, in a direction oblique to the substrate, whereas in the present embodiment, the c-axis is oriented in one direction parallel to the substrate. Further, in Patent Document 2, the substrate is arranged outside the plasma column to be formed, whereas in the present embodiment, the substrate is arranged inside the plasma column although the position is off the center of the plasma column. Also, Patent Document 2 is different from the present embodiment in that
[0044]
FIG. 6A shows an embodiment of a transducer using a ZnO thin film manufactured by the method of the present invention. This transducer has a ZnO thin film 42 produced by the method of the present invention disposed between an upper electrode 41 and a lower electrode 43. This transducer can be manufactured by depositing the ZnO thin film 42 on the lower electrode 43 by the method of the present invention, and depositing the upper electrode 41 of the ZnO thin film 42.
[0045]
The operation of the transducer of FIG. 6 is as follows. When the transverse ultrasonic waves are emitted, a high-frequency voltage is applied between the upper electrode 41 and the lower electrode 43 (FIG. 6B). The ZnO thin film 42 converts the applied high-frequency voltage into mechanical vibration in a direction parallel to the ZnO thin film 42 and perpendicular to the c-axis due to its piezoelectricity. Thus, a shear wave traveling in a direction perpendicular to the ZnO thin film 42 is generated. When a medium is brought into contact with the transducer, the shear wave propagates through the medium. On the other hand, when detecting the shear wave ultrasonic wave, the ZnO thin film 42 converts mechanical vibration caused by the shear wave ultrasonic wave into a high frequency voltage due to its piezoelectricity (FIG. 6C). By detecting the high-frequency voltage, a transverse ultrasonic wave is detected.
[0046]
A method for measuring a defect or the like in a medium using this transducer will be described. When a medium is brought into contact with this transducer and a pulsed high-frequency voltage is applied between the upper electrode 41 and the lower electrode 43, the transverse ultrasonic waves emitted by the transducer propagate in the medium. If there is a defect or the like in the medium, this transverse ultrasonic wave is reflected, and the reflected wave enters the transducer. By detecting the reflected wave (transverse wave ultrasonic wave) with this transducer, a defect or the like in the medium can be measured.
[0047]
One embodiment of a SAW device using a ZnO thin film manufactured by the method of the present invention is shown in FIG. A pair of comb-shaped electrodes 52 and 53 are provided on the surface of the ZnO thin film 51 such that the combs of both electrodes are engaged with each other and the direction of the combs is perpendicular to the c-axis of the ZnO thin film 51. When a high-frequency signal in which various frequencies are superimposed is input between the two comb-shaped electrodes 52 and 53, a high-frequency voltage is applied between the combs (for example, between the combs 521 and 531). Thereby, a transverse ultrasonic wave vibrating in a direction parallel to the comb is generated. This transverse ultrasonic wave is canceled unless the wavelength is equal to the interval d between the combs of each comb-shaped electrode. The wavelength of this transverse ultrasonic wave depends on the frequency of the high-frequency signal. Therefore, this SAW device is a filter that generates signals having a frequency other than a predetermined frequency, which is superimposed on a high-frequency signal, and generates a transverse ultrasonic wave including only a signal of a predetermined frequency. This transverse ultrasonic wave can be converted into a high-frequency electric signal using a similar SAW device. As described above, it is possible to extract only a high frequency signal of a predetermined frequency from a high frequency signal on which various frequencies are superimposed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a manufacturing apparatus used when implementing a ZnO thin film manufacturing method according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern of a ZnO thin film manufactured in this example.
FIG. 3 (a) is a pole figure of a (11-20) plane of a ZnO thin film manufactured in the present example, (b) a modified example, and (c) a comparative example.
4A is a pole figure of a (11-22) plane of a ZnO thin film manufactured in (a) the present example, (b) a modified example, and (c) a comparative example.
FIG. 5 (a) shows the X-ray diffraction intensity obtained by scanning β at α = 58 ° with respect to the (11-22) plane of the ZnO thin film prepared in this example and (b) the modification. The graph that represents.
FIG. 6 is a perspective view showing one embodiment of a transducer using a ZnO thin film manufactured by the method of the present invention.
FIG. 7 is a perspective view showing one embodiment of a surface acoustic wave device using a ZnO thin film manufactured by the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 ... Deposition chamber
11 ... substrate
12 ... Ground electrode
13 ... heater
14 ... Substrate stand
15 ... Cooling unit
161: first thermocouple
162: second thermocouple
17… magnetron circuit
18 Matching device
19 ... High frequency power supply
20… Turbo molecular pump
21 ... Gas source
22 ... ZnO sintered body target
41 ... Upper electrode
42, 51 ... ZnO thin film
43 ... Lower electrode
52, 53 ... comb-shaped electrode
521, 531 ... comb

Claims

A method for producing a thin film, wherein a temperature gradient is formed in a direction parallel to a substrate, and a predetermined crystal axis is oriented in the direction by depositing the thin film on the substrate .

Substrate temperature gradients 0.3 ℃ / mm ~ 30 ℃ / mm is formed in a direction parallel to the zinc oxide thin film manufacturing method characterized by orienting the c-axis in the direction by depositing a thin film on the substrate .

Depositing the thin film by forming a plasma column containing a zinc oxide raw material and depositing the raw material on a substrate, and placing the substrate in the plasma column at a position off the center thereof; The method for producing a zinc oxide thin film according to claim 2, wherein:

4. The method according to claim 3, wherein the deposition rate of the thin film is 2 μm / h or less, the substrate temperature is 250 ° C. or less, and the atmospheric gas pressure is 6 × 10 ⁻³ Torr or less.

The method according to claim 2, wherein the substrate is a metal substrate or a substrate having a metal deposited on a surface.

The method for producing a zinc oxide thin film according to claim 2, wherein the substrate is a single crystal substrate.

It is manufactured on a metal substrate or a metal film-deposited substrate obtained by vapor-depositing a metal on the surface by the method according to any one of claims 2 to 6, wherein the crystal c-axis is oriented in one direction in the plane and does not contain a doping element. A zinc oxide thin film characterized by the following.

A piezoelectric element, comprising: the piezoelectric layer comprising the zinc oxide thin film according to claim 7; and an electrode comprising the metal substrate or the metal film-deposited substrate .