JP3546925B2 - 重合法カラートナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合法カラートナーに関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するための重合法カラートナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先ず、現像剤により現像され、次いで、形成された現像剤像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。
【０００３】
従来、トナーとしては、一般に、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級することにより製造されてきた。この製造方法（粉砕法）によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、上記溶融混合により生成した組成物は、経済的に使用可能な装置で粉砕し、分級し得るものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、十分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際、広範囲の粒径分布が形成され易く、そこで、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、粒径５μｍ以下の微粉と１６μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。
【０００４】
また、この粉砕法においては、着色剤、帯電制御剤、離型剤等の固体微粒子を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが困難であり、これらの固体微粒子の分散状態によっては、かぶりの増大、画像濃度の低下する原因になる。粉砕法におけるこれらの固体微粒子の不均一分散は、トナーの流動性、摩擦帯電性等に大きく影響し、トナーの現像性、耐久性能などの特性を左右する。従って、粉砕法では、これら固体微粒子を均一分散するのに十分な注意を払わなければならない。
【０００５】
更に、定着性を改善するために、トナーのガラス転移温度を下げようとすると、粉砕が困難になるために、ガラス転移温度を６０℃以下にすることができなかった。そのために粉砕法によるトナーで、定着性が改良されたものはこれまでに見出すことが困難であった。
また、印字品質に対する要求が、最近特に厳しくなってきている。こうした要求に対してトナーとしての対応は、小粒径化が不可欠である。しかしながら粉砕法ではこうした小粒径のトナーを経済的に製造するのは困難である。
【０００６】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合によるトナーの製造方法が提案されている。この懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を均一に溶解または分散せしめた単量体等組成物を、分散安定剤を含有する水または水を中心とする水系分散媒体中に投入し、液滴粒径が一定になるまで攪拌し、ここに重合開始剤を添加し、さらに高せん断力を有する混合装置を用いて分散し、該単量体組成物を微小な液滴として造粒した後、重合してトナー粒子（重合法トナー）を形成している。
【０００７】
懸濁重合法では、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を、低粘度の液体状である単量体中に添加し、分散するため、樹脂中に分散する粉砕法に比べて、十分な分散性が確保される。また、懸濁重合法では、一般に、所望の粒子径のトナー粒子を収率９０％以上で得ることができるので、粉砕法に比べて経済的にも有利である。このように懸濁重合法を採用することにより、上記粉砕法の問題点を解決することができ、重合体粒子の極めてシャープな粒径分布と良好な電気特性に基づき、解像度、カブリ等の画像特性の優れたトナーを経済的に製造することが可能となった。
【０００８】
特開昭６２−２６２０５５号公報には、水不溶性無機塩の存在下で、顔料、アルキルサリチル酸亜鉛錯体及び結着性樹脂形成用単量体を懸濁重合した後、前記水不溶性無機塩を分解させて水に溶解させて、顔料、アルキルサリチル酸亜鉛錯体及び結着性樹脂を含有する平均粒径１〜５μｍの着色微粒子を製造する方法が提案されている。
しかしながら、先にも述べたごとく、金属錯体を含有させた重合性単量体組成物を懸濁重合すると、液滴分散安定性が低下し、更に粒径が小さくなるほど分散安定性の低下が大きくなるという問題を抱えていた。
【０００９】
特開平０３−１５８５８号公報及び特開平０３−２４３９５４号公報には、着色剤、極性物質及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を水中で懸濁重合することによって得られる重合法トナーにおいて、該極性物質がスチレン及び／またはα−メチルスチレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合比が９８：２〜８０：２０で重量平均分子量が２０００〜１５０００の重合体である重合法トナーが提案されている。
こうした帯電制御樹脂を用いると安定した負帯電性を示すものの、顔料の分散性がまだ十分でないという問題点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電安定性が優れ、耐久性がよく、環境依存性が少なく、かつ、着色剤の分散がよく、解像度に優れた静電荷像現像用の重合法カラートナーを提供することにある。
かかる従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、本発明者らは、懸濁重合法によりトナー粒子を製造する方法において、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤及び極性樹脂を含有する単量体組成物を懸濁重合することによって製造される重合法カラートナーにおいて、前記極性樹脂の分子量を特定することによって、上記目的を達成することができることを見いだし、この知見に基づいて、本発明を完成するに到った
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、下記１及び２が提供される。
１．分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤及び極性樹脂を含有する単量体組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することによって製造される重合法カラートナーにおいて、前記極性樹脂が、ビニル系単量体とＳＯ３Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミドとからなる共重合体であって、かつ、前記極性樹脂の重量平均分子量が１７０００〜２５０００であることを特徴とする重合法カラートナー。
２．重合法カラートナーがフルカラートナーである前記１記載の重合法カラートナー。
【００１２】
また、本発明によれば、以下のような好ましい実施態様が提供される。
（１）体積平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである、前記１記載の重合法カラートナー。
（２）球形度が１．０〜１．２である、前記１記載の重合法カラートナー。
（３）ビニル系単量体が、ビニル芳香族炭化水素及び／又は（メタ）アクリレートである、前記１記載の重合法カラートナー。
（４）極性樹脂におけるビニル系単量体とＳＯ３Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミドとの共重合割合が、前者９９．９〜９０重量％、後者０．１〜１０重量％である、前記１記載の重合法カラートナー。
【００１３】
（５）極性樹脂の使用量が、単量体１００重量部当たり、０．１〜７重量部である、前記１記載の重合法カラートナー。
（６）単量体１００重量部当たり、ガラス転移温度が８０℃以上のマクロモノマーを１重量部以下添加して製造したものである、前記１記載の重合法カラートナー。
（７）分散安定剤として難水溶性無機分散剤を用いて製造したものである、前記１記載の重合法カラートナー。
（８）離型剤として、ペンタエリスリトールテトラミリステートのごとき多官能エステル化合物を用いて製造したものである、前記１記載の重合法カラートナー。
【００１４】
【発明の実施の形態】
１．極性樹脂
本発明において用いられる極性樹脂は、ビニル系単量体とＳＯ３Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミド（以下、スルホン酸アクリルアミドということがある）とからなる共重合体であって、かつ、重量平均分子量が１７０００〜２５０００のものであり、帯電制御性能を有する。
【００１５】
（ビニル系単量体）
スルホン酸アクリルアミドと共重合されるビニル系単量体の代表例としては、ビニル芳香族炭化水素単量体及び（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。
【００１６】
ビニル芳香族炭化水素単量体は、芳香族炭化水素にビニル基が結合した構造を有する化合物であり、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、２−エチル−α−メチルスチレン、３−エチル−α−メチルスチレン、４−エチル−α−メチルスチレン、２−プロピル−α−メチルスチレン、３−プロピル−α−メチルスチレン、４−プロピル−α−メチルスチレン、２−イソプロピル−α−メチルスチレン、３−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−α−メチルスチレン、３−クロロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，６−ジエチルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジエチル−α−メチルスチレン、３，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，６−ジエチル−α−メチルスチレン、２−エチル−３−メチル−α−メチルスチレン、２−メチル−４−プロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−４−エチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのビニル芳香族炭化水素単量体は、単独であっても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
また、（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート単量体は、単独であっても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
（スルホン酸アクリルアミド）
