JP3542684B2

JP3542684B2 - 多層ポリマー構造物

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Publication number: JP3542684B2
Application number: JP10277196A
Authority: JP
Inventors: 宏一井柳; 栄治高橋
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc
Current assignee: Pola Orbis Holdings Inc
Priority date: 1996-04-24
Filing date: 1996-04-24
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2016-04-24
Also published as: JPH09286832A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系ポリマーからなる外殻と内核とを有する多層ポリマー構造物に関する。詳しくは、本発明は、被コーティング材料との親和性に優れ、密着性が良好な、コーティング材料に適する多層ポリマー構造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー類はコーティング等に用いられる有益な材料であり、コーティングされる材料の表面に塗布することにより、該表面を保護したり、該表面に所望する種々の表面特性を付与したりすることができる。
【０００３】
ポリマー類をコーティングに用いる上で大きな問題になるのは、コーティングに用いるポリマーの親水性、親油性、表面張力等の表面特性や熱膨張率、粘弾性、熱伝導度等のコーティング膜自体の膜特性などの物性と、被コーティング材料の該物性との適合性である。往々にしてコーティング材料と被コーティング材料の物性の差は大きく、コーティング膜の密着性が低下してひび割れ、剥離、脱落等が生じ、膜強度が低下する場合があった。
【０００４】
このような物性間の適合性を向上させるために、内核と外殻からなる、いわゆるコア・シェル型ポリマーが考え出された。このようなコア・シェル型ポリマーにおいては、表面特性は外殻によって決定され、膜特性は内核によって決定されるため、被コーティング材料の物性に応じて内核と外殻とを組み合わせることにより、コーティング膜と被コーティング材料との物性間の適合性を向上させることができる点で有利である。
【０００５】
しかしながら、従来のコア・シェル型ポリマーにおいては、外殻の表面特性が限られた一定範囲内でしか調整できず、被コーティング材料との親和性が低く密着性が不十分なものしか得られなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況を踏まえて為されたものであり、被コーティング材の表面との親和性が高く密着性に優れた外殻を持つ多層ポリマー構造物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、外殻を構成するポリマーとして、特定の官能基を有する重合性モノマーを共重合成分として有する共重合体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ビニル系ポリマーからなる外殻と内核とを有する多層ポリマー構造物において、前記外殻を構成するビニル系ポリマーが、下記Ａ群から選ばれるビニル系モノマーと、下記（１）〜（５）に示す官能基群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する官能基含有モノマーとの共重合体であることを特徴とする多層ポリマー構造物に関する。
【０００９】
（Ａ群：アクリル系化合物、スチレン類、ジエン類、塩化ビニル、ビニルアルコール）
【００１０】
（１）
【００１１】
【化６】

【００１２】
［式中、Ｘは酸素原子、又は炭化水素基で置換されていてもよい−ＮＨ−基を表す。Ｒ^１は二価の炭化水素基を表す。Ｍは下記式で表される基からなる群から選ばれるものである。ここで、Ｒ^２及びＲ^３は各々水素原子又は炭化水素基を表す。］
【００１３】
【化７】

【００１４】
（２）−ＸＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＸ ^１
［式中、Ｘは酸素原子、又は炭化水素基で置換されていてもよい−ＮＨ−基を表す。Ｘ ^１は水素原子又はアリル基を表す。］
【００１５】
（３）
【００１６】
【化８】

【００１７】
［式中、Ｙは窒素原子を表す。Ｒ^２及びＲ^３は各々水素原子又は炭化水素基を表す。］
【００１８】
（４）−Ｒ^２ＳＯ_３Ｈ
［式中、Ｒ^２は水素原子又は炭化水素基を表す。］
【００１９】
（５）
【００２０】
【化９】

