JP3557848B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Description

【００１３】
〔式中、Ｚ_１はＯ、ＮＲ_６、Ｃ＝Ｎ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅを表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表すが、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４の少なくとも一つは、下記一般式（２）で表される置換基である。Ｒ_５はアルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ_６はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００１４】
一般式（２）
−Ｃ（Ｒ₇）_m（Ｘ₁）_3-m
式中、Ｘ₁は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はシアノ基を表し、Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｄはメチン色素を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｋは分子内の電荷を０にするイオンを表す。ｍは０または１を表し、ｎは０または１を表す。〕
（２） 上記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の少なくとも一つは、下記一般式（３）で表される置換基であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
一般式（３）
−Ｒ₈−Ｘ₂−Ｒ₉
〔式中、Ｘ₂はＯ、Ｓ、ＮＲ₁₀を表し、Ｒ₈はアルキレン基を表し、Ｒ₉ はアリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。Ｒ₁₀は一般式（１）のＲ₆と同義である。〕
【００１６】
【化６】

【００１７】
〔式中、Ｚ_１１はＺ_１と同義である。Ｌ_１１〜Ｌ_１３はメチン基を表す。Ｒ_１１〜Ｒ_１５はそれぞれＲ_１〜Ｒ_５と同義である。Ｒ_１６はＲ_５と同義である。Ｚ_１２は５員または６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｍ_１１は０から４までの整数を表す。ｍ_１２は０又は１を表す。Ｋ_１１はＫと同義である。ｎ_１１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。〕
【００１８】
【化７】

【００１９】
〔式中、Ｒ_２１〜Ｒ_２５はそれぞれＲ_１〜Ｒ_５と同義である。Ｚ_２１はＺ_１と同義である。Ｚ_２２とＺ_２３は、それぞれ酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ_２１とＬ_２２はメチン基を表す。Ｒ_２６、Ｒ_２７は、それぞれＲ_５と同義である。Ｚ_２４、Ｚ_２５は、それぞれ酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍ_２１は０から３までの整数を表し、ｍ_２２は０または１を表す。Ｋ_２１はＫと同義である。ｎ_２１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。〕
【００２０】
【化８】

【００２１】
〔式中、Ｚ_３１はＺ_１と同義である。Ｚ_３２はＺ_２２と同義である。Ｚ_３３はＺ_１２と同義である。Ｌ_３１〜Ｌ_３５はメチン基を表す。Ｒ_３１〜Ｒ_３５はＲ_１〜Ｒ_５と同義である。Ｒ_３６、Ｒ_３７は、それぞれＲ_５と同義である。Ｚ_３４は酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍ_３１、ｍ_３２は、それぞれ０から２までの整数を表す。ｍ_３３は０又は１を表す。Ｋ_３１はＫと同義である。ｎ_３１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の整数を表す。〕
以下、本発明の化合物を詳細に説明する。Ｒ_１からＲ_４で表される置換基とは、Ｒ_１からＲ_４のすくなくとも一つが一般式（２）で表される置換基又は一般式（３）で表される置換基であること以外、特に限定されないが、好ましい置換基としては次のものが挙げられる。尚、以下の置換基は、それぞれ更に置換基を有する場合もある。
【００２２】
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、エトキシエチル基、トリフルオロメチル基など）、アルケニル基（エテニル基、アリル基、ブテニル基など）、アルキニル基（エチニル基、プロピニル基、ブチニル基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェニルエチル基、ｐ−ブロムフェニルメチル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基、クロルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基など）、ヘテロ環基（ピロリル基，チエニル基、イミダゾリル基、フラニル基、ピリジニル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、メルカプト基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、エトキシエトキシ基、ポリ（エチレンオキシ）基など）、カルボニル基（アセチル基、プロピオニル基、オクタノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、アセトアセチル基、ベンゾイル基、チエニルカルボニル基など）、エステル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、アセトアセチルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基など）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、スルホニル基（メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、トシル基など）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジオクチルアミノ基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ基）、アリールチオ基（フェニルチオ基など）などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ_５で表されるアルキル基とは、炭素数１から８までの置換基を有してもよいアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、エトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシブチル基、ヒドロキシエチル基、メチルスルホニルアミノスルホニルメチル基、アセトアセチルメチル基、３−スルホ−３−フェニルプロピル基など）が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、カルボキシメチル基である。アルケニル基とは、炭素数１から４までのアルケニル基（エテニル基、アリル基、カルボキシビニル基）などが挙げられる。アリール基とは、炭素数６から１２までのアリール基、好ましくは、炭素数６から８までのアリール基（フェニル基、クロルフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基）が挙げられる。アラルキル基とは炭素数７から１２までのアラルキル基、好ましくは炭素数７から１０までのアラルキル基（ベンジル基、フェニルエチル基、ｐ−ブロムフェニルメチル基、ｏ−スルホベンジル基、ｏ−カルボキシベンジル基など）が挙げられる。
【００２４】
Ｒ_６で表されるアルキル基とは、炭素数１から１８までのアルキル基、好ましくは炭素数１から８までのアルキル基、特に好ましくは炭素数１から４までのアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、エトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、シアノエチル基、フルオロエチル基、パーフルオロプロピル基など）が挙げられる。アルケニル基とは、炭素数２から１０までのアルケニル基、好ましくは炭素数２から炭素数８までのアルケニル基、さらに好ましくは炭素数２から４までのアルケニル基（エテニル基、アリル基、トリフルオロアリル基など）、アリール基とは、炭素数６から１２までのアリール基、好ましくは、炭素数６から８までのアリール基（フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、シアノフェニル基など）が挙げられる。アラルキル基とは、炭素数７から１２までのアラルキル基、好ましくは炭素数７から９までのアラルキル基（ベンジル基、フェニルエチル基、ｐ−ブロムフェニルメチル基など）が挙げられる。
【００２５】
Ｋで表される電荷を中和するのに必要な対イオンとして、カチオンの例としては、プロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンなど挙げられる。アニオンの例としては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、テトラフルオロボレートイオン、過塩素酸イオン、酢酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トシルイオンなどが挙げられる。好ましくは、カチオンとして、プロトン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、アニオンとしては、ヨウ素イオン、テトラフルオロボレートイオン、過塩素酸イオン、トシルイオンが挙げられる。
【００２６】
一般式（２）において、Ｒ ₇で表されるアルキル基とは、炭素数１から１８までのアルキル基、好ましくは炭素数１から８までのアルキル基、特に好ましくは炭素数１から４までのアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など）が挙げられる。アルケニル基とは、炭素数２から１０までのアルケニル基、好ましくは炭素数２から８までのアルケニル基、さらに好ましくは炭素数２から４までのアルケニル基（エテニル基、アリル基など）が挙げられる。アリール基とは、炭素数６から１２までのアリール基、好ましくは、炭素数６から８までのアリール基（フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、シアノフェニル基など）が挙げられる。
【００２７】
一般式（３）において、Ｒ_８で表されるアルキレン基の例としては、炭素数１から８までのアルキレン基、好ましくは炭素数１から４までのアルキレン基（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）であり、特に好ましくはメチレン基又はエチレン基である。
【００２８】
一般式（３）のＲ₉で表されるアリール基の例としては、炭素数６から１２までのアリール基（フェニル基、トリル基、２，４−ジメチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、シアノフェニル基、メチルチオフェニル基、カルボキシフェニル基など）が挙げられ、好ましくはフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、ジメチルアミノフェニル基など）である。ヘテロ環基とは、炭素数２から１０までのヘテロ環基（ピロリル基、チエニル基、イミダゾリル基、フラニル基、ピリジニル基、ベンゾチアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサジアゾリル基など）が挙げられる。
【００２９】
一般式（３）のＲ_９で表される好ましい置換基としては、アリール基またはヘテロ環基から選ばれた基が挙げられる。
【００３０】
一般式（３）において、Ｘ_２はＯ、Ｓ、ＮＲ_１０を表すが、Ｒ_１０で表される基は、一般式（１）のＲ_６と同義の基を表す。
【００３１】
Ｄによって形成されるメチン色素の例としては、スチリル色素、ヘミシアニン色素、シアニン色素、メロシアニン色素などが挙げられる。
【００３２】
一般式（１）において、好ましくは、上記一般式（４）、一般式（５）又は一般式（６）で挙げられる化合物であることが好ましい。
【００３３】
一般式（４）において、Ｚ_１２で表される非金属原子群を用いて形成される５員または６員の含窒素ヘテロ環の例としてはインドール環、ピロール環、ピリジン環、キノリン環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ピラゾール環、インダゾール環、ナフトピラゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、テルラゾール環、ベンゾテルラゾール環、ナフトテルラゾール環が挙げられる。好ましくは、ベンゼン環と縮合している環が好ましく、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環が挙げられる。
【００３４】
Ｌ_１１〜Ｌ_１３で表されるメチン基とは、置換基を有していても良い。有しても良い置換基の例としては、炭素数１から６のアルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基など）、炭素数６から１０までのアリール基（フェニル基、トリル基、ｍ−ブロモフェニル基など）ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基など）、ヘテロ環基（モルホリノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルバルビツール酸基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）、アリールチオ基（フェニルチオ基など）などが挙げられる。さらに、隣あう二つのメチン基を用いて環（例えば、ペンテン環、シクロヘキセン環など）を形成しても良い。また、形成された環には置換基を有していても良い。
【００３５】
一般式（５）において、Ｚ_２３で表される酸性核とは、一般的にメロシアニン色素を形成するために必要な原子群を表すが、いかなるメロシアニン色素の形態をとっても良い。ここでいう酸性核とは、ジェイムス編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義されている核を指す。
【００３６】
好ましくは、２−ピラゾリン−５−オンまたはチオン、ピラゾリジン−３，５−ジオンまたはジチオン、イミダゾリン−５−オンまたはチオン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２，４−ジチオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チアゾリン−４−オンまたはチオン、チアゾリジン−２，４−ジオンまたはジチオン、オキサゾリン−４−オン、またはチオン、オキサゾリジン−２，４−ジオンまたはジチオン、２−イミノオキサゾリン−４−オンまたはチオン、イソオキサゾリン−５−オンまたはチオン、インドリン−２または３−オンまたはチオン、６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオンまたはジチオン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオンまたはジチオン、バルビツール酸、２または４−チオバルビツール酸、２，４−ジチオバルビツール酸などが挙げられる。また、上記の例中、ピラゾリジン−３，５−ジオンまたはジチオンが、ピラゾリジン−３−オン−５−チオンのように、ケトン基とチオケトン基が混在してもよい。
【００３７】
さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チアゾジリン−４−オンまたはチオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾジリン−４−オンまたはチオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−４−オン−２−チオンなどが挙げられる。
【００３８】
Ｚ_２２で表される酸性核とは、Ｚ_２３で表される酸性核から、一つのケトン基、または一つのチオケトン基を除いたものである。
【００３９】
好ましくは、２−ピラゾリン−５−オンまたはチオン、ピラゾリジン−３，５−ジオンまたはジチオン、イミダゾリン−５−オンまたはチオン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２，４−ジチオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チアゾリン−４−オンまたはチオン、チアゾリジン−２，４−ジオンまたはジチオン、オキサゾリン−４−オンまたはチオン、オキサゾリジン−２，４−ジオンまたはジチオン、２−イミノオキサゾリン−４−オンまたはチオン、イソオキサゾリン−５−オンまたはチオン、インドリン−２または３−オンまたはチオン、６，７−ジヒドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン−１，３−ジオンまたはジチオン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオンまたはジチオン、バルビツール酸、２または４−チオバルビツール酸、２，４−ジチオバルビツール酸などから一つのケトン基、または一つのチオケトン基を除いたものが挙げられる。
【００４０】
さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チアゾジリン−４−オンまたはチオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾジリン−４−オンまたはチオン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、オキサゾリジン−４−オン−２−チオンなどから一つのケトン基、または一つのチオケトン基を除いたものが挙げられる。
【００４１】
一般式（６）においてｍ_３１、ｍ_３２は０から２までの整数を表すが、それぞれ、０又は１が好ましく、ｍ_３３は０又は１を表す。
【００４２】
以下、本発明の化合物及び参考例として合成例の化合物を例示する。
【００４３】
【化９】

