JP3531866B2 - 薄膜固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
薄膜固体リチウムイオン二次電池Info
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- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
- H10F77/90—Energy storage means directly associated or integrated with photovoltaic cells, e.g. capacitors integrated with photovoltaic cells
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
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- Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Connection Of Batteries Or Terminals (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、薄膜固体二次電池
セルを２層以上積層した積層型薄膜固体リチウムイオン
二次電池および薄膜固体二次電池セルとシリコン太陽電
池とを積層などにより複合した複合型薄膜固体リチウム
イオン二次電池に関する。
セルを２層以上積層した積層型薄膜固体リチウムイオン
二次電池および薄膜固体二次電池セルとシリコン太陽電
池とを積層などにより複合した複合型薄膜固体リチウム
イオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、リチウムイオン二次電池の正極材
料としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なＬｉ
ＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ2 ，ＬｉＭｎＯ
2 ，ＬｉＭ１x Ｍ２y Ｏz （Ｍ１，Ｍ２は遷移金属であ
り、ｘ，ｙ，ｚは任意の実数）などで表されるリチウム
遷移金属化合物が使用されている。
料としては、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能なＬｉ
ＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ2 ，ＬｉＭｎＯ
2 ，ＬｉＭ１x Ｍ２y Ｏz （Ｍ１，Ｍ２は遷移金属であ
り、ｘ，ｙ，ｚは任意の実数）などで表されるリチウム
遷移金属化合物が使用されている。
【０００３】また、負極材料としては、リチウムイオン
の吸蔵・放出が可能な黒鉛、コークス、高分子焼成体な
どの炭素材料、金属リチウム、リチウムと他の金属との
合金、ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＳｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，
ＳｉＯ2 などの金属酸化物、金属硫化物などが使用され
る。
の吸蔵・放出が可能な黒鉛、コークス、高分子焼成体な
どの炭素材料、金属リチウム、リチウムと他の金属との
合金、ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＳｎＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，
ＳｉＯ2 などの金属酸化物、金属硫化物などが使用され
る。
【０００４】また、固体電解質としては、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキ
シド誘導体などの高分子材料中にＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣｌ
Ｏ4などのリチウム塩からなる溶質を含有させたもの
や、この溶質を有機溶媒に溶解させた非水電解液を含浸
させたゲル状のものや、Ｌｉ2 Ｓ、Ｌｉ3 ＰＯ4 −Ｎな
どの無機固体電解質が知られている。
オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキ
シド誘導体などの高分子材料中にＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣｌ
Ｏ4などのリチウム塩からなる溶質を含有させたもの
や、この溶質を有機溶媒に溶解させた非水電解液を含浸
させたゲル状のものや、Ｌｉ2 Ｓ、Ｌｉ3 ＰＯ4 −Ｎな
どの無機固体電解質が知られている。
【０００５】最近、固体リチウム二次電池やリチウム金
属を用いない二次電池の研究に大きな関心が持たれ、報
告されている。このようなロッキングチェアタイプの二
次電池を半導体基板を支持基板とした薄膜電極と固体電
解液のみで構成することが知られている（特開平１０−
２８４１３０号公報）。
属を用いない二次電池の研究に大きな関心が持たれ、報
告されている。このようなロッキングチェアタイプの二
次電池を半導体基板を支持基板とした薄膜電極と固体電
解液のみで構成することが知られている（特開平１０−
２８４１３０号公報）。
【０００６】また、このようなロッキングチェアタイプ
の固体電解質二次電池と太陽電池とを向かい合わせて組
み合わせてなる太陽電池一体型二次電池において、複数
の薄膜太陽電池素子を直列接続して太陽電池モジュール
と同一基板上に多数直列接続した固体薄膜二次電池が並
列接続され、外部に端子を露出して一体に封止された住
宅屋上設置などに適する光電変換装置（特開平８−３３
０６１６公報）や導電面を有する太陽電池の背向電極を
二次電池における正極または負極の外装体として共通利
用して電池厚みを薄くした時計用などに適する二次電池
が知られている（特開平１１−７４００２号公報）。
の固体電解質二次電池と太陽電池とを向かい合わせて組
み合わせてなる太陽電池一体型二次電池において、複数
の薄膜太陽電池素子を直列接続して太陽電池モジュール
と同一基板上に多数直列接続した固体薄膜二次電池が並
列接続され、外部に端子を露出して一体に封止された住
宅屋上設置などに適する光電変換装置（特開平８−３３
０６１６公報）や導電面を有する太陽電池の背向電極を
二次電池における正極または負極の外装体として共通利
用して電池厚みを薄くした時計用などに適する二次電池
が知られている（特開平１１−７４００２号公報）。
【０００７】本発明者は、先に、負極にアルカリ金属ま
たはアルカリ金属合金を用い、電解質に固体電解質を用
いた二次電池において、金属基板またはシリコン基板上
に正極活物質として５酸化ニオブ膜の高配向性薄膜また
は５酸化ニオブ膜を予めリチウム化した高配向性薄膜を
用いることにより電池を薄型化および小型化でき、しか
も、充放電容量が増大し、優れた充放電特性を示すこと
を見出した（特開平７−１４２０５４号公報）。また、
予め、リチウムを含ませたＶ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＷＯ
3 ，またはＭｏＯ3 を負極活物質とすることによって、
電池の薄型化、軽量化が可能になるとともに、充放電特
性に優れることを見出した（特開平８−２４１７０７号
公報）。
たはアルカリ金属合金を用い、電解質に固体電解質を用
いた二次電池において、金属基板またはシリコン基板上
に正極活物質として５酸化ニオブ膜の高配向性薄膜また
は５酸化ニオブ膜を予めリチウム化した高配向性薄膜を
用いることにより電池を薄型化および小型化でき、しか
も、充放電容量が増大し、優れた充放電特性を示すこと
を見出した（特開平７−１４２０５４号公報）。また、
予め、リチウムを含ませたＶ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ＷＯ
3 ，またはＭｏＯ3 を負極活物質とすることによって、
電池の薄型化、軽量化が可能になるとともに、充放電特
性に優れることを見出した（特開平８−２４１７０７号
公報）。
【０００８】さらに、正極および負極の両方にＶ2 Ｏ5
を用いた全固体リチウムイオン二次電池を開発し、報告
した(Electrochemical and Solid-State Letters,2(7)3
20-322,1999)。この二次電池は、開放端子電圧３．５〜
３．６Ｖ、１０μＡｈ／ｃｍ2で１．０Ｖまで放電した
とき、約６μＡｈ／ｃｍ2 の放電容量を有する。また、
３５０サイクル以上および０．０７９Ｖ／月の比較的良
好なサイクル特性と自己放電性能を示した。
を用いた全固体リチウムイオン二次電池を開発し、報告
した(Electrochemical and Solid-State Letters,2(7)3
20-322,1999)。この二次電池は、開放端子電圧３．５〜
３．６Ｖ、１０μＡｈ／ｃｍ2で１．０Ｖまで放電した
とき、約６μＡｈ／ｃｍ2 の放電容量を有する。また、