ＳＯ３Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミド、すなわち、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有（メタ）アクリルアミドとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸等の酸、又はこれらの酸のナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩などが挙げられる。これらは、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
（極性樹脂の組成）
本発明において用いられる極性樹脂におけるビニル系単量体とスルホン酸アクリルアミドとの共重合割合は、前者９９．９〜９０重量％、後者０．１〜１０重量％である。スルホン酸アクリルアミドの割合は、好ましくは０．２〜９．０重量％、特に好ましくは０．３〜８．０重量％である。この単位が０．１重量％未満では帯電制御能力および顔料分散が十分でなく、１０重量％を超えると重合時の単量体組成物液滴の分散安定性が低下して、均一な粒径のトナーが得られなかったり、帯電が高くなりすぎる等の問題が生じる。なお、ビニル系単量体としては、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとを、重量基準で１００／０〜７０／３０の割合で用いることが好ましい。
【００２０】
（重量平均分子量）
極性樹脂の、テトラヒドロフランを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは、１７，０００〜２５，０００、好ましくは１８，０００〜２４，０００、より好ましくは１９，０００〜２３，０００である。重量平均分子量が大きすぎると、トナー粒子製造時のハンドリングが悪く、液滴の大きさがバラバラになるため均一なトナー粒子が得られない。逆に重量平均分子量が小さすぎると顔料の分散性が不十分であり、印字濃度が低下するという問題がある。
【００２１】
（製造方法）
極性樹脂の製造方法は、乳化重合、分散重合、懸濁重合、溶液重合などいずれの方法であってもよいが、目的とする重量平均分子量を得られることから溶液重合が特に好ましい。
【００２２】
（重合開始剤）
極性樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミジノノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのジアミン化合物が用いられる。
また、過酸化物系のラジカル重合開始剤としては、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の過酸化物類などを例示することができる。
アルカリ金属、ブチルリチウム、アルカリ金属とナフタレンとの反応物等のアニオン重合の開始剤による溶液重合は、分子量制御が容易なので好ましい。
重合開始剤の使用量は、目的とする重量平均分子量に併せて任意に選択することができ、具体的には重合開始剤の使用量は、単量体総重量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２３】
（重合媒体）
溶液重合等で用いる溶剤、分散剤は、適宜選択することができるが、具体的には炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカンなどの飽和炭化水素系有機化合物；が挙げられ、含酸素系有機化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第二ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリンなどのヒドロキシル基を有する化合物；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテルなどの脂肪族飽和系エーテル類；アリルエーテル、エチルアリルエーテルなどの脂肪族不飽和系エーテル類；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテルなどの芳香族エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコール類；ギ酸、酢酸、無水酢酸、酪酸などの有機酸類；ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、リン酸トリエチルなどの有機酸エステル類；メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；１，４−ジオキサン、イソホロン、フルフラールなどのその他の含酸素有機化合物が挙げられる。
【００２４】
（重合条件）
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常約１０〜２００℃であり、重合時間は０．５〜２０時間程度である。更に、重合に際しては通常知られている添加剤、例えばアミンなどの重合助剤を併用することもできる。重合後の系から極性樹脂を回収する方法としては、貧溶剤に落とす方法、スチームで溶剤を除去する方法、減圧で除去する方法、加熱溶融で除去する方法、凍結乾燥する方法、高濃度で重合しそのままトナー重合系に添加する方法等が用いられる。
【００２５】
２．カラートナー
（製造方法）
本発明の重合法カラートナーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤及び極性樹脂を含有する単量体組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することによって製造される。
より、具体的には、単量体、着色剤、極性樹脂及び必要に応じて、その他の添加剤を混合し、ボールミル等により均一に分散させて混合液（以下、原料液ということがある）を調製し、次いで、この原料液を、分散剤を含有する水系分散媒体中に投入し、通常の攪拌機で攪拌し、液滴の粒径が一定になってから、油溶性重合開始剤を添加し、次に、高剪断力を有する混合装置を用いて分散させることによって、微小な液滴に造粒した後、通常、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の温度で重合する。
単量体組成物分散液の分散状態は、単量体組成物の液滴の体積平均粒径が、通常１〜１０μｍ、好ましくは、３〜８μｍの状態である。液滴が大きすぎると、トナー粒子が大きくなり、画像の解像度が低下するようになる。
【００２６】
液滴は、トナーの大きさまで小さくするのが好ましく、その方法は特に限定されないが、高速回転する回転子と、それを取り囲み、かつ小孔または櫛歯を有する固定子との間隙に流通させて造粒する方法が好適である。
当該液滴の体積平均粒径／数平均粒径は、１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０である。該液滴の粒径分布が広いと転写不良が生じ、更に、かぶり、フィルミングなどの不具合が生じるようになる。
該液滴は、好適には、その体積平均粒径±１μｍの範囲に３０体積％以上、好ましくは５０体積％以上存在する粒径分布のものである。
【００２７】
なお、本発明においては、前記単量体組成物の分散液を得た後、重合反応器に仕込み、重合することが好ましい。具体的には、分散液調製用の容器で単量体組成物を水媒体に添加して単量体組成物の分散液を調製し、該単量体組成物を、好ましくは別の容器（重合反応用容器）に移送し、重合する。従来の懸濁重合法のごとく、分散液を重合反応器で調製し、そのまま重合反応させる方法では、反応器内にスケールが生起し、粗大粒子が多量に生成しやすくなる。
【００２８】
（ビニル系単量体）
本発明において用いられる単量体としては、モノビニル系単量体を挙げることができる。具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等のモノビニル系単量体が挙げられる。これらのモノビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が好適に用いられる。
【００２９】
（架橋性単量体）
架橋性単量体を用いることはホットオフセット改善に有効である。架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；などの高分子量の架橋剤；等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
このような架橋性単量体の使用量は、単量体１００重量部に対して、通常０〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部、より好ましくは０．３〜２．０重量部である。架橋性単量体の量が少な過ぎると十分なゲル量を得られず、逆に多すぎるとゲル含量が高くなり、定着が良好なトナー特性が得られなくなる。
また一般に高分子量の架橋剤は、ゲル量の微調整が困難な傾向がある。
【００３０】
（マクロモノマー）
また、本発明では、保存性、オフセット性と低温定着性とのバランスを良くするためにマクロモノマーを重合性単量体として用いることが好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性が低下するようになる。
マクロモノマーは、前記重合性単量体（特にモノビニル系単量体）を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものが好適である。なお、マクロモノマーのＴｇは、通常の示差熱計（ＤＳＣ）等の測定機器で測定される値である。 マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは二種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に開示されているものなどを挙げることができる。 これらマクロモノマーのうち、高いガラス転移温度を有するもの、特にスチレン、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が、本発明に好適である。
マクロモノマーを使用する場合、その量は、ビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１重量部、好適には０．０３〜０．８重量部である。マクロモノマーの量が少ないと、保存性、オフセット性が向上しない。マクロモノマーの量が極端に多くなると定着性が低下するようになる。
【００３１】
（離型剤）
離型剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレートのごとき多官能エステル化合物；低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィン類；天然由来のワックスであるパラフィンワックス類；フィッシャートロップシュワックスなどの合成ワックス；などを挙げることができる。これらの内、融点が５０℃から１１０℃のものが好ましい。特に合成ワックスであるフィッシャートロプシュワックスが好適である。離型剤は、単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合で使用される。
【００３２】
（着色剤）
着色剤としては、黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いる。２０ｎｍより小さいとカーボンブラックの分散が得られず、かぶりの多いトナーになる。一方、４０ｎｍより大きいと、多価芳香族炭化水素化合物の量が多くなって、安全上の問題が起こる。
