JP3513139B2 - 白金族金属の相互分離 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は白金族金属（ＰＧ
Ｍ）類の相互分離方法（ｉｎｔｅｒｓｅｐａｒａｔｉｏ
ｎ）に関し、特に、クロマトグラフ媒体を使用して、イ
リジウム、ロジウム及びルテニウムと共にこれらに続い
てパラジウム、白金及びオスミウムの溶離する還元され
た供給原料からＰＧＭ類を相互に分離する方法に関す
る。
Ｍ）類の相互分離方法（ｉｎｔｅｒｓｅｐａｒａｔｉｏ
ｎ）に関し、特に、クロマトグラフ媒体を使用して、イ
リジウム、ロジウム及びルテニウムと共にこれらに続い
てパラジウム、白金及びオスミウムの溶離する還元され
た供給原料からＰＧＭ類を相互に分離する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】クロマトグラフ媒体として親水性ゲルを
使用して簡単な無機アニオン類を分離すること、及びＰ
ＧＭ類を相互分離することは公知である。これらのゲル
は、サイズ排除（ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）によ
り生体分子の分離に、通常用いられる。ゲル透過クロマ
トグラフィーを用いて貴金属を抽出することに関する多
数の文献が発行されてきた：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃ
ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ １３５（１９７７）１７
３−１８２，（著者：Ｌｉｍｏｎｉ， Ｓｈｍｕｃｋｌ
ｅｒ）（Ｐｔ及びＰｄに関する）及びＡｎａｌｙｔｉｃ
ａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ， ６１（１９７２）２
７７−２８３，（著者：Ｋｉｔａｙｅｖｉｔｃｈ， Ｒ
ｏｎａ， Ｓｃｈｍｕｃｋｌｅｒ）（例えば、Ｒｕに関
する）。米国特許Ｎo.４８８５１４３（Ｓｃｈｍｕｃｋ
ｌｅｒ）は、酸化された、金のないハロゲン化物溶液か
らＰＧＭ類を分離することは、クロマトグラフ媒体、例
えばポリサッカライドゲル（Ｓｅｐｈａｄｅｘ）又はポ
リアクリルアミドゲル（Ｂｉｏｇｅｌ）を用いて達成さ
れることを記載している。Ｓｅｐｈａｄｅｘは、Ｐｈａ
ｒｍａｃｉａ Ｂｉｏｔｅｃｈの商標であり、Ｂｉｏｇ
ｅｌはＢｉｏ−ＲａｄＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの商標
である。ＰＧＭ類は塩素溶液に溶解すると、錯体を形成
し、ここに少なくともイリジウムイオン及びルテニウム
イオンは４価の酸化状態にあり、これらはクロマトグラ
フ媒体に吸着され、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金、イリジウム及びセシウム（尤も、この特許の
他の部分からＳｃｈｍｕｃｋｌｅｒはオスミウムのこと
を言っていることは明らかである）の順に選択的に溶離
されると述べられている。しかしながら、この方法には
欠点がある。特に、我々はＰＧＭ類の明瞭な分離がな
く、クロマトグラフ媒体は時間の経過とともに変性し、
これはＰＧＭ類の分離を着実に低下させ、結局この媒体
は限られた有効寿命しか持たないことを見出した。
使用して簡単な無機アニオン類を分離すること、及びＰ
ＧＭ類を相互分離することは公知である。これらのゲル
は、サイズ排除（ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）によ
り生体分子の分離に、通常用いられる。ゲル透過クロマ
トグラフィーを用いて貴金属を抽出することに関する多
数の文献が発行されてきた：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃ
ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ １３５（１９７７）１７
３−１８２，（著者：Ｌｉｍｏｎｉ， Ｓｈｍｕｃｋｌ
ｅｒ）（Ｐｔ及びＰｄに関する）及びＡｎａｌｙｔｉｃ
ａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ， ６１（１９７２）２
７７−２８３，（著者：Ｋｉｔａｙｅｖｉｔｃｈ， Ｒ
ｏｎａ， Ｓｃｈｍｕｃｋｌｅｒ）（例えば、Ｒｕに関
する）。米国特許Ｎo.４８８５１４３（Ｓｃｈｍｕｃｋ
ｌｅｒ）は、酸化された、金のないハロゲン化物溶液か
らＰＧＭ類を分離することは、クロマトグラフ媒体、例
えばポリサッカライドゲル（Ｓｅｐｈａｄｅｘ）又はポ
リアクリルアミドゲル（Ｂｉｏｇｅｌ）を用いて達成さ
れることを記載している。Ｓｅｐｈａｄｅｘは、Ｐｈａ
ｒｍａｃｉａ Ｂｉｏｔｅｃｈの商標であり、Ｂｉｏｇ
ｅｌはＢｉｏ−ＲａｄＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの商標
である。ＰＧＭ類は塩素溶液に溶解すると、錯体を形成
し、ここに少なくともイリジウムイオン及びルテニウム
イオンは４価の酸化状態にあり、これらはクロマトグラ
フ媒体に吸着され、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金、イリジウム及びセシウム（尤も、この特許の
他の部分からＳｃｈｍｕｃｋｌｅｒはオスミウムのこと
を言っていることは明らかである）の順に選択的に溶離
されると述べられている。しかしながら、この方法には
欠点がある。特に、我々はＰＧＭ類の明瞭な分離がな
く、クロマトグラフ媒体は時間の経過とともに変性し、
これはＰＧＭ類の分離を着実に低下させ、結局この媒体
は限られた有効寿命しか持たないことを見出した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は白金族
金属の相互分離の改善された方法を提供することにより
この問題を解決することである。
金属の相互分離の改善された方法を提供することにより
この問題を解決することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＰＧＭ−含有
ハロゲン化物供給原料溶液からＰＧＭ類を相互分離する
方法であって、グリコールメタクリレートクロマトグラ
フ媒体にこの溶液を通すステップ、前記媒体上にＰＧＭ
類を吸着させるステップ、各吸着されたＰＧＭを酸性溶
液を用いて複数の画分を溶離するステップを含み、各画