【００２１】
［式中、Ｒ^４はエポキシ基を有する炭化水素基を表す。］
【００２３】
また、本発明は、前記Ａ群から選ばれる１種以上のビニル系モノマーを乳化重合して内核を形成する内核形成工程と、前記内核の存在下に、前記Ａ群から選ばれる１種以上のビニル系モノマーであって前記内核を形成するビニル系モノマーとは異なるものと前記官能基含有モノマーの１種以上とを乳化重合して前記内核の周囲に外殻を形成する外殻形成工程とを含む、前記多層ポリマー構造物の製造方法に関する。
【００２４】
また、本発明は、前記Ａ群から選ばれる１種以上のビニル系モノマーを乳化重合して内核を形成する内核形成工程と、前記内核の存在下に、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又はフェニル基を有する重合性モノマーと前記ビニル系モノマーとを乳化重合させて共重合体を形成した後、前記共重合体に濃硫酸、クロロメトキシメタンからなる群から選ばれる試薬を反応させて前記内核の周囲に外殻を形成する外殻形成工程とを含む、前記多層ポリマー構造物の製造方法に関する。
【００２５】
本発明においては、前記（１）〜（５）に示した官能基が外殻の親水性、親油性、表面張力等の表面特性に影響を与えるものであり、これらの官能基の種類と数を変えることにより、従来のコア・シェル型ポリマーに比べ、表面特性の調整を幅広い範囲で自由に行うことができ、外殻と被コーティング材料の表面との化学的親和力を高めることができる。一方、内核を形成するビニル系ポリマーを適宜選択することにより、熱膨張率、粘弾性、熱伝導度等の膜特性値を被コーティング材料のこれらの値に適合させることができる。すなわち、これらの膜特性値の差によって生じる被コーティング材料からの剥離や脱落などを防ぐことができる。
【００２６】
よって、本発明の多層ポリマー構造物は、容易に被コーティング材料との表面の親和性を高め、且つ膜特性を適合させることができるため、被コーティング材料との密着性に優れたポリマーであり、コーティング材料として有用である。
【００２７】
特に、本発明においては、外殻が金属酸化物等の粉体の表面との親和性に優れているので、粉体へのコーティングを均一に行うことができ、コーティングによる粉体の凝集が抑制される。
【００２８】
また、本発明のポリマー構造物は多層構造であるため、コーティング被膜が不均一な二層膜構造をとり、均一構造の被膜に比し、種々の物性の被コーティング材料にコーティングでき、その被膜は経時的にも安定である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
【００３０】
（１）本発明の多層ポリマー構造物
本発明の多層ポリマー構造物は、、ビニル系ポリマーからなる外殻と内核とを有し、前記外殻を構成するビニル系ポリマーが、前記Ａ群から選ばれるビニル系モノマーと、前記（１）〜（５）に示す官能基群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、各々、官能基（１）〜（５）という。）を有する官能基含有モノマーとの共重合体であることを特徴とする。
【００３１】
以下に、前記官能基（１）〜（５）について説明する。先ず、官能基（１）は、下記一般式で表されるものである。
【００３２】
【化１０】

【００３３】
ここで、式中、Ｘは酸素原子、又は炭化水素基で置換されていてもよい−ＮＨ−基を表す。Ｒ^１は二価の炭化水素基を表す。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の二価の炭化水素基である。Ｍは下記式で表される基からなる群から選ばれるものである。ここで、Ｒ^２及びＲ^３は各々水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のものである。
【００３４】
【化１１】

【００３５】
このような官能基（１）の具体例としては、ホスホエトキシカルボニル基、フェノキシホスホエトキシカルボニル基、ホスホビスエトキシカルボニル基、ジメチルアミノメトキシカルボニル基、ジメチルアミノエトキシカルボニル基、ジエチルアミノエチルカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、ヒドロキシプロポキシカルボニル基、スルホプロポキシカルボニル基、スルホ−１，１−ジメチルエチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００３６】
前記官能基（２）は、一般式：−ＸＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＸ ^１で表されるものである。ここで、式中Ｘは酸素原子、又は炭化水素基で置換されていてもよい−ＮＨ−基を表す。Ｘ ^１は水素原子又はアリル基を表す。また、前記炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐の二価の炭化水素基である。このような官能基（２）の具体例としては、２，３−ジヒドロキシプロポキシ基、２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００３７】
前記官能基（３）は、下記一般式で表されるものである。
【００３８】
【化１２】

【００３９】
ここで、式中、Ｙは窒素原子を表す。Ｒ^２及びＲ^３は各々水素原子又は炭化水素基を表す。かかる炭化水素基としては、炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のものが好ましい。このような官能基の具体例としては、ジメチルアミノ基等のアルキルアミノ基、アミノ基等が挙げられる。
【００４０】
前記官能基（４）は、一般式：−Ｒ^２ＳＯ_３Ｈで表されるものであり、式中、Ｒ^２は水素原子又は炭化水素基を表す。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２のものである。このような官能基の具体例としては、スルホフェニル基等が挙げられる。
【００４１】
前記官能基（５）は、下記一般式で表されるものである。
【００４２】
【化１３】

