JP3555646B2

JP3555646B2 - Method for producing chlorosilane containing acryloxy group or methacryloxy group

Info

Publication number: JP3555646B2
Application number: JP20385397A
Authority: JP
Inventors: 克浩上原; 幹夫遠藤; 完治室伏
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2017-07-14
Also published as: JPH1129584A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シランカップリング剤やケイ素含有ポリマーを得るための重合性モノマーなどとして産業上広く用いられているアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランの原料となるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
下記一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランは、重合性官能基のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を構造中に有することを特徴とし、シランカップリング剤やケイ素含有ポリマーを得るための重合性モノマーなどとして産業上広く用いられているアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランの原料として有用である。
【０００３】
【化２】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
【０００４】
従来、上記式（Ｉ）のクロロシランは、一般的には、下記一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＣｌ_ｎＲ^２ _３−ｎ（ＩＩ）
（式中、Ｒ^２及びｎは上記と同じ意味を示す。）
で示されるヒドロクロロシラン及びアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒の存在下で、ヒドロシリル化反応せしめることにより合成されるが、同反応はヒドロクロロシランが不飽和結合に付加するという特徴の反応であり、反応原料であるアリルアクリレート又はアリルメタクリレートが共に２種類の不飽和結合を有しているため、両者の競争反応となってしまうことから、目的以外の不飽和結合に付加するという望ましくない副反応が生じるという問題が従来から知られていた。同反応においては、通常は目的の一般式（Ｉ）の化合物が生成する反応、即ちアリル基の不飽和結合にヒドロクロロシランが付加する反応が優勢に起こるが、もう一方の不飽和結合、即ちカルボニル基に結合する重合性の不飽和結合にも少なからずヒドロクロロシランが付加してしまう副反応が生じる。この副反応では、目的物の異性体の生成、更には目的物に更に付加してしまうビス付加体の生成が起こってしまう。前者の異性体は分子量が目的物と全く同じで沸点も近く、蒸留等の操作では目的物と分離し難いため目的物の高純度化を困難としていた。一方、異性体は重合性をもたないため、重合性用途においては反応率の低下を招き、またビス付加体の生成は目的物の収量に制限を加えるという問題があった。
【０００５】
上記異性体及びビス付加体の構造を以下に示すが、両者にはそれぞれ更に異性体が存在するため、以下、本文中の記載においては、いずれも両異性体を区別せず、総和の形で表わすものとする。
【０００６】
【化３】

（Ｒ^２及びｎは上記と同じ意味を示す。）
【０００７】
しかしながら、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法における上記副反応を抑制する手段についてはこれまで何ら知られておらず、目的物の高純度化及び収量増加のために、上記問題を解決する手段が切望されていた。
【０００８】
本発明は上記要望に応えるためになされたもので、上記副反応を抑制して上記式（Ｉ）のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の３級アミンもしくは３級アミンの塩酸塩もしくは４級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも一つの化合物を補触媒として存在させて、下記一般式（ＩＩ）で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒の存在下でヒドロシリル化反応せしめることにより、下記一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランを製造すると、全く驚くべきことにこれまで何ら抑制することができなかった副反応、即ちヒドロクロロシランが反応原料及び目的物のカルボニル基に結合する重合性の不飽和結合に付加する反応を十分に抑制できる効果が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、下記一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＣｌ_nＲ² _3-n （ＩＩ）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜６の１価炭化水素基を示し、ｎは１〜３の整数である。）
で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとを、白金族触媒及び補触媒としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレントリアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、Ｎ−メチル−１，１，５，５−テトラメチルピペリジン、ジエチルアミノシクロヘキサンから選ばれる３級アミンもしくはこれらの３級アミンの塩酸塩又はテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨーダイドから選ばれる４級アンモニウム塩の存在下でヒドロシリル化反応せしめることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法を提供する。
【００１１】
【化４】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２及びｎは上記と同じ意味を示す。）
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法は、下記一般式（ＩＩ）
ＨＳｉＣｌ_ｎＲ^２ _３−ｎ（ＩＩ）
で示されるヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとをヒドロシリル化反応させるものである。
【００１３】
ここで、式（ＩＩ）において、Ｒ^２は炭素数１〜６の１価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基などが挙げられ、特にはメチル基が好ましい。なお、ｎは１、２又は３であり、ヒドロクロロシランとして具体的には、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランなどが例示される。
【００１４】
また、このようなヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとをヒドロシリル化反応させて得られるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランは、一般式（Ｉ）で示されるものであるが、具体的には３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン等が例示できる。
【００１５】
なお、本発明に係わるアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランの製造方法では、ヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとは、モル比で０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．２の量比で用いられる。
【００１６】
本発明において、上記ヒドロクロロシランとアリルアクリレート又はアリルメタクリレートとのヒドロシリル化反応は、白金族触媒及び補触媒の存在下に行う。
【００１７】
この場合、本発明では、白金族触媒として、ヒドロシリル化反応に従来公知のものはいずれを用いてもかまわないが、具体的には下記のものを例示できる。即ち、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、Ｓｐｅｉｅｒの白金触媒（即ち、塩化白金酸のアルコール溶液）、Ｋａｒｓｔｅｄｔの白金触媒（即ち、塩化白金酸とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体）、塩化白金酸のＴＨＦ溶液、担持された白金触媒（白金活性炭、白金アルミナなど）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロジエチレン白金（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）白金（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロ白金（ＩＩ）、酸化白金などを用いることができる。
【００１８】
このような白金族触媒は、白金族金属としてアリルアクリレート又はアリルメタクリレート１モルに対して通常１×１０^−７〜１×１０^−３モル、好ましくは１×１０^−６〜１×１０^−４モルの量で用いられる。
【００１９】
一方、本発明で用いる補触媒は、３級アミン、３級アミンの塩酸塩、及び４級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも一つの化合物であり、具体的に下記のものを使用する。
【００２０】
３級アミンは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレントリアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）、Ｎ−メチル−１，１，５，５−テトラメチルピペリジン、ジエチルアミノシクロヘキサンから選ばれる。
【００２１】
３級アミンの塩酸塩としては、トリメチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、トリブチルアミン塩酸塩のほか上記３級アミンの塩酸塩が用いられる。
【００２２】
４級アンモニウム塩は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨーダイドから選ばれる。
【００２３】
これらを添加する際は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの使用量は、反応原料であるアリルアクリレート又はアリルメタクリレート１重量部当たり１×１０^−６〜１０重量％の範囲が好ましいが、特に制限はなく、一般式（ＩＩ）で示されるヒドロクロロシランの種類、アリルアクリレート又はアリルメタクリレートの選択、白金族触媒の種類と量、反応温度、溶媒の有無などの要素の組み合わせにより適正条件が種々異なることから、使用にあたっては、上記要素の組み合わせに応じた適正添加量を任意に選択すればよい。
【００２４】
本発明では、反応溶媒は用いても用いなくてもよいが、反応溶媒を用いる場合、反応溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンなどの芳香族化合物、ヘキサン、イソオクタン、デカン、ヘプタンなどの脂肪族化合物、ＴＨＦなどのエーテル化合物を例示することができる。
【００２５】
また、本発明ではヒドロシリル化反応を阻害しないならば、従来公知の重合禁止剤を反応時に存在させてもかまわない。
【００２６】
具体的には、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール性化合物、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチレンフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ｔ−ブチルカテコールなどのヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジンなどが挙げられる。これらの添加量には特に制限はなく、一般式（Ｉ）で示される化合物に対して重量基準で１ｐｐｍ〜１０重量％の範囲で１種を単独で又は２種以上を組み合わせて添加することができる。
【００２７】
本発明においてヒドロシリル化反応の反応温度は２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。また、圧力には制限はなく、常圧でも加圧でもかまわない。雰囲気は、窒素雰囲気であっても、酸素（空気）を吹き込んだ条件であってもかまわない。
【００２８】
