JP3541104B2

JP3541104B2 - Dihydroxyl-containing diamine compound

Info

Publication number: JP3541104B2
Application number: JP15553696A
Authority: JP
Inventors: 光利安西; 勝宏諸岡; 正臣佐々木; 一清永井; 知幸島田; 千波矢安達; 千秋田中; 映片山
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1996-06-17
Filing date: 1996-06-17
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2016-06-17
Also published as: JPH107629A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用の有機光導電性材料として、またヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造中間体として有用なジヒドロキシル基含有ジアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性材料としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（米国特許第３，１８０，７３０号）、ベンジジン化合物（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）等のような数多くの提案がなされている。
【０００３】
ここに言う「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、先ず暗所で、例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、次いで画像状露光を行って露光部の電荷を選択的に放電させることにより静電潜像を得、更にこの潜像部をトナーなどを用いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、１）暗所において適当な電位に帯電されること、２）暗所において電荷の放電が少ないこと、３）光照射により速やかに電荷を放電すること、などがあげられる。
【０００４】
また、近年において、感光体の更なる機械的強度の向上を目的として高分子光導電性材料（米国特許第４，８０１，５１７号、米国特許第４，８０６，４４３号、米国特許第４，８０６，４４４号、特開平３−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、従来の低分子あるいは高分子光導電性材料は、前記の要求を必ずしも満足していないのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、それ自体で基本的な電子写真特性を全て満足する光導電性材料として有用であり、また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料、例えば、電子写真用ポリカーボネート系樹脂光導電性材料等の製造中間体としても有用である新規ジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）、（２）及び下記一般式（３）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物が提供される。
【０００８】
【化４】

【０００９】
〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は各々独立に、(1) 無置換のアルキル基、 (2) フッ素原子、シアノ基、フェニル基、又はハロゲン原子もしくはＣ _１〜Ｃ _５のアルキル基によって置換されたフェニル基を置換基として有するアルキル基、 (3) ハロゲン原子、 (4) 無置換のアリール基 (5) Ｃ _１〜Ｃ _５のアルキル基、Ｃ _１〜Ｃ _５のアルコキシ基またはハロゲン原子を置換基として有するアリール基を表す。Ｘ及びＹは水素原子またはヒドロキシル基を表し、同時に水素原子あるいは同時にヒドロキシル基ではない。ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは各々独立に０〜４の整数を表す。］
【００１０】
【化５】

【００１１】
〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は各々独立に、(1) 無置換のアルキル基、 (2) フッ素原子、シアノ基、フェニル基、又はハロゲン原子もしくはＣ _１〜Ｃ _５のアルキル基によって置換されたフェニル基を置換基として有するアルキル基、 (3) ハロゲン原子、 (4) 無置換のアリール基 (5) Ｃ _１〜Ｃ _５のアルキル基、Ｃ _１〜Ｃ _５のアルコキシ基またはハロゲン原子を置換基として有するアリール基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは各々独立に０〜４の整数を表す。］
【００１２】
【化６】

【００１３】
〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅は各々独立に、(1) 無置換のアルキル基、 (2) フッ素原子、シアノ基、フェニル基、又はハロゲン原子もしくはＣ _１〜Ｃ _５のアルキル基によって置換されたフェニル基を置換基として有するアルキル基、 (3) ハロゲン原子、 (4) 無置換のアリール基 (5) Ｃ _１〜Ｃ _５のアルキル基、Ｃ _１〜Ｃ _５のアルコキシ基またはハロゲン原子を置換基として有するアリール基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは各々独立に０〜４の整数を表す。］
以下、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物について更に詳細に説明する。
【００１４】
前記一般式（１）〜（３）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物において、Ｒ₁〜Ｒ₅が置換もしくは無置換のアルキル基である場合の具体例としては以下のものを挙げることができる。
【００１５】
Ｃ₁〜Ｃ₅の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
【００１６】
また、前記一般式（１）〜（３）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物において、Ｒ₁〜Ｒ₅が置換もしくは無置換のアリール基である場合、アリール基部分の具体例としては以下のものを挙げることができる。
【００１７】
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、これらは低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、下記一般式（４）で表される基を挙げることができる。
【００１８】
【化７】

【００１９】
［式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−及び以下の２価基を表す。
【００２０】
【化８】

【００２１】
【化９】

【００２２】
（ここで、Ｒ₆は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ₇は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。ｑ、ｒは１〜１２の整数を表す。）］
前記一般式（４）中のＲ₆、及び該式中の２価の基Ｙの具体例におけるＲ₇が置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基の具体例は前記Ｒ₁〜Ｒ₅の定義と同様である。また、置換アミノ基の具体例としては、下記一般式で表される基が挙げられる。
【００２３】
【化１０】

【００２４】
（Ｒ₈、Ｒ₉は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
ここで、Ｒ₈、Ｒ₉において、置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基の具体例は前記Ｒ₁〜Ｒ₅の定義と同様である。また、Ｒ₈、Ｒ₉は共同で環を形成しても良い。また、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成しても良い。このような具体例にはピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ₁〜Ｒ₆がハロゲン原子の場合及び、Ｒ₁〜Ｒ₆がハロゲン原子を有する基である場合のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００２６】
本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、電子写真感光体に於ける光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とする、いわゆる機能分離型に於ける電荷輸送物質としてとりわけ有用である。
【００２７】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンテン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００２８】
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩＮｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩＮｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩＮｏ．４５２１０）等のアゾ顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩＮｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩＮｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩＮｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレットＲ等のベリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機材料も使用できる。
【００２９】
また、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用であり、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を原料として製造されるポリカーボネート樹脂等の有機高分子化合物は、該ジヒドロキシル基含有ジアミン化合物と同様有機光導電性材料として有用である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の前記一般式（１）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、新規化合物である。
【００３１】
この本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、一般に、相当する芳香族アミン化合物あるいは芳香族ジアミン化合物を出発物質として、Ｎ−アリール化反応の組み合せにより中間体のジアルコキシ体を合成し、その後アルコキシ基のエーテル結合開裂反応を行なう事により合成することができる。
【００３２】
前記一般式（１）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物の製造法に関して、前記一般式（２）及び前記一般式（３）で表されるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物について詳細に説明する。
【００３３】
例えば、下記一般式（５）
【００３４】
【化１１】