【００４３】
ここで、式中、Ｒ^４はエポキシ基を有する炭化水素基を表す。炭化水素基の炭素数は２〜２０、より好ましくは２〜１２程度が好ましい。このような官能基としては、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシカルボニル基、エポキシプロポキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４４】
以上述べた官能基（１）〜（５）の官能基群から選ばれる官能基を有する本発明の官能基含有モノマーとしては、二重結合又は三重結合を有する重合性のモノマーであれば特に限定されないが、好ましくは、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物である。
【００４５】
【化１４】

【００４６】
ここで、式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｚは水素原子、−（ＣＨ_２）_ｒ−ＣＨ_３、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｒ−ＣＨ_３、置換基を有していてもよいフェニル基を表し、ｒは０又は１〜１７の整数を表す。Ｑは前記（１）〜（６）のいずれかの官能基を表す。ｎは好ましくは０又は１〜２０の整数、より好ましくは０又は１〜１６の整数、更に好ましくは０又は１〜１２の整数を表す。
【００４７】
このような官能基含有モノマーの具体例としては、アクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルホスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアミン、プロパルギルアミン、グリセリルモノアリルエーテル、グリセリルジアリルエーテル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち１種又は２種以上が選択される。
【００４８】
前記官能基含有モノマーと共に共重合体を構成する前記Ａ群から選ばれるビニル系モノマーについて説明する。前記Ａ群は、アクリル系化合物、スチレン類、ジエン類、塩化ビニル、及びビニルアルコールからなる群であり、アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。このうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。また、スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。本発明のビニル系モノマーは、これらのうちから適宜１種又は２種以上を選択することができる。
【００４９】
外殻における、官能基含有モノマーとビニル系モノマーとの好ましい割合は、モル比で１：９９９９〜３：７であり、更に好ましくは、１：９９９〜１：９である。官能基含有モノマーの割合が少なすぎると表面物性への寄与が少なくなることがあり、多すぎると表面特性を損なうことがある。
【００５０】
多層ポリマー構造物の内核を構成するビニルポリマーは、特に限定されないが、好ましくは、外殻を構成するビニル系モノマーと同様、前記Ａ群から選ばれるビニル系モノマーであって、外殻に用いられるものとは異なるモノマーの重合体である。このようなビニル系モノマーは、前記Ａ群から１種又は２種以上を選択することができる。外殻と内核とで相互に異なるモノマーを用いることにより、各層が異なる物性を有する多層構造物が得られ、不均一な多層構造の被膜を形成することができるため、これにより種々の物性の被コーティング材に対して経時的にも強固な被膜を得ることができる。
【００５１】
外殻及び内核を構成するポリマーには、通常のポリマー材料に含有される任意成分が含有されていてもよい。このような任意成分としては、可塑剤、着色剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤等が例示できる。
【００５２】
本発明の多層ポリマー構造物は、上述した共重合体からなる外殻と、ビニル系ポリマーからなる内核とを有する球状構造物であり、好ましくは平均粒径０．０５〜１μｍ程度の粒状物である。ここで、本発明における外殻とは、球状構造物の表面層を形成するポリマー層をいうが、必ずしも構造物表面全体が前記外殻で被覆されていなくても良く、構造物表面の多くの部分、具体的には表面積の３０％以上を占有すればよい。また、本発明における内核とは、球状構造物の核を形成するポリマー層をいうが、構造物表面に露出部を全く有しないものである必要はなく、例えば表面積の５０％程度まで内核が露出していてもよい。
【００５３】
本発明の多層ポリマー構造物においては、外殻で覆われた球状構造物１単位について、内核を１個又は複数個含んでいてよい。また、外殻と内核とが必ずしも明確に分離されている必要はなく、例えば外殻を構成するポリマーと内核を構成するポリマーとが部分的に相互に結合していてもよい。また、外殻全体が必ずしも内核の外側にある必要はなく、例えば外殻と内核とが部分的に相互に埋入していてもよい。
【００５４】
本発明の多層ポリマー構造物は、構成層が外殻と内核との２層である場合の他に、前記外殻と内核の間に更にポリマー層を設けて３層以上の層により構成されていてもよい。このような中間のポリマー層を構成するポリマーとしては、上述した外殻又は内核を構成しうるビニル系モノマー群のなかから適宜選択することができる。構成層の数は２以上であれば特段の限定はされないが、製造上のデメリットとこのような構造に由来する膜表面特性のメリットとを考え併せれば、２層が最も好ましい。このようなポリマーにおいて、外殻は形成する膜の表面特性に影響を及ぼし、内核は膜物性自体に影響を及ぼす。
【００５５】
本発明の多層ポリマー構造物の構造の一例を図１に模式図として示す。具体的には、例えば、図１の（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）に示すような構造のものが例示できる。図１（Ａ）は、構造物表面全体を被覆する外殻の内側に内核を１個有する、いわゆるコア・シェル型ポリマー構造物である。図１（Ｂ）は、外殻の内側に内核を複数個有する散弾型ポリマー構造物である。図１（Ｃ）は、外殻の内側の層（内核又は中間のポリマー層）が一部表面に露出している眼球型ポリマー構造物である。これらの構造を組み合わせた構造であってもよい。これらのうち、特に好ましいものは、図１（Ａ）又は図１（Ｂ）で示した構造のものであって、構成層数が２のものである。また、図１（Ａ）のコア・シェル型ポリマーで２層の場合、内核の平均直径は、好ましくは０．０３〜０．７μｍ程度である。
（２）本発明の多層ポリマー構造物の製造方法
本発明の多層ポリマー構造物は、前記Ａ群から選ばれる１種以上のビニル系モノマーを重合して内核を形成し、次いで前記Ａ群から選ばれる１種以上のビニル系モノマーであって前記内核を形成するビニル系モノマーとは異なるものと前記官能基含有モノマーとを重合して外殻を形成することにより製造することができる。
【００５６】
具体的な重合方法としては、特段の限定はされず、例えば、転相状態でモノマーの混合物をコーティングしながら重合させる方法（表面から内部へ重合しつつ表面と他の表面とを重合により結合させて重合物を大きくさせる方法）、膜状にモノマーを重合させてポリマー膜を形成させ、その上部に更にモノマーを層状に重合させて多層構造膜を作成し、この膜を粉砕する方法、多段に亘る乳化重合により多層構造のポリマー構造物を製造する方法等が挙げられる。これらのうち最も好ましいものは、多段に亘る乳化重合による方法である。
【００５７】
