JP3544264B2

JP3544264B2 - Light transmissive laminated sheet

Info

Publication number: JP3544264B2
Application number: JP01901396A
Authority: JP
Inventors: 俊夫小石; 哲彦北村; 富郎好川
Original assignee: Central Glass Co Ltd; Izumi Cosmo Co Ltd; Maruyama Kogyo Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd; Izumi Cosmo Co Ltd; MK Seiko Co Ltd
Priority date: 1996-02-05
Filing date: 1996-02-05
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2016-02-05
Also published as: JPH09207288A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、合成繊維からなる織編物に軟質フッ素樹脂シートを貼着した積層シートに関し、より詳しくは光透過性、長期耐久性、防汚性、意匠性、難燃性、柔軟性などに優れた建築用、農業用、車両用等に用いられる積層シートに関する。
【０００２】
【従来技術】
樹脂と繊維クロスとを組み合わせた積層シートにはポリ塩化ビニル樹脂を主体としたものやポリテトラフルオロエチレン樹脂を主体としたもの等多数が知られており、エアードーム、倉庫、フレキシブルコンテナー、自動車や大型機械のカバーなどに多量に使用されている。これは積層シートの利用により、同一規模の施設ないし設備を製造する場合と比較して建設費ないし設備費を軽減できること、自然光をある程度利用できること、ガラスなどで覆った場合に比べ、地震などの災害に対し強いこと等の理由によるものと考えられる。特に近年プールやテニスコートといった大型体育施設の設備環境充実を目的として使用量が増加しつつある。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】
積層シートに使われている繊維クロスは、合成繊維を使用したものと、ガラス繊維を使用したものとに分けられる。それぞれ一長一短があり、例えば合成繊維クロスは安価で軽く、かつ柔軟性に優れている半面、光による劣化が大きく、熱に弱いといった欠点を持っている。一方ガラス繊維クロスはまったく反対の性能を備えている。積層シートとしてどちらの繊維クロスを選択すべきかについては、用途、価格により異なるため一概には言えないが、同一の樹脂を使用した場合には少なくとも施工性という面では柔軟性に優れる合成繊維クロスの方が勝っている。
【０００４】
また、現在使用されている積層シートを光透過性という面から眺めてみると、一部の例外を除き、半透明なものと透明なものとに分類される。これらはそれぞれ用途により使い分けられているが、光透過性に絞って性能を比べてみると、透明でかつ耐久性のある積層シートは見当たらない。すなわちポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素樹脂を主体とした積層シートは耐久性に優れるものの、光透過性に劣り、逆にポリ塩化ビニル樹脂に代表される積層シートは光透過性に優れるものの、耐久性、防汚性に劣るという欠点があった。
【０００５】
したがって、光透過性が要求される用途、例えばその中で植物を育てる施設や外の景色を取入れるような施設の天井等に使用可能な積層シートで、長期間の屋外曝露に耐えられるものはなかった。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らはこのような事情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、軟質フッ素樹脂シートと合成繊維クロスを組合せることにより、光透過性に優れ、耐汚染性、柔軟性が良好でかつ難燃性の積層シートが得られることを見い出したが、同時に、この積層シートは合成繊維クロスが太陽光により劣化するため、長期耐久性が充分でないことも併せて見い出した。
【０００７】
そこでさらに検討を重ねた結果、合成繊維そのものの外側を隠蔽性または光吸収性を有する材料で覆い、太陽光による劣化を防ぐことにより、前記性能に加え耐久性をも持たせられることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は合成繊維クロスと軟質フッ素樹脂シートを積層してなる積層シートであって、合成繊維の表面を顔料で被覆したことを特徴とする光透過性積層シートである。また、合成繊維クロスを顔料で処理する工程において、顔料の種類を選択することにより製造される、種々の色合いを持つ光透過性に優れる積層シートである。
【０００９】
本発明に使用する軟質フッ素樹脂は、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体と、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とを共重合せしめて、その分子内にペルオキシ結合を含有し、かつそのガラス転移温度が室温以下である含フッ素共重合体を製造することを第１段階とし、第２段階において、第１段階で得られた共重合体を水性乳濁液または分散溶媒中で、融点が１３０℃以上である結晶性重合体を与える、少なくとも一種の含フッ素単量体を含む一種以上の単量体を、グラフト共重合させたフッ素樹脂である。
【００１０】
ここで使用する分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体としては、ｔ−ブチルペルオキシメタアクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート等の不飽和ペルオキシエステル類、およびｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオキシアリルカーボネート等の不飽和ペルオキシカーボネート類が例示できる。
【００１１】
また、そのガラス転移温度が室温以下である含フッ素共重合体の組成としては、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体の成分を除いて表示すると、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の二元共重合体、ＶＤＦとＨＦＰとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の三元共重合体、およびＶＤＦとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の二元共重合体等が例示されるが、特にその組成を限定するものではない。
【００１２】