【００３５】
（式中、Ｒ₃は置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物のＮ，Ｎ′−ジアセチル体を下記一般式（６）
【００３６】
【化１２】

【００３７】
（式中、Ｒ₁は置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₁₀は低級アルキル基を表し、Ｚは臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｌは０〜４の整数を表す。）で表されるハロゲン化合物とのＮ，Ｎ’−二置換反応を行ない、得られる縮合生成物を加水分解して、更に下記一般式（７）
【００３８】
【化１３】

【００３９】
（式中、Ｒ₂は置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｚは臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）で表されるハロゲン化合物とのＮ，Ｎ′−二置換反応を行ない、下記一般式（８）で示されるジアルコキシ化合物を得る。
【００４０】
【化１４】

【００４１】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₁₀、ｌ、ｍ、ｎは前記と同義。）
この一般式（８）で表されるジアルコキシ化合物のエーテル結合開裂反応を行なう事により、前記一般式（２）で表される本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物が得られる。
【００４２】
あるいは、例えば下記一般式（９）
【００４３】
【化１５】

【００４４】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ₁₀は低級アルキル基を表し、ｌ、ｍは０〜４の整数を表す。）で表されるアミン化合物を下記一般式（１０）
【００４５】
【化１６】

【００４６】
（式中、Ｒ₃は置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
で表されるジヨードベンゼン化合物との縮合反応を行い、得られる縮合生成物のモノヨードベンゼン化合物を更に下記一般式（１１）
【００４７】
【化１７】

【００４８】
（式中、Ｒ₄、Ｒ₅は置換もしくは無置換のアルキル基、ハロゲン原子または置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｏ、ｐは０〜４の整数を表す。）
で表されるアミン化合物と縮合反応を行い、下記一般式（１２）で表されるジアルコキシ化合物を得る。
【００４９】
【化１８】

【００５０】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₁₀、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐは前記と同義）この一般式（１２）で表されるジアルコキシ化合物のエーテル結合開裂反応を行なう事により、前記一般式（３）で表される本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物が得られる。
【００５１】
前記一般式（５）で表されるｍ−フェニレンジアミン化合物のＮ，Ｎ′−ジアセチル体と、前記一般式（６）で表されるハロゲン化合物とのＮ，Ｎ′−二置換反応や、前記一般式（９）で表されるアミン化合物と前記一般式（１０）で表されるジヨードベンゼン化合物との縮合反応はウルマン反応として知られる反応である。
【００５２】
ウルマン反応に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジクロロベンゼン等が用いられる。脱酸剤としての塩基性化合物には炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム等が用いられる。反応温度は通常、１６０〜２５０℃であり、溶媒の存在下あるいは無溶媒下で反応させる。更に反応性の悪い場合にはオートクレーブ等を用いてより高温反応を行なっても良い。又、通常、銅粉あるいは酸化銅やハロゲン化銅のような触媒を加えて反応を行なった場合の方が有利な場合もある。
【００５３】
前記一般式（８）あるいは前記一般式（１２）で表されるジアルコキシ化合物のアルコキシ基のエーテル結合開裂反応は、ナトリウムチオエトキシドあるいはトリメチルシリルイオダイド等を用いて行なうことができる。ナトリウムチオエトキシドを用いる場合、溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやヘキサメチルリン酸トリアミドが好適に用いられる。反応温度は室温から１８０℃、好ましくは１０℃から１５０℃である。反応時間はアルコキシ基の反応性により２０分程度で反応が完結する場合から１０時間以上要する場合まである。尚、ナトリウムチオエトキシドの代りにナトリウムチオメトキシドを用いても同様にエーテル結合開裂反応を行うことができる。
【００５４】
一方、トリメチルシリルイオダイドを用いる場合、溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、スルホラン、アセトニトリル等を挙げることができる。反応温度は室温から１００℃である。尚、トリメチルシリルイオダイドの代りにトリメチルシリルクロライドとヨウ化ナトリウムを用いても同様にエーテル結合開裂反応を行うことができる。
【００５５】
更にまた、エーテル結合開裂反応はヨウ化水素酸のような他の試剤を用いても行なう事ができる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら本実施例に限定されるものではない。
【００５７】
尚、実施例中、部は重量基準である。
【００５８】
実施例１
Ｎ，Ｎ′−ジアセチル−ｍ−フェニレンジアミン１０．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）に３−ヨードアニソール２９．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）と無水炭酸カリウム１７．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ヨウ化第１銅１．０ｇを加え、１７０〜１８０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、アセトン５００ｍｌを加えて反応物を溶解し、不溶解分を濾別した。濾液は濃縮、乾固して得られた油状物をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル＝１／１（ｖ／ｖ））した。
【００５９】
得られたＮ，Ｎ′−ジアセチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンをイソアミルアルコール１５０ｍｌと水酸化カリウム１１．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、水１５ｍｌに加え加熱した。水を共沸で除去したのち１２５〜１３０℃で３時間撹拌した。アセチル体の消失を確認したのち、イソアミルアルコールを水蒸気蒸留により留去し、トルエン３００ｍｌを加えて抽出し、３００ｍｌの水で２回洗浄した。トルエン層を濃縮、乾固して、目的物として下記構造式（１３）で表されるＮ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンの油状物１３．６ｇを得た。収率は８４．９％であった。
【００６０】
【化１９】