乳化重合による多層ポリマー構造物の好ましい製造方法としては、前記Ａ群から選ばれる１種以上のビニル系モノマーを乳化重合して内核を形成する内核形成工程と、前記内核の存在下に、前記Ａ群から選ばれる１種以上のビニル系モノマーであって前記内核を形成するビニル系モノマーとは異なるものと前記官能基含有モノマーの１種以上とを乳化重合して前記内核の周囲に外殻を形成する外殻形成工程とを含む方法が挙げられる。乳化重合は、従来から知られている常法に従って行うことができる。即ち、乳化剤、モノマー、分散媒を予め撹拌等により乳化しておき、これに重合開始剤を加えて重合させる。また、外殻形成工程を更に多段に分けて行うこともできる。すなわち、内核形成工程の後、まず前記内核の存在下に前記Ａ群から選ばれる１種以上のビニル系モノマーであって前記内核を形成するビニル系モノマーとは異なるものを乳化重合し、次いで、更に前記官能基含有モノマーの１種以上を乳化重合して前記内核の周囲に外殻を形成することもできる。
【００５８】
３層以上の多層ポリマー構造物の場合は、前記内核形成工程と外殻形成工程との加えて、更に新たな乳化重合工程を含めることにより、任意の構成層数の多層ポリマー構造物を得ることができる。例えば、前記内核形成工程と外殻形成工程の間に更に乳化重合工程を含めることにより、内核と外殻との間に中間層を有する多層ポリマー構造物を得ることができる。
【００５９】
また、本発明の製造方法としては、前記Ａ群から選ばれる１種以上のビニル系モノマーを乳化重合して内核を形成する内核形成工程と、前記内核の存在下に、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又はフェニル基を有する重合性モノマーと前記ビニル系モノマーとを乳化重合させて共重合体を形成した後、前記共重合体に濃硫酸、クロロメトキシメタンからなる群から選ばれる試薬を反応させて前記内核の周囲に外殻を形成する外殻形成工程とを含む方法をとることもできる。すなわち、外殻を形成する方法として、官能基含有モノマーをビニル系モノマーとともに乳化重合させる方法の他に、前述した特定の重合性モノマーと前記ビニル系モノマーとを乳化重合させた後、前記試薬を反応させる方法をとることによって、外殻に前記（１）〜（５）に示す官能基を導入することができる。フェニル基を有する重合性モノマーとしては、スチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン類が挙げられる。また、ハロゲン原子を有する重合性モノマーとしては、塩化ビニル、アリルブロマイド等が挙げられる。水酸基を有する重合性モノマーとしてはビニルアルコール等が挙げられる。アミノ基を有する重合性モノマーとしてはアリルアミン等が挙げられる。前記試薬の使用量は特に限定されず、所望する多層ポリマー構造物に応じて決定されるが、例えば前記重合性モノマーに対し、５０〜２００モル％である。
【００６０】
乳化重合に用いられる乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー等の非イオン性界面活性剤；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；等が挙げられる。これらの使用量は常法に従い適宜決定されるが、例えば全固形分１００重量部に対し０．１〜１０重量部程度使用するのが好ましい。
【００６１】
分散媒としては通常、水が用いられる。重合開始剤としては、過酸化水素等の過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物もしくはこれらの過硫酸塩、又は過酸化物、鉄イオン等の金属イオン、ナトリウムスルホキシレート、ピロ亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤との組合せによるレドックス開始剤等が挙げられる。これらの使用量は常法に従い決定されるが、例えば全固形分１００重量部に対して０．１〜４重量部程度使用するのが好ましい。更に分子量を調節するためにメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することができる。重合温度は３０〜９０℃程度、重合時間はモノマーの使用量にもよるが、１〜１０時間程度が好ましい。
【００６２】
（３）本発明のコーティング材料
本発明のコーティング材料は、前記多層ポリマー構造物を含有することを特徴とする。このようなコーティング材料のコーティング対象となる被コーティング材料としては、酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄等の粉体又は粒状物、鉄板やアルミ板などの金属板、ガラス等が挙げられる。コーティング材料には、その他に通常の塗料材に用いられる添加剤、例えば可塑剤、顔料、分散剤等が含まれていてもよい。前記多層ポリマー構造物の含有量は、コーティング材料の用途に応じて通常のポリマーコーティング材料におけるポリマー配合量の範囲内で適宜選択することができる。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定を受けないことは言うまでもない。
【００６４】
【製造例１】
（１）内核形成工程
水１００重量部とラウリル硫酸ナトリウム３重量部とを反応釜に仕込み、窒素バブリングで窒素置換して攪拌下に７０℃まで昇温した。一方において、予め、メチルメタクリレート６３．６重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２６．８重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１．５重量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル０．７重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン１．６重量部を溶解混合して、内核形成用のコア・モノマー液を調整した。反応釜にコア・モノマー液の２割を加え、続けて水１５重量部に過硫酸カリウム０．５重量部を溶かして加え、重合を開始させた。４５分反応させた後残りのコア・モノマー液を滴下して加え、滴下終了後４時間反応させた。
【００６５】
（２）外殻形成工程
前記重合反応の反応液に、更に過硫酸カリウム０．１重量部を水１５重量部に溶かしたものを加え、外殻形成用のシェル・モノマー液［アクリル酸４重量部、α−メチルスチレン８．６重量部、スチレン２重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１．２重量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル０．３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５重量部、メタクリロキシエチルホスフェート０．５重量部、及びメタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート０．５重量部］を滴下して加え、滴下終了後４時間反応させた。更に９０℃に昇温して１時間反応させた。反応液を冷却後アンモニア水で中和し、多層ポリマー構造物の水分散液１を得た。これを凍結させ、凍結切片とし電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径０．５ミクロン、内核の粒径０．３８ミクロンのコア・シェル型多層ポリマー構造物であることが判った。
【００６６】
【製造例２】