特に好ましい例は、分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体とＶＤＦとＣＴＦＥからなるものであり、ＶＤＦ／ＣＴＦＥの構造単位の比が８０／２０〜４０／６０であり、ＶＤＦとＣＴＦＥ１００重量部に対し分子内に二重結合とペルオキシ結合を同時に有する単量体が０．０１〜５重量部のものである。
【００１３】
第１段階で製造されるそのガラス転移温度が室温以下である含フッ素共重合体と第２段階でグラフト共重合されるＰＶＤＦの重量比は９５／５〜３０／７０の範囲にあることが望ましい。
【００１４】
また、本発明でいう軟質フッ素樹脂フイルムは、軟質フッ素樹脂および軟質フッ素樹脂と相溶性の良好な他の樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やアクリル樹脂等をブレンドしたブレンド樹脂をも含むものである。ここでいうＰＶＤＦはＶＤＦ単独重合体またはＶＤＦ構造単位を５０モル％以上含有する共重合体であればよく、共重合成分としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥなどから選ばれる１種以上が例示できる。また、アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸の炭素数８以下のアルキルエステル、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの一種以上の単量体構造単位からなるものが使用される。この際、積層シートの柔軟性、耐候性、耐汚染性等を維持するためには、その混合割合は、軟質フッ素樹脂１００重量部当たり、０〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部の範囲である。
【００１５】
また、軟質フッ素樹脂シートに、紫外線吸収剤および（または）光安定剤を添加しておくことも好ましい。すなわち、軟質フッ素樹脂中の紫外線吸収剤および（または）光安定剤による紫外光の遮蔽効果および合成繊維クロス表面の顔料による遮蔽効果とがあいまって、合成繊維クロスは２重に保護されるものと推測される。かかる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、無機系のいずれも使用可能であるが、軟質フッ素樹脂との相溶性のよいシアノアクリレート系紫外線吸収剤がより好ましい。シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート（バイオソーブ９３０（共同薬品製品））やエチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート（バイオソーブ９１０（共同薬品製品））などが例示される。また紫外線吸収剤としてはヒンダードアミン系化合物（ＨＡＬＳ）の使用が好ましい。ＨＡＬＳとしては、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、チヌビン−６２２ＬＤ、チマソーブ９４４ＬＤなどを例示できるがこれらに限定されない。これらの添加量は紫外線吸収剤、光安定剤ともに軟質フッ素樹脂１００重量部に対し、０．１〜５．０重量部、好ましくは０．３〜３．０重量部である。
【００１６】
本発明に使用する軟質フッ素樹脂シートはどの様な方法で製造されたものであってもよい。例えば、ロールによる押出成型法、プレス成型法またはカレンダー成型法などによって製造できる。これらのうちカレンダー成型法が生産性の点で最も好ましい。
【００１７】
軟質フッ素樹脂シートは、特にその厚みは限定されないが、１μｍ〜５ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜２ｍｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１ｍｍである。
本発明に使用される合成繊維クロスは、合成繊維の紡績糸またはフィラメント糸からなる織布である。合成繊維クロスの素材は特に限定さないが、例えば、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維（アクリル繊維）、ポリプロピレン繊維、ポリウレタン繊維等を挙げることができる。何れの素材も一般的にはいくつかの原料単量体の共重合体であることが多いが、特にその組成を限定することなく繊維の分野において上記分類で理解される繊維であれば良い。これらのうち、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリロニトリル繊維製の紡績糸またはフィラメント糸を編織した合成繊維クロスが特に好適に用いられる。また、繊維の太さ、収束本数、編み方、編目の間隔、さらに上記繊維の混紡または混織等は、使用用途、部位により光透過性、強度、意匠性等を勘案して適宜選択可能である。例えば、合成繊維クロスの織密度としては、開口度（織布面積に対する糸の占める面積％）が０．０１〜９９％であるが、実用上２０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％とするのが好ましく、ポリエステル繊維の７５０デニールの紡績糸を使用した場合、３〜３０本／インチが好ましく、１０〜２０本／インチがより好ましい。３本／インチ未満では積層シートの引張強度が低く、また、３０本以上では織目の開口度が低く光透過率が低下し好ましくない。
【００１８】
本発明における合成繊維クロスの表面への顔料の被覆は、耐候性に富む樹脂の溶液に顔料を分散させた溶液を塗布することにより行われる。耐候性に富む樹脂としてはフッ素樹脂が特に好ましく、例えば軟質フッ素樹脂、ＨＦＰ／ＶＤＦ共重合体、ＰＶＤＦ等が挙げられる。これらのフッ素樹脂を溶解させる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ならびにケトン、エステル類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフランなどが挙げられ、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどまたはそれらとケトンまたはエステル類との混合溶媒が好ましい。この溶液のフッ素樹脂の濃度としては、５〜３０重量％が良く、合成繊維クロスへの隠蔽性および積層シートの柔軟性から１０〜２５％がより好ましい。
【００１９】