【００３３】
その他の着色剤として、チタンホワイト、ニグロシンベース、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、オリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリンオクサレート等の染顔料類；コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。
【００３４】
さらに、磁性カラートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン６等が挙げられる。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロ、ミネラルファーストイエロ、ネーブルイエロ、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、パーマネントイエロＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、クロムグリン、酸化クロム、ピグメントグリンＢ、マラカイトグリンレーキ、ファイナルイエログリンＧ等が挙げられる。
【００３５】
フルカラートナー用マゼンタ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７および２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９および３５等が挙げられる。マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９および１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１および２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９および４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７および２８などの塩基性染料等が挙げられる。
【００３６】
フルカラートナー用シアン着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６および１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５およびフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００３７】
また、フルカラートナー用イエロ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、９０、１３８、１５５、１８０および１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロ１、３および２０等が挙げられる。
【００３８】
（分子量調整剤）
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、ビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
このような分子量調整剤を加えることによって、上述の重量平均分子量のトナーを得るのが容易になる。
【００３９】
（帯電制御剤）
本発明における極性樹脂は帯電制御性能を有するので、一般の帯電制御剤は、特に用いる必要はなく、多量に用いると分散安定剤を分散させた水系媒体中での重合性単量体組成物の造粒液滴が不安定になることがある。
【００４０】
（滑剤・分散助剤）
さらに、その他の添加剤として、例えば着色剤のトナー粒子中への均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸、各種ワックス類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系の各種滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００４１】
（分散安定剤）
本発明に用いる分散安定剤は、難水溶性金属化合物のコロイドを含有するものが好適である。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄などの金属水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００４２】
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
分散剤は、ビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が０．１重量部より少ないと、十分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易くなる。逆に、２０重量部を越えると、水溶液粘度が大きくなって、重合安定性が低くなる。
【００４５】
本発明においては、必要に応じて、水溶性高分子を含有する分散剤を用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明においては、界面活性剤を使用する必要はないが、帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で懸濁重合を安定に行うために使用することができる。
【００４６】
（重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。これらのうち、油溶性ラジカル開始剤、特に、１０時間半減期の温度が６０〜８０℃、好ましくは６５〜８０℃で、かつ分子量が２５０以下の有機過酸化物から選択される油溶性ラジカル開始剤、特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが、印字時の臭気が少ないこと、揮発成分による環境破壊が少ないことから好適である。
重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体１００重量部当たり、通常、０．１〜１０．０重量部である。また、水媒体基準で通常、０．０１〜５重量％である。０．０１重量％未満では、重合速度が遅く、５重量％超過では、粒径１μｍ未満の粒子が副生したり、分子量が低くなるので好ましくない。
【００４７】
（トナー粒径）
本発明の重合法カラートナーは、その重合体粒子の体積平均粒子径が、通常、１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである。１μｍより小さいと製造が困難であって、１０μｍより大きいと、解像度が低下する。
また、粒径分布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）は、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．４以下である。１．７より大きいと転写性が低下する。
【００４８】
３．現像剤
本発明の重合法カラートナーと外添剤とから、常法に従って現像剤が製造される。
（外添剤）
本発明の重合法カラートナーに添加される外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル重合体で、シェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００４９】
外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる二種の無機酸化物粒子または有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。
具体的には、平均粒子径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８ｎｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）と、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）とを組み合わせて付着させることが好適である。なお、外添剤用の粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で該粒子を観察し、無作為に１００個選び粒子径を測定した値の平均値である。
前記２種の外添剤（粒子）の量は、トナー粒子１００重量部に対して、平均粒子径５〜２０ｎｍの粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下の粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。平均粒子径５〜２０ｎｍ粒子と平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下粒子との重量比は、通常、１：５〜５：１の範囲、好ましくは３：１０〜１０：３の範囲である。
外添剤の付着は、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌して行う。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
なお、本実施例では、以下の方法で評価した。
【００５１】
１．着色剤の分散性
単量体、着色剤、極性樹脂及びその他の添加剤を混合し、メディア型分散機により均一に分散させた混合液を光学顕微鏡で目視観察し、以下の基準で評価した。
○：良好に分散している。
△：わずかに分散している。
×：ほとんど分散していない。
【００５２】
２．トナー特性
重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）はマルチサイザー（コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：５００００個の条件で行った。
【００５３】
３．現像剤特性
（体積固有抵抗）
トナーの体積固有抵抗は、誘電体損測定器（商品名：ＴＲＳ−１０型、安藤電気社製）を用い、温度３０℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した。
【００５４】
（画質の環境依存性）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（４枚機）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、３５℃×８０ＲＨ％（Ｈ／Ｈ）環境及び１０℃×２０ＲＨ％（Ｌ／Ｌ）の各環境下で初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス製）で印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した非画像部のカブリが１０％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、以下の基準で現像剤による画質の環境依存性を評価した。
○：上記画質を維持できる連続印字枚数が１００００枚以上。
△：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００以上、１００００未満。
