JP3558778B2 - Liquid bleach composition - Google Patents

Description

【００１２】
〔式中、Ｒ_１はエステル基、アミド基又はエーテル基で中断されていてもよい総炭素数１〜１９のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。Ｍ はＨ 又は有機若しくは無機の陽イオンを示す。ｎ は２〜１０の数を示す。〕
また、本発明は、上記（ａ） 、（ｂ） 及び（ｃ） 成分に加え、更に（ｄ） 成分として分子内に少なくとも１個のヒドロキシル基を持つ芳香族カルボン酸類を含有する液体漂白剤組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、さらに上記（ａ） 、（ｂ） 及び（ｃ） 成分、又は上記（ａ） 、（ｂ） 、（ｃ） 及び（ｄ） 成分に加え、下記一般式（２） で示される漂白活性化剤を含有する液体漂白剤組成物を提供するものである。
【００１４】
【化４】

【００１５】
〔式中、Ｒ_１及びＭ は前記の意味を示す。〕
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
〔（ｂ） 成分〕
本発明では（ｂ） 成分として界面活性剤を使用する。界面活性剤としては以下に詳述するアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、これらの何れか１種を単独で使用しても良く、また、任意の２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明で用いられるアニオン界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステル塩などを挙げることができる。本発明に於いては、これらアニオン界面活性剤は平均炭素数８〜２２であることが好ましく、より好ましくは平均炭素数８〜２２、特に８〜１４のアルキルベンゼンスルホン酸塩、及び平均炭素数８〜２２、特に８〜１８、更に特に８〜１４の飽和脂肪酸塩である。
【００１９】
本発明で用いられるカチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類等が挙げられ、該第４級アンモニウム塩としては、例えば下記の一般式（４） で示される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化５】

【００２１】
〔式中、Ｒ_３〜Ｒ_６は少なくとも１つが炭素数６〜２０のアルキル基またはアルケニル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。また、Ｚ⁻ は有機または無機の陰イオンを示す。〕
一般式（４） で表される第４級アンモニウム塩の具体例としては以下の一般式（４−１） 及び（４−２） で示される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化６】

【００２３】
〔式中、ｈ は６〜２０、好ましくは６〜１８の数であり、Ｒ^７は１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚ⁻はハロゲン陰イオン、アルキルサルフェート陰イオン又は脂肪酸陰イオンである。〕
【００２４】
【化７】

【００２５】
〔式中、 ｇ及びｄ はそれぞれ６〜２０、好ましくは６〜１８の数であり、Ｒ^７及びＺ⁻は前記の意味を示す。〕
上記一般式（４−１） 及び（４−２） で示される化合物の中でも、特にジオクチルジメチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩が特に好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；高級脂肪酸アルカノールアミド類；高級脂肪酸アルカノールアミド類のアルキレンオキシド付加物；蔗糖脂肪酸エステル；アルキルグルコキシド類等が挙げられるが、下記の一般式（３） で示される化合物が好ましい。
【００２７】
Ｒ_２−Ｘ−（ＡＯ）_ｍ−Ｙ （３）
〔式中、Ｒ_２は炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ は−Ｏ− または−ＣＯＯ− を示す。またＡ は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｍ 個のＡ は同一でも異なっていてもよい。ｍ は平均値で２〜５０の数を示す。さらにＹ はＨ 又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
上記一般式（３） においてＲ_２は炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示すが、中でも炭素数６〜２２、更に６〜１８、特に８〜１４のアルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。
Ｘ は−Ｏ− または−ＣＯＯ− を示すが、−Ｏ− が好ましい。
Ａ は炭素数１〜５のアルキレン基を示すが、２〜３のアルキレン基が好ましく、特にエチレン基又はプロピレン基が好ましい。
ｍ は平均値で２〜５０の数を示すが、２〜３０、更に２〜２０、特に３〜１５が好ましい。
Ｙ はＨ 又は炭素数１〜６のアルキル基を示すが、Ｈ 又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、Ｈ 又はメチル基が特に好ましい。
【００２８】
また、一般式（３） において、−ＡＯ−で示されるアルキレンオキシド基はブロック型に重合していてもよく、ランダム型に重合していてもよい。
これらの非イオン界面活性剤の具体例を表１に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
本発明で用いられる両性界面活性剤としては、アミンオキシド、スルホベタイン、カルボベタイン等が挙げられる。
【００３１】
本発明では（ｂ） 成分の界面活性剤として、これらアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を使用するが、これらの中でも特に非イオン界面活性剤が好ましく、特に以下に示す非イオン界面活性剤が好ましい。
【００３２】
Ｃ_８Ｈ_１７−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＨ Ｃ_１０Ｈ_２１−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＨ
Ｃ_１２Ｈ_２５−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＨ Ｃ_１４Ｈ_２９−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＨ
Ｃ_１６Ｈ_３３−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＨ Ｃ_１８Ｈ_３７−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＨ
Ｃ_８Ｈ_１７−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＣＨ_３ Ｃ_１０Ｈ_２１−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＣＨ_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＣＨ_３ Ｃ_１４Ｈ_２９−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＣＨ_３
Ｃ_１６Ｈ_３３−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＣＨ_３ Ｃ_１８Ｈ_３７−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＣＨ_３
Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＨ Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＨ
Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＨ Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＨ
Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＨ Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＨ
Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＣＨ_３ Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＣＨ_３
Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＣＨ_３ Ｃ_１３Ｈ_２７ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＣＨ_３
Ｃ_１５Ｈ_３１ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＣＨ_３ Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯ−（ＯＣ_２Ｈ_４）_ａ−ＯＣＨ_３
ここでａは２〜２０の数を示す。
【００３３】
〔（ｃ） 成分〕
本発明では（ｃ） 成分として、上記一般式（１） で示される漂白活性化剤が用いられる。
一般式（１） において、Ｒ_１はエステル基、アミド基又はエーテル基で中断されていてもよい総炭素数１〜１９のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示すが、炭素数１〜１９のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいアリール基が好ましく、特に炭素数５〜１９、更に５〜１１のアルキル基若しくはアルケニル基、特にアルキル基が好ましい。ここで総炭素数とはエステル基、アミド基又はエーテル基で中断されている基も含めて計算した炭素数をいう。
【００３４】
また、Ｍ はＨ 又は有機若しくは無機の陽イオンを示すが、Ｈ 、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特にＨ が好ましい。
更にｎ は２〜１０の数を示すが、２〜５の数が好ましい。
【００３５】
一般式（１） で表される漂白活性化剤としては、下記一般式（１−１） 〜（１−８） で示される化合物が挙げられ、これらの中では（１−１） 及び（１−５） で示される化合物が好ましく、（１−１） で示されるパラ体が特に好ましい。
【００３６】
【化８】