本発明では、ヒドロシリル化反応を実施する態様には特に制限はなく、バッチ反応として、半連続反応として、あるいは連続反応として行うことができる。また、本発明では、反応原料、白金族触媒、補触媒、重合禁止剤の添加順序に特に制限はなく、アリルアクリレート又はアリルメタクリレートとヒドロクロロシランとを同時に添加することもかまわないが、バッチ法により合成される場合には、より好ましくは重合禁止剤→反応原料（アリルアクリレート又はアリルメタクリレート）→白金族触媒→補触媒→反応原料（ヒドロクロロシラン）の順序で添加することが推奨される。
【００２９】
本発明で得られた一般式（Ｉ）で示される化合物は、次いで連続式で、または塩酸キャッチャーとしての塩基存在下に回分式でアルコールと反応させることにより、アクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランに転化され、更に蒸留精製することにより、従来よりも高純度かつ高収率で最終目的のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有アルコキシシランを得ることができる。なお、アルコリシス反応や蒸留精製の際には、従来公知の重合禁止剤を任意に選択して添加して行えばよい。具体的には上記したフェノール性化合物やヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン、塩化第一銅、塩化第二銅、酸化第一銅、酸化第二銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物やリンもしくはイオウ含有化合物などが挙げられる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、従来から問題であった副反応を十分に抑制できることから、従来よりも高純度・高収率で目的のアクリロキシ基又はメタクリロキシ基含有クロロシランを得ることができる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３２】
〔実施例１〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレート４９．４ｇ（０．４４ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０５ｇ（アリルアクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２ｇ（アリルアクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．０８６ｇ（Ｐｔ９×１０^−６ｍｏｌを含む）及びトリブチルアミン０．０２５ｇ（アリルアクリレートに対して５００ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、５０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、メチルジクロロシラン５０．６ｇ（０．４４ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を５０〜６０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、７〜８時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を５０〜６０℃で１時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はトレース量、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８２．０９％、ビス付加体は２．４０％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００３３】
〔比較例１〕
トリブチルアミンを添加しない以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、反応が転化率約７０％で失活してしまい、かつガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は５．６４％、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは５３．７２％、ビス付加体は５．６６％であり、目的物に対して副反応がかなりの割合で生じていた。
【００３４】
〔実施例２〕
トリブチルアミンの添加量を０．１ｇ（アリルアクリレートに対して２０００ｐｐｍ）とした以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はトレース量、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８４．７０％、ビス付加体は２．２６％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００３５】
〔実施例３〕
トリブチルアミンをテトラメチルエチレンジアミンとした以外は、実施例２と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はトレース量、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８２．７０％、ビス付加体は５．８８％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００３６】
〔実施例４〕
トリブチルアミンをトリエチルアミンとした以外は、実施例２と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は０．３１％、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは７９．３３％、ビス付加体は５．７０％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００３７】
〔実施例５〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３Ｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレート５０４．９ｇ（４．５ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．５０ｇ（アリルアクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル１．２６ｇ（アリルアクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．８８ｇ（Ｐｔ９０×１０^−６ｍｏｌを含む）及びトリブチルアミン２．５２ｇ（アリルアクリレートに対して５０００ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、３０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、メチルジクロロシラン５６９．３ｇ（４．９５ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに発熱が観察され、ヒドロシリル化反応が開始したことが確認された。その後、反応温度を３０〜４０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、５．７時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を３０〜４０℃で３時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はトレース量、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８７．８４％、ビス付加体は２．１５％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００３８】
〔実施例６〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた２００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレート４９．４ｇ（０．４４ｍｏｌ）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．１５ｇ（アリルアクリレートに対して３０００ｐｐｍ）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．１５ｇ（アリルアクリレートに対して３０００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．０８６ｇ（Ｐｔ９×１０^−６ｍｏｌを含む）及びトリエチルアミン塩酸塩０．１ｇ（アリルアクリレートに対して２０００ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、５０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、メチルジクロロシラン５０．６ｇ（０．４４ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を５０〜６０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、３〜４時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を５０〜６０℃で１時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は０．３０％、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは７８．４８％、ビス付加体は５．４３％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００３９】
〔実施例７〕
トリエチルアミン塩酸塩をテトラブチルアンモニウムブロミドとした以外は、実施例６と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は０．３４％、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８４．０４％、ビス付加体は３．００％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４０】
〔実施例８〕
トリエチルアミン塩酸塩をトリオクチルメチルアンモニウムクロライドとした以外は、実施例６と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は０．６４％、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８１．０５％、ビス付加体は５．３４％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４１】
〔実施例９〕
トリエチルアミン塩酸塩を１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）とした以外は、実施例６と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は０．１２％、３−アクリロキシプロピルメチルジクロロシランは８１．１３％、ビス付加体は５．５５％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４２】
〔実施例１０〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレート２２．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０２２ｇ（アリルアクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５６ｇ（アリルアクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．１ｇ（Ｐｔ１０×１０^−６ｍｏｌを含む）及びトリオクチルアミン１．８ｇ（アリルアクリレートに対して８重量％）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、５０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、ジメチルクロロシラン１９．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに発熱が観察され、ヒドロシリル化反応が開始したことが確認された。その後、反応温度を５０〜６０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、５時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を５０〜６０℃で３時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は４．１５％、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシランは５６．０８％、ビス付加体は４．３８％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４３】
〔実施例１１〕