×：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００未満。
【００５５】
（解像度）
１ドットのラインと１ドットのホワイトラインを印刷し、それらの画質が再現できているか光学顕微鏡で目視観察し、以下の基準で評価した。
○：１ドットのライン及び１ドットのホワイトラインを再現している。
△：１ドットのライン及び１ドットのホワイトラインを再現できなく、２ド
ットのライン及び２ドットのホワイトラインは再現できている。
×：２ドットのライン及び２ドットのホワイトラインは再現できていない。
【００５６】
（耐久性）
前述の改造プリンターで、２３℃×５０ＲＨ％室温環境下で、初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス製）で測定した印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した非画像部のカブリが１０％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、以下の基準で現像剤による画質の耐久性を評価した。
○：上記画質を維持できる連続印字枚数が１００００枚以上。
△：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００以上、１００００未満。
×：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００未満。
【００５７】
実施例１
（極性樹脂の合成）
３リットルフラスコに、トルエン９００部、スチレン８７部、ブチルアクリレート１０部、２ーアクリルアミドー２―メチルプロパンスルホン酸３部およびアゾビスジメチルバレロニトリル２部を仕込み、攪拌、９０℃で８時間反応後、減圧蒸留により溶剤を除去し、重量平均分子量（Ｍｗ）２１，０００の極性樹脂（Ａ）を得た。
【００５８】
（トナーの製造）
スチレン８３部及びｎ−ブチルアクリレート１７部からなる単量体と、イエロー顔料（クラリアント社製、商品名ｔｏｎｅｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５）５部、前記極性樹脂（Ａ）１部を、通常の攪拌装置で攪拌、混合した後、メディア型分散機により、均一分散した。これに、ペンタエリスリトールテトラミリステート４部を添加、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）５．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３６μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８０μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを６部添加した後、エバラマイルダー（荏原製作所社製［ＭＤＮ３０３Ｖ型］）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した１０Ｌの反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、８時間重合を継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５の重合体粒子の水分散液を得た。
上記により得た重合体粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを約５．５にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、次いで、濾過、脱水し、脱水後、洗浄水を振りかけて水洗浄を行った。その後、乾燥器（４５℃）で二昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（ｄｖ）が６．７μｍのトナー粒子を得た。
【００５９】
（現像剤の製造及び評価）
上記により得られた重合体粒子１００部に、疎水化処理した平均粒子径１４ｎｍのシリカ（デグサ社製；商品名「Ｒ２０２」）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、非磁性一成分現像剤（イエロートナー）を製造した。得られた現像剤を評価したところ、高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。評価結果を表１に示す。
【００６０】
実施例２
実施例１の極性樹脂の合成において、重合開始剤のアゾビスジメチルバレロニトリル２部を２．５部に増やし、重合温度を９０℃から９５℃に上げて、その他は実施例１と同様にして合成し、Ｍｗ１７，０００の極性樹脂（Ｂ）を得た。
また、実施例１におけるイエロー顔料を、マゼンタ顔料（クラリアント社製；ｔｏｎｅｒ ｍａｇｅｎｔａ Ｅ−０２）に代えた他は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
実施例１と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、高温高湿下および低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。評価結果を表１に示す。
【００６１】
実施例３
実施例１の極性樹脂の合成において、重合開始剤のアゾビスジメチルバレロニトリル２部を１部に減らし、重合温度を９０℃から８５℃に下げて、その他は実施例１と同様にして合成し、Ｍｗ２５０００の極性樹脂（Ｃ）を得た。
また、実施例１におけるイエロー顔料を、シアン顔料（住化カラー社製；ＧＮ−Ｘ）に代えた他は実施例１と同様にしてシアントナーを得た。
実施例１と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、高温高湿下および低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。評価結果を表１に示す。
【００６２】
実施例４
実施例１の極性樹脂の合成において、スチレンを８９部に、２ーアクリルアミドー２―メチルプロパンスルホン酸を１部に代えた他は実施例１と同様にして極性樹脂（Ｄ）を得た。
また、実施例１におけるイエロー顔料をカーボンブラック（三菱化学社製；商品名＃２５Ｂ、一次粒径４０ｎｍ）に代えた他は実施例１と同様にしてブラックトナーを得た。
実施例１と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、高温高湿下および低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。評価結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１
実施例１の極性樹脂の合成において、重合開始剤のアゾビスジメチルバレロニトリル２部を３部に増やし、重合温度を９０℃から９５℃に上げて、その他は実施例１と同様にして合成し、Ｍｗ１５，０００の極性樹脂（Ｅ）を得た。
その他は実施例１と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、カブリが多く、耐久性評価では不十分な画像が得られた。評価結果を表１に示す。
【００６４】
比較例２
実施例１の極性樹脂を使用せずに、アルキルサリチル酸亜鉛錯体（オリエント社製；Ｅ−８４）を使用した他は実施例１と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、重合安定性が悪く、顔料分散性も不十分であった。評価結果を表１に示す。
【００６５】
比較例３
実施例１の極性樹脂の合成において、重合開始剤のアゾビスジメチルバレロニトリル２部を０．５部に減らし、重合温度を９０℃から８０℃に下げて、その他は実施例１と同様にして合成し、Ｍｗ２７０００の極性樹脂（Ｆ）を得た。
また、実施例１におけるイエロー顔料を、シアン顔料（住化カラー社製；ＧＮ−Ｘ）に代えた他は実施例１と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、顔料分散が十分でなく、印字濃度が低かった。評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
以上の結果から、特定の重量平均分子量のスルホン酸アクリルアミドを用いることによって、着色剤の分散性が優れ、画像品質の耐久性、解像性の優れた現像剤を与える重合法カラートナーが得られることが判る。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の重合法カラートナーは、帯電安定性が優れ、耐久性がよく、環境依存性が少なく、かつ、着色剤の分散性がよく、解像度に優れ、カラー印字、カラー複写しても色むらがない現像剤を与えるので、印刷機や複写機に好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合法カラートナーに関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するための重合法カラートナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において形成される静電潜像は、先ず、現像剤により現像され、次いで、形成された現像剤像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、溶剤蒸気など種々の方式により定着される。
【０００３】
従来、トナーとしては、一般に、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級することにより製造されてきた。この製造方法（粉砕法）によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、上記溶融混合により生成した組成物は、経済的に使用可能な装置で粉砕し、分級し得るものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、十分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際、広範囲の粒径分布が形成され易く、そこで、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、粒径５μｍ以下の微粉と１６μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。
【０００４】
また、この粉砕法においては、着色剤、帯電制御剤、離型剤等の固体微粒子を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが困難であり、これらの固体微粒子の分散状態によっては、かぶりの増大、画像濃度の低下する原因になる。粉砕法におけるこれらの固体微粒子の不均一分散は、トナーの流動性、摩擦帯電性等に大きく影響し、トナーの現像性、耐久性能などの特性を左右する。従って、粉砕法では、これら固体微粒子を均一分散するのに十分な注意を払わなければならない。
【０００５】
更に、定着性を改善するために、トナーのガラス転移温度を下げようとすると、粉砕が困難になるために、ガラス転移温度を６０℃以下にすることができなかった。そのために粉砕法によるトナーで、定着性が改良されたものはこれまでに見出すことが困難であった。