【００３７】
（一連の式中、ｉ は１〜１９、好ましくは５〜１９、更に好ましくは５〜１１、特に好ましくは７〜１１の数、ｊ は１〜１７、好ましくは３〜１７の数、ｋ は１〜１８、好ましくは４〜１８の数、ｎ は２〜１０、好ましくは２〜５の数を示す。）
また本発明の（ｃ） 成分は、一般式（１） におけるｎ が１種の化合物だけからなる単独の漂白活性化剤でも、ｎ が異なる化合物からなる２種以上の漂白活性化剤の混合物であってもよい。ｎ が異なる化合物からなる２種以上の漂白活性化剤の混合物である場合の好ましい組成としては、ｎ＝２のもの０．１ 〜９９重量％、好ましくは２０〜９９重量％、ｎ＝３のもの０．１ 〜９９重量％、好ましくは１〜８０重量％、ｎ＝４のもの０〜６０重量％％ 好ましくは０〜３０重量％、ｎ＝５のもの０〜４０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。
【００３８】
これら漂白活性化剤の合成方法は、対応する脂肪酸クロリドと、ｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいはサリチル酸とを特定の比率で、例えばトルエン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレンなどの非水溶媒を用いて、あるいは無溶媒で通常のエステル化反応を行うことで合成することができる。このような脂肪酸クロリドとｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいはサリチル酸とのエステル化反応では、酸クロ交換反応が起こり、ｎ ＝１〜１０の混合物が得られる。また、予めｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいはサリチル酸と、三塩化リンや塩化チオニールなどの酸クロ化剤とを特定の比率で反応させてエステル化縮合物を得た後、該エステル化縮合物を、通常の脂肪酸を用いた脱水エステル化や、脂肪酸クロリドを用いたエステル化を行うことにより合成することもできる。
【００３９】
これらの方法で合成した漂白活性化剤は、脂肪酸クロリドや脂肪酸と、ｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいはサリチル酸とのモル比を変えることによって、ｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいはサリチル酸の縮合度ｎを変化させることができる。さらにこのような合成法で製造した場合、縮合度ｎが異なる化合物からなる混合物が得られ、このような混合物をそのまま本発明の（ｃ） 成分として使用してもよく、またこれらの混合物から再結晶や蒸留などの精製により縮合度ｎが同一な化合物だけを取り出して単一の漂白活性化剤を（ｃ） 成分として使用してもよい。
【００４０】
上記合成法で合成した場合、未反応のｐ−ヒドロキシ安息香酸やサリチル酸以外に、脂肪酸でエステル化されていないｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいはサリチル酸の縮合物が不純物として含まれる場合があるが、このような縮合物も過酸化水素と反応して有機過酸を生成することができることから、多少（ｃ） 成分に含まれていても特に支障はない。しかしながらこのような縮合物は液体漂白剤組成物中では貯蔵安定性が低いことから、かかる縮合物をより少なくして液体漂白剤組成物の貯蔵安定性を向上させる為に、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満になるようにすることが望ましい。
【００４１】
本発明では、基本的に（ｃ） 成分として上記の一般式（１） で示される漂白活性化剤を使用するが、さらに、上記一般式（２） で示される漂白活性化剤を含んでいてもよい。
【００４２】
本発明で使用される漂白活性化剤が、一般式（１） で示される漂白活性化剤と一般式（２） で示される漂白活性化剤との混合物である場合には、一般式（１） の漂白活性化剤と一般式（２） の漂白活性化剤の配合比率は重量比で、 （１）／（２） ＝１／１０００〜１０００／１が好ましく、１／１００ 〜 １００／１が更に好ましく、特に１／５０〜１００／１が好ましい。
【００４３】
〔（ｄ） 成分〕
本発明において、低温下で貯蔵しても白濁しない液体漂白剤組成物を得るために、（ｄ） 成分として分子内に少なくとも１個のヒドロキシル基を持つ芳香族カルボン酸類が用いられる。
【００４４】
かかる分子内に少なくとも１個のヒドロキシル基を持つ芳香族カルボン酸としては、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられるが、サリチル酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００４５】
〔液体漂白剤組成物〕
本発明の液体漂白剤組成物は、上記の（ａ） 〜（ｃ） 成分を必須成分として含有するが、各成分の含有量は、（ａ） 成分は ０．５〜２０重量％、好ましくは ０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜６重量％であり、（ｂ） 成分は ０．１〜５０重量％、好ましくは ０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％であり、（ｃ） 成分は０．０５〜２０重量％、好ましくは ０．１〜１０重量％、より好ましくは ０．５〜３重量％である。このような（ａ） 〜（ｃ） 成分の含有量は、以下の理由を基に規定されているが、特に下記の理由を考慮しない場合には、本発明における各成分の配合量は何等、上記の配合量に拘束されるものではない。
【００４６】
（ａ） 成分：液体漂白剤組成物の漂白性能を十分なものとするためには ０．５重量％以上が好ましく、また液体漂白剤組成物中の過酸化水素の安定性を十分に保つためには２０重量％以下が好ましい。
（ｂ） 成分：液体漂白剤組成物中の漂白活性化剤の安定性を充分なものとするためには ０．１重量％以上が好ましく、また粘度の上昇を抑えて、取り扱い容易な液体漂白剤組成物とするには５０重量％以下が好ましい。
（ｃ） 成分：十分な漂白性能を得ることのできる液体漂白剤組成物とするためには０．０５重量％以上とすることが好ましく、また粘度の上昇を抑えて、取り扱い容易な液体漂白剤組成物とするには２０重量％以下とすることが望ましい。
【００４７】
また、上記（ａ） 〜（ｃ） 成分に加え、（ｄ） 成分を含有する場合、（ｄ） 成分の含有量は ０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％、より好ましくは ０．１〜０．５重量％である。
（ｄ） 成分の含有量を ０．００１重量％以上とすることにより、低温において漂白活性化剤の結晶が析出するのを防止して、白濁せず透明な外観を有する液体漂白剤組成物を得ることができ、１重量％以下とすることにより漂白活性化剤の貯蔵安定性を良好に保つことができる。
【００４８】
さらに本発明の液体漂白剤組成物には、ｅ）成分として金属封鎖剤を配合することができる。金属封鎖剤としては、
（１） フィチン酸等のリン酸系化合物又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（２） エタン−１，１ −ジホスホン酸、エタン−１，１，２ −トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１ −ジホスホン酸およびその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２ −トリホスホン酸、エタン−１，２ −ジカルボキシ−１，２ −ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（３） ２−ホスホノブタン−１，２ −ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４ −トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（４） アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（５） ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（６） グリコール酸、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、ク エン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸 、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸、α−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシイソ酪酸などの有機酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（７） ゼオライトＡに代表されるアルミノケイ酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩
（８） アミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩、又はポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
等が挙げられる。
【００４９】
これらの中で上記（２） 、（５） 、（６） 及び（７） からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、上記（２） 及び（６） からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００５０】
このような金属封鎖剤の量は、本発明の液体漂白剤組成物に対し、０．０００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％が望ましい。
【００５１】
本発明の液体漂白剤組成物は、上記成分の他に通常添加される公知の成分を添加することができる。例えば、ビルダーとして、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、珪酸塩、燐酸塩などの水溶性無機ビルダー等を用いることができる。また、過酸化物あるいは過酸化水素付加体の安定剤として公知の硫酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ケイフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどのマグネシウム塩及び珪酸ソーダのような珪酸塩類を用いることができる。さらに必要に応じてカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールのような再汚染防止剤などを添加することができる。
【００５２】
本発明の液体漂白剤組成物は、基本的には上記（ａ）， （ｂ） 及び（ｃ） 成分、（ａ），（ｂ）， （ｃ）及び（ｄ） 成分、（ａ）， （ｂ）， （ｃ）及び（ｅ） 成分、又は（ａ）， （ｂ）， （ｃ）， （ｄ）及び（ｅ） 成分を、水中に溶解又は分散させたものであるが、低温での液の安定化及び凍結復元性を改善したり、高温での液分離を防止する目的でハイドロトロープ剤を配合しても差し支えない。このようなハイドロトロープ剤としては、一般的には、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩などに代表される短鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンなどに代表されるアルコール及び多価アルコール等が挙げられる。ハイドロトロープ剤は本発明の液体漂白剤組成物中０〜３０重量％程度配合することができる。
【００５３】
また、本発明の液体漂白剤組成物には、さらに種々の化合物を含有させることができる。例えば、過酸化水素の安定化剤として知られているリン酸、バルビツール酸、尿酸、アセトアニリド、オキシキノリンやフェナセチンなどに代表されるアミノポリカルボン酸類、及びＤＬ−α−トコフェロール、没食子酸誘導体、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６ −ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などを添加することができる。これらの安定化剤の添加量は過酸化水素の濃度にもよるが、本発明の組成物中に通常０〜５重量％程度、好ましくは０．０１〜３重量％含有させるのがよい。
【００５４】
さらに、本発明の液体漂白剤組成物は、変褪色防止剤として公知の物質を含むことができる。このような物質としては、フェニルアラニン、ヒスチジン、リジン、チロシン、メチオニン等のアミノ酸及びアミノ酸塩類、及びヒドロキシイミノジ酢酸等のアミノ又はイミド化合物、さらにはアクリロニトリルと第四級アンモニウム基を有するアクリロニトリルと共重合可能なモノマーの一種又は二種以上とのコポリマー等である。なお、アミノ酸には光学異性体が存在するが、本発明の効果においては光学異性体は関与しない。従って、化学的に合成したアミノ酸を使用することも可能である。該変褐色防止剤を添加する場合には、その添加量は本発明の組成物中に ０．００１〜１．０ 重量％含有させるのがよい。
【００５５】
また、本発明の液体漂白剤組成物には、白物繊維に対する漂白効果を増すために蛍光増白剤として、チノパール（Ｔｉｎｏｐａｌ） ＣＢＳ〔チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社製〕、チノパールＳＷＮ〔チバ・ガイギー社製〕やカラー・インデックス蛍光増白剤２８，４０，６１，７１などのような蛍光増白剤を０〜５重量％添加しても良い。
【００５６】
更に、本発明の液体漂白剤組成物には、組成物の粘度を高め使い勝手を向上させる目的で増粘剤を０〜２０重量％添加することが可能である。増粘剤としては、一般的には、ポリアクリル酸塩、アクリル酸マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースといった合成高分子、キサンタンガム、グアーガム、ケルザンといった天然高分子、モンモリロナイト、ビーガムといった水膨潤性粘土鉱物などが用いられる。これら増粘剤を添加する場合の添加量は、本発明の組成物中の０〜２０重量％が望ましい。
【００５７】
また、本発明の液体漂白剤組成物には、さらに、染料や顔料のような着色剤、香料、シリコーン類、殺菌剤、紫外線吸収剤、無機電解質（例えばＮａＣｌ、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＣａＣｌ_２ ）等の種々の微量添加物を適量（各々０〜約２重量％程度）配合することができる。なお、染料としては、酸性溶液で耐過酸化水素性を有する酸性染料が特に好ましい。
【００５８】
また、本発明組成物において、漂白性能を向上させるため、従来公知の酵素（セルラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等）を必要に応じ、配合することができる。
【００５９】
本発明の液体漂白剤組成物のｐＨは６以下、好ましくは ３．５以下とすることが望ましい。ｐＨを調整するためには、硫酸、リン酸のような無機酸や、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のような有機酸を使用したり、前述の金属封鎖剤やアニオン界面活性剤を酸の形で添加したり、必要に応じて水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような苛性アルカリを用いて調整するのが良い。
【００６０】
また、本発明の液体漂白剤組成物は、従来公知の衣料用洗剤と混合して使用することもできる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を合成例及び実施例にて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
合成例１：下記の化合物（ｃ−１）の合成
【００６３】
【化９】