３５０サイクル以上および０．０７９Ｖ／月の比較的良
好なサイクル特性と自己放電性能を示した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】コンパクトで、高い信
頼性を有し、それゆえに、種々の形態の携帯電子機器に
広範に使用されるさらに軽量化された薄膜固体二次電池
や、充電操作を不要とするメンテナンスフリーで高い容
量の実用的な全固体の薄膜固体二次電池の開発が課題と
なっている。
頼性を有し、それゆえに、種々の形態の携帯電子機器に
広範に使用されるさらに軽量化された薄膜固体二次電池
や、充電操作を不要とするメンテナンスフリーで高い容
量の実用的な全固体の薄膜固体二次電池の開発が課題と
なっている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、正極および
負極にＶ2 Ｏ5 を用いた全固体リチウムイオン二次電池
の優れた特性に着目し、これを発展させて、積層型全固
体リチウムイオン二次電池を開発するとともに、全固体
リチウムイオン二次電池とシリコン太陽電池の複合化に
よるメンテナンスフリーで高い容量の実用的な全固体の
太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池の開発
に成功した。
負極にＶ2 Ｏ5 を用いた全固体リチウムイオン二次電池
の優れた特性に着目し、これを発展させて、積層型全固
体リチウムイオン二次電池を開発するとともに、全固体
リチウムイオン二次電池とシリコン太陽電池の複合化に
よるメンテナンスフリーで高い容量の実用的な全固体の
太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン二次電池の開発
に成功した。
【００１１】すなわち、本発明は、（１）薄膜全固体リ
チウムイオン二次電池セルを２層以上積層した二次電池
において、正極活物質と負極活物質の組み合わせが、Ｌ
ｉ x Ｍｎ 2 Ｏ 4 （１≦ｘ≦２）／Ｖ 2 Ｏ 5 ，Ｖ 2 Ｏ 5 ／
Ｌｉ x Ｖ 2 Ｏ 5 （０≦ｘ≦４），ＬｉＣｏＯ 2 ／Ｖ 2 Ｏ
5 、 ＬｉＮｉＯ 2 ／Ｖ 2 Ｏ 5 のいずれかであり、固体電
解質が、式Ｌｉ 3 ＰＯ 4-y Ｎ y （ただし、０＜ｙ＜０．
５）で示される窒素を含有するリン酸リチウム塩であ
り、少なくとも一つの電極膜の材料はバナジウム金属で
あり、上層セルを下層セルと反転した反転積層型に積層
し、単一の導電性層を、隣接する上層セルと下層セルと
の共通電極膜として正負いずれか一方の極性となるよう
に該上層セルと下層セルとの間に介在させ、該共通電極
膜に端子を設けたことを特徴とする積層型薄膜全固体リ
チウムイオン二次電池である。
チウムイオン二次電池セルを２層以上積層した二次電池
において、正極活物質と負極活物質の組み合わせが、Ｌ
ｉ x Ｍｎ 2 Ｏ 4 （１≦ｘ≦２）／Ｖ 2 Ｏ 5 ，Ｖ 2 Ｏ 5 ／
Ｌｉ x Ｖ 2 Ｏ 5 （０≦ｘ≦４），ＬｉＣｏＯ 2 ／Ｖ 2 Ｏ
5 、 ＬｉＮｉＯ 2 ／Ｖ 2 Ｏ 5 のいずれかであり、固体電
解質が、式Ｌｉ 3 ＰＯ 4-y Ｎ y （ただし、０＜ｙ＜０．
５）で示される窒素を含有するリン酸リチウム塩であ
り、少なくとも一つの電極膜の材料はバナジウム金属で
あり、上層セルを下層セルと反転した反転積層型に積層
し、単一の導電性層を、隣接する上層セルと下層セルと
の共通電極膜として正負いずれか一方の極性となるよう
に該上層セルと下層セルとの間に介在させ、該共通電極
膜に端子を設けたことを特徴とする積層型薄膜全固体リ
チウムイオン二次電池である。
【００１２】また、本発明は、（２）上記（１）の二次
電池において、最下層の薄膜固体リチウムイオン二次電
池セルは基板表面に形成された電極膜Ａ上に形成され、
最上層の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは表面に
形成された電極膜Ｂを有し、共通電極膜と反対の極性を
有する電極膜Ａに設けた端子と電極膜Ｂに設けた端子と
を結線し、直列、並列、または直並列結線型積層電池と
したことを特徴とする積層型薄膜固体リチウムイオン二
次電池である。
電池において、最下層の薄膜固体リチウムイオン二次電
池セルは基板表面に形成された電極膜Ａ上に形成され、
最上層の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは表面に
形成された電極膜Ｂを有し、共通電極膜と反対の極性を
有する電極膜Ａに設けた端子と電極膜Ｂに設けた端子と
を結線し、直列、並列、または直並列結線型積層電池と
したことを特徴とする積層型薄膜固体リチウムイオン二
次電池である。
【００１３】また、本発明は、（３）上記（１）の二次
電池において、複数の共通電極膜が交互に異なる極性と
なるようにセルが積層されており、最下層の薄膜固体リ
チウムイオン二次電池セルは基板表面に形成された電極
膜Ａ上に形成され、最上層の薄膜固体リチウムイオン二
次電池セルは表面に形成された電極膜Ｂを有し、共通電
極膜と反対の極性を有する電極膜Ａに設けた端子と電極
膜Ｂに設けた端子とを結線し、並列結線型積層電池とし
たことを特徴とする積層型薄膜固体リチウムイオン二次
電池である。
電池において、複数の共通電極膜が交互に異なる極性と
なるようにセルが積層されており、最下層の薄膜固体リ
チウムイオン二次電池セルは基板表面に形成された電極
膜Ａ上に形成され、最上層の薄膜固体リチウムイオン二
次電池セルは表面に形成された電極膜Ｂを有し、共通電
極膜と反対の極性を有する電極膜Ａに設けた端子と電極
膜Ｂに設けた端子とを結線し、並列結線型積層電池とし
たことを特徴とする積層型薄膜固体リチウムイオン二次
電池である。
【００１４】また、本発明は、（４）上層セルと下層セ
ルの共通電極膜となるそれぞれの電極膜の間に絶縁膜を
各セル間の層間絶縁層として介在させて積層されている
ことを特徴とする上記（２）又は（３）の積層型薄膜固
体リチウムイオン二次電池である。
ルの共通電極膜となるそれぞれの電極膜の間に絶縁膜を
各セル間の層間絶縁層として介在させて積層されている
ことを特徴とする上記（２）又は（３）の積層型薄膜固
体リチウムイオン二次電池である。
【００１５】また、本発明は、（５）薄膜固体リチウム
イオン二次電池セル層の大気に露出する表面が窒化珪素
系膜で絶縁被覆されていることを特徴とする上記（１）
乃至（４）のいずれかの薄膜固体リチウムイオン二次電
池である。
イオン二次電池セル層の大気に露出する表面が窒化珪素
系膜で絶縁被覆されていることを特徴とする上記（１）
乃至（４）のいずれかの薄膜固体リチウムイオン二次電
池である。
【００１６】
【００１７】
【００１８】また、本発明は、（６）Ｌｉイオンをウエ
ット法またはドライ法によってＶ2Ｏ5 に挿入したＬｉx
Ｖ2 Ｏ5 （０≦ｘ≦４）を負極活物質として使用するこ
とを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかの薄膜
固体リチウムイオン二次電池である。
ット法またはドライ法によってＶ2Ｏ5 に挿入したＬｉx
Ｖ2 Ｏ5 （０≦ｘ≦４）を負極活物質として使用するこ
とを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかの薄膜
固体リチウムイオン二次電池である。
【００１９】さらに、本発明は、透明基板上に形成され
たシリコン太陽電池に絶縁層を介して薄膜固体リチウム
イオン二次電池セルが積層されて複合されているか、基
板上に形成された薄膜固体リチウムイオン二次電池セル
に絶縁層を介してシリコン太陽電池が積層されて複合さ
れていることを特徴とする太陽電池複合型薄膜固体リチ
ウムイオン二次電池である。
たシリコン太陽電池に絶縁層を介して薄膜固体リチウム
イオン二次電池セルが積層されて複合されているか、基
板上に形成された薄膜固体リチウムイオン二次電池セル
に絶縁層を介してシリコン太陽電池が積層されて複合さ
れていることを特徴とする太陽電池複合型薄膜固体リチ
ウムイオン二次電池である。
【００２０】さらに、本発明は、薄膜固体リチウムイオ
ン二次電池セルとシリコン太陽電池が一つの基板上また
は分離した基板上に別々に形成されて複合されているこ
とを特徴とする太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン
二次電池である。
ン二次電池セルとシリコン太陽電池が一つの基板上また
は分離した基板上に別々に形成されて複合されているこ
とを特徴とする太陽電池複合型薄膜固体リチウムイオン
二次電池である。
【００２１】また、本発明は、薄膜固体リチウムイオン
二次電池セルは上記の積層型薄膜固体リチウムイオン二
次電池であることを特徴とする上記の太陽電池複合型薄
膜固体リチウムイオン二次電池である。
二次電池セルは上記の積層型薄膜固体リチウムイオン二
次電池であることを特徴とする上記の太陽電池複合型薄
膜固体リチウムイオン二次電池である。
【００２２】また、本発明は、薄膜固体リチウムイオン
