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JP3522087B2 - モリブデン含有酸化物流動層触媒の使用法 - Google Patents

モリブデン含有酸化物流動層触媒の使用法

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Publication number
JP3522087B2
JP3522087B2 JP20831197A JP20831197A JP3522087B2 JP 3522087 B2 JP3522087 B2 JP 3522087B2 JP 20831197 A JP20831197 A JP 20831197A JP 20831197 A JP20831197 A JP 20831197A JP 3522087 B2 JP3522087 B2 JP 3522087B2
Authority
JP
Japan
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molybdenum
catalyst
containing oxide
group
fluidized bed
Prior art date
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Application number
JP20831197A
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富 佐々木
義美 中村
浩一 水谷
邦夫 森
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Dia Nitrix Co Ltd
Original Assignee
Dia Nitrix Co Ltd
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機化合物のアン
モ酸化反応に用いられるモリブデン含有酸化物流動層触
媒の使用法に関する。さらに詳しくは、特定の方法によ
り製造されたモリブデン富化触媒を用いる、流動層によ
る有機化合物のアンモ酸化反応方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】モリブデン含有酸化物流動層触媒は、有
機化合物の酸化、アンモ酸化あるいは酸化脱水素反応の
触媒として広く用いられている。例えばオレフィンの酸
化では不飽和アルデヒドあるいは不飽和酸が、アンモ酸
化では不飽和ニトリルが、またアルコール類の酸化では
アルデヒドあるいは酸が、アンモ酸化ではニトリル類あ
るいは青酸が得られる。これらの反応のうちアンモ酸化
反応は、酸化反応に比べて一般に反応温度が高い。プロ
ピレンを例に取ると、その酸化反応は通常３００乃至４
００℃で行われるが、アンモ酸化反応は通常４００乃至
５００℃と約１００℃も高温で行われる。このためアン
モ酸化反応では触媒中のモリブデン成分が触媒から逃散
し、経時的に触媒の性能が低下するという現象が表面化
し易い。
【０００３】アンモ酸化反応に用いられるモリブデン含
有酸化物流動層触媒の例としては、特公昭３６−５８７
０号公報記載のモリブデン・ビスマス含有触媒、特公昭
３８−１７９６７号公報記載のモリブデン・ビスマス・
鉄含有触媒、特公昭５１−３３８８８号公報記載のモリ
ブデン・ビスマス・鉄・コバルト・ニッケル等を含有す
る触媒、その他成分がさらに多元化した特開平６−９５
３０号公報、特開平７−２８９９０１号公報、特開平４
−１１８０５１号公報に記載の触媒等が知られており、
その流動層触媒製法についても特公昭３７−８５６８号
公報、特公昭５７−４９２５３号公報、特公昭５４−１
２９１３号公報等に開示されている。しかし、これらの
触媒においてはこのモリブデン成分の逃散による経時的
な性能低下を完全に克服出来てはいない。
【０００４】この対策として、特公昭５８−５７４２２
号公報記載の酸化モリブデンを不活性担体に担持させこ
れを触媒と混合し反応させる方法、特開平４−２２７０
７２号公報記載のモリブデンと燐、クロム、ビスマス等
を含有する再活性化剤を触媒に加える方法、ＵＳ５１７
７０４８号公報ならびに特開平５−３０１０５１号公報
記載のモリブデン成分が過剰な触媒を調製し用いる方法
等が知られている。しかし、これらの方法はいずれも実
用上問題を抱えていた。すなわち、モリブデン成分が逃
散した後に、担体のみ、あるいは異種元素を含有する粉
体が触媒層に残存するという問題、過剰のモリブデン成
分を触媒調製時に加える場合には、目的生成物収率が低
下し、触媒強度が低下あるいは反応使用によるモリブデ
ン成分逃散に従い強度の低下が見られるなどの問題があ
った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の様な反応系内へ
の異物の蓄積や触媒の強度低下などの問題を生ずること
なく、モリブデン成分逃散による経時的な収率低下を防
止し、且つ製造上あるいは使用上、工業的に実施し易い