【００６１】
次に、このＮ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１３．１ｇ（０．０４１ｍｏｌ）にヨードベンゼン２０．９ｇ（０．１０２ｍｏｌ）と無水炭酸カリウム１４．１ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、塩化第一銅１．２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を加え、１８０〜１９５℃で１０時間撹拌した。反応終了後放冷してトルエン３００ｍｌを加えて反応物を溶解した。不溶解分を濾別して、濾液を濃縮した。得られた油状物をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／ヘキサン＝２／１（ｖ／ｖ））して、目的物として下記構造式（１４）で表されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１６．９ｇを得た。収率は８７．６％であった。
【００６２】
【化２０】

【００６３】
更に、このＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１４．４ｇ（０．０３０５ｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム１８．３ｇ（０．１２２ｍｏｌ）をスルホラン８０ｍｌに懸濁させて、１２０℃に加熱して溶解した。５５℃まで冷却し、５５〜６０℃でトリメチルシリルクロライド１３．３ｇ（０．１２２ｍｏｌ）を１５分で滴下して７５〜８０℃で８時間撹拌した。ヨウ化ナトリウム９．２ｇ（０．０６１ｍｏｌ）とトリメチルシリルクロライド６．６ｇ（０．０６１ｍｏｌ）を追加して、７５℃で更に２時間撹拌して反応を終了させた。反応液に水６０ｍｌを加え、２時間撹拌し、酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、得られた粗生成物をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル＝１０／１（ｖ／ｖ））して、目的物の下記構造式（１５）で表されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１０．３ｇを得た。収率は７６．０％であった。
【００６４】
【化２１】

【００６５】
該目的物Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミンの融点は１４８．２〜１４９．０℃であった。
【００６６】
元素分析Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）
実測値８１．４１５．６４６．３２
計算値８１．０６５．４４６．３０
また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
【００６７】
実施例２
実施例１で合成したＮ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１１．０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）に４−ヨードトルエン１８．７ｇ（０．０８６ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１１．９ｇ（０．０８６ｍｏｌ）と塩化第１銅１．０２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加え、１８０〜１９５℃で７時間撹拌した。反応終了後、放冷して、トルエン３００ｍｌを加えて反応物を溶解した。不溶解分を濾別して、濾液を濃縮し、得られた粗生成物をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／ヘキサン＝１０／１（ｖ／ｖ））した。目的物として下記構造式（１６）で表されるＮ，Ｎ′−ビス（４−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１４．４ｇを得た。収率は８３．８％であった。
【００６８】
【化２２】

【００６９】
次に、このＮ，Ｎ′−ビス（４−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メトキシフェニル）−ｍ−フェニレンジアミン１２．５ｇ（０．０２５ｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム２１．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）をスルホラン８０ｍｌに懸濁させ、１２０℃に加熱して溶解した。５０℃まで冷却し、５０〜５５℃でトリメチルシリルクロライド１６．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）を２０分で滴下し、６５〜７０℃で９時間撹拌した。反応終了後、反応液に水５５ｍｌを加え２時間撹拌し酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチル層を水、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、得られた粗生成物をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／酢酸エチル＝１４／１（ｖ／ｖ））して、目的物の下記構造式（１７）で表されるＮ，Ｎ′−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン９．７ｇを得た。収率は８２．２％であった。
【００７０】
【化２３】

【００７１】
該目的物Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミンの融点は１５４．２〜１５６．２℃であった。
【００７２】
元素分析Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）
実測値８１．６３６．１９５．５６
計算値８１．３３５．９７５．９３
また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示した。
【００７３】
実施例３
３，３′−ジメトキシジフェニルアミン３３．１ｇ（０．１４５ｍｏｌ）に、１，３−ジヨードベンゼン２４０ｇ（０．７２７ｍｏｌ）と無水炭酸カリウム２４．０ｇ（０．１７４ｍｏｌ）、ヨウ化第１銅１．０ｇを加え、１９０〜２００℃で２２時間撹拌した。反応終了後、放冷してアセトン５００ｍｌを加え反応物を溶解した。不溶解分を濾別して、濾液を濃縮した。得られた溶液をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／ヘキサン＝２／８（ｖ／ｖ）→トルエン）した。目的物として下記構造式（１８）で表される３，３′−ジメトキシ−３″−ヨードトリフェニルアミン４１．７ｇを得た。収率は６７．０％であった。
【００７４】
【化２４】

【００７５】
次に、この３，３′−ジメトキシ−３″−ヨードトリフェニルアミン３８．８ｇ（０．０９ｍｏｌ）に４，４′−ジメチルジフェニルアミン２６．６ｇ（０．１３５ｍｏｌ）と無水炭酸カリウム１５．５ｇ（０．１１２ｍｏｌ）、銅粉１．４ｇを加え、２００〜２１０℃で１０時間撹拌した。反応終了後、放冷してトルエン３００ｍｌを加えて反応物を溶解した。不溶解分を濾別して、濾液を濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマト精製（担体；シリカゲル、溶出液：トルエン／ヘキサン＝２／５（ｖ／ｖ））して、目的物として下記構造式（１９）で表されるＮ，Ｎ−ビス（３−メトキシフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン４２．８ｇを得た。収率は９５．０％であった。
【００７６】
【化２５】

