JP3511681B2 - オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィンの重合方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、表面水酸基の一部また
は全部をフッ素で置換した無機酸化物、有機アルミニウ
ムオキシ化合物、遷移金属化合物、オレフィン、有機金
属化合物、イオン化イオン性化合物からなるオレフィン
重合体製造用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの
重合方法に関する。さらに詳しくは、少量の有機アルミ
ニウムオキシ化合物とイオン化イオン性化合物を併用す
ることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒および
この触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
は全部をフッ素で置換した無機酸化物、有機アルミニウ
ムオキシ化合物、遷移金属化合物、オレフィン、有機金
属化合物、イオン化イオン性化合物からなるオレフィン
重合体製造用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの
重合方法に関する。さらに詳しくは、少量の有機アルミ
ニウムオキシ化合物とイオン化イオン性化合物を併用す
ることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒および
この触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンを製造する方法として、
遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせから
なる触媒系を用いることはすでに知られている。また、
カミンスキーらによりメタロセンとメチルアルミノキサ
ンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体
を製造する際に、高い活性を示すことが特開昭５８−１
９３０９号公報などにより公知である。
遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせから
なる触媒系を用いることはすでに知られている。また、
カミンスキーらによりメタロセンとメチルアルミノキサ
ンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体
を製造する際に、高い活性を示すことが特開昭５８−１
９３０９号公報などにより公知である。
【０００３】しかし、上記公報で開示されている触媒系
においては、重合活性には優れるが、触媒系が反応系に
可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多
く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用
な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価
なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。こ
のため、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニ
ウムが残存する問題等があった。
においては、重合活性には優れるが、触媒系が反応系に
可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多
く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用
な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価
なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。こ
のため、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニ
ウムが残存する問題等があった。
【０００４】一方、前述の可溶性触媒系をシリカなどの
無機酸化物担体に担持させた触媒系が特開昭６０−３５
００６号公報などにより開示されており、さらに特開昭
６３−１５２６０８号公報にはオレフィンで予備重合し
た触媒成分を用いることにより気相重合で生成するポリ
マーの粒子性状を改善できることが開示されている。し
かしながら、これらに記載された方法に従ってオレフィ
ンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性
は十分でなかった。
無機酸化物担体に担持させた触媒系が特開昭６０−３５
００６号公報などにより開示されており、さらに特開昭
６３−１５２６０８号公報にはオレフィンで予備重合し
た触媒成分を用いることにより気相重合で生成するポリ
マーの粒子性状を改善できることが開示されている。し
かしながら、これらに記載された方法に従ってオレフィ
ンを重合してもメチルアルミノキサンあたりの重合活性
は十分でなかった。
【０００５】これらを改善する方法として、例えば特開
平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、
特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアル
ミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合
を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得
られることが開示されている。しかしながら、メチルア
ルミノキサンの使用量は少ないものの重合活性はいまだ
に満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望ま
れていた。
平４−８７０４号公報、特開平４−１１６０４号公報、
特開平４−２１３３０５号公報には、少量のメチルアル
ミノキサンで予備重合せしめた触媒系を用いて気相重合
を行うと優れた重合活性で粒子性状が良好な重合体が得
られることが開示されている。しかしながら、メチルア
ルミノキサンの使用量は少ないものの重合活性はいまだ
に満足すべきものとはいえず、触媒系の高活性化が望ま
れていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこの課題を解
決するためになされたものであり、気相重合あるいは懸
濁重合において有機アルミニウムオキシ化合物の使用量
を低減せしめ、なおかつ、優れた重合活性で粒子形状の
良好なオレフィン重合体を製造する触媒を提供すること
にある。
決するためになされたものであり、気相重合あるいは懸
濁重合において有機アルミニウムオキシ化合物の使用量
を低減せしめ、なおかつ、優れた重合活性で粒子形状の
良好なオレフィン重合体を製造する触媒を提供すること
にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、表面水酸基の一
部または全部をフッ素で置換した無機酸化物、有機アル
ミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物、オレフィン、
有機金属化合物、イオン化イオン性化合物を接触して得
られる触媒を用いて、高活性かつ物性，加工性に優れた
ポリオレフィンを効率よく製造できることを見い出し、
本発明を完成するに至った。
解決するために鋭意検討を行った結果、表面水酸基の一
部または全部をフッ素で置換した無機酸化物、有機アル
ミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物、オレフィン、
有機金属化合物、イオン化イオン性化合物を接触して得
られる触媒を用いて、高活性かつ物性，加工性に優れた
ポリオレフィンを効率よく製造できることを見い出し、
本発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち本発明は、（ａ）表面水酸基の一
部もしくは全部をフッ素で置換した無機酸化物、（ｂ）
有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）遷移金属化合
物、（ｄ）オレフィン、（ｅ）有機金属化合物、（ｆ）
イオン化イオン性化合物を接触してなるオレフィン重合
体製造用触媒、（ａ）表面水酸基の一部または全部をフ
ッ素で置換した無機酸化物と（ｂ）有機アルミニウムオ
キシ化合物と（ｃ）遷移金属化合物とからなる触媒成分
にオレフィン（ｄ）を予備重合させることにより形成さ
れたオレフィン予備重合触媒と（ｅ）有機金属化合物、
（ｆ）イオン化イオン性化合物とからなることを特徴と
するオレフィン重合体製造用触媒、およびこれらのオレ
フィン重合体製造用触媒の存在下でオレフィンを重合ま
たは共重合させることを特徴とするポリオレフィンの製
造方法である。
部もしくは全部をフッ素で置換した無機酸化物、（ｂ）
有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）遷移金属化合
物、（ｄ）オレフィン、（ｅ）有機金属化合物、（ｆ）
イオン化イオン性化合物を接触してなるオレフィン重合
体製造用触媒、（ａ）表面水酸基の一部または全部をフ
ッ素で置換した無機酸化物と（ｂ）有機アルミニウムオ
キシ化合物と（ｃ）遷移金属化合物とからなる触媒成分
にオレフィン（ｄ）を予備重合させることにより形成さ
れたオレフィン予備重合触媒と（ｅ）有機金属化合物、
（ｆ）イオン化イオン性化合物とからなることを特徴と
するオレフィン重合体製造用触媒、およびこれらのオレ
フィン重合体製造用触媒の存在下でオレフィンを重合ま
たは共重合させることを特徴とするポリオレフィンの製
造方法である。
【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】まず、本発明のオレフィン重合体製造用触
媒について説明する。
媒について説明する。
【００１１】本発明で用いられる無機酸化物（ａ）は平
均粒径が１〜３００μｍであり、特に１０〜２００μｍ
の範囲にある微粒子状の多孔質の粒子は、触媒調製や重
合プロセス時の取扱いが容易であるので好適である。具
体的な無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、マグネ
シア等の典型元素の無機酸化物、チタニア、ジルコニア
等の遷移金属元素の無機酸化物およびシリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア等の混合物が例示できる。これ
らの無機酸化物には通常不純物として、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｃ
Ｏ3、ＢａＳＯ4等のアルカリ金属やアルカリ土金属の塩
類が含まれている。上記の微粒子状の無機酸化物は、こ
れらの不純物を含んだ状態で使用しても良いが、予めこ
れらの不純物を除去する操作を施した無機酸化物を使用
するのが好ましい。このような多孔質の微粒子状の無機
酸化物は、その種類および製造方法により性質を異にす
るが、本発明においては比表面積が１０〜１０００ｍ2
／ｇ、特に５０〜８００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．１〜
３ｃｃ／ｇのものが、遷移金属化合物等の担持成分を多
く担持することができるので好ましい。これらの無機酸
化物は、必要に応じて１００〜１０００℃で、減圧下ま
たは気体流通下で焼成して用いられる。
均粒径が１〜３００μｍであり、特に１０〜２００μｍ
の範囲にある微粒子状の多孔質の粒子は、触媒調製や重
合プロセス時の取扱いが容易であるので好適である。具
体的な無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、マグネ
シア等の典型元素の無機酸化物、チタニア、ジルコニア
等の遷移金属元素の無機酸化物およびシリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア等の混合物が例示できる。これ
らの無機酸化物には通常不純物として、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｃ
Ｏ3、ＢａＳＯ4等のアルカリ金属やアルカリ土金属の塩
類が含まれている。上記の微粒子状の無機酸化物は、こ
れらの不純物を含んだ状態で使用しても良いが、予めこ
れらの不純物を除去する操作を施した無機酸化物を使用
するのが好ましい。このような多孔質の微粒子状の無機
酸化物は、その種類および製造方法により性質を異にす
るが、本発明においては比表面積が１０〜１０００ｍ2
／ｇ、特に５０〜８００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．１〜
３ｃｃ／ｇのものが、遷移金属化合物等の担持成分を多
く担持することができるので好ましい。これらの無機酸
化物は、必要に応じて１００〜１０００℃で、減圧下ま
たは気体流通下で焼成して用いられる。
【００１２】これらの無機酸化物の水酸基をフッ素で置
換する方法は、表面水酸基と交換可能なフッ素を有する
反応剤と反応させる方法が好ましい。この反応剤として
は、フッ素やフッ化水素、フッ化アンモニウム、フロン
などの含フッ素化合物等であるが、これらに限定される
ものではない。これらの無機酸化物は、水酸基の一部ま
たは全部をフッ素で置換した後、副生成物であるＨ2Ｏ
の除去を目的とした１００〜１０００℃で、減圧下また
は気体流通下での熱処理をしてもよい。
換する方法は、表面水酸基と交換可能なフッ素を有する
反応剤と反応させる方法が好ましい。この反応剤として
は、フッ素やフッ化水素、フッ化アンモニウム、フロン
などの含フッ素化合物等であるが、これらに限定される
ものではない。これらの無機酸化物は、水酸基の一部ま
たは全部をフッ素で置換した後、副生成物であるＨ2Ｏ
の除去を目的とした１００〜１０００℃で、減圧下また
は気体流通下での熱処理をしてもよい。
【００１３】また、該無機酸化物は他の触媒成分との接
触に先立って、−ＯＨ残基の後処理を目的として予め金
属化合物と接触させてもよい。ここで用いる金属化合物
は特に限定はないが、好ましくは有機金属化合物が用い
られる。該無機酸化物を上記の金属化合物と接触させる
方法は特に限定されないが、酸化物が不溶で金属化合物
が可溶な有機溶媒中で懸濁状態にて接触させる方法、双
方が可溶な有機溶媒中にて接触させる方法および実質的