モリブデン富化触媒の製法ならびにその使用方法を提供
するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために種々検討をした結果、触媒にモリブデン
成分を特定条件下で高濃度に含浸富化し、それを活性の
低下した触媒に混合し反応することによって触媒性能が
回復できること、またそのモリブデン富化触媒はモリブ
デン成分の逃散後は正常な触媒として機能するので、反
応系内に異物が蓄積する様な問題は生じないこと、モリ
ブデン成分が効果的に作用するのでモリブデン成分のス
ケーリングなど操業上のトラブルは発生しないこと等を
見出して、工業的に有利なモリブデン含有酸化物流動層
触媒の使用法の発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明は、モリブデン、ビスマ
スおよび鉄を必須成分とするモリブデン含有酸化物流動
層触媒を用いる有機化合物のアンモ酸化反応において、
モリブデン含有酸化物触媒に容量が当該モリブデン含有
酸化物触媒の細孔容積の９０〜９８％となるように調製
したモリブデン成分を含む溶液または懸濁液を含浸した
後、該含浸粒子を運動下に２００乃至６５０℃の温度で
０．５乃至１０時間焼成することにより得られたモリブ
デン富化触媒を、充填モリブデン含有酸化物触媒に対し
０．０５乃至３０重量％の範囲で混合して用いることを
特徴とするモリブデン含有酸化物流動層触媒の使用法に
関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明が適用出来るモリブデン含
有酸化物触媒は、下記の組成を有する。 Ｍｏ10ＢｉａＦｅｂＳｂｃＤｄＥｅＦｆＧｇＨｈＯｉ
（ＳｉＯ2）j （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＳｂは、それぞれモリ
ブデン、ビスマス、鉄、アンチモンを示し、Ｄはマグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロ
ム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび亜鉛からなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅは銅、銀、カ
ドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲル
マニウム、錫、鉛、チタン、ジルコニウムおよびハフニ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｆ
はバナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、イッ
トリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、トリウ
ム、ウラン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジ
ウム、イリジウム、パラジウム、白金および金からなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇは燐、硼素お
よびテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素、Ｈはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
およびセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素、Ｏは酸素、Ｓｉは珪素を、添字a 、b 、c 、d
、e 、f 、g 、h 、i およびj は原子比を示し、Ｍｏ
＝10の時、a ＝０．１〜５、b ＝０．１〜１５、c ＝０
〜２０、d ＝０〜１０、e ＝０〜１０、f ＝０〜１０、
g ＝０〜５、h ＝０〜３、i ＝上記各成分が結合して生
成する酸化物に対応する酸素の数、j=２０〜１５０であ
る。）
【０００９】そして、本発明のモリブデン富化触媒は、
上記の組成を有する基体触媒に対してモリブデン成分を
含浸富化せしめることによって製造する。基体触媒の細
孔容積の約６０〜１００％好ましくは約９０〜９８％に
相当するモリブデン成分の水溶液を基体触媒に含浸し、
ついで乾燥、焼成する。その際に用いるモリブデン成分
の水溶液としては、三酸化モリブデンのアンモニア水溶
解液、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン
酸アンモニウム、これらを過酸化水素水に溶解すること
によって得られるペルオキソモリブデン酸アンモニウ
ム、燐モリブデン酸等の水溶液が好適であり、特に高濃
度の含浸がし易いペルオキソモリブデン酸アンモニウ
ム、燐モリブデン酸等の水溶液を用いるのが好ましい。
モリブデン成分含有水溶液の濃度は１０〜７０重量％、
好ましくは２０〜６０重量％の範囲である。
【００１０】本発明のモリブデン含有酸化物触媒の細孔
容積は、通常０．１乃至０．８ｍｌ／ｇである。モリブ