【００７７】
更に、このＮ，Ｎ−ビス（３−メトキシフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン４０．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム４７．７ｇ（０．３２ｍｏｌ）をアセトニトリル５００ｍｌに加え、８０℃に加熱し溶解した。トリメチルシリルクロライド３４．８ｇ（０．３２ｍｏｌ）を３０分で滴下して、９時間還流した。反応終了後、反応液に水５００ｍｌを加え２時間撹拌し、トルエン５００ｍｌで抽出した。トルエン層を３回水洗したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥してトルエンを留去した。得られた粗生成物はトルエンに溶解して５０℃で活性炭処理を行なったのち、濃縮して、ヘキサンを加えて晶析した。結晶は濾過、乾燥して、目的物の下記構造式（２０）で表されるＮ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン２４．６ｇを得た。収率は６５．０％であった。
【００７８】
【化２６】

【００７９】
該目的物Ｎ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミンの融点は１７７．２〜１７８．２℃であった。
【００８０】
元素分析Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）
実測値８１．１７６．０５５．８６
計算値８１．３３５．９７５．９３
また、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示した。
【００８１】
応用例
下記構造の第３級アミノ基を有するジオール化合物を出発物質として用いた。
【００８２】
【化２７】

【００８３】
乾燥ＴＨＦ５０ｍｌにＮ，Ｎ−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス（４−トリル）−ｍ−フェニレンジアミン３．１３ｇ（０．００６５ｍｏｌ）、トリエチルアミン１．７１ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を溶解した。この溶液にジエチレングリコールビスクロロフォーメート１．６７ｇ（０．００７２ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１０ｍｌに溶解したものを水冷下３０分かけて滴下した。滴下終了後、粘稠混合物をさらに１５分間撹拌し、０．１３ｇのフェノールを３ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶かしたものを加えた。５分間撹拌したのち、得られた粘稠混合物をメタノール中に沈殿させ粗生成物を濾取した。このものにジクロロメタン溶解−メタノール沈殿の処理を２回施し、沈殿物を濾取、乾燥して下記構造式のポリカーボネート樹脂を得た。得られた目的物は３．３０ｇで収率は８０．５％であった。
【００８４】
【化２８】