二次電池セル層の大気に露出する表面が窒化珪素系膜で
絶縁被覆されていることを特徴とする上記の積層型薄膜
固体リチウムイオン二次電池または太陽電池複合型薄膜
固体リチウムイオン二次電池である。
二次電池セル層の大気に露出する表面が窒化珪素系膜で
絶縁被覆されていることを特徴とする上記の積層型薄膜
固体リチウムイオン二次電池または太陽電池複合型薄膜
固体リチウムイオン二次電池である。
【００２３】上記の従来の技術で記述した直列接続太陽
電池では、そもそも太陽電池の場合は、動作原理上積層
はできないので、同一基板上に敷き並べて直列配線した
ものや、二次電池を直列接続した例でも、同一基板に敷
き並べて直列配線している。これらは、固体薄膜二次電
池を実際に動作させていないことから積層という発想に
至っていない。
電池では、そもそも太陽電池の場合は、動作原理上積層
はできないので、同一基板上に敷き並べて直列配線した
ものや、二次電池を直列接続した例でも、同一基板に敷
き並べて直列配線している。これらは、固体薄膜二次電
池を実際に動作させていないことから積層という発想に
至っていない。
【００２４】本発明は、単一の導電性層を隣接する上層
セルと下層セルとの共通電極膜として正負いずれか一方
の極性となるように該上層セルと下層セルとの間に介在
させて積層させることによって、薄膜固体二次電池セル
の積層化を実現し、これにより実用的な太陽電池複合型
薄膜固体リチウムイオン二次電池を得ることができた。
このように、単一の導電性層を隣接する上層セルと下層
セルとの共通電極膜として使用することによって、製作
工程の簡略化も実現できる。
セルと下層セルとの共通電極膜として正負いずれか一方
の極性となるように該上層セルと下層セルとの間に介在
させて積層させることによって、薄膜固体二次電池セル
の積層化を実現し、これにより実用的な太陽電池複合型
薄膜固体リチウムイオン二次電池を得ることができた。
このように、単一の導電性層を隣接する上層セルと下層
セルとの共通電極膜として使用することによって、製作
工程の簡略化も実現できる。
【００２５】さらに、この積層型リチウムイオン二次電
池および積層型リチウムイオン二次電池を太陽電池と複
合化したリチウムイオン二次電池は、絶縁性保護膜とし
ての窒化ケイ素の適用および積層した薄膜セルに対する
リチウム挿入技術を確立することではじめて実用化が可
能となった。絶縁性保護膜としては、電子伝導およびイ
オン伝導の両方に対する電気伝導性および耐酸化性、耐
還元性雰囲気、および耐水性などの保護特性を持った膜
であればよいが、このような膜としてＳｉＯ2膜は不良
であり、これに対して窒化ケイ素膜が良好な特性を発揮
することを見出した。
池および積層型リチウムイオン二次電池を太陽電池と複
合化したリチウムイオン二次電池は、絶縁性保護膜とし
ての窒化ケイ素の適用および積層した薄膜セルに対する
リチウム挿入技術を確立することではじめて実用化が可
能となった。絶縁性保護膜としては、電子伝導およびイ
オン伝導の両方に対する電気伝導性および耐酸化性、耐
還元性雰囲気、および耐水性などの保護特性を持った膜
であればよいが、このような膜としてＳｉＯ2膜は不良
であり、これに対して窒化ケイ素膜が良好な特性を発揮
することを見出した。
【００２６】本発明における薄膜固体二次電池セルは、
正極活物質と負極活物質の組み合わせがＬｉxＭｎ2 Ｏ4
（１≦ｘ≦２）／Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ2 Ｏ5 ／Ｌｉx Ｖ2 Ｏ5
，ＬｉＣｏＯ2 ／Ｖ2 Ｏ5、 ＬｉＮｉＯ2 ／Ｖ2 Ｏ5
のいずれかとすることが好ましい。また、固体電解質と
しては、式Ｌｉ3 ＰＯ4-y Ｎy で示される窒素を含有す
るリン酸リチウム塩が好ましい。Ｌｉ3 ＰＯ4-y Ｎy を
用いると、窒素添加により特にイオン伝導性を増加させ
ることができる。
正極活物質と負極活物質の組み合わせがＬｉxＭｎ2 Ｏ4
（１≦ｘ≦２）／Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ2 Ｏ5 ／Ｌｉx Ｖ2 Ｏ5
，ＬｉＣｏＯ2 ／Ｖ2 Ｏ5、 ＬｉＮｉＯ2 ／Ｖ2 Ｏ5
のいずれかとすることが好ましい。また、固体電解質と
しては、式Ｌｉ3 ＰＯ4-y Ｎy で示される窒素を含有す
るリン酸リチウム塩が好ましい。Ｌｉ3 ＰＯ4-y Ｎy を
用いると、窒素添加により特にイオン伝導性を増加させ
ることができる。
【００２７】全て酸化物および窒化物からなる薄膜固体
リチウムイオン二次電池は空気との相性がよく安定であ
る。Ｖ2 Ｏ5 ／Ｌｉ3 ＰＯ4-y Ｎy ／Ｌｉx Ｖ2 Ｏ5
は、正負極材が同種類であるため製作プロセスが簡略で
あるなどの利点を有する。ただし、水分には弱いが、窒
化珪素系膜は、Ｌｉイオンの離脱などから保護する保護
絶縁膜として最適である。
リチウムイオン二次電池は空気との相性がよく安定であ
る。Ｖ2 Ｏ5 ／Ｌｉ3 ＰＯ4-y Ｎy ／Ｌｉx Ｖ2 Ｏ5
は、正負極材が同種類であるため製作プロセスが簡略で
あるなどの利点を有する。ただし、水分には弱いが、窒
化珪素系膜は、Ｌｉイオンの離脱などから保護する保護
絶縁膜として最適である。
【００２８】本発明に用いる薄膜固体二次電池セルは、
（１）素子の構造が固体であることから、固体（電子）
素子などに特有の高い信頼性と長寿命が期待できるこ
と、（２）薄膜であるため積層化が可能で、超小型軽量
化を実現できること、（３）金属リチウムを使用しない
リチウムイオンセルであることから安全性が高いこと、
（４）リチウムが電気化学的に最も卑なる金属であるた
め、高いエネルギー密度をもつこと、（５）二次電池で
あるため、繰り返しの使用が可能で、原理的には同一材
料を長期間使用でき、省資源に寄与できるものである。
（１）素子の構造が固体であることから、固体（電子）
素子などに特有の高い信頼性と長寿命が期待できるこ
と、（２）薄膜であるため積層化が可能で、超小型軽量
化を実現できること、（３）金属リチウムを使用しない
リチウムイオンセルであることから安全性が高いこと、
（４）リチウムが電気化学的に最も卑なる金属であるた
め、高いエネルギー密度をもつこと、（５）二次電池で
あるため、繰り返しの使用が可能で、原理的には同一材
料を長期間使用でき、省資源に寄与できるものである。
【００２９】薄膜固体リチウムイオン二次電池と太陽電
池の実効面積は大きく異なり、積層型薄膜リチウムイオ
ン二次電池を実現してはじめて太陽電池複合型リチウム
イオン二次電池の特徴・メリットが発現し、逆に太陽電
池複合型リチウムイオン二次電池を実用的なものとする
には、積層型リチウムイオン二次電池が不可欠というこ
とになる。
池の実効面積は大きく異なり、積層型薄膜リチウムイオ
ン二次電池を実現してはじめて太陽電池複合型リチウム
イオン二次電池の特徴・メリットが発現し、逆に太陽電
池複合型リチウムイオン二次電池を実用的なものとする
には、積層型リチウムイオン二次電池が不可欠というこ
とになる。
【００３０】太陽電池で充電可能な薄膜固体二次電池の
実効面積は、太陽電池充電ユニットの面積のみで決ま
る。すなわち、薄膜固体二次電池を積層することによ
り、すべて太陽電池の面積内でその下層に収まる。
実効面積は、太陽電池充電ユニットの面積のみで決ま
る。すなわち、薄膜固体二次電池を積層することによ
り、すべて太陽電池の面積内でその下層に収まる。
【００３１】本発明の積層型リチウムイオン二次電池を
太陽電池と複合化したリチウムイオン二次電池は、充電
制御回路の簡略化を図ることができ、初期の大電流高速
充電過程と後段での小電流低速充電過程や充電終了電位
のオートコントロールかつオートストップ機能などに優
れた利点を有する。
太陽電池と複合化したリチウムイオン二次電池は、充電
制御回路の簡略化を図ることができ、初期の大電流高速
充電過程と後段での小電流低速充電過程や充電終了電位
のオートコントロールかつオートストップ機能などに優
れた利点を有する。
【００３２】
【発明の実施の形態】図１は、本発明の積層型薄膜固体
リチウムイオン二次電池を２層セルの場合について示す
実施の形態である。図１は、並列結線型を示す。単一の
セル１０は、正極活物質１、固体電解質２、負極活物質
３からなる。このセル１０は、基板４の表面上に層状に
形成された電極膜Ａ５上に積層されている。セル１０と
同じ構造のセル２０がセル１０の上に積層されている。
セル１０とセル２０との間には、層状に形成されたセル
１０とセル２０との共通電極膜６が介在している。最上
層のセル２０の表面には層状に形成された電極膜Ｂ７を
有している。
リチウムイオン二次電池を２層セルの場合について示す
実施の形態である。図１は、並列結線型を示す。単一の
セル１０は、正極活物質１、固体電解質２、負極活物質
３からなる。このセル１０は、基板４の表面上に層状に
形成された電極膜Ａ５上に積層されている。セル１０と
同じ構造のセル２０がセル１０の上に積層されている。
セル１０とセル２０との間には、層状に形成されたセル
１０とセル２０との共通電極膜６が介在している。最上
層のセル２０の表面には層状に形成された電極膜Ｂ７を