本発明の積層シートにおいて合成繊維クロスの保護に用いる顔料としては、塗料の技術分野において一般に使われる有機顔料、無機顔料、体質顔料のいずれも使用可能である。例えば有機顔料では、キナクリドンレッド、トルイジンレッド、ウオッチングレッド、クロモフタルエロー、グリーンゴールド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック等が挙げられる。また無機顔料としては亜鉛華、酸化チタン、ベンガラ、クロムバーミリオン、黄鉛、オーカー、紺青、群青、各種金属粉顔料、各種焼成顔料等が挙げられる。さらに体質顔料としては、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、沈降性炭酸カルシウム、バライト、ベントナイト、ホワイトカーボン等が上げられる。これらの中で長期に亘る耐候性の維持、積層時にかかる温度等の影響を避けるためには、無機顔料がより好ましい。添加量は使用する顔料の種類により異なるが、一般的には溶液中に含まれるフッ素樹脂１００重量部に対し、３〜１５０重量部、好ましくは５〜１２０重量部である。これらの顔料をフッ素樹脂溶液に分散させることで顔料分散液を調製することができるが、その方法は特に限定されない。例えば、攪拌機を備えた槽にフッ素樹脂溶液を仕込み、そこへ攪拌しながら顔料をそのまま或いは予め溶媒に分散させた状態で一度にまたは徐々に投入することで行うことができる。また、ホモジナイザー、ディスパーサーなどの分散操作において通常使用される機械を使用することもできる。また、この溶液中に紫外線吸収剤、光安定剤、分散剤、沈降防止剤、レベリング剤等の添加剤を加えることも好ましい。
【００２０】
本発明の積層シートは軟質フッ素樹脂シートと顔料分散液で表面処理した合成繊維クロスを加熱圧着して貼着させることにより得ることができる。貼着力を向上させるために、前記のフッ素樹脂の溶液にイソシアネート基を含む硬化剤を配合することもできる。かかる硬化剤の添加量は、接着剤溶液中に含まれる軟質フッ素樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部である。０．１重量部未満の場合には、イソシアネート基を含む硬化剤の添加効果が充分に発揮されない。３０重量部を越えて混合した場合は、積層シートが柔軟性を失うとともに、耐薬品性、耐候性等も低下するので好ましくない。
【００２１】
イソシアネート基を含む硬化剤としては特に限定しないが、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート（ＬＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、またはこれらから調製される、ウレタンアダクト、ビュレット体、イソシアヌレート、ブロックイソシアネート、ウレタンプレポリマーなど、たとえばＨＤＩの水変成物、ＴＤＩ２量体、ＴＤＩトリメチロールプロパンアダクト（Ｌ）、ＨＭＤＩ−ビュレット体、Ｌ−フェノールブロック体、ＩＰＤＩの３量化物などおよびこれらの粗製物または２種以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、上記イソシアネート基を含む硬化剤を選択して使用すればよいが、通常の場合変色は好まれないので、無黄変型または難黄変型といわれるイソシアネート基がベンゼン核に隣接していないもの、例えばＨＤＩ、ＸＤＩ、ＬＤＩ等の脂肪族ジイソシアネートまたはＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ等の脂環式イソシアネートが好ましく、またこれらのポリイソシアネートから調製されるウレタンアダクト、ビュレット体、イソシアヌレート、ブロックイソシアネート、ウレタンプレポリマー等も好ましく使用できる。
【００２３】
軟質フッ素樹脂を含む光透過性積層シートの製造における貼着方法は、加熱プレス機による枚葉式または加熱ロールによる連続式のいずれを採用してもよい。加工温度は１５０〜２８０℃であり、１８０〜２５０℃程度以下であることが好ましい。１５０℃以下では貼着し難く、剥離しやすい積層シートとなるので好ましくなく、また、２５０℃以上になると合成繊維クロスの強度低下をもたらすことになるので好ましくない。
【００２４】
本発明の積層シートは、一層以上の軟質フッ素樹脂フィルムと一層以上の合成樹脂クロスが交互に積層されてなるが、それぞれの層の厚みは同じであっても異なってもよく、またそれぞれの層の材質、クロスの種類なども異なってもよい。一般的には一層の合成樹脂クロスとその両側に軟質フッ素樹脂を配置した構成をとるのが最も好ましい。
【００２５】
本発明の積層シートは、２０％以上の可視光線の透過率を有するものであり、より好ましくは３０％以上の可視光線透過率を有するものである。
【００２６】
【実施例】
次に例示する方法で軟質フッ素樹脂を含む光透過性積層シートを製造したが、本発明の実施態様はこれに限らない。
【００２７】
軟質フッ素樹脂シートの製造例１
フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体にフッ化ビニリデンをグラフト重合させた軟質フッ素樹脂（セントラル硝子（株）製セフラルソフトＧ１５０、融点１６５℃）１００重量部にポリフッ化ビニリデン樹脂（アウジモント（株）製ハイラー４６０）５重量部、成型助剤としてポリテトラフルオロエチレン（デュポン（株）製テフロン６Ｊ）０．２重量部とワックス（東京ファイン（株）製Ａ−７２０）０．３重量部、紫外線吸収剤（共同薬品（株）バイオソーブ９３０）１．０重量部を配合し、カレンダー機により成型して約２００μｍ厚みのフィルムを製造した（軟質フッ素樹脂シート１）。
【００２８】
軟質フッ素樹脂シートの製造例２
ＰＶＤＦを添加しないで軟質フッ素樹脂シートの製造例１と同様にして軟質フッ素樹脂シート２を製造した。
【００２９】
軟質フッ素樹脂シートの製造例３
ＰＶＤＦ（ハイラー４６０）を２０重量部として軟質フッ素樹脂シートの製造例１と同様にして軟質フッ素樹脂シート３を製造した。
【００３０】
軟質フッ素樹脂シートの製造例４
ＶＤＦ系樹脂として、低分子量ＰＶＤＦ（アウジモント（株）製ハイラー７１０）５重量部を用い、紫外線吸収剤としてバイオソーブ９３０（共同薬品（株））１．０重量部を用いて、軟質フッ素樹脂シートの製造例１と同様にして軟質フッ素樹脂シート４を製造した。
【００３１】
軟質フッ素樹脂シートの製造例５
フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体にフッ化ビニリデンをグラフト重合させた軟質フッ素樹脂（セントラル硝子（株）製セフラルソフトＧ１５０、融点１６５℃）１００重量部にＰＶＤＦ（アトケム（株）製カイナー４６０、融点１７４℃）２０重量部をミキシングロールにて充分混練後、３０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、金型Ｔダイ使用）により押出機の成形温度（Ｃ１＝１９０℃、Ｃ２＝２００℃、Ｃ３＝２１０℃、Ｃ４＝２２０℃）の条件で成形し、約２００μｍ厚みの軟質フッ素樹脂シート５を製造した。
【００３２】
顔料分散液の調製例１
フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体にフッ化ビニリデンをグラフト重合させた軟質フッ素樹脂（セントラル硝子（株）製セフラルソフトＧ１８０）１００重量部にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５１１重量部を添加し、室温にてディスパーサーを用いて３０分攪拌し、固形分濃度１８％のＤＭＦ溶液を得た。ついでこの溶液に酸化チタン１０重量部を添加し、再度ディスパーサーにて３０分混練し、酸化チタン分散液を得た（顔料分散液１）。