【００４４】
【化１０】

【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
【化１３】

【００４８】
【化１４】

【００５０】
【化１６】

【００５１】
【化１７】

【００５２】
【化１８】

【００５３】
【化１９】

【００５４】
【化２０】

【００５５】
【化２１】

【００５６】
【化２２】

【００５７】
【化２３】

【００５８】
【化２４】

【００５９】
【化２５】

【００６０】
【化２６】

【００６１】
【化２７】

【００６２】
本発明の化合物は、エフ・エム・ハーマー著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・シアニンダイズ・アンド・リレイティッド・コンパウンズ」ジョン・ウイリー・アンド・サイエンス社（１９６４）、デー・エム・スターマー著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ・スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー」ジョン・ウイリー・アンド・サイエンス社（１９７７）など記載の方法によって合成する事が出来る。
【００６３】
合成例
１．アンヒドロ−５−クロロメチル−３−（３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウム・ヒドロキシドの合成
５−クロロメチル−２−ベンゾチアゾールの０．３９ｇ（２ｍｍｏｌ）、１，３−プロパンサルトンの０．９０ｇ（９ｍｍｏｌ）、スルホラン５ｍｌの混合物を９０℃で８時間加熱する。冷却後、生じた白色沈殿物を濾取し、アンヒドロ−５−クロロメチル−３−（３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウム・ヒドロキシドを０．４７ｇ（収率７３％）得た。
【００６４】
２．化合物（１−２）の合成
アンヒドロ−５−クロロメチル−３−（３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウム・ヒドロオキシドの０．３２ｇ（１ｍｍｏｌ）、アンヒドロ−５−クロロ−（３−スルホプロピル）−２−（２−エトキシ−１−ブテニル）ベンゾチアゾリウム・ヒドロキシドの０．３９ｇ（１ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール５ｍｌの混合物を１２０℃に加熱して溶解後、トリエチルアミンを０．４４ｍｌ加え、７分間加熱撹拌する。反応後、イソプロピルエーテル２０ｍｌ中に注ぎ、上澄みをデカンテーションによって捨てた後、残ったオイルをカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１−２）を０．２０ｇ（収率２６％）得た。
【００６５】
メタノール溶媒でλｍａｘ５５２ｎｍ、ε１０．８×１０^４であった。
【００６６】
３．アンヒドロ−５−シアノメチル−３−（３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウム・ヒドロキシド
５−シアノメチル−２−ベンゾチアゾールの０．３８ｇ（２ｍｍｏｌ）、１，３−プロパンサルトンの０．９０ｇ（９ｍｍｏｌ）、スルホラン５ｍｌの混合物を９０℃で８時間加熱する。冷却後、生じた白色沈殿物を濾取し、カラムクロマトグラフィーで精製して、アンヒドロ−５−クロロメチル−３−（３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウム・ヒドロキシドを０．４１ｇ（収率６６％）得た。
【００６７】
４．化合物（１−５）の合成
アンヒドロ−５−シアノメチル−３−（３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウム・ヒドロキシドの０．１９ｇ（１ｍｍｏｌ）、２−（２−エトキシ−１−ブテニル）−５−メチル−３−（３−スルホプロピル）ベンゾチアゾリウム・ヒドロキシドの０．３７ｇ（１ｍｍｏｌ）、ｍ−クレゾール５ｍｌの混合物を１２０℃に加熱して溶解後、トリエチルアミンを０．４４ｍｌ加え、１５分間加熱撹拌する。反応後、イソプロピルエーテル２０ｍｌ中に注ぎ、上澄みをデカンテーションによって捨てた後、残ったオイルをカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１−５）を０．２１ｇ（収率２８％）得た。
【００６８】
メタノール溶媒でλｍａｘ ５５３ｎｍ、ε１１．６×１０^４であった。
【００６９】
５．化合物（１−２３）の合成
アンヒドロ−５−クロロメチル−３−（３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウム・ヒドロキシドの０．３２ｇ（１ｍｍｏｌ）、アンヒドロ−５−クロロ−（３−スルホプロピル）−２（−３−スルホプロピルチオ）−ベンゾチアゾリウム・ヒドロキシドの０．４４ｇ（１ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍｌの混合物に室温下でトリエチルアミを０．４４ｍｌ加え、３０分間撹拌する。生じた黄色の沈殿物を濾取し、カラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（１−２３）を０．４３ｇ（収率６０％）得た。
【００７０】
メタノール溶媒でｍａｘ４３０ｎｍ、ε８．３×１０^４の値を得る。
【００７１】
６．５−（２−フェノキシエチル）−２−メチルベンゾチアゾールの合成
５−クロロメチル−２−メチルベンゾチアゾール３．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、フェノール２．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）を酢酸エチル３０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン２．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて２時間加熱撹拌する。反応後、生じた白い結晶を濾過して取り除き、さらに過剰のフェノールを炭酸ナトリウム水溶液で取り除た後、エパボレートし、茶色の固体を得る。カラムクラマトグラフィーで精製して、薄茶色の５−（２−フェノキシエチル）−２−メチルベンゾチアゾールを３．５ｇ得た。（収率６９％）
７．アンヒドロ−５−（２−フェノキシエチル）−３−（３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウム・ヒドロキシドの合成
５−（２−フェノキシエチル）−２−ベンゾチアゾールの２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１，３−プロパンサルトンの１．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、スルホラン２０ｍｌの混合物を１２０℃で４時間加熱する。冷却後、生じた白色沈殿物を濾取し、アンヒドロ−５−（２−フェノキシエチル）−３−（３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウム・ヒドロキシドを３．２ｇ（収率８５％）得た。
【００７２】
８．化合物（１１−１）の合成
アンヒドロ−５−（２−フェノキシエチル）−３−（３−スルホプロピル）−２−メチルベンゾチアゾリウム・ヒドロキシド０．７５ｇ（２ｍｍｏｌ）をｍ−クレゾール５ｍｌに溶解後、オルトプロピオン酸トリエチルを０．１８ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）加える。加熱して液温が１２０℃になったところで、トリエチルアミンを０．３３ｇ（３ｍｍｏｌ）加え、３０分間加熱撹拌する。反応後、イソプロピルエーテル２０ｍｌ中に注ぎ、上澄みをデカンテーションによって捨てた後、アセトンを加え，生じた赤色結晶を濾取し、化合物（１１−１）を０．４８ｇ（収率５４％）得た。メタノールで再結晶し、得られた化合物のメタノール中のλｍａｘ５５３ｎｍ、ε１０．２×１０^４であった。
【００７３】
上述した中間体及び目的化合物は各々ＮＭＲスペクトル並びにマススペクトルより構造を確認した。本発明のその他の化合物も同様に合成できる。
【００７４】
本発明の化合物（以下本発明の感光色素ともいう）の添加量は使用される条件や乳剤の種類に大きく依存して変化するが、好ましくはハロゲン化銀１モル当り１×１０^−６〜５×１０^−３モル、より好ましくは２×１０^−６〜２×１０^−３モルの範囲である。
【００７５】
本発明の感光色素は、従来公知の方法でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例えば、特開昭５０−８０８２６号、同５０−８０８２７号公報記載のプロトン化溶解添加方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、特開昭５０−１１４１９号公報記載の界面活性剤と共に分散添加する方法、米国特許第３，６７６，１４７号、同３，４６９，９８７号、同４，２４７，６２７号明細書、特開昭５１−５９９４２号、同５３−１６６２４号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３３号、同５３−１３７１３１号公報記載の親水性基質に分散して添加する方法、東独特許第１４３，３２４号明細書記載の固溶体として添加する方法、或はリサーチ・ディスクロージャー２１，８０２号、特公昭５０−４０６５９号、特開昭５９−１４８０５３号公報に代表される色素を溶解する水溶性溶剤（例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化アルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メチルセルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）単独またはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法、特開平５−２９７４９６号、同６−１８６６５７号、同７−２５３６２６号等に記載されている機械的に分散添加する方法等を任意に選択使用して乳剤中に加えられる。
【００７６】
本発明の感光色素の添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤製造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理熟成から化学熟成終了までの間に添加されることが好ましい。
【００７７】
物理熟成中、或は化学熟成工程において化学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直後での、本発明に係る化合物の添加はより高い分光感度が得られる効果を有し、好ましく用いられる。
【００７８】
また、本発明の感光色素は、他の感光色素と組み合わせて用いることもできる。
【００７９】
これら複数の感光色素は、各々の感光色素を同時にまたは異なる時期に別々に乳剤に添加しても良く、その際の順序、時間間隔は目的により任意に決められる。
【００８０】
本発明の感光色素は更にその他の強色増感作用をもたらす化合物を併用することによって一層の分光感度が得られる。この様な強色増感作用を有する化合物としては例えば、米国特許第２，９３３，３９０号、同３，４１６，９２７号、同３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６３５，７２１号等明細書、特開平３−１５０４２号、同３−１１０５４５号、同４−２５５８４１号等公報に記載のピリミジニルアミノ基或はトリアジニルアミノ基を有する化合物、英国特許第１，１３７，５８０号明細書、特開昭６１−１６９８３３号公報等記載の芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物、特開平４−１８４３３２号公報記載のカリックスアレーン誘導体、米国特許第４，０３０，９２７号明細書記載のハロゲン化ベンゾトリアゾール誘導体、特開昭５９−１４２５４１号、同５９−１８８６４１号公報のビスピリジニウム化合物、特開昭５９−１９１０３２号公報記載の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭６０−７９３４８号公報記載の電子供与性化合物、米国特許第４，３０７，１８３号明細書記載のアミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開平４−１４９９３７号公報記載のヒドロキシテトラザインデン誘導体、米国特許第３，６１５，６３３号明細書記載の１，３−オキサジアゾール誘導体、米国特許第４，７８０，４０４号明細書記載のアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。これら強色増感剤の添加時期は特に制限なく、前期感光色素の添加時期に準じて任意に添加できる。添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^−６〜１×１０^−１モルの範囲で選択され、感光色素とは１／１０〜１０／１の添加モル比で使用される。
【００８１】
本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀としては、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀及び塩沃化銀から任意に選択される。ハロゲン化銀粒子は立方晶、八面体晶、十四面体、球状或はアスペクト比が５以上の平板晶等の任意のものを使用できるが、［（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００］で表される変動係数が１５％以下である単分散粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は特に限定されないが、０．０５〜２．０μｍ、好ましくは、０．１〜１．２μｍである。
【００８２】
これらのハロゲン化銀は、必要に応じてハロゲン化銀結晶に転移線を導入してもよい。転移線をハロゲン化銀結晶に導入するには、結晶の周期構造を非周期的に乱すことが必要である。即ち、結晶格子のある位置で格子定数が不連続的に変化するように何らかの形で結晶成長過程途中にハロゲン化銀の成長に供するハロゲンイオンと、銀イオンとは異なる異種イオン又は有機化合物を導入するか、或はハロゲン組成が急激に変化するようにハロゲンイオンと銀イオンを供給すれば転移線を導入することができる。有機化合物をこの目的として添加する場合、ハロゲン化銀と何らかの形で相互作用するものが好ましい。具体的には、当業界でよく用いられる増感色素や安定剤をこの目的のために用いることができる。ハロゲン化銀の組成を急激に変化させる方法としては、例えば、ＡｇＢｒ粒子形成の途中にＫＩ溶液を添加する方法や、ＡｇＢｒ粒子形成の途中でＡｇＩ又はＡｇＣｌを成長させ、その後熟成するか、又は引き続きＡｇＢｒの粒子形成を更に加えるという方法がある。或はこれとは逆に、極めて高いヨード組成の小サイズの核粒子の系にＡｇ^＋、Ｂｒ⁻を添加し、著しい再結晶化を起こさせるという方法もある。要するに、ハロゲン化銀が成長過程において結晶格子の形成エネルギーを極小化した際に、格子定数がある領域で突然変化した状態で安定化するように結晶化を行えばよい。転位導入場所としては、例えば粒子の主表面、頂点、さらに平板粒子の場合は双晶面を挙げることができるが、これらの位置に限定されていてもよいし、組み合わされていてもよい。
【００８３】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感剤としては、硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができる。
【００８４】
このハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて、カルコゲン化学増感、貴金属増感、還元増感を組み合わせて増感される。
【００８５】
カルコゲン増感には硫黄増感、セレン増感、及びテルル増感があり、硫黄増感剤の例として、チオ硫酸塩、チオ尿素類（ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素）、アリルイソチオシアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン類、メルカプト化合物が用いられる。
【００８６】
セレン増感剤については、特公昭４３−１３４８９号公報、同４４−１５７４８号公報、特開平４−２５８３２号公報、同４−１０９２４０号公報などに具体例が記載されている。テルル増感剤については、米国特許第２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、同第３，９３０，８６７号、特開平４−２０４６４０号公報、特開平４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、などに記載されている。
【００８７】
貴金属増感としては、金増感が代表的であるが、白金、パラジウム、イリジウム及びロジウムを用いる事もある。これらの貴金属は金属塩、または金属錯体として使用される。
【００８８】
還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は、粒子成長のための混合液中に、還元剤を添加することによって行われる。還元剤として好ましいものに、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸、およびその誘導体、ボラン化合物、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、アミン及びポリアミン類、及び亜硫酸塩等が用いられる。
【００８９】
また、これらの増感方法をいろいろ組み合わせて用いても良い。これらの方法については、特開平７−２１９０９３号公報、同７−２２５４３８号公報、同７−１９１４２６号公報、同８−２１１５２４号公報、米国特許５，５７６，１７０号に記載されている。
【００９０】
硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが通常は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^−４〜１×１０^−９モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^−５〜１×１０^−８モルである。
【００９１】
前記の種々の増感剤の添加方法は、使用する化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でも、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち、有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でも良い。
【００９２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成するために用いられる親水性保護コロイドには、通常のハロゲン化銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶性セルロース誘導体その他の合成または天然の親水性ポリマーが含まれる。
【００９３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いることができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けることができ、これらの層中には、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィルター光吸収染料、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させることができる。
【００９４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラス、金属等を挙げることができる。また、必要に応じて支持体に磁気記録層を設けてもよい。
【００９５】
これらの支持体は必要に応じて、例えば、コロナ放電処理や下引きポリマー接着層の設置等の下地加工が施される。
【００９６】
上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻Ｉｔｅｍ／１７６４３（１９７８年１２月）、同１８４巻Ｉｔｅｍ／１８４３１（１９７９年８月）及び同１８７巻Ｉｔｅｍ／１８７１６（１９７９年１１月）に記載されている。
【００９７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著のザ・セオリィ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）２９１〜３３４頁およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、３，１００頁（１９５１）に記載されたごとき現像剤が有効に使用しうるものである。
【００９８】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【００９９】
実施例１
ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ^２当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及びコロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中のハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。
【０１００】
（ハロゲン化銀写真乳剤の調製）
〈種乳剤−１の調製〉
下記のようにして種乳剤−１を調製した。
【０１０１】
Ａ１ オセインゼラチン １００ｇ
臭化カリウム ２．０５ｇ
水で １１．５ｌ
Ｂ１ オセインゼラチン ５５ｇ
臭化カリウム ６５ｇ
沃化カリウム １．８ｇ
０．２Ｎ硫酸 ３８．５ｍｌ
水で ２．６ｌ
Ｃ１ オセインゼラチン ７５ｇ
臭化カリウム ９５０ｇ
沃化カリウム ２７ｇ
水で ３．０ｌ
Ｄ１ 硝酸銀 ９５ｇ
水で ２．７ｌ
Ｅ１ 硝酸銀 １４１０ｇ
水で ３．２ｌ
反応釜の６０℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液をコントロールダブルジェット法により、３０分かけて添加し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジェット法により、１０５分かけて加えた。撹拌は、５００ｒｐｍで行なった。
【０１０２】
流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハライドイオン液の添加時において、ｐＡｇは臭化カリウム水溶液を用い、８．３±０．０５に調整し、ｐＨは硫酸を用いて２．０±０．１に調整した。
【０１０３】
添加終了後、ｐＨを６．０に合わせてから、過剰の塩類を除去するため、特公昭３５−１６０８６号記載の方法により脱塩処理を行なった。
【０１０４】
この種乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径０．２７μｍ、粒径分布の広さ１７％の角がやや欠けた立方体形状の１４面体単分散性乳剤であった。
【０１０５】
〈Ｅｍ−Ｃの調製〉
種乳剤−１と以下に示す７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調製した。
【０１０６】