分は少なくとも１つのＰＧＭを含有し、ここに溶離の順
序がＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＯｓの順序でな
い前記方法を提供する。
ハロゲン化物供給原料溶液からＰＧＭ類を相互分離する
方法であって、グリコールメタクリレートクロマトグラ
フ媒体にこの溶液を通すステップ、前記媒体上にＰＧＭ
類を吸着させるステップ、各吸着されたＰＧＭを酸性溶
液を用いて複数の画分を溶離するステップを含み、各画
分は少なくとも１つのＰＧＭを含有し、ここに溶離の順
序がＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＯｓの順序でな
い前記方法を提供する。
【０００５】前記グリコールメタクリレートクロマトグ
ラフ媒体は、好ましくは、エチレングリコール及びメタ
クリル酸のコポリマー（例えば、Ｍａｃｒｏ−Ｐｒｅｐ
（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの商標）
商品群のクロマトグラフ媒体からの媒体）又はオリゴエ
チレングリコール、グリシジルメタクリレート及びペン
タエリスリトールジメタクリレートのコポリマー（例え
ばＴｏｙｏｐｅａｒｌ（ＴｏｓｏＨａａｓの商標であ
り、以前にはＦｒａｃｔｏｇｅｌとして知られていた）
商品群のクロマトグラフ媒体からの媒体）である。ポリ
マー中のエーテル結合及び水酸基は、このゲル粒子の外
部表面及び内部表面の両方に高度の親水性を与える。
ラフ媒体は、好ましくは、エチレングリコール及びメタ
クリル酸のコポリマー（例えば、Ｍａｃｒｏ−Ｐｒｅｐ
（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの商標）
商品群のクロマトグラフ媒体からの媒体）又はオリゴエ
チレングリコール、グリシジルメタクリレート及びペン
タエリスリトールジメタクリレートのコポリマー（例え
ばＴｏｙｏｐｅａｒｌ（ＴｏｓｏＨａａｓの商標であ
り、以前にはＦｒａｃｔｏｇｅｌとして知られていた）
商品群のクロマトグラフ媒体からの媒体）である。ポリ
マー中のエーテル結合及び水酸基は、このゲル粒子の外
部表面及び内部表面の両方に高度の親水性を与える。
【０００６】最も好ましくは、この媒体はＴｏｙｏｐｅ
ａｒｌ商品群のクロマトグラフ媒体からのものである。
この媒体は生体分子の分離に使用するものとして公知で
あったが、ＰＧＭ類の分離に使用する利点は以前には理
解されていなかった。この媒体のＳｅｐｈａｄｅｘ及び
Ｂｉｏｇｅｌに対する利点としては、酸性媒体中での改
善された寿命、及びより大きな圧力がかけられて、より
高い流速を使用できるという事実を含む。最後に述べた
性質は、クロマトグラフ工程におけるスケールアップに
相当な利益を与える。なぜならば、高い流速を達成する
ためにこの媒体を含むカラムに高い圧力をかけることが
できるからである。このことは必要資材を少なくし、こ
れはこの工程のコストの低減に反映される。
ａｒｌ商品群のクロマトグラフ媒体からのものである。
この媒体は生体分子の分離に使用するものとして公知で
あったが、ＰＧＭ類の分離に使用する利点は以前には理
解されていなかった。この媒体のＳｅｐｈａｄｅｘ及び
Ｂｉｏｇｅｌに対する利点としては、酸性媒体中での改
善された寿命、及びより大きな圧力がかけられて、より
高い流速を使用できるという事実を含む。最後に述べた
性質は、クロマトグラフ工程におけるスケールアップに
相当な利益を与える。なぜならば、高い流速を達成する
ためにこの媒体を含むカラムに高い圧力をかけることが
できるからである。このことは必要資材を少なくし、こ
れはこの工程のコストの低減に反映される。
【０００７】溶離剤は、無機溶質のクロマトグラフィー
に使用することが公知のどんな溶離剤であってもよい。
例えば、この溶離剤は酸性溶液、例えば塩酸であってよ
い。この塩酸の濃度は重要ではなく、非常に低い濃度を
使用できる。しかしながら、本発明者等は約６Ｍ溶液が
利益ある結果を与えることを見出した。６Ｍ塩酸は、Ｈ
Ｃｌ／Ｈ2 Ｏ共沸物であり、結局、溶離剤は容易に分離
できリサイクルできる。強塩酸溶離剤の使用の他の利点
は、〔ＰｄＣｌ4 〕2-及び４価のヘキサクロロＰＧＭ錯
体類の滞留時間が増え、これは相互分離を改善すること
である。この溶離剤の使用はまた、高い塩素濃度で形成
される種における差異の故に、ルテニウム(III）ピーク
が実質的により鋭くなり、それ故にパラジウムピークと
重なりあわないことである。これに代えて、溶離剤は無
機塩溶液、例えば塩化物溶液、又は過塩素酸溶液であっ
てもよい。これに代えて、溶離剤は水であってもよい。
に使用することが公知のどんな溶離剤であってもよい。
例えば、この溶離剤は酸性溶液、例えば塩酸であってよ
い。この塩酸の濃度は重要ではなく、非常に低い濃度を
使用できる。しかしながら、本発明者等は約６Ｍ溶液が
利益ある結果を与えることを見出した。６Ｍ塩酸は、Ｈ
Ｃｌ／Ｈ2 Ｏ共沸物であり、結局、溶離剤は容易に分離
できリサイクルできる。強塩酸溶離剤の使用の他の利点
は、〔ＰｄＣｌ4 〕2-及び４価のヘキサクロロＰＧＭ錯
体類の滞留時間が増え、これは相互分離を改善すること
である。この溶離剤の使用はまた、高い塩素濃度で形成
される種における差異の故に、ルテニウム(III）ピーク
が実質的により鋭くなり、それ故にパラジウムピークと
重なりあわないことである。これに代えて、溶離剤は無
機塩溶液、例えば塩化物溶液、又は過塩素酸溶液であっ
てもよい。これに代えて、溶離剤は水であってもよい。
【０００８】前記相互分離は、どんな粒度であれ、ポリ
マーのビーズを用いたクロマトグラフ媒体を用いて実施
できる。しかしながら、適当には、このビーズは、粒度
が３２〜３００μm 、好ましくは５０〜１８０μm 、最
も好ましくは５０〜１００μm である。
マーのビーズを用いたクロマトグラフ媒体を用いて実施
できる。しかしながら、適当には、このビーズは、粒度
が３２〜３００μm 、好ましくは５０〜１８０μm 、最
も好ましくは５０〜１００μm である。
【０００９】この発明は更に、ＰＧＭ類の相互分離の方
法を提供し、これは、各吸着されたＰＧＭの溶離が、還
元条件下で、イリジウム、ロジウム、及びルテニウムが
一緒に、それに続いてパラジウム、白金及びオスミウム
の順に、達成される。
法を提供し、これは、各吸着されたＰＧＭの溶離が、還
元条件下で、イリジウム、ロジウム、及びルテニウムが
一緒に、それに続いてパラジウム、白金及びオスミウム
の順に、達成される。