また、印字品質に対する要求が、最近特に厳しくなってきている。こうした要求に対してトナーとしての対応は、小粒径化が不可欠である。しかしながら粉砕法ではこうした小粒径のトナーを経済的に製造するのは困難である。
【０００６】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合によるトナーの製造方法が提案されている。この懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を均一に溶解または分散せしめた単量体等組成物を、分散安定剤を含有する水または水を中心とする水系分散媒体中に投入し、液滴粒径が一定になるまで攪拌し、ここに重合開始剤を添加し、さらに高せん断力を有する混合装置を用いて分散し、該単量体組成物を微小な液滴として造粒した後、重合してトナー粒子（重合法トナー）を形成している。
【０００７】
懸濁重合法では、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を、低粘度の液体状である単量体中に添加し、分散するため、樹脂中に分散する粉砕法に比べて、十分な分散性が確保される。また、懸濁重合法では、一般に、所望の粒子径のトナー粒子を収率９０％以上で得ることができるので、粉砕法に比べて経済的にも有利である。このように懸濁重合法を採用することにより、上記粉砕法の問題点を解決することができ、重合体粒子の極めてシャープな粒径分布と良好な電気特性に基づき、解像度、カブリ等の画像特性の優れたトナーを経済的に製造することが可能となった。
【０００８】
特開昭６２−２６２０５５号公報には、水不溶性無機塩の存在下で、顔料、アルキルサリチル酸亜鉛錯体及び結着性樹脂形成用単量体を懸濁重合した後、前記水不溶性無機塩を分解させて水に溶解させて、顔料、アルキルサリチル酸亜鉛錯体及び結着性樹脂を含有する平均粒径１〜５μｍの着色微粒子を製造する方法が提案されている。
しかしながら、先にも述べたごとく、金属錯体を含有させた重合性単量体組成物を懸濁重合すると、液滴分散安定性が低下し、更に粒径が小さくなるほど分散安定性の低下が大きくなるという問題を抱えていた。
【０００９】
特開平０３−１５８５８号公報及び特開平０３−２４３９５４号公報には、着色剤、極性物質及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を水中で懸濁重合することによって得られる重合法トナーにおいて、該極性物質がスチレン及び／またはα−メチルスチレンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合比が９８：２〜８０：２０で重量平均分子量が２０００〜１５０００の重合体である重合法トナーが提案されている。
こうした帯電制御樹脂を用いると安定した負帯電性を示すものの、顔料の分散性がまだ十分でないという問題点がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電安定性が優れ、耐久性がよく、環境依存性が少なく、かつ、着色剤の分散がよく、解像度に優れた静電荷像現像用の重合法カラートナーを提供することにある。
かかる従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、本発明者らは、懸濁重合法によりトナー粒子を製造する方法において、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤及び極性樹脂を含有する単量体組成物を懸濁重合することによって製造される重合法カラートナーにおいて、前記極性樹脂の分子量を特定することによって、上記目的を達成することができることを見いだし、この知見に基づいて、本発明を完成するに到った
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、下記１及び２が提供される。
１．分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤及び極性樹脂を含有する単量体組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することによって製造される重合法カラートナーにおいて、前記極性樹脂が、ビニル系単量体とＳＯ３Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミドとからなる共重合体であって、かつ、前記極性樹脂の重量平均分子量が１７０００〜２５０００であることを特徴とする重合法カラートナー。
２．重合法カラートナーがフルカラートナーである前記１記載の重合法カラートナー。
【００１２】
また、本発明によれば、以下のような好ましい実施態様が提供される。
（１）体積平均粒径が１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである、前記１記載の重合法カラートナー。
（２）球形度が１．０〜１．２である、前記１記載の重合法カラートナー。
（３）ビニル系単量体が、ビニル芳香族炭化水素及び／又は（メタ）アクリレートである、前記１記載の重合法カラートナー。
（４）極性樹脂におけるビニル系単量体とＳＯ３Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミドとの共重合割合が、前者９９．９〜９０重量％、後者０．１〜１０重量％である、前記１記載の重合法カラートナー。
【００１３】
（５）極性樹脂の使用量が、単量体１００重量部当たり、０．１〜７重量部である、前記１記載の重合法カラートナー。
（６）単量体１００重量部当たり、ガラス転移温度が８０℃以上のマクロモノマーを１重量部以下添加して製造したものである、前記１記載の重合法カラートナー。
（７）分散安定剤として難水溶性無機分散剤を用いて製造したものである、前記１記載の重合法カラートナー。
（８）離型剤として、ペンタエリスリトールテトラミリステートのごとき多官能エステル化合物を用いて製造したものである、前記１記載の重合法カラートナー。
【００１４】
【発明の実施の形態】
１．極性樹脂
本発明において用いられる極性樹脂は、ビニル系単量体とＳＯ３Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミド（以下、スルホン酸アクリルアミドということがある）とからなる共重合体であって、かつ、重量平均分子量が１７０００〜２５０００のものであり、帯電制御性能を有する。
【００１５】
（ビニル系単量体）
スルホン酸アクリルアミドと共重合されるビニル系単量体の代表例としては、ビニル芳香族炭化水素単量体及び（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。
【００１６】
ビニル芳香族炭化水素単量体は、芳香族炭化水素にビニル基が結合した構造を有する化合物であり、具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−メチル−α−メチルスチレン、３−メチル−α−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、２−エチル−α−メチルスチレン、３−エチル−α−メチルスチレン、４−エチル−α−メチルスチレン、２−プロピル−α−メチルスチレン、３−プロピル−α−メチルスチレン、４−プロピル−α−メチルスチレン、２−イソプロピル−α−メチルスチレン、３−イソプロピル−α−メチルスチレン、４−イソプロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−α−メチルスチレン、３−クロロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，６−ジエチルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、２−クロロ−４−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，６−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジエチル−α−メチルスチレン、３，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，４−ジエチル−α−メチルスチレン、２，６−ジエチル−α−メチルスチレン、２−エチル−３−メチル−α−メチルスチレン、２−メチル−４−プロピル−α−メチルスチレン、２−クロロ−４−エチル−α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらのビニル芳香族炭化水素単量体は、単独であっても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
また、（メタ）アクリレート単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、などが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート単量体は、単独であっても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
（スルホン酸アクリルアミド）
ＳＯ３Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミド、すなわち、スルホン酸基又はスルホン酸塩基含有（メタ）アクリルアミドとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ヘキサンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−オクタンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ドデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−テトラデカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，２，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルフェニルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（４−クロロフェニル）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−カルボキシメチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−（２−ピリジン）プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−１−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−ｎ−デカンスルホン酸、４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸等の酸、又はこれらの酸のナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩などが挙げられる。これらは、単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
（極性樹脂の組成）