に溶媒の無い状況下にてボールミル等で接触させる方法
等が例示される。
触に先立って、−ＯＨ残基の後処理を目的として予め金
属化合物と接触させてもよい。ここで用いる金属化合物
は特に限定はないが、好ましくは有機金属化合物が用い
られる。該無機酸化物を上記の金属化合物と接触させる
方法は特に限定されないが、酸化物が不溶で金属化合物
が可溶な有機溶媒中で懸濁状態にて接触させる方法、双
方が可溶な有機溶媒中にて接触させる方法および実質的
に溶媒の無い状況下にてボールミル等で接触させる方法
等が例示される。
【００１４】本発明で用いられる上記（ｂ）の有機アル
ミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンま
たはアルミノキサンをさらに水で反応させたものであ
り、２種以上の混合物として使用しても良い。アルミノ
キサンのアルミニウムの置換基は、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル
基であり、好ましくはメチル基である。また、オリゴマ
ー度は４〜６０である。この種の化合物の製法は公知で
あり、例えば、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物等）の炭化水素媒体懸濁液にア
ルミニウム化合物を添加して反応させる方法を例示する
ことができる。
ミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンま
たはアルミノキサンをさらに水で反応させたものであ
り、２種以上の混合物として使用しても良い。アルミノ
キサンのアルミニウムの置換基は、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル
基であり、好ましくはメチル基である。また、オリゴマ
ー度は４〜６０である。この種の化合物の製法は公知で
あり、例えば、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物等）の炭化水素媒体懸濁液にア
ルミニウム化合物を添加して反応させる方法を例示する
ことができる。
【００１５】また、本発明において用いられる遷移金属
化合物（ｃ）としては、下記一般式（１）
化合物（ｃ）としては、下記一般式（１）
【００１６】
【化１１】
【００１７】
【００１８】［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基また
はアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立し
て下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）
原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基また
はアルキルアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立し
て下記一般式（３）、（４）、（５）または（６）
【００１９】
【化１３】
【００２０】（式中、Ｒ６は各々水素原子である。）で
表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンド
イッチ構造を形成している。］で表される周期表第４族
の遷移金属化合物であることが好適である。
表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンド
イッチ構造を形成している。］で表される周期表第４族
の遷移金属化合物であることが好適である。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】前記一般式（１）で表される化合物として
は、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジ
クロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド等の
ジクロル体および上記周期表第４族遷移金属化合物のジ
メチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジ
ベンジル体等を例示することができる。
は、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジ
クロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロライド等の
ジクロル体および上記周期表第４族遷移金属化合物のジ
メチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジ
ベンジル体等を例示することができる。
【００３４】
【００３５】本発明の触媒の構成成分として用いられる
オレフィン（ｄ）は、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセ
ン−１、オクテン−１等のα−オレフィン、ノルボルネ
ン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン等が挙げられ
るが、これら２種以上の混合成分を重合することもでき
る。
オレフィン（ｄ）は、エチレン、プロピレン、ブテン−
１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセ
ン−１、オクテン−１等のα−オレフィン、ノルボルネ
ン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン等が挙げられ
るが、これら２種以上の混合成分を重合することもでき
る。
【００３６】さらに、本発明において用いられる有機金
属化合物（ｅ）としては、下記一般式（２７）
属化合物（ｅ）としては、下記一般式（２７）
【００３７】
【化２０】
【００３８】［式中、Ｍ５はアルミニウムである。Ｒ１
８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基またはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、
アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアル
コキシ基、アルキルアリール基またはアルキルアリール
オキシ基であり、少なくとも１つのＲ１８は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基で
ある。ｎはＭ５の酸化数に等しい。］で表される有機金
属化合物である。
８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基またはアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、
アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアル
コキシ基、アルキルアリール基またはアルキルアリール
オキシ基であり、少なくとも１つのＲ１８は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基で