【００８５】
このものの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したところポリスチレン換算の分子量は次のようであった。
【００８６】
数平均分子量２５４００
重量平均分子量４０２００
元素分析の結果を下記に示す。
【００８７】
元素分析Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）
実測値７２．１２５．７１４．５４
計算値７２．３６５．４３４．４４
ガラス転位点は８２．６℃であった。
【００８８】
【発明の効果】
本発明に係わるジヒドロキシル基含有ジアミン化合物は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、また染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。また、電子写真感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を２層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
【００８９】
また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用であり、本発明のジヒドロキシル基含有ジアミン化合物を原料モノマーとして得られたポリカーボネート樹脂等の重合体は、それ自体も光導電性素材として有効に機能する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の化合物の赤外吸収スペクトル。
【図２】本発明の実施例２の化合物の赤外吸収スペクトル。
【図３】本発明の実施例３の化合物の赤外吸収スペクトル。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a dihydroxyl-containing diamine compound useful as an organic photoconductive material for electrophotography and as an intermediate for producing various materials derived from a hydroxyl group.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, organic photoconductive materials for photoreceptors used in electrophotography include, for example, poly-N-vinylcarbazole, triphenylamine compounds (US Pat. No. 3,180,730), and benzidine compounds (US Pat. A number of proposals have been made, such as Japanese Patent No. 3,265,496, Japanese Patent Publication No. 39-11546, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-27033.
[0003]
As used herein, the term "electrophotographic method" generally means that a photoconductive photoconductor is first charged in a dark place, for example, by corona discharge, and then imagewise exposed to selectively discharge charges in exposed portions. This is one of the image forming methods in which an electrostatic latent image is obtained, and the latent image portion is visualized by a developing unit using toner or the like to form an image. The basic characteristics required of the photoreceptor in such an electrophotographic system include: 1) being charged to an appropriate potential in a dark place, 2) being less discharged in a dark place, and 3) being irradiated with light. Discharging the charge more quickly.
[0004]
Also, in recent years, polymer photoconductive materials (U.S. Pat. No. 4,801,517, U.S. Pat. No. 4,806,443, U.S. Pat. 806,444, JP-A-3-221522 and JP-A-4-11627).
[0005]
However, conventional low-molecular or high-molecular photoconductive materials do not always satisfy the above requirements.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to be useful as a photoconductive material which satisfies all basic electrophotographic properties by itself, and various materials derived from hydroxyl groups, for example, a polycarbonate resin for electrophotography. An object of the present invention is to provide a novel dihydroxyl group-containing diamine compound which is also useful as an intermediate for producing a functional material or the like.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, there is provided a dihydroxyl-containing diamine compound represented by the following general formulas (1) and (2) and the following general formula (3).
[0008]
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[0009]
[Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , and R ₅ each independently represent: (1) an unsubstituted alkyl group, (2) a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group, or a halogen atom or C ₁ alkyl group having a phenyl group substituted by an alkyl group -C ₅ as a substituent, (3) halogen atom, (4) unsubstituted aryl group (5) an alkyl group of C _₁ ~C _5, C ₁ ~C _{5 represents} an alkoxy group or an aryl group having a halogen atom as a substituent. X and Y represent a hydrogen atom or a hydroxyl group, but not simultaneously a hydrogen atom or a hydroxyl group. l, m, n, o, and p each independently represent an integer of 0 to 4. ]
[0010]
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[0011]
[Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , and R ₅ each independently represent: (1) an unsubstituted alkyl group, (2) a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group, or a halogen atom or C ₁ alkyl group having a phenyl group substituted by an alkyl group -C ₅ as a substituent, (3) halogen atom, (4) unsubstituted aryl group (5) an alkyl group of C _₁ ~C _5, C ₁ ~C _{5 represents} an alkoxy group or an aryl group having a halogen atom as a substituent. l, m, n, o, and p each independently represent an integer of 0 to 4. ]
[0012]
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[0013]
[Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , and R ₅ each independently represent: (1) an unsubstituted alkyl group, (2) a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group, or a halogen atom or C ₁ alkyl group having a phenyl group substituted by an alkyl group -C ₅ as a substituent, (3) halogen atom, (4) unsubstituted aryl group (5) an alkyl group of C _₁ ~C _5, C ₁ ~C _{5 represents} an alkoxy group or an aryl group having a halogen atom as a substituent. l, m, n, o, and p each independently represent an integer of 0 to 4. ]
Hereinafter, the dihydroxyl group-containing diamine compound of the present invention will be described in more detail.
[0014]
In the dihydroxyl group-containing diamine compounds represented by the general formulas (1) to (3), specific examples in which R _{1 to} R ₅ are a substituted or unsubstituted alkyl group include the following. it can.
[0015]
A C ₁ -C ₅ linear or branched alkyl group; these alkyl groups further include a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group, or a phenyl group substituted with a halogen atom or a C ₁ -C ₅ alkyl group; May be contained. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-cyanoethyl group Benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group and the like.
[0016]
In the dihydroxyl-containing diamine compounds represented by the general formulas (1) to (3), when R _{1 to} R ₅ are substituted or unsubstituted aryl groups, specific examples of the aryl group portion are as follows. Can be mentioned.
[0017]
Phenyl group, naphthyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, pyrenyl group, fluorenyl group, 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, azulenyl group, anthryl group, triphenylenyl group, chrysenyl group and the like, and these are lower alkyl groups , A lower alkoxy group and a halogen atom as substituents. Further, a group represented by the following general formula (4) can be exemplified.
[0018]
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[0019]
[In the formula, Y is -O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - CO- and represent a divalent group of the following.
[0020]
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[0021]
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[0022]
(Where R ₆ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted amino group, a nitro group, a cyano group, R ₇ represents a hydrogen atom, Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, and q and r represent integers of 1 to 12.)]
Specific examples of the substituted or unsubstituted alkyl group and the substituted or unsubstituted aryl group in which R ₆ in the general formula (4) and R ₇ in the specific examples of the divalent group Y in the formula are R ₁ defining to R ₅ and the same. Further, specific examples of the substituted amino group include a group represented by the following general formula.
[0023]
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[0024]
(R ₈ and R ₉ represent a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.)
Here, in R ₈ and R ₉ , specific examples of the substituted or unsubstituted alkyl group and the substituted or unsubstituted aryl group are the same as the definitions of R _{1 to} R ₅ . R ₈ and R ₉ may form a ring together. Further, a ring may be formed together with a carbon atom on the aryl group. Specific examples of such a group include a piperidino group, a morpholino group, a julolidyl group, and the like.
[0025]
Further, when R _{1 to} R ₆ are a halogen atom, and when R _{1 to} R ₆ are a group having a halogen atom, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0026]
The dihydroxyl group-containing diamine compound of the present invention is extremely useful as a photoconductive material in an electrophotographic photoreceptor, and is optically or chemically sensitized by a sensitizer such as a dye or a Lewis acid. Further, this is particularly useful as a charge transport material in a so-called function separation type in which an organic pigment or an inorganic pigment is used as a charge generating material.
[0027]
Examples of the sensitizer include triarylmethane dyes such as methyl violet and crystal violet, xanthene dyes such as rose bengal, erythrosine and rhodamine, thiazine dyes such as methylene blue, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4-dinitro-9-fluorenone and the like.
[0028]
As organic pigments, azo pigments such as C.I. Pigment Blue 25 (CI No. 21180), C.I. Pigment Red 41 (CI. No. 21200), and C.I. Phthalocyanine pigments such as C.I.74100), indigo pigments such as C.I.Bat Brown 5 (CI No. 73410), C.I. No. Further, inorganic materials such as selenium, selenium-tellurium, cadmium sulfide, and α-silicon can also be used.
[0029]
The dihydroxyl group-containing diamine compound of the present invention is also useful as an intermediate for producing various materials derived from a hydroxyl group, for example, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyurethane resin, and an epoxy resin. An organic polymer compound such as a polycarbonate resin produced using the dihydroxyl-containing diamine compound as a raw material is useful as an organic photoconductive material like the dihydroxyl-containing diamine compound.
[0030]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The dihydroxyl group-containing diamine compound represented by the general formula (1) of the present invention is a novel compound.
[0031]
The dihydroxyl-containing diamine compound of the present invention is generally obtained by synthesizing an intermediate dialkoxy compound by a combination of N-arylation reactions using a corresponding aromatic amine compound or aromatic diamine compound as a starting material, It can be synthesized by performing an ether bond cleavage reaction of the group.
[0032]
With respect to the method for producing the dihydroxyl-containing diamine compound represented by the general formula (1), the dihydroxyl-containing diamine compound represented by the general formulas (2) and (3) will be described in detail.