本発明において用いられる極性樹脂におけるビニル系単量体とスルホン酸アクリルアミドとの共重合割合は、前者９９．９〜９０重量％、後者０．１〜１０重量％である。スルホン酸アクリルアミドの割合は、好ましくは０．２〜９．０重量％、特に好ましくは０．３〜８．０重量％である。この単位が０．１重量％未満では帯電制御能力および顔料分散が十分でなく、１０重量％を超えると重合時の単量体組成物液滴の分散安定性が低下して、均一な粒径のトナーが得られなかったり、帯電が高くなりすぎる等の問題が生じる。なお、ビニル系単量体としては、ビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリレートとを、重量基準で１００／０〜７０／３０の割合で用いることが好ましい。
【００２０】
（重量平均分子量）
極性樹脂の、テトラヒドロフランを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは、１７，０００〜２５，０００、好ましくは１８，０００〜２４，０００、より好ましくは１９，０００〜２３，０００である。重量平均分子量が大きすぎると、トナー粒子製造時のハンドリングが悪く、液滴の大きさがバラバラになるため均一なトナー粒子が得られない。逆に重量平均分子量が小さすぎると顔料の分散性が不十分であり、印字濃度が低下するという問題がある。
【００２１】
（製造方法）
極性樹脂の製造方法は、乳化重合、分散重合、懸濁重合、溶液重合などいずれの方法であってもよいが、目的とする重量平均分子量を得られることから溶液重合が特に好ましい。
【００２２】
（重合開始剤）
極性樹脂を製造する際に用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）などのアゾ化合物；２，２’−アゾビス（２−アミジノノジプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなどのジアミン化合物が用いられる。
また、過酸化物系のラジカル重合開始剤としては、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の過酸化物類などを例示することができる。
アルカリ金属、ブチルリチウム、アルカリ金属とナフタレンとの反応物等のアニオン重合の開始剤による溶液重合は、分子量制御が容易なので好ましい。
重合開始剤の使用量は、目的とする重量平均分子量に併せて任意に選択することができ、具体的には重合開始剤の使用量は、単量体総重量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００２３】
（重合媒体）
溶液重合等で用いる溶剤、分散剤は、適宜選択することができるが、具体的には炭化水素化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ノナン、デカン、デカリン、ドデカンなどの飽和炭化水素系有機化合物；が挙げられ、含酸素系有機化合物としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第二ブチルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、メチルイソブチルカルビノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリンなどのヒドロキシル基を有する化合物；プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテルなどの脂肪族飽和系エーテル類；アリルエーテル、エチルアリルエーテルなどの脂肪族不飽和系エーテル類；アニソール、フェネトール、フェニルエーテル、ベンジルエーテルなどの芳香族エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコール類；ギ酸、酢酸、無水酢酸、酪酸などの有機酸類；ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ブチルシクロヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、酪酸ブチル、炭酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、リン酸トリエチルなどの有機酸エステル類；メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；１，４−ジオキサン、イソホロン、フルフラールなどのその他の含酸素有機化合物が挙げられる。
【００２４】
（重合条件）
重合温度および重合時間は、重合法や使用する重合開始剤の種類などにより任意に選択できるが、通常約１０〜２００℃であり、重合時間は０．５〜２０時間程度である。更に、重合に際しては通常知られている添加剤、例えばアミンなどの重合助剤を併用することもできる。重合後の系から極性樹脂を回収する方法としては、貧溶剤に落とす方法、スチームで溶剤を除去する方法、減圧で除去する方法、加熱溶融で除去する方法、凍結乾燥する方法、高濃度で重合しそのままトナー重合系に添加する方法等が用いられる。
【００２５】
２．カラートナー
（製造方法）
本発明の重合法カラートナーは、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤及び極性樹脂を含有する単量体組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することによって製造される。
より、具体的には、単量体、着色剤、極性樹脂及び必要に応じて、その他の添加剤を混合し、ボールミル等により均一に分散させて混合液（以下、原料液ということがある）を調製し、次いで、この原料液を、分散剤を含有する水系分散媒体中に投入し、通常の攪拌機で攪拌し、液滴の粒径が一定になってから、油溶性重合開始剤を添加し、次に、高剪断力を有する混合装置を用いて分散させることによって、微小な液滴に造粒した後、通常、２０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の温度で重合する。
単量体組成物分散液の分散状態は、単量体組成物の液滴の体積平均粒径が、通常１〜１０μｍ、好ましくは、３〜８μｍの状態である。液滴が大きすぎると、トナー粒子が大きくなり、画像の解像度が低下するようになる。
【００２６】
液滴は、トナーの大きさまで小さくするのが好ましく、その方法は特に限定されないが、高速回転する回転子と、それを取り囲み、かつ小孔または櫛歯を有する固定子との間隙に流通させて造粒する方法が好適である。
当該液滴の体積平均粒径／数平均粒径は、１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０である。該液滴の粒径分布が広いと転写不良が生じ、更に、かぶり、フィルミングなどの不具合が生じるようになる。
該液滴は、好適には、その体積平均粒径±１μｍの範囲に３０体積％以上、好ましくは５０体積％以上存在する粒径分布のものである。
【００２７】
なお、本発明においては、前記単量体組成物の分散液を得た後、重合反応器に仕込み、重合することが好ましい。具体的には、分散液調製用の容器で単量体組成物を水媒体に添加して単量体組成物の分散液を調製し、該単量体組成物を、好ましくは別の容器（重合反応用容器）に移送し、重合する。従来の懸濁重合法のごとく、分散液を重合反応器で調製し、そのまま重合反応させる方法では、反応器内にスケールが生起し、粗大粒子が多量に生成しやすくなる。
【００２８】
（ビニル系単量体）
本発明において用いられる単量体としては、モノビニル系単量体を挙げることができる。具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；等のモノビニル系単量体が挙げられる。これらのモノビニル系単量体は、単独で用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル系単量体のうち、スチレン系単量体またはアクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体が好適に用いられる。
【００２９】
（架橋性単量体）
架橋性単量体を用いることはホットオフセット改善に有効である。架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；などの高分子量の架橋剤；等を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。
このような架橋性単量体の使用量は、単量体１００重量部に対して、通常０〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部、より好ましくは０．３〜２．０重量部である。架橋性単量体の量が少な過ぎると十分なゲル量を得られず、逆に多すぎるとゲル含量が高くなり、定着が良好なトナー特性が得られなくなる。
また一般に高分子量の架橋剤は、ゲル量の微調整が困難な傾向がある。
【００３０】
（マクロモノマー）
また、本発明では、保存性、オフセット性と低温定着性とのバランスを良くするためにマクロモノマーを重合性単量体として用いることが好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端にビニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性が低下するようになる。
マクロモノマーは、前記重合性単量体（特にモノビニル系単量体）を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有するものが好適である。なお、マクロモノマーのＴｇは、通常の示差熱計（ＤＳＣ）等の測定機器で測定される値である。 マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは二種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー、特開平３−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に開示されているものなどを挙げることができる。 これらマクロモノマーのうち、高いガラス転移温度を有するもの、特にスチレン、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が、本発明に好適である。
マクロモノマーを使用する場合、その量は、ビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１重量部、好適には０．０３〜０．８重量部である。マクロモノマーの量が少ないと、保存性、オフセット性が向上しない。マクロモノマーの量が極端に多くなると定着性が低下するようになる。
【００３１】
（離型剤）
離型剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレートのごとき多官能エステル化合物；低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィン類；天然由来のワックスであるパラフィンワックス類；フィッシャートロップシュワックスなどの合成ワックス；などを挙げることができる。これらの内、融点が５０℃から１１０℃のものが好ましい。特に合成ワックスであるフィッシャートロプシュワックスが好適である。離型剤は、単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合で使用される。