ある。ｎはＭ５の酸化数に等しい。］で表される有機金
属化合物である。
【００３９】前記一般式（２７）で表される化合物とし
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができる。
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができる。
【００４０】次に、本発明の触媒の構成成分として用い
られるイオン化イオン性化合物（ｆ）について説明す
る。
られるイオン化イオン性化合物（ｆ）について説明す
る。
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】イオン化イオン性化合物の具体的な化合物
としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチ
ルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレー
ト、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）
ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウム
テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレ
ート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウ
ムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ
−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，
５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフル
オロボレート等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
としては、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニ
ウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェ
ニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチ
ルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニル
カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレー
ト、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）
ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス
（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレ
ート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチル
フェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレー
ト、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウム
テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレ
ート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウ
ムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ
−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジ
メチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，
５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフル
オロボレート等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
【００４５】本発明のオレフィン重合触媒は、表面水酸
基の一部または全部をフッ素で置換した無機酸化物
（ａ）１ｇに対する遷移金属化合物（ｃ）の量は特に制
限はないが、遷移金属原子の量で０．００５〜１ｍｍｏ
ｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌ、遷移金属化
合物（ｃ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）に含まれるＡｌ原子の量は、遷移金属化合物中の
遷移金属原子１ｍｏｌに対して１０〜２００ｍｏｌの割
合で用いることにより、さらに良好な重合活性が得られ
好適である。表面水酸基の一部または全部をフッ素で置
換した無機酸化物（ａ）１ｇに対し、オレフィン（ｄ）
の量を０．０１〜１００ｇ用いると、さらに良好な重合
活性が得られ好適である。
基の一部または全部をフッ素で置換した無機酸化物
（ａ）１ｇに対する遷移金属化合物（ｃ）の量は特に制
限はないが、遷移金属原子の量で０．００５〜１ｍｍｏ
ｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌ、遷移金属化
合物（ｃ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）に含まれるＡｌ原子の量は、遷移金属化合物中の
遷移金属原子１ｍｏｌに対して１０〜２００ｍｏｌの割
合で用いることにより、さらに良好な重合活性が得られ
好適である。表面水酸基の一部または全部をフッ素で置
換した無機酸化物（ａ）１ｇに対し、オレフィン（ｄ）
の量を０．０１〜１００ｇ用いると、さらに良好な重合
活性が得られ好適である。
【００４６】本発明に用いる遷移金属化合物（ｃ）およ
びイオン化イオン性化合物（ｆ）のモル比は特に限定は
ないが、好ましくは遷移金属化合物（ａ）：イオン化イ
オン性化合物（ｆ）のｍｏｌ比は１：０．０１〜１：１
０００の範囲であり、特に好ましくは１：０．２〜１：
２００の範囲である。この範囲で用いることにより、さ
らに良好な重合活性が得られる。また、ここで用いられ
る有機金属化合物（ｅ）の量は特に限定はない。
びイオン化イオン性化合物（ｆ）のモル比は特に限定は
ないが、好ましくは遷移金属化合物（ａ）：イオン化イ
オン性化合物（ｆ）のｍｏｌ比は１：０．０１〜１：１
０００の範囲であり、特に好ましくは１：０．２〜１：
２００の範囲である。この範囲で用いることにより、さ
らに良好な重合活性が得られる。また、ここで用いられ
る有機金属化合物（ｅ）の量は特に限定はない。
【００４７】本発明において触媒成分の接触方法は特に
限定はないが、良好な重合活性の触媒が得られる好まし
い接触方法として、表面水酸基の一部または全部をフッ
素で置換した無機酸化物（ａ）、有機アルミニウムオキ
シ化合物（ｂ）、遷移金属化合物（ｃ）からなる触媒成
分に、オレフィン（ｄ）を予備重合させることにより形
成されたオレフィン予備重合触媒と有機金属化合物
（ｅ）、イオン化イオン性化合物（ｆ）を接触させる方
