JP3558211B2 - Ink set - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、色再現性および耐光性に優れたカラーインクセットに関する。
【０００２】
背景技術
一般的に、インク組成物により形成された画像が、長時間、屋内外の光線や外気等に曝されると、紫外線、可視光もしくは大気中の様々なガス等の影響により、画像が劣化してしまうことが多い。特に、複数のインク組成物で形成されるカラー画像にあっては、一色でも耐光性に劣るものが存在すると画像の色相が変わりカラー画像の品質が極端に劣化することとなる。このため、長期保存しても画像劣化が起こり難い、耐候性に優れた画像を形成できるインク組成物が求められている。
【０００３】
また、近年、インクジェット記録方法が注目されている。インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度かつ高品位な画像を、高速で印刷可能であるという特徴を有する。そして、この方法を利用したインクジェット記録装置は、印字品質、低コスト、比較的静かな動作、グラフィック形成能により、商業的に広く受け入れられている。中でも、サーマル（バブルジェット）および圧電ドロップ・オン・デマンドプリンターは、市場でとりわけ成功し、オフィスおよび家庭でのパソコン用プリンターとして広く用いられてきている。
【０００４】
最近では、複数のカラーインク組成物を用意し、インクジェット記録によってカラー画像を形成することが行われている。一般に、カラー画像の形成は、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、およびシアンインク組成物の三色、さらに場合によってブラックインク組成物を加えた四色によって行われている。さらに、これらの四色にライトシアンインク組成物およびライトマゼンタインク組成物を加えた六色によってカラー画像形成を行う場合もある。このようなカラー画像の形成に用いられるインク組成物には、それ自体が良好な発色性を有していることに加え、複数のインク組成物と組み合わせたときに、良好な中間色を発色することが求められる。
【０００５】
また、このようなインクジェット記録方法に用いられるインクセットのインク組成物には、例えば、粘度、表面張力等の物性値が適当であること、光学濃度が高く、鮮明な色調および画像を与えること、耐水性、耐光性等の堅牢性に優れた画像を与えること、保存安定性に優れること、ノズルの目詰まりを生じにくいこと、さらに臭気および消防上の危険性等における安全性などの性能が要求される。これらの性能の多くを満たすために、水溶性染料を水または水と水溶性有機溶剤との混合液に溶解した水性インクが使用される。このとき、種々の色相のインク組成物が種々の色相の染料から調製される。
【０００６】
色調、耐光性、耐水性といった種々の画像特性は、インク組成物中の着色剤の性能に左右されるところが大きく、従来より様々な染料が検討されている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明者等は、今般、特定の染料系カラーインク組成物を組み合わせたインクセットが、極めて色再現性に優れ、かつ耐光性にも優れた画像が実現できるとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づくものである。
よって、本発明は、色再現性優れた画像を実現できるインクセットの提供をその目的としている。
【０００８】
従って、本発明のインクセットは、イエローインク組成物、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物、および色濃度の異なる二種のシアンインク組成物を含んでなるものであって、それらの各インク組成物が着色剤としてそれぞれ以下に示す特定の化合物を含んでなるものである。
【０００９】
そして、本発明によるインクセットは、
イエローインク組成物、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物、および色濃度の異なる二種のシアンインク組成物を含んでなるインクセットであって、
イエローインク組成物が着色剤として下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化７】
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、およびＲ２’は独立してＣＨ３ またはＯＣＨ３ を表し、
ＡおよびＡ’は、
【化９】
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウム、または有機アミン類を表し
ｎは１または２の整数である。］
で表される化合物を含んでなるものであり、
【００１０】
濃度の濃い方のマゼンタインク組成物および濃度の薄い方のマゼンタインク組成物がそれぞれ着色剤として下記式（ＩＩＩ）：
【化１０】
ＢおよびＢ’は、独立してＨまたは次式で表される基を表し、
【化１１】
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはＯＨ、ＳＯ３Ｍ、またはＣＯＯＨを表し、
Ｒ２は、ＯＨ、ＣＯＯＭ、またはＮＨＲ５を表し、
Ｒ３は、Ｈ、またはＯＨもしくはＣＯＯＨで置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、
Ｒ４は、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＳＯ３ＭまたはＣＯＯＭで置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはフェニル基を表し、
Ｒ５は、ＳＯ３ＭまたはＣＯＯＨで置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウム、または有機アミン類を表す）］で表される化合物を含んでなるものであり、
【００１１】
濃度の濃い方のシアンインク組成物および濃度の薄い方のシアンインク組成物がそれぞれ着色剤として下記式（ＩＶ）：
【化１２】
Ｒ６は、ＯＨまたはＣＯＯＭを表し、
ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ０〜４であり、かつ（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝４である］
で表される化合物を含んでなるものである。
【００１２】
本発明によるインクセットは、このように各インク組成物の着色剤としてそれぞれ特定の化合物を含むことにより、形成される画像の色再現性を顕著に向上させることでき、かつその画像の耐光性の向上を図ることができる。
【００１３】
【発明の具体的説明】
インクセット