デン成分濃度が同じであれば細孔容積が大きいほど、ま
た濃度が高いほど、１回の含浸操作によって富化される
モリブデン量は大となる。
【００１１】富化含浸する成分としてはモリブデンの他
に目的により種々の元素を含有させることができるが、
モリブデン成分の効果発現速度あるいは効果の持続性を
調整するために少量の燐、硼素、カリウム、テルル、ビ
スマス、硫黄等を加えても良い。
【００１２】モリブデン成分を富化含浸した触媒は、乾
燥・焼成してモリブデン富化触媒を得るが、このとき重
要なのは、これを間欠的にまたは連続的に運動下で行う
ことである。高濃度のモリブデン成分を含浸した触媒を
静置したまま乾燥・焼成すると固結してしまい、後の操
作が煩雑になり工業的には問題となる。触媒粒子運動下
に乾燥・焼成を行う装置としては、回転焼成炉、流動焼
成炉、移動層焼成炉等が挙げられる。
【００１３】また、たとえ運動下にこれを行っても、６
５０℃を越える様な温度になると固結が発生する。従っ
て乾燥・焼成は、運動下に２００〜６５０℃、好ましく
は３００〜６００℃、特に好ましくは４００〜５５０℃
の範囲の温度で０．１乃至１０時間、好ましくは０．５
乃至５時間行うのが良い。モリブデン成分の効果発現の
速度を調整するために焼成温度・時間を変動してもよ
い。焼成温度が長いほうが、また焼成温度が高いほうが
モリブデン成分の効果発現速度が遅くなる。乾燥・焼成
は空気中で行うのが便利であるが、窒素、炭酸ガス、酸
素などを用いても良い。また、必要によりモリブデン成
分を含浸後、乾燥または乾燥・焼成したのちモリブデン
成分を再度含浸、乾燥、焼成することを複数回繰り返す
ことによりモリブデン富化量を高めることもできる。
【００１４】このようにして調製したモリブデン富化触
媒のモリブデン富化量は、三酸化モリブデンとして５〜
５０重量％、好ましくは８〜３０重量％である。モリブ
デン富化量が５％より少ない場合は、モリブデン富化触
媒を加える前の充填触媒（以下、充填触媒という）に対
するモリブデン富化触媒の所要混合量が多くなり、反応
上の不都合が生じる。 また、モリブデン富化量が５０
重量％を超えると触媒の流動性などの物性低下とアンモ
ニア燃焼の増大による目的生成物の選択率の低下をきた
す。流動層触媒として用いることが出来る物理性状を有
し、かつ大きな収率改善効果をもたらすモリブデン富化
触媒としては下記の組成を有するものが特に好ましい。 Ｍｏ10Ｂｉa'Ｆｅb'Ｓｂc'Ｄd'Ｅe'Ｆf'Ｇg'Ｈh'Ｏi'
（ＳｉＯ2）j' （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＳｂは、それぞれモリ
ブデン、ビスマス、鉄、アンチモンを示し、Ｄはマグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロ
ム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび亜鉛からなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅは銅、銀、カ
ドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲル
マニウム、錫、鉛、チタン、ジルコニウムおよびハフニ
ウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｆ
はバナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、イッ
トリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、トリウ
ム、ウラン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジ
ウム、イリジウム、パラジウム、白金および金からなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇは燐、硼素お
よびテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素、Ｈはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
およびセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種
の元素、Ｏは酸素、Ｓｉは珪素を、添字a'、b'、c'、
d'、e'、f'、g'、h'、i'およびj'は原子比を示し、Ｍｏ
＝10の時、a'＝０．０２〜４、b'＝０．０２〜１２、c'
＝０〜１５、d'＝０〜８、e'＝０〜８、f'＝０〜８、g'
＝０〜４、h'＝０〜２、i'＝上記各成分が結合して生成
する酸化物に対応する酸素の数、j'=４〜１２０であ
る。）
【００１５】本発明のモリブデン富化触媒を、充填触媒
に対し０．０５乃至３０重量％、好ましくは０．１乃至
２０重量％の範囲で混合する。反応器へのモリブデン富
化触媒の補給方法は、公知の任意の方法をとる事が出来
る。反応中あるいは反応停止中に、モリブデン富化触媒