有している。
【００３３】図１では、基板４の表面上の電極膜Ａ５に
正極端子８を、上層のセル２０の表面上の電極膜Ｂ７に
正極端子８を設け、共通電極膜６に負極端子９を設けて
いる。並列型２層セルの場合は、図１に示すように、上
層セル２０を下層セル１０と反転した反転積層型が可能
であり、この場合は、一般の多層セルにおける絶縁層を
必要としないので製作工程が簡略化される。
正極端子８を、上層のセル２０の表面上の電極膜Ｂ７に
正極端子８を設け、共通電極膜６に負極端子９を設けて
いる。並列型２層セルの場合は、図１に示すように、上
層セル２０を下層セル１０と反転した反転積層型が可能
であり、この場合は、一般の多層セルにおける絶縁層を
必要としないので製作工程が簡略化される。
【００３４】電極膜Ａ５、共通電極膜６、電極膜Ｂ７の
材料は、通常電極材料として用いられるＭｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｒ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕなどの導電性材料であればよい
が、バナジウム金属Ｖがより好ましい。これは、正極活
物質および／または負極活物質としてＶ2 Ｏ5を使用す
る場合に、二次電池製作工程においてＶとＶ2 Ｏ5 膜を
成膜する際に、同一のバナジウム金属ターゲットを用い
てスパッタガスを純粋Ａｒとすれば、Ｖ金属膜が成膜さ
れ、また、Ａｒ−Ｏ混合ガスとすれば、Ｖ2 Ｏ5膜が成
膜されるので、二次電池製作工程が簡略化される利点が
あることと、ＶとＶ2 Ｏ5膜との界面特性が物理的・電
気的にも好ましい。
材料は、通常電極材料として用いられるＭｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｒ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕなどの導電性材料であればよい
が、バナジウム金属Ｖがより好ましい。これは、正極活
物質および／または負極活物質としてＶ2 Ｏ5を使用す
る場合に、二次電池製作工程においてＶとＶ2 Ｏ5 膜を
成膜する際に、同一のバナジウム金属ターゲットを用い
てスパッタガスを純粋Ａｒとすれば、Ｖ金属膜が成膜さ
れ、また、Ａｒ−Ｏ混合ガスとすれば、Ｖ2 Ｏ5膜が成
膜されるので、二次電池製作工程が簡略化される利点が
あることと、ＶとＶ2 Ｏ5膜との界面特性が物理的・電
気的にも好ましい。
【００３５】基板は、Ｓｉ基板、ガラス基板などの硬い
基板から可撓性のある金属薄板、プラスチック薄板、ま
たはポリエチレンフイルム基板など多様で広範囲のもの
を使用できる。
基板から可撓性のある金属薄板、プラスチック薄板、ま
たはポリエチレンフイルム基板など多様で広範囲のもの
を使用できる。
【００３６】図２は、本発明の積層型薄膜固体リチウム
イオン二次電池を多層積層化したセルの場合について示
す実施の形態である。図２は、共通電極型多層積層セル
（反転積層型並列結線／同直並列結線）を示す。外部結
線により接続するものであり、多層積層のための絶縁層
を用いていない。
イオン二次電池を多層積層化したセルの場合について示
す実施の形態である。図２は、共通電極型多層積層セル
（反転積層型並列結線／同直並列結線）を示す。外部結
線により接続するものであり、多層積層のための絶縁層
を用いていない。
【００３７】図３の絶縁層型多層積層セルは、図２に示
す多層積層化したセルの製作工程に加えて、各セル間に
層間絶縁層１２を設ける工程を付加したもので、最も一
般的な形態であり、外部結線で直列と並列または直並列
（共存）を選択することもできるし、予め、所定の直列
／並列／直並列に結線しておくこともできる。
す多層積層化したセルの製作工程に加えて、各セル間に
層間絶縁層１２を設ける工程を付加したもので、最も一
般的な形態であり、外部結線で直列と並列または直並列
（共存）を選択することもできるし、予め、所定の直列
／並列／直並列に結線しておくこともできる。
【００３８】図３で示された外部結線型絶縁層型多層積
層セルを充電時には並列接続して、単一充電器ユニット
の太陽電池で充電し、二次電池動作時には直列または直
並列接続し直して使用することができる。詳しくは後述
する。
層セルを充電時には並列接続して、単一充電器ユニット
の太陽電池で充電し、二次電池動作時には直列または直
並列接続し直して使用することができる。詳しくは後述
する。
【００３９】図４は、図１に示す並列型２層積層型薄膜
固体リチウムイオン二次電池のそれぞれの充放電曲線を
示す。単層セルの２倍の電流（電流密度は、いずれも、
２．０［μＡ／ｃｍ2 ］で同じ）で動作することが分か
る。
固体リチウムイオン二次電池のそれぞれの充放電曲線を
示す。単層セルの２倍の電流（電流密度は、いずれも、
２．０［μＡ／ｃｍ2 ］で同じ）で動作することが分か
る。
【００４０】図５は、絶縁保護膜の特性を調べるため
に、基板上に形成した単層の薄膜固体リチウムイオン二
次電池の全体を絶縁性保護膜１８で被覆した態様を示
す。基板４の表面上に形成した薄膜固体リチウムイオン
二次電池１０を正極５、負極７、端子８、端子９ととも
に全体を絶縁性保護膜１８で被覆する。絶縁性保護膜
は、大気や日常生活上触れる各種のガス雰囲気、そして
水分からもセルを守る特性を保持しなければならない。
また同時に、Ｌｉ+イオンを不可逆的に取り込んで電池
動作の劣化につながることのない特性を有する必要があ
る。
に、基板上に形成した単層の薄膜固体リチウムイオン二
次電池の全体を絶縁性保護膜１８で被覆した態様を示
す。基板４の表面上に形成した薄膜固体リチウムイオン
二次電池１０を正極５、負極７、端子８、端子９ととも
に全体を絶縁性保護膜１８で被覆する。絶縁性保護膜
は、大気や日常生活上触れる各種のガス雰囲気、そして
水分からもセルを守る特性を保持しなければならない。
また同時に、Ｌｉ+イオンを不可逆的に取り込んで電池
動作の劣化につながることのない特性を有する必要があ
る。
【００４１】本発明に用いる薄膜固体二次電池セルの保
護膜としては、特にＳｉ3 Ｎ4 やＳｉＮ等の窒化ケイ素
系材料が適する。Ｓｉ3 Ｎ4 やＳｉＮなどの窒化珪素膜
の成膜は、他の膜と同様ＲＦ交流スパッタ法により行う
ことができる。膜厚は、約５００〜１５００Å、好まし
くは１０００Å程度である。
護膜としては、特にＳｉ3 Ｎ4 やＳｉＮ等の窒化ケイ素
系材料が適する。Ｓｉ3 Ｎ4 やＳｉＮなどの窒化珪素膜
の成膜は、他の膜と同様ＲＦ交流スパッタ法により行う
ことができる。膜厚は、約５００〜１５００Å、好まし
くは１０００Å程度である。
【００４２】図６（ａ）は、保護膜成膜前の充放電特性
を示す。図６（ｂ）は、Ｓｉ3 Ｎ4保護膜成膜後の充放
電特性を示す。図６（ｃ）は、ＳｉＯ2 保護膜成膜後の
充放電特性を示す。成膜前の充放電特性（ａ）は、
（ｂ）のＳｉ3 Ｎ4 保護膜成膜後では、その特性が保持
されているのに対して、（ｃ）のＳｉＯ2 膜の成膜後の
場合は、電池容量及び繰り返し特性の両面で特性が大幅
に劣化している。ＳｉＯ2の場合、Ｓｉ−ＬＳＩで実証
済みのように、電子的には優れた絶縁物であるが、イオ
ンに対しては不十分であることが判明した。
を示す。図６（ｂ）は、Ｓｉ3 Ｎ4保護膜成膜後の充放
電特性を示す。図６（ｃ）は、ＳｉＯ2 保護膜成膜後の
充放電特性を示す。成膜前の充放電特性（ａ）は、
（ｂ）のＳｉ3 Ｎ4 保護膜成膜後では、その特性が保持
されているのに対して、（ｃ）のＳｉＯ2 膜の成膜後の
場合は、電池容量及び繰り返し特性の両面で特性が大幅
に劣化している。ＳｉＯ2の場合、Ｓｉ−ＬＳＩで実証
済みのように、電子的には優れた絶縁物であるが、イオ
ンに対しては不十分であることが判明した。
【００４３】次に、本発明の積層型リチウムイオン二次
電池に用いられる好適な正極活物質について説明する。
正極活物質がＬｉＭｎ2 Ｏ4 電池の場合は、正極活物質
自体が構成原子としてＬｉイオンを持っており、その一
部分は注入、注出が可能であるが、Ｖ2 Ｏ5 を正極活物
質とするＶ2 Ｏ5 ／Ｌｉx Ｖ2 Ｏ5 電池の場合は、最初
にＬｉ+ イオンをＶ2 Ｏ5に挿入する（Ｌｉ化）必要が
ある。負極のＶ2 Ｏ5は、Ｌｉ+ イオンが注入されると
電位が下がり、その結果正極Ｖ2 Ｏ5 と負極のＬｉx Ｖ
2 Ｏ5 との間で電位差が生じて、以後このＬｉ+ イオン
をやり取りすることにより充放電が行われる。このタイ
プの二次電池をロッキングチェア型という。
電池に用いられる好適な正極活物質について説明する。
正極活物質がＬｉＭｎ2 Ｏ4 電池の場合は、正極活物質
自体が構成原子としてＬｉイオンを持っており、その一
部分は注入、注出が可能であるが、Ｖ2 Ｏ5 を正極活物
質とするＶ2 Ｏ5 ／Ｌｉx Ｖ2 Ｏ5 電池の場合は、最初
にＬｉ+ イオンをＶ2 Ｏ5に挿入する（Ｌｉ化）必要が
ある。負極のＶ2 Ｏ5は、Ｌｉ+ イオンが注入されると
電位が下がり、その結果正極Ｖ2 Ｏ5 と負極のＬｉx Ｖ
2 Ｏ5 との間で電位差が生じて、以後このＬｉ+ イオン
をやり取りすることにより充放電が行われる。このタイ