Ａ２液を４０℃に保温し、撹拌機で８００ｒｐｍで撹拌を行なった。Ａ２液のｐＨは酢酸を用い９．９０に調整し、種乳剤−１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を７分かけて等速で添加し、ｐＡｇを７．３にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２液を同時に２０分かけて添加した。この時のｐＡｇは７．３一定とした。更に、１０分間かけて臭化カリウム水溶液及び酢酸を用いてｐＨ＝８．８３、ｐＡｇ＝９．０に調整した後、Ｃ２液、Ｅ２液を同時に３０分間かけて添加した。
【０１０７】
この時、添加開始時と添加終了時の流量比は１：１０であり、時間とともに流速を上昇せしめた。又、流量比に比例してｐＨを８．８３から８．００まで低下せしめた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量だけ添加された時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけて等速で添加した。この時、ｐＡｇは９．０から１１．０まで上昇した。更に酢酸を加えてｐＨを６．０に調整した。
【０１０８】
添加終了後、過剰な塩類を除去するために、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が約２．０モル％の乳剤を得た。
【０１０９】
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径０．５５μｍ、粒径分布の広さが１４％の丸みを帯びた１４面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。
【０１１０】
〈種乳剤−２の調製〉
下記のようにして種乳剤−２を調製した。
【０１１１】

３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行なった。
【０１１２】
溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液Ａ３の温度を６０℃に上昇させ、３％ＫＯＨ水溶液でｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流速で４２分間添加した。この３５℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ３、Ｃ３による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ３を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。
【０１１３】
添加終了後、３％ＫＯＨ水溶液によってｐＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。
【０１１４】
この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６μｍ、平均粒径（塩直径換算）は０．５９μｍであることを電子顕微鏡で確認した。
【０１１５】
〈Ｅｍ−Ｄの調製〉
種乳剤−２と以下に示す３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。
【０１１６】

６０℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液を１０７分でダブルジェット法にて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．７に終始保った。Ｂ４液とＣ４液の添加速度は初期と最終で６．４倍となるように直線的に増加させた。
【０１１７】
添加終了後、過剰な塩類を除去するために、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、ｐＡｇ８．５、４０℃においてｐＨ５．８５の平均沃化銀含有率が約２．０モル％の乳剤を得た。
【０１１８】
得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、投影面積の８２％が平均粒径０．９８μｍ、粒径分布の広さが１５％、平均アスペクト比４．５の平板状ハロゲン化銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と平板状粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は１１であった。結晶面は（１１１）面と（１００）面とからなり、主平面はすべて（１１１）面であり、エッジ面における（１１１）面と（１００）面の比は７８：２２であった。
【０１１９】
これら乳剤は、続いてクエン酸と塩化ナトリウムでｐＨを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、表２に示す数種の色素を添加し、チオシアン酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化学熟成を施してから４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当り１．０ｇを添加して熟成を停止した。
【０１２０】
（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）
トリアセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持体側から順次形成した。
【０１２１】
裏面第１層
アルミナゾルＡＳ−１００（酸化アルミニウム）
（日産化学工業（株）社製） ０．８ｇ
裏面第２層
ジアセチルセルロース １００ｍｇ
ステアリン酸 １０ｍｇ
シリカ微粒子（平均粒径０．２μｍ） ５０ｍｇ
下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形成してカラー写真感光材料（試料１−１〜１−３０及び１１−１〜１１−２９）を作製した。
【０１２２】
第１層：ハレーション防止層（ＨＣ）
黒色コロイド銀 ０．１５ｇ
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ｇ
染料（ＣＣ−１） ０．０２ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ｇ
ゼラチン １．６ｇ
第２層：中間層（ＩＬ−１）
ゼラチン １．３ｇ
第３層：ハロゲン化銀感光層
ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｃ（試料１−１〜１−３０）及び
ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｄ（試料１１−１〜１１−２９） ０．９ｇ
感光色素（表１、２記載） ２．７×１０^−４モル／モルＡｇＸ
マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．３０ｇ
マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１３ｇ
カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０４ｇ
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００４ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ２） ０．３５ｇ
ゼラチン １．０ｇ
第４層：第１保護層（Ｐｒｏ−１）
微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ） ０．３ｇ
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ｇ
ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） ０．１０ｇ
添加剤１（ＨＳ−１） ０．２ｇ
添加剤２（ＨＳ−２） ０．１ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ｇ
高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ｇ
ゼラチン ０．８ｇ
第５層：第２保護層（Ｐｒｏ−２）
添加剤３（ＨＳ−３） ０．０４ｇ
添加剤４（ＨＳ−４） ０．００４ｇ
ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０２ｇ
メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタクリ酸共重合体
（３：３：４重量比）（平均粒径３μｍ） ０．１３ｇ
ゼラチン ０．５ｇ
尚、上述の塗布試料には、更に活性剤ＳＡ−２、ＳＡ−３、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ−３、ＳＴ−４、ＳＴ−５（重量平均分子量１０，０００のもの及び１，１００，０００のもの）、染料Ｆ−４、Ｆ−５及び添加剤ＨＳ−５（９．４ｍｇ／ｍ^２）を含有する。
【０１２３】
【化２８】

【０１２４】
【化２９】

【０１２５】
【化３０】

【０１２６】
【化３１】

【０１２７】
作製した試料１−１〜試料１−３０を各々、２分し、一方はそのまま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該試料を８０％ＲＨ、４０℃の雰囲気下に３日間放置して強制劣化させた。
【０１２８】
《写真性能の評価》
得られた試料１−１〜試料１−３０を各々白色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、次いで下記に示す処理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用いて濃度測定し、常法通り感度はカブリ濃度＋０．０３に於ける露光量の逆数を感度とし表１に示す。
【０１２９】
表１において、試料１−１〜試料１−５は試料１−１の感度を１００として相対感度で表した。以下同様に、試料１−６〜試料１−１２、試料１−１３〜試料１−１６、試料１−１７〜試料１−２０、試料１−２１〜試料１−２４、試料１−２５〜試料１−２７及び試料１−２８〜試料１−３０はそれぞれ、試料１−６、１−１３、１−１７、１−２１、１−２５及び１−２８の感度を１００として相対感度で表した。感光材料を長期間保存した際に現れる性能変動の代用試験評価として、強制劣化処理後の試料の、塗布・乾燥直後の試料に対する感度の差を求めた。
【０１３０】
得られた試料１１−１〜１１〜２９は、各々白色光にて１／１００秒ウェッジ露光し、次いで下記に示す処理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用いて濃度測定し、常法通り感度及びカブリを測定し結果を表２に示す。尚、感度はカブリ濃度＋０．０３に於ける露光量の逆数を感度とした。表２において、試料１１−１〜試料１１−５は試料１１−１の感度を１００として相対感度で表した。以下同様に、試料１１−６〜試料１１−１１、試料１１−１２〜試料１１−１５、試料１１−１６〜試料１１−１９、試料１１−２０〜試料１１−２３、試料１１−２４〜試料１１−２６及び試料１１−２７〜試料１１−２９はそれぞれ、試料１１−６、１１−１２、１１−１６、１１−２０、１１−２４及び１１−２７の感度を１００として相対感度で表した。
【０１３１】
（処理工程）
工程 処理時間 処理温度 補給量＊
発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ
漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ
定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ
安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ
乾 燥 ６０秒 ５５±５．０℃ −
＊補充量は感光材料１ｍ^２当りの値である。
【０１３２】
〈処理剤の調製〉
（現像液組成）
水 ８００ｍｌ
炭酸カリウム ３０ｇ
炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ
亜硫酸カリウム ３．０ｇ
臭化ナトリウム １．３ｇ
沃化カリウム １．２ｍｇ
ヒドロキシアミン硫酸塩 ２．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ
ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ
水酸化カリウム １．２ｇ
水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０１３３】
（現像補充液組成）
水 ８００ｍｌ
炭酸カリウム ３５ｇ
炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ
亜硫酸カリウム ５．０ｇ
臭化ナトリウム ０．４ｇ
ヒドロキシアミン硫酸塩 ３．１ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 ６．３ｇ
ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３．０ｇ
水酸化カリウム ２．０ｇ
水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
【０１３４】
（漂白液組成）
水 ７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム １２５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
硝酸ナトリウム ４０ｇ
臭化アンモニウム １５０ｇ
氷酢酸 ４０ｇ
水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０１３５】
（漂白補充液組成）
水 ７００ｍｌ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム １７５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
硝酸ナトリウム ５０ｇ
臭化アンモニウム ２００ｇ
氷酢酸 ５６ｇ
水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．０に調整する。
【０１３６】
（定着液処方）
水 ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ
チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ
亜硫酸ナトリウム １５ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整する。
【０１３７】
（定着補充液処方）
水 ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ
水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整する。
【０１３８】
（安定液及び安定補充液処方）
水 ９００ｍｌ
ｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物 ２．０ｇ
ジメチロール尿素 ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ
アンモニア水 ０．５ｍｌ
水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１３９】
【表１】