トリオクチルアミンをトリブチルアミンとした以外は、実施例１０と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は７．９３％、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシランは３９．１３％、ビス付加体は８．８５％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４４】
〔比較例２〕
トリオクチルアミンを添加しない以外は実施例１０と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は１３．８６％、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシランは３３．２８％、ビス付加体は１６．５５％であり、目的物に対して副反応がかなりの割合で生じていた。
【００４５】
〔実施例１２〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルアクリレート１１２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１１ｇ（アリルアクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２８ｇ（アリルアクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．２０ｇ（Ｐｔ２０×１０^−６ｍｏｌを含む）及びトリブチルアミン０．００２８ｇ（アリルアクリレートに対して２５ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、８０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン１３８．２ｇ（１．０２ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を８０〜９０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、４時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を８０〜９０℃で２時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はゼロ、３−アクリロキシプロピルトリクロロシランは８６．２７％、ビス付加体は５．０９％であり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４６】
〔実施例１３〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート１２６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１３ｇ（アリルメタクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３２ｇ（アリルメタクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．０５ｇ（Ｐｔ５×１０^−６ｍｏｌを含む）及びトリブチルアミン０．０１ｇ（アリルメタクリレートに対して８０ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、１００℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン１３５．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を１００〜１１０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、３時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を１００〜１１０℃で２．５時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はゼロ、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは９４．５６％、ビス付加体はゼロであり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４７】
〔比較例３〕
トリブチルアミンを添加しない以外は実施例１３と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は１．２３％、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは８８．６１％、ビス付加体は１．５９％であり、目的物に対して副反応がかなりの割合で生じていた。
【００４８】
〔実施例１４〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート１２６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．１３ｇ（アリルメタクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３２ｇ（アリルメタクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．１８ｇ（Ｐｔ１８×１０^−６ｍｏｌを含む）及びトリエチルアミン０．０１ｇ（アリルメタクリレートに対して８０ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、１１０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン１３５．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに鋭敏な発熱が観察され、ヒドロシリル化反応がスムースに開始したことが確認された。その後、反応温度を１１０〜１２０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、３〜４時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を１１０〜１２０℃で１〜２時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はゼロ、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは９５．５２％、ビス付加体はゼロであり、副反応が極めて抑制されていた。
【００４９】
〔比較例４〕
トリエチルアミンを添加しない以外は実施例１４と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は２．４１％、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは８６．８０％、ビス付加体は１．９１％であり、目的物に対して副反応がかなりの割合で生じていた。
【００５０】
〔実施例１５〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート３１．９ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、ハイドロキノン０．０３ｇ（アリルメタクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８ｇ（アリルメタクリレートに対して２５００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸の２−エチルヘキサノール溶液０．１２ｇ（Ｐｔ１２×１０^−６ｍｏｌを含む）及びトリエチルアミン０．０１６ｇ（アリルメタクリレートに対して５００ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、８０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン３４．４ｇ（０．２５４ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに発熱が観察され、ヒドロシリル化反応が開始したことが確認された。その後、反応温度を８０〜９０℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、２時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を８０〜９０℃で２時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はゼロ、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは９５．１３％、ビス付加体はゼロであり、副反応が極めて抑制されていた。
【００５１】
〔実施例１６〕
トリエチルアミンをトリブチルアミンとした以外は、実施例１５と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はゼロ、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは９１．９７％、ビス付加体はゼロであり、副反応が極めて抑制されていた。
【００５２】
〔比較例５〕
トリエチルアミンを添加しない以外は実施例１５と同様に反応を行ったところ、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体は３．２７％、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは６９．３１％、ビス付加体は４．６４％であり、目的物に対して副反応がかなりの割合で生じていた。
【００５３】
〔比較例６〕
トリエチルアミンをトリフェニルフォスフィンとした以外は実施例１５と同様に反応を行ったところ、反応が全く進行せず、原料が回収されただけであった。
【００５４】
〔実施例１７〕
滴下漏斗、ジムロート式水冷凝縮器、撹拌機、温度計を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、アリルメタクリレート２１２．５ｇ（１．６８４ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２１ｇ（アリルメタクリレートに対して１０００ｐｐｍ）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．４２ｇ（アリルメタクリレートに対して２０００ｐｐｍ）、塩化白金（ＶＩ）酸のイソプロパノール溶液０．８０ｇ（Ｐｔ８０×１０^−６ｍｏｌを含む）及びトリエチルアミン塩酸塩０．１１ｇ（アリルメタクリレートに対して５００ｐｐｍ）を仕込み、凝縮器の通気口に窒素通気をしつつ、９０℃までフラスコの内容物を加熱した。次いで、トリクロロシラン２２９．３ｇ（１．６９２ｍｏｌ）を液中にフィードした。滴下開始後直ちに発熱が観察され、ヒドロシリル化反応が開始したことが確認された。その後、反応温度を９０〜１００℃に維持するように滴下速度や熱媒による調整をしながら、３時間かけて全量を滴下した。滴下終了後、混合物を９０〜１００℃で３時間熟成した。その後、室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィーで組成を調べると、異性体はゼロ、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシランは９４．９２％、ビス付加体はゼロであり、副反応が極めて抑制されていた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a method for producing an acryloxy or methacryloxy group-containing chlorosilane, which is a raw material for an acryloxy or methacryloxy group-containing alkoxysilane that is widely used industrially as a silane coupling agent or a polymerizable monomer for obtaining a silicon-containing polymer. About.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
The acryloxy group or methacryloxy group-containing chlorosilane represented by the following general formula (I) is characterized by having an acryloxy group or a methacryloxy group of a polymerizable functional group in a structure, and is used for obtaining a silane coupling agent or a silicon-containing polymer. It is useful as a raw material for an acryloxy or methacryloxy group-containing alkoxysilane which is widely used in industry as a polymerizable monomer or the like.