本発明によるインクセットは、インク組成物を用いた記録方式に用いられる。インク組成物を用いた記録方式とは、例えば、インクジェット記録方式、ペン等による筆記具による記録方式、その他各種の印字方式が挙げられる。本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いらる。
【００１４】
本発明によるインクセットは、基本的に、イエローインク組成物、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物、および色濃度の異なる二種のシアンインク組成物を含んでなる。ここで、色濃度の異なる二種のインク組成物は、濃度の濃いものと濃度の薄いものとに分けることができる。
【００１５】
イエローインク組成物
本発明において用いられるイエローインク組成物は、着色剤として上記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物を含んでなるものである。本発明において、着色剤として、式（Ｉ）または（ＩＩ）に表される化合物は、単独であってもよく、また複数種混合し用いてもよい。
【００１６】
式（Ｉ）または（ＩＩ）に表される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００１７】
【化１３】
【化１４】
イエローインク組成物中における着色剤濃度は適宜選択することができるが、通常、該インク組成物が式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物を１．５〜６．０重量％含むことが好ましい。このような範囲の濃度であることは、マゼンタインクおよびシアンインクとのバランスの点からも好ましい。また、いわゆる普通紙にベタ印刷（１００％ Ｄｕｔｙの塗りつぶし印刷）したときにイエローＯＤ値が１．０〜１．５の範囲であることが好ましいため、イエローインク組成物が式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物を１．５〜４．０重量％含むことがより好ましい。
【００２０】
マゼンタインク組成物
本発明によるインクセットにおいて使用される色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物は、濃度の濃い方のマゼンタインク組成物（以下において必要により濃マゼンタインクともいう）と、濃度の薄い方のマゼンタインク組成物（以下において必要により淡マゼンタインクともいう）とからなる。このように濃淡色のマゼンタインクを用いてインクジェット記録を行うことにより、鮮明性が高く、耐光性に優れた記録画像を得ることができる。
【００２１】
本発明において用いられる濃度の濃い方のマゼンタインク組成物および濃度の薄い方のマゼンタインク組成物はそれぞれ、着色剤として上記式（ＩＩＩ）で表される化合物を含んでなるものである。この化合物を含むインク組成物は、単色での鮮明性、耐光性に優れたものである。
【００２２】
式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００２３】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
本発明において、濃マゼンタインク組成物および淡マゼンタインク組成物にそれぞれ用いられる着色剤としては、それぞれ式（ＩＩＩ）に表される化合物を単独で用いてもよく、また複数種混合して用いてもよい。
【００２７】
濃度の濃い方のマゼンタインク組成物中における着色剤濃度は適宜選択することができるが、通常、該インク組成物が式（ＩＩＩ）で表される化合物を１．０〜５重量％含むことが好ましい。また、いわゆる普通紙にベタ印刷（１００％ Ｄｕｔｙの塗りつぶし印刷）したときにマゼンタＯＤ値が１．０〜１．５の範囲であることが好ましいため、濃度の濃い方のマゼンタインク組成物が式（ＩＩＩ）で表される化合物を１．５〜３．５重量％含むことがより好ましい。
【００２８】
淡マゼンタインク組成物中における着色剤濃度は、着色剤として使用される式（ＩＩＩ）で表される化合物と、前記の濃色マゼンタインクとを組み合わせたときのカラーバランスに従って適宜選択することができるが、通常、該インク組成物が式（ＩＩＩ）で表される化合物を０．２〜０．９重量％含むことが好ましい。このような濃度範囲にあることにより、濃色マゼンタインクと組み合わせたときのバランスが良好となる。
【００２９】
シアンインク組成物
本発明によるインクセットにおいて使用される色濃度の異なる二種のシアンインク組成物は、濃度の濃い方のシアンインク組成物（以下において必要により濃シアンインクともいう）と、濃度の薄い方のシアンインク組成物（以下において必要により淡シアンインクともいう）とからなる。
【００３０】
本発明において用いられる濃シアンインク組成物および淡シアンインク組成物は、それぞれ着色剤として上記式（ＩＶ）で表される化合物を含んでなるものである。
【００３１】
色濃度の異なるインク組成物の色濃度差は、染料濃度の大小により生じさせてもよく、また用いる着色剤の種類を適宜選択することで生じさせてもよい。
【００３２】
上記式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【００３３】
【化１８】
【化１９】
本発明において、濃シアンインク組成物および淡シアンインク組成物にそれぞれ用いられる着色剤としては、それぞれ式（ＩＶ）に表される化合物を単独で用いてもよく、複数種混合して用いてもよい。
【００３６】
濃シアンインク組成物中における着色剤濃度は適宜選択することができるが、通常、該インク組成物が式（ＩＶ）で表される化合物を２．０〜６．０重量％含むことが好ましい。また、いわゆる普通紙にベタ印刷（１００％ Ｄｕｔｙの塗りつぶし印刷）したときにシアンＯＤ値が１．０〜１．５の範囲であることが好ましいため、濃度の濃い方のシアンインク組成物が式（ＩＶ）で表される化合物を２．５〜４．５重量％含むことがより好ましい。
【００３７】
淡シアンインク組成物中における着色剤濃度は、着色剤として使用される式（ＩＶ）で表される化合物と、前記の濃シアンインクとを組み合わせたときのカラーバランスに従って適宜選択することができるが、通常、該インク組成物が式（ＩＶ）で表される化合物を０．４〜１．５重量％含むことが好ましい。このような濃度範囲にあることにより、濃シアンインクと組み合わせたときのバランスが良好となる。
【００３８】
ブラックインク組成物
本発明においては、イエローインク組成物、色濃度の異なる二種のマゼンタインク組成物、および色濃度の異なる二種のシアンインク組成物を含んでなるインクセットに、さらにブラックインク組成物を包含させることができる。
本発明において使用可能なブラックインク組成物に含まれる着色剤としては、黒色を印刷することができる染料または顔料であればいずれのものも使用可能である。例えば、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インク組成物、とりわけインクジェット記録に使用される各種染料が使用可能である。またこのような顔料としては、カーボンブラック等の黒顔料が使用可能である。