を単独で、また触媒と一緒に送入すれば良い。モリブデ
ン富化触媒混合後の反応器内の触媒のモリブデン含量増
分は、０．０１乃至１重量％、好ましくは０．０３乃至
０．７重量％の範囲とするのが良い。効果の発現に要す
る時間が比較的速い場合は、過剰に加えると反応成績の
悪化を来すので注意を要する。
【００１６】本発明のモリブデン富化触媒を活性の低下
した触媒に添加することによって活性を回復させること
が出来るが、さらにこのモリブデン富化触媒を反応中に
適宜継続的に添加することによって、長期にわたり、高
い活性および目的生成物選択性を維持することも出来
る。
【００１７】本発明は前述の各種有機化合物のアンモ酸
化反応に対して適用し得るが、特にプロピレンのアンモ
酸化反応に効果的に適用出来る。プロピレンのアンモ酸
化反応を上記のモリブデン含有酸化物流動層触媒を用
い、流動層反応器において反応温度４００乃至５００℃
で行う際に活性低下した場合、特にモリブデン成分の反
応時損失により活性低下した場合には本発明が効果的に
適用される。
【００１８】このように本発明の、モリブデン含有酸化
物流動層触媒との混合使用に適したモリブデン富化触媒
の製法とその効果的な使用方法を用いることにより、モ
リブデン含有酸化物流動層触媒を用いるアンモ酸化反応
において、長期にわたり触媒の活性を維持することが可
能となり、それにより長期間に渡る安定した連続操業が
可能となった。
【００１９】
【実施例】次に実施例および比較例により本発明の実施
態様および効果を具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
【００２０】なお、反応は、塔径２インチの流動層反応
器を用い、反応圧力０．５〜１Ｋｇ／ｃｍ2G、反応温度
４３０〜４５０℃、供給ガス組成は空気／プロピレン
（モル比）９〜１０．５、アンモニア／プロピレン（モ
ル比）１．０〜１．２の範囲で行った。
【００２１】実施例１ 触媒組成が Ｍｏ10Ｂｉ1 Ｆｅ5 Ｓｂ5 Ｎｉ6.5 Ｐ0.5 Ｋ0.5 Ｏ57.2
（ＳｉＯ2）40 である触媒をプロピレンのアンモ酸化反応に用いた。劣
化前にはアクリロニトリル収率が８１．６％であった
が、長時間反応後７９．２％に低下した。触媒の分析を
行ったところ、モリブデンは０．４重量％減少してい
た。これに対しモリブデン富化触媒を充填触媒に対し２
重量％加えて反応を続けたところ、５時間後にはアクリ
ロニトリル収率が８２．０％になった。５０時間後もこ
の成績を維持した。ここで用いたモリブデン富化触媒は
次のようにして調製した。未使用触媒を１０Kgとる。こ
の細孔容積は０．２５ｍｌ／ｇ（水滴定法）であった。
純水１．３０Ｋｇに３５％過酸化水素水０．１８Ｋｇを
加え、液温を５０℃とし、これにパラモリブデン酸アン
モニウム２．２５Ｋｇを加えて完全に溶解する。液量を
２．３８ｌ（細孔容積の９５％に相当）に調節し、これ
を上記触媒と良く混合した。次いでこの含浸触媒を回転
焼成炉へ少しずつ送入し、乾燥と共に焼成を行った。焼
成は４５０℃、２時間とした。このようにして調製され
たモリブデン富化触媒は、固結はなく流動性も良好であ
った。富化されたモリブデンの量は、三酸化モリブデン
として１５．５重量％であり、組成は Ｍｏ10Ｂｉ0.56Ｆｅ2.8 Ｓｂ2.8 Ｎｉ3.6 Ｐ0.28Ｋ0.28
Ｏ45.1（ＳｉＯ2）22.29である。
【００２２】実施例２ 触媒組成が Ｍｏ10Ｂｉ0.6 Ｆｅ12Ｓｂ12.5Ｍｇ0.5 Ｍｎ0.5 Ｎｉ6
Ｖ0.1 Ｋ0.6 Ｃｓ0.1Ｏ82.1（ＳｉＯ2）40 である触媒をプロピレンのアンモ酸化反応に用いた。劣
化前にはアクリロニトリル収率が８０．５％であったが
長時間反応後７８．２％に低下した。触媒の分析を行っ
たところ、モリブデンは０．４重量％減少していた。こ
れに対しモリブデン富化触媒を充填触媒に対して３重量
％加えて反応を続けたところ、３時間後にはアクリロニ
トリル収率は８０．４％になった。ここで用いたモリブ
デン富化触媒は次のようにして調製した。未使用触媒を
１０Ｋｇとる。この細孔容積は０．２２ｍｌ／ｇであっ
た。純水１．１６Ｋｇに３５％過酸化水素水０．１６Ｋ
ｇを加え、液温を５０℃とし、これにパラモリブデン酸
アンモニウム２．０１７Ｋｇを加えて完全に溶解する。
液量を２．１３ｌ（細孔容積の９７％に相当）に調節
し、これを上記触媒と良く混合した。次いでこの含浸触
媒を乾燥後、流動焼成炉で５５０℃、２時間流動下に焼
成した。このようにして調製されたモリブデン富化触媒
は、固結はなく流動性も良好であった。富化されたモリ
ブデンの量は、三酸化モリブデンとして１４．１重量％
であり、組成は Ｍｏ10Ｂｉ0.32Ｆｅ6.5 Ｓｂ6.8 Ｍｇ0.27Ｍｎ0.27Ｎｉ
3.25Ｖ0.05Ｋ0.32Ｃｓ0.05Ｏ58.1（ＳｉＯ2）21.6 である。
【００２３】実施例３ 触媒組成が Ｍｏ10Ｂｉ0.4 Ｆｅ4.5 Ｓｂ4 Ｎｉ6 Ｃｅ0.1 Ｐ0.2 Ｔ
ｅ0.25Ｋ0.6 Ｃｓ0.1 Ｏ52.8（ＳｉＯ2）40 である触媒をプロピレンのアンモ酸化反応に用いた。劣
化前にはアクリロニトリル収率が８２．０％であったが