[0003]
Embedded image

(Where R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R²Represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3. )
[0004]
Conventionally, the chlorosilane of the above formula (I) is generally represented by the following general formula (II)
HSiCl_nR² _3-n (II)
(Where R²And n have the same meaning as described above. )
Is synthesized by subjecting hydrochlorosilane and allyl acrylate or allyl methacrylate to a hydrosilylation reaction in the presence of a platinum group catalyst, which is a reaction characterized by the addition of hydrochlorosilane to an unsaturated bond. In addition, since allyl acrylate or allyl methacrylate, which is a reaction raw material, has two types of unsaturated bonds, a competitive reaction occurs between the two. The problem that a reaction occurs has been known for some time. In this reaction, usually, a reaction in which the desired compound of the general formula (I) is formed, that is, a reaction in which hydrochlorosilane is added to an unsaturated bond of an allyl group occurs predominantly, but the other unsaturated bond, that is, a carbonyl group is formed. A considerable amount of side reaction occurs in which hydrochlorosilane is added to the polymerizable unsaturated bond bonded to the group. In this side reaction, generation of an isomer of the target substance and further generation of a bis-adduct which is further added to the target substance occur. The former isomer has exactly the same molecular weight as the target product and a similar boiling point, and is difficult to separate from the target product by operations such as distillation, making it difficult to purify the target product. On the other hand, isomers do not have polymerizability, so that there is a problem that the reaction rate is reduced in polymerizable applications, and that the formation of bis-adduct limits the yield of the target product.
[0005]
The structures of the isomer and the bis-adduct are shown below. Since both of them have further isomers, hereinafter, in the description in the text, both areomers are not distinguished, and in the form of a sum. Shall be represented.
[0006]
Embedded image

(R²And n have the same meaning as described above. )
[0007]
However, there is no known means for suppressing the side reaction in the method for producing an acryloxy group- or methacryloxy group-containing chlorosilane, and means for solving the above-described problem in order to increase the purity of the target product and increase the yield. Was eagerly awaited.
[0008]
The present invention has been made to meet the above-mentioned demands, and has as its object to provide a method for producing the acryloxy group or methacryloxy group-containing chlorosilane of the formula (I) by suppressing the side reaction.
[0009]
Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, at least one compound selected from a specific tertiary amine or a hydrochloride or a quaternary ammonium salt of a tertiary amine is present as a cocatalyst. Then, a hydrochlorosilane represented by the following general formula (II) is subjected to a hydrosilylation reaction with allyl acrylate or allyl methacrylate in the presence of a platinum group catalyst, whereby an acryloxy group or a methacryloxy group represented by the following general formula (I) is obtained. When a group-containing chlorosilane is produced, it is quite surprising that a side reaction which could not be suppressed at all, namely, a reaction in which hydrochlorosilane is added to a polymerizable unsaturated bond bonded to a carbonyl group of a reaction raw material and a target substance. Have been found to provide an effect capable of sufficiently suppressing the occurrence of the present invention. A.
[0010]
Accordingly, the present invention provides a compound represented by the following general formula (II):
HSiCl_nR^Two _3-n (II)
(Where R^TwoRepresents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3. )
The hydrochlorosilane and allyl acrylate or allyl methacrylate represented by, as a platinum group catalyst and cocatalyst, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, tetramethylethylenediamine, hexamethylenetriamine, dimethylaniline, diethylaniline, pyridine, 1, Tertiary amines selected from 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), N-methyl-1,1,5,5-tetramethylpiperidine, diethylaminocyclohexane, or hydrochlorides of these tertiary amines Or tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium chloride, tetrapropy The following general formula (I) wherein the hydrosilylation reaction is carried out in the presence of a quaternary ammonium salt selected from ammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride and tetrabutylammonium iodide. And a method for producing an acryloxy or methacryloxy group-containing chlorosilane represented by the formula:
[0011]
Embedded image

(Where R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group;²And n have the same meaning as described above. )
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The method for producing an acryloxy or methacryloxy group-containing chlorosilane represented by the above general formula (I) of the present invention is represented by the following general formula (II)
HSiCl_nR² _3-n (II)
Is a hydrosilylation reaction between the hydrochlorosilane represented by the formula (1) and allyl acrylate or allyl methacrylate.