【００３９】
本発明において用いられるブラックインク組成物は、安全性等の問題から水性インクであることが好ましい。
本発明において、ブラックインク組成物に含まれる染料は単独または複数種混合して用いることができる。
【００４０】
水、水溶性有機溶媒、およびその他の任意の成分
本発明に用いられるインク組成物において、主溶媒は水または水と水溶性有機溶媒の混合液が好適である。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００４１】
本発明に用いられるインク組成物においては、主溶媒として使用される場合の水の含有量は、インク組成物に対して５０〜９０重量％であるのが好ましく、また、６０〜８０重量％であるのがさらに好ましい。
【００４２】
本発明の好ましい態様によれば、本発明に用いられるインク組成物の溶媒は、水と水溶性有機溶媒の混合液であり、高沸点有機溶媒からなる湿潤剤をさらに含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルの多価アルコールのアルキルエーテル類；尿素；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどが挙げられ、これら一種または二種以上の混合物として用いることができる。
【００４３】
本発明において用いられるアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の式（ａ）で表わされる化合物が挙げられる。
【００４４】
【化２０】
【００４５】
上記の式（ａ）で表される化合物の中で特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。上記の式（ａ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフィノール８２、１０４、４４０、４６５、４８５、またはＴＧ（いずれもＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（商品名）（以上、日信化学社製）が挙げられる。
【００４６】
界面活性剤の添加量はインク組成物に対して０．１〜３重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２重量％程度の範囲である。なお、本発明に用いられるインク組成物の表面張力は、４５ｍＮ／ｍ以下であり、好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍ範囲程度が好ましい。
【００４７】
本発明に用いられるインク組成物は、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤または防かび剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを必要に応じて添加することができる。
【００４８】
防腐剤または防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ｚｅｎｅｃａ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などがあげれる。
【００４９】
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤、または酸化防止剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。
【００５０】
本発明においてはまた、前記した他の任意の成分は、単独または各群内および各群間において複数種選択して混合して用いることもできる。
本発明においては、インク組成物のすべての成分の量は、インク組成物の粘度が２０℃で１０ｍＰａ・ｓ未満であるように選択されるのが好ましい。
【００５１】
記録方法
本発明によるインクセットは、インク組成物を付着させて記録媒体に印字を行う記録方式に用いられる。
【００５２】
本発明の別の態様によれば、本発明によるインクセットに含まれるインク組成物の液滴を吐出し記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法が提供される。
さらに本発明によれば、これらの記録方法により記録された記録物も提供される。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００５４】
インクセットの調製
以下の表に表される組成のインク組成物を調製し、インクセット１〜７を作成した。なお、表中に示すインクの各成分量はインク全重量に対する各成分のｗｔ％を示し、残量はイオン交換水である。また、染料Ｙ−１〜Ｙ−８、Ｍ−１〜Ｍ−１０、およびＣ−１〜Ｃ−６は上記した具体的な構造の染料を意味する。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
インクセットの評価試験
次に得られたインクセットについて、以下に示す記録媒体（１）〜（４）を用いて、以下の試験１〜３について評価した。（１）はいわゆる普通紙であり、（２）〜（４）はインクジェットプリンタ専用記録媒体である。
（記録媒体）
（１）Ｘｅｒｏｘ ４０２４ （米国 Ｘｅｒｏｘ．Ｃｏ．製）
（２）ＥＰＳＯＮ スーパーファイン用紙 （エプソン販売株式会社製）
（３）ＥＰＳＯＮ 専用写真光沢紙 （エプソン販売株式会社製）
（４）ＥＰＳＯＮ 専用光沢フィルム （エプソン販売株式会社製）
また、評価試験においては、インクジェットプリンタＰＭ−７７０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）を用いた。
また、耐光性試験には、耐光性の加速試験機として、キセノンフエザオメーターＣｉ３５Ｗ（アトラス・エレクトリック・デバイス社製）を用い、評価を行った。
【００６３】
試験１：耐光性
ＰＭ−７７０Ｃ用インクカートリッジ（型番：ＩＣ５ＣＬ０２ セイコーエプソン社製）に実施例および比較例のインクセットを充填し、記録媒体（１）〜（４）に対して、レツド、ブルー、グリーンと、コンボジットブラツク７０％濃度のベタ印刷を行った。
【００６４】
７０％濃度のレツドは、濃マゼンタ、淡マゼンタ、イエローのインクで構成され、７０％濃度のブルーは濃マゼンタ、淡マゼンタ、濃シアン、淡シアンのインクで構成され、７０％濃度のグリーンはイエロー、濃シアン、淡シアンのインクで構成され、７０％濃度のコンポジットブラックは濃マゼンタ、淡マゼンタ、濃シアン、淡シアン、イエロー、ブラックのインクで構成されるよう、印刷方法を調整した。なお、ブラックインクはＰＭ−７７０Ｃ用のオリジナルインクを用いた。
【００６５】
この印刷サンプルについて、キセノンフエザオメーターＣｉ３５Ｗ（アトラス・エレクトリック・デバイス社製）を用いて、６０時間の耐光性試験を行い、試験前後における色差（ΔＥ＊ａｂ）を式（ｉ）から求め、以下の基準で判定した。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２ ＋ （Δａ＊）２ ＋ （Δｂ＊）２］１／２ （ｉ）
