JP3534684B2

JP3534684B2 - 導電ペーストおよび外部電極とその製造方法

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Publication number: JP3534684B2
Application number: JP2000208570A
Authority: JP
Inventors: 稔佐藤; 浩喜吉村; 健児小林; 修服部
Original assignee: Namics Corp; TDK Corp
Current assignee: Namics Corp; TDK Corp
Priority date: 2000-07-10
Filing date: 2000-07-10
Publication date: 2004-06-07
Anticipated expiration: 2020-07-10
Also published as: CN1207732C; CN1338759A; KR100546086B1; KR20020005514A; US20020096663A1; JP2002025337A; US6663798B2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子部品の外部電
極を形成するのに適した導電ペーストに関し、さらに詳
しくは、そこに含まれるガラスフリットが、環境に有害
な鉛化合物を実質的に含まない導電ペーストに関する。
さらに、本発明は、上記の導電ペーストを焼成して得ら
れる電子部品の外部電極、その製造方法、および該外部
電極を備えた電子部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁性体や誘電体を素子として用いる電子
部品、および積層型の電子部品において、該部品の端子
電極として、または回路を構成する表面パターンなどに
設けられる外部電極は、導電ペーストを印刷または塗布
し、乾燥し、すなわち溶媒を除去した後、焼成して形成
される。さらに、電子部品の外部電極と、それを装着す
るプリント回路基板との間の接着強さを維持するため
に、外部電極の表面にめっきを施し、さらに両者の界面
にはんだ付けを施す。

【０００３】外部電極は機械的強度を必要とするので、
それを形成するための導電ペーストには、導電粒子、樹
脂および溶媒のほかに、電極に機械的強度を付与するた
めに、ガラスフリットが配合される。この場合、導電ペ
ーストの焼成温度が高いと、素子の内部電極が溶融し
て、内部欠陥を生ずるおそれがある。したがって、この
用途の導電ペーストに含まれるガラスフリットには、通
常、多量の酸化鉛を含む低融点のものが用いられる。

【０００４】一方、多量の酸化鉛を含有するガラスフリ
ットの使用は、環境に与える影響が大きい。したがっ
て、環境保全の見地から、酸化鉛を実質的に含まないガ
ラスフリットを用いる導電ペーストが、求められてい
る。

【０００５】しかしながら、酸化鉛を含まないガラスフ
リットを用いると、電極と素子、基板などの間の接着強
度が得られず、電極が素子、基板などから剥離する傾向
を生じる。導電ペーストの焼成温度を上げると、この問
題は解決するが、上記のように内部電極の溶融を生じ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、酸化鉛を実質的に含まないガラスフリットを用
いて、低い温度で焼成が可能で、かつ電極と素子、基板
などの間の接着強さが充分に得られる、外部電極形成用
の導電ペーストを提供することである。さらに、本発明
の課題は、該導電ペーストを用いる、電子部品の外部電
極とその製造方法、および該電極を用いる電子部品を提
供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を達成するために検討を重ねた結果、酸化鉛を実質的
に含まなくても、上記の課題を満足させるガラスフリッ
トの組成を見出して、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、電子部品の外部電極
用導電ペーストにおいて、該導電ペーストに含まれるガ
ラスフリットが、（１）酸化鉛を実質的に含まず；そし
て（２）ガラスフリット中に、酸化物単位として、Ｂ_２Ｏ_３：９．０〜２０．０重量％ＳｉＯ_２：２２．０〜３２．０重量％ＢａＯ：３５．０〜４５．０重量％ＺｎＯ：０．１〜３０．０重量％Ａｌ_２Ｏ_３：０．１〜１２．０重量％Ｎａ_２Ｏ：０．１〜１５．０重量％を含み、かつ該導電ペーストが、焼成温度６００〜６７
０℃で外部電極を形成し得ることを特徴とする、導電ペ
ーストに関する。

【０００９】本発明は、さらに、該導電ペーストを焼成
して得られる電子部品の外部電極、および該外部電極を
備えた電子部品に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の導電ペーストは、導電粒
子、ガラスフリットおよびビヒクルを含み、該ビヒクル
は、通常、樹脂および有機溶媒を含む。