【００６４】
冷却管、温度計、滴下ロート及びメカニカルスターラーを取り付けた容量１リットルのガラス製４つ口フラスコに、トルエンを ３００ｍｌ、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸を１ｍｏｌ 仕込み、 １００℃まで昇温した。その後滴下ロートよりオクタノイルクロリド１．５ｍｏｌを約３０分かけて滴下し、 １００℃で約５時間熟成させた。その後冷却し、反応混合物を−１０℃で一昼夜静置した。析出した結晶を濾取し、該結晶を数回ヘキサンで洗浄した後乾燥させて化合物（ｃ−１）を得た。収率５７％、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略記）により、化合物（ｃ−１）が下記の組成であことを確認した。
【００６５】
ｐ＝１……２４．７重量％
ｐ＝２……６２．８重量％
ｐ＝３…… ５．５重量％
その他…… ７．０重量％
（但し、ｐは上記式（ｃ−１）中のｐの値を示す。）
合成例２：下記の化合物（ｃ−２）の合成
【００６６】
【化１０】

【００６７】
合成例１で合成した化合物（ｃ−１）をヘキサンで数回再結晶させて化合物（ｃ−２）を得た。ＨＰＬＣにより化合物（ｃ−２）が下記の組成であることを確認した。
【００６８】
ｑ＝２……９６．２％
ｑ＝３…… ０．３％
溶媒 …… ３．５％
（但し、ｑは上記式（ｃ−２）中のｑの値を示す。）
合成例３：下記の化合物（ｃ−３）の合成
【００６９】
【化１１】

【００７０】
冷却管、温度計、滴下ロート及びメカニカルスターラーを取りつけた容量１リットルのガラス製４つ口フラスコに、トルエンを３００ｍｌ、及びサリチル酸を１ｍｏｌ仕込み、５０℃まで昇温した。その後滴下ロートより塩化チオニール０．５ｍｏｌを約３０分かけて滴下し、５０℃で約２時間熟成させた。その後、溶媒を留去し白色の粉末を得た。この粉末全部を再び冷却管、温度計、滴下ロート及びメカニカルスターラーを取り付けた容量１リットルのガラス製４つ口フラスコに仕込み、トルエン５００ｍｌ を添加し １００℃まで昇温した。滴下ロートよりラウロイルクロリド０．８ｍｏｌを約３０分かけて滴下し、 １００℃で約５時間熟成した。
冷却後、−１０℃で一昼夜静置し、析出した結晶を濾取した。ヘキサンで数回洗浄し乾燥させて化合物（ｃ−３）を得た。収率４３％、ＨＰＬＣにより化合物（ｃ−３）が以下の組成であることを確認した。
【００７１】
ｒ＝２……２６．４％
ｒ＝３……６１．１％
ｒ＝４…… ６．３％
ｒ＝５…… １．２％
その他…… ５．０％
（但し、ｒは上記式（ｃ−３）中のｒの値を示す。）
合成例４：下記の化合物（ｃ−４）の合成
【００７２】
【化１２】

【００７３】
合成例３で合成した化合物（ｃ−３）をヘキサンで数回再結晶させ化合物（ｃ−４）を得た。ＨＰＬＣにより（ｃ−４）が下記の組成であることを確認した。
【００７４】
ｓ＝２…… ０．３％
ｓ＝３……９３．７％
ｓ＝４…… ０．５％
溶媒 …… ５．５％
（但し、ｓは上記式（ｃ−４）中のｓの値を示す。）
実施例１〜６及び比較例１〜６
（ａ） 成分の過酸化水素、（ｂ） 成分として下記の（ｂ−１）〜（ｂ−５）、（ｃ） 成分として上記合成例で合成した（ｃ−１）〜（ｃ−４）、（ｅ） 成分として下記の（ｅ−１）、その他の漂白活性化剤として下記 （ｃ’−１）を用い、表２及び表３に示す組成の液体漂白剤組成物を調製し、その貯蔵安定性及び漂白性能を下記方法により測定した。
結果を表２及び表３に示す。
なおこれらの漂白剤組成物は ０．１Ｎの硫酸水溶液でｐＨ２．５ に調整した。
【００７５】
【化１３】