【００６６】
評価Ａ：色差ΔＥ＊ａｂ が５以下である
評価Ｂ：色差ΔＥ＊ａｂ ５を越え１０以下である
評価Ｃ：色差ΔＥ＊ａｂ １０を越え２０以下である
評価Ｄ ：色差ΔＥ＊ａｂ ２０を越える
【００６７】
結果は表８に示される通りであった。
【表８】
試験２：色再現範囲
ＰＭ−７７０Ｃ用インクカートリッジに前記の各インクセットを充填し、記録媒体（３）に対して、実施例および比較例のインクセットからなるイエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、グリーンの各色の１００階調濃度のパッチパターンを印刷した。得られたパッチのそれぞれの明度（Ｌ＊）、色相（ａ＊，ｂ＊）を測定し、Ｘ軸にａ＊、Ｙ軸にｂ＊、Ｚ軸にＬ＊をプロットすることで、色の立体空間（色再現範囲）を求めた。
ＰＭ−７７０Ｃのオリジナルインクセツトの色再現範囲を１００％とし、前記各インクセットの色再現範囲と比較した。
【００６９】
試験３：目詰まり回復性
前記各インクセットをＰＭ−７７０Ｃのプリントヘッドに充填し、キャップをしない状態で４０℃の環境に１ケ月間放置し、放置後、全ノズルが正常と吐出するまでに要するクリーニングの動作回数行った。以下の基準でその評価した。
評価Ａ：２回以内で復帰する
評価Ｂ：３〜５回で復帰する
評価Ｃ：６〜１０回で復帰する
評価Ｄ ：１０回の操作でも復帰しない
【００７０】
試験２および試験３の評価結果は表９に示される通りであった。
【００７１】
【表９】
BACKGROUND OF THE INVENTION
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a color ink set having excellent color reproducibility and light fastness.
[0002]
BACKGROUND ART Generally, when an image formed by an ink composition is exposed to light or air outside or inside the room for a long time, the influence of ultraviolet rays, visible light or various gases in the atmosphere, etc. Often causes image deterioration. In particular, in the case of a color image formed by a plurality of ink compositions, if even one color has poor light fastness, the hue of the image changes and the quality of the color image is extremely deteriorated. Therefore, there is a need for an ink composition that hardly causes image deterioration even when stored for a long period of time and can form an image with excellent weather resistance.
[0003]
In recent years, an ink jet recording method has attracted attention. The ink jet recording method is a printing method in which droplets of an ink composition are made to fly and adhere to a recording medium such as paper to perform printing. This method has a feature that high-resolution and high-quality images can be printed at a high speed with a relatively inexpensive device. An ink jet recording apparatus using this method has been widely accepted commercially due to its print quality, low cost, relatively quiet operation, and graphic forming ability. Among them, thermal (bubble jet) and piezoelectric drop-on-demand printers have been particularly successful in the marketplace and have been widely used as printers for personal computers in offices and homes.
[0004]
Recently, a color image has been formed by preparing a plurality of color ink compositions and performing inkjet recording. Generally, a color image is formed by three colors of a yellow ink composition, a magenta ink composition, and a cyan ink composition, and in some cases, four colors including a black ink composition. Further, in some cases, a color image is formed with six colors obtained by adding a light cyan ink composition and a light magenta ink composition to these four colors. The ink composition used to form such a color image, in addition to itself having good color developing properties, should be capable of producing a good intermediate color when combined with a plurality of ink compositions. Is required.