製造例１のメタクリロキシエチルホスフェート０．５重量部及びメタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート０．５重量部を、スルホプロピルメタクリレート０．５重量部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．５重量部に代えた他は、製造例１と同様にして、多層ポリマー構造物の水分散液２を得た。凍結切片による観察より、このものは平均粒径０．４５ミクロンで、内層に平均粒径０．１ミクロンのポリマーを平均３．７個含有する散弾型多層ポリマー構造物であることが判った。
【００６７】
【製造例３】
製造例１のメタクリロキシエチルホスフェート０．５重量部及びメタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート０．５重量部を、ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部、ヒドロキシプロピルアクリレート２重量部、及びヒドロキシプロピルメタアクリルレート１重量部に代えた他は、製造例１と同様にして、多層ポリマー構造物の水分散液３を得た。凍結切片による観察より、このものは平均粒径０．６ミクロン、内核が平均粒径０．４８ミクロンのコア・シェル型多層ポリマー構造物であることが判った。
【００６８】
【製造例４】
製造例１のメタクリロキシエチルホスフェート０．５重量部及びメタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート０．５重量部を、アリルアミン５重量部に代えた他は、製造例１と同様にして、多層ポリマー構造物の水分散液４を得た。凍結切片による観察より、このものは平均粒径０．４１ミクロン、内核が平均粒径０．３ミクロンのコア・シェル型多層ポリマー構造物であることが判った。
【００６９】
【製造例５】
製造例１のメタクリロキシエチルホスフェート０．５重量部及びメタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート０．５重量部を、グリセリルモノアリルエーテル２重量部及びグリセリルジアリルエーテル２重量部に代えた他は、製造例１と同様にして、多層ポリマー構造物の水分散液５を得た。凍結切片による観察より、このものは平均粒径０．２９ミクロン、内核が平均粒径０．２５ミクロンのコア・シェル型多層ポリマー構造物であることが判った。
【００７０】
【製造例６】
製造例１のメタクリロキシエチルホスフェート０．５重量部及びメタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート０．５重量部を、メタクリル酸ジエチルアミノエチル２重量部、アクリル酸ジメチルアミノメチル２重量部、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル１重量部に代えた他は、製造例１と同様にして、多層ポリマー構造物の水分散液６を得た。凍結切片による観察より、このものは平均粒径０．２９ミクロン、内核が平均粒径０．２５ミクロンのコア・シェル型多層ポリマー構造物であることが判った。
【００７１】
【製造例７】
製造例１のメタクリロキシエチルホスフェート０．５重量部及びメタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート０．５重量部を、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド４重量部に代えた他は、製造例１と同様にして、多層ポリマー構造物の水分散液７を得た。凍結切片による観察より、このものは平均粒径０．４２ミクロン、内核が平均粒径０．３２ミクロンのコア・シェル型多層ポリマー構造物であることが判った。
【００７２】
【製造例８】
製造例１のメタクリロキシエチルホスフェート０．５重量部及びメタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート０．５重量部を、グリシジルアクリレート２重量部及び３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート２重量部に代えた他は、製造例１と同様にして、多層ポリマー構造物の水分散液８を得た。凍結切片による観察より、このものは平均粒径０．３７ミクロン、内核が平均粒径０．２８ミクロンのコア・シェル型多層ポリマー構造物であることが判った。
【００７３】
【製造例９】
製造例１のメタクリロキシエチルホスフェート０．５重量部及びメタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート０．５重量部を、アクリロニトリル２重量部及びメタクリロニトリル２重量部に代えた他は、製造例１と同様にして、多層ポリマー構造物の水分散液９を得た。凍結切片による観察より、このものは平均粒径０．４１ミクロン、内核が平均粒径０．３４ミクロンのコア・シェル型多層ポリマー構造物であることが判った。
【００７４】
【製造例１０】
製造例１のメタクリロキシエチルホスフェート０．５重量部及びメタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート０．５重量部を、スチレン５重量部及びジビニルベンゼン５重量部に代えた他は、製造例１と同様にして、多層ポリマー構造物の水分散液を得た。但し、このものはアンモニアによる中和は行わなかった。これに１０重量部の濃硫酸を加えて９０℃で２時間加熱し、その後中和して本発明の多層ポリマー構造物の分散液１０を得た。凍結切片による観察より、このものは平均粒径０．９８ミクロン、内核が平均粒径０．８１ミクロンのコア・シェル型多層ポリマー構造物であることが判った。
【００７５】
【製造例１１】
製造例１のメタクリロキシエチルホスフェート０．５重量部及びメタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート０．５重量部を、スチレン５重量部及びジビニルベンゼン５重量部に代えた他は、製造例１と同様にして、多層ポリマー構造物の水分散液を得た。但し、このものはアンモニアによる中和は行わなかった。これに１重量部の濃硫酸とクロロメトキシメタン１０重量部を加えて９０℃で２時間加熱し、その後中和して更にトリメチルアミン２０重量部を加え、９０℃で２時間加熱した。これをクエン酸で中和し、透析して本発明の多層ポリマー構造物の分散液１１を得た。凍結切片による観察より、このものは平均粒径０．８７ミクロン、内核が平均粒径０．７４ミクロンのコア・シェル型多層ポリマー構造物であることが判った。
【００７６】
【実施例１、比較例１〜２】
＜膜強度試験＞
製造例１のシェル・モノマー液のみを製造例１の内核形成工程と同様の方法で乳化重合して、外殻成分のみからなるポリマー構造物の水分散液を得た（比較例１）。また、製造例１のコア・モノマー液のみを製造例１の内核形成工程と同様の方法で乳化重合して、内核成分のみからなるポリマーの水分散液を得た（比較例２）。
【００７７】
製造例１で得られた多層ポリマー構造物の水分散液（実施例１）と、上記比較例１及び比較例２の水分散液とを、ガラス上にドクターブレードで１０ミルの被膜を作成し、４８時間乾燥させ、パネラー４名によるブラインドでの薄膜の剥離させ易さの順位を評価し、密着の強さを測定した。評価は、極めて剥がれにくい：５点〜極めて剥がれやすい：１点の５段階評価を行い、その平均点を求めることにより行った。結果を表１に示す。これより、本発明の多層ポリマー構造物の分散液の作る被膜は、内核成分のみのポリマー又は外殻成分のみのポリマーの作る被膜よりガラスに密着していることが判った。
【００７８】
【表１】
表１