プの二次電池をロッキングチェア型という。
【００４４】最初にＬｉ+ イオンをＶ2 Ｏ5に挿入する
（Ｌｉ化）方法としては、（１）ウエット型、（２）ド
ライ型、（３）スパッタ法がある。（３）スパッタ法
は、Ｖ2 Ｏ5 膜の形成時に２元のスパッタ用ターゲット
からＶ2 Ｏ5 とＬｉ含有酸化物を同時にスパッタする共
スパッタによりＬｉをドープする。
（Ｌｉ化）方法としては、（１）ウエット型、（２）ド
ライ型、（３）スパッタ法がある。（３）スパッタ法
は、Ｖ2 Ｏ5 膜の形成時に２元のスパッタ用ターゲット
からＶ2 Ｏ5 とＬｉ含有酸化物を同時にスパッタする共
スパッタによりＬｉをドープする。
【００４５】図７は、ウエット法を用いてＶ2 Ｏ5にＬ
ｉ+ イオンを挿入する実施形態の電気化学的手法を説明
する部分断面図である。作製途中または完成後のリチウ
ムイオン二次電池セル１０を液体電解液（１モルのＬｉ
ＣｌＯ4 をプロピレンカーボネート溶液に溶かしたも
の）の中で、負極予定のＶ2 Ｏ5 ３を正極、Ｌｉ金属電
極を負極（図示せず）として放電させることによりＬｉ
+ イオンをＶ2 Ｏ5 に挿入する方法である。この場合、
正極予定のＶ2 Ｏ5は開放にしておく。
ｉ+ イオンを挿入する実施形態の電気化学的手法を説明
する部分断面図である。作製途中または完成後のリチウ
ムイオン二次電池セル１０を液体電解液（１モルのＬｉ
ＣｌＯ4 をプロピレンカーボネート溶液に溶かしたも
の）の中で、負極予定のＶ2 Ｏ5 ３を正極、Ｌｉ金属電
極を負極（図示せず）として放電させることによりＬｉ
+ イオンをＶ2 Ｏ5 に挿入する方法である。この場合、
正極予定のＶ2 Ｏ5は開放にしておく。
【００４６】ウエット法には３通りあり、図７（ａ）
は、ダイレクト型を示し、最上層部の負極（Ｖ）膜を付
ける前に行う方法であるが、Ｌｉx Ｖ2 Ｏ5 −Ｖ界面が
一度溶液にさらされるという欠点がある。
は、ダイレクト型を示し、最上層部の負極（Ｖ）膜を付
ける前に行う方法であるが、Ｌｉx Ｖ2 Ｏ5 −Ｖ界面が
一度溶液にさらされるという欠点がある。
【００４７】図７（ｂ）は、エッジ型を示し、固体電解
質薄膜セル１０を完成させた後、一回り小さな負の電極
膜７（例えば、金属Ｖ）で覆われていないＶ2 Ｏ5 膜３
の周辺（エッジ部）からＬｉ+ イオンが挿入され、それ
が電極膜７で覆われた背面に横方向拡散で回り込むこと
によってＬｉ挿入を行う方法であり、Ｌｉx Ｖ2 Ｏ5−
Ｖ界面が溶液にさらされない反面、Ｌｉ+ イオンの横方
向拡散が十分起こり得る小面積セルの場合は有効であ
る。
質薄膜セル１０を完成させた後、一回り小さな負の電極
膜７（例えば、金属Ｖ）で覆われていないＶ2 Ｏ5 膜３
の周辺（エッジ部）からＬｉ+ イオンが挿入され、それ
が電極膜７で覆われた背面に横方向拡散で回り込むこと
によってＬｉ挿入を行う方法であり、Ｌｉx Ｖ2 Ｏ5−
Ｖ界面が溶液にさらされない反面、Ｌｉ+ イオンの横方
向拡散が十分起こり得る小面積セルの場合は有効であ
る。
【００４８】図７（ｃ）は、メッシュ型を示し、（ｂ）
エッジ型の欠点を解決するもので、負の電極膜７をメッ
シュ状の電極膜とするものである。この方法により大面
積セルでも、十分なＬｉ挿入を実現できる。
エッジ型の欠点を解決するもので、負の電極膜７をメッ
シュ状の電極膜とするものである。この方法により大面
積セルでも、十分なＬｉ挿入を実現できる。
【００４９】図８に示すドライ法は、Ｓｉリソグラフィ
ー分野で用いられているイオン打ち込み（イオン・イン
プランテーション）を利用するもので、図８（ａ）のダ
イレクト型またはマスク型は、真空中の打ち込み装置の
中で上層のＶ2 Ｏ5 膜３に直接またはマスクを介してＬ
ｉ+ イオンを注入する。
ー分野で用いられているイオン打ち込み（イオン・イン
プランテーション）を利用するもので、図８（ａ）のダ
イレクト型またはマスク型は、真空中の打ち込み装置の
中で上層のＶ2 Ｏ5 膜３に直接またはマスクを介してＬ
ｉ+ イオンを注入する。
【００５０】その際、Ｌｉ+ イオンの侵入深さが下部の
固体電解質２まで貫通しないで、Ｖ2 Ｏ5 膜３内に収ま
るように、加速電圧を調整する必要があること、また、
たとえＶ2 Ｏ5 膜３内に収まっても、Ｌｉ+ イオンのも
つエネルギーが大きすぎるとＶ2 Ｏ5 結晶内で結合を作
って安定化して動けなくなってしまい、電池動作に寄与
できない。そのため、Ｌｉ+ イオンの打ち込み加速電圧
を低い電圧にする必要がある。一般に、加速電圧が低下
するとイオン電流も低くなってしまい。打ち込み時間が
長くなる傾向がある。
固体電解質２まで貫通しないで、Ｖ2 Ｏ5 膜３内に収ま
るように、加速電圧を調整する必要があること、また、
たとえＶ2 Ｏ5 膜３内に収まっても、Ｌｉ+ イオンのも
つエネルギーが大きすぎるとＶ2 Ｏ5 結晶内で結合を作
って安定化して動けなくなってしまい、電池動作に寄与
できない。そのため、Ｌｉ+ イオンの打ち込み加速電圧
を低い電圧にする必要がある。一般に、加速電圧が低下
するとイオン電流も低くなってしまい。打ち込み時間が
長くなる傾向がある。
【００５１】図８（ｂ）のインダイレクト型（バッファ
型）は、負の電極膜７（例えば、金属Ｖ）の薄膜を通し
て下層のＶ2 Ｏ5 膜３にＬｉ+ イオンを打ち込むため、
Ｌｉ+ イオンはＶ2 Ｏ5 膜３内で適当に減速され（バッ
ファ）Ｖ2 Ｏ5 膜３内に入った時にはエネルギーの低い
可動なＬｉ+ イオンになっており電池動作に好都合であ
る。
型）は、負の電極膜７（例えば、金属Ｖ）の薄膜を通し
て下層のＶ2 Ｏ5 膜３にＬｉ+ イオンを打ち込むため、
Ｌｉ+ イオンはＶ2 Ｏ5 膜３内で適当に減速され（バッ
ファ）Ｖ2 Ｏ5 膜３内に入った時にはエネルギーの低い
可動なＬｉ+ イオンになっており電池動作に好都合であ
る。
【００５２】図９は、ウエット法によるＬｉイオン挿入
時の負極および正極電位の変化をモニターした結果を示
している。負極予定Ｖ2 Ｏ5 の電位が約３Ｖから０電位
に変化し、一方正極予定Ｖ2 Ｏ5 の電位は約３Ｖで変わ
らないことが確認された。
時の負極および正極電位の変化をモニターした結果を示
している。負極予定Ｖ2 Ｏ5 の電位が約３Ｖから０電位
に変化し、一方正極予定Ｖ2 Ｏ5 の電位は約３Ｖで変わ
らないことが確認された。
【００５３】図１０は、ウエット法を用いてＶ2 Ｏ5 に
Ｌｉイオンを挿入して作製した本発明の薄膜固体リチウ
ムイオン二次電池の充放電特性を示すものであり、良好
な充放電特性が得られることが分かる。
Ｌｉイオンを挿入して作製した本発明の薄膜固体リチウ
ムイオン二次電池の充放電特性を示すものであり、良好
な充放電特性が得られることが分かる。
【００５４】図１１は、本発明の太陽電池複合型薄膜固
体リチウムイオン二次電池の３つのタイプを示す。図１
１（ａ）は、二次電池−オン−太陽電池型であり、透明
基板１４の表面上に形成されたＳｉ太陽電池１５に絶縁
層１６を介して薄膜固体二次電池セル１０が積層され、
窒化珪素膜１１で絶縁保護被覆されてなるものである。
図１１（ｂ）は、太陽電池−オン−二次電池型であり、
基板４の表面上に形成された薄膜固体二次電池セル１０
に絶縁層１６を介してＳｉ太陽電池１５が積層され、透
明保護膜１７で被覆されてなるものである。
体リチウムイオン二次電池の３つのタイプを示す。図１
１（ａ）は、二次電池−オン−太陽電池型であり、透明
基板１４の表面上に形成されたＳｉ太陽電池１５に絶縁
層１６を介して薄膜固体二次電池セル１０が積層され、
窒化珪素膜１１で絶縁保護被覆されてなるものである。
図１１（ｂ）は、太陽電池−オン−二次電池型であり、
基板４の表面上に形成された薄膜固体二次電池セル１０
に絶縁層１６を介してＳｉ太陽電池１５が積層され、透
明保護膜１７で被覆されてなるものである。
【００５５】図１１（ｃ）は、コプラナ型または分離独
立型を一つの図で示しているものであり、薄膜固体二次
電池セル１０とＳｉ太陽電池１５が一つの基板、または
分離した基板４または透明基板１４上に別々に形成され
てなり、薄膜固体二次電池セル１０は窒化珪素膜１１で
絶縁保護被覆されてなり、Ｓｉ太陽電池１５は、基板
４、１４が透明か不透明かに応じて窒化珪素膜１１また
は透明保護膜１７で被覆されてなるものである。
立型を一つの図で示しているものであり、薄膜固体二次
電池セル１０とＳｉ太陽電池１５が一つの基板、または
分離した基板４または透明基板１４上に別々に形成され
てなり、薄膜固体二次電池セル１０は窒化珪素膜１１で
絶縁保護被覆されてなり、Ｓｉ太陽電池１５は、基板
４、１４が透明か不透明かに応じて窒化珪素膜１１また
は透明保護膜１７で被覆されてなるものである。
【００５６】図１１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において
は、薄膜固体二次電池セルとして単位セル１０のみを図
示しているが、薄膜固体二次電池セルを多層積層セルと
することによって太陽電池セルと薄膜固体二次電池セル
の両者の実効セル面積を小さくすることができる。この
場合は、単位セル１０に代えて、図２で示す共通電極型
多層積層セル（反転積層型並列結線／同直並列結線）、