[0005]
Further, for the ink composition of the ink set used in such an ink jet recording method, for example, viscosity, appropriate physical property values such as surface tension, high optical density, giving a clear color tone and image, It is required to provide images with excellent fastness such as water resistance and light resistance, excellent storage stability, not to cause clogging of nozzles, and safety such as odor and fire hazard. Is done. To satisfy many of these properties, an aqueous ink in which a water-soluble dye is dissolved in water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent is used. At this time, ink compositions of various hues are prepared from dyes of various hues.
[0006]
Various image characteristics such as color tone, light fastness, and water fastness largely depend on the performance of the colorant in the ink composition, and various dyes have been conventionally studied.
[0007]
Summary of the Invention
The present inventors have now found that an ink set combining a specific dye-based color ink composition can realize an image having extremely excellent color reproducibility and excellent light fastness. The present invention is based on such findings.
Therefore, an object of the present invention is to provide an ink set capable of realizing an image having excellent color reproducibility.
[0008]
Accordingly, the ink set of the present invention comprises a yellow ink composition, two types of magenta ink compositions having different color densities, and two types of cyan ink compositions having different color densities. The ink composition comprises the following specific compounds as colorants.
[0009]
And the ink set according to the present invention,
An ink set comprising a yellow ink composition, two magenta ink compositions having different color densities, and two cyan ink compositions having different color densities,
The yellow ink composition is represented by the following formula (I) or (II):
Embedded image
R 1 , R 1 ′, R 2 , and R 2 ′ are independently CH 3 Or represents OCH 3 ;
A and A 'are
Embedded image
M represents H, Li, Na, K, ammonium, or organic amines, and n is an integer of 1 or 2. ]
Comprising a compound represented by the formula:
[0010]
A magenta ink composition having a higher concentration and a magenta ink composition having a lower concentration are each used as a coloring agent in the following formula (III):
Embedded image
B and B ′ independently represent H or a group represented by the following formula;
Embedded image
R 1 represents a C 1 to C 4 alkyl group or an alkoxy group, or OH, SO 3 M, or COOH;
R 2 represents OH, COOM, or NHR 5 ;
R 3 represents H or a C 1 -C 4 alkyl group substituted with OH or COOH;
R 4 represents a C 1 -C 4 alkyl group or a phenyl group substituted with OH, OCH 3 , OC 2 H 5 , SO 3 M, or COOM;
R 5 represents a C 1 -C 4 alkyl group substituted with SO 3 M or COOH;
M represents H, Li, Na, K, ammonium, or an organic amine)]], and a compound represented by the formula:
[0011]
The darker cyan ink composition and the lower cyan ink composition are each used as a coloring agent in the following formula (IV):
Embedded image
R 6 represents OH or COOM;
l, m, and n are each 0 to 4, and (l + m + n) = 4]
And a compound represented by the formula:
[0012]
The ink set according to the present invention can significantly improve the color reproducibility of an image to be formed by including a specific compound as a coloring agent of each ink composition, and can improve the light resistance of the image. Improvement can be achieved.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Ink set The ink set according to the present invention is used for a recording method using an ink composition. Examples of the recording method using the ink composition include an ink jet recording method, a recording method using a writing instrument such as a pen, and various other printing methods. The ink composition according to the present invention is preferably used for an ink jet recording method.
[0014]
The ink set according to the present invention basically includes a yellow ink composition, two magenta ink compositions having different color densities, and two cyan ink compositions having different color densities. Here, the two types of ink compositions having different color densities can be classified into those having a high density and those having a low density.
[0015]
Yellow ink composition The yellow ink composition used in the present invention contains the compound represented by the above formula (I) or (II) as a colorant. In the present invention, as the colorant, the compound represented by the formula (I) or (II) may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
Specific examples of the compound represented by the formula (I) or (II) include the following.
[0017]
Embedded image
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The concentration of the colorant in the yellow ink composition can be appropriately selected, but usually the ink composition contains 1.5 to 6.0% by weight of the compound represented by the formula (I) or (II). Is preferred. It is preferable that the density is in such a range from the viewpoint of the balance with the magenta ink and the cyan ink. Further, when solid printing is performed on so-called plain paper (solid printing of 100% duty), the yellow OD value is preferably in the range of 1.0 to 1.5, so that the yellow ink composition is represented by the formula (I) or ( More preferably, the compound represented by II) is contained in an amount of 1.5 to 4.0% by weight.
[0020]
Magenta ink composition The two types of magenta ink compositions having different color densities used in the ink set according to the present invention are a magenta ink composition having a higher density (hereinafter also referred to as a dark magenta ink as necessary). And a magenta ink composition having a lower concentration (hereinafter also referred to as a light magenta ink as necessary). By performing inkjet recording using the dark and light magenta ink in this manner, a recorded image having high clarity and excellent light fastness can be obtained.