[0013]
Here, in the formula (II), R²Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is particularly preferable. Here, n is 1, 2 or 3, and specific examples of the hydrochlorosilane include trichlorosilane, methyldichlorosilane, and dimethylchlorosilane.
[0014]
An acryloxy or methacryloxy group-containing chlorosilane obtained by subjecting such hydrochlorosilane to a hydrosilylation reaction with allyl acrylate or allyl methacrylate is represented by the general formula (I). Examples include methacryloxypropyltrichlorosilane, 3-methacryloxypropylmethyldichlorosilane, 3-methacryloxypropyldimethylchlorosilane, 3-acryloxypropyltrichlorosilane, 3-acryloxypropylmethyldichlorosilane, and 3-acryloxypropyldimethylchlorosilane. it can.
[0015]
In the method for producing an acryloxy or methacryloxy group-containing chlorosilane according to the present invention, the hydrochlorosilane and allyl acrylate or allyl methacrylate have a molar ratio of 0.5 to 2.0, preferably 0.8 to 1.2. Used in quantitative ratios.
[0016]
In the present invention, the hydrosilylation reaction between the above hydrochlorosilane and allyl acrylate or allyl methacrylate is performed in the presence of a platinum group catalyst and a cocatalyst.
[0017]
In this case, in the present invention, any of the conventionally known platinum group catalysts for the hydrosilylation reaction may be used, but specific examples thereof include the following. Chloroplatinic acid, chloroplatinic acid hexahydrate, Speier's platinum catalyst (ie, an alcohol solution of chloroplatinic acid), Karstedt's platinum catalyst (ie, a complex of chloroplatinic acid and sym-divinyltetramethyldisiloxane) ), THF solution of chloroplatinic acid, supported platinum catalyst (platinum activated carbon, platinum alumina, etc.), dichloro (1,5-cyclooctadiene) platinum (II), dichlorodiethyleneplatinum (II), dichlorobis (acetonitrile) platinum (II), dicarbonyldichloroplatinum (II), platinum oxide and the like can be used.
[0018]
Such a platinum group catalyst is generally used as a platinum group metal in an amount of 1 × 10 4 per mole of allyl acrylate or allyl methacrylate.^-7~ 1 × 10^-3Mol, preferably 1 × 10^-6~ 1 × 10^-4It is used in molar amounts.
[0019]
On the other hand, the cocatalyst used in the present invention is at least one compound selected from a tertiary amine, a tertiary amine hydrochloride, and a quaternary ammonium salt.
[0020]
Tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, tetramethylethylenediamine, hexamethylenetriamine, dimethylaniline, diethylaniline, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU). , N-methyl-1,1,5,5-tetramethylpiperidine and diethylaminocyclohexane.
[0021]
Examples of the tertiary amine hydrochloride include trimethylamine hydrochloride, triethylamine hydrochloride, tributylamine hydrochloride, and the above tertiary amine hydrochloride.
[0022]
Quaternary ammonium salts include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, Selected from tetrabutylammonium iodide.
[0023]
When adding these, one kind can be used alone or two or more kinds can be used in combination. These are used in an amount of 1 × 10 per 1 part by weight of allyl acrylate or allyl methacrylate as a reaction raw material.^-6The range is preferably from 10 to 10% by weight, but there is no particular limitation, and the type of hydrochlorosilane represented by the general formula (II), the selection of allyl acrylate or allyl methacrylate, the type and amount of the platinum group catalyst, the reaction temperature, the presence or absence of a solvent Since the appropriate conditions are variously varied depending on the combination of factors such as the above, in use, an appropriate addition amount may be arbitrarily selected according to the combination of the above factors.
[0024]
In the present invention, the reaction solvent may or may not be used, but when the reaction solvent is used, the reaction solvent is benzene, toluene, xylene, mesitylene, an aromatic compound such as tetralin, hexane, isooctane, decane, heptane and the like. And ether compounds such as THF.
[0025]
In the present invention, a conventionally known polymerization inhibitor may be present at the time of the reaction, as long as the hydrosilylation reaction is not inhibited.
[0026]
Specifically, phenolic compounds such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), and 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol) ), 4,4'-butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) ) Benzene, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, bis (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxybenzyl) sulfide, 2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylenephenol, 2,6-di-tert-butyl-4-hydroxymethyl Phenol, hindered phenolic compounds such as 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate, t-butylcatechol, phenothiazine and the like. . The amount of these additives is not particularly limited, and may be used alone or in combination of two or more in the range of 1 ppm to 10% by weight based on the weight of the compound represented by formula (I). it can.
[0027]
In the present invention, the reaction temperature of the hydrosilylation reaction is from 20 to 150C, preferably from 40 to 120C. The pressure is not limited, and may be normal pressure or pressurized. The atmosphere may be a nitrogen atmosphere or a condition in which oxygen (air) is blown.
[0028]
In the present invention, the mode for carrying out the hydrosilylation reaction is not particularly limited, and the reaction can be carried out as a batch reaction, a semi-continuous reaction, or a continuous reaction. In the present invention, the order of addition of the reaction raw materials, the platinum group catalyst, the cocatalyst, and the polymerization inhibitor is not particularly limited, and allyl acrylate or allyl methacrylate and hydrochlorosilane may be added at the same time. In the case of synthesis, it is more preferable to add in the order of polymerization inhibitor → reaction raw material (allyl acrylate or allyl methacrylate) → platinum catalyst → cocatalyst → reaction raw material (hydrochlorosilane).