および図３で示す絶縁層型多層積層セル（直列／並列／
直並列結線）のいずれかの積層型薄膜固体二次電池セル
を用いる。
は、薄膜固体二次電池セルとして単位セル１０のみを図
示しているが、薄膜固体二次電池セルを多層積層セルと
することによって太陽電池セルと薄膜固体二次電池セル
の両者の実効セル面積を小さくすることができる。この
場合は、単位セル１０に代えて、図２で示す共通電極型
多層積層セル（反転積層型並列結線／同直並列結線）、
および図３で示す絶縁層型多層積層セル（直列／並列／
直並列結線）のいずれかの積層型薄膜固体二次電池セル
を用いる。
【００５７】Ｓｉ太陽電池の起電力は、市販のユニット
セル（単一セル）で約０．６５Ｖであり、また光電流
は、通常の天井灯（蛍光灯）で約７０μＡ／ｃｍ2 、手
元蛍光灯スタンドで約１００μＡ／ｃｍ2 である。戸外
の太陽光の下ではもっと強度もスペクトル的にも有効で
光電流も大きい。
セル（単一セル）で約０．６５Ｖであり、また光電流
は、通常の天井灯（蛍光灯）で約７０μＡ／ｃｍ2 、手
元蛍光灯スタンドで約１００μＡ／ｃｍ2 である。戸外
の太陽光の下ではもっと強度もスペクトル的にも有効で
光電流も大きい。
【００５８】固体電解質薄膜リチウムイオン二次電池を
太陽電池で充電するには、２Ｖ充電ならば３個、４Ｖ充
電ならば６個の太陽電池セルを直列にしたもの（以下
「太陽電池充電器ユニット」という）を用いる必要があ
る。太陽電池の場合は、たとえ、直列接続でも個々の単
一セルは平面に敷き広げて並べる必要がある。なぜな
ら、どのセルも光を必要とするからである。すなわち、
１枚の薄膜固体二次電池セルを充電するのに、複数枚の
太陽電池セルを必要とする。
太陽電池で充電するには、２Ｖ充電ならば３個、４Ｖ充
電ならば６個の太陽電池セルを直列にしたもの（以下
「太陽電池充電器ユニット」という）を用いる必要があ
る。太陽電池の場合は、たとえ、直列接続でも個々の単
一セルは平面に敷き広げて並べる必要がある。なぜな
ら、どのセルも光を必要とするからである。すなわち、
１枚の薄膜固体二次電池セルを充電するのに、複数枚の
太陽電池セルを必要とする。
【００５９】図１２および図１３は、それぞれＬｉＭｎ
2Ｏ4／Ｌｉ3 ＰＯ4-y Ｎy ／Ｖ2Ｏ5固体電解質電池（実
効面積１００ｍｍ2）を６個の直列セルからなる太陽電
池充電器ユニットで充電したときの太陽電池の有効面積
をパラメーターとした充電特性および放電特性を示すグ
ラフである。図において、太陽電池単一セル面積および
太陽電池充電器ユニットの有効面積は、それぞれ、
（１）は１００ｍｍ2 、６００ｍｍ2 、（２）は５０ｍ
ｍ2 、３００ｍｍ2 、（３）は１７ｍｍ2 ，１００ｍｍ
2 である。
2Ｏ4／Ｌｉ3 ＰＯ4-y Ｎy ／Ｖ2Ｏ5固体電解質電池（実
効面積１００ｍｍ2）を６個の直列セルからなる太陽電
池充電器ユニットで充電したときの太陽電池の有効面積
をパラメーターとした充電特性および放電特性を示すグ
ラフである。図において、太陽電池単一セル面積および
太陽電池充電器ユニットの有効面積は、それぞれ、
（１）は１００ｍｍ2 、６００ｍｍ2 、（２）は５０ｍ
ｍ2 、３００ｍｍ2 、（３）は１７ｍｍ2 ，１００ｍｍ
2 である。
【００６０】図１２（ａ）は、充電時間と充電電流の関
係を示すグラフ、図１２（ｂ）は、充電時間と端子電圧
の関係を示すグラフである。充電終了時間は、図１２
（ａ）の充電電流×充電時間の積分面積、すなわち充電
量が一定になるように決められた。また、図１３（ａ）
のように、放電電流を５μＡ／ｃｍ2に一定としたとき
の放電時間と端子電圧の関係を図１３（ｂ）に示す。端
子電圧が１．２Ｖに到達した時点を放電終了とした。
係を示すグラフ、図１２（ｂ）は、充電時間と端子電圧
の関係を示すグラフである。充電終了時間は、図１２
（ａ）の充電電流×充電時間の積分面積、すなわち充電
量が一定になるように決められた。また、図１３（ａ）
のように、放電電流を５μＡ／ｃｍ2に一定としたとき
の放電時間と端子電圧の関係を図１３（ｂ）に示す。端
子電圧が１．２Ｖに到達した時点を放電終了とした。
【００６１】図１２（ａ）（充電電流）の場合、室内灯
のもとで太陽電池セルの面積を１００→５０→１７ｍｍ
2と減少させたとき、実施例では、全充電量（充電電流
の積分値）を一定にそろえてあるので充電時間の増加を
示している。この例では、（３）の場合、すなわち太陽
電池充電ユニットの面積と二次電池の面積は同程度であ
るが、約４０分の充電時間を要する。しかし、（１）、
（２）、（３）のいずれの場合でも、当然ながら、図１
３にみられるように、終了電圧を１．２Ｖにしたとき、
５μＡ／ｃｍ2の放電電流で約３０分（０．５ｈｒ）の
放電時間が得られ、これはこの二次電池が２．５μＡ／
ｃｍ2の放電容量（または電池容量）を持っていること
を示している。
のもとで太陽電池セルの面積を１００→５０→１７ｍｍ
2と減少させたとき、実施例では、全充電量（充電電流
の積分値）を一定にそろえてあるので充電時間の増加を
示している。この例では、（３）の場合、すなわち太陽
電池充電ユニットの面積と二次電池の面積は同程度であ
るが、約４０分の充電時間を要する。しかし、（１）、
（２）、（３）のいずれの場合でも、当然ながら、図１
３にみられるように、終了電圧を１．２Ｖにしたとき、
５μＡ／ｃｍ2の放電電流で約３０分（０．５ｈｒ）の
放電時間が得られ、これはこの二次電池が２．５μＡ／
ｃｍ2の放電容量（または電池容量）を持っていること
を示している。
【００６２】したがって、例えば、同一面積の二次電池
セルを１０枚並列に積層したとき、充電時間は１０倍の
約４００分（６．７ｈｒ）かかるが、太陽電池充電ユニ
ットと同じ面積（〜１００ｍｍ2）で１０倍の電池容量
（この例では ２５μＡｈ)の二次電池パックを充電でき
ることを示す。もちろん、照射強度を増せば、より短時
間の高速充電が可能である。このように、充電量を一定
にしたとき（図１２（ａ））、（１）、（２）および
（３）のいずれの場合も、約３０分のほぼ等しい放電時
間を与え、予想された良好な再現性を示した。
セルを１０枚並列に積層したとき、充電時間は１０倍の
約４００分（６．７ｈｒ）かかるが、太陽電池充電ユニ
ットと同じ面積（〜１００ｍｍ2）で１０倍の電池容量
（この例では ２５μＡｈ)の二次電池パックを充電でき
ることを示す。もちろん、照射強度を増せば、より短時
間の高速充電が可能である。このように、充電量を一定
にしたとき（図１２（ａ））、（１）、（２）および
（３）のいずれの場合も、約３０分のほぼ等しい放電時
間を与え、予想された良好な再現性を示した。
【００６３】照射（充電）条件が（１）の場合、太陽電
池の単一セルは固体リチウムイオン二次電池セルのほぼ
同面積であるが、充電器ユニットとしては６個直列であ
るから、６００ｍｍ2 であり、固体リチウムイオン二次
電池セルの約６倍の実効面積を必要とする。
池の単一セルは固体リチウムイオン二次電池セルのほぼ
同面積であるが、充電器ユニットとしては６個直列であ
るから、６００ｍｍ2 であり、固体リチウムイオン二次
電池セルの約６倍の実効面積を必要とする。
【００６４】一方、条件が（３）の場合は、太陽電池の
単一セルは固体リチウムイオン二次電池セルの１／６で
あるが、充電器ユニットとしての占有面積が固体リチウ
ムイオン二次電池セルのそれと同程度になる。即ち、お
およそ、固体リチウムイオン二次電池セルと充電用太陽
電池（充電器ユニット）の面積が等しいのが現状であ
る。さらなる固体電解質電池の特性改善は期待できる
が、太陽電池の特性改善は飽和している。
単一セルは固体リチウムイオン二次電池セルの１／６で
あるが、充電器ユニットとしての占有面積が固体リチウ
ムイオン二次電池セルのそれと同程度になる。即ち、お
およそ、固体リチウムイオン二次電池セルと充電用太陽
電池（充電器ユニット）の面積が等しいのが現状であ
る。さらなる固体電解質電池の特性改善は期待できる
が、太陽電池の特性改善は飽和している。
【００６５】以上の実施例で明らかになったように、条
件（３）の場合でも約４０分の比較的高速な充電が可能
であった。充電時間を延長するなり、あるいは、照射光
強度を増加すれば、一個の充電器ユニットで複数個の固
体リチウムイオン二次電池セルを一度に充電することが
可能であり、このとき複数個の固体リチウムイオン二次
電池セルを並列積層すれば、固体リチウムイオン二次電
池セルの実効面積を増すことなく、電池容量を積層枚数
分増加させることができる。すなわち、積層化してはじ
めて太陽電池との複合化による太陽電池による充電のメ
リットが得られる。
件（３）の場合でも約４０分の比較的高速な充電が可能
であった。充電時間を延長するなり、あるいは、照射光
強度を増加すれば、一個の充電器ユニットで複数個の固
体リチウムイオン二次電池セルを一度に充電することが
可能であり、このとき複数個の固体リチウムイオン二次
電池セルを並列積層すれば、固体リチウムイオン二次電
池セルの実効面積を増すことなく、電池容量を積層枚数
分増加させることができる。すなわち、積層化してはじ
めて太陽電池との複合化による太陽電池による充電のメ