【０１４０】
【表２】

【０１４１】
【化３２】

【０１４２】
【化３３】

【０１４３】
【化３４】

【０１４４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、比較試料に比べ良好な写真性能を与えた。
【０１４５】
実施例２
（ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）
同時混合法を用いて塩沃臭化銀（銀１モル当り塩化銀６２モル％、沃化銀０．５モル％他は臭化銀）乳剤を調製した。
【０１４６】
最終到達平均粒径の５％が形成されてから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にＫ_２ＩｒＣｌ_６を銀１モル当り８×１０^−７モル添加した。フェニルイソシアナートで処理した変性ゼラチンを用いたフロキュレーション法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤として前記の化合物ＨＳ−５を添加し、平均粒径０．３μｍの立方体単分散粒子（変動係数１０％）からなる乳剤を得た。
【０１４７】
この乳剤にクエン酸と塩化ナトリウムでｐＨを５．８、ｐＡｇを７．０に調整した後、チオ硫酸ナトリウム・５水塩と塩化金酸を用いて６０℃で最適に化学熟成を施してから１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを各々、銀１モル当り６０ｍｇと６００ｍｇを添加して熟成を停止した。
【０１４８】
（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）
両面に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４１号の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が２．０ｇ／ｍ^２、銀量３．２ｇ／ｍ^２になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳剤保護層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ^２になる様に塗設し、また反対側のもう一方の下塗層上に、下記処方（３）に従ってバッキング層をゼラチン量が２．４ｇ／ｍ^２になる様に塗設し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ^２になる様に塗設して試料２−１〜２−２６及び２２−１〜２２−２９を得た。
【０１４９】

【０１５０】
【化３５】

【０１５１】

【０１５２】
【化３６】

【０１５３】

得られた試料２−１〜２−２６を各々２分し、一方はそのまま、他方は高温下での安定性の評価を行なうために該試料を２０％ＲＨ、５０℃の環境下に３日間放置して強制劣化させた。
【０１５４】
《写真性能の評価》
得られた試料２−１〜２−２６を各々ウェッジを密着し、ラッテンフィルターＮｏ．２１を介して１０^−５秒露光を与え、下記に示す組成の現像液および定着液を投入した迅速処理用自動現像機ＧＲ−２６Ｓ（コニカ（株）製）にて下記条件で処理した。処理済みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用いて濃度測定し、常法通り感度はカブリ濃度＋０．０３に於ける露光量の逆数を感度とし表３に示した。
【０１５５】
表３において、試料２−１〜試料２−４は試料２−１の感度を１００として相対感度で表した。以下同様に、試料２−５〜試料２−９、試料２−１０〜試料２−１３、試料２−１４〜試料２−１６、試料２−１７〜試料２−２０、試料２−２１〜試料２−２３及び試料２−２４〜試料２−２６はそれぞれ、試料２−５、２−１０、２−１４、２−１７、２−２１及び２−２４の感度を１００として相対感度で表した。感光材料を長期間保存した際に現れる性能変動の代用試験評価として、強制劣化処理後の試料の、塗布・乾燥直後の試料に対する感度の差を求めた。
【０１５６】
得られた試料２２−１〜２２〜２９は、各々ウェッジを密着し、ラッテンフィルターＮｏ．２１を介して１０^−５秒露光を与え、下記に示す組成の現像液および定着液を投入した迅速処理用自動現像機ＧＲ−２６Ｓ（コニカ（株）製）にて下記条件で処理した。処理済みの試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５）を用いて濃度測定し、常法通り感度及びカブリを測定し結果を表４に示す。尚、感度はカブリ濃度＋０．０３に於ける露光量の逆数を感度とした。表４において、試料２２−１〜試料２２−５は試料２２−１の感度を１００として相対感度で表した。以下同様に、試料２２−６〜試料２２−１１、試料２２−１２〜試料２２−１５、試料２２−１６〜試料２２−１９、試料２２−２０〜試料２２−２３、試料２２−２４〜試料２２−２６及び試料２２−２７〜試料２２−２９はそれぞれ、試料２２−６、２２−１２、２２−１６、２２−２０、２２−２４及び２２−２７の感度を１００として相対感度で表した。
【０１５７】

水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムにてｐＨを１０．５に調整した。
【０１５８】

定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のｐＨは酢酸で４．８に調整した。
【０１５９】
〔現像処理条件〕
（工程） （温度） （時間）
現像 ３８℃ ２０秒
定着 ３５℃ ２０秒
水洗 ３０℃ １５秒
乾燥 ５０℃ １５秒
【０１６０】
【表３】