[0033]
For example, the following general formula (5)
[0034]
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[0035]
(In the formula, R ₃ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a halogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group, and n represents an integer of 0 to 4.)
The N, N'-diacetyl form of the m-phenylenediamine compound represented by the following general formula (6)
[0036]
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[0037]
(In the formula, R ₁ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a halogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group, R ₁₀ represents a lower alkyl group, Z represents a bromine atom or an iodine atom, and 1 represents 0 And an N, N′-disubstitution reaction with a halogen compound represented by the following formula (4), hydrolyzing the resulting condensation product, and further subjecting the compound to the following general formula (7).
[0038]
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[0039]
(Wherein, R ₂ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a halogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group, Z represents a bromine atom or an iodine atom, and m represents an integer of 0 to 4). An N, N'-disubstitution reaction with the halogen compound represented is performed to obtain a dialkoxy compound represented by the following general formula (8).
[0040]
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[0041]
(In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₁₀ , l, m, and n are as defined above.)
By subjecting the dialkoxy compound represented by the general formula (8) to an ether bond cleavage reaction, the dihydroxyl group-containing diamine compound of the present invention represented by the general formula (2) is obtained.
[0042]
Alternatively, for example, the following general formula (9)
[0043]
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[0044]
(Wherein, R ₁ and R ₂ represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a halogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group, R ₁₀ represents a lower alkyl group, and l and m are integers of 0 to 4. Represented by the following general formula (10):
[0045]
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[0046]
(In the formula, R ₃ represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a halogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group, and n represents an integer of 0 to 4.)
And a monoiodobenzene compound as a condensation product obtained is further subjected to a condensation reaction with a diiodobenzene compound represented by the following general formula (11):
[0047]
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[0048]
(In the formula, R ₄ and R ₅ represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a halogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group, and o and p represent integers of 0 to _4. )
Is carried out to obtain a dialkoxy compound represented by the following general formula (12).
[0049]
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[0050]
(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₁₀ , l, m, n, o, and p are as defined above) of the dialkoxy compound represented by the general formula (12) By performing the ether bond cleavage reaction, the dihydroxyl group-containing diamine compound of the present invention represented by the general formula (3) is obtained.
[0051]
An N, N'-disubstitution reaction between an N, N'-diacetyl compound of the m-phenylenediamine compound represented by the general formula (5) and a halogen compound represented by the general formula (6); The condensation reaction between the amine compound represented by the general formula (9) and the diiodobenzene compound represented by the general formula (10) is a reaction known as Ullmann reaction.
[0052]
As the solvent used for the Ullmann reaction, N, N-dimethylformamide, nitrobenzene, dimethylsulfoxide, dichlorobenzene and the like are used. Potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydride and the like are used as the basic compound as the deoxidizing agent. The reaction temperature is usually from 160 to 250 ° C, and the reaction is carried out in the presence or absence of a solvent. If the reactivity is still worse, a higher temperature reaction may be performed using an autoclave or the like. In some cases, it is usually more advantageous to carry out the reaction by adding a catalyst such as copper powder or copper oxide or copper halide.
[0053]
The ether bond cleavage reaction of the alkoxy group of the dialkoxy compound represented by the general formula (8) or (12) can be performed using sodium thioethoxide or trimethylsilyl iodide. When sodium thioethoxide is used, N, N-dimethylformamide and hexamethylphosphoric triamide are preferably used as the solvent. The reaction temperature is from room temperature to 180 ° C, preferably from 10 ° C to 150 ° C. The reaction time ranges from the case where the reaction is completed in about 20 minutes to the case where it takes 10 hours or more, depending on the reactivity of the alkoxy group. It should be noted that the ether bond cleavage reaction can be similarly carried out by using sodium thiomethoxide instead of sodium thioethoxide.
[0054]
On the other hand, when using trimethylsilyl iodide, examples of the solvent include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, sulfolane, acetonitrile and the like. The reaction temperature is from room temperature to 100 ° C. The ether bond cleavage reaction can be similarly performed by using trimethylsilyl chloride and sodium iodide instead of trimethylsilyl iodide.
[0055]
Furthermore, the ether bond cleavage reaction can be carried out using other reagents such as hydroiodic acid.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to these embodiments.
[0057]
In the examples, parts are by weight.
[0058]
Example 1
In 10.0 g (0.05 mol) of N, N'-diacetyl-m-phenylenediamine, 29.3 g (0.125 mol) of 3-iodoanisole and 17.3 g (0.125 mol) of anhydrous potassium carbonate, cuprous iodide 1.0 g was added, and the mixture was stirred at 170 to 180 ° C. for 10 hours. After the completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 500 ml of acetone was added to dissolve the reaction product, and the insoluble matter was filtered off. The filtrate was concentrated and dried, and the obtained oil was purified by column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / ethyl acetate = 1/1 (v / v)).
[0059]
The obtained N, N'-diacetyl-N, N'-bis (3-methoxyphenyl) -m-phenylenediamine was added to 150 ml of isoamyl alcohol, 11.3 g (0.20 mol) of potassium hydroxide, and 15 ml of water and heated. . After azeotropically removing water, the mixture was stirred at 125 to 130 ° C for 3 hours. After confirming disappearance of the acetyl form, isoamyl alcohol was distilled off by steam distillation, 300 ml of toluene was added for extraction, and the mixture was washed twice with 300 ml of water. The toluene layer was concentrated and dried to obtain 13.6 g of an oily product of N, N'-bis (3-methoxyphenyl) -m-phenylenediamine represented by the following structural formula (13). The yield was 84.9%.
[0060]
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[0061]
Next, 13.1 g (0.041 mol) of N, N'-bis (3-methoxyphenyl) -m-phenylenediamine was added to 20.9 g (0.102 mol) of iodobenzene and 14.1 g (0.1%) of anhydrous potassium carbonate. 102 mol) and 1.2 g (0.012 mol) of cuprous chloride were added, and the mixture was stirred at 180 to 195 ° C for 10 hours. After the completion of the reaction, the mixture was left to cool and 300 ml of toluene was added to dissolve the reaction product. The insoluble matter was removed by filtration, and the filtrate was concentrated. The obtained oil was purified by column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / hexane = 2/1 (v / v)), and N, N ′ represented by the following structural formula (14) was obtained as the target product. 16.9 g of -diphenyl-N, N'-bis (3-methoxyphenyl) -m-phenylenediamine were obtained. The yield was 87.6%.
[0062]
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[0063]
Further, 14.4 g (0.0305 mol) of this N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methoxyphenyl) -m-phenylenediamine and 18.3 g (0.122 mol) of sodium iodide were added to 80 ml of sulfolane. , And dissolved by heating to 120 ° C. The mixture was cooled to 55 ° C, 13.3 g (0.122 mol) of trimethylsilyl chloride was added dropwise at 55 to 60 ° C over 15 minutes, and the mixture was stirred at 75 to 80 ° C for 8 hours. 9.2 g (0.061 mol) of sodium iodide and 6.6 g (0.061 mol) of trimethylsilyl chloride were added, and the mixture was further stirred at 75 ° C. for 2 hours to complete the reaction. 60 ml of water was added to the reaction solution, stirred for 2 hours, and extracted with 200 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with water, an aqueous solution of sodium hydrogen sulfite, and an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Ethyl acetate was distilled off, and the obtained crude product was purified by column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / ethyl acetate = 10/1 (v / v)) to give the target compound of the following structural formula (15) )), And 10.3 g of N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-hydroxyphenyl) -m-phenylenediamine was obtained. The yield was 76.0%.
[0064]
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[0065]
The melting point of the target product, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-hydroxyphenyl) -m-phenylenediamine, was 148.2 to 149.0 ° C.
[0066]
Elemental analysis C (%) H (%) N (%)
Obtained 81.41 5.64 6.32
Calculated value 81.06 5.44 6.30
FIG. 1 shows the infrared absorption spectrum (KBr tablet method).
[0067]
Example 2
To 11.0 g (0.034 mol) of N, N'-bis (3-methoxyphenyl) -m-phenylenediamine synthesized in Example 1, 18.7 g (0.086 mol) of 4-iodotoluene and anhydrous potassium carbonate 11. 9 g (0.086 mol) and 1.02 g (0.010 mol) of cuprous chloride were added, and the mixture was stirred at 180 to 195 ° C for 7 hours. After the completion of the reaction, the mixture was left to cool, and 300 ml of toluene was added to dissolve the reaction product. The insoluble matter was filtered off, the filtrate was concentrated, and the obtained crude product was purified by column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / hexane = 10/1 (v / v)). 14.4 g of N, N'-bis (4-tolyl) -N, N'-bis (3-methoxyphenyl) -m-phenylenediamine represented by the following structural formula (16) was obtained as the target product. The yield was 83.8%.
[0068]
Embedded image