【００３３】
顔料分散液の調製例２
顔料を弁柄１０重量部とした他は顔料分散液の調製例１と同様にして顔料分散液２を調製した。
【００３４】
顔料分散液の調製例３
軟質フッ素樹脂をフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体にフッ化ビニリデンをグラフト重合させた軟質フッ素樹脂（セントラル硝子（株）製セフラルソフトＧ１５０）１００重量部とし、顔料を焼成青２０重量部とした他は顔料分散液の調製例１と同様にして顔料分散液３を調製した。
【００３５】
顔料分散液の調製例４
フッ素樹脂の溶媒を４／１容量比のＤＭＦ／メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）６１３重量部とした他は顔料分散液の調製例１と同様にして顔料分散液４を調製した。
【００３６】
顔料分散液の調製例５
顔料を添加しないで顔料分散液の調製例１と同様にして顔料分散液５を調製した。
【００３７】
［実施例１］
顔料分散液１００重量部に対し、硬化剤としてポリイソシヌレート（日本ポリウレタン（株）製コロネートＨＸ）を２重量部添加し、充分に攪拌混合後、浸漬槽に移した。ついでポリエステルクロス（東レ（株）製ＴＦ７５０Ｄ／１×ＴＦ７５０Ｄ／１、１５×１６本／インチ）をこの浸漬槽に通し、８０℃／２分の条件で予備乾燥した後、１８０℃／３分で本乾燥を行なって、表面処理したポリエステルクロスを得た。
【００３８】
表面処理したポリエステルクロスの両面に軟質フッ素樹脂シート１を配置した積層体を２００℃に加熱したロールで線圧１０ｋｇ／ｃｍで圧着し積層シートを製造した。
【００３９】
得られた光透過性積層シートの性能を、下記測定法で測定した。その結果を表１、表２に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
［物性測定方法］
（１）厚み
マイクロメーターで測定。
【００４３】
（２）全光線透過率およびヘーズ値
全光線透過率およびヘーズ値はＪＩＳＫ６７１４に従い、（株）東洋精機製作所製直読ヘイズメーターを用いて測定。
【００４４】
（３）汚染性試験
カーボンブラックを水に分散させた溶液を、積層シートの表面に直径１ｃｍ位になるようにスポイトで落とし、ついで６０℃の恒温槽に１時間放置後、水道水を流下させながらスポンジで軽く洗浄し、洗浄後のスポットの状態により、次の４段階で評価した。
【００４５】
◎：スポットの痕がまったく残っていない
○：スポットの痕がわずかに残る
△：スポットの痕が多少残る
×：スポットの痕が明らかに残る
（４）促進耐候性試験の実施方法
ＪＩＳＡ１４１５のサンシャインウェザーメーター（ＳＷＭ：ブラックパネル温度６３℃）に積層シートを入れ、４，０００時間まで曝露した後の外観、引張強度、保持率、全光線透過率、ヘーズ値を測定した。
【００４６】
［実施例２］
顔料分散液２を使用して実施例１と同様に積層シートを製造し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
［実施例３］
合成繊維クロスとして、１．７デニールのナイロン６６ステープルからなるポリアミド繊維クロス（７５０Ｄ／１×７５０Ｄ／１、１５×１６本／インチ）と、顔料分散液３を用いて実施例１と同様に積層シートを製造し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
［実施例４］
顔料分散液４を用い、ポリエステルクロス（東レ（株）製ＴＦ７５０Ｄ／１×ＴＦ７５０Ｄ／１、８×９本／インチ）を用いて実施例１と同様に積層シートを製造し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００４９】
［実施例５］
軟質フッ素樹脂シート２を用い、硬化剤としてディスモジュールＺ４３７０（住友バイエル（株））２重量部を用いて実施例１と同様に積層シートを製造し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
［実施例６］
軟質フッ素樹脂シート５、実施例１と同様にして調製したポリエステルクロス、軟質フッ素樹脂シートの順にセットした積層構成物を金属板の間に挟み、これを１９０℃に加熱した熱プレスで４分間無圧状態で予備加熱し、ついで４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で３分間加圧成型した。その後、冷却プレスに移して、４０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で３分間加圧冷却し、積層シートを製造し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
［実施例７］
軟質フッ素樹脂シート３を用いて実施例１と同様に積層シートを製造し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
［実施例８］
軟質フッ素樹脂シート４を用いて実施例１と同様に積層シートを製造し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例１］
軟質フッ素樹脂シート５、顔料分散液５（顔料は入っていない）を用いて実施例１と同様に調製したポリエステルクロス、軟質フッ素樹脂シート５の順にセットし、実施例６と同様に積層シートを製造し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
［比較例２］
顔料分散液（顔料は入っていない）を用いて実施例１と同様に積層シートを製造し、物性を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の軟質フッ素樹脂を含む積層シートは、従来のポリテトラフルオロエチレン系シートなどに比べ、光透過性、柔軟性に優れる一方で、塩ビ系シートに比べ、耐久性に優れるという特徴をもった新規な積層シートであり、これまで使用が難しかった透光性の要求される分野、例えば建築分野、農業分野などへの展開が可能となる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a laminated sheet in which a soft fluororesin sheet is adhered to a woven or knitted fabric made of a synthetic fiber, and more specifically, is excellent in light transmittance, long-term durability, antifouling property, design property, flame retardancy, flexibility and the like. And a laminated sheet used for construction, agriculture, vehicles and the like.
[0002]
[Prior art]
There are many known laminated sheets combining resin and fiber cloth, such as those mainly composed of polyvinyl chloride resin and those mainly composed of polytetrafluoroethylene resin, such as air domes, warehouses, flexible containers, automobiles and the like. It is widely used for covers of large machines. This means that the use of laminated sheets can reduce construction and equipment costs compared to manufacturing facilities or equipment of the same size, that natural light can be used to some extent, and that disasters such as earthquakes can be more difficult than when covered with glass, etc. It is considered that this is due to reasons such as being strong against In particular, in recent years, the amount of use has been increasing for the purpose of enriching the equipment environment of large physical education facilities such as pools and tennis courts.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The fiber cloth used for the laminated sheet is classified into a fiber cloth using synthetic fibers and a fiber cloth using glass fibers. Each of them has advantages and disadvantages. For example, synthetic fiber cloth is inexpensive, light, and excellent in flexibility, but has disadvantages such as large deterioration by light and weakness to heat. Glass fiber cloth, on the other hand, has quite the opposite performance. As to which fiber cloth should be selected as the laminated sheet, it cannot be said unconditionally because it differs depending on the application and price, but when using the same resin, synthetic fiber cloth which is excellent in flexibility at least in terms of workability Is better.
[0004]
Also, when viewed from the viewpoint of light transmittance, currently used laminated sheets are classified into semi-transparent and transparent sheets with some exceptions. These are used properly depending on the application, however, when the performance is compared focusing on the light transmittance, a transparent and durable laminated sheet is not found. That is, although a laminated sheet mainly composed of a fluororesin represented by polytetrafluoroethylene is excellent in durability, it is inferior in light transmittance, while a laminated sheet represented by polyvinyl chloride resin is excellent in light transmittance, There was a drawback that it was inferior in durability and antifouling property.
[0005]
Therefore, laminated sheets that can be used for applications that require light transmission, such as ceilings for facilities where plants are grown or facilities that take in outside scenery, etc., that can withstand long-term outdoor exposure are required. Did not.
[0006]
[Means for solving the problem]
In view of such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by combining a soft fluororesin sheet and a synthetic fiber cloth, the present invention has excellent light transmittance, good stain resistance, good flexibility and difficulty. It has been found that a flammable laminated sheet can be obtained, but at the same time, it has also been found that the synthetic fiber cloth deteriorates due to sunlight, so that long-term durability is not sufficient.
[0007]
Therefore, as a result of further study, it has been found that by covering the outside of the synthetic fiber itself with a material having a concealing property or a light absorbing property and preventing deterioration by sunlight, it is possible to have durability in addition to the above performance, The present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention is a laminated sheet formed by laminating a synthetic fiber cloth and a soft fluororesin sheet, wherein the surface of the synthetic fiber is coated with a pigment. Further, in the step of treating the synthetic fiber cloth with a pigment, the laminated sheet is manufactured by selecting the type of the pigment and having various colors and excellent light transmittance.
[0009]
The soft fluororesin used in the present invention is obtained by copolymerizing one or more monomers containing at least one fluorine-containing monomer and a monomer having a double bond and a peroxy bond in the molecule at the same time, The first step is to produce a fluorinated copolymer containing a peroxy bond in its molecule and having a glass transition temperature of room temperature or lower. In the second step, the copolymer obtained in the first step is produced. In an aqueous emulsion or dispersion solvent, to give a crystalline polymer having a melting point of 130 ° C. or more, a fluororesin obtained by graft copolymerization of one or more monomers including at least one fluorine-containing monomer It is.
[0010]
Examples of the monomer having a double bond and a peroxy bond in the molecule used herein include unsaturated peroxyesters such as t-butyl peroxy methacrylate and t-butyl peroxycrotonate, and t-butyl peroxyallyl carbonate. And unsaturated peroxy carbonates such as p-menthane peroxyallyl carbonate.
[0011]
The composition of a fluorine-containing copolymer having a glass transition temperature of room temperature or lower is expressed by excluding a monomer component having a double bond and a peroxy bond in a molecule at the same time, and is represented by vinylidene fluoride (VDF). For example, a binary copolymer of styrene and hexafluoropropylene (HFP), a terpolymer of VDF and HFP and tetrafluoroethylene (TFE), and a binary copolymer of VDF and chlorotrifluoroethylene (CTFE) are exemplified. However, the composition is not particularly limited.
[0012]
A particularly preferred example is one comprising a monomer having a double bond and a peroxy bond in the molecule at the same time, VDF and CTFE, and the ratio of the structural units of VDF / CTFE is 80/20 to 40/60. And a monomer having a double bond and a peroxy bond in the molecule simultaneously with respect to 100 parts by weight of CTFE and 0.01 to 5 parts by weight.
[0013]
The weight ratio of the fluorine-containing copolymer produced in the first step whose glass transition temperature is below room temperature to the PVDF graft-copolymerized in the second step is desirably in the range of 95/5 to 30/70. .
[0014]
In addition, the soft fluororesin film referred to in the present invention includes a soft fluororesin and another resin having good compatibility with the soft fluororesin, for example, a blend resin in which polyvinylidene fluoride (PVDF), an acrylic resin, or the like is blended. . PVDF referred to here may be a VDF homopolymer or a copolymer containing 50 mol% or more of VDF structural units, and examples of the copolymer component include one or more selected from TFE, HFP, CTFE and the like. Examples of the acrylic resin include an alkyl ester of (meth) acrylic acid having 8 or less carbon atoms, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid 2 Those comprising one or more monomer structural units such as -ethylhexyl are used. At this time, in order to maintain the flexibility, weather resistance, stain resistance and the like of the laminated sheet, the mixing ratio is 0 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the soft fluororesin. Range.
[0015]
It is also preferable to add an ultraviolet absorber and / or a light stabilizer to the soft fluororesin sheet. That is, combined with the ultraviolet light shielding effect of the ultraviolet absorber and / or the light stabilizer in the soft fluororesin and the shielding effect of the pigment on the surface of the synthetic fiber cloth, the synthetic fiber cloth is doubly protected. Guessed. As the ultraviolet absorber, any of a benzophenone type, a benzotriazole type, a cyanoacrylate type, and an inorganic type can be used, but a cyanoacrylate type ultraviolet absorber having good compatibility with a soft fluororesin is more preferable. The cyanoacrylate-based ultraviolet absorber is not particularly limited, but includes 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenylacrylate (Biosorb 930 (a joint drug product)) and ethyl-2-cyano-3,3′-. Examples include diphenyl acrylate (Biosorb 910 (joint drug product)) and the like. It is preferable to use a hindered amine compound (HALS) as the ultraviolet absorber. Examples of the HALS include, but are not limited to, Sanol LS-770, Sanol LS-765, Tinuvin-622LD, and Thimasorb 944LD. The amount of these additives is 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.3 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the soft fluororesin for both the ultraviolet absorber and the light stabilizer.
[0016]
The flexible fluororesin sheet used in the present invention may be manufactured by any method. For example, it can be manufactured by a roll extrusion method, a press molding method, a calendar molding method, or the like. Among these, the calender molding method is most preferable in terms of productivity.
[0017]
Although the thickness of the soft fluororesin sheet is not particularly limited, it is 1 μm to 5 mm, more preferably 10 μm to 2 mm, and further preferably 50 μm to 1 mm.
The synthetic fiber cloth used in the present invention is a woven fabric made of a spun yarn or a filament yarn of a synthetic fiber. The material of the synthetic fiber cloth is not particularly limited, and examples thereof include polyester fiber, polyamide fiber, polyacrylonitrile fiber (acrylic fiber), polypropylene fiber, and polyurethane fiber. In general, each material is generally a copolymer of several raw material monomers, but any fiber may be used as long as it is understood from the above classification in the field of fibers without any particular limitation on its composition. Among them, a synthetic fiber cloth obtained by weaving a spun yarn or a filament yarn made of polyester fiber, polyamide fiber, or acrylonitrile fiber is particularly preferably used. Further, the thickness of the fiber, the number of convergence, the knitting method, the spacing between the stitches, and the blending or blending of the above fibers can be appropriately selected in consideration of the light use, strength, design, etc. depending on the intended use and site. is there. For example, as the weaving density of the synthetic fiber cloth, the opening degree (the area% of the yarn with respect to the woven fabric area) is 0.01 to 99%, but practically 20% or more, preferably 30% or more, and more preferably. It is preferably 40%, and when a 750 denier spun yarn of polyester fiber is used, it is preferably 3 to 30 yarns / inch, more preferably 10 to 20 yarns / inch. If the number is less than 3 / inch, the tensile strength of the laminated sheet is low, and if the number is 30 or more, the aperture of the weave is low and the light transmittance is undesirably reduced.
[0018]
In the present invention, the surface of the synthetic fiber cloth is coated with the pigment by applying a solution in which the pigment is dispersed in a resin solution having high weather resistance. As the resin having high weather resistance, a fluororesin is particularly preferable, and examples thereof include a soft fluororesin, an HFP / VDF copolymer, and PVDF. Solvents for dissolving these fluororesins include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ketones and esters such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate And N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like, and a mixed solvent thereof with a ketone or ester. The concentration of the fluororesin in this solution is preferably 5 to 30% by weight, and more preferably 10 to 25% from the viewpoint of concealment by synthetic fiber cloth and flexibility of the laminated sheet.
[0019]
As the pigment used for protecting the synthetic fiber cloth in the laminated sheet of the present invention, any of organic pigments, inorganic pigments and extender pigments generally used in the technical field of paint can be used. For example, examples of organic pigments include quinacridone red, toluidine red, watching red, chromophthal yellow, green gold, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and carbon black. Examples of inorganic pigments include zinc white, titanium oxide, red iron oxide, chrome vermillion, graphite, ocher, navy blue, ultramarine blue, various metal powder pigments, various fired pigments, and the like. Examples of extenders include alumina, clay, kaolin, talc, precipitated calcium carbonate, barite, bentonite, and white carbon. Among these, inorganic pigments are more preferable in order to maintain the weather resistance for a long period of time and to avoid the influence of the temperature applied during lamination. The amount of addition depends on the type of pigment used, but is generally 3 to 150 parts by weight, preferably 5 to 120 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluororesin contained in the solution. A pigment dispersion can be prepared by dispersing these pigments in a fluororesin solution, but the method is not particularly limited. For example, the method can be carried out by charging a fluororesin solution into a tank provided with a stirrer, and at once or gradually charging the pigment as it is or with the pigment dispersed in a solvent in advance. Further, a machine usually used in a dispersion operation such as a homogenizer and a disperser can also be used. It is also preferable to add additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a dispersant, an anti-settling agent and a leveling agent to the solution.
[0020]
The laminated sheet of the present invention can be obtained by bonding a soft fluororesin sheet and a synthetic fiber cloth surface-treated with a pigment dispersion by thermocompression bonding. In order to improve the adhesive strength, a curing agent containing an isocyanate group can be added to the solution of the fluororesin. The amount of the curing agent to be added is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the soft fluororesin contained in the adhesive solution. When the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of adding the curing agent containing an isocyanate group is not sufficiently exhibited. If the mixing amount exceeds 30 parts by weight, the laminated sheet loses flexibility and the chemical resistance, weather resistance and the like are undesirably reduced.
[0021]
The curing agent containing an isocyanate group is not particularly limited, but ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate 2,2-diisocyanatomethylcaproate (LDI), bis (2-isocyanateethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (Hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanateethyl) -4 Cyclohexene-1,2-dicarboxylate, xylylene diisocyanate (XDI), diethylbenzene diisocyanate, toluene diisocyanate (TDI), or urethane adducts, burettes, isocyanurates, blocked isocyanates, urethane prepolymers and the like prepared from these. For example, a water-modified product of HDI, TDI dimer, TDI trimethylolpropane adduct (L), HMDI-buret, L-phenol block, IPDI trimer and the like, and a crude product thereof or a mixture of two or more thereof are mentioned. Can be
[0022]
In the present invention, the above-mentioned curing agent containing an isocyanate group may be selected and used.However, in general, discoloration is not preferred, so that an isocyanate group called non-yellowing type or hardly yellowing type is adjacent to a benzene nucleus. None, for example, aliphatic diisocyanates such as HDI, XDI and LDI or alicyclic isocyanates such as IPDI, hydrogenated MDI and hydrogenated XDI, and urethane adducts, burettes, isocyanurates prepared from these polyisocyanates , Blocked isocyanates, urethane prepolymers and the like can also be preferably used.
[0023]
The sticking method in the production of the light-transmitting laminated sheet containing a soft fluororesin may be either a single-wafer method using a heating press or a continuous method using a heating roll. The processing temperature is from 150 to 280 ° C, preferably from about 180 to 250 ° C. A temperature of 150 ° C. or less is not preferable because it becomes a laminated sheet that is difficult to stick and easily peels off.
[0024]
The laminated sheet of the present invention is formed by alternately laminating one or more soft fluororesin films and one or more synthetic resin cloths, and the thickness of each layer may be the same or different, and And the type of cloth may be different. Generally, it is most preferable to adopt a configuration in which one layer of synthetic resin cloth and soft fluororesin are arranged on both sides thereof.
[0025]
The laminated sheet of the present invention has a visible light transmittance of 20% or more, and more preferably has a visible light transmittance of 30% or more.
[0026]
【Example】
A light-transmitting laminated sheet containing a soft fluororesin was manufactured by the following method, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0027]
Production Example 1 of Soft Fluororesin Sheet
100 parts by weight of a soft fluororesin (Cefralsoft G150, manufactured by Central Glass Co., Ltd., melting point 165 ° C.) obtained by graft-polymerizing vinylidene fluoride onto a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene, and polyvinylidene fluoride resin (Audimont Co., Ltd.) 5 parts by weight), 0.2 parts by weight of polytetrafluoroethylene (Teflon 6J manufactured by DuPont) and 0.3 parts by weight of wax (A-720 manufactured by Tokyo Fine Co., Ltd.) as a molding aid, 1.0 part by weight of an ultraviolet absorber (Kyodo Yakuhin Co., Ltd., Biosorb 930) was blended and molded with a calender to produce a film having a thickness of about 200 μm (soft fluororesin sheet 1).
[0028]
Production example 2 of flexible fluororesin sheet
A soft fluororesin sheet 2 was produced in the same manner as in Production Example 1 of a soft fluororesin sheet without adding PVDF.
[0029]
Production example 3 of flexible fluororesin sheet
A flexible fluororesin sheet 3 was produced in the same manner as in the production example 1 of the flexible fluororesin sheet, except that PVDF (Hyler 460) was 20 parts by weight.
[0030]
Production Example 4 of Soft Fluororesin Sheet
As a VDF-based resin, 5 parts by weight of low molecular weight PVDF (Hilar 710 manufactured by Ausimont Co., Ltd.) was used, and 1.0 part by weight of Biosorb 930 (Kyodo Yakuhin Co., Ltd.) was used as an ultraviolet absorber. In the same manner as in Production Example 1, a soft fluororesin sheet 4 was produced.
[0031]
Production Example 5 of Flexible Fluororesin Sheet
100 parts by weight of a soft fluororesin (Cefralsoft G150 manufactured by Central Glass Co., Ltd., melting point 165 ° C.) obtained by graft-polymerizing vinylidene fluoride to a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene, and PVDF (Kyner manufactured by Atochem Co., Ltd.) 460, melting point: 174 ° C.) After sufficiently kneading 20 parts by weight with a mixing roll, the extruder molding temperature (C1 = 190 ° C.) using a 30 mm extruder (L / D = 22, screw rotation speed 20 rpm, using a mold T die). , C2 = 200 ° C., C3 = 210 ° C., C4 = 220 ° C.) to produce a soft fluororesin sheet 5 having a thickness of about 200 μm.
[0032]
Preparation Example 1 of Pigment Dispersion
511 parts by weight of N, N-dimethylformamide (DMF) per 100 parts by weight of a soft fluororesin obtained by graft-polymerizing vinylidene fluoride onto a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene (Cefralsoft G180 manufactured by Central Glass Co., Ltd.) Was added and stirred at room temperature for 30 minutes using a disperser to obtain a DMF solution having a solid concentration of 18%. Then, 10 parts by weight of titanium oxide was added to the solution, and the mixture was kneaded again with a disperser for 30 minutes to obtain a titanium oxide dispersion (pigment dispersion 1).
[0033]
Preparation Example 2 of Pigment Dispersion
Pigment Dispersion Liquid 2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 of the Pigment Dispersion Liquid except that the pigment was changed to 10 parts by weight.
[0034]
Preparation Example 3 of Pigment Dispersion
The soft fluororesin is 100 parts by weight of a soft fluororesin obtained by graft-polymerizing vinylidene fluoride to a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene (Cefralsoft G150 manufactured by Central Glass Co., Ltd.), and the pigment is calcined blue 20 parts by weight. Pigment Dispersion Liquid 3 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 of the Pigment Dispersion Liquid.
[0035]
Preparation Example 4 of Pigment Dispersion
Pigment Dispersion Liquid 4 was prepared in the same manner as in Pigment Dispersion Liquid Preparation Example 1, except that the fluororesin solvent was 613 parts by weight of DMF / methyl isobutyl ketone (MIBK) in a 4/1 volume ratio.
[0036]
Preparation Example 5 of Pigment Dispersion
A pigment dispersion 5 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 of the pigment dispersion without adding the pigment.
[0037]
[Example 1]
To 100 parts by weight of the pigment dispersion, 2 parts by weight of polyisocyanurate (Coronate HX manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added as a curing agent, and the mixture was sufficiently stirred and mixed, and then transferred to a dipping tank. Next, a polyester cloth (TF750D / 1 × TF750D / 1, manufactured by Toray Industries, Inc., 15 × 16 pieces / inch) is passed through the dipping tank, preliminarily dried at 80 ° C./2 minutes, and then dried at 180 ° C./3 minutes. The main cloth was dried to obtain a surface-treated polyester cloth.
[0038]
A laminate in which the soft fluororesin sheet 1 was disposed on both sides of the surface-treated polyester cloth was pressure-bonded with a roll heated to 200 ° C. at a linear pressure of 10 kg / cm to produce a laminated sheet.
[0039]
The performance of the obtained light-transmitting laminated sheet was measured by the following measurement method. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
[Physical property measurement method]
(1) Measured with a thickness micrometer.
[0043]
(2) Total light transmittance and haze value Total light transmittance and haze value were measured using a direct-read haze meter manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho in accordance with JIS K6714.
[0044]
(3) Contamination test A solution in which carbon black was dispersed in water was dropped onto the surface of the laminated sheet with a dropper so as to have a diameter of about 1 cm, and then left in a 60 ° C constant temperature bath for 1 hour, and then tap water was allowed to flow down. While lightly washing with a sponge, evaluation was made in the following four stages according to the state of the spot after washing.
[0045]
：: no trace of spots left ○: slight traces of spots Δ: slight traces of spots X: clear traces of spots (4) Method of conducting accelerated weathering test Sunshine weathering method of JISA1415 The appearance, tensile strength, retention, total light transmittance, and haze value of the laminated sheet placed in a meter (SWM: black panel temperature: 63 ° C.) after exposure to 4,000 hours were measured.
[0046]
[Example 2]
Using the pigment dispersion 2, a laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured. Table 2 shows the results.
[0047]
[Example 3]
Laminated in the same manner as in Example 1 using a pigment fiber 3 and a polyamide fiber cloth (750 D / 1 × 750 D / 1, 15 × 16 fibers / inch) composed of 1.7 denier nylon 66 staples as a synthetic fiber cloth. Sheets were manufactured and physical properties were measured. Table 2 shows the results.
[0048]
[Example 4]
Using Pigment Dispersion 4, a laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 using a polyester cloth (TF750D / 1 × TF750D / 1, 8 × 9 / inch, manufactured by Toray Industries, Inc.), and the physical properties were measured. Table 2 shows the results.
[0049]
[Example 5]
A laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1 using the soft fluororesin sheet 2 and 2 parts by weight of Dismodur Z4370 (Sumitomo Bayer Ltd.) as a curing agent, and the physical properties were measured. Table 2 shows the results.
[0050]
[Example 6]
A laminated structure in which a soft fluororesin sheet 5, a polyester cloth prepared in the same manner as in Example 1 and a soft fluororesin sheet were set in this order was sandwiched between metal plates, and this was pressed for 4 minutes by a hot press heated to 190 ° C. And then press-molded at a pressure of 40 kgf / cm ² for 3 minutes. After that, it was transferred to a cooling press and pressurized and cooled at a pressure of 40 kgf / cm ² for 3 minutes to produce a laminated sheet, and the physical properties were measured. Table 2 shows the results.
[0051]
[Example 7]
A laminated sheet was produced using the soft fluororesin sheet 3 in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured. Table 2 shows the results.
[0052]
Example 8
A laminated sheet was produced using the soft fluororesin sheet 4 in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured. Table 2 shows the results.
[0053]
[Comparative Example 1]
Using a soft fluororesin sheet 5, a polyester cloth prepared in the same manner as in Example 1 using a pigment dispersion 5 (containing no pigment), and a soft fluororesin sheet 5, a laminated sheet was formed in the same manner as in Example 6. It was manufactured and its physical properties were measured. Table 2 shows the results.
[0054]
[Comparative Example 2]
Using a pigment dispersion (containing no pigment), a laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1, and the physical properties were measured. Table 2 shows the results.
[0055]
【The invention's effect】
The laminated sheet containing the soft fluororesin of the present invention has a feature that it is superior in light transmission and flexibility as compared with a conventional polytetrafluoroethylene-based sheet and the like, but is superior in durability as compared with a PVC-based sheet. This is a new laminated sheet, and can be applied to fields requiring translucency, such as construction and agriculture, which have been difficult to use.

Claims

A laminated sheet obtained by laminating a synthetic fiber cloth and a soft fluororesin sheet, and as the soft fluororesin , one or more monomers including at least one or more fluorine-containing monomers, and a double bond in the molecule. A monomer having a peroxy bond at the same time is copolymerized to produce a fluorinated elastic copolymer (stem polymer) having a glass transition temperature of room temperature or lower, and 100 parts by weight of the stem polymer is treated with vinylidene fluoride alone. A light-transmitting laminated sheet having a visible light transmittance of 20% or more, characterized in that the surface of a synthetic fiber is coated with a pigment using a soft fluororesin obtained by graft polymerization of 20 to 80 parts by weight of a monomer .

The light-transmitting laminated sheet according to claim 1, wherein the synthetic fiber is a polyester fiber, a polyamide fiber, or an acrylic fiber.

Synthetic fiber cloth is woven, and light transmitting laminated sheet according to claim 1-2, wherein the aperture ratio is from 0.01 to 99%.

The light-transmitting sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the soft fluororesin sheet is a sheet formed by a calender molding method.

The light-transmitting laminated sheet containing a soft fluororesin according to any one of claims 1 to 4 , wherein the pigment is an organic pigment, an inorganic pigment, or an extender.

The light-transmitting laminated sheet according to any one of claims 1 to 5 , wherein the pigment is titanium oxide.

The light-transmitting laminated sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the surface of the synthetic fiber is coated with the pigment by applying a fluororesin solution in which the pigment is dissolved or dispersed.