【０１６１】
【表４】

【０１６２】
表３及び表４から明らかなように、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、良好な写真性能を示した。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明により、写真性能を損なうことなく、保存安定性に優れ、特に高温高湿下で長期に保存しても感度低下及びカブリの増加が抑えられたハロゲン化銀写真感光材料を得た。又、高感度でカブリの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter, also referred to as a light-sensitive material or a light-sensitive material) spectrally sensitized by a novel light-sensitive dye and having improved photographic characteristics. .
[0002]
[Prior art]
It is known that when a certain dye is added to a photosensitive silver halide emulsion (hereinafter, also referred to as a silver halide emulsion or simply an emulsion), the photosensitive area of the silver halide emulsion is enlarged and optically sensitized. Have been.
[0003]
Numerous compounds have been known as dyes used for this purpose. For example, James, "Theory of the Photographic Process", 4th edition, Macmillan Publishing Company, 1977, pp. 194-234. "The Cyanine Soybeans and Relaunched Compound" by Francis M. Harmer (1964, John Welly and Sons, NY); Deem Sturmer, "The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 30 ", p. 441 et seq. (1977, John Welly and Sons, NY), etc. Are known, and various heterocyclic nuclei and aromatics, the length of conjugated chains, Select a substituent, and is guided to a dye having any absorption maximum wavelength toward the near-infrared region from near ultraviolet By combining.
[0004]
These photosensitive sensitizing dyes must not only extend the photosensitive wavelength range of the silver halide emulsion but also satisfy the following conditions.
[0005]
1) appropriate spectral sensitivity;
2) high spectral sensitization efficiency;
3) no adverse interaction with other additives, such as stabilizers, antifoggants, coating aids, high boiling solvents, etc .;
4) not adversely affect the characteristic curve, such as fogging and gamma change;
5) When the silver halide photographic light-sensitive material containing a photosensitive dye is stored over time (particularly when stored under high temperature and high humidity), the photographic performance such as increase in fog and decrease in sensitivity is not changed.
6) that the added photosensitive dye does not diffuse into layers in different wavelength ranges to cause color turbidity;
7) After the development and fixing, the photosensitive dye is not removed after washing with water to cause color contamination.
[0006]
However, the photosensitive dyes disclosed hitherto have not yet reached a level satisfying all of these conditions. In particular, when stored for a long time under high temperature and high humidity, the sensitivity is reduced and the fog is increased, and the photographic quality is significantly deteriorated. As means for solving this, recently, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 7-70459, 7-84332, 7-43848 and the like have been proposed, but they have not yet achieved satisfactory performance.
[0007]
Further, in order to achieve high sensitivity of silver halide photographic light-sensitive materials, proposals to link a specific compound to a photosensitive dye have been proposed in JP-A-7-84332, JP-A-7-92600, and JP-A-8-184932. Although described, it was still difficult to say that the photographic performance was sufficiently satisfied.
[0008]
Therefore, as a result of ingenuity, the specific substituent which has been conjugated to the dye nucleus via a methylene chain is located without being affected by the dye nucleus and near the dye nucleus. The inventors have found that the original properties of the group can be exhibited, and have accomplished the present invention.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having excellent storage stability without deteriorating photographic performance, and in particular, a halogenated light-sensitive material in which a decrease in sensitivity and an increase in fog are suppressed even after long-term storage under high temperature and high humidity. An object of the present invention is to provide a silver photographic light-sensitive material and a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and low fog.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitutions.
[0011]
(1) In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the emulsion layer preferably contains at least one compound represented by the following general formula (1). Characteristic silver halide photographic material.
[0012]
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[0013]
[Wherein, Z₁Is O, NR₆, C = N, S, Se or Te, R₁, R₂, R₃, R₄Each independently represents a hydrogen atom or a substituent;₁, R₂, R₃, R₄Is a substituent represented by the following general formula (2). R₅Represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group;₆Represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group.
[0014]
General formula (2)
-C (R₇)_m(X₁)_3-m
Where X₁IsChlorine, bromine, iodineOr a cyano group;₇Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. D represents a group of non-metallic atoms necessary for forming a methine dye, and K represents an ion which makes the charge in the molecule zero. m is 0Or 1And n represents 0 or 1. ]
(2) In the above general formula (1), R₁, R_Two, R_Three, R_FourIs a substituent represented by the following general formula (3).
[0015]
General formula (3)
-R₈-X_Two-R₉
[Where X_TwoIs O, S, NR_TenAnd R₈Represents an alkylene group;₉ IsRepresents a reel group, an aralkyl group or a heterocyclic group. R_TenIs R in the general formula (1)₆Is synonymous with ]
[0016]
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[0017]
[Wherein, Z₁₁Is Z₁Is synonymous with L₁₁~ L_ThirteenRepresents a methine group. R₁₁~ R_FifteenIs R₁~ R₅Is synonymous with R₁₆Is R₅Is synonymous with Z₁₂Represents a non-metallic atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. m₁₁Represents an integer from 0 to 4. m₁₂Represents 0 or 1. K₁₁Is synonymous with K. n₁₁Represents a number of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. ]
[0018]
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[0019]
[Wherein, R₂₁~ R₂₅Is R₁~ R₅Is synonymous with Z₂₁Is Z₁Is synonymous with Z₂₂And Z₂₃Represents an atomic group necessary for forming an acidic nucleus. L₂₁And L₂₂Represents a methine group. R₂₆, R₂₇Is R₅Is synonymous with Z₂₄, Z₂₅Represents an oxygen atom or a sulfur atom, respectively. m₂₁Represents an integer from 0 to 3, and m₂₂Represents 0 or 1. K₂₁Is synonymous with K. n₂₁Represents an integer of 0 or more necessary to neutralize the electric charge of the molecule. ]
[0020]
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[0021]
[Wherein, Z₃₁Is Z₁Is synonymous with Z₃₂Is Z₂₂Is synonymous with Z₃₃Is Z₁₂Is synonymous with L₃₁~ L₃₅Represents a methine group. R₃₁~ R₃₅Is R₁~ R₅Is synonymous with R₃₆, R₃₇Is R₅Is synonymous with Z₃₄Represents an oxygen atom or a sulfur atom. m₃₁, M₃₂Represents an integer of 0 to 2, respectively. m₃₃Represents 0 or 1. K₃₁Is synonymous with K. n₃₁Represents an integer of 0 or more necessary to neutralize the electric charge of the molecule. ]
Hereinafter, the compound of the present invention will be described in detail. R₁To R₄Is a substituent represented by R₁To R₄The substituent is not particularly limited, except that at least one is a substituent represented by the general formula (2) or a substituent represented by the general formula (3), but preferred substituents include the following. In addition, the following substituents may each further have a substituent.
[0022]
Alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, octyl group, ethoxyethyl group, trifluoromethyl group, etc.), alkenyl group (ethenyl group, allyl group, butenyl group, etc.), alkynyl group (ethynyl group, propynyl) Group, butynyl group, etc.), aralkyl group (benzyl group, phenylethyl group, p-bromophenylmethyl group, etc.), aryl group (phenyl group, tolyl group, chlorophenyl group, biphenyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group (Pyrrolyl, thienyl, imidazolyl, furanyl, pyridinyl, benzothiazolyl, thiadiazolyl, benzimidazolyl, etc.), halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, etc.), cyano, hydroxyl, nitro, sulfo Group, carboxyl group, mercapto group, alkoxy group (meth Xy, ethoxy, phenoxy, ethoxyethoxy, poly (ethyleneoxy) groups, etc., carbonyl groups (acetyl, propionyl, octanoyl, lauroyl, stearoyl, acetoacetyl, benzoyl, thienylcarbonyl) Etc.), ester groups (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, acetoacetyloxy group, phenoxycarbonyloxy group, etc.), amide group (acetamido group, propionamido group, Octanoylamino group, benzoylamino group, etc.), sulfonyl group (methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, tosyl group, etc.), amino group (amino group, ethylamino group, diethylamino group, dioctylamino) Etc.), an alkylthio group (methylthio group, ethylthio group, benzylthio group), such as an arylthio group (phenylthio group).
[0023]
R₅Is an alkyl group which may have a substituent having 1 to 8 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, an ethoxyethyl group, a benzyl group, and a trialkyl group). Fluoromethyl, sulfoethyl, sulfopropyl, sulfobutyl, carboxymethyl, carboxybutyl, hydroxyethyl, methylsulfonylaminosulfonylmethyl, acetoacetylmethyl, 3-sulfo-3-phenylpropyl, etc.) And a methyl group, an ethyl group, a sulfoethyl group, a sulfopropyl group, a sulfobutyl group and a carboxymethyl group. The alkenyl group includes an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms (ethenyl group, allyl group, carboxyvinyl group) and the like. The aryl group is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 8 carbon atoms (phenyl group, chlorophenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, carboxyphenyl group). . The aralkyl group is an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, preferably an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms (benzyl group, phenylethyl group, p-bromophenylmethyl group, o-sulfobenzyl group, o-carboxybenzyl group). And the like).
[0024]
R₆Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (methyl group, ethyl group, Propyl, butyl, ethoxyethyl, hydroxyethyl, cyanoethyl, fluoroethyl, perfluoropropyl, etc.). The alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms (ethenyl group, allyl group, trifluoro group). Examples of the aryl group include an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and preferably an aryl group having 6 to 8 carbon atoms (such as a phenyl group, a tolyl group, a chlorophenyl group, and a cyanophenyl group). . The aralkyl group includes an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, preferably an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms (such as a benzyl group, a phenylethyl group, and a p-bromophenylmethyl group).
[0025]
Examples of counter ions necessary to neutralize the charge represented by K include cations such as proton, sodium ion, potassium ion, calcium ion, ammonium ion, triethylammonium ion, and pyridinium ion. Examples of the anion include chloride ion, bromine ion, iodine ion, tetrafluoroborate ion, perchlorate ion, acetate ion, benzenesulfonate ion, and tosyl ion. Preferably, cations include proton, sodium ion, potassium ion, triethylammonium ion, pyridinium ion, and anions include iodine ion, tetrafluoroborate ion, perchlorate ion, and tosyl ion.
[0026]
In the general formula (2), R ₇Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (methyl group, ethyl group, Propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.). The alkenyl group includes an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms (ethenyl group, allyl group, etc.). . The aryl group is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 8 carbon atoms (phenyl group, tolyl group, chlorophenyl group, cyanophenyl group, and the like).
[0027]
In the general formula (3), R₈Examples of the alkylene group represented by are alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms, preferably alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms (such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group). Preferably it is a methylene group or an ethylene group.
[0028]
R of the general formula (3)₉Represented byRuaExamples of the reel group include aryl groups having 6 to 12 carbon atoms (phenyl group, tolyl group, 2,4-dimethylphenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, hydroxyphenyl group, 2,6-dihydroxyphenyl group, Methoxyphenyl group, dimethylaminophenyl group, diethylaminophenyl group, cyanophenyl group, methylthiophenyl group, carboxyphenyl group and the like), preferably phenyl group, tolyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, Phenyl group, dimethylaminophenyl group, etc.). The heterocyclic group includes a heterocyclic group having 2 to 10 carbon atoms (pyrrolyl group, thienyl group, imidazolyl group, furanyl group, pyridinyl group, benzothiazolyl group, thiadiazolyl group, benzothiazolyl group, oxadiazolyl group, etc.).
[0029]
R of the general formula (3)₉Preferred substituents represented by are groups selected from aryl groups and heterocyclic groups.
[0030]
In the general formula (3), X₂Is O, S, NR₁₀Represents R₁₀Is a group represented by R in the general formula (1)₆Represents a group having the same meaning as
[0031]
Examples of the methine dye formed by D include a styryl dye, a hemicyanine dye, a cyanine dye, and a merocyanine dye.
[0032]
In the general formula (1), a compound represented by the general formula (4), the general formula (5) or the general formula (6) is preferable.
[0033]
In the general formula (4), Z₁₂Examples of the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring formed by using the non-metallic atomic group represented by the following are indole ring, pyrrole ring, pyridine ring, quinoline ring, oxazole ring, benzoxazole ring, naphthoxazole ring , Imidazole ring, benzimidazole ring, naphthoimidazole ring, pyrazole ring, indazole ring, naphthopyrazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, naphthothiazole ring, selenazole ring, benzoselenazole ring, naphthoselenazole ring, tellurazole ring, benzo And a tellurazole ring and a naphthotellurazole ring. Preferably, a ring condensed with a benzene ring is preferable, and examples thereof include an indole ring, a benzoxazole ring, a naphthoxazole ring, a benzimidazole ring, a naphthymidazole ring, a benzothiazole ring, and a naphthothiazole ring.
[0034]
L₁₁~ L_ThirteenThe methine group represented by may have a substituent. Examples of the substituent that may be present include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, and butyl group) and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (phenyl group, tolyl group , M-bromophenyl group) halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.), amino group (dimethylamino group, diphenylamino group, etc.), heterocyclic group (morpholino group, N, N-diethylbarbituric acid group, etc.) , An alkoxy group (such as a methoxy group and an ethoxy group), an aryloxy group (such as a phenoxy group), an alkylthio group (such as a methylthio group and an ethylthio group), and an arylthio group (such as a phenylthio group). Further, a ring (for example, a pentene ring, a cyclohexene ring, etc.) may be formed using two adjacent methine groups. Further, the formed ring may have a substituent.
[0035]
In the general formula (5), Z₂₃The acid nucleus represented by represents a group of atoms generally required to form a merocyanine dye, but may take any form of a merocyanine dye. The acidic nucleus herein refers to a nucleus defined by James, "Theory of the Photographic Process", 4th edition, Macmillan Publishing Company, 1977, p. 198.
[0036]
Preferably, 2-pyrazolin-5-one or thione, pyrazolidin-3,5-dione or dithione, imidazolin-5-one or thione, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2,4-dithiohydantoin, rhodanine, isorhodanine , 2-thiazolin-4-one or thione, thiazolidine-2,4-dione or dithione, oxazoline-4-one, or thione, oxazolidine-2,4-dione or dithione, 2-iminooxazoline-4-one or thione , Isoxazolin-5-one or thione, indoline-2 or 3-one or thione, 6,7-dihydrothiazolo [3,2-a] pyrimidine-1,3-dione or dithione, 1,2,3, 4-tetrahydroquinoline-2,4-dione or dithio Emissions, barbituric acid, 2 or 4-thiobarbituric acid, and 2,4-dithio barbituric acid. Further, in the above examples, pyrazolidine-3,5-dione or dithione may be a mixture of a ketone group and a thioketone group like pyrazolidine-3-one-5-thione.
[0037]
More preferably, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, rhodanine, isorhodanine, 2-thiazolidin-4-one or thione, thiazolidine-2,4-dione, oxazolidin-4-one or thione, oxazolidin-2,4-dione Oxazolidine-4-one-2-thione.
[0038]
Z₂₂The acidic nucleus represented by₂₃Is obtained by removing one ketone group or one thioketone group from the acidic nucleus represented by
[0039]
Preferably, 2-pyrazolin-5-one or thione, pyrazolidin-3,5-dione or dithione, imidazolin-5-one or thione, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2,4-dithiohydantoin, rhodanine, isorhodanine , 2-thiazolin-4-one or thione, thiazolidine-2,4-dione or dithione, oxazolin-4-one or thione, oxazolidine-2,4-dione or dithione, 2-iminooxazoline-4-one or thione, Isoxazolin-5-one or thione, indoline-2 or 3-one or thione, 6,7-dihydrothiazolo [3,2-a] pyrimidine-1,3-dione or dithione, 1,2,3,4 -Tetrahydroquinoline-2,4-dione or dithio , Barbituric acid, 2 or 4-thiobarbituric acid, 2,4-dithio barbituric the like tool acid one ketone group or the like is minus one thioketone group.
[0040]
More preferably, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, rhodanine, isorhodanine, 2-thiazolidin-4-one or thione, thiazolidine-2,4-dione, oxazolidin-4-one or thione, oxazolidin-2,4-dione , Oxazolidine-4-one-2-thione, etc. from which one ketone group or one thioketone group has been removed.
[0041]
In the general formula (6), m₃₁, M₃₂Represents an integer from 0 to 2, preferably 0 or 1, respectively, and m₃₃Represents 0 or 1.
[0042]
Hereinafter, the compound of the present inventionAnd compounds of synthesis examples as reference examplesIs exemplified.
[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0062]
The compounds of the present invention are described in Heterocyclic Compounds, Cyanindides and Related Compounds, by FM Hammer, John Wiley and Science, Inc. (1964); Click Compounds Special Topics in Heterocyclic Chemistry "John Wiley and Science Co. (1977).
[0063]
Synthesis example
1. Synthesis of anhydro-5-chloromethyl-3- (3-sulfopropyl) -2-methylbenzothiazolium hydroxide
A mixture of 0.39 g (2 mmol) of 5-chloromethyl-2-benzothiazole, 0.90 g (9 mmol) of 1,3-propanesultone and 5 ml of sulfolane is heated at 90 ° C. for 8 hours. After cooling, the resulting white precipitate was collected by filtration to obtain 0.47 g (yield 73%) of anhydro-5-chloromethyl-3- (3-sulfopropyl) -2-methylbenzothiazolium hydroxide. Was.
[0064]
2. Synthesis of compound (1-2)
0.32 g (1 mmol) of anhydro-5-chloromethyl-3- (3-sulfopropyl) -2-methylbenzothiazolium hydroxide, anhydro-5-chloro- (3-sulfopropyl) -2- ( A mixture of 0.39 g (1 mmol) of 2-ethoxy-1-butenyl) benzothiazolium hydroxide and 5 ml of m-cresol was dissolved by heating to 120 ° C., and 0.44 ml of triethylamine was added, followed by heating and stirring for 7 minutes. I do. After the reaction, the mixture was poured into 20 ml of isopropyl ether, the supernatant was discarded by decantation, and the remaining oil was purified by column chromatography to obtain 0.20 g of Compound (1-2) (yield 26%).
[0065]
Λmax 552 nm, ε10.8 × 10⁴Met.
[0066]
3. Anhydro-5-cyanomethyl-3- (3-sulfopropyl) -2-methylbenzothiazolium hydroxide
A mixture of 0.38 g (2 mmol) of 5-cyanomethyl-2-benzothiazole, 0.90 g (9 mmol) of 1,3-propanesultone and 5 ml of sulfolane is heated at 90 ° C. for 8 hours. After cooling, the resulting white precipitate was collected by filtration and purified by column chromatography to give anhydro-5-chloromethyl-3- (3-sulfopropyl) -2-methylbenzothiazolium hydroxide in 0.1 ml. 41 g (66% yield) were obtained.
[0067]
4. Synthesis of compound (1-5)
0.19 g (1 mmol) of anhydro-5-cyanomethyl-3- (3-sulfopropyl) -2-methylbenzothiazolium hydroxide, 2- (2-ethoxy-1-butenyl) -5-methyl-3 A mixture of 0.37 g (1 mmol) of-(3-sulfopropyl) benzothiazolium hydroxide and 5 ml of m-cresol was dissolved by heating to 120 ° C., and 0.44 ml of triethylamine was added, followed by heating and stirring for 15 minutes. . After the reaction, the mixture was poured into 20 ml of isopropyl ether, the supernatant was discarded by decantation, and the remaining oil was purified by column chromatography to obtain 0.21 g of compound (1-5) (yield: 28%).
[0068]
Λmax 553 nm, ε11.6 × 10⁴Met.
[0069]
5. Synthesis of compound (1-23)
0.32 g (1 mmol) of anhydro-5-chloromethyl-3- (3-sulfopropyl) -2-methylbenzothiazolium hydroxide, anhydro-5-chloro- (3-sulfopropyl) -2 (- To a mixture of 0.44 g (1 mmol) of 3-sulfopropylthio) -benzothiazolium hydroxide and 5 ml of acetonitrile was added 0.44 ml of triethylamide at room temperature, followed by stirring for 30 minutes. The resulting yellow precipitate was collected by filtration and purified by column chromatography to obtain 0.43 g (yield 60%) of compound (1-23).
[0070]
Max 430 nm, ε8.3 × 10 in methanol solvent⁴Get the value of
[0071]
6.5 Synthesis of 5- (2-phenoxyethyl) -2-methylbenzothiazole
3.7 g (20 mmol) of 5-chloromethyl-2-methylbenzothiazole and 2.1 g (22 mmol) of phenol are dissolved in 30 ml of ethyl acetate, and 2.5 g (25 mmol) of triethylamine is added, followed by heating and stirring at 50 ° C. for 2 hours. I do. After the reaction, the resulting white crystals were removed by filtration, and excess phenol was removed with an aqueous solution of sodium carbonate, followed by evaporation to obtain a brown solid. Purification by column chromatography gave 3.5 g of light brown 5- (2-phenoxyethyl) -2-methylbenzothiazole. (69% yield)
7. Synthesis of anhydro-5- (2-phenoxyethyl) -3- (3-sulfopropyl) -2-methylbenzothiazolium hydroxide
A mixture of 2.4 g (10 mmol) of 5- (2-phenoxyethyl) -2-benzothiazole, 1.4 g (12 mmol) of 1,3-propanesultone and 20 ml of sulfolane is heated at 120 ° C. for 4 hours. After cooling, the resulting white precipitate was collected by filtration, and 3.2 g of anhydro-5- (2-phenoxyethyl) -3- (3-sulfopropyl) -2-methylbenzothiazolium hydroxide was obtained (yield). 85%).
[0072]
8. Synthesis of compound (11-1)
After dissolving 0.75 g (2 mmol) of anhydro-5- (2-phenoxyethyl) -3- (3-sulfopropyl) -2-methylbenzothiazolium hydroxide in 5 ml of m-cresol, triethyl orthopropionate is added. Add 0.18 g (1.05 mmol). When the liquid temperature reached 120 ° C. by heating, 0.33 g (3 mmol) of triethylamine was added, and the mixture was heated and stirred for 30 minutes. After the reaction, the mixture was poured into isopropyl ether (20 ml), the supernatant was discarded by decantation, acetone was added, and the resulting red crystals were collected by filtration to obtain 0.48 g of compound (11-1) (yield: 54%). . The obtained compound was recrystallized from methanol, and the obtained compound was subjected to λmax 553 nm, ε10.2 × 10⁴Met.
[0073]
The structures of the above-mentioned intermediate and target compound were confirmed from the NMR spectrum and the mass spectrum, respectively. Other compounds of the present invention can be similarly synthesized.
[0074]
The amount of the compound of the present invention (hereinafter also referred to as the photosensitive dye of the present invention) varies greatly depending on the conditions used and the type of emulsion, but is preferably 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-6~ 5 × 10^-3Moles, more preferably 2 × 10^-6~ 2 × 10^-3Range of moles.
[0075]
The photosensitive dye of the present invention can be added to a silver halide emulsion by a conventionally known method. For example, the protonation dissolving addition method described in JP-A-50-80826 and JP-A-50-80827, together with the surfactant described in U.S. Pat. No. 3,822,135 and JP-A-50-11419. Dispersion addition method, U.S. Pat. Nos. 3,676,147, 3,469,987, 4,247,627, JP-A-51-59942, JP-A-53-16624, and JP-A-5-53-627. No. 102732, No. 53-102733, No. 53-137131, a method of dispersing and adding to a hydrophilic substrate, a method of adding as a solid solution described in East German Patent No. 143,324, or Research Disclosure 21,802, JP-B-50-40659 and JP-A-59-148053 dissolving dyes such as water-soluble solvents (for example, water, methanol). Low-boiling solvents such as toluene, ethanol, propyl alcohol, acetone, and fluorinated alcohols, and high-boiling solvents such as dimethylformamide, methylcellosolve, and phenylcellosolve) alone or in the form of a mixture thereof. A method of mechanically dispersing addition described in JP-A-5-297496, JP-A-6-186657, JP-A-7-253626 and the like can be optionally used in the emulsion.
[0076]
The addition time of the photosensitive dye of the present invention may be at any stage during the emulsion production process from physical ripening to chemical ripening completion coating, but is preferably added between physical ripening and chemical ripening. .
[0077]
The addition of the compound according to the present invention during physical ripening, prior to the addition of the chemical sensitizer in the chemical ripening step, or immediately after the addition of the chemical sensitizer, has the effect of obtaining higher spectral sensitivity. Are preferably used.
[0078]
Further, the photosensitive dye of the present invention can be used in combination with another photosensitive dye.
[0079]
These photosensitive dyes may be added to the emulsion at the same time or separately at different times, and the order and time interval at that time may be arbitrarily determined depending on the purpose.
[0080]
The spectral sensitivity of the photosensitive dye of the present invention can be further increased by using a compound having another supersensitizing effect. Compounds having such a supersensitizing action include, for example, U.S. Pat. Nos. 2,933,390, 3,416,927, 3,511,664, 3,615,613 and 3,615,613. Nos. 3,615,632 and 3,635,721, and JP-A-3-15042, 3-110545, 4-2555841, and the like. Compounds having a group, aromatic organic formaldehyde condensates described in British Patent No. 1,137,580, JP-A-61-169833, calixarene derivatives described in JP-A-4-184332, U.S. Pat. Halogenated benzotriazole derivatives described in Japanese Patent No. 4,030,927, and bispyridinis described in JP-A-59-142541 and JP-A-59-188641. Compound, an aromatic heterocyclic quaternary salt compound described in JP-A-59-190332, an electron-donating compound described in JP-A-60-79348, and a compound described in U.S. Pat. No. 4,307,183. Polymer containing aminoallylidenemalononitrile unit, hydroxytetrazaindene derivative described in JP-A-4-149937, 1,3-oxadiazole derivative described in U.S. Pat. No. 3,615,633, U.S. Pat. No. 4,780,404, amino-1,2,3,4-thiatriazole derivatives and the like. The timing of adding these supersensitizers is not particularly limited, and they can be arbitrarily added according to the timing of adding the photosensitive dye. The addition amount is 1 × 10 per mol of silver halide.^-6~ 1 × 10^-1It is selected in the range of mol, and the photosensitive dye is used in an addition molar ratio of 1/10 to 10/1.
[0081]
The silver halide used in the light-sensitive material of the present invention is arbitrarily selected from silver iodobromide, silver bromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver chloride and silver chloroiodide. The silver halide grains may be of any type such as cubic, octahedral, tetradecahedral, spherical, or tabular with an aspect ratio of 5 or more. Monodisperse particles having a coefficient of variation represented by the following formula: (average value) x 100] is 15% or less. The average grain size of the silver halide grains is not particularly limited, but is 0.05 to 2.0 μm, preferably 0.1 to 1.2 μm.
[0082]
These silver halides may introduce a transition line into the silver halide crystals as needed. In order to introduce a transition line into a silver halide crystal, it is necessary to aperiodicly disturb the periodic structure of the crystal. That is, a halogen ion to be used for silver halide growth during the crystal growth process and a different ion or an organic compound different from silver ion are introduced so that the lattice constant changes discontinuously at a certain position of the crystal lattice. Alternatively, if a halogen ion and a silver ion are supplied such that the halogen composition changes rapidly, a transition line can be introduced. If an organic compound is added for this purpose, it is preferred that it interacts in some way with the silver halide. Specifically, sensitizing dyes and stabilizers commonly used in the art can be used for this purpose. Examples of a method of rapidly changing the composition of silver halide include, for example, a method of adding a KI solution during the formation of AgBr grains, or a method of growing AgI or AgCl during the formation of AgBr grains, followed by ripening or subsequent ripening. There is a method of further adding particle formation of AgBr. Or, conversely, a system of small-sized nuclear particles with a very high iodine composition can⁺, Br⁻Is added to cause significant recrystallization. In short, the crystallization may be performed so that when the silver halide minimizes the energy of forming the crystal lattice during the growth process, the lattice constant is stabilized in a state where the lattice constant is suddenly changed in a certain region. Examples of the dislocation introduction site include a main surface and an apex of a grain, and a twin plane in the case of a tabular grain, but may be limited to these positions or may be combined.
[0083]
In the present invention, the silver halide emulsion is usually chemically sensitized. As the chemical sensitizer, a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, a tellurium sensitizer, or the like can be used.
[0084]
This silver halide emulsion is sensitized by a combination of chalcogen chemical sensitization, noble metal sensitization, and reduction sensitization as necessary.
[0085]
Chalcogen sensitization includes sulfur sensitization, selenium sensitization, and tellurium sensitization. Examples of sulfur sensitizers include thiosulfates, thioureas (diphenylthiourea, triethylthiourea, allylthiourea), and allylisosensitizers. Thiocyanates, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanines, and mercapto compounds are used.
[0086]
Specific examples of selenium sensitizers are described in JP-B-43-13489, JP-B-44-15748, JP-A-4-25832 and JP-A-4-109240. As for tellurium sensitizers, U.S. Pat. Nos. 2,518,698, 3,201,254, 3,411,917, 3,779,777, and 3,930, No. 867, JP-A-4-204640, JP-A-4-271341, and JP-A-4-333430.
[0087]
The noble metal sensitization is typically gold sensitization, but platinum, palladium, iridium and rhodium may be used in some cases. These noble metals are used as metal salts or metal complexes.
[0088]
Reduction sensitization is performed by adding a reducing agent to a silver halide emulsion or a mixed solution for grain growth. Preferred reducing agents include thiourea dioxide, ascorbic acid and its derivatives, borane compounds, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds, amines and polyamines, and sulfites.
[0089]
These sensitization methods may be used in various combinations. These methods are described in JP-A-7-219093, JP-A-7-225438, JP-A-7-191426, JP-A-8-212524 and U.S. Pat. No. 5,576,170.
[0090]
The amounts of the sulfur sensitizer, selenium sensitizer, and tellurium sensitizer are not uniform depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound used, the ripening conditions, etc. × 10^-4~ 1 × 10^-9Preferably it is molar. More preferably 1 × 10^-5~ 1 × 10^-8Is a mole.
[0091]
Depending on the properties of the compound to be used, the above-mentioned various sensitizers may be added by dissolving them in water or an organic solvent such as methanol or ethanol, alone or in a mixed solvent, or by previously mixing with a gelatin solution. Alternatively, a method disclosed in JP-A-4-140739, that is, a method of adding an emulsified dispersion of a mixed solution with an organic solvent-soluble polymer may be used.
[0092]
The hydrophilic protective colloid used to prepare the silver halide photographic material of the present invention includes gelatin derivatives such as acetylated gelatin and phthalated gelatin, in addition to gelatin used in ordinary silver halide emulsions, and water-soluble colloids. Cellulose derivatives and other synthetic or natural hydrophilic polymers are included.
[0093]
Various techniques and additives known in the art can be used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, if necessary. For example, in addition to the photosensitive silver halide emulsion layer, auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, and a backing layer can be provided. Boiling point solvents, antifoggants, stabilizers, development inhibitors, bleach accelerators, fixing accelerators, color mixture inhibitors, formalin scavengers, color tones, hardeners, surfactants, thickeners, plasticizers, slippers, An ultraviolet absorber, an irradiation preventing dye, a filter light absorbing dye, a polymer latex, a heavy metal, an antistatic agent, a matting agent and the like can be contained by various methods.
[0094]
The support which can be used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention includes polyesters such as cellulose triacetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polyolefins such as polyethylene, polystyrene and baryta. Examples thereof include paper, paper laminated with polyethylene or the like, glass, metal and the like. Further, a magnetic recording layer may be provided on the support as needed.
[0095]
These supports are subjected to a base treatment such as a corona discharge treatment or an undercoating polymer adhesive layer, if necessary.
[0096]
These additives described above are described in more detail in Research Disclosure, Vol. 176, Item / 17643 (December, 1978), Vol. 184, Item / 18431 (August, 1979), and Vol. 187, Item / 18716 (1979). November).
[0097]
To develop the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, for example, T.I. H. James The Theory of the Photographic Process, 4th Edition (The Theory of the Photographic Process, fourth Edition), pages 291-334, and the Journal of the American Chemical Society. Chemical Society), vol. 73, p. 3, 100 (1951).
[0098]
【Example】
Next, the present invention will be described based on examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0099]
Example 1
The amount added in the silver halide photographic material is 1 m unless otherwise specified.²Indicates the number of grams per unit. Incidentally, silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver, and photosensitive dyes are shown in moles per mole of silver halide in the same layer.
[0100]
(Preparation of silver halide photographic emulsion)
<Preparation of seed emulsion-1>
Seed emulsion-1 was prepared as follows.
[0101]
A1 Ossein gelatin 100g
Potassium bromide 2.05g
11.5 l with water
B1 Ossein gelatin 55g
65 g of potassium bromide
1.8 g of potassium iodide
0.2N sulfuric acid 38.5ml
2.6 liters with water
C1 Ossein Gelatin 75g
950 g of potassium bromide
Potassium iodide 27g
3.0 liters with water
D1 Silver nitrate 95g
2.7 liters with water
E1 Silver nitrate 1410g
3.2 liters with water
Solution B1 and solution D1 were added to the solution A1 kept at 60 ° C. in the reaction vessel over 30 minutes by the control double jet method, and then the solutions C1 and E1 were added over 105 minutes by the control double jet method. . Stirring was performed at 500 rpm.
[0102]
The flow rate was such that no new nuclei were generated with the growth of the particles and so-called Ostwald ripening was performed, and the flow rate was such that the particle size distribution did not spread. At the time of adding the silver ion solution and the halide ion solution, pAg was adjusted to 8.3 ± 0.05 using an aqueous potassium bromide solution, and pH was adjusted to 2.0 ± 0.1 using sulfuric acid.
[0103]
After the addition was completed, the pH was adjusted to 6.0, and then desalting treatment was performed by the method described in JP-B-35-16086 to remove excess salts.
[0104]
Observation of this seed emulsion with an electron microscope revealed that it was a cubic monodisperse emulsion having an average grain size of 0.27 μm and a grain size distribution of 17%, and the corners were slightly chipped.
[0105]
<Preparation of Em-C>
Using Seed Emulsion-1 and the following seven kinds of solutions, monodisperse core / shell emulsions were prepared.
[0106]