【００７６】
＜貯蔵安定性の評価法＞
各実施例及び比較例に於いて、表２又は表３に示した条件で液体漂白剤組成物を貯蔵後、この組成物中の有機過酸を生成する漂白活性化剤の量をＨＰＬＣにより測定し、次式により有効漂白活性化剤残存率を算出した。
【００７７】
【数１】

【００７８】
＜漂白性能の測定法＞
０．０８３３％の市販の洗剤水溶液（ｐＨ＝１０．２）の入った２リットル水溶液に、各実施例及び比較例に示す漂白剤組成物の貯蔵前のものと、表２及び表３に示す条件で貯蔵した後のものをそれぞれ４０ｍｌ添加し、下記の通り調製した紅茶汚染布（親水性汚れ）及びカレー汚染布（親油性汚れ）を５枚ずつ１５分間浸漬させた。その後水道水ですすぎ、乾燥させ、次式によって漂白率を算出した。
【００７９】
【数２】

【００８０】
反射率は日本電色工業（株）製 ＮＤＲ−１０１ＤＰ で４６０ｎｍ フィルターを使用して測定した。
【００８１】
・紅茶汚染布の調製法
日東紅茶（黄色パッケージ）８０ｇを３リットルのイオン交換水にて約１５分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿でこし、この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分煮沸した。そのまま火からおろして約２時間程度放置し、その後取り出して自然乾燥させ、洗液に色がつかなくなるまで水洗し、脱水、プレス後、１０×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００８２】
・カレー汚染布の調製法
ハウス食品製レトルトカレー（カレーマルシェ）の固形分をメッシュで除去した後、得られた液を沸騰するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火からおろして室温まで放置した後、布を引出し余分に付着しているカレー液をへらで除去し、自然乾燥させた。その後プレスし、１０×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００８３】
【表２】

【００８４】
【表３】

【００８５】
実施例７〜１２及び比較例７〜１１
（ａ） 成分の過酸化水素、（ｂ） 成分として下記の（ｂ−６）〜（ｂ−８）、（ｃ） 成分として上記合成例で合成した（ｃ−１）〜（ｃ−４）、（ｄ） 成分として（ｄ−１）及び（ｄ−２）、（ｅ） 成分として下記の（ｅ−２）〜（ｅ−４）を用い、表４及び表５に示す組成の液体漂白剤組成物を調製し、その貯蔵安定性、低温安定性及び漂白性能を下記方法により測定した。
結果を表４及び表５に示す。
なおこれらの漂白剤組成物は ０．５Ｎの硫酸水溶液でｐＨ２．５ に調整した。
【００８６】
（ｂ） 成分
Ｃ_１２Ｈ_２５（ＯＣ_２Ｈ_４）_８−ＯＨ （ｂ−６）
Ｃ_１２Ｈ_２５（ＯＣ_２Ｈ_４）_１０−ＯＨ （ｂ−７）
Ｃ_１２Ｈ_２５（ＯＣ_２Ｈ_４）_１３−ＯＨ （ｂ−８）
（ｄ） 成分
ｐ−ヒドロキシ安息香酸 （ｄ−１）
サリチル酸 （ｄ−２）
【００８７】
【化１４】

【００８８】
＜貯蔵安定性の評価法＞
実施例１〜６と同様の方法により評価した。
＜低温安定性＞
５０ｃｃの蓋付き透明ガラス容器に液体漂白剤組成物を仕込み、０℃で２０日間保存後、目視で液感を観察した。
【００８９】
＜漂白性能の測定法＞
０．０８３３％の市販の洗剤水溶液（ｐＨ＝１０．２）の入った２リットル水溶液に、表４及び表５に示す液体漂白剤組成物を４０ｍｌ添加し、実施例１〜６と同様に調製した紅茶汚染布、及び下記の通り調製したカレー汚染布を５枚ずつ１５分間浸漬させた。十分水道水ですすいだ後、乾燥させて、実施例１〜６と同様の式によって漂白率を算出した。
【００９０】
・カレー汚染布の調製
大塚製薬（株）製ボンカレーを８０℃／３０分加熱後、ザルで濾過し、固形物を除去した液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間加熱した。そのまま２時間ほど放置後、液より布を取り出し、余分な液を取り除いて自然乾燥した。プレス後、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００９１】
【表４】

【００９２】
【表５】

【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、親油性汚れ及び親水性汚れの何れにも高い漂白効果を有し、さらに貯蔵安定性にも優れた液体漂白剤組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、低温下で貯蔵しても白濁しない液体漂白剤組成物を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to liquid bleach compositions. More specifically, the present invention relates to a liquid bleach composition which exhibits high bleaching performance on lipophilic stains and hydrophilic stains and has excellent storage stability, and furthermore does not become cloudy even when stored at low temperatures.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Bleaching agents are classified into chlorine bleaching agents and oxygen bleaching agents, but chlorine bleaching agents are limited in the fibers that can be used, cannot be used for colors and patterns, and have a peculiar smell. Oxygen bleaching agents, such as sodium percarbonate, sodium perborate, or hydrogen peroxide, which do not have these disadvantages, have recently become very popular. Of these oxygen bleach, sodium percarbonate and sodium perborate are used as powder bleach, hydrogen peroxide is used as liquid oxygen bleach, and liquid oxygen bleach is directly applied to clothing. It is particularly preferred because of its ease of use such as application.
[0003]
However, since these oxygen bleaching agents have a lower bleaching power than chlorine bleaching agents, improvement is required.
In order to compensate for these drawbacks, a bleaching activator is used in combination with an oxygen bleach to increase the bleaching power. As such a bleaching activator, tetraacetylethylenediamine, acetoxybenzenesulfonate, tetraacetylglycolyl, glucose pentaacetate and the like are typically used, but these bleaching activators are insoluble in an aqueous solution. Because of its stability, it is generally used for powder bleach.
[0004]
In recent years, studies have been made to utilize a bleach activator as a liquid bleach. For example, JP-A-61-230897 discloses a composition having excellent storage stability and activity at a low temperature obtained by dispersing a solid bleach activator in an acidic aqueous solution containing hydrogen peroxide. . However, in this composition, since the bleaching activator is in a dispersed state, the bleaching activator precipitates and separates during storage, which significantly impairs the appearance of the product. Further, this composition has a problem that the bleaching activator is gradually decomposed by being stored in an aqueous solution, and a satisfactory bleaching power cannot be obtained during use. WO9411475 discloses a liquid bleach composition which is stabilized by solubilizing a bleach activator, triethyl acetylcitrate, in two kinds of nonionic surfactants. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-3293 discloses a liquid bleaching composition in which alkanoyloxybenzenesulfonate, which is a bleaching activator, is solubilized in a nonionic surfactant and stabilized.
[0005]
Further, the present inventors have disclosed in JP-A-6-207196, JP-A-7-82591 and JP-A-7-82592 a liquid bleaching composition comprising a combination of a specific surfactant and a bleaching activator. ing. JP-A-62-230897 discloses a liquid bleach composition comprising particles of a bleach activator for producing an organic peracid dispersed in an acidic aqueous solution containing hydrogen peroxide.
[0006]
However, the bleach activators used in these methods produce an organic peracid having a lipophilic group such as an alkyl group. Has a drawback that it has no effective effect because of its low affinity for the organic peracid.
In order to impart a bleaching effect to hydrophilic stains, it is effective to add a bleaching activator which generates a hydrophilic organic peracid such as peracetic acid. It has been difficult to stabilize a bleach activator that produces peracid in an aqueous hydrogen peroxide solution.
[0007]
Furthermore, the storage stability of the bleaching activator is not sufficiently satisfactory, and there is a problem that the bleaching agent gradually decomposes during storage, and a satisfactory bleaching power cannot be obtained at the time of use. There is also a problem that crystals of benzenesulfonate are precipitated, which significantly impairs the appearance of the product.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a liquid bleaching composition having high bleaching power which is satisfactory against hydrophilic and lipophilic stains, and which is extremely excellent in storage stability, and furthermore under low temperature. Another object of the present invention is to provide a liquid bleach composition which does not become turbid even when stored at low temperature and has good low-temperature stability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, by combining hydrogen peroxide, a surfactant and a specific bleaching activator, show high bleaching power to hydrophilic and lipophilic stains. In addition, a liquid bleach composition having excellent storage stability can be obtained, and a liquid bleach composition that does not become cloudy even when stored at a low temperature can be obtained by adding a specific aromatic carboxylic acid to the composition. The inventors have found that the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention provides a liquid bleach composition comprising the following components (a), (b) and (c).
(A) Hydrogen peroxide
(B) surfactant
(C) One or more bleach activators represented by the general formula (1)
[0011]
Embedded image