【００７９】
【実施例２】
＜経時膜強度試験＞
実施例１と同様にガラス上に作成した被膜を、４８時間サイクルで−１０℃〜４０℃の間を変化するエージングボックスに３ヶ月置き、被膜の状態を観察した。本発明の多層ポリマー構造物の被膜には変化が無かったが、比較例１及び比較例２の被膜には剥離がみられた。これより、本発明の多層ポリマー構造物は内核成分単独或いは外殻成分単独よりも優れた経時密着性があることが判った。
【００８０】
【実施例３】
＜経時膜強度試験＞
実施例２と同様に、多層ポリマー構造物の水分散液２〜１１をガラス上に塗布し被膜を作成し、エージングボックス３ヶ月の経時変化を調べた。何れの被膜にも変化がなく、多層ポリマー構造物の分散液１と同様、優れた経時密着性のあることが判った。
【００８１】
【実施例４】
製造例１〜１１で得られた多層ポリマー構造物１〜１１を各々９０重量部と、酸化チタン１０重量部とをよく混合した後、ボールミルで４８時間撹拌して分散させた。このペーストをネジ付き試験管に１０ｃｍの高さになるように充填し、４０℃で１カ月放置した後、経時観察を行った。試験管の上部にできた離しょう部分の高さ（ｃｍ）を測定した結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
表２