[0069]
Next, 12.5 g (0.025 mol) of this N, N'-bis (4-tolyl) -N, N'-bis (3-methoxyphenyl) -m-phenylenediamine and 21.4 g of sodium iodide (0. .15 mol) was dissolved in 80 ml of sulfolane and dissolved by heating to 120 ° C. After cooling to 50 ° C, 16.3 g (0.15 mol) of trimethylsilyl chloride was added dropwise at 50 to 55 ° C over 20 minutes, and the mixture was stirred at 65 to 70 ° C for 9 hours. After completion of the reaction, 55 ml of water was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 2 hours and extracted with 200 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with water, an aqueous solution of sodium hydrogen sulfite, and an aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Ethyl acetate was distilled off, and the obtained crude product was purified by column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / ethyl acetate = 14/1 (v / v)) to give the target compound of the following structural formula (17) )), 9.7 g of N, N'-bis (3-hydroxyphenyl) -N, N'-bis (4-tolyl) -m-phenylenediamine was obtained. The yield was 82.2%.
[0070]
Embedded image

[0071]
The melting point of the target product, N, N'-bis (3-hydroxyphenyl) -N, N'-bis (4-tolyl) -m-phenylenediamine, was 154.2 to 156.2 ° C.
[0072]
Elemental analysis C (%) H (%) N (%)
Obtained 81.63 6.19 5.56
Calculated value 81.33 5.97 5.93
FIG. 2 shows the infrared absorption spectrum (KBr tablet method).
[0073]
Example 3
To 33.1 g (0.145 mol) of 3,3'-dimethoxydiphenylamine, 240 g (0.727 mol) of 1,3-diiodobenzene and 24.0 g (0.174 mol) of anhydrous potassium carbonate, and cuprous iodide (1. 0 g was added, and the mixture was stirred at 190 to 200 ° C for 22 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool, and 500 ml of acetone was added to dissolve the reaction product. The insoluble matter was removed by filtration, and the filtrate was concentrated. The obtained solution was purified by column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / hexane = 2/8 (v / v) → toluene). 41.7 g of 3,3′-dimethoxy-3 ″ -iodotriphenylamine represented by the following structural formula (18) was obtained as the target product, and the yield was 67.0%.
[0074]
Embedded image