[0012]
[Wherein, R₁Represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 19 carbon atoms which may be interrupted by an ester group, an amide group or an ether group, or an aryl group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. M 1 represents H 2 or an organic or inorganic cation. n shows the number of 2-10. ]
Further, the present invention provides a liquid bleaching composition comprising, in addition to the components (a), (b) and (c), an aromatic carboxylic acid having at least one hydroxyl group in the molecule as a component (d). It provides things.
[0013]
Further, the present invention further includes the following general formula (2) in addition to the above components (a), (b) and (c) or the above components (a), (b), (c) and (d). A liquid bleach composition comprising a bleach activator.
[0014]
Embedded image

[0015]
[Wherein, R₁And M have the above-mentioned meaning. ]
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0017]
[(B) component]
In the present invention, a surfactant is used as the component (b). Examples of the surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and the like described in detail below, and any one of these may be used alone. Also, any two or more of them may be used in combination.
[0018]
Examples of the anionic surfactant used in the present invention include alkyl benzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, α-olefin sulfonate, saturated or unsaturated fatty acid salt, and N-acyl amino acid type interface. Examples include an activator, an alkyl or alkenyl ether carboxylate, an amino acid type surfactant, and an alkyl or alkenyl phosphate ester salt. In the present invention, these anionic surfactants preferably have an average carbon number of 8 to 22, more preferably an alkylbenzene sulfonate having an average carbon number of 8 to 22, especially 8 to 14, and an average carbon number of 8 to 14. To 22, especially 8 to 18, more preferably 8 to 14 saturated fatty acid salts.
[0019]
Examples of the cationic surfactant used in the present invention include quaternary ammonium salts, and examples of the quaternary ammonium salt include compounds represented by the following general formula (4).
[0020]
Embedded image

[0021]
[Wherein, R₃~ R₆Is at least one alkyl group or alkenyl group having 6 to 20 carbon atoms, and the rest is an alkyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Also, Z⁻Represents an organic or inorganic anion. ]
Specific examples of the quaternary ammonium salt represented by the general formula (4) include compounds represented by the following general formulas (4-1) and (4-2).
[0022]
Embedded image

[0023]
Wherein h is a number from 6 to 20, preferably from 6 to 18,⁷Is an alkyl group of 1 to 3 or a hydroxyalkyl group, preferably an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms;⁻Is a halogen anion, an alkyl sulfate anion or a fatty acid anion. ]
[0024]
Embedded image

[0025]
Wherein g and d are each a number from 6 to 20, preferably from 6 to 18, and R⁷And Z⁻Has the above-mentioned meaning. ]
Among the compounds represented by the above general formulas (4-1) and (4-2), dioctyl dimethyl ammonium salt, didecyl dimethyl ammonium salt, didodecyl dimethyl ammonium salt, dodecyl trimethyl ammonium salt, tetradecyl trimethyl ammonium salt, Hexadecyltrimethylammonium salt is particularly preferred.
[0026]
Examples of the nonionic surfactants used in the present invention include polyoxyethylene alkyl ethers; polyoxyethylene alkenyl ethers; polyoxyethylene alkyl phenyl ethers; higher fatty acid alkanolamides; alkylene oxides of higher fatty acid alkanolamides Adducts; sucrose fatty acid esters; alkyl glucooxides, and the like, and compounds represented by the following general formula (3) are preferred.
[0027]
R₂-X- (AO)_m-Y (3)
[Wherein, R₂Represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, or an aryl group optionally substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and X represents -O- or -COO-. Show. A represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and m 1 A may be the same or different. m represents a number of 2 to 50 on average. Y 1 represents H 2 or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ]
In the above general formula (3), R₂Represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. -18, especially 8-14, especially straight-chain alkyl groups are preferred.
X represents -O- or -COO-, preferably -O-.
A represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkylene group having 2 to 3 and particularly preferably an ethylene group or a propylene group.
m represents a number of 2 to 50 as an average value, preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, and particularly preferably 3 to 15.
Y 1 represents H 2 or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably H 2 or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably H 2 or a methyl group.
[0028]
In the general formula (3), the alkylene oxide group represented by -AO- may be polymerized in a block type or a random type.
Table 1 shows specific examples of these nonionic surfactants.
[0029]
[Table 1]

[0030]
Examples of the amphoteric surfactant used in the present invention include amine oxide, sulfobetaine, and carbobetaine.
[0031]
In the present invention, as the surfactant of the component (b), at least one selected from these anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants and amphoteric surfactants is used. An ionic surfactant is preferred, and a nonionic surfactant shown below is particularly preferred.
[0032]
C₈H₁₇− (OC₂H₄)_a-OH C₁₀H₂₁− (OC₂H₄)_a-OH
C₁₂H₂₅− (OC₂H₄)_a-OH C₁₄H₂₉− (OC₂H₄)_a-OH
C₁₆H₃₃− (OC₂H₄)_a-OH C₁₈H₃₇− (OC₂H₄)_a-OH
C₈H₁₇− (OC₂H₄)_a-OCH₃          C₁₀H₂₁− (OC₂H₄)_a-OCH₃
C₁₂H₂₅− (OC₂H₄)_a-OCH₃          C₁₄H₂₉− (OC₂H₄)_a-OCH₃
C₁₆H₃₃− (OC₂H₄)_a-OCH₃          C₁₈H₃₇− (OC₂H₄)_a-OCH₃
C₇H_FifteenCO- (OC₂H₄)_a-OH C₉H₁₉CO- (OC₂H₄)_a-OH
C₁₁H₂₃CO- (OC₂H₄)_a-OH C_ThirteenH₂₇CO- (OC₂H₄)_a-OH
C_FifteenH₃₁CO- (OC₂H₄)_a-OH C₁₇H₃₅CO- (OC₂H₄)_a-OH
C₇H_FifteenCO- (OC₂H₄)_a-OCH₃        C₉H₁₉CO- (OC₂H₄)_a-OCH₃
C₁₁H₂₃CO- (OC₂H₄)_a-OCH₃        C_ThirteenH₂₇CO- (OC₂H₄)_a-OCH₃
C_FifteenH₃₁CO- (OC₂H₄)_a-OCH₃        C₁₇H₃₅CO- (OC₂H₄)_a-OCH₃
Here, a represents a number of 2 to 20.
[0033]
[(C) component]
In the present invention, the bleaching activator represented by the general formula (1) is used as the component (c).
In the general formula (1), R₁Represents an alkyl group or alkenyl group having 1 to 19 carbon atoms which may be interrupted by an ester group, an amide group or an ether group, or an aryl group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. And an alkyl group or alkenyl group having 1 to 19 carbon atoms, or an aryl group which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly an alkyl group or alkenyl having 5 to 19 carbon atoms, and more preferably 5 to 11 carbon atoms. Groups, especially alkyl groups, are preferred. Here, the total number of carbon atoms refers to the number of carbon atoms including groups interrupted by an ester group, an amide group or an ether group.
[0034]
M 1 represents H 2 or an organic or inorganic cation, preferably H 2, an alkali metal or an alkaline earth metal, and particularly preferably H 2.
Further, n represents a number of 2 to 10, preferably a number of 2 to 5.
[0035]
Examples of the bleach activator represented by the general formula (1) include compounds represented by the following general formulas (1-1) to (1-8), and among these, (1-1) and (1) The compound represented by -5) is preferable, and the para form represented by (1-1) is particularly preferable.
[0036]
Embedded image