【００１０】この相互分離プロセスは、公知のクロマト
グラフ法、例えば、以下に一層詳細に述べるような、バ
ッチカラムクロマトグラフ、疑似移動床式クロマトグラ
フ、連続式環状クロマトグラフ（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
ａｎｎｕｌａｒ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）又は
「ガトリングガン（Ｇａｔｌｉｎｇ ｇｕｎ）」クロマ
トグラフを用いて実施できる。
グラフ法、例えば、以下に一層詳細に述べるような、バ
ッチカラムクロマトグラフ、疑似移動床式クロマトグラ
フ、連続式環状クロマトグラフ（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
ａｎｎｕｌａｒ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）又は
「ガトリングガン（Ｇａｔｌｉｎｇ ｇｕｎ）」クロマ
トグラフを用いて実施できる。
【００１１】バッチカラムクロマトグラフにおいては、
クロマトグラフ媒体は単一のカラム中に含まれる。供給
原料のアリコートはカラム上に負荷され、次いで溶離さ
れる。バルブ装置を用いて、流出をさせたり止めたりし
て、種々の生成物（ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を別々の画分に
集める。これは、最も普通に用いられている分取クロマ
トグラフ法である。
クロマトグラフ媒体は単一のカラム中に含まれる。供給
原料のアリコートはカラム上に負荷され、次いで溶離さ
れる。バルブ装置を用いて、流出をさせたり止めたりし
て、種々の生成物（ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を別々の画分に
集める。これは、最も普通に用いられている分取クロマ
トグラフ法である。
【００１２】疑似移動床式クロマトグラフについては、
クロマトグラフ媒体は、一連のバルブを経由して直列に
結合された多数のカラム中に含まれる。溶離剤は一端か
ら供給され、複数のカラムを向流で流れ最後のカラムか
ら１つ手前のカラムから出てくる。最後のカラムは残り
のものとは分離され、パージ流を用いて別々に溶離され
る。この方法によって、比較的弱く保持された溶質は、
カラムに沿って溶離剤と共に流れ、やがて溶離液中に現
れる。比較的強く保持された溶質はカラムに残り、それ
がパージによってカラムから取り出されるまで反対の方
向に移動する。最もありふれた例は、ＵＯＰのＳｏｒｂ
ｅｘ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈである。
クロマトグラフ媒体は、一連のバルブを経由して直列に
結合された多数のカラム中に含まれる。溶離剤は一端か
ら供給され、複数のカラムを向流で流れ最後のカラムか
ら１つ手前のカラムから出てくる。最後のカラムは残り
のものとは分離され、パージ流を用いて別々に溶離され
る。この方法によって、比較的弱く保持された溶質は、
カラムに沿って溶離剤と共に流れ、やがて溶離液中に現
れる。比較的強く保持された溶質はカラムに残り、それ
がパージによってカラムから取り出されるまで反対の方
向に移動する。最もありふれた例は、ＵＯＰのＳｏｒｂ
ｅｘ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈである。
【００１３】連続式環状クロマトグラフに関しては、ク
ロマトグラフ媒体は２つのシリンダーの間の環の中に収
容されている。供給原料はベッドの頂部の外周の定点に
供給され、一方で溶離剤は前記環の残りを全て巡って流
れる。この環を回転すると、分離された溶質は、供給点
に関して異なった角度変位で環の底から現れる。連続的
環状クロマトグラフについての殆どの作業はＯａｋ Ｒ
ｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
ｓで実施された。
ロマトグラフ媒体は２つのシリンダーの間の環の中に収
容されている。供給原料はベッドの頂部の外周の定点に
供給され、一方で溶離剤は前記環の残りを全て巡って流
れる。この環を回転すると、分離された溶質は、供給点
に関して異なった角度変位で環の底から現れる。連続的
環状クロマトグラフについての殆どの作業はＯａｋ Ｒ
ｉｄｇｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
ｓで実施された。
【００１４】「ガトリングガン（ｇａｔｌｉｎｇ ｇｕ
ｎ）」クロマトグラフは、クロマトグラフ媒体が、環の
代わりに円形に配置された多数のカラム中に含まれてい
ることを除いて連続式環状クロマトグラフと同様であ
る。最もありふれた装置は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃｏ
ｒｐｏｒａｔｅｄから入手できるＩＳＥＰシステムであ
る。
ｎ）」クロマトグラフは、クロマトグラフ媒体が、環の
代わりに円形に配置された多数のカラム中に含まれてい
ることを除いて連続式環状クロマトグラフと同様であ
る。最もありふれた装置は、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃｏ
ｒｐｏｒａｔｅｄから入手できるＩＳＥＰシステムであ
る。
【００１５】
【実施例】以下実施例をもって本発明を説明するが、こ
れらは本発明の例であって、これを限定するものではな
い。
れらは本発明の例であって、これを限定するものではな
い。
【００１６】（例１）
（米国特許Ｎo.４８８５１４３の例２の繰り返し）米国
特許Ｎo.４８８５１４３は、ＰＧＭの順序はＲｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＣｓ（誤記）であると述べて
いる。例２において、この種は〔ＲｕＣｌ6〕2-、〔Ｒ
ｈＣｌ6 〕2-、〔ＰｄＣｌ4 〕2-、〔ＰｔＣｌ6 〕2-、
〔ＩｒＣｌ6〕2-及び〔ＯｓＣｌ6 〕2-であることが与
えられている。ロジウム種は間違っており、〔ＲｈＣｌ
6 〕3-であるべきである。ルテニウムについて報告され
た非常に早い溶離は、この種が〔ＲｕＣｌ6 〕2-である
ことと一致しない。この種は他の４価のヘキサクロロ錯
体と同様に保持され、〔ＯｓＣｌ6 〕2-とは、両方の金
属が周期律表中同じ族に属するから、これと同様の溶離
体積を有するものと予想されるであろう。米国特許Ｎo.
４８８５１４３の表２において、〔ＲｕＣｌ6 〕 2-の分
配係数は０．３３であると報告されている。これは、ル
テニウムは、他のＰＧＭ類と相違して大き過ぎてゲルの
孔には入らず、サイズ排除機構によって分離される種と
して存在したことを示している。
特許Ｎo.４８８５１４３は、ＰＧＭの順序はＲｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＣｓ（誤記）であると述べて
いる。例２において、この種は〔ＲｕＣｌ6〕2-、〔Ｒ
ｈＣｌ6 〕2-、〔ＰｄＣｌ4 〕2-、〔ＰｔＣｌ6 〕2-、
〔ＩｒＣｌ6〕2-及び〔ＯｓＣｌ6 〕2-であることが与
えられている。ロジウム種は間違っており、〔ＲｈＣｌ
6 〕3-であるべきである。ルテニウムについて報告され
た非常に早い溶離は、この種が〔ＲｕＣｌ6 〕2-である
ことと一致しない。この種は他の４価のヘキサクロロ錯
体と同様に保持され、〔ＯｓＣｌ6 〕2-とは、両方の金
属が周期律表中同じ族に属するから、これと同様の溶離
体積を有するものと予想されるであろう。米国特許Ｎo.
４８８５１４３の表２において、〔ＲｕＣｌ6 〕 2-の分
配係数は０．３３であると報告されている。これは、ル
テニウムは、他のＰＧＭ類と相違して大き過ぎてゲルの
孔には入らず、サイズ排除機構によって分離される種と
して存在したことを示している。
【００１７】〔ＩｒＣｌ6 〕2-及び〔ＲｕＣｌ6 〕
2-は、高い酸化電位のみにおいて形成され、それ故容易
に還元される。前記ゲルは有機物であるから、その性質
上還元性である。その結果、イリジウム及びルテニウム
はカラム上で還元されるだろうと考えられるであろう。
形成される３価の錯体は３価のロジウムと同様にして挙
動すると予想されるであろう。従って、それらは急速に
溶離し、他のＰＧＭ類と重なるであろう。
2-は、高い酸化電位のみにおいて形成され、それ故容易
に還元される。前記ゲルは有機物であるから、その性質
上還元性である。その結果、イリジウム及びルテニウム
はカラム上で還元されるだろうと考えられるであろう。
形成される３価の錯体は３価のロジウムと同様にして挙
動すると予想されるであろう。従って、それらは急速に
溶離し、他のＰＧＭ類と重なるであろう。
【００１８】上記例２と同様な条件の下で、３１３mg／
ＬのＩｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕで１Ｍ Ｈ
Ｃｌ中のものを用いた。それらの塩は次のようであっ
た。
ＬのＩｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕで１Ｍ Ｈ
Ｃｌ中のものを用いた。それらの塩は次のようであっ
た。
【００１９】
Ｉｒ ヘキサクロロイリジウム酸（IV）アンモニウム (NH4)2[IrCl6]
Ｏｓ ヘキサクロロオスミウム酸（IV）ナトリウム Na2[OsCl6]
Ｐｄ テトラクロロパラジウム酸（II）アンモニウム (NH4)2[IrCl6]
Ｐｔ ヘキサクロロ白金酸（IV）アンモニウム (NH4)2[PtCl6]
Ｒｈ ヘキサクロロロジウム酸（III)アンモニウム (NH4)2[RhCl6]
Ｒｕ “クロロルテニウム酸（IV）”。
【００２０】このルテニウム塩を分析したところ、それ
は６０％の（ＮＨ4 ）2 〔ＲｕＣｌ 6 〕及び４０％の
（ＮＨ4 ）4 〔Ｒｕ2 ＯＣｌ10〕を含んでいることが判
明した。ルテニウム（IV）塩がこれらの２つの混合物含
んでいるのは通常である。それが調製される原料となる
溶液が、これら２つの錯体を含んでいるからである。
は６０％の（ＮＨ4 ）2 〔ＲｕＣｌ 6 〕及び４０％の
（ＮＨ4 ）4 〔Ｒｕ2 ＯＣｌ10〕を含んでいることが判
明した。ルテニウム（IV）塩がこれらの２つの混合物含
んでいるのは通常である。それが調製される原料となる
溶液が、これら２つの錯体を含んでいるからである。
【００２１】この溶液の２mLのサンプルを、３００×１
０mmＳｅｐｈａｄｅｘ Ｇ−１０カラムで、溶離液流速
を１．５mL／分としてクロマトグラフ分析した。このカ
ラムからの出口を直接、誘導結合型高周波プラズマ分光
器につないだ。信号強度を１０秒間隔で記録し、次いで
mg／Ｌに転換した。これはピークを正確に定義すること
が可能になる。上記例２において、複数の５mLのサンプ
ルを集め、次いで分析したが、保持容量は精度が０．０
５mLであると報告された。
０mmＳｅｐｈａｄｅｘ Ｇ−１０カラムで、溶離液流速
を１．５mL／分としてクロマトグラフ分析した。このカ
ラムからの出口を直接、誘導結合型高周波プラズマ分光
器につないだ。信号強度を１０秒間隔で記録し、次いで
mg／Ｌに転換した。これはピークを正確に定義すること
が可能になる。上記例２において、複数の５mLのサンプ
ルを集め、次いで分析したが、保持容量は精度が０．０
５mLであると報告された。
【００２２】上記例２の繰り返しから得られたクロマト
グラムを図１に示す。予想されたように、〔ＩｒＣｌ
6 〕2-（図２）及び〔ＲｕＣｌ6 〕2-（図３）はゲルに
よって還元された。その結果、〔ＭＣｌ6 〕3-（ここに
ＭはＩｒ又はＲｕである）の形成による短い滞留時間の
ピークがあった。そして、〔ＭＣｌ6 〕2-のピークがカ
ラムを流下するときに還元によって形成されたイリジウ
ム及びルテニウムの安定した流出が、そして次に最後に
カラムでは還元されなかった残りの〔ＭＣｌ6 〕 2-によ
るピークが、これに続いた。〔Ｒｕ2 ＯＣｌ10〕4-によ
るピークはほんに弱く保持され、ロジウムのピークと重
なり、これは米国特許Ｎo.４８８５１４３の例２の溶液
中の種でないことを示した。この種の還元は室温では非
常に低い。これは、ダイマーの開裂を含みカラムによる
還元は無視できるからである。予想されたように、還元
されないで残った〔ＲｕＣｌ6 〕2-は、〔ＩｒＣｌ6 〕
2-及び〔ＯｓＣｌ6 〕2-のピークと重なった。非常に酸
化性の環境を作りだすために、現場で塩素を形成するた
めに１Ｍ ＨＣｌに０．５％の塩素酸ナトリウムを加え
た図４に、このことは一層ハッキリと観察することがで
きる。
グラムを図１に示す。予想されたように、〔ＩｒＣｌ
6 〕2-（図２）及び〔ＲｕＣｌ6 〕2-（図３）はゲルに
よって還元された。その結果、〔ＭＣｌ6 〕3-（ここに
ＭはＩｒ又はＲｕである）の形成による短い滞留時間の
ピークがあった。そして、〔ＭＣｌ6 〕2-のピークがカ
ラムを流下するときに還元によって形成されたイリジウ
ム及びルテニウムの安定した流出が、そして次に最後に
カラムでは還元されなかった残りの〔ＭＣｌ6 〕 2-によ
るピークが、これに続いた。〔Ｒｕ2 ＯＣｌ10〕4-によ
るピークはほんに弱く保持され、ロジウムのピークと重
なり、これは米国特許Ｎo.４８８５１４３の例２の溶液
中の種でないことを示した。この種の還元は室温では非
常に低い。これは、ダイマーの開裂を含みカラムによる
還元は無視できるからである。予想されたように、還元
されないで残った〔ＲｕＣｌ6 〕2-は、〔ＩｒＣｌ6 〕
2-及び〔ＯｓＣｌ6 〕2-のピークと重なった。非常に酸
化性の環境を作りだすために、現場で塩素を形成するた
めに１Ｍ ＨＣｌに０．５％の塩素酸ナトリウムを加え
た図４に、このことは一層ハッキリと観察することがで
きる。
【００２３】用いた塩中に〔ＯｓＣｌ6 〕2-以外の何ら
かの種が存在するために、オスミウムもこれらクロマト
グラムにおいて異常な挙動を示した。図１におけるピー
クの形はオスミウム（IV）の還元もカラム中で起こって
いたことを暗示するが、オスミウム（III)は非常に還元
性の条件下に形成されるから、そうではない。この溶離
剤に塩素酸ナトリウムを加えると（図４）これらの未知
のオスミウム種は酸化されて四酸化オスミウムとなり、
これは次いでプラズマガス流中に揮発し、観察される信
号を相当に高めた。
かの種が存在するために、オスミウムもこれらクロマト
グラムにおいて異常な挙動を示した。図１におけるピー
クの形はオスミウム（IV）の還元もカラム中で起こって
いたことを暗示するが、オスミウム（III)は非常に還元
性の条件下に形成されるから、そうではない。この溶離
剤に塩素酸ナトリウムを加えると（図４）これらの未知
のオスミウム種は酸化されて四酸化オスミウムとなり、
これは次いでプラズマガス流中に揮発し、観察される信
号を相当に高めた。
【００２４】米国特許Ｎo.４８８５１４３の例２（即
ち、〔ＲｕＣｌ6 〕2-を含む溶液を用いるもの）に記載
されたＰＧＭ類の相互分離を実施する全体的な結果は、
Ｉｒ（IV）及びＲｕ（IV）がカラム上で還元されること
である。その結果、ロジウム、パラジウム及び白金の画
分はイリジウム及びルテニウムの両方によって汚染さ
れ、一方でイリジウム画分及び部分的にオスミウム画分
はルテニウムによりピークの重なりのために汚染され
る。
ち、〔ＲｕＣｌ6 〕2-を含む溶液を用いるもの）に記載
されたＰＧＭ類の相互分離を実施する全体的な結果は、
Ｉｒ（IV）及びＲｕ（IV）がカラム上で還元されること
である。その結果、ロジウム、パラジウム及び白金の画
分はイリジウム及びルテニウムの両方によって汚染さ
れ、一方でイリジウム画分及び部分的にオスミウム画分
はルテニウムによりピークの重なりのために汚染され
る。
【００２５】例２の我々の繰り返しにおけるパラジウム
及び白金画分におけるオスミウムが、我々の用いた人工
物の塩である。米国特許Ｎo.４８８５１４３におけるよ
うに、もし〔ＯｓＣｌ6 〕2-のみを含む塩が使用されて
いたならば、この汚染は起こらなかったであろう。同様
に、もし用いたルテニウム塩が〔Ｒｕ2 ＯＣｌ10〕4-を
含んでいなかったならば、このピークはロジウムのピー
クと重ならなかったであろう。しかしながら、カラム上
で還元により形成されるＲｕ（III)ピークが存在し、こ
れもロジウムと重なるであろう。
及び白金画分におけるオスミウムが、我々の用いた人工
物の塩である。米国特許Ｎo.４８８５１４３におけるよ
うに、もし〔ＯｓＣｌ6 〕2-のみを含む塩が使用されて
いたならば、この汚染は起こらなかったであろう。同様
に、もし用いたルテニウム塩が〔Ｒｕ2 ＯＣｌ10〕4-を
含んでいなかったならば、このピークはロジウムのピー
クと重ならなかったであろう。しかしながら、カラム上
で還元により形成されるＲｕ（III)ピークが存在し、こ
れもロジウムと重なるであろう。
【００２６】もし還元されたＰＧＭ供給原料、即ち、イ
リジウム及びルテニウムが３価の酸化状態であるものが
用いられるならば、パラジウム、白金及びオスミウムの
画分が得られ、一方、ロジウム、イリジウム及びルテニ
ウムは同じ画分に出て来、これらは次いで他の従来法で
分離できる。
リジウム及びルテニウムが３価の酸化状態であるものが
用いられるならば、パラジウム、白金及びオスミウムの
画分が得られ、一方、ロジウム、イリジウム及びルテニ
ウムは同じ画分に出て来、これらは次いで他の従来法で
分離できる。
【００２７】（例２）
（還元された供給原料を用いるＰＧＭ類の相互分離）以
下のクロマトグラフ媒体及び溶離剤を用いてＰＧＭ類の
相互分離を行った。
下のクロマトグラフ媒体及び溶離剤を用いてＰＧＭ類の
相互分離を行った。
【００２８】
Ａ．媒体： Toyopearl HW40-EC
溶離剤： ６Ｍ ＨＣｌ
流速： １．５mL／分
床サイズ： ３００×１０mm
クロマトグラム： 図５
Ｂ．媒体： Toyopearl HW40-EC
溶離剤： １Ｍ ＨＣｌ
流速： １．５mL／分
床サイズ： ３００×１０mm
クロマトグラム： 図６
Ｃ．媒体： Toyopearl HW40-C
溶離剤： ６Ｍ ＨＣｌ
流速： １．５mL／分
床サイズ： ３００×１０mm
クロマトグラム： 図７
Ｄ．媒体： Toyopearl HW40-F
溶離剤： ６Ｍ ＨＣｌ
流速： １．５mL／分
床サイズ： ３００×１０mm
クロマトグラム： 図８
Ｅ．媒体： MacroPrep CM
溶離剤： ６Ｍ ＨＣｌ
流速： １．５mL／分
床サイズ： ３００×１０mm
クロマトグラム： 図９
Ｆ．媒体： MacroPrep HIC-Methyl
溶離剤： ６Ｍ ＨＣｌ
流速： １．５mL／分
床サイズ： ３００×１０mm
クロマトグラム： 図１０
Ｇ．媒体： Sephadex G-10
溶離剤： １Ｍ ＨＣｌ
流速： １．５mL／分
床サイズ： ３００×１０mm
クロマトグラム： 図１１
【００２９】以下の例で用いる２つのクロマトグラフ媒
体はＳｅｐｈａｄｅｘ Ｇ１０及びＢｉｏｇｅｌ Ｐ２
（ｆ）であった。これらは入手できるＳｅｐｈａｄｅｘ
及びＢｉｏｇｅｌの内最も剛性で、最も多孔性でなく、
最も粗大なグレードであり、それぞれの湿潤粒度範囲５
５〜１６６μm 及び４５〜９０μm であった。Ｔｏｙｏ
ｐｅａｒｌ ＨＷ４０−ＥＣ及びＨＷ４０−Ｆも以下の
例で用いた。
体はＳｅｐｈａｄｅｘ Ｇ１０及びＢｉｏｇｅｌ Ｐ２
（ｆ）であった。これらは入手できるＳｅｐｈａｄｅｘ
及びＢｉｏｇｅｌの内最も剛性で、最も多孔性でなく、
最も粗大なグレードであり、それぞれの湿潤粒度範囲５
５〜１６６μm 及び４５〜９０μm であった。Ｔｏｙｏ
ｐｅａｒｌ ＨＷ４０−ＥＣ及びＨＷ４０−Ｆも以下の
例で用いた。
【００３０】（例３）
（酸性媒体中における寿命）Ｔｏｙｏｐｅａｒｌ ＨＷ
４０−ＥＣ（これは親水性ポリマーで、水になじみ、グ
レード４０−エクストラ粗大グレードである）媒体を、
内径１０mm、ベッド深さ約２００mmのカラム中に充填し
た。このカラムは、１mL／分の速度で流れる６Ｍ ＨＣ
ｌに暴露して４か月経過後に変化しなかった。更に、与
えられた流速についてのカラムを横切る背圧は変化せ
ず、複数のゲル粒子の集積度は維持された。同様に、白
金の滞留時間は変化しなかった。
４０−ＥＣ（これは親水性ポリマーで、水になじみ、グ
レード４０−エクストラ粗大グレードである）媒体を、
内径１０mm、ベッド深さ約２００mmのカラム中に充填し
た。このカラムは、１mL／分の速度で流れる６Ｍ ＨＣ
ｌに暴露して４か月経過後に変化しなかった。更に、与
えられた流速についてのカラムを横切る背圧は変化せ
ず、複数のゲル粒子の集積度は維持された。同様に、白
金の滞留時間は変化しなかった。
【００３１】静的平衡実験において、６Ｍ ＨＣｌ中で
の白金についてのＴｏｙｏｐｅａｒｌ ＨＷ４０−Ｆ
（微細グレード）の容量は４か月放置した後にも変化し
なかった。
の白金についてのＴｏｙｏｐｅａｒｌ ＨＷ４０−Ｆ
（微細グレード）の容量は４か月放置した後にも変化し
なかった。
【００３２】６Ｍに加えて、１Ｍ ＨＣｌを用いてＳｅ
ｐｈａｄｅｘ Ｇ１０の長期試験についての結果を以下
に述べる。この試験条件はＴｏｙｏｐｅａｒｌについて
のそれと事実上同じであった。内径１０mmの２つのカラ
ムにＳｅｐｈａｄｅｘ Ｇ１０の２００mmのベッドを充
填した。次いで、それぞれ１Ｍ及び６Ｍの塩酸を流速１
mL／分の流速で連続的にポンプ注入した。周期的間隔を
おいて、白金の滞留時間を、２０ｇ／Ｌの〔ＰｔＣｌ
6 〕2-としての白金（IV）及び２ｇ／Ｌの〔ＩｒＣｌ
6 〕3-としてのイリジウム（III)を含む試験溶液を用い
て、チェックした。６Ｍ塩酸に曝したカラムは大きな変
化を示し、４６日の後に白金についての滞留時間は５
２．９時間から４０．７分に低下した（図１２）。これ
は２８．５％の劣化に等しい（以下の表１参照のこ
と）。１Ｍ塩酸に曝したカラムの劣化はゆっくりしてい
るが、それでも４８日の後に１０％劣化した。
ｐｈａｄｅｘ Ｇ１０の長期試験についての結果を以下
に述べる。この試験条件はＴｏｙｏｐｅａｒｌについて
のそれと事実上同じであった。内径１０mmの２つのカラ
ムにＳｅｐｈａｄｅｘ Ｇ１０の２００mmのベッドを充
填した。次いで、それぞれ１Ｍ及び６Ｍの塩酸を流速１
mL／分の流速で連続的にポンプ注入した。周期的間隔を
おいて、白金の滞留時間を、２０ｇ／Ｌの〔ＰｔＣｌ
6 〕2-としての白金（IV）及び２ｇ／Ｌの〔ＩｒＣｌ
6 〕3-としてのイリジウム（III)を含む試験溶液を用い
て、チェックした。６Ｍ塩酸に曝したカラムは大きな変
化を示し、４６日の後に白金についての滞留時間は５
２．９時間から４０．７分に低下した（図１２）。これ
は２８．５％の劣化に等しい（以下の表１参照のこ
と）。１Ｍ塩酸に曝したカラムの劣化はゆっくりしてい
るが、それでも４８日の後に１０％劣化した。
【００３３】
〔表 １〕
（Ｓｅｐｈａｄｅｘ Ｇ−１０についての１Ｍ及び
６Ｍ塩酸への暴露時間による白金滞留時間及び
計算された劣化％）
日 Ｐｔ（IV） Ｉｒ（III) 劣化％ 滞留時間（分） 滞留時間（分） 1M HClカラム、0.25mLサンプル20g/L Pt, 2g/L Ir
０ ３５．７ ７．２ ０
７ ３５．２ ７．４ １．７
２５ ３４．２ ７．４ ５．９ ４８ ３２．９ ７．２ １０ 6M HClカラム、0.25mLサンプル20g/L Pt, 2g/L Ir
０ ５２．９ ６．９ ０
７ ５０．７ ７．６ ６．２
２１ ４４．６ ７．２ １９．１４６ ４０．７ ７．８ ２８．５
【００３４】試験中、５Ｍ塩酸に暴露したゲルは着実に
膨張し、２１日後にはカラムは体積が５％増えた。この
劣化はカラムを通しての圧力降下にも影響し、流速１．
５mL／分を与えるのに必要な圧力はスタート時の≦３ｐ
ｓｉから２１日後の１１ｐｓｉに上昇した。１Ｍの酸の
カラムは少し膨張しただけで、圧力降下に測定できるよ
うな変化はなく、これは３ｐｓｉ未満に止まった。
膨張し、２１日後にはカラムは体積が５％増えた。この
劣化はカラムを通しての圧力降下にも影響し、流速１．
５mL／分を与えるのに必要な圧力はスタート時の≦３ｐ
ｓｉから２１日後の１１ｐｓｉに上昇した。１Ｍの酸の
カラムは少し膨張しただけで、圧力降下に測定できるよ
うな変化はなく、これは３ｐｓｉ未満に止まった。
【００３５】Ｂｉｏｇｅｌ Ｐ２についての試験は、１
週間かけて１０％の体積減少を示し、これは、本発明者
等は劣化の証拠であると考えている。本発明者等は、ま
た、Ｂｉｏｇｅｌは、６Ｍ ＨＣｌへの数週間の暴露の
後にゼラチン状の塊になることも見出した。
週間かけて１０％の体積減少を示し、これは、本発明者
等は劣化の証拠であると考えている。本発明者等は、ま
た、Ｂｉｏｇｅｌは、６Ｍ ＨＣｌへの数週間の暴露の
後にゼラチン状の塊になることも見出した。
【００３６】（例４）
（背圧）Ｔｏｙｏｐｅａｒｌは、圧力に関してＳｅｐｈ
ａｄｅｘ及びＢｉｏｇｅｌに対して利点を有する。ゲル
を通る流速、従って加工される物質の体積は、かけられ
る圧力に依存する。Ｓｅｐｈａｄｅｘ及びＢｉｏｇｅｌ
の両方は比較的弱く、かけられた圧力が増すに連れてゲ
ル粒子は変形し、次いで崩壊し、その結果、背圧は指数
関数的に上昇した。Ｂｉｏｇｅｌ Ｐ２に付いては、推
奨できる最大圧力は１５ｐｓｉである。一方、Ｔｏｙｏ
ｐｅａｒｌは一層強靱であり、７バール（約１００ｐｓ
ｉ）の圧力までは問題なく運転できた。更に、Ｔｏｙｏ
ｐｅａｒｌは格別粗大なグレードとして入手できるの
で、Ｓｅｐｈａｄｅｘ又はＢｉｏｇｅｌの比較的小さな
粒子についてよりも圧力降下が低い。
ａｄｅｘ及びＢｉｏｇｅｌに対して利点を有する。ゲル
を通る流速、従って加工される物質の体積は、かけられ
る圧力に依存する。Ｓｅｐｈａｄｅｘ及びＢｉｏｇｅｌ
の両方は比較的弱く、かけられた圧力が増すに連れてゲ
ル粒子は変形し、次いで崩壊し、その結果、背圧は指数
関数的に上昇した。Ｂｉｏｇｅｌ Ｐ２に付いては、推
奨できる最大圧力は１５ｐｓｉである。一方、Ｔｏｙｏ
ｐｅａｒｌは一層強靱であり、７バール（約１００ｐｓ
ｉ）の圧力までは問題なく運転できた。更に、Ｔｏｙｏ
ｐｅａｒｌは格別粗大なグレードとして入手できるの
で、Ｓｅｐｈａｄｅｘ又はＢｉｏｇｅｌの比較的小さな
粒子についてよりも圧力降下が低い。
【図１】１Ｍ ＨＣｌ溶離剤を用いた、米国特許Ｎo.４
８８５１４３の例２の反復実験により得られたクロマト
グラム。
８８５１４３の例２の反復実験により得られたクロマト
グラム。
【図２】１Ｍ ＨＣｌ溶離剤を用いた、米国特許Ｎo.４
８８５１４３の例２の反復実験（イリジウムのクロマト
グラム）。
８８５１４３の例２の反復実験（イリジウムのクロマト
グラム）。
【図３】１Ｍ ＨＣｌ溶離剤を用いた、米国特許Ｎo.４
８８５１４３の例２の反復実験（ルテニウムのクロマト
グラム）。
８８５１４３の例２の反復実験（ルテニウムのクロマト
グラム）。
【図４】溶離剤に酸化剤として０．５％過塩素酸ナトリ
ウムを加えた米国特許Ｎo.４８８５１４３の例２の反復
実験により得られたクロマトグラム。
ウムを加えた米国特許Ｎo.４８８５１４３の例２の反復
実験により得られたクロマトグラム。
【図５】還元されたＰＧＭ供給原料の分離を表すクロマ
トグラム。
トグラム。
【図６】還元されたＰＧＭ供給原料の分離を表すクロマ
トグラム。
トグラム。
【図７】還元されたＰＧＭ供給原料の分離を表すクロマ
トグラム。
トグラム。
【図８】還元されたＰＧＭ供給原料の分離を表すクロマ
トグラム。
トグラム。
【図９】還元されたＰＧＭ供給原料の分離を表すクロマ
トグラム。
トグラム。
【図１０】還元されたＰＧＭ供給原料の分離を表すクロ
マトグラム。
マトグラム。
【図１１】還元されたＰＧＭ供給原料の分離を表すクロ
マトグラム。
マトグラム。
【図１２】６Ｍ ＨＣｌに暴露した期間による白金滞留
時間の変化を表すグラフ。
時間の変化を表すグラフ。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 イボンヌ テイラー
イギリス国，バークシャー エスエル６
４エーユー，メイデンヘッド，ウェス
トボロー ロード 111
(56)参考文献 ＰＲＥＣＩＯＵＳ ＭＥＴＡＬＳ Ｃ
ＯＮＦ．，1994年，ＶＯＬ．18ＴＨ,
299−305
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 30/88
B01D 15/08
G01N 30/26
G01N 30/48
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (10)
- 【請求項１】 白金族金属（ＰＧＭ）類をハロゲン化物
溶液から相互分離する方法であって、グリコールメタク
リレートクロマトグラフ媒体にこの溶液を通すステッ
プ、前記媒体上にＰＧＭ類を吸着させるステップ、各吸
着されたＰＧＭを酸性溶液を用いて複数の画分を溶離す
るステップを含み、各画分は少なくとも１つのＰＧＭを
含有することを特徴とするＰＧＭ類をハロゲン化物溶液
から相互分離する方法。 - 【請求項２】 グリコールメタクリレートがエチレング
リコール及びメタクリル酸のコポリマーである請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 エチレングリコール及びメタクリル酸の
コポリマーがクロマトグラフ媒体のＭａｃｒｏ−Ｐｒｅ
ｐ（商標）商品群から選ばれるものである請求項２記載
の方法。 - 【請求項４】 グリコールメタクリレートが、オリゴエ
チレングリコール、グリシジルメタクリレート及びペン
タエリスリトールジメタクリレートのコポリマーである
請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 オリゴエチレングリコール、グリシジル
メタクリレート及びペンタエリスリトールジメタクリレ
ートのコポリマーがクロマトグラフ媒体のＴｏｙｏｐｅ
ａｒｌ（商標）商品群から選ばれるものである請求項４
記載の方法。 - 【請求項６】 酸性溶液が塩酸である請求項１記載の方
法。 - 【請求項７】 塩酸が約６Ｍの濃度である請求項６記載
の方法。 - 【請求項８】 クロマトグラフ媒体が粒度３２〜３００
μm のビーズを有する請求項１〜７のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項９】 ビーズが粒度５０〜１８０μm である請
求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 相互分離を、バッチカラム、疑似移動
床式クロマトグラフ、連続式環状クロマトグラフ又は
「ガトリングガン（Ｇａｔｌｉｎｇ ｇｕｎ）」クロマ
トグラフを用いて実施する請求項１〜９のいずれかに記
載の方法。
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|---|---|---|---|
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| GB9515196:5 | 1995-07-25 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19653696A Division JP3291203B2 (ja) | 1995-07-25 | 1996-07-25 | 白金族金属の相互分離 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=10778188
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19653696A Expired - Fee Related JP3291203B2 (ja) | 1995-07-25 | 1996-07-25 | 白金族金属の相互分離 |
| JP2002008671A Expired - Fee Related JP3513139B2 (ja) | 1995-07-25 | 2002-01-17 | 白金族金属の相互分離 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19653696A Expired - Fee Related JP3291203B2 (ja) | 1995-07-25 | 1996-07-25 | 白金族金属の相互分離 |
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|---|---|
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| EP (2) | EP0756013B1 (ja) |
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| AT (2) | ATE184325T1 (ja) |
| AU (1) | AU707187B2 (ja) |
| CA (1) | CA2181961C (ja) |
| DE (2) | DE69604138T2 (ja) |
| GB (1) | GB9515196D0 (ja) |
| HK (1) | HK1011051A1 (ja) |
| NO (1) | NO315616B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP1167555A1 (en) * | 2000-06-21 | 2002-01-02 | Prior Technologie Gesellschaft m.b.H. | Chromatographic interseparation of platinum group metals |
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| GB0219681D0 (en) * | 2002-08-23 | 2002-10-02 | Anglo Platinum Ltd | Chromatographic medium |
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| US8088293B2 (en) * | 2004-07-29 | 2012-01-03 | Micron Technology, Inc. | Methods of forming reticles configured for imprint lithography |
| WO2007080648A1 (ja) | 2006-01-13 | 2007-07-19 | Asaka Riken Co., Ltd. | 貴金属の分離回収方法 |
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