[0029]
The compound represented by the general formula (I) obtained in the present invention is then reacted with an alcohol in a continuous manner or in a batch manner in the presence of a base as a hydrochloric acid catcher to give an acryloxy or methacryloxy group-containing alkoxysilane. By conversion and further purification by distillation, the final target acryloxy or methacryloxy group-containing alkoxysilane can be obtained in higher purity and higher yield than before. In addition, at the time of alcoholysis reaction or distillation purification, a conventionally known polymerization inhibitor may be arbitrarily selected and added. Specifically, the above-mentioned phenolic compounds and hindered phenol compounds, phenothiazine, copper compounds such as cuprous chloride, cupric chloride, cuprous oxide, cupric oxide, copper dimethyldithiocarbamate, and phosphorus or sulfur Contained compounds and the like.
[0030]
【The invention's effect】
According to the present invention, since a side reaction which has conventionally been a problem can be sufficiently suppressed, a desired acryloxy or methacryloxy group-containing chlorosilane can be obtained with higher purity and higher yield than before.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[0032]
[Example 1]
A 200 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a Dimroth water-cooled condenser, a stirrer, and a thermometer was sufficiently purged with nitrogen. Then, 49.4 g (0.44 mol) of allyl acrylate, 0.05 g of hydroquinone (1000 ppm with respect to allyl acrylate), 0.12 g of hydroquinone monomethyl ether (2500 ppm with respect to allyl acrylate), and 2- (chloroplatinic (VI) acid) 0.086 g of ethyl hexanol solution (Pt 9 × 10^-6mol) and 0.025 g of tributylamine (500 ppm based on allyl acrylate), and the contents of the flask were heated to 50 ° C. while passing nitrogen gas through the vent of the condenser. Next, 50.6 g (0.44 mol) of methyldichlorosilane was fed into the liquid. Immediately after the start of the dropwise addition, a sharp exotherm was observed, and it was confirmed that the hydrosilylation reaction started smoothly. Thereafter, the whole amount was dropped over 7 to 8 hours while adjusting the dropping speed and the heating medium so as to maintain the reaction temperature at 50 to 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 50 to 60 ° C for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the composition was examined by gas chromatography. The trace amount of the isomer was 82.09% for 3-acryloxypropylmethyldichlorosilane and 2.40% for the bis-adduct. It was extremely suppressed.
[0033]
[Comparative Example 1]
When the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that tributylamine was not added, the reaction was inactivated at a conversion of about 70%, and the composition was examined by gas chromatography to find that the isomer was 5.64%. 53,72% of 3-, 3-acryloxypropylmethyldichlorosilane and 5.66% of a bis-adduct, and a considerable side reaction had occurred with respect to the intended product.
[0034]
[Example 2]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of tributylamine was changed to 0.1 g (2000 ppm based on allyl acrylate). The composition was examined by gas chromatography. Acryloxypropylmethyldichlorosilane was 84.70% and the bis-adduct was 2.26%, indicating that side reactions were extremely suppressed.
[0035]
[Example 3]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that tributylamine was changed to tetramethylethylenediamine. When the composition was examined by gas chromatography, the trace amount of the isomer was 82.70% for 3-acryloxypropylmethyldichlorosilane. %, Bis-adduct was 5.88%, and side reactions were extremely suppressed.
[0036]
[Example 4]
A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that tributylamine was changed to triethylamine. The composition was examined by gas chromatography to find that the isomer was 0.31%, and 3-acryloxypropylmethyldichlorosilane was 79.33. % And bis-adduct was 5.70%, and side reactions were extremely suppressed.
[0037]
[Example 5]
A 3-L four-necked flask equipped with a dropping funnel, a Dimroth water-cooled condenser, a stirrer, and a thermometer was sufficiently purged with nitrogen. Then, 504.9 g (4.5 mol) of allyl acrylate, 0.50 g of hydroquinone (1000 ppm based on allyl acrylate), 1.26 g of hydroquinone monomethyl ether (2500 ppm based on allyl acrylate), and 2- (chloroplatinic acid (VI) acid) 0.88 g of ethylhexanol solution (Pt 90 × 10^-6mol) and 2.52 g of tributylamine (5000 ppm based on allyl acrylate), and the contents of the flask were heated to 30 ° C. while passing nitrogen gas through the vent of the condenser. Next, 569.3 g (4.95 mol) of methyldichlorosilane was fed into the liquid. An exotherm was observed immediately after the start of the dropwise addition, confirming that the hydrosilylation reaction had started. Thereafter, the whole amount was dropped over 5.7 hours while adjusting the dropping speed and the heating medium so as to maintain the reaction temperature at 30 to 40 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 30 to 40 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the composition was examined by gas chromatography. The trace amount of the isomer was 87.84% for 3-acryloxypropylmethyldichlorosilane and 2.15% for the bis-adduct. It was extremely suppressed.
[0038]
[Example 6]
A 200 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a Dimroth water-cooled condenser, a stirrer, and a thermometer was sufficiently purged with nitrogen. Then, 49.4 g (0.44 mol) of allyl acrylate, 0.15 g of 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (3000 ppm based on allyl acrylate), 1,3,5-trimethyl- 0.15 g of 2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (3000 ppm based on allyl acrylate), a solution of chloroplatinic (VI) acid in 2-ethylhexanol 0. 086g (Pt9 × 10^-6mol) and 0.1 g of triethylamine hydrochloride (2000 ppm based on allyl acrylate), and the contents of the flask were heated to 50 ° C. while passing nitrogen gas through the vent of the condenser. Next, 50.6 g (0.44 mol) of methyldichlorosilane was fed into the liquid. Immediately after the start of the dropping, a sharp exotherm was observed, and it was confirmed that the hydrosilylation reaction started smoothly. Thereafter, the whole amount was dropped over 3 to 4 hours while adjusting the dropping speed and the heating medium so as to maintain the reaction temperature at 50 to 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 50 to 60 ° C for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the composition was examined by gas chromatography. As a result, the isomer was 0.30%, 3-acryloxypropylmethyldichlorosilane was 78.48%, and the bis-adduct was 5.43%. The reaction was extremely suppressed.