[0037]
(In the series of formulas, i is a number of 1 to 19, preferably 5 to 19, more preferably 5 to 11, particularly preferably 7 to 11, j is a number of 1 to 17, preferably 3 to 17, and k is 1 to 18, preferably 4 to 18, n represents a number of 2 to 10, preferably 2 to 5.)
The component (c) of the present invention may be a single bleach activator of the general formula (1) in which n is a single compound or a mixture of two or more bleach activators of a compound in which n is different. There may be. When n is a mixture of two or more bleach activators consisting of different compounds, the preferred composition is 0.1 to 99% by weight, preferably 20 to 99% by weight, n = 2, and n = 3. 0.1 to 99% by weight, preferably 1 to 80% by weight, 0 to 60% by weight of n = 4, preferably 0 to 30% by weight, 0 to 40% by weight of n = 5, preferably 0 to 0% -10% by weight.
[0038]
The method for synthesizing these bleach activators is to prepare a nonaqueous solvent such as toluene, acetone, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, or xylene by mixing the corresponding fatty acid chloride with p-hydroxybenzoic acid or salicylic acid at a specific ratio. It can be synthesized by using the compound or by performing a normal esterification reaction without using a solvent. In such an esterification reaction between fatty acid chloride and p-hydroxybenzoic acid or salicylic acid, an acid chloro exchange reaction occurs, and a mixture of n = 1 to 10 is obtained. Further, after previously reacting p-hydroxybenzoic acid or salicylic acid with an acid clotting agent such as phosphorus trichloride or thionyl chloride at a specific ratio to obtain an esterified condensate, the esterified condensate is usually used. Can be synthesized by performing dehydration esterification using a fatty acid or esterification using a fatty acid chloride.
[0039]
The bleach activator synthesized by these methods can change the degree of condensation n of p-hydroxybenzoic acid or salicylic acid by changing the molar ratio of fatty acid chloride or fatty acid to p-hydroxybenzoic acid or salicylic acid. it can. Further, when produced by such a synthesis method, a mixture comprising compounds having different degrees of condensation n is obtained, and such a mixture may be used as it is as the component (c) of the present invention, or the mixture may be used again. A single bleach activator may be used as the component (c) by extracting only compounds having the same degree of condensation n by purification such as crystallization or distillation.
[0040]
When synthesized by the above synthesis method, in addition to unreacted p-hydroxybenzoic acid and salicylic acid, a condensate of p-hydroxybenzoic acid or salicylic acid that is not esterified with a fatty acid may be contained as an impurity. Since even a condensate can react with hydrogen peroxide to produce an organic peracid, there is no particular problem even if it is slightly contained in the component (c). However, such a condensate has a low storage stability in the liquid bleach composition. Therefore, in order to reduce the amount of the condensate and improve the storage stability of the liquid bleach composition, it is preferably 30% by weight. It is desirable that the content be less than 10% by weight.
[0041]
In the present invention, the bleaching activator represented by the above general formula (1) is basically used as the component (c), and the bleaching activator represented by the general formula (2) is further contained. Is also good.
[0042]
When the bleach activator used in the present invention is a mixture of the bleach activator represented by the general formula (1) and the bleach activator represented by the general formula (2), ) And the bleaching activator of the general formula (2) in a weight ratio of (1) / (2) = 1/1000 to 1000/1, preferably 1/100 to 100/1. Is more preferable, and 1/50 to 100/1 is particularly preferable.
[0043]
[(D) component]
In the present invention, an aromatic carboxylic acid having at least one hydroxyl group in the molecule is used as the component (d) in order to obtain a liquid bleach composition that does not become cloudy even when stored at a low temperature.
[0044]
Examples of the aromatic carboxylic acid having at least one hydroxyl group in the molecule include salicylic acid, p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid and the like, with salicylic acid and p-hydroxybenzoic acid being preferred.
[0045]
(Liquid bleach composition)
The liquid bleach composition of the present invention contains the above components (a) to (c) as essential components. The content of each component is 0.5 to 20% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight of the component (a). 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 6% by weight, and the component (b) is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight. The component (c) is 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 0.5 to 3% by weight. The contents of the components (a) to (c) are defined based on the following reasons. However, when the following reasons are not particularly taken into consideration, what is the mixing amount of each component in the present invention? It is not restricted to the above-mentioned amount.
[0046]
(A) Ingredient: 0.5% by weight or more is preferable in order to make the bleaching performance of the liquid bleaching composition sufficient, and in order to sufficiently maintain the stability of hydrogen peroxide in the liquid bleaching composition. Is preferably 20% by weight or less.
(B) Ingredient: 0.1% by weight or more is preferable for ensuring sufficient stability of the bleaching activator in the liquid bleaching agent composition. 50% by weight or less is preferred for use as an agent composition.
(C) Component: In order to obtain a liquid bleaching composition capable of obtaining sufficient bleaching performance, the content is preferably 0.05% by weight or more, and a liquid bleaching agent which is easy to handle while suppressing an increase in viscosity. To obtain a composition, the content is desirably 20% by weight or less.
[0047]
When the composition contains the component (d) in addition to the components (a) to (c), the content of the component (d) is 0.001 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight. , More preferably 0.1 to 0.5% by weight.
(D) By setting the content of the component to 0.001% by weight or more, it is possible to prevent the precipitation of the bleach activator crystals at a low temperature, and to obtain a liquid bleach composition having a transparent appearance without clouding. When the content is 1% by weight or less, the storage stability of the bleaching activator can be kept good.
[0048]
Further, the liquid bleaching composition of the present invention may contain a sequestering agent as component e). As sequestering agents,
(1) Phosphoric acid compounds such as phytic acid or alkali metal salts or alkanolamine salts thereof
(2) ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid and derivatives thereof, ethanehydroxy-1,1,2-triphosphonic acid , Ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, phosphonic acids such as methanehydroxyphosphonic acid, and alkali metal salts or alkanolamine salts thereof
(3) phosphonocarboxylic acids such as 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, α-methylphosphonosuccinic acid, or alkali metal salts or alkanolamine salts thereof
(4) Amino acids such as aspartic acid, glutamic acid and glycine, or alkali metal salts or alkanolamine salts thereof
(5) aminopolyacetic acids such as nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycoletherdiaminetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, diencoric acid, or alkali metal salts thereof; Alkanolamine salt
(6) glycolic acid, diglycolic acid, oxydisuccinic acid, carboxymethyloxysuccinic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, oxalic acid, malic acid, oxydisuccinic acid, gluconic acid, carboxymethylsuccinic acid, carboxymethyltartaric acid, α- Organic acids such as hydroxypropionic acid and α-hydroxyisobutyric acid, or alkali metal salts or alkanolamine salts thereof
(7) Alkali metal salts or alkanolamine salts of aluminosilicate represented by zeolite A
(8) aminopoly (methylenephosphonic acid) or its alkali metal salt or alkanolamine salt, or polyethylenepolyamine poly (methylenephosphonic acid) or its alkali metal salt or alkanolamine salt
And the like.
[0049]
Among these, at least one selected from the group consisting of the above (2), (5), (6) and (7) is preferable, and at least one selected from the group consisting of the above (2) and (6) is preferable. More preferred.
[0050]
The amount of such a sequestering agent is desirably 0.0005 to 5% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, based on the liquid bleaching composition of the present invention.
[0051]
The liquid bleach composition of the present invention may contain known components which are usually added in addition to the above components. For example, water-soluble inorganic builders such as sulfates, carbonates, bicarbonates, silicates and phosphates can be used as builders. In addition, as a stabilizer for peroxides or hydrogen peroxide adducts, known magnesium sulfate, magnesium silicate, magnesium chloride, magnesium silicofluoride, magnesium oxide, magnesium salts such as magnesium hydroxide, and silicates such as sodium silicate are used. be able to. Further, if necessary, a redeposition inhibitor such as carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, and polyethylene glycol can be added.
[0052]
The liquid bleach composition of the present invention basically comprises the components (a), (b) and (c), the components (a), (b), (c) and (d), (a), ( The components (b), (c) and (e) or the components (a), (b), (c), (d) and (e) are dissolved or dispersed in water. A hydrotrope agent may be added for the purpose of improving the stability of the liquid and improving the freeze-recoverability, or preventing liquid separation at high temperatures. As such a hydrotrope agent, generally, a short-chain alkylbenzene sulfonate represented by toluene sulfonate, xylene sulfonate, etc., ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, glycerin, etc. Representative examples include alcohols and polyhydric alcohols. The hydrotrope can be incorporated in the liquid bleach composition of the present invention in an amount of about 0 to 30% by weight.
[0053]
Further, the liquid bleach composition of the present invention may further contain various compounds. For example, phosphoric acid known as a stabilizer for hydrogen peroxide, barbituric acid, uric acid, acetanilide, aminopolycarboxylic acids represented by oxyquinoline and phenacetin, and DL-α-tocopherol, gallic acid derivatives, Butylated hydroxyanisole (BHA), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) and the like can be added. The amount of these stabilizers depends on the concentration of hydrogen peroxide, but it is generally preferable that the composition of the present invention contains about 0 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight.
[0054]
Further, the liquid bleach composition of the present invention can contain a substance known as an anti-fading agent. Examples of such substances include amino acids and amino acid salts such as phenylalanine, histidine, lysine, tyrosine, and methionine, and amino or imide compounds such as hydroxyiminodiacetic acid, and acrylonitrile and acrylonitrile having a quaternary ammonium group. And copolymers with one or more of the possible monomers. Although amino acids have optical isomers, optical isomers do not participate in the effects of the present invention. Therefore, it is also possible to use chemically synthesized amino acids. When the anti-tarnish agent is added, it is preferred that the amount added be 0.001 to 1.0% by weight in the composition of the present invention.
[0055]
In addition, the liquid bleach composition of the present invention contains Tinopal CBS (manufactured by Ciba-Geigy) and Tinopearl SWN [as a fluorescent whitening agent to increase the bleaching effect on white fiber. Fluorescent whitening agents such as Ciba-Geigy Co., Ltd.] and color index fluorescent whitening agents 28, 40, 61, 71 may be added in an amount of 0 to 5% by weight.
[0056]
Further, to the liquid bleaching composition of the present invention, a thickener can be added in an amount of 0 to 20% by weight for the purpose of increasing the viscosity of the composition and improving the usability. As the thickener, generally, polyacrylic acid salt, acrylic acid maleic acid copolymer, carboxymethylcellulose derivative, methylcellulose, synthetic polymers such as hydroxymethylcellulose, natural polymers such as xanthan gum, guar gum, kelzan, montmorillonite, veegum Water-swellable clay minerals are used. The amount of these thickeners to be added is preferably 0 to 20% by weight in the composition of the present invention.
[0057]
Further, the liquid bleach composition of the present invention further comprises a coloring agent such as a dye or a pigment, a fragrance, silicones, a bactericide, an ultraviolet absorber, an inorganic electrolyte (for example, NaCl, Na).₂SO₄, CaCl₂  ) Can be added in appropriate amounts (each about 0 to about 2% by weight). As the dye, an acid dye having resistance to hydrogen peroxide in an acidic solution is particularly preferable.
[0058]
Further, in the composition of the present invention, conventionally known enzymes (cellulase, amylase, protease, lipase, etc.) can be blended as needed in order to improve the bleaching performance.
[0059]
It is desirable that the pH of the liquid bleach composition of the present invention is 6 or less, preferably 3.5 or less. In order to adjust the pH, use an inorganic acid such as sulfuric acid or phosphoric acid, or an organic acid such as toluenesulfonic acid or benzenesulfonic acid, or use the above-described metal-sequestering agent or anionic surfactant in an acid form. Or, if necessary, by using a caustic such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
[0060]
Further, the liquid bleach composition of the present invention can be used by mixing with a conventionally known clothing detergent.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0062]
Synthesis Example 1: Synthesis of Compound (c-1) shown below
[0063]
Embedded image

[0064]
A 1-liter glass four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel and a mechanical stirrer was charged with 300 ml of toluene and 1 mol of p-hydroxybenzoic acid, and heated to 100 ° C. Thereafter, 1.5 mol of octanoyl chloride was dropped from the dropping funnel over about 30 minutes, and the mixture was aged at 100 ° C. for about 5 hours. After cooling, the reaction mixture was allowed to stand at −10 ° C. for 24 hours. The precipitated crystals were collected by filtration, washed several times with hexane, and dried to obtain a compound (c-1). The compound (c-1) was confirmed to have the following composition by high performance liquid chromatography (hereinafter abbreviated as HPLC) at a yield of 57%.
[0065]
p = 1 ... 24.7% by weight
p = 2 62.8% by weight
p = 3 5.5 wt%
Others: 7.0% by weight
(However, p indicates the value of p in the above formula (c-1).)
Synthesis Example 2: Synthesis of Compound (c-2) below
[0066]
Embedded image

[0067]
The compound (c-1) synthesized in Synthesis Example 1 was recrystallized several times with hexane to obtain a compound (c-2). HPLC confirmed that the compound (c-2) had the following composition.
[0068]
q = 2 96.2%
q = 3 0.3%
Solvent 3.5%
(However, q indicates the value of q in the above formula (c-2).)
Synthesis Example 3: Synthesis of Compound (c-3) below
[0069]
Embedded image