長時間反応後７８．８％に低下した。触媒の分析を行っ
たところ、モリブデンは０．３重量％減少していた。こ
れに対しモリブデン富化触媒を充填触媒に対して６重量
％加えて反応をしたところ、３時間後にはアクリロニト
リル収率は８２．３％になった。ここで用いたモリブデ
ン富化触媒は次のようにして調製した。反応に使用され
活性が低下した触媒を１０Ｋｇとる。この細孔容積は
０．２５ｍｌ／ｇであった。純水１．３０Ｋｇに３５％
過酸化水素水０．１８Ｋｇを加え、液温を５０℃とし、
これにパラモリブデン酸アンモニウム１．９Ｋｇを加え
て完全に溶解する。液量を２．３８ｌ（細孔容積の９６
％に相当）に調節し、これを上記触媒と良く混合した。
次いでこの含浸触媒を回転焼成炉へ少しずつ送入し、乾
燥と共に焼成を行った。焼成は４５０℃、２時間とし
た。このようにして調製されたモリブデン富化触媒は、
固結はなく流動性も良好であった。富化されたモリブデ
ンの量は、三酸化モリブデンとして１５．５重量％であ
り、組成は Ｍｏ10Ｂｉ0.24Ｆｅ2.65Ｓｂ2.36Ｎｉ3.54Ｃｅ0.06Ｐ
0.12Ｔｅ0.15Ｋ0.35Ｃｓ0.03Ｏ43.5（ＳｉＯ2）23.6 である。
【００２４】実施例４ 実施例１と同じ触媒をプロピレンのアンモ酸化反応に用
いた。実施例１で用いたと同じモリブデン富化触媒を月
２回、充填触媒に対して１．５％加えて反応を続けた。
初期のアクリロニトリル収率は８１．５％であった。こ
のようにして５ヶ月反応を続けたがアクリロニトリル収
率はほとんど変わらず８１．８％を示した。
【００２５】実施例５ 実施例２と同じ触媒をプロピレンのアンモ酸化反応に用
いた。劣化前にはアクリロニトリル収率が８０．７％で
あったが長時間反応後７９．８％に低下した。触媒の分
析を行ったところ、モリブデンは０．２重量％減少して
いた。これに対しモリブデン富化触媒を充填触媒に対し
て０．５重量％加えて反応を続けたところ、３時間後に
はアクリロニトリル収率は８０．５％になった。ここで
用いたモリブデン富化触媒は次のようにして調製した。
実施例２と同様にして、ただし含浸・乾燥・焼成後、再
度この操作を繰り返した。このようにして調製されたモ
リブデン富化触媒は、固結はなく流動性も良好であっ
た。富化されたモリブデンの量は、三酸化モリブデンと
して２４．４重量％であり、組成は Ｍｏ10Ｂｉ0.24Ｆｅ4.85Ｓｂ5.02Ｍｇ0.2 Ｍｎ0.2 Ｎｉ
2.43Ｖ0.04Ｋ0.24Ｃｓ0.04Ｏ51.0（ＳｉＯ2）16.2 である。
【００２６】実施例６ 触媒組成が Ｍｏ10Ｂｉ0.3 Ｆｅ0.6 Ｎｉ6 Ｐ0.2 Ｔｅ0.25Ｋ0.7 Ｏ
38.7（ＳｉＯ2）40 である触媒をプロピレンのアンモ酸化反応に用いた。劣
化前にはアクリロニトリル収率が８０．１％であった
が、長時間反応後７７．２％に低下した。触媒の分析を
行ったところ、モリブデンは０．５重量％減少してい
た。これに対しモリブデン富化触媒を充填触媒に対し１
２重量％加えて反応を続けたところ、１０時間後にはア
クリロニトリル収率８０．５％になった。ここで用いた
モリブデン富化触媒は次のようにして調製した。未使用
触媒を１０Ｋｇとる。この細孔容積は０．３０ｍｌ／
ｇ。純水２．５Ｋｇに燐モリブデン酸１．５４Ｋｇを溶
解した後、液量を２．８８ｌ（細孔容積の９６％に相
当）に調節し、これを上記触媒と良く混合した。次いで
これを乾燥後、回転焼成炉で４５０℃、２時間粒子運動
下に焼成した。このようにして調製されたモリブデン富
化触媒は、固結はなく流動性も良好であった。富化され
たモリブデンの量は、三酸化モリブデンとして１０．０
重量％であり、組成は Ｍｏ10Ｂｉ0.22Ｆｅ0.45
Ｎｉ4.45Ｐ0.14Ｔｅ0.19Ｋ0.52Ｏ36.5（ＳｉＯ2）29.7
である。
【００２７】比較例１ 実施例１と同様にしてモリブデン富化触媒を調製した。
ただし含浸触媒をセラミック製の容器に充填してトンネ
ル炉へ入れ昇温、２５０℃、２時間焼成した。焼成後取
り出したところかなり強度に固結しており、ほぐすのが
大変であった。
【００２８】比較例２ 実施例２と同様にしてモリブデン富化触媒を調製した。
ただし、焼成温度を６６０℃に設定した。ところが短時
間のうちに流動層を形成できなくなり、温度の調節も困
難となったので焼成を停止した。冷却後焼成炉を開けて
見たところ、炉壁に触媒が層をなして付着していた。
【００２９】比較例３ 実施例２と同様にしてモリブデン富化触媒を調製した。
ただし焼成は箱型電気炉を用い、セラミックス製容器に
入れて静置焼成した。焼成は実施例２と同じく４５０
℃、２時間とした。焼成後の触媒は固結しており、丁寧
にほぐさなければ、流動層触媒としてはとても使用でき
なかった。
【００３０】比較例４ 実施例１と同じ触媒をプロピレンのアンモ酸化反応に用
いた。劣化前にはアクリロニトリル収率が８１．８％で
あったが、長時間反応後７９．５％に低下した。これに
対し実施例１と同じモリブデン富化触媒を充填触媒に対
し３５重量％加えて反応したところ、アンモニアの燃焼
が激しく、アクリロニトリル収率は７７．６％とさらに
低下した。