[0021]
The magenta ink composition having a higher concentration and the magenta ink composition having a lower concentration used in the present invention each contain the compound represented by the above formula (III) as a colorant. An ink composition containing this compound is excellent in sharpness and light resistance in a single color.
[0022]
Specific examples of the compound represented by the formula (III) include the following.
[0023]
Embedded image
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In the present invention, as the colorant used in each of the dark magenta ink composition and the light magenta ink composition, the compound represented by the formula (III) may be used alone, or a plurality of kinds may be used in combination. Is also good.
[0027]
The concentration of the coloring agent in the magenta ink composition having the higher concentration can be appropriately selected, but usually the ink composition contains 1.0 to 5% by weight of the compound represented by the formula (III). preferable. Further, when solid printing (so-called solid printing of 100% duty) is performed on so-called plain paper, the magenta OD value is preferably in the range of 1.0 to 1.5. More preferably, the compound represented by (III) is contained in an amount of 1.5 to 3.5% by weight.
[0028]
The concentration of the colorant in the light magenta ink composition can be appropriately selected according to the color balance when the compound represented by the formula (III) used as the colorant and the dark magenta ink are combined. However, it is usually preferable that the ink composition contains 0.2 to 0.9% by weight of the compound represented by the formula (III). By being in such a density range, the balance when combined with the dark magenta ink is improved.
[0029]
Cyan ink composition The two kinds of cyan ink compositions having different color densities used in the ink set according to the present invention are cyan ink compositions having higher densities (hereinafter, also referred to as dark cyan ink as necessary). And a cyan ink composition having a lower concentration (hereinafter also referred to as a light cyan ink if necessary).
[0030]
The dark cyan ink composition and the light cyan ink composition used in the present invention each contain the compound represented by the above formula (IV) as a colorant.
[0031]
The difference in color density between ink compositions having different color densities may be caused by the magnitude of the dye concentration, or may be caused by appropriately selecting the type of colorant to be used.
[0032]
Specific examples of the compound represented by the above formula (IV) include the following.
[0033]
Embedded image
Embedded image
In the present invention, as the colorant used in each of the dark cyan ink composition and the light cyan ink composition, a compound represented by the formula (IV) may be used alone, or a mixture of plural kinds may be used. Good.
[0036]
Although the concentration of the colorant in the dark cyan ink composition can be appropriately selected, it is usually preferable that the ink composition contains 2.0 to 6.0% by weight of the compound represented by the formula (IV). In addition, when solid printing is performed on solid paper (solid printing with 100% duty), the cyan OD value is preferably in the range of 1.0 to 1.5. More preferably, it contains 2.5 to 4.5% by weight of the compound represented by (IV).
[0037]
The concentration of the colorant in the light cyan ink composition can be appropriately selected according to the color balance when the compound represented by the formula (IV) used as the colorant and the dark cyan ink are combined. Usually, it is preferable that the ink composition contains 0.4 to 1.5% by weight of the compound represented by the formula (IV). By being in such a density range, the balance when combined with the dark cyan ink is improved.
[0038]
Black ink compositionIn the present invention, a yellow ink composition, two magenta ink compositions having different color densities, and an ink set comprising two cyan ink compositions having different color densities, Further, a black ink composition can be included.
As the colorant contained in the black ink composition that can be used in the present invention, any dye or pigment capable of printing black can be used. For example, direct dyes, acid dyes, food dyes, basic dyes, reactive dyes, disperse dyes, vat dyes, soluble vat dyes, reactive disperse dyes, etc., are usually ink compositions, especially various dyes used for inkjet recording. Can be used. As such a pigment, a black pigment such as carbon black can be used.
[0039]
The black ink composition used in the present invention is preferably an aqueous ink from the viewpoint of safety and the like.
In the present invention, the dyes contained in the black ink composition can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Water, water-soluble organic solvent, and other optional components In the ink composition used in the present invention, the main solvent is preferably water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent. As the water, pure water such as ion-exchanged water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, or distilled water, or ultrapure water can be used. In addition, it is preferable to use water sterilized by ultraviolet irradiation, addition of hydrogen peroxide, or the like, since the generation of mold and bacteria can be prevented when the ink composition is stored for a long period of time.
[0041]
In the ink composition used in the present invention, the content of water when used as a main solvent is preferably 50 to 90% by weight, and more preferably 60 to 80% by weight based on the ink composition. More preferably, there is.
[0042]
According to a preferred embodiment of the present invention, the solvent of the ink composition used in the present invention is a mixture of water and a water-soluble organic solvent, and preferably further comprises a wetting agent composed of a high-boiling organic solvent. Preferred examples of the high boiling point organic solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, glycerin, Polyhydric alcohols such as trimethylolethane and trimethylolpropane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n- Propyl ether, ethylene glycol mono-iso Propyl ether, diethylene glycol mono-iso-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-t-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol mono-t-butyl ether, 1-methyl-1-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-t-butyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-iso-propyl ether, propylene glycol mono- n-butyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, and dipropylene glycol mono-iso-propyl ether; urea; 2-pyrrolidone, N-methyl-2 -Pyrrolidone; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, formamide, acetamide, dimethylsulfoxide, sorbit, sorbitan, acetin, diacetin, triacetin, sulfolane, and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more. it can.