【００８３】
【実施例５、比較例３〜５】
製造例２における外殻成分のモノマー［アクリル酸４重量部、α−メチルスチレン８．６重量部、スチレン２重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル１．２重量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル０．３重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５重量部、スルホプロピルメタクリレート０．５重量部、及び２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸０．５重量部］のみを製造例１の内核形成工程と同様の方法で乳化重合して、外殻成分のみからなるポリマーのシェル・ポリマー液を得た（比較例３）。
【００８４】
同様にして、製造例２における内核成分のモノマーと外殻成分のモノマーとの混合液［メチルメタクリレート６３．６重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２６．８重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２．７重量部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル１．０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン２．１重量部、アクリル酸４重量部、α−メチルスチレン８．６重量部、スチレン２重量部、スルホプロピルメタクリレート０．５重量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸０．５重量部］を調製し、このものを上記比較例３のポリマー構造物の製造方法と同様の方法で１段で乳化重合し、内核成分のモノマーと外殻成分のモノマーとが１段で重合された共重合体の水分散液（比較例４）を製造した。
【００８５】
また、製造例２において、コア・モノマー液の乳化重合による内核形成の段階で反応を止め、内核成分のみからなるポリマーのコア・ポリマー液を製造した（比較例５）。
【００８６】
これらコア・ポリマー液、シェル・ポリマー液、共重合体の水分散液、及び製造例２の多層ポリマー構造物の水分散液（実施例５）を、実施例４と同様にして酸化チタンと混合処理して試験管に充填し、４０℃で１カ月放置後、経時観察を行った。試験管の上部にできた離しょう部分の高さ（ｃｍ）を測定した結果を表３に示す。
【００８７】
【表３】
表３