【００３１】
【発明の効果】本発明のモリブデン含有酸化物流動層触
媒と混合使用するに適したモリブデン富化触媒の製法と
その効果的な使用方法を用いることにより、モリブデン
含有酸化物流動層触媒を用いるアンモ酸化反応におい
て、長期にわたり触媒の活性を維持することが可能とな
った。また、本発明の方法は次のような効果を有する。 （１）活性低下したモリブデン含有酸化物流動層触媒の
触媒性能の回復が容易に出来る。 （２）反応系に異物の蓄積がないので、継続して長期間
の連続運転が可能なほか、触媒の回収再使用が容易であ
る。 （３）モリブデン成分のスケーリングなどの操業上のト
ラブルが発生しない。 （４）触媒の強度低下がない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 27/199 Ｂ０１Ｊ 27/199 Ｚ Ｃ０７Ｃ 253/26 Ｃ０７Ｃ 253/26 255/08 255/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭59−76544（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−27088（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−266899（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−9530（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07B 61/00

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 モリブデン、ビスマスおよび鉄を必須成
    分とするモリブデン含有酸化物流動層触媒を用いる有機
    化合物のアンモ酸化反応において、モリブデン含有酸化
    物触媒に容量が当該モリブデン含有酸化物触媒の細孔容
    積の９０〜９８％となるように調製したモリブデン成分
    を含む溶液または懸濁液を含浸した後、該含浸粒子を運
    動下に２００乃至６５０℃の温度で０．５乃至１０時間
    焼成することにより得られたモリブデン富化触媒を、充
    填モリブデン含有酸化物触媒に対し０．０５乃至３０重
    量％の範囲で混合して用いることを特徴とするモリブデ
    ン含有酸化物流動層触媒の使用法。
  2. 【請求項２】 モリブデン富化前のモリブデン含有酸化
    物触媒が、下記組成を有する請求項１に記載のモリブデ
    ン含有酸化物流動層触媒の使用法。 Ｍｏ10ＢｉａＦｅｂＳｂｃＤｄＥｅＦｆＧｇＨｈＯｉ（ＳｉＯ2）j （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＳｂは、それぞれモリ
    ブデン、ビスマス、鉄、アンチモンを示し、Ｄはマグネ
    シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロ
    ム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび亜鉛からなる
    群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅは銅、銀、カ
    ドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲル
    マニウム、錫、鉛、チタン、ジルコニウムおよびハフニ
    ウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｆ
    はバナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、イッ
    トリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
    ム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、トリウ
    ム、ウラン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジ
    ウム、イリジウム、パラジウム、白金および金からなる
    群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇは燐、硼素お
    よびテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
    素、Ｈはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
    およびセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種
    の元素、Ｏは酸素、Ｓｉは珪素を、添字a 、b 、c 、d
    、e 、f 、g 、h 、i およびj は原子比を示し、Ｍｏ