The solution A2 was kept at 40 ° C. and stirred at 800 rpm with a stirrer. The pH of Solution A2 was adjusted to 9.90 using acetic acid, and Seed Emulsion-1 was collected and dispersed and suspended. Then, Solution G2 was added at a constant speed over 7 minutes to adjust the pAg to 7.3. Further, solution B2 and solution D2 were simultaneously added over 20 minutes. At this time, the pAg was kept constant at 7.3. Further, after adjusting the pH to 8.83 and the pAg to 9.0 using an aqueous potassium bromide solution and acetic acid over 10 minutes, the C2 solution and the E2 solution were simultaneously added over 30 minutes.
[0107]
At this time, the flow ratio between the start of addition and the end of addition was 1:10, and the flow rate was increased with time. Further, the pH was lowered from 8.83 to 8.00 in proportion to the flow rate ratio. Further, when the C2 solution and the E2 solution were added in only 2/3 of the total amount, the F2 solution was additionally injected and added at a constant speed over 8 minutes. At this time, the pAg increased from 9.0 to 11.0. Further, acetic acid was added to adjust the pH to 6.0.
[0108]
After completion of the addition, in order to remove excess salts, precipitation and desalting were performed using an aqueous solution of Demol (manufactured by Kao Atlas) and an aqueous solution of magnesium sulfate, and an average silver iodide content of pAg 8.5 at 40 ° C. and pH 5.85 was contained. An emulsion having a ratio of about 2.0 mol% was obtained.
[0109]
Observation of the obtained emulsion with an electron microscope revealed that it was a rounded tetrahedral monodisperse core / shell emulsion having an average particle size of 0.55 μm and a particle size distribution of 14%.
[0110]
<Preparation of seed emulsion-2>
Seed emulsion-2 was prepared as follows.
[0111]