[0075]
Next, 28.8 g (0.135 mol) of 4,4'-dimethyldiphenylamine and 15.5 g of anhydrous potassium carbonate were added to 38.8 g (0.09 mol) of the 3,3'-dimethoxy-3 "-iodotriphenylamine. 0.112 mol) and 1.4 g of copper powder, and the mixture was stirred for 10 hours at 200 to 210 ° C. After completion of the reaction, the reaction product was allowed to cool, and 300 ml of toluene was added to dissolve the reaction product. The obtained crude product was purified by column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / hexane = 2/5 (v / v)), and represented by the following structural formula (19) as a target product. Thus, 42.8 g of N, N-bis (3-methoxyphenyl) -N ', N'-bis (4-tolyl) -m-phenylenediamine was obtained at a yield of 95.0%.
[0076]
Embedded image

[0077]
Further, 40.1 g (0.08 mol) of this N, N-bis (3-methoxyphenyl) -N ', N'-bis (4-tolyl) -m-phenylenediamine and 47.7 g of sodium iodide (0. 32 mol) was added to 500 ml of acetonitrile, and the mixture was heated to 80 ° C. and dissolved. 34.8 g (0.32 mol) of trimethylsilyl chloride was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was refluxed for 9 hours. After the reaction was completed, 500 ml of water was added to the reaction solution, the mixture was stirred for 2 hours, and extracted with 500 ml of toluene. After the toluene layer was washed three times with water, it was dried over anhydrous magnesium sulfate and toluene was distilled off. The obtained crude product was dissolved in toluene, treated with activated carbon at 50 ° C., concentrated, and crystallized by adding hexane. The crystals are filtered and dried to give N, N-bis (3-hydroxyphenyl) -N ', N'-bis (4-tolyl) -m-phenylenediamine represented by the following structural formula (20). 24.6 g were obtained. The yield was 65.0%.
[0078]
Embedded image

[0079]
The melting point of the target product, N, N-bis (3-hydroxyphenyl) -N ', N'-bis (4-tolyl) -m-phenylenediamine, was 177.2 to 178.2 ° C.
[0080]
Elemental analysis C (%) H (%) N (%)
Obtained 81.17 6.05 5.86
Calculated value 81.33 5.97 5.93
FIG. 3 shows the infrared absorption spectrum (KBr tablet method).
[0081]
Application Example A diol compound having a tertiary amino group having the following structure was used as a starting material.
[0082]
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[0083]
N, N-bis (3-hydroxyphenyl) -N ', N'-bis (4-tolyl) -m-phenylenediamine 3.13 g (0.0065 mol), triethylamine 1.71 g (0.017 mol) in 50 ml of dry THF. Was dissolved. To this solution, a solution of 1.67 g (0.0072 mol) of diethylene glycol bischloroformate in 10 ml of dry THF was added dropwise over 30 minutes while cooling with water. After completion of the dropwise addition, the viscous mixture was further stirred for 15 minutes, and a solution prepared by dissolving 0.13 g of phenol in 3 ml of dry THF was added. After stirring for 5 minutes, the resulting viscous mixture was precipitated in methanol and the crude product was collected by filtration. This was subjected to two treatments of dissolution in dichloromethane and methanol precipitation, and the precipitate was collected by filtration and dried to obtain a polycarbonate resin having the following structural formula. The obtained target product was 3.30 g and the yield was 80.5%.
[0084]
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[0085]
The molecular weight of this product was measured by gel permeation chromatography, and the molecular weight in terms of polystyrene was as follows.
[0086]
Number average molecular weight 25400
Weight average molecular weight 40200
The results of the elemental analysis are shown below.
[0087]
Elemental analysis C (%) H (%) N (%)
Found 72.12 5.71 4.54
Calculated value 72.36 5.43 4.44
The glass transition point was 82.6 ° C.
[0088]
【The invention's effect】
The dihydroxyl group-containing diamine compound according to the present invention effectively functions as a photoconductive material as described above, and is optically or chemically sensitized by a sensitizer such as a dye or a Lewis acid. Further, it is suitably used as a charge transporting substance of a photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member, and is particularly useful as a charge transporting substance in a so-called function-separated type photosensitive layer in which a charge generating layer and a charge transporting layer are divided into two layers. is there.
[0089]
Further, the production of various materials derived from a hydroxyl group, for example, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polyurethane resin, useful as a production intermediate of an epoxy resin, etc., the dihydroxyl group-containing diamine compound of the present invention as a starting monomer The obtained polymer such as a polycarbonate resin itself effectively functions as a photoconductive material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the compound of Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of the compound of Example 2 of the present invention.
FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of the compound of Example 3 of the present invention.

Claims

A dihydroxyl-containing diamine compound represented by the following general formula (I).

[Wherein, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , and R ₅ each independently represent: (1) an unsubstituted alkyl group, (2) a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group, or a halogen atom or C1 to alkyl group having as a substituent a phenyl group substituted by a C5 alkyl group, (3) halogen atom, (4) unsubstituted aryl group (5) an alkyl group of C ₁ -C _5, a C ₁ -C ₅ Represents an aryl group having an alkoxy group or a halogen atom as a substituent. X and Y represent a hydrogen atom or a hydroxyl group, but not simultaneously a hydrogen atom or a hydroxyl group. l, m, n, o, and p each independently represent an integer of 0 to 4. ]

The dihydroxyl group-containing diamine compound according to claim 1, which is represented by the following general formula (2).

[Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , and R ₅ each independently represent: (1) an unsubstituted alkyl group, (2) a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group, or a halogen atom or C ₁ alkyl group having a phenyl group substituted by an alkyl group -C ₅ as a substituent, (3) halogen atom, (4) unsubstituted aryl group (5) an alkyl group of C _₁ ~C _5, C ₁ ~C _{5 represents} an alkoxy group or an aryl group having a halogen atom as a substituent. l, m, n, o, and p each independently represent an integer of 0 to 4. ]

The dihydroxyl-containing diamine compound according to claim 1, which is represented by the following general formula (3).