リットが得られる。
【００６６】図１４は、太陽電池複合型固体リチウムイ
オン二次電池の回路構成例を示す。本発明の太陽電池複
合型固体リチウムイオン二次電池３０の回路は、ダイオ
ードＤと抵抗Ｒ（必要ならばスイッチの挿入可）の極め
てシンプルな構成でよい。図１４は、ダイオードＤと抵
抗Ｒは、個別素子（ディスクリート素子）の外付けの例
を示しているが、ダイオードと抵抗を薄膜で作製した全
薄膜型太陽電池複合型固体リチウムイオン二次電池とす
ることもできる。
オン二次電池の回路構成例を示す。本発明の太陽電池複
合型固体リチウムイオン二次電池３０の回路は、ダイオ
ードＤと抵抗Ｒ（必要ならばスイッチの挿入可）の極め
てシンプルな構成でよい。図１４は、ダイオードＤと抵
抗Ｒは、個別素子（ディスクリート素子）の外付けの例
を示しているが、ダイオードと抵抗を薄膜で作製した全
薄膜型太陽電池複合型固体リチウムイオン二次電池とす
ることもできる。
【００６７】図１５（ａ）は、太陽電池複合型固体リチ
ウムイオン二次電池の充放電電圧を示し、図１５（ｂ）
は、充放電電流を示す。測定は、屋内の天井の蛍光灯の
照明のもとで行い、放電特性は市販のディジタルストッ
プウオッチを負荷に使用した。二次電池の端子電圧の低
下に伴って、負荷電流が減少している。
ウムイオン二次電池の充放電電圧を示し、図１５（ｂ）
は、充放電電流を示す。測定は、屋内の天井の蛍光灯の
照明のもとで行い、放電特性は市販のディジタルストッ
プウオッチを負荷に使用した。二次電池の端子電圧の低
下に伴って、負荷電流が減少している。
【００６８】図１６は、図１５（ａ）に示す１充電サイ
クルを拡大したもので、この例では、充電電流が最初は
約１２μＡで、その後は急激に減少し、最終的には、約
１μＡに落ち着く。それに伴って、二次電池の充電端子
電圧も最初は急速に上昇し、その後２．５Ｖ付近からは
緩やかに増加している。二次電池の代わりに抵抗負荷を
用いれば、当然ながら一定の照射強度のもとでは一定の
光電流が流れ、抵抗の両端の電圧も一定となる。すなわ
ち、薄膜リチウムイオン二次電池とＳｉ太陽電池を組み
合わせた結果、その充電曲線が極めて理想的なカーブを
描くことが新たに判明した。
クルを拡大したもので、この例では、充電電流が最初は
約１２μＡで、その後は急激に減少し、最終的には、約
１μＡに落ち着く。それに伴って、二次電池の充電端子
電圧も最初は急速に上昇し、その後２．５Ｖ付近からは
緩やかに増加している。二次電池の代わりに抵抗負荷を
用いれば、当然ながら一定の照射強度のもとでは一定の
光電流が流れ、抵抗の両端の電圧も一定となる。すなわ
ち、薄膜リチウムイオン二次電池とＳｉ太陽電池を組み
合わせた結果、その充電曲線が極めて理想的なカーブを
描くことが新たに判明した。
【００６９】図１７は、太陽電池複合型固体リチウムイ
オン二次電池の充電特性の光強度依存性を示すもので、
室内蛍光による光強度を減光フイルター（％表示）を通
してＳｉ太陽電池に照射したものである。本実施形態の
場合は、光強度が５０〜１５％の範囲で変化しても、平
衡充電端子電圧が３．１〜３．４Ｖの範囲に収まってい
る。
オン二次電池の充電特性の光強度依存性を示すもので、
室内蛍光による光強度を減光フイルター（％表示）を通
してＳｉ太陽電池に照射したものである。本実施形態の
場合は、光強度が５０〜１５％の範囲で変化しても、平
衡充電端子電圧が３．１〜３．４Ｖの範囲に収まってい
る。
【００７０】このデータは、予め、Ｓｉ太陽電池の出力
電圧を、リチウムイオン二次電池の充電終了電圧（満充
電）に設計して製作しておけば、満充電をチェックする
必要なく自動的に終了（セルフストップ機能）すること
を意味している。
電圧を、リチウムイオン二次電池の充電終了電圧（満充
電）に設計して製作しておけば、満充電をチェックする
必要なく自動的に終了（セルフストップ機能）すること
を意味している。
【００７１】現在市販のリチウムイオン二次電池の充電
に際しては、電解質に液体や高分子を用いているため、
過充電による分解や圧力上昇などの異常防止対策が必要
であり、そのために、最初は、低電圧による高速充電、
後半（満充電に近付いたら）は、低電流による低速充電
で過充電をオーバーしないように特別な充電制御電子回
路を用いている。
に際しては、電解質に液体や高分子を用いているため、
過充電による分解や圧力上昇などの異常防止対策が必要
であり、そのために、最初は、低電圧による高速充電、
後半（満充電に近付いたら）は、低電流による低速充電
で過充電をオーバーしないように特別な充電制御電子回
路を用いている。
【００７２】以上、図１６、図１７に示す２つのデータ
から、本発明の複合型リチウムイオン二次電池の充電に
際しては、定電圧・定電流充電回路およびその切り替え
や満充電チェック機能を必要としない極めてシンプルな
充電回路でよいことが分かる。暗時の二次電池から太陽
電池への逆方向電流を阻止するためのダイオードと異常
に高い光電流（高照射時）と、負荷短絡による大電流が
二次電池に流れるのを抑制するための抵抗のみがあれば
よい。
から、本発明の複合型リチウムイオン二次電池の充電に
際しては、定電圧・定電流充電回路およびその切り替え
や満充電チェック機能を必要としない極めてシンプルな
充電回路でよいことが分かる。暗時の二次電池から太陽
電池への逆方向電流を阻止するためのダイオードと異常
に高い光電流（高照射時）と、負荷短絡による大電流が
二次電池に流れるのを抑制するための抵抗のみがあれば
よい。
【００７３】
【発明の効果】本発明の積層型固体電解質薄膜リチウム
イオン二次電池は、直列または並列接続で素子を積層化
しているので、大電圧または大電流電源として電気自動
車など、大電力機器への応用が可能である。また、積層
型固体電解質薄膜リチウムイオン二次電池と太陽電池と
を複合化した全固体電解質薄膜ソーラー二次電池として
は、商用電源からのエネルギー供給（充電）を必要とし
ないため、ゼロエネルギー電源かつメンテナンス（充電
など）フリーの半永久電源の性格をもつこと、充電制御
用電子回路が極めてシンプルであること、などの優れた
特性を有する。
イオン二次電池は、直列または並列接続で素子を積層化
しているので、大電圧または大電流電源として電気自動
車など、大電力機器への応用が可能である。また、積層
型固体電解質薄膜リチウムイオン二次電池と太陽電池と
を複合化した全固体電解質薄膜ソーラー二次電池として
は、商用電源からのエネルギー供給（充電）を必要とし
ないため、ゼロエネルギー電源かつメンテナンス（充電
など）フリーの半永久電源の性格をもつこと、充電制御
用電子回路が極めてシンプルであること、などの優れた
特性を有する。
【図１】図１は、本発明の積層型薄膜固体リチウムイオ
ン二次電池の一実施形態である並列型２層積層セルの部
分断面図である。
ン二次電池の一実施形態である並列型２層積層セルの部
分断面図である。
【図２】図２は、本発明の積層型薄膜固体リチウムイオ
ン二次電池の一実施形態である多層積層セルの共通電極
型の部分断面図である。
ン二次電池の一実施形態である多層積層セルの共通電極
型の部分断面図である。
【図３】図３は、本発明の積層型薄膜固体リチウムイオ
ン二次電池の一実施形態である多層積層セルの絶縁層型
の部分断面図である。
ン二次電池の一実施形態である多層積層セルの絶縁層型
の部分断面図である。
【図４】図４は、図１に示す並列型２層積層型薄膜固体
リチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフであ
る。
リチウムイオン二次電池の充放電曲線を示すグラフであ
る。
【図５】図５は、絶縁性保護膜を被覆した薄膜固体リチ
ウムイオン二次電池の実施形態を示す部分断面図であ
る。
ウムイオン二次電池の実施形態を示す部分断面図であ
る。
【図６】図６は、薄膜固体リチウムイオン二次電池につ
いて、保護膜成膜前の充放電特性（ａ）、Ｓｉ3Ｎ4保護
膜成膜後の充放電特性（ｂ）、ＳｉＯ2保護膜成膜後の
充放電特性（ｃ）を示すグラフである。
いて、保護膜成膜前の充放電特性（ａ）、Ｓｉ3Ｎ4保護
膜成膜後の充放電特性（ｂ）、ＳｉＯ2保護膜成膜後の
充放電特性（ｃ）を示すグラフである。
【図７】図７は、ウエット法を用いてＶ2Ｏ5にＬｉ+イ
オンを挿入する実施形態の電気化学的手法を説明する部
分断面図である。
オンを挿入する実施形態の電気化学的手法を説明する部
分断面図である。
【図８】図８は、ドライ法を用いてＶ2Ｏ5にＬｉイオン
を挿入する実施形態のダイレクト型またはマスク型
（ａ）とインダイレクト（バッファ）型（ｂ）を説明す
る部分断面図である。
を挿入する実施形態のダイレクト型またはマスク型
（ａ）とインダイレクト（バッファ）型（ｂ）を説明す
る部分断面図である。
【図９】図９は、ウエット法を用いてＶ2Ｏ5にＬｉイオ
ン挿入するときの負極および正極電位の変化を示すグラ
フである。
ン挿入するときの負極および正極電位の変化を示すグラ
フである。
【図１０】図１０は、ウエット法を用いてＶ2Ｏ5にＬｉ
イオンを挿入して作製した本発明の薄膜固体リチウムイ
オン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