[0039]
[Example 7]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 6 except that triethylamine hydrochloride was changed to tetrabutylammonium bromide. The composition was examined by gas chromatography to find that the isomer was 0.34%, and that 3-acryloxypropylmethyldichlorosilane was obtained. Was 84.04% and the bis-adduct was 3.00%, and the side reaction was extremely suppressed.
[0040]
Example 8
When the reaction was carried out in the same manner as in Example 6 except that triethylamine hydrochloride was changed to trioctylmethylammonium chloride, the composition was examined by gas chromatography to find that the isomer was 0.64%, and that the content of 3-acryloxypropylmethyldichloromethane was 0.64%. Chlorosilane was 81.05% and bis-adduct was 5.34%, and side reactions were extremely suppressed.
[0041]
[Example 9]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 6 except that triethylamine hydrochloride was changed to 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU). Was 0.12%, 3-acryloxypropylmethyldichlorosilane was 81.13%, and the bis-adduct was 5.55%, and the side reaction was extremely suppressed.
[0042]
[Example 10]
A 100 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a Dimroth water-cooled condenser, a stirrer, and a thermometer was sufficiently purged with nitrogen. Then, 22.4 g (0.20 mol) of allyl acrylate, 0.022 g of hydroquinone (1000 ppm with respect to allyl acrylate), 0.056 g of hydroquinone monomethyl ether (2500 ppm with respect to allyl acrylate), and 2- (chloroplatinic (VI) acid) 0.1 g of ethylhexanol solution (Pt10 × 10^-6mol.) and 1.8 g of trioctylamine (8% by weight based on allyl acrylate), and the contents of the flask were heated to 50 ° C. while passing nitrogen through the vent of the condenser. Next, 19.9 g (0.17 mol) of dimethylchlorosilane was fed into the liquid. An exotherm was observed immediately after the start of the dropwise addition, confirming that the hydrosilylation reaction had started. Thereafter, the entire amount was dropped over 5 hours while adjusting the dropping speed and the heating medium so as to maintain the reaction temperature at 50 to 60 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 50 to 60 ° C for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the composition was examined by gas chromatography. As a result, the isomer was 4.15%, 3-acryloxypropyldimethylchlorosilane was 56.08%, and the bis-adduct was 4.38%. Was extremely suppressed.
[0043]
[Example 11]
When the reaction was carried out in the same manner as in Example 10 except that trioctylamine was changed to tributylamine, the composition was examined by gas chromatography to find that the isomer was 7.93%, and that 3-acryloxypropyldimethylchlorosilane was 39.39%. 13% and bis-adduct were 8.85%, and the side reaction was extremely suppressed.
[0044]
[Comparative Example 2]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 10 except that trioctylamine was not added. When the composition was examined by gas chromatography, the isomer was 13.86%, 3-acryloxypropyldimethylchlorosilane was 33.28%, The bis-adduct was 16.55%, and side reactions had occurred at a considerable rate with respect to the target product.
[0045]
[Example 12]
A 300 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a Dimroth water-cooled condenser, a stirrer, and a thermometer was sufficiently purged with nitrogen. Then, 112.0 g (1.0 mol) of allyl acrylate, 0.11 g of hydroquinone (1000 ppm with respect to allyl acrylate), 0.28 g of hydroquinone monomethyl ether (2500 ppm with respect to allyl acrylate), and 2-chloroplatinum (VI) acid 0.20 g of ethyl hexanol solution (Pt20 × 10^-6mol) and 0.0028 g of tributylamine (25 ppm based on allyl acrylate), and the contents of the flask were heated to 80 ° C. while passing nitrogen through the vent of the condenser. Next, 138.2 g (1.02 mol) of trichlorosilane was fed into the liquid. Immediately after the start of the dropwise addition, a sharp exotherm was observed, and it was confirmed that the hydrosilylation reaction started smoothly. Thereafter, the whole amount was dropped over 4 hours while adjusting the dropping speed and the heating medium so as to maintain the reaction temperature at 80 to 90 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 80 to 90 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the composition was examined by gas chromatography. As a result, the isomer was zero, the 3-acryloxypropyltrichlorosilane was 86.27%, and the bis-adduct was 5.09%. It had been.
[0046]
[Example 13]
A 300 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a Dimroth water-cooled condenser, a stirrer, and a thermometer was sufficiently purged with nitrogen. Next, 126.2 g (1.0 mol) of allyl methacrylate, 0.13 g of hydroquinone (1000 ppm with respect to allyl methacrylate), 0.32 g of hydroquinone monomethyl ether (2500 ppm with respect to allyl methacrylate), 2-chloroplatinum (VI) acid 0.05 g of ethylhexanol solution (Pt5 × 10^-6mol) and 0.01 g of tributylamine (80 ppm based on allyl methacrylate), and the contents of the flask were heated to 100 ° C. while passing nitrogen through the vent of the condenser. Next, 135.5 g (1.0 mol) of trichlorosilane was fed into the liquid. Immediately after the start of the dropwise addition, a sharp exotherm was observed, and it was confirmed that the hydrosilylation reaction started smoothly. Thereafter, the entire amount was dropped over 3 hours while adjusting the dropping speed and the heating medium so as to maintain the reaction temperature at 100 to 110 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 100 to 110 ° C for 2.5 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the composition was examined by gas chromatography. As a result, the isomer was zero, the amount of 3-methacryloxypropyltrichlorosilane was 94.56%, and the number of bis-adducts was zero. .
[0047]
[Comparative Example 3]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 13 except that tributylamine was not added. When the composition was examined by gas chromatography, the isomer was 1.23%, 3-methacryloxypropyltrichlorosilane was 88.61%, The adduct was 1.59%, and a considerable amount of side reactions had occurred with respect to the desired product.