【００３２】
（着色剤）
着色剤としては、黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いる。２０ｎｍより小さいとカーボンブラックの分散が得られず、かぶりの多いトナーになる。一方、４０ｎｍより大きいと、多価芳香族炭化水素化合物の量が多くなって、安全上の問題が起こる。
【００３３】
その他の着色剤として、チタンホワイト、ニグロシンベース、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、オリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリンオクサレート等の染顔料類；コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。
【００３４】
さらに、磁性カラートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリン６等が挙げられる。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロ、ミネラルファーストイエロ、ネーブルイエロ、ネフトールイエロＳ、ハンザイエロＧ、パーマネントイエロＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、クロムグリン、酸化クロム、ピグメントグリンＢ、マラカイトグリンレーキ、ファイナルイエログリンＧ等が挙げられる。
【００３５】
フルカラートナー用マゼンタ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１６３、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７および２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９および３５等が挙げられる。マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９および１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１および２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９および４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７および２８などの塩基性染料等が挙げられる。
【００３６】
フルカラートナー用シアン着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６および１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５およびフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００３７】
また、フルカラートナー用イエロ着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、９０、１３８、１５５、１８０および１８５、Ｃ．Ｉ．バットイエロ１、３および２０等が挙げられる。
【００３８】
（分子量調整剤）
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、ビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
このような分子量調整剤を加えることによって、上述の重量平均分子量のトナーを得るのが容易になる。
【００３９】
（帯電制御剤）
本発明における極性樹脂は帯電制御性能を有するので、一般の帯電制御剤は、特に用いる必要はなく、多量に用いると分散安定剤を分散させた水系媒体中での重合性単量体組成物の造粒液滴が不安定になることがある。
【００４０】
（滑剤・分散助剤）
さらに、その他の添加剤として、例えば着色剤のトナー粒子中への均一分散等を目的として、オレイン酸、ステアリン酸、各種ワックス類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系の各種滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分散剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００４１】
（分散安定剤）
本発明に用いる分散安定剤は、難水溶性金属化合物のコロイドを含有するものが好適である。難水溶性金属化合物としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄などの金属水酸化物；等を挙げることができる。これらのうち、難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向上するので好適である。
【００４２】
難水溶性金属水酸化物のコロイドを含有する分散剤は、その製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することによって得られる難水溶性の金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属との水相中の反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドを用いることが好ましい。
【００４３】
本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイドは、個数粒径分布Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．５μｍ以下で、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
分散剤は、ビニル系単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が０．１重量部より少ないと、十分な重合安定性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成し易くなる。逆に、２０重量部を越えると、水溶液粘度が大きくなって、重合安定性が低くなる。
【００４５】
本発明においては、必要に応じて、水溶性高分子を含有する分散剤を用いることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等を例示することができる。本発明においては、界面活性剤を使用する必要はないが、帯電特性の環境依存性が大きくならない範囲で懸濁重合を安定に行うために使用することができる。
【００４６】
（重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等の過酸化物類などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。これらのうち、油溶性ラジカル開始剤、特に、１０時間半減期の温度が６０〜８０℃、好ましくは６５〜８０℃で、かつ分子量が２５０以下の有機過酸化物から選択される油溶性ラジカル開始剤、特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが、印字時の臭気が少ないこと、揮発成分による環境破壊が少ないことから好適である。
重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体１００重量部当たり、通常、０．１〜１０．０重量部である。また、水媒体基準で通常、０．０１〜５重量％である。０．０１重量％未満では、重合速度が遅く、５重量％超過では、粒径１μｍ未満の粒子が副生したり、分子量が低くなるので好ましくない。
【００４７】
（トナー粒径）
本発明の重合法カラートナーは、その重合体粒子の体積平均粒子径が、通常、１〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである。１μｍより小さいと製造が困難であって、１０μｍより大きいと、解像度が低下する。
また、粒径分布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）は、通常、１．７以下、好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．４以下である。１．７より大きいと転写性が低下する。
【００４８】
３．現像剤
本発明の重合法カラートナーと外添剤とから、常法に従って現像剤が製造される。
（外添剤）
本発明の重合法カラートナーに添加される外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル重合体で、シェルがスチレン重合体で形成されたコアシェル型粒子、コアがスチレン重合体で、シェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。これらのうち、無機酸化物粒子、特に二酸化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、トナー粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。
【００４９】
外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる二種の無機酸化物粒子または有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。
具体的には、平均粒子径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８ｎｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）と、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの粒子（好適には無機酸化物粒子）とを組み合わせて付着させることが好適である。なお、外添剤用の粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で該粒子を観察し、無作為に１００個選び粒子径を測定した値の平均値である。
前記２種の外添剤（粒子）の量は、トナー粒子１００重量部に対して、平均粒子径５〜２０ｎｍの粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下の粒子が、通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。平均粒子径５〜２０ｎｍ粒子と平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下粒子との重量比は、通常、１：５〜５：１の範囲、好ましくは３：１０〜１０：３の範囲である。
外添剤の付着は、通常、外添剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて撹拌して行う。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