イオンを挿入して作製した本発明の薄膜固体リチウムイ
オン二次電池の充放電特性を示すグラフである。
【図１１】図１１は、本発明の太陽電池複合型薄膜固体
リチウムイオン二次電池の一実施形態を示し、基板に形
成されたＳｉ太陽電池に薄膜固体二次電池セルを積層し
たもの（ａ）、基板上に形成された薄膜固体二次電池セ
ルにＳｉ太陽電池を積層したもの（ｂ）、基板上にＳｉ
太陽電池と薄膜固体二次電池セルを別々に形成したコプ
ラナ型または分離独立型（ｃ）を示す部分断面図であ
る。
リチウムイオン二次電池の一実施形態を示し、基板に形
成されたＳｉ太陽電池に薄膜固体二次電池セルを積層し
たもの（ａ）、基板上に形成された薄膜固体二次電池セ
ルにＳｉ太陽電池を積層したもの（ｂ）、基板上にＳｉ
太陽電池と薄膜固体二次電池セルを別々に形成したコプ
ラナ型または分離独立型（ｃ）を示す部分断面図であ
る。
【図１２】図１２は、ＬｉＭｎ2Ｏ4／Ｌｉ3ＰＯ4-yＮy
／Ｖ2Ｏ5固体電解質電池を６個の太陽電池セルからなる
直列太陽電池充電器ユニットで充電したときの太陽電池
の有効面積をパラメーターとした充電特性を示すもので
あり、図１２（ａ）は、充電時間と充電電流の関係を示
すグラフ、図１２（ｂ）は、充電時間と端子電圧の関係
を示すグラフである。
／Ｖ2Ｏ5固体電解質電池を６個の太陽電池セルからなる
直列太陽電池充電器ユニットで充電したときの太陽電池
の有効面積をパラメーターとした充電特性を示すもので
あり、図１２（ａ）は、充電時間と充電電流の関係を示
すグラフ、図１２（ｂ）は、充電時間と端子電圧の関係
を示すグラフである。
【図１３】図１３は、ＬｉＭｎ2Ｏ4／Ｌｉ3ＰＯ4-yＮy
／Ｖ2Ｏ5固体電解質電池を６個の太陽電池セルからなる
直列太陽電池充電器ユニットで充電したときの太陽電池
の有効面積をパラメーターとした放電特性を示すもので
あり、図１３（ａ）は、放電時間と充電電流の関係を示
すグラフ、図１３（ｂ）は、放電時間と端子電圧の関係
を示すグラフである。
／Ｖ2Ｏ5固体電解質電池を６個の太陽電池セルからなる
直列太陽電池充電器ユニットで充電したときの太陽電池
の有効面積をパラメーターとした放電特性を示すもので
あり、図１３（ａ）は、放電時間と充電電流の関係を示
すグラフ、図１３（ｂ）は、放電時間と端子電圧の関係
を示すグラフである。
【図１４】図１４は、本発明の太陽電池複合型固体リチ
ウムイオン二次電池の制御回路を示す回路図である。
ウムイオン二次電池の制御回路を示す回路図である。
【図１５】図１５は、本発明の太陽電池複合型固体リチ
ウムイオン二次電池の充放電電圧（ａ）と充放電電流
（ｂ）を示すグラフである。
ウムイオン二次電池の充放電電圧（ａ）と充放電電流
（ｂ）を示すグラフである。
【図１６】図１６は、図１５（ａ）に示す充放電電圧の
１充電サイクルを拡大したグラフである。
１充電サイクルを拡大したグラフである。
【図１７】図１７は、本発明の太陽電池複合型固体リチ
ウムイオン二次電池の充電特性の光強度依存性を示すグ
ラフである。
ウムイオン二次電池の充電特性の光強度依存性を示すグ
ラフである。
【符号の説明】１ 正極活物質 ２ 固体電解質 ３ 負極活物質 ４、１４ 基板 ５ 電極膜Ａ ６ 共通電極膜 ７ 電極膜Ｂ ８ 端子 ９ 端子 １０、２０ 薄膜固体リチウムイオン二次電池セル １１ 窒化珪素膜 １２ 層間絶縁層 １５ Ｓｉ太陽電池 １６ 絶縁層 １７ 透明保護膜
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｃ
Ｄ
4/48 4/48
4/58 4/58
(56)参考文献 特開 平11−260417（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−111301（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−208752（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−102302（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−260406（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−126678（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−72169（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−241707（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−122298（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−155051（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−312208（ＪＰ，Ａ)
特開2002−8726（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−169973（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−209673（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−216476（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/36 - 10/40
H01M 2/02 - 2/08
H01M 2/20 - 2/34
H01M 4/02 - 4/04
H01M 4/38 - 4/62
Claims (6)
- 【請求項１】 薄膜全固体リチウムイオン二次電池セル
を２層以上積層した二次電池において、正極活物質と負
極活物質の組み合わせが、Ｌｉ x Ｍｎ 2 Ｏ 4 （１≦ｘ≦
２）／Ｖ 2 Ｏ 5 ，Ｖ 2 Ｏ 5 ／Ｌｉ x Ｖ 2 Ｏ 5 （０≦ｘ≦
４），ＬｉＣｏＯ 2 ／Ｖ 2 Ｏ 5 、 ＬｉＮｉＯ 2 ／Ｖ 2 Ｏ
5 のいずれかであり、固体電解質が、式Ｌｉ 3 ＰＯ 4-y
Ｎ y （ただし、０＜ｙ＜０．５）で示される窒素を含有
するリン酸リチウム塩であり、少なくとも一つの電極膜
の材料はバナジウム金属であり、上層セルを下層セルと
反転した反転積層型に積層し、単一の導電性層を、隣接
する上層セルと下層セルとの共通電極膜として正負いず
れか一方の極性となるように該上層セルと下層セルとの
間に介在させ、該共通電極膜に端子を設けたことを特徴
とする積層型薄膜全固体リチウムイオン二次電池。 - 【請求項２】 請求項１記載の二次電池において、最下
層の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは基板表面に
形成された電極膜Ａ上に形成され、最上層の薄膜固体リ
チウムイオン二次電池セルは表面に形成された電極膜Ｂ
を有し、共通電極膜と反対の極性を有する電極膜Ａに設
けた端子と電極膜Ｂに設けた端子とを結線し、並列結線
型積層電池としたことを特徴とする積層型薄膜全固体リ
チウムイオン二次電池。 - 【請求項３】 請求項１記載の二次電池において、複数
の共通電極膜が交互に異なる極性となるようにセルが積
層されており、最下層の薄膜固体リチウムイオン二次電
池セルは基板表面に形成された電極膜Ａ上に形成され、
最上層の薄膜固体リチウムイオン二次電池セルは表面に
形成された電極膜Ｂを有し、共通電極膜と反対の極性を
有する電極膜Ａに設けた端子と電極膜Ｂに設けた端子と
を結線し、直列、並列、または直並列結線型積層電池と
したことを特徴とする積層型薄膜全固体リチウムイオン
二次電池。 - 【請求項４】 上層セルと下層セルの共通電極膜となる
それぞれの電極膜の間に絶縁膜を各セル間の層間絶縁層
として介在させて積層されていることを特徴とする請求
項２または３記載の積層型薄膜全固体リチウムイオン二
次電池。 - 【請求項５】 薄膜固体リチウムイオン二次電池セル層
の大気に露出する表面が窒化珪素系膜で絶縁被覆されて
いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載
の積層型薄膜全固体リチウムイオン二次電池。 - 【請求項６】 Ｌｉイオンをウエット法またはドライ法
によってＶ2 Ｏ5 に挿入したＬｉxＶ2 Ｏ5 （０≦ｘ≦
４）を負極活物質として使用することを特徴とする請求
項１乃至５のいずれかに記載の薄膜全固体リチウムイオ
ン二次電池。
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| CN105190909A (zh) * | 2013-04-12 | 2015-12-23 | Selmo日本娱乐公司 | 光电转换元件、具有蓄放电功能的光电转换元件以及二次电池 |
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