[0043]
Preferred specific examples of the acetylene glycol-based surfactant used in the present invention include a compound represented by the following formula (a).
[0044]
Embedded image
[0045]
Among the compounds represented by the above formula (a), particularly preferred are 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3, 6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol and the like. As the acetylene glycol-based surfactant represented by the above formula (a), a commercially available product can be used. Specific examples thereof include Surfynol 82, 104, 440, 465, 485, and TG (all of which are shown below). Air Products and Chemicals, Inc.), Olfin STG, Olfin E1010 (trade name) (all manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.).
[0046]
The amount of the surfactant added is preferably in the range of about 0.1 to 3% by weight, more preferably in the range of about 0.5 to 2% by weight, based on the ink composition. The surface tension of the ink composition used in the present invention is 45 mN / m or less, and preferably about 25 to 40 mN / m.
[0047]
The ink composition used in the present invention further includes a nozzle clogging inhibitor, a preservative or a fungicide, an antioxidant, a conductivity adjuster, a pH adjuster, a dissolution aid, a viscosity adjuster, a penetration enhancer, A surface tension adjuster, an oxygen absorber and the like can be added as needed.
[0048]
Examples of preservatives or fungicides include sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, sodium sorbate, sodium dehydroacetate, 1,2-dibenzisothiazolin-3-one. (Proxel CRL, Proxel BDN, Proxel GXL, Proxel XL-2, Proxel TN from Zeneca) and the like.
[0049]
Further, examples of the pH adjuster, dissolution aid or antioxidant include amines such as diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, and morpholine, and modified products thereof, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and lithium hydroxide. Inorganic salts such as ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide (such as tetramethylammonium), carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate and lithium carbonate, and other phosphates; or N-methyl-2-pyrrolidone, urea, Examples thereof include L-ascorbic acid and salts thereof, such as ureas such as thiourea and tetramethylurea, allohanates such as allohanate and methyl allohanate, and biurets such as biuret, dimethyl biuret and tetramethyl biuret.
[0050]
In the present invention, the above-mentioned other optional components can be used alone or as a mixture of two or more kinds in each group and between each group.
In the present invention, the amounts of all components of the ink composition are preferably selected such that the viscosity of the ink composition is less than 10 mPa · s at 20 ° C.
[0051]
Recording method The ink set according to the present invention is used in a recording method for printing on a recording medium by attaching an ink composition.
[0052]
According to another aspect of the present invention, there is provided an ink jet recording method for performing printing by discharging droplets of the ink composition contained in the ink set according to the present invention and attaching the droplets to a recording medium.
Further, according to the present invention, a recorded matter recorded by these recording methods is also provided.
[0053]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but these do not limit the scope of the present invention.
[0054]
The ink compositions having the compositions represented in the preparation <br/> following table ink set was prepared and create ink set 1-7. In addition, each component amount of the ink shown in the table indicates wt% of each component with respect to the total weight of the ink, and the remaining amount is ion-exchanged water. The dyes Y-1 to Y-8, M-1 to M-10, and C-1 to C-6 mean dyes having the specific structures described above.
[0055]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
Evaluation test of ink set Next, the obtained ink sets were evaluated for the following tests 1 to 3 using the recording media (1) to (4) shown below. (1) is a so-called plain paper, and (2) to (4) are recording media dedicated to an ink jet printer.
(recoding media)
(1) Xerox 4024 (manufactured by US Xerox. Co.)
(2) EPSON Super Fine Paper (Epson Sales Co., Ltd.)
(3) EPSON exclusive photo glossy paper (Epson Sales Co., Ltd.)
(4) EPSON glossy film (Epson Sales Co., Ltd.)
In the evaluation test, an inkjet printer PM-770C (manufactured by Seiko Epson Corporation) was used.
Further, in the light resistance test, evaluation was performed using a xenon fezaometer Ci35W (manufactured by Atlas Electric Devices Co., Ltd.) as a light resistance acceleration tester.
[0063]
Test 1 : A light-resistant PM-770C ink cartridge (model number: IC5CL02 manufactured by Seiko Epson Corporation) was filled with the ink sets of Examples and Comparative Examples, and the recording media (1) to (4) were subjected to red, blue, Solid printing with 70% density of green and combo black was performed.
[0064]
70% density red is composed of dark magenta, light magenta, and yellow inks, 70% density blue is composed of dark magenta, light magenta, dark cyan, and light cyan inks, and 70% density green is yellow. The printing method was adjusted so that 70% density composite black was composed of dark magenta, light magenta, dark cyan, light cyan, yellow, and black inks. The black ink used was an original ink for PM-770C.