    ＝10の時、a ＝０．１〜５、b ＝０．１〜１５、c ＝０
    〜２０、d ＝０〜１０、e ＝０〜１０、f ＝０〜１０、
    g ＝０〜５、h ＝０〜３、i ＝上記各成分が結合して生
    成する酸化物に対応する酸素の数、j=２０〜１５０であ
    る。）
  3. 【請求項３】 アンモ酸化反応が、プロピレン、酸素お
    よびアンモニアの反応によるアクリロニトリルの合成反
    応である請求項１または２のいずれか１項に記載のモリ
    ブデン含有酸化物流動層触媒の使用法。
  4. 【請求項４】 モリブデン富化触媒を製造するに際して
    の運動下での焼成法として、回転焼成炉、流動焼成炉、
    および移動層焼成炉からなる群から選ばれた少なくとも
    １種の焼成法を用いることを特徴とする請求項１、２ま
    たは３のいずれか１項に記載のモリブデン含有酸化物流
    動層触媒の使用法。
  5. 【請求項５】 モリブデン富化触媒を製造するに際して
    の含浸液または懸濁液のモリブデン原料として三酸化モ
    リブデン、モリブデン酸アンモニウム、ペルオキソモリ
    ブデン酸および／またはそのアンモニウム塩、燐モリブ
    デン酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物
    を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項
    に記載のモリブデン含有酸化物流動層触媒の使用法。
  6. 【請求項６】 含浸富化された成分がモリブデンの他
    に、燐、硼素、カリウムからなる群から選ばれた少なく
    とも一種の元素を含むことを特徴とする請求項１〜５の
    いずれか１項に記載のモリブデン含有酸化物流動層触媒
    の使用法。
  7. 【請求項７】 富化されたモリブデンの量が、三酸化モ
    リブデンとして５〜５０重量％であることを特徴とする
    請求項１〜６のいずれか１項に記載のモリブデン含有酸
    化物流動層触媒の使用法。
  8. 【請求項８】 モリブデン富化触媒が、下記組成を有す
    る請求項１〜７のいずれか１項に記載のモリブデン含有
    酸化物流動層触媒の使用法。 Ｍｏ10Ｂｉa'Ｆｅb'Ｓｂc'Ｄd'Ｅe'Ｆf'Ｇg'Ｈh'Ｏi'（ＳｉＯ2）j' （式中、Ｍｏ、Ｂｉ、ＦｅおよびＳｂは、それぞれモリ
    ブデン、ビスマス、鉄、アンチモンを示し、Ｄはマグネ
    シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロ
    ム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび亜鉛からなる
    群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｅは銅、銀、カ
    ドミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲル
    マニウム、錫、鉛、チタン、ジルコニウムおよびハフニ
    ウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｆ
    はバナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、イッ
    トリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
    ム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、トリウ
    ム、ウラン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジ
    ウム、イリジウム、パラジウム、白金および金からなる
    群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｇは燐、硼素お
    よびテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元
    素、Ｈはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
    およびセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種
    の元素、Ｏは酸素、Ｓｉは珪素を、添字a'、b'、c'、d
    '、e'、f'、g'、h'、i'およびj'は原子比を示し、Ｍｏ
    ＝10の時、a'＝０．０２〜４、b'＝０．０２〜１２、c'
    ＝０〜１５、d'＝０〜８、e'＝０〜８、f'＝０〜８、g'
    ＝０〜４、h'＝０〜２、i'＝上記各成分が結合して生成
    する酸化物に対応する酸素の数、j'=４〜１２０であ
    る。）
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