Using a mixing stirrer described in JP-B-58-58288 and JP-B-58-58289 at 35 ° C., 464.3 ml of the solution B3 and 464.3 ml of the solution C3 were added to the solution A3 in 2 minutes by the simultaneous mixing method. And nucleation was performed.
[0112]
After stopping the addition of the solution B3 and the solution C3, it takes 60 minutes to raise the temperature of the solution A3 to 60 ° C., adjust the pH to 5.0 with a 3% KOH aqueous solution, and then add the solution B3 again. Solution C3 was added at a flow rate of 55.4 ml / min for 42 minutes each by a double jet method. The silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) during the temperature rise from 35 ° C. to 60 ° C. and the re-simultaneous mixing with the solutions B3 and C3 was +8 mV using the solution D3. And +16 mV.
[0113]
After the addition was completed, the pH was adjusted to 6 with a 3% KOH aqueous solution, and immediately desalting and washing were performed.
[0114]
This seed emulsion comprises hexagonal tabular grains having a maximum adjacent side ratio of 1.0 to 2.0 in at least 90% of the total projected area of the silver halide grains. The average thickness of the hexagonal tabular grains is 0.06 μm. It was confirmed with an electron microscope that the diameter (in terms of salt diameter) was 0.59 μm.
[0115]
<Preparation of Em-D>
A tabular emulsion was prepared using Seed Emulsion-2 and the following three solutions.
[0116]

The B4 solution and the C4 solution were added to the A4 solution vigorously stirred at 60 ° C. by the double jet method in 107 minutes. During this time, the pH was kept at 5.8 and the pAg was kept at 8.7 throughout. The addition rates of the B4 solution and the C4 solution were linearly increased so that the initial and final addition rates were 6.4 times.
[0117]
After completion of the addition, in order to remove excess salts, precipitation and desalting were performed using an aqueous solution of Demol (manufactured by Kao Atlas) and an aqueous solution of magnesium sulfate, and an average silver iodide content of pAg 8.5 at 40 ° C. and pH 5.85 was contained. An emulsion having a ratio of about 2.0 mol% was obtained.
[0118]
Observation of the obtained emulsion with an electron microscope revealed that 82% of the projected area was tabular silver halide grains having an average grain size of 0.98 μm, a grain size distribution of 15%, and an average aspect ratio of 4.5. there were. The average of the ratio (t / l) of the distance between twin planes (l) to the thickness (t) of tabular grains was 11. The crystal plane was composed of a (111) plane and a (100) plane, and the main planes were all (111) planes, and the ratio of the (111) plane to the (100) plane in the edge plane was 78:22.
[0119]
These emulsions were then adjusted to pH 5.8 and pAg to 7.0 with citric acid and sodium chloride, and then added with several dyes shown in Table 2 to give ammonium thiocyanate, sodium thiosulfate / 5 aqueous solution. After optimal chemical ripening at 60 ° C. using a salt and chloroauric acid, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added in an amount of 1.0 g per mol of silver. Aging was stopped.
[0120]
(Preparation of silver halide photographic material)
One side (front surface) of the triacetylcellulose film support is subjected to an undercoating process, and a layer having the following composition is sequentially formed on the surface (rear surface) opposite to the surface subjected to the undercoating process with the support interposed from the support side. Formed.
[0121]
Back side first layer
Alumina sol AS-100 (aluminum oxide)
(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 0.8 g
Back second layer
Diacetyl cellulose 100mg
Stearic acid 10mg
50 mg of silica fine particles (average particle size 0.2 μm)
On the surface of the triacetyl cellulose film support subjected to the undercoating process, layers having the following compositions were sequentially formed from the support side to form a color photographic light-sensitive material (samples 1-1 to 1-30 and 11-1 to 11-29). ) Was prepared.
[0122]
First layer: Anti-halation layer (HC)
Black colloidal silver 0.15g
UV absorber (UV-1) 0.20g
Dye (CC-1) 0.02 g
High boiling point solvent (Oil-1) 0.20g
High boiling solvent (Oil-2) 0.20g
1.6g gelatin
Second layer: Intermediate layer (IL-1)
1.3 g of gelatin
Third layer: silver halide photosensitive layer
Silver halide emulsion Em-C (samples 1-1 to 1-30) and
0.9 g of silver halide emulsion Em-D (samples 11-1 to 11-29)
Photosensitive dye (described in Tables 1 and 2) 2.7 × 10^-4Mol / mol AgX
Magenta coupler (M-1) 0.30g
Magenta coupler (M-2) 0.13g
Colored magenta coupler (CM-1) 0.04g
DIR compound (D-1) 0.004 g
High boiling solvent (Oil2) 0.35g
Gelatin 1.0g
Fourth layer: first protective layer (Pro-1)
Fine grain silver iodobromide emulsion (average particle size 0.08 μm) 0.3 g
UV absorber (UV-1) 0.07g
UV absorber (UV-2) 0.10g
Additive 1 (HS-1) 0.2g
Additive 2 (HS-2) 0.1 g
High boiling point solvent (Oil-1) 0.07 g
High boiling point solvent (Oil-3) 0.07g
0.8g gelatin
Fifth layer: second protective layer (Pro-2)
Additive 3 (HS-3) 0.04 g
Additive 4 (HS-4) 0.004g
0.02 g of polymethyl methacrylate (average particle size: 3 μm)
Methyl methacrylate: Ethyl methacrylate: Methacrylic acid copolymer
(3: 3: 4 weight ratio) (average particle size 3 μm) 0.13 g
0.5g gelatin
In addition, the above-mentioned applied samples further include activators SA-2 and SA-3, viscosity modifiers, hardeners H-1, H-2, stabilizers ST-3, ST-4, and ST-5 (weight). Average molecular weights of 10,000 and 1,100,000), dyes F-4 and F-5 and an additive HS-5 (9.4 mg / m2)²).
[0123]
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[0124]
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[0125]
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[0126]
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[0127]
Each of the prepared samples 1-1 to 1-30 is divided into two parts. One part is left as it is, and the other part is subjected to 3% in an atmosphere of 80% RH and 40 ° C. in order to evaluate the stability under high temperature. It was left to stand for a few days and forcedly degraded.
[0128]
《Evaluation of photographic performance》
Each of the obtained Samples 1-1 to 1-30 was exposed to a wedge with white light for 1/100 second, and then subjected to development, bleaching and fixing according to the following processing steps. The density of the treated sample was measured using an optical densitometer (PDA-65 manufactured by Konica).
[0129]
In Table 1, Sample 1-1 to Sample 1-5 are represented by relative sensitivity with the sensitivity of Sample 1-1 as 100. Hereinafter, similarly, Sample 1-6 to Sample 1-12, Sample 1-13 to Sample 1-16, Sample 1-17 to Sample 1-20, Sample 1-21 to Sample 1-24, Sample 1-25 to Sample 1-27 and Samples 1-28 to 1-30 are expressed as relative sensitivities with the sensitivities of Samples 1-6, 1-13, 1-17, 1-21, 1-25 and 1-28 as 100, respectively. . As a substitute test evaluation of the performance fluctuation that appears when the photosensitive material is stored for a long period of time, the difference in sensitivity between the sample after the forced deterioration treatment and the sample immediately after coating and drying was obtained.
[0130]
Each of the obtained samples 11-1 to 11 to 29 was exposed to a wedge with white light for 1/100 second, and then subjected to development, bleaching and fixing according to the processing steps described below. The density of the treated sample was measured using an optical densitometer (PDA-65 manufactured by Konica), and the sensitivity and fog were measured as usual. The results are shown in Table 2. The sensitivity was defined as the reciprocal of the exposure amount at fog density +0.03. In Table 2, Sample 11-1 to Sample 11-5 are represented by relative sensitivity with the sensitivity of Sample 11-1 being 100. Hereinafter, similarly, the samples 11-6 to 11-11, the samples 11-12 to 11-15, the samples 11-16 to 11-19, the samples 11-20 to 11-23, and the samples 11-24 to 11-24 11-26 and Samples 11-27 to 11-29 were expressed as relative sensitivities with the sensitivities of Samples 11-6, 11-12, 11-16, 11-20, 11-24 and 11-27 as 100, respectively. .
[0131]
(Processing process)
Process Processing time Processing temperature Replenishment amount *
Color development 3 minutes 15 seconds 38 ± 0.3 ℃ 780ml
Bleaching 45 seconds 38 ± 2.0 ℃ 150ml
1 minute 30 seconds 38 ± 2.0 ℃ 830ml
Stability 60 seconds 38 ± 5.0 ℃ 830ml
Drying 60 seconds 55 ± 5.0 ℃-
* Replenishment amount is 1m of photosensitive material²It is a value per hit.
[0132]
<Preparation of treatment agent>
(Developer composition)
800 ml of water
30 g of potassium carbonate
2.5 g sodium bicarbonate
Potassium sulfite 3.0g
1.3 g of sodium bromide
Potassium iodide 1.2mg
Hydroxyamine sulfate 2.5g
4-amino-3-methyl-N-ethyl
4.5 g of N- (β-hydroxyethyl) aniline sulfate
3.0 g of diethylenetetraamine pentaacetic acid
Potassium hydroxide 1.2g
The mixture is adjusted to 1.0 l with water and adjusted to pH 10.06 with potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.
[0133]
(Development replenisher composition)
800 ml of water
Potassium carbonate 35g
Sodium bicarbonate 3.0g
Potassium sulfite 5.0g
0.4 g of sodium bromide
Hydroxyamine sulfate 3.1 g
4-amino-3-methyl-N-ethyl
6.3 g of N- (β-hydroxyethyl) aniline sulfate
3.0 g of diethylenetetraamine pentaacetic acid
Potassium hydroxide 2.0g
Add water to make up to 1.0 liter and adjust to pH 10.18 with potassium hydroxide or 20% sulfuric acid.
[0134]
(Bleach composition)
700 ml of water
125 g of iron (III) ammonium 1,3-diaminopropanetetraacetate
2 g of ethylenediaminetetraacetic acid
Sodium nitrate 40g
150 g of ammonium bromide
Glacial acetic acid 40g
The mixture is adjusted to 1.0 liter by adding water, and adjusted to pH 4.4 with aqueous ammonia or glacial acetic acid.
[0135]
(Bleach replenisher composition)
700 ml of water
175 g of iron (III) ammonium 1,3-diaminopropanetetraacetate
2 g of ethylenediaminetetraacetic acid
Sodium nitrate 50g
Ammonium bromide 200g
Glacial acetic acid 56g
The mixture is adjusted to 1.0 l with water and adjusted to pH 4.0 with aqueous ammonia or glacial acetic acid.
[0136]
(Fixer formulation)
800 ml of water
Ammonium thiocyanate 120g
Ammonium thiosulfate 150g
Sodium sulfite 15g
2 g of ethylenediaminetetraacetic acid
Add water to make up to 1.0 liter and adjust to pH 6.2 with aqueous ammonia or glacial acetic acid.
[0137]
(Fixing replenisher formulation)
800 ml of water
Ammonium thiocyanate 150g
180g ammonium thiosulfate
Sodium sulfite 20g
2 g of ethylenediaminetetraacetic acid
The mixture is adjusted to 1.0 l with water and adjusted to pH 6.5 with aqueous ammonia or glacial acetic acid.
[0138]
(Prescription of stable solution and stable replenisher)
900 ml of water
2.0 g of p-octylphenol / ethylene oxide / 10 mol adduct
0.5 g of dimethylol urea
Hexamethylenetetramine 0.2g
1,2-benzisothiazolin-3-one 0.1 g
Siloxane (UCC L-77) 0.1g
Ammonia water 0.5ml
Water is added to make up to 1.0 liter, and the pH is adjusted to 8.5 with aqueous ammonia or 50% sulfuric acid.
[0139]
[Table 1]