【００１１】本発明の導電ペーストに用いられる導電粒
子は、銀、銅、亜鉛、インジウム、スズ、ニッケル、ル
テニウム、パラジウムなどの金属粒子；およびこれらを
含む合金粒子が例示され、単独で用いても、２種以上を
併用しても差し支えない。これらの導電粒子のうち、安
定な、優れた導電性が比較的容易に得られることから、
銀または銀合金の粒子が好ましく、銀粒子が特に好まし
い。銀合金としては、銀を主成分とするＡｇＣｕ合金、
ＡｇＡｕ合金、ＡｇＰｄ合金、ＡｇＮｉ合金、ＡｇＳｎ
合金などが例示される。

【００１２】導電粒子の形状は、球状、りん片状、針状
など、どのような形状でも差し支えない。平均粒子寸法
は、印刷または塗布の後に優れた表面状態を与え、ま
た、形成した電極に優れた導電性を与えることから、通
常０．０５〜３０μmであり、０．１〜２０μmが好まし
い。なお、ここに平均粒子寸法とは、球状の場合は粒子
径、りん片状の場合は粒子薄片の長径、針状の場合は長
さの、それぞれ平均をいう。

【００１３】導電ペースト中の導電粒子の構成比は、導
電ペーストが良好な印刷適性を示し、得られた電極が優
れた比抵抗を得ることから、１０〜９５重量％が好まし
く、４０〜８０重量％がさらに好ましい。

【００１４】本発明の導電ペーストに用いられるガラス
フリットは、環境に悪影響を与える酸化鉛を実質的に含
有せず、本発明にとって特徴的な、特定範囲の組成を有
する成分である。なお、ここに酸化鉛とは、鉛を含有す
る酸化物を指す。このような組成のガラスフリットを用
いた導電ペーストは、比較的低い温度で焼成することが
でき、かつ得られた電極と素子、基板などとの間の高い
接着強さを得ることができる。ここに酸化鉛を実質的に
含有しないとは、前記の定義による酸化鉛の含有量が、
通常１．５重量％未満、好ましくは１．０重量％未満で
あることをいうが、含有量がさらに低く、０重量％に近
いことが特に好ましい。なお、ガラスフリットは、通
常、酸化物の網目状構造および修飾体からなる非晶質の
複合体であるが、組成は、ガラスフリット中の単位酸化
物の構成比で表す。

【００１５】Ｂ₂Ｏ₃は、ガラスフリット中、９．０〜２
０．０重量％である。

【００１６】ＳｉＯ₂は、ガラスフリット中、２２．０
〜３２．０重量％である。

【００１７】ガラスフリットは、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ
₂Ｏ₃およびＮａ₂Ｏを含む。ＢａＯの配合量は、ガラス
フリット中、３５．０〜４５．０重量％である。ＺｎＯ
の配合量は、ガラスフリット中、０．１〜３０．０重量
％であり、２０．０重量％以下が好ましく、０．１〜１
５．０重量％がさらに好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃の配合量は、
ガラスフリット中、０．１〜１２．０重量％であり、
８．０重量％以下が好ましく、０．１〜７．０重量％が
さらに好ましい。Ｎａ₂Ｏの配合量は、ガラスフリット
中、０．１〜１５．０重量％であり、９．０重量％以下
が好ましく、０．１〜７．０重量％がさらに好ましい。

【００１８】ガラスフリットに、さらに、ＺｒＯ₂を配
合することができる。ＺｒＯ₂の配合量は、ガラスフリ
ット中、０．０１〜１０．０重量％が好ましく、０．１
〜５．０重量％がさらに好ましい。

【００１９】ガラスフリットに、さらに、ＴｉＯ₂を配
合することができる。ＴｉＯ₂の配合量は、ガラスフリ
ット中、０．０１〜６．０重量％が好ましく、０．１〜
３．０重量％がさらに好ましい。

【００２０】このような組成のガラスフリットに、さら
に必要に応じて、酸化鉛以外の、他の任意の酸化物を、
本発明の特徴を損なわない範囲で、たとえばガラスフリ
ットに対して合計１０．０重量％以下を配合してもよ
い。

【００２１】このようなガラスフリットは、常法によ
り、所望の酸化物構成比になるように原料酸化物を配合
し、溶融した後、水中に投ずるか、水冷した金属ロール
の間に通すなどの方法によって急冷し、必要に応じてさ
らに粉砕するなどの方法によって製造することができ
る。