[0048]
[Example 14]
A 300 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a Dimroth water-cooled condenser, a stirrer, and a thermometer was sufficiently purged with nitrogen. Next, 126.2 g (1.0 mol) of allyl methacrylate, 0.13 g of hydroquinone (1000 ppm with respect to allyl methacrylate), 0.32 g of hydroquinone monomethyl ether (2500 ppm with respect to allyl methacrylate), 2-chloroplatinum (VI) acid 0.18 g of ethylhexanol solution (Pt18 × 10^-6mol) and 0.01 g of triethylamine (80 ppm based on allyl methacrylate), and the contents of the flask were heated to 110 ° C. while venting nitrogen through the vent of the condenser. Next, 135.5 g (1.0 mol) of trichlorosilane was fed into the liquid. Immediately after the start of the dropwise addition, a sharp exotherm was observed, and it was confirmed that the hydrosilylation reaction started smoothly. Thereafter, the whole amount was dropped over 3 to 4 hours while adjusting the dropping speed and the heating medium so as to maintain the reaction temperature at 110 to 120 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 110 to 120 ° C for 1 to 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the composition was examined by gas chromatography. As a result, the isomer was zero, 3-methacryloxypropyltrichlorosilane was 95.52%, and the bis-adduct was zero, and the side reaction was extremely suppressed. .
[0049]
[Comparative Example 4]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 14 except that triethylamine was not added. When the composition was examined by gas chromatography, the isomer was 2.41%, 3-methacryloxypropyltrichlorosilane was 86.80%, and bis-addition was performed. The body was 1.91%, and a considerable amount of side reactions had occurred with respect to the target substance.
[0050]
[Example 15]
A 100 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a Dimroth water-cooled condenser, a stirrer, and a thermometer was sufficiently purged with nitrogen. Then, 31.9 g (0.253 mol) of allyl methacrylate, 0.03 g of hydroquinone (1000 ppm with respect to allyl methacrylate), 0.08 g of hydroquinone monomethyl ether (2500 ppm with respect to allyl methacrylate), and 2-chloroplatinic acid (VI) acid 0.12 g of ethylhexanol solution (Pt12 × 10^-6mol) and 0.016 g of triethylamine (500 ppm based on allyl methacrylate), and the contents of the flask were heated to 80 ° C. while venting nitrogen through the vent of the condenser. Next, 34.4 g (0.254 mol) of trichlorosilane was fed into the liquid. An exotherm was observed immediately after the start of the dropwise addition, confirming that the hydrosilylation reaction had started. Thereafter, the whole amount was dropped over 2 hours while adjusting the dropping speed and the heating medium so as to maintain the reaction temperature at 80 to 90 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 80 to 90 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the composition was examined by gas chromatography. As a result, the isomer was zero, 3-methacryloxypropyltrichlorosilane was 95.13%, and the bis-adduct was zero, and the side reaction was extremely suppressed. .
[0051]
[Example 16]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 15 except that triethylamine was changed to tributylamine. When the composition was examined by gas chromatography, the isomer was zero, 3-methacryloxypropyltrichlorosilane was 91.97%, and bis-addition was performed. The body was zero and side reactions were extremely suppressed.
[0052]
[Comparative Example 5]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 15 except that triethylamine was not added. When the composition was examined by gas chromatography, the isomer was 3.27%, 3-methacryloxypropyltrichlorosilane was 69.31%, and bis-addition was performed. The body ratio was 4.64%, and a considerable amount of side reactions had occurred with respect to the target substance.
[0053]
[Comparative Example 6]
When a reaction was carried out in the same manner as in Example 15 except that triethylphosphine was used as triethylamine, the reaction did not proceed at all, and only the raw material was recovered.
[0054]
[Example 17]
A 1000 ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a Dimroth type water-cooled condenser, a stirrer, and a thermometer was sufficiently purged with nitrogen. Then, 212.5 g (1.684 mol) of allyl methacrylate, 0.21 g of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (1000 ppm based on allyl methacrylate), 1,3,5-trimethyl-2,4 0.46 g of 2,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (2000 ppm based on allyl methacrylate), 0.80 g of a solution of chloroplatinic (VI) acid in isopropanol (Pt 80 × 10^-6mol) and 0.11 g of triethylamine hydrochloride (500 ppm based on allyl methacrylate), and the contents of the flask were heated to 90 ° C. while passing nitrogen gas through the vent of the condenser. Next, 229.3 g (1.692 mol) of trichlorosilane was fed into the liquid. An exotherm was observed immediately after the start of the dropwise addition, confirming that the hydrosilylation reaction had started. Thereafter, the entire amount was dropped over 3 hours while adjusting the dropping speed and the heating medium so as to maintain the reaction temperature at 90 to 100 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 90 to 100 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and the composition was examined by gas chromatography. As a result, the isomer was zero, the 3-methacryloxypropyltrichlorosilane was 94.92%, and the bis-adduct was zero, and the side reaction was extremely suppressed. .

Claims

The following general formula (II)
_{^{_{HSiCl n R 2 3-n (}}} II)
(In the formula, R ² represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to ^3. )
The hydrochlorosilane and allyl acrylate or allyl methacrylate represented by, as a platinum group catalyst and cocatalyst, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, tetramethylethylenediamine, hexamethylenetriamine, dimethylaniline, diethylaniline, pyridine, 1, Tertiary amines selected from 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, N-methyl-1,1,5,5-tetramethylpiperidine, diethylaminocyclohexane, or hydrochlorides of these tertiary amines or tetramethyl Ammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium chloride, tetrapropylammonium Muburomido, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride, the following general formula, characterized in that allowed to hydrosilylation reaction in the presence of a quaternary ammonium salt selected from tetrabutylammonium iodide (I)

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² and n have the same meaning as described above.)
A method for producing an acryloxy or methacryloxy group-containing chlorosilane represented by the formula: