JP3544130B2

JP3544130B2 - 非水溶媒二次電池

Info

Publication number: JP3544130B2
Application number: JP37238798A
Authority: JP
Inventors: 裕之長谷部; 公一水島; 尚山内; 修司山田; 麻子佐藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2018-12-28
Also published as: JP2000195557A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出できる活物質を正極、負極とする非水溶媒二次電池に関する物であり、更に詳しくは、各種安全性、特に内部短絡を引き起こす各種事故に対する安全性を改善する電池に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム電池やリチウムイオン電池という非水電解液を使用た二次電池が、ニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池を比較し、エネルギー密度が高く、また３Ｖ以上の高い電圧を示すという特徴を有することから、携帯電子機器の電源として広く使用されるようになってきた。
【０００３】
ところが、このような二次電池はエネルギー密度が大きなことから、設計以上の大電流で充電や放電を行うと電池内部で発熱が進み、電解液や電極活物質が熱暴走をおこし、電池が発火する危険性がある。そこで、これらの電池には過大電流による充電や放電時に電流経路を遮断するＰＴＣ素子や電流遮断機構が装着され安全性が確保されている。しかし、電池内部で何らかの原因、例えば落下衝撃による電極構造体の変形や、各種事故による電池の圧縮などにより電池内部で正極と負極が接触し、大電流での短絡が電池内部で発生する内部短絡事故が生じると、電池が充電状態の場合には短絡個所でのジュール発熱は過大な放電反応に伴う発熱により電池が過熱し発火にいたる事例が避けられなかった。
【０００４】
このような事例は従来実用化されているレベルの放電容量の電池では発熱量に対して電池表面からの放熱量が多いため、その発生頻度は非常に低く、実用上は安全性に問題無いレベルの製品となっている。
【０００５】
しかし、電池の高容量化・高エネルギー密度化が進むにつれ、電池安全性が低下して来ており、大きな問題となりつつある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高容量電池ないしは高エネルギー密度化された電池、言い換えれば放電容量に比較して電池表面積が比較的小さい電池においても、上述の内部短絡に対して十分なる安全性を確保しうる電池特性を提示することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上述の問題を解決するために、各種特性を有する電池の試作を行うとともに、内部短絡を模擬する安全性試験である釘刺し試験を多数回実施し、その挙動解析を鋭意行った。その結果本願を出願するに至ったものである。
【０００８】
本願の電池は、正極と負極をセパレータを介して捲回してなる電極群と、該電極群を収納した有底金属製電池缶と、該有底金属製電池缶へ非水電解液を注入した後、該電池缶を気密封止する電池封口部とより構成される円筒型の密閉型電池において、該電池公称容量をＰ（ｍＡｈ）、該電池表面積をＳ（ｃｍ^２）、該電池をＰ（ｍＡ）で放電させた際の放電容量をＣ１（ｍＡｈ）、該電池を３×Ｐ（ｍＡ）で放電させた際の放電容量をＣ３（ｍＡｈ）とした場合にＰ／Ｓ＞４５の領域において、０．２＜Ｃ３／Ｃ１＜０．７の関係式を満足すると共に、該正極が活物質と導電助材、バインダーを含む活物質層が電子導電性の集電体層へ塗着された構造を有し、該活物質層の密度が３．４１ｇ／ｃｍ ^３以上であることを特徴とする非水溶媒二次電池である。
【０００９】
更に該正極が活物質と導電助材、バインダーを含む活物質層が電子導電性の集電体層へ塗着された構造を有し、該活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。
【００１０】
正極の活物質、導伝助材、バインダーからなる活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ^３以下の場合には電池容量を維持しながら安全性を確保しうる放電特性を得ることが困難となる。
【００１１】
このような非水溶媒二次電池を構成するための電極材料としては、正極にＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等で示される複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は除く）、ないしは、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（但し、０．≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ≦０．５、ＭはＢ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含む）、更に好ましくは前記組成式のＸの範囲が０．≦ｘ≦０．４である複合酸化物等を用いる事ができるが、Ｌｉを活物質とする非水溶媒二次電池用正極として使用することが可能であれば特段限定されるものではない。
【００１２】
これら複合酸化物は、たとえばリチウム、コバルト、ニッケルの酸化物、水酸化物、炭酸塩を出発原料として、これらを組成に応じて十分に混合した後、酸素存在雰囲気下で６００〜１０００℃で焼成することにより得られる。
【００１３】
一方負極としても、リチウムを吸蔵、放出可能な物であれば特段限定されるものでは無く、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等の炭素質材料、金属リチウム、リチウム合金、金属間化合物等の金属材料が使用可能であるが、特にグラファイト類（天然グラファイト、人造グラファイト、繊維状グラファイト、球状グラファイト等）が電池特性上からは好適である。
【００１４】
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン等の単独もしくは、混合溶媒をベースとして、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等を適宜混合した物が使用可能である。
【００１５】
また、セパレータもその選択を特に限定する必要はないが、ポリエチレンやポリプロピレンへ微細な孔を多数穿孔したる膜の単層膜ないしは複層膜が実用上は好適である。
【００１６】
本願出願人らは、内部短絡事故の際に電池が発火に至る現象を各種試験により鋭意検討した結果、内部短絡が起きると電池内部で下記の順に反応が進行し、最終的に電池発火にいたることを突き止めた。
【００１７】
１）充電状態の電池の内部で短絡が発生する
２）短絡個所に電池の大放電特性によって規制される電流が流れる
３）短絡個所が前記電流によるジュール発熱により発熱する
４）充電状態となり不安定化した正極活物質の熱分解温度に発熱が達する
５）正極の熱分解が開始し、発熱する
６）電解液に着火し電池から火炎が放出される
従って、内部短絡系の事故に対して発火を抑制するためには、上記の単位反応のどこかを抑制すれば、発火に至る事なく安全に推移することになる。
【００１８】
これに関しても、鋭意検討の結果、２）の内部短絡時に短絡個所に流れる電流によるジュール発熱に起因する電池の加熱速度が、電池外面からの放熱とのバランスによって決まることから、大電流放電特性を制御する事で発熱速度を抑制することで放熱量に対して発熱量を少なくし、正極活物質の熱分解温度にまで電池温度を至らせない事が有効である事を見出した。
【００１９】
このことを更に定量的に詳述する。
【００２０】
電池内部で短絡が発生すると、通常実用になっているリチウムイオン二次電池においては、５〜２０ｍΩ程度の低抵抗で短絡される。そのため、電池電圧が大電流においても低下しないと仮定すると、１０ｍΩで短絡した場合に４２０Ａという大電流が流れ、短絡個所ではなんと１秒あたり１７６４Ｊもの熱が発生することになる。従って短絡個所のごく近傍に関しては数１０ｍ秒の内に平均的な正極活物質の熱分解温度の開始温度である２００℃を超えてしまい、このような短時間では熱拡散が十分には進まず、電池外面からの放熱による冷却が殆ど行われないため、非常に大量の熱を発生しながら正極活物質が熱分解を速やかに開始することになる。一旦熱分解反応が開始すると、連鎖反応で周辺の正極活物質が急速に熱分解を開始するため、一瞬にして発火に至る。
【００２１】
しかし、実際の電池においては、このような低抵抗で短絡されると、電極の電気抵抗や活物質内部や電解液中のイオン拡散等に起因する分極が生じ、電池電圧が低下し、電流が制限される。そのため、ジュール発熱他の発熱が少なくなり、電池の温度上昇が緩やかになる。ある程度温度上昇が緩やかになると、電池外面からの放熱と平衡が生じ、短絡発生直後は電池の温度上昇が認められるものの、その後電池温度は平衡に達し、やがて電池温度は低下に転ずる。このため正極活物質の熱分解開始温度に達する事無く、電池に充電されていたエネルギーが放電され安全な状態となる。
【００２２】
この時の発熱量は電池の放電特性（放電電流を変化させた時の放電容量の変化度合い）が同一であれば公称容量（電池を５時間で放電しうる程度の低電流で放電した際の放電容量）に比例し、放熱量は電池表面積に比例することが各種試験の結果判明した。この時の公称容量をＰ（ｍＡｈ）、電池表面積をＳ（ｃｍ^２）とすると、Ｐ／Ｓが４５以下の場合には大電流放電特性が優れていても、電池の容量、言い換えれば電池を発熱させるためのエネルギー量が小さいか、発熱を放熱させる電池表面積が大きいため、電池温度は正極活物質の熱分解反応を開始するまでは上昇しないことが明らかとなった。
【００２３】
また、Ｐ／Ｓが４５以上の領域においても、大電流放電特性が実用上問題無い程度まで抑制されていれば、短絡個所での短絡電流値が抑制されるため、やはり正極活物質の熱分解反応の開始温度までは電池温度が上昇しないことが確認された。本来であれば、短絡時の電流値を測定評価するべきであるが、通常数１０Ａもの大電流となるため、本願発明者らはその指標となるべきものを鋭意検討の結果、通常の試験においても支障無く測定が行える公称容量を１時間で放電しうる電流値での放電容量に対する、公称容量を１時間で放電しうる電流値の３倍の電流値での放電容量の比が指標となりうることを見出した。
【００２４】
これらの知見に基づき、本発明を出願するに至ったのである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下実施例をもとに詳細に説明を行う。
【００２６】
前述のメカニズムを確認するために、下記の実施例１〜および比較例１〜に示す各種放電容量、放電特性を有する電池を作成し、内部短絡を模擬する試験である釘刺し試験を行い、その挙動を観察した。
（実施例１〜７、比較例１〜１１）
下記の方法によりリチウムイオン二次電池用の正極と負極を作製した．
正極：
活物質として電池高容量化の観点から期待されているＮｉ系活物質を使用した。ＬｉＣｏ_０．２Ｎｉ_０．８Ｏ_２１００ｇへ導電材としてアセチレンブラックを４ｇ添加し、ＰＶｄＦ３ｇ（固形分）とともに十分混連しペースト化したものを、アルミ箔へ塗布・乾燥後、プレスにより正極活物質密度を所定の密度とし作成した。なお、電極の塗布量は１ｍＡ／ｃｍ^２で充放電をした際の容量が４ｍＡ／ｃｍ^２となるようにした。
【００２７】
負極：
繊維状グラファイトであるＭＣＦ８０ｇへ鱗片状グラファイトであるＳＦＧ−６（ロンザ製）を２０ｇとＰＶｄＦを６ｇ（固形分）添加し、十分混練し、ペーストとしたものを銅箔へ塗布・乾燥後、プレスをおこなって作製した。なお、電極の塗布量は１ｍＡ／ｃｍ^２で充放電をした際の容量が４．２ｍＡ／ｃｍ^２となるようにした。
【００２８】
これらの電極を厚さ１５ミクロンのポリエチレン製の微多孔膜をセパレータとして捲回し、１８６５０型（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型電池）の電池用電極群を作成した。ついで、この電極群をＮｉメッキを施した軟鋼製の有底円筒缶に挿入し、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）を体積比率で１：２に混合した溶媒へＬｉＰＦ_６を１モル／ｌとなるように混合した電解液を注液した後、電流遮断機構、ＰＴＣ素子、正極端子板を重ねて封口を行った。この様にして作成された円筒型電池の構成図を図１に示す。
【００２９】
この際正極の密度を各種調製する事により放電電流に対する放電容量の関係、いわゆる放電特性を調整した。電池内に入っている正極活物質の量から計算される容量を公称容量Ｐ（ｍＡｈ）とした。
【００３０】
次いで、これらを０．５×Ｐ（ｍＡ）の電流で４．２Ｖまで定電流で、４．２Ｖになってからは定電圧で計５時間充電を行なった後、０．５×Ｐ（ｍＡ）で３Ｖまで放電するサイクルを３回繰り返した後、充電条件は同一で放電電流値をＰ（ｍＡ）と３×Ｐ（ｍＡ）にした際の放電容量を測定し、それぞれＣ１（ｍＡｈ）、Ｃ３（ｍＡｈ）とした。これらの測定結果と、正極の密度ＰＤ（ｇ／ｃｍ^３）、および１８６５０型を表面積Ｓ（ｃｍ^２）を表１にまとめて示す。
【表１】

これらの電池の内、比較例１、２および実施例１、２、３の電池に関しては放電電流を更に広い範囲で振り放電容量の測定を行った。この関係図２に示す。
【００３１】
次いで、これらの電池を充電制御装置の許容範囲上限である４．３Ｖに充電し、釘刺し試験を行った。試験は充電した電池を横向きに置き、その中央部へＳＵＳ３０４製で直径３ｍｍの釘を油圧プレスにて電池を貫通するまで突き刺して実施した。この際の電池温度の変化を電池に貼付した熱電対によって測定するとともに、目視にて電池の状態を観察した。
【００３２】
この結果を表２に示す。なお、表２には表１のＰ／Ｓ、Ｃ３／Ｃ１の値もあわせて記した。
【表２】

表２の結果を図示したのが図３である。
【００３３】
図３より明らかなとおり、Ｐ／Ｓが４５以上の領域において、Ｃ３／Ｃ１が０．８以上の電池では内部短絡の模擬試験である釘刺し試験において、発火にいたることがわかる、またＣ３／Ｃ１が０．８以上でも一部の電池においては電池温度が上昇し漏液を起こす事から、更に好ましい範囲としてはＣ３／Ｃ１が０．７以下が安全である。
【００３４】
また、Ｃ３／Ｃ１が０．２以下の電池では、極端に大電流特性が低下してしまい、このような電池の主たる用途であるパーソナルコンピュータでは、ハードディスクの起動が困難となったり、デジタルセルラー電話では送信時に電池切れアラームが点灯したりというトラブルの原因となるため、実用上問題が多いため、使用は困難である。
【００３５】
また、正極密度が３．２ｇ／ｃｍ^３以下の場合にはＣ３／Ｃ１が大きくなる傾向があり、Ｐ／Ｓが４５以上の領域においては３．２ｇ／ｃｍ^３以上の正極密度とすることが安全性確保の観点からは好適であることがわかる。
【００３６】
以上詳述した以外の電池構成や、電池寸法においても、電池缶が軟鋼やアルミ等の金属であり、正極活物質がＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_１−ＸＯ_２ないしは、これらに各種元素を少量添加した系である限りは、請求項に記した条件を充たすことにより、内部短絡に対する安全性が確保されることが別途行った試験により確認された。
【００３７】
【発明の効果】
内部短絡系の電池安全性と電池放電特性、電池容量、電池表面積の関係を明確にし、安全な電池を示した。このことはこれからの高容量電池、高エネルギー密度電池の開発にとって寄与するところ絶大であり、その工業的寄与は大なる物がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例にて作成したリチウムイオン二次電池を示す図である。
【図２】実施例１、２、３、比較例１、２の放電特性を示す図である。
【図３】実施例１〜７、比較例１〜１１の釘刺し試験結果とＰ／Ｓ、Ｃ３／Ｃ１の関係を示す図である。
【符号の説明】
１：負極
２：セパレータ
３：正極
４：缶
５：封口体
６：安全弁
７：ＰＴＣ素子

Claims

正極と負極をセパレータを介して捲回してなる電極群と、該電極群を収納した有底金属製電池缶と、該有底金属製電池缶へ非水電解液を注入した後、該電池缶を気密封止する電池封口部とより構成される円筒型の密閉型電池において、
該電池公称容量をＰ（ｍＡｈ）、該電池表面積をＳ（ｃｍ^２）、該電池をＰ（ｍＡ）で放電させた際の放電容量をＣ１（ｍＡｈ）、該電池を３×Ｐ（ｍＡ）で放電させた際の放電容量をＣ３（ｍＡｈ）とした場合にＰ／Ｓ＞４５の領域において、
０．２＜Ｃ３／Ｃ１＜０．７
の関係式を満足すると共に
該正極が活物質と導電助材、バインダーを含む活物質層が電子導電性の集電体層へ塗着された構造を有し、該活物質層の密度が３．４１ｇ／ｃｍ ^３以上であることを特徴とする非水溶媒二次電池。
該正極活物質がＬｉＮｉ _{１−ｘ−ｙ} Ｃｏ _ｘＭ _ｙＯ _２（但し、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ≦０．５、ＭはＢ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含む）で示される組成を有することを特徴とする請求項１に記載の非水溶媒二次電池。