【００２２】導電ペースト中のガラスフリットの構成比
は、電極と素子、基板などの間の接着強度を維持するこ
とから、０．１〜３０重量％が好ましく、５〜１５重量
％がさらに好ましい。

【００２３】本発明の導電ペーストに用いられるビヒク
ルは、一般に、樹脂を有機溶媒に溶解させたもので、導
電ペーストを素子に印刷または塗布することを容易に
し、また焼成に至る間、素子への良好な密着性を与える
ものである。

【００２４】樹脂は、熱可塑性でも熱硬化性でもよい。
熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロー
ス、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポ
リイミドなどが例示される。熱硬化性樹脂としては、尿
素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ
樹脂；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェ
ノールノボラック型、脂環式などのエポキシ樹脂；オキ
セタン樹脂；レゾール型、ノボラック型のようなフェノ
ール樹脂などが好ましい。エポキシ樹脂の場合、自己硬
化型樹脂を用いても、アミン類、イミダゾール類、酸無
水物またはオニウム塩のような硬化剤や硬化促進剤を用
いてもよく、アミノ樹脂やフェノール樹脂を、エポキシ
樹脂の硬化剤として機能させてもよい。樹脂は、単独で
用いても、２種以上を併用してもよい。樹脂としては、
燃焼して、導電層中に樹脂やその分解生成物の残存する
量が少ないことから、熱可塑性樹脂が好ましい。

【００２５】有機溶媒は、樹脂の種類に応じて選択され
る。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、テトラリンのような芳香族炭化水素類；テトラヒド
ロフランのようなエーテル類；メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン
のようなケトン類；２−ピロリドン、１−メチル−２−
ピロリドンのようなラクトン類；エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、さらにこれらに対応するプロピレングリ
コール誘導体のようなエーテルアルコール類；それらに
対応する酢酸エステルのようなエステル類；ならびにマ
ロン酸、コハク酸などのジカルボン酸のメチルエステ
ル、エチルエステルのようなジエステル類が例示され
る。有機溶媒は、単独で使用しても、２種以上を併用し
ても差し支えない。

【００２６】導電ペースト中のビヒクルの構成比は、通
常５〜９０重量％であり、１５〜５０重量％が好まし
い。ビヒクル中の樹脂と有機溶媒の量比は、用いられる
導電粒子、ガラスフリットおよび樹脂の種類と構成比、
ならびに導電ペーストを印刷または塗布する方法などに
より、任意に選択されるが、通常、樹脂が５〜５０重量
％、有機溶媒が５０〜９５重量％である。

【００２７】本発明の導電ペーストには、さらに、必要
に応じて、分散助剤、レベリング剤、チキソトロピック
剤、消泡剤、シランカップリング剤などを配合できる。
分散助剤としては、脂肪族多価カルボン酸エステル；不
飽和脂肪酸アミン塩；ソルビタンモノオレエートのよう
な界面活性剤；およびポリエステルアミン塩、ポリアミ
ドのような高分子化合物などが例示される。シランカッ
プリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシラン、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３
−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロ
ピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシランなどが例示され、導
電粒子、樹脂、および外部電極を接着させる素子や基板
などの種類に応じて選択される。

【００２８】本発明の導電ペーストは、素子、基板など
に印刷または塗布する方法に応じて、適切な粘度に調製
することができる。たとえば、スクリーン印刷に用いら
れる場合、常温における導電ペーストの見掛粘度は、１
０〜５００Pa・sが好ましく、１５〜１００Pa・sがさらに
好ましい。

【００２９】本発明の導電ペーストは、たとえば次のよ
うにして調製できる。すなわち、樹脂を有機溶媒に溶解
させて、ビヒクルを調製する。これに、導電粒子、ガラ
スフリットおよび必要に応じて配合する他の成分を配合
して、三本ロール、らいかい機、ポットミル、ニーダー
のような混合手段によって均一に分散させることによ
り、導電ペーストが得られる。調製温度は、特に限定さ
れず、たとえば常温で調製することができる。