[0140]
[Table 2]

[0141]
Embedded image

[0142]
Embedded image

[0143]
Embedded image

[0144]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention gave better photographic performance than the comparative sample.
[0145]
Example 2
(Preparation of silver halide photographic emulsion A)
A silver chloroiodobromide (62 mol% of silver chloride, 0.5 mol% of silver iodide and silver bromide other than silver per mol) emulsion was prepared by a double jet method.
[0146]
During the mixing process from the formation of 5% of the final average particle size to the final average particle size, K₂IrCl₆Is 8 × 10^-7Mole was added. After desalting by flocculation using denatured gelatin treated with phenyl isocyanate, the mixture was dispersed in gelatin, and the above-mentioned compound HS-5 was added as a deterrent agent. An emulsion composed of dispersed particles (coefficient of variation 10%) was obtained.
[0147]
The emulsion was adjusted to pH 5.8 and pAg to 7.0 with citric acid and sodium chloride, and then optimally chemically ripened at 60 ° C. using sodium thiosulfate pentahydrate and chloroauric acid. The ripening was stopped by adding 60 mg and 600 mg of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene, respectively, per mol of silver.
[0148]
(Preparation of silver halide photographic material)
On one undercoat layer of a 100 μm-thick polyethylene terephthalate film having a 0.1 μm-thick undercoat layer on both sides (see Example 1 of JP-A-59-19941), the following formulation (1) When the silver halide emulsion layer has a gelatin content of 2.0 g / m², Silver amount 3.2g / m²The emulsion protective layer of the following formula (2) is further coated thereon with a gelatin amount of 1.0 g / m 2.²The backing layer is coated on the other undercoat layer on the opposite side according to the following formula (3) to have a gelatin amount of 2.4 g / m 2.²The backing protective layer of the following formula (4) is further coated thereon with a gelatin amount of 1.0 g / m 2.²To obtain samples 2-1 to 2-26 and 22-1 to 22-29.
[0149]

[0150]
Embedded image

[0151]

[0152]
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[0153]

Each of the obtained samples 2-1 to 2-26 is divided into 2 minutes, and one of them is kept for 3 days in an environment of 20% RH and 50 ° C. in order to evaluate the stability under a high temperature. It was left forcibly degraded.
[0154]
《Evaluation of photographic performance》
Each of the obtained Samples 2-1 to 2-26 was closely adhered to a wedge, and the Wattten Filter No. 10 through 21^-5Second exposure was performed, and processing was performed under the following conditions using a rapid processing automatic developing machine GR-26S (manufactured by Konica Corporation) into which a developing solution and a fixing solution having the following compositions were charged. The density of the processed sample was measured using an optical densitometer (PDA-65 manufactured by Konica). The sensitivity was shown in Table 3 as usual, with the sensitivity being the reciprocal of the exposure at fog density +0.03.
[0155]
In Table 3, Samples 2-1 to 2-4 are expressed as relative sensitivities with the sensitivity of Sample 2-1 being 100. Hereinafter, similarly, Sample 2-5 to Sample 2-9, Sample 2-10 to Sample 2-13, Sample 2-14 to Sample 2-16, Sample 2-17 to Sample 2-20, Sample 2-21 to Sample 2-23 and Samples 2-24 to 2-26 were expressed as relative sensitivities, with the sensitivities of Samples 2-5, 2-10, 2-14, 2-17, 2-21 and 2-24 as 100, respectively. . As a substitute test evaluation of the performance fluctuation that appears when the photosensitive material is stored for a long period of time, the difference in sensitivity between the sample after the forced deterioration treatment and the sample immediately after coating and drying was obtained.
[0156]
Each of the obtained samples 22-1 to 22 to 29 adheres to the wedge, and the Wattten filter No. 1 is used. 10 through 21^-5Second exposure was performed, and processing was performed under the following conditions using a rapid processing automatic developing machine GR-26S (manufactured by Konica Corporation) into which a developing solution and a fixing solution having the following compositions were charged. The density of the processed sample was measured using an optical densitometer (PDA-65 manufactured by Konica), and the sensitivity and fog were measured as usual. The results are shown in Table 4. The sensitivity was defined as the reciprocal of the exposure amount at fog density +0.03. In Table 4, Sample 22-1 to Sample 22-5 are represented by relative sensitivity, with the sensitivity of Sample 22-1 being 100. Hereinafter, similarly, the samples 22-6 to 22-11, the samples 22-12 to 22-15, the samples 22-16 to 22-19, the samples 22-20 to 22-23, and the samples 22-24 to 22-24 Samples 22-26 and Samples 22-27 to 22-29 were expressed as relative sensitivities, with the sensitivities of Samples 22-6, 22-12, 22-16, 22-20, 22-24 and 22-27 as 100, respectively. .
[0157]

Water was added to 1 liter, and the pH was adjusted to 10.5 with potassium hydroxide.
[0158]

At the time of use of the fixing solution, the composition A and the composition B were dissolved in 500 ml of water in this order, and finished to 1 liter. The pH of the fixing solution was adjusted to 4.8 with acetic acid.
[0159]
[Development processing conditions]
(Process) (Temperature) (Time)
Development 38 ° C 20 seconds
Fixing 35 ° C 20 seconds
Rinse at 30 ° C for 15 seconds
Drying 50 ° C 15 seconds
[0160]
[Table 3]

[0161]
[Table 4]

[0162]
As is clear from Tables 3 and 4, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention exhibited good photographic performance.
[0163]
【The invention's effect】
According to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material is obtained which has excellent storage stability without deteriorating photographic performance, and in particular, has a reduced sensitivity and an increased fog even after long-term storage under high temperature and high humidity. Further, a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and low fog can be provided.

Claims (3)

A silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support, characterized in that the emulsion layer contains at least one compound represented by the following general formula (1). Silver halide photographic material.

[In the formula, Z ₁ represents O, NR ₆ , C ＝ N, S, Se or Te, and R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, At least one of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ is a substituent represented by the following general formula (2). R ₅ represents an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an aralkyl group, and R ₆ represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group.
General formula (2)
_{-C (R 7) m (X} 1) 3-m
In the formula, X ₁ represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or a cyano group, and R ₇ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. D represents a group of non-metallic atoms necessary for forming a methine dye, and K represents an ion which makes the charge in the molecule zero. m represents 0 or 1 , and n represents 0 or 1. ] In the above formula (1), at least one of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ is a substituent represented by the following formula (3): .
General formula (3)
-R ₈ -X ₂ -R ₉
Wherein, X ₂ represents O, S, and NR _10, R ₈ represents an alkylene group, R ₉ represents an A reel group, an aralkyl group or a heterocyclic group. R ₁₀ has the same meaning as R _{6 in} formula (1). ] 3. The compound according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound selected from the following general formulas (4), (5) and (6). Silver halide photographic material.

[Wherein, Z ₁₁ has the same meaning as Z ₁ . L _{11 to} L ₁₃ represent a methine group. R _{11 to} R ₁₅ have the same meanings as R _{1 to} R ₅ , respectively. R ₁₆ has the same meaning as R ₅ . Z ₁₂ represents a group of non-metallic atoms necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. m ₁₁ represents an integer from 0 to 4. m ₁₂ represents 0 or 1. K ₁₁ has the same meaning as K. n ₁₁ represents a number of 0 or more necessary to neutralize the electric charge of the molecule. ]

[Wherein, R _{21 to} R ₂₅ have the same meanings as R _{1 to} R ₅ , respectively. Z ₂₁ has the same meaning as Z ₁ . Z ₂₂ and Z ₂₃ represent each atomic group necessary for forming an acidic nucleus. L ₂₁ and L ₂₂ represent a methine group. R ₂₆ and R ₂₇ each have the same meaning as R ₅ . Z ₂₄ and Z ₂₅ each represent an oxygen atom or a sulfur atom. m ₂₁ represents an integer from 0 to 3, and m ₂₂ represents 0 or 1. K ₂₁ is synonymous with K. n ₂₁ represents an integer of 0 or more necessary for neutralizing the molecular charge. ]

[Wherein, Z ₃₁ has the same meaning as Z ₁ . Z ₃₂ has the same meaning as _{Z 22.} Z ₃₃ has the same meaning as _{Z 12.} L _{31 to} L ₃₅ represent a methine group. R _{31 to} R ₃₅ have the same meanings as R _{1 to} R ₅ . R ₃₆ and R ₃₇ have the same meanings as R ₅ , respectively. Z ₃₄ represents an oxygen atom or a sulfur atom. m ₃₁ and m ₃₂ each represent an integer from 0 to 2. m ₃₃ represents 0 or 1. K ₃₁ is synonymous with K. n ₃₁ represents an integer of 0 or more necessary to neutralize the charge of the molecule. ]