【００８８】
この結果から、同じ官能基を有するモノマーを用いた共重合体であっても、内核と外殻とからなる多層構造をとらない場合はコーティングの剥離を生じ、密着性に劣ることが分かる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、被コーティング材との表面との親和性が高く密着性に優れた外殻を持つ多層ポリマー構造物が得られる。本発明の多層ポリマー構造物は、コーティング材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多層ポリマー構造物の構造を示す模式図であり、（Ａ）はコア・シェル型ポリマー構造物、（Ｂ）は散弾型ポリマー構造物、（Ｃ）は眼球型ポリマー構造物を示す。
【符号の説明】
１・・・外殻
２・・・内核

Claims

ビニル系ポリマーからなる外殻と内核とを有する多層ポリマー構造物において、前記外殻を構成するビニル系ポリマーが、下記Ａ群から選ばれるビニル系モノマーと、下記（１）〜（５）に示す官能基群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する官能基含有モノマーとの共重合体であることを特徴とする、多層ポリマー構造物。
（Ａ群：アクリル系化合物、スチレン類、ジエン類、塩化ビニル、ビニルアルコール）
（１）

［式中、Ｘは酸素原子、又は炭化水素基で置換されていてもよい−ＮＨ−基を表す。Ｒ^１は二価の炭化水素基を表す。Ｍは下記式で表される基からなる群から選ばれるものである。ここで、Ｒ^２及びＲ^３は各々水素原子又は炭化水素基を表す。］

（２）−ＸＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＸ ^１
［式中、Ｘは酸素原子、又は炭化水素基で置換されていてもよい−ＮＨ−基を表す。Ｘ ^１は水素原子又はアリル基を表す。］
（３）

［式中、Ｙは窒素原子を表す。Ｒ^２及びＲ^３は各々水素原子又は炭化水素基を表す。］
（４）−Ｒ^２ＳＯ_３Ｈ
［式中、Ｒ^２は水素原子又は炭化水素基を表す。］
（５）

［式中、Ｒ^４はエポキシ基を有する炭化水素基を表す。］
前記官能基含有モノマーが、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１記載の多層ポリマー構造物。

［式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｚは水素原子、−（ＣＨ_２）_ｒ−ＣＨ_３、−ＣＯＯ（ＣＨ_２）_ｒ−ＣＨ_３、置換基を有していてもよいフェニル基を表し、ｒは０又は１〜１７の整数を表す。Ｑは前記（１）〜（５）のいずれかの官能基を表す。ｎは０又は１〜２０の整数を表す。］
前記内核を構成するビニル系ポリマーが、前記Ａ群から選ばれるビニル系モノマーであって前記外殻を構成するビニル系モノマーとは異なるものの重合体である、請求項１記載の多層ポリマー構造物。
前記Ａ群から選ばれる１種以上のビニル系モノマーを乳化重合して内核を形成する内核形成工程と、前記内核の存在下に、前記Ａ群から選ばれる１種以上のビニル系モノマーであって前記内核を形成するビニル系モノマーとは異なるものと前記官能基含有モノマーの１種以上とを乳化重合して前記内核の周囲に外殻を形成する外殻形成工程とを含む、請求項１記載の多層ポリマー構造物の製造方法。
前記外殻形成工程が、前記内核の存在下に、前記Ａ群から選ばれる１種以上のビニル系モノマーであって前記内核を形成するビニル系モノマーとは異なるものを乳化重合し、次いで前記官能基含有モノマーの１種以上を乳化重合する工程であることを特徴とする、請求項４記載の製造方法。
前記Ａ群から選ばれる１種以上のビニル系モノマーを乳化重合して内核を形成する内核形成工程と、前記内核の存在下に、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、又はフェニル基を有する重合性モノマーと前記ビニル系モノマーとを乳化重合させて共重合体を形成した後、前記共重合体に濃硫酸、クロロメトキシメタンからなる群から選ばれる試薬を反応させて前記内核の周囲に外殻を形成する外殻形成工程とを含む、請求項１記載の多層ポリマー構造物の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の多層ポリマー構造物を含有することを特徴とするコーティング材料。