なお、本実施例では、以下の方法で評価した。
【００５１】
１．着色剤の分散性
単量体、着色剤、極性樹脂及びその他の添加剤を混合し、メディア型分散機により均一に分散させた混合液を光学顕微鏡で目視観察し、以下の基準で評価した。
○：良好に分散している。
△：わずかに分散している。
×：ほとんど分散していない。
【００５２】
２．トナー特性
重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）及び粒径分布すなわち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）はマルチサイザー（コールター社製）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：５００００個の条件で行った。
【００５３】
３．現像剤特性
（体積固有抵抗）
トナーの体積固有抵抗は、誘電体損測定器（商品名：ＴＲＳ−１０型、安藤電気社製）を用い、温度３０℃、周波数１ｋＨｚの条件下で測定した。
【００５４】
（画質の環境依存性）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（４枚機）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、３５℃×８０ＲＨ％（Ｈ／Ｈ）環境及び１０℃×２０ＲＨ％（Ｌ／Ｌ）の各環境下で初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス製）で印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した非画像部のカブリが１０％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、以下の基準で現像剤による画質の環境依存性を評価した。
○：上記画質を維持できる連続印字枚数が１００００枚以上。
△：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００以上、１００００未満。
×：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００未満。
【００５５】
（解像度）
１ドットのラインと１ドットのホワイトラインを印刷し、それらの画質が再現できているか光学顕微鏡で目視観察し、以下の基準で評価した。
○：１ドットのライン及び１ドットのホワイトラインを再現している。
△：１ドットのライン及び１ドットのホワイトラインを再現できなく、２ド
ットのライン及び２ドットのホワイトラインは再現できている。
×：２ドットのライン及び２ドットのホワイトラインは再現できていない。
【００５６】
（耐久性）
前述の改造プリンターで、２３℃×５０ＲＨ％室温環境下で、初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス製）で測定した印字濃度が１．３以上で、かつ、白色度計（日本電色製）で測定した非画像部のカブリが１０％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、以下の基準で現像剤による画質の耐久性を評価した。
○：上記画質を維持できる連続印字枚数が１００００枚以上。
△：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００以上、１００００未満。
×：上記画質を維持できる連続印字枚数が５０００未満。
【００５７】
実施例１
（極性樹脂の合成）
３リットルフラスコに、トルエン９００部、スチレン８７部、ブチルアクリレート１０部、２ーアクリルアミドー２―メチルプロパンスルホン酸３部およびアゾビスジメチルバレロニトリル２部を仕込み、攪拌、９０℃で８時間反応後、減圧蒸留により溶剤を除去し、重量平均分子量（Ｍｗ）２１，０００の極性樹脂（Ａ）を得た。
【００５８】
（トナーの製造）
スチレン８３部及びｎ−ブチルアクリレート１７部からなる単量体と、イエロー顔料（クラリアント社製、商品名ｔｏｎｅｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５）５部、前記極性樹脂（Ａ）１部を、通常の攪拌装置で攪拌、混合した後、メディア型分散機により、均一分散した。これに、ペンタエリスリトールテトラミリステート４部を添加、混合、溶解して、重合性単量体組成物を得た。
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）５．８部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液を調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３６μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８０μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを６部添加した後、エバラマイルダー（荏原製作所社製［ＭＤＮ３０３Ｖ型］）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した１０Ｌの反応器に入れ、９０℃で重合反応を開始させ、８時間重合を継続した後、反応を停止し、ｐＨ９．５の重合体粒子の水分散液を得た。
上記により得た重合体粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のｐＨを約５．５にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、次いで、濾過、脱水し、脱水後、洗浄水を振りかけて水洗浄を行った。その後、乾燥器（４５℃）で二昼夜乾燥を行い、体積平均粒径（ｄｖ）が６．７μｍのトナー粒子を得た。
【００５９】
（現像剤の製造及び評価）
上記により得られた重合体粒子１００部に、疎水化処理した平均粒子径１４ｎｍのシリカ（デグサ社製；商品名「Ｒ２０２」）０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、非磁性一成分現像剤（イエロートナー）を製造した。得られた現像剤を評価したところ、高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。評価結果を表１に示す。
【００６０】
実施例２
実施例１の極性樹脂の合成において、重合開始剤のアゾビスジメチルバレロニトリル２部を２．５部に増やし、重合温度を９０℃から９５℃に上げて、その他は実施例１と同様にして合成し、Ｍｗ１７，０００の極性樹脂（Ｂ）を得た。
また、実施例１におけるイエロー顔料を、マゼンタ顔料（クラリアント社製；ｔｏｎｅｒ ｍａｇｅｎｔａ Ｅ−０２）に代えた他は実施例１と同様にしてマゼンタトナーを得た。
実施例１と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、高温高湿下および低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。評価結果を表１に示す。
【００６１】
実施例３
実施例１の極性樹脂の合成において、重合開始剤のアゾビスジメチルバレロニトリル２部を１部に減らし、重合温度を９０℃から８５℃に下げて、その他は実施例１と同様にして合成し、Ｍｗ２５０００の極性樹脂（Ｃ）を得た。
また、実施例１におけるイエロー顔料を、シアン顔料（住化カラー社製；ＧＮ−Ｘ）に代えた他は実施例１と同様にしてシアントナーを得た。
実施例１と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、高温高湿下および低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。評価結果を表１に示す。
【００６２】
実施例４
実施例１の極性樹脂の合成において、スチレンを８９部に、２ーアクリルアミドー２―メチルプロパンスルホン酸を１部に代えた他は実施例１と同様にして極性樹脂（Ｄ）を得た。
また、実施例１におけるイエロー顔料をカーボンブラック（三菱化学社製；商品名＃２５Ｂ、一次粒径４０ｎｍ）に代えた他は実施例１と同様にしてブラックトナーを得た。
実施例１と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、高温高湿下および低温低湿下のいずれにおいても、色調が良く、画像濃度が高く、カブリのない極めて良好な画像が得られた。評価結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１
実施例１の極性樹脂の合成において、重合開始剤のアゾビスジメチルバレロニトリル２部を３部に増やし、重合温度を９０℃から９５℃に上げて、その他は実施例１と同様にして合成し、Ｍｗ１５，０００の極性樹脂（Ｅ）を得た。
その他は実施例１と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、カブリが多く、耐久性評価では不十分な画像が得られた。評価結果を表１に示す。
【００６４】
比較例２
実施例１の極性樹脂を使用せずに、アルキルサリチル酸亜鉛錯体（オリエント社製；Ｅ−８４）を使用した他は実施例１と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、重合安定性が悪く、顔料分散性も不十分であった。評価結果を表１に示す。
【００６５】
比較例３
実施例１の極性樹脂の合成において、重合開始剤のアゾビスジメチルバレロニトリル２部を０．５部に減らし、重合温度を９０℃から８０℃に下げて、その他は実施例１と同様にして合成し、Ｍｗ２７０００の極性樹脂（Ｆ）を得た。
また、実施例１におけるイエロー顔料を、シアン顔料（住化カラー社製；ＧＮ−Ｘ）に代えた他は実施例１と同様にして現像剤を調製し、評価したところ、顔料分散が十分でなく、印字濃度が低かった。評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
以上の結果から、特定の重量平均分子量のスルホン酸アクリルアミドを用いることによって、着色剤の分散性が優れ、画像品質の耐久性、解像性の優れた現像剤を与える重合法カラートナーが得られることが判る。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の重合法カラートナーは、帯電安定性が優れ、耐久性がよく、環境依存性が少なく、かつ、着色剤の分散性がよく、解像度に優れ、カラー印字、カラー複写しても色むらがない現像剤を与えるので、印刷機や複写機に好適に使用できる。
Claims (2)
- 分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも重合性単量体、着色剤及び極性樹脂を含有する単量体組成物を懸濁させ、重合開始剤を用いて重合することによって製造される重合法カラートナーにおいて、前記極性樹脂が、ビニル系単量体とＳＯ３Ｘ（Ｘ＝Ｈ、アルカリ金属）基含有（メタ）アクリルアミドとからなる共重合体であって、かつ、前記極性樹脂の重量平均分子量が１７０００〜２５０００であることを特徴とする重合法カラートナー。
- 重合法カラートナーがフルカラートナーである請求項１記載の重合法カラートナー。
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