[0070]
300 ml of toluene and 1 mol of salicylic acid were charged into a 1-liter glass four-necked flask equipped with a cooling tube, a thermometer, a dropping funnel and a mechanical stirrer, and heated to 50 ° C. Thereafter, 0.5 mol of thionyl chloride was added dropwise from the dropping funnel over about 30 minutes, and the mixture was aged at 50 ° C. for about 2 hours. Thereafter, the solvent was distilled off to obtain a white powder. All of the powder was again charged into a 1-liter glass four-necked flask equipped with a cooling tube, a thermometer, a dropping funnel and a mechanical stirrer, and 500 ml of toluene was added thereto, followed by heating to 100 ° C. 0.8 mol of lauroyl chloride was added dropwise from the dropping funnel over about 30 minutes, and the mixture was aged at 100 ° C. for about 5 hours.
After cooling, the mixture was allowed to stand at −10 ° C. for 24 hours, and the precipitated crystals were collected by filtration. The compound (c-3) was obtained by washing several times with hexane and drying. The compound (c-3) was confirmed to have the following composition by HPLC at a yield of 43%.
[0071]
r = 2 ... 26.4%
r = 3 61.1%
r = 4 6.3%
r = 5 1.2%
Others: 5.0%
(However, r indicates the value of r in the above formula (c-3).)
Synthesis Example 4: Synthesis of Compound (c-4) below
[0072]
Embedded image

[0073]
The compound (c-3) synthesized in Synthesis Example 3 was recrystallized several times with hexane to obtain a compound (c-4). HPLC confirmed that (c-4) had the following composition.
[0074]
s = 2 0.3%
s = 3 ... 93.7%
s = 4 0.5%
Solvent 5.5%
(However, s indicates the value of s in the above formula (c-4).)
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6
(A) Hydrogen peroxide as a component, (b) the following components (b-1) to (b-5) as components, and (c-1) to (c-4) synthesized as components (c) in the above synthesis examples. Using the following (e-1) as the component (e) and the following (c'-1) as the other bleach activator, a liquid bleach composition having the composition shown in Tables 2 and 3 was prepared. Storage stability and bleaching performance were measured by the following methods.
The results are shown in Tables 2 and 3.
These bleach compositions were adjusted to pH 2.5 with a 0.1N aqueous sulfuric acid solution.
[0075]
Embedded image

[0076]
<Evaluation method for storage stability>
In each of the Examples and Comparative Examples, after storing the liquid bleach composition under the conditions shown in Table 2 or Table 3, the amount of the bleach activator producing organic peracid in the composition was measured by HPLC. Then, the residual ratio of the effective bleaching activator was calculated by the following equation.
[0077]
(Equation 1)

[0078]
<Method for measuring bleaching performance>
A 2 liter aqueous solution containing 0.0833% of a commercially available detergent aqueous solution (pH = 10.2) was added to the bleach compositions shown in Examples and Comparative Examples before storage, and shown in Tables 2 and 3. After storage under the conditions, 40 ml of each was added, and five pieces of black tea-stained cloth (hydrophilic stain) and five curry-stained cloths (lipophilic stain) prepared as described below were immersed for 15 minutes. Then, it was rinsed with tap water, dried, and the bleaching ratio was calculated by the following equation.
[0079]
(Equation 2)

[0080]
The reflectance was measured with NDR-101DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. using a 460 nm filter.
[0081]
・ Method of preparing black tea stained cloth
80 g of Nitto black tea (yellow package) was boiled with 3 liters of ion-exchanged water for about 15 minutes, rubbed with descaled bleached cotton, soaked with a cotton cloth # 2003 in this liquid, and boiled for about 15 minutes. It was removed from the fire and left for about 2 hours, then taken out and air-dried, washed with water until the washing liquid did not color, dehydrated, pressed, and subjected to a test as a 10 × 10 cm test piece.
[0082]
・ Method of preparing curry-contaminated cloth
After the solid content of the house food retort curry (curry Marche) was removed with a mesh, the obtained liquid was heated to boiling. Cotton gold cloth # 2003 was dipped in this solution and boiled for about 15 minutes. After being removed from the heat and allowed to stand at room temperature, the cloth was pulled out, the excess curry liquid was removed with a spatula, and air-dried. Then, it pressed and used for the experiment as a 10x10cm test piece.
[0083]
[Table 2]

[0084]
[Table 3]

[0085]
Examples 7 to 12 and Comparative Examples 7 to 11
(A) Hydrogen peroxide as a component, (b) the following components (b-6) to (b-8) as components, and (c-1) to (c-4) synthesized as components (c) in the above synthesis examples. (D-1) and (d-2) as components, and the following (e-2) to (e-4) as components (e), and liquid bleaching having the compositions shown in Tables 4 and 5 An ink composition was prepared, and its storage stability, low-temperature stability and bleaching performance were measured by the following methods.
The results are shown in Tables 4 and 5.
These bleach compositions were adjusted to pH 2.5 with a 0.5N aqueous sulfuric acid solution.
[0086]
(B) Ingredient
C₁₂H₂₅(OC₂H₄)₈-OH (b-6)
C₁₂H₂₅(OC₂H₄)₁₀-OH (b-7)
C₁₂H₂₅(OC₂H₄)_Thirteen-OH (b-8)
(D) ingredient
p-Hydroxybenzoic acid (d-1)
Salicylic acid (d-2)
[0087]
Embedded image

[0088]
<Evaluation method for storage stability>
Evaluation was performed in the same manner as in Examples 1 to 6.
<Low temperature stability>
The liquid bleaching composition was charged into a 50 cc transparent glass container with a lid, stored at 0 ° C. for 20 days, and visually observed for liquid feeling.
[0089]
<Method for measuring bleaching performance>
To a 2 liter aqueous solution containing a 0.0833% commercially available detergent aqueous solution (pH = 10.2) was added 40 ml of the liquid bleaching compositions shown in Tables 4 and 5, and prepared in the same manner as in Examples 1 to 6. 5 pieces of the black tea-stained cloth and the curry-stained cloth prepared as described below were immersed for 15 minutes. After sufficient rinsing with tap water, the mixture was dried and the bleaching ratio was calculated by the same formula as in Examples 1 to 6.
[0090]
・ Preparation of curry-contaminated cloth
After heating the Bon Curry manufactured by Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. at 80 ° C./30 minutes, it was filtered through a colander, and a cotton gold cloth # 2003 was immersed in a liquid from which solid matter was removed, and heated for about 15 minutes. After being left as it is for about 2 hours, the cloth was taken out of the liquid, the excess liquid was removed, and the cloth was air-dried. After pressing, the test piece was used as a 10 cm × 10 cm test piece.
[0091]
[Table 4]

[0092]
[Table 5]

[0093]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a liquid bleaching composition having a high bleaching effect on both lipophilic stains and hydrophilic stains and also having excellent storage stability.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a liquid bleach composition that does not become cloudy even when stored at a low temperature.

Claims (6)

The following (a), (b) and containing the component (c), (a) content of 0.5 to 20% by weight of component, (b) the content of the component of 0.1 to 50 wt%, component (c) Liquid bleach composition having a content of 0.1 to 10 % by weight .
(a) Hydrogen peroxide
(b) Surfactant
(c) one or more bleach activators represented by the general formula (1)

(In the formula, R ₁ may be interrupted by an ester group, an amide group or an ether group, may be substituted with an alkyl group or alkenyl group having 1 to 19 carbon atoms, or may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Shows good aryl groups. M represents H or an organic or inorganic cation. n shows the number of 2-10. ] The liquid bleach composition according to claim 1, further comprising, as a component (d), an aromatic carboxylic acid having at least one hydroxyl group in the molecule. 3. The liquid bleach composition according to claim 1, further comprising a bleach activator represented by the following general formula (2).

[Wherein, R ₁ and M have the same meaning as above. ] The liquid bleach composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein n is a number of 2 to 5. The liquid bleach composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the surfactant (b) is a nonionic surfactant. The liquid bleach composition according to any one of claims 1 to 5 , further comprising (e) a sequestering agent as a component.