【００３０】本発明の外部電極の製造方法は、次のとお
りである。すなわち、まず導電ペーストを、磁性体、誘
電体などの素子、基板、電動回路など、外部電極を設け
たい対象に、印刷または塗布する。印刷は、たとえばス
クリーン印刷、転写などによって行い、塗布は、たとえ
ばアプリケータ、ディスペンサなどを用いて行う。印刷
または塗布する厚さは、通常、焼成後の外部電極の厚さ
が５〜１００μmになるような厚さである。

【００３１】磁性体としては、酸化鉄；コバルトフェラ
イト、ニッケルフェライト、銅フェライト、亜鉛フェラ
イト、バリウムフェライト、希土類フェライト、マンガ
ンフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェ
ライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライ
ト、Ｍｎ−Ｎｉフェライト、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｏフェライ
トのようなフェライト類；イットリウム−鉄ガーネット
のようなガーネット類；鉄−ニッケル合金、鉄−ニッケ
ル−コバルト合金、鉄−ニッケル−クロム合金、コバル
ト−ニッケル合金、銅−ニッケル−鉄合金、銅−ニッケ
ル−コバルト合金、バナジウム−鉄−コバルト合金、ニ
ッケル−マンガン合金のような合金類が例示される。誘
電体としては、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシ
ウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チ
タン酸鉛、スズ酸カルシウム、スズ酸バリウム、ジルコ
ン酸バリウムおよびそれらの固溶体、アルミナ、ペロブ
スカイトなどが例示され、優れた誘電特性から、チタン
酸バリウムが好ましい。基板としては、セラミックス、
アルミナなどが例示される。

【００３２】ついで、印刷または塗布された導電ペース
トを乾燥して、導電体層を形成する。乾燥は、通常７０
〜２５０℃に２〜１５分間加熱することによって実施さ
れる。

【００３３】ついで、得られた導電体層を焼成して、本
発明の電子部品の外部電極を形成させる。

【００３４】本発明による電子部品の外部電極の製造方
法として特徴的なことは、焼成工程において、６００〜
６７０℃で焼成することである。焼成温度が５００℃未
満では、焼成が不充分であって、機械的強度、および素
子、基板、導電回路などに対する充分な接着強さ、また
プリント回路基板に対してはんだ付けを行う際に、充分
な接着強さを有する電極が得られない。一方、７５０℃
を越えると、内部電極が冒されて内部欠陥を生じたり、
電気特性の変動が起きたりする。

【００３５】素子の外部電極を、プリント配線基板に接
着させることにより、素子を該基板に装着する場合は、
焼成によって得られた電極のプリント配線基板への接着
強さを高めるために、ニッケル、スズのような金属でめ
っきを行う。めっきは、電解めっきでも、無電解めっき
でもよいが、このような電極のめっきには、寸法精度か
ら電解めっきが好ましい。ニッケルとスズで二重にめっ
きすることが好ましい。ついで、プリント配線基板との
間に、はんだ付けを行って、素子を該基板に装着する。

【００３６】本発明の電子部品は、本発明の外部電極を
備えたものであり、インダクタ、コンデンサなどが例示
される。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。本
発明は、これらの実施例によって限定されるものではな
い。実施例および比較例において、部は重量部、組成の
％は重量％で示す。

【００３８】実施例１〜４、比較例１、２表１に示す組成の、ガラスフリットを作製した。ただ
し、比較例１のガラスフリットは、本発明の範囲外の組
成を有するものであり、比較例２のガラスフリットは、
酸化鉛を主成分とする従来のものである。

【００３９】

【表１】

【００４０】エチルセルロール５部をジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル１５部に溶解して、ビヒクルを
調製した。このビヒクルに、撹拌機で撹拌しながら、銀
粉７０部および上記の組成で作製したそれぞれのガラス
フリット１０部を徐々に加え、室温で、かつ同一条件
で、ロール間隙を漸次狭めながら三本ロールに３回通す
ことより、均一に混合して、それぞれの導電ペーストを
調製した。