[0065]
The print sample was subjected to a light fastness test for 60 hours using a Xenon Fezaometer Ci35W (manufactured by Atlas Electric Devices), and the color difference (ΔE * ab) before and after the test was determined from the formula (i). Judgment was made based on the following criteria.
ΔE * ab = [(ΔL *) 2 + (Δa *) 2 + (Δb *) 2 ] 1/2 (i)
[0066]
Evaluation A: Evaluation of color difference ΔE * ab of 5 or less Evaluation B: Evaluation of color difference ΔE * ab of more than 5 and 10 or less Evaluation C: Evaluation of color difference ΔE * ab of more than 10 and 20 or less D: Evaluation of color difference ΔE * ab exceeding 20 [0067]
The results were as shown in Table 8.
[Table 8]
Test 2 : Each of the ink sets described above was filled in the ink cartridge for the color reproduction range PM-770C, and the recording medium (3) was composed of the ink sets of Examples and Comparative Examples, yellow, magenta, cyan, red, and blue. And a patch pattern of 100 gradations of each color of green was printed. The brightness (L *) and hue (a *, b *) of each of the obtained patches are measured, and a * is plotted on the X-axis, b * on the Y-axis, and L * on the Z-axis. The three-dimensional space (color reproduction range) was determined.
The color reproduction range of the original ink set of PM-770C was set to 100%, and was compared with the color reproduction range of each ink set.
[0069]
Test 3 : Recovering from clogging Each of the ink sets was filled in a PM-770C print head, left in an environment of 40 ° C. for one month without capping, and after leaving, until all nozzles were ejected normally. The required number of cleaning operations was performed. The evaluation was performed according to the following criteria.
Evaluation A: Evaluation returned within 2 times Evaluation B: Evaluation returned in 3 to 5 times Evaluation C: Evaluation returned in 6 to 10 times D: No recovery after 10 operations
The evaluation results of Test 2 and Test 3 were as shown in Table 9.
[0071]
[Table 9]
Claims (10)
イエローインク組成物が着色剤として下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：
Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、およびＲ２’は独立してＣＨ３ またはＯＣＨ３ を表し、
ＡおよびＡ’は、
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムまたは有機アミン類を表し
ｎは１または２の整数である。］
で表される化合物を含んでなるものであり、
濃度の濃い方のマゼンタインク組成物および濃度の薄い方のマゼンタインク組成物がそれぞれ着色剤として下記式（ＩＩＩ）：
ＢおよびＢ’は、独立してＨまたは次式で表される基を表し、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはアルコキシ基、またはＯＨ、ＳＯ３Ｍ、またはＣＯＯＨを表し、
Ｒ２は、ＯＨ、ＣＯＯＭ、またはＮＨＲ５を表し、
Ｒ３は、Ｈ、またはＯＨもしくはＣＯＯＨで置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、
Ｒ４は、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＳＯ３ＭまたはＣＯＯＭで置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはフェニル基を表し、
Ｒ５は、ＳＯ３ＭまたはＣＯＯＨで置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基を表し、
Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムまたは有機アミン類を表す）］
で表される化合物を含んでなるものであり、
濃度の濃い方のシアンインク組成物および濃度の薄い方のシアンインク組成物がそれぞれ着色剤として下記式（ＩＶ）：
Ｒ６は、ＯＨ、またはＣＯＯＭを表し、
ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ０〜４であり、かつ（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝４である］
で表される化合物を含んでなるものである、インクセット。An ink set comprising a yellow ink composition, two magenta ink compositions having different color densities, and two cyan ink compositions having different color densities,
The yellow ink composition is represented by the following formula (I) or (II):
R 1 , R 1 ′, R 2 , and R 2 ′ are independently CH 3 Or represents OCH 3 ;
A and A 'are
M represents H, Li, Na, K, ammonium or organic amines, and n is an integer of 1 or 2. ]
Comprising a compound represented by the formula:
A magenta ink composition having a higher concentration and a magenta ink composition having a lower concentration are each used as a coloring agent in the following formula (III):
B and B ′ independently represent H or a group represented by the following formula;
R 1 represents a C 1 to C 4 alkyl group or an alkoxy group, or OH, SO 3 M, or COOH;
R 2 represents OH, COOM, or NHR 5 ;
R 3 represents H or a C 1 -C 4 alkyl group substituted with OH or COOH;
R 4 represents a C 1 -C 4 alkyl group or a phenyl group substituted with OH, OCH 3 , OC 2 H 5 , SO 3 M, or COOM;
R 5 represents a C 1 -C 4 alkyl group substituted with SO 3 M or COOH;
M represents H, Li, Na, K, ammonium or organic amines)]
Comprising a compound represented by the formula:
The darker cyan ink composition and the lower cyan ink composition are each used as a coloring agent in the following formula (IV):
R 6 represents OH or COOM;
l, m, and n are each 0 to 4, and (l + m + n) = 4]
An ink set comprising a compound represented by the formula:
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