【００４１】このようにして得られた導電ペーストを、
それぞれ、内部電極を有する２０１２サイズのフェライ
トチップの両面に、焼成後の厚さが３０μmになるよう
に均一に塗布し、１５０℃で１０分間乾燥した後、空気
中で、それぞれ４５０℃、６５０℃または８００℃で１
０分間、それぞれの温度までの昇温と３００℃までの放
冷に要する時間を合わせて６０分間加熱することによっ
て焼成し、さらにニッケルめっきおよびスズめっきを行
って、フェライトチップの両面に、外部電極を形成させ
た。ただし、４５０℃または８００℃で焼成した試料
は、いずれも比較用の試料である。

【００４２】このようにして形成した外部電極とフェラ
イトチップの間の接着強さを、次のような方法で測定し
た。すなわち、外部電極の両面にリード線をはんだ付け
し、その一方を固定して、もう一方をプッシュプルゲー
ジで引張り、剥離または破壊した際の強度を測定した。

【００４３】また、焼成後の電極の状態を観察し、さら
に、導電ペーストを焼成した際に生じた内部欠陥を、電
気特性の変化または断面の観察によって測定した。これ
らの結果を、表２に示す。

【００４４】

【表２】

【００４５】表２に明らかなように、本発明の導電ペー
ストを、６５０℃で焼成して得られた外部電極は、酸化
鉛を含有する従来のガラスフリットを含む比較例２の導
電ペーストから得られた外部電極と同様に、フェライト
チップに対して優れた接着性を示し、ＺｒＯ₂およびＴ
ｉＯ₂を含有するガラスフリットを用いた実施例４の導
電ペーストからは、特に優れた接着強さを示す外部電極
が得られた。それに対して、本発明の範囲外の組成を有
するガラスフリットを用いた比較例１の導電ペースト
は、充分な接着強さの外部電極が得られなかった。ま
た、各実施例および比較例の導電ペーストとも、焼成温
度が４５０℃では、焼成が不足で、充分な接着強さが得
られず、８００℃では、接着強さは優れているが、内部
欠陥を生じた。

【００４６】

【発明の効果】本発明によって得られる、電子部品の外
部電極を形成させるための導電ペーストは、ガラスフリ
ット中に酸化鉛を含まないので環境への悪影響がなく、
しかも、素子の内部電極の溶融による内部欠陥のような
問題を生じないような、低い温度で焼成することができ
る。そのうえ、素子、基板などに対して、充分な接着強
さの外部電極が得られる。

【００４７】すなわち、上記の導電ペーストを用い、温
度６００〜６７０℃で焼成する工程を含む、外部電極の
製造方法によって、上記のような問題点を含まず、かつ
充分な接着強度を有する、電子部品の外部電極を製造す
ることができる。

【００４８】したがって、本発明の導電ペーストおよび
外部電極とその製造方法は、環境を保全しつつ、従来と
同等の電子部品を提供し、その意義と有用性が大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小林健児新潟県新潟市濁川3993番地ナミックス株式会社内 (72)発明者服部修新潟県新潟市濁川3993番地ナミックス株式会社内 (56)参考文献特開平５−342907（ＪＰ，Ａ) 特開平４−61214（ＪＰ，Ａ) 特開平２−39410（ＪＰ，Ａ) 特開平６−349313（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 1/20 C03C 8/14,3/066 H01G 4/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電子部品の外部電極用導電ペーストにお
いて、該導電ペーストに含まれるガラスフリットが、（１）酸化鉛を実質的に含まず；そして（２）ガラスフリット中に、酸化物単位として、Ｂ_２Ｏ_３：９．０〜２０．０重量％ＳｉＯ_２：２２．０〜３２．０重量％ＢａＯ：３５．０〜４５．０重量％ＺｎＯ：０．１〜３０．０重量％Ａｌ_２Ｏ_３：０．１〜１２．０重量％Ｎａ_２Ｏ：０．１〜１５．０重量％を含み、かつ該導電ペーストが、焼成温度６００〜６７
０℃で外部電極を形成し得ることを特徴とする、導電ペ
ースト。
【請求項２】ガラスフリットが、さらにＺｒＯ₂を
０．０１〜１０．０重量％含む、請求項１記載の導電ペ
ースト。
【請求項３】ガラスフリットが、さらにＴｉＯ₂を
０．０１〜６．０重量％含む、請求項１または２記載の
導電ペースト。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項記載の導電
ペーストを焼成して得られる、電子部品の外部電極。
【請求項５】請求項４記載の外部電極を備えた電子部
品。