法を挙げることができる。この予備重合でのオレフィン
（ｄ）の接触条件は特に限定されないが、無溶媒下また
は不活性炭化水素溶媒下で行われる。一般的に、この接
触処理は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０
℃、より好ましくは０〜５０℃の温度範囲で、常圧下ま
たは加圧下にて実施することができ、気相中で処理する
場合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹拌
下で、十分接触させることが好ましい。予備重合に用い
るモノマーは、単独あるいは２種以上で用いることがで
き、２種以上予備重合する場合には、逐次あるいは同時
に予備重合することができる。
限定はないが、良好な重合活性の触媒が得られる好まし
い接触方法として、表面水酸基の一部または全部をフッ
素で置換した無機酸化物（ａ）、有機アルミニウムオキ
シ化合物（ｂ）、遷移金属化合物（ｃ）からなる触媒成
分に、オレフィン（ｄ）を予備重合させることにより形
成されたオレフィン予備重合触媒と有機金属化合物
（ｅ）、イオン化イオン性化合物（ｆ）を接触させる方
法を挙げることができる。この予備重合でのオレフィン
（ｄ）の接触条件は特に限定されないが、無溶媒下また
は不活性炭化水素溶媒下で行われる。一般的に、この接
触処理は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０
℃、より好ましくは０〜５０℃の温度範囲で、常圧下ま
たは加圧下にて実施することができ、気相中で処理する
場合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹拌
下で、十分接触させることが好ましい。予備重合に用い
るモノマーは、単独あるいは２種以上で用いることがで
き、２種以上予備重合する場合には、逐次あるいは同時
に予備重合することができる。
【００４８】以上により本発明のオレフィン重合体製造
用触媒が得られるが、これにルイス塩基化合物を添加し
てもよい。具体的なルイス塩基化合物としては、ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イ
ソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシ
ル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシ
ブチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、３−
エチルヘキシルアセタート、３−メトキシブチルアセタ
ート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ
酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソブ
チル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブ
チル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、トリアセチン等のエス
テル類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルア
ミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチル
アミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペン
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミ
ン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、シ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロー
ル、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、２，４−ルチジ
ン、２，６−ルチジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリ
ジン、キノリン、イソキノリン等のアミン類、ジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソー
ル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシ
トルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、１，２−エポ
キシプロパン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、
２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジ
ブトキシエタン、クラウンエーテル等のエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、
ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、
ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロ
ヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、ジメチルス
ルフィド、ジエチルスルフィド、チオフェン、テトラヒ
ドロチオフェン等のチオエーテル類、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトライソペントキシシラン、テトラヘキソキシシ
ラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチ
ルヘキソキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキ
シ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリ
メトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチ
ルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルボニル
トリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、４−クロロトリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、イソペンチルトリブトキシシラン、メチルトリヘキ
ソキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロ
ピルエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシ
ラン、イソプロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメト
キシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエ
チルジメトキシシラン、ブチルプロピルジメトキシシラ
ン、ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジ
メトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、
ジイソブチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルエチル
ジメトキシシラン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
プロピルジメトキシシラン、ジ（ｔ−ブチル）ジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ジイ
ソアミルジメトキシシラン、ヘキシルプロピルジメトキ
シシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニル
メチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブ
チルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエト
キシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルメ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル
イソプロポキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、
トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチルイソブト
キシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチルペ
ントキシシラン、トリメチルフェノキシシラン等のシリ
ルエーテル類、メチルフォスフィン、エチルフォスフィ
ン、フェニルフォスフィン、ベンジルフォスフィン、ジ
メチルフォスフィン、ジエチルフォスフィン、ジフェニ
ルフォスフィン、メチルフェニルフォスフィン、トリメ
チルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリフェ
ニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、エチルベ
ンジルフェニルフォスフィン、エチルベンジルブチルフ
ォスフィン、トリメトキシフォスフィン、ジエチルエト
キシフォスフィン等のフォスフィン類、トリフェニルフ
ォスフィンオキシド、ジメチルエトキシフォスフィンオ
キシド、トリエトキシフォスフィンオキシド等のフォス
フィンオキシド類、アクリロニトリル、シクロヘキサン
ジニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベ
ンゼン、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ
化合物類、アセトンジメチルアセタール、アセトフェノ
ンジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセタ
ール、シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタ
ール類、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン
等の炭酸エステル類、１−エトキシ−１−（メチルチ
オ）シクロペンタン等のチオアセタール類、シクロヘキ
サンチオン等のチオケトン類等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
用触媒が得られるが、これにルイス塩基化合物を添加し
てもよい。具体的なルイス塩基化合物としては、ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イ
ソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシ
ル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシ
ブチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、３−
エチルヘキシルアセタート、３−メトキシブチルアセタ
ート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸メチ
ル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ
酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸イソブ
チル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル、ケイ皮酸エチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブ
チル、シュウ酸ジペンチル、マロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、トリアセチン等のエス
テル類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルア
ミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチル
アミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペン
チルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミ
ン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、シ
クロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロー
ル、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、２，４−ルチジ
ン、２，６−ルチジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリ
ジン、キノリン、イソキノリン等のアミン類、ジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソー
ル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシ
トルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、１，２−エポ
キシプロパン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、
２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジ
ブトキシエタン、クラウンエーテル等のエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、
ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、
ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロ
ヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類、ジメチルス
ルフィド、ジエチルスルフィド、チオフェン、テトラヒ
ドロチオフェン等のチオエーテル類、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトライソペントキシシラン、テトラヘキソキシシ
ラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチ
ルヘキソキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキ
シ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリ
メトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチ
ルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ノルボニル
トリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、４−クロロトリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、イソペンチルトリブトキシシラン、メチルトリヘキ
ソキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロ
ピルエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシ
ラン、イソプロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメト
キシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエ
チルジメトキシシラン、ブチルプロピルジメトキシシラ
ン、ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジ
メトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、
ジイソブチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルエチル
ジメトキシシラン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
プロピルジメトキシシラン、ジ（ｔ−ブチル）ジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ジイ
ソアミルジメトキシシラン、ヘキシルプロピルジメトキ
シシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ノルボニル
メチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブ
チルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエト
キシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルメ
トキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル
イソプロポキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、
トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチルイソブト
キシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチルペ
ントキシシラン、トリメチルフェノキシシラン等のシリ
ルエーテル類、メチルフォスフィン、エチルフォスフィ
ン、フェニルフォスフィン、ベンジルフォスフィン、ジ
メチルフォスフィン、ジエチルフォスフィン、ジフェニ
ルフォスフィン、メチルフェニルフォスフィン、トリメ
チルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、トリフェ
ニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン、エチルベ
ンジルフェニルフォスフィン、エチルベンジルブチルフ
ォスフィン、トリメトキシフォスフィン、ジエチルエト
キシフォスフィン等のフォスフィン類、トリフェニルフ
ォスフィンオキシド、ジメチルエトキシフォスフィンオ
キシド、トリエトキシフォスフィンオキシド等のフォス
フィンオキシド類、アクリロニトリル、シクロヘキサン
ジニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベ
ンゼン、ニトロトルエン、ジニトロベンゼン等のニトロ
化合物類、アセトンジメチルアセタール、アセトフェノ
ンジメチルアセタール、ベンゾフェノンジメチルアセタ
ール、シクロヘキサノンジメチルアセタール等のアセタ
ール類、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン
等の炭酸エステル類、１−エトキシ−１−（メチルチ
オ）シクロペンタン等のチオアセタール類、シクロヘキ
サンチオン等のチオケトン類等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。
【００４９】ルイス塩基化合物を添加して触媒を得る場
合、遷移金属化合物（ｃ）とルイス塩基化合物のｍｏｌ
比は特に限定はないが、好ましくは遷移金属化合物
（ｃ）：ルイス塩基化合物のｍｏｌ比は１：０．０１〜
１：１０００の範囲であり、特に好ましくは１：０．１
〜１：１００の範囲である。
合、遷移金属化合物（ｃ）とルイス塩基化合物のｍｏｌ
比は特に限定はないが、好ましくは遷移金属化合物
（ｃ）：ルイス塩基化合物のｍｏｌ比は１：０．０１〜
１：１０００の範囲であり、特に好ましくは１：０．１
〜１：１００の範囲である。
【００５０】また、触媒の調製に際して、ルイス塩基化
合物の添加方法に制限はないが、（ａ）〜（ｆ）を接触
させてから、ルイス塩基化合物を加えることが好まし
い。
合物の添加方法に制限はないが、（ａ）〜（ｆ）を接触
させてから、ルイス塩基化合物を加えることが好まし
い。
【００５１】本発明においては、さらに前記方法で調整
したオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフ
ィンまたは環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または
気相状態で、−６０〜２８０℃の温度、０．０５〜２０
０ＭＰａの圧力下で、重合または共重合してポリオレフ
ィンを製造することができる。
したオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフ
ィンまたは環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または
気相状態で、−６０〜２８０℃の温度、０．０５〜２０
０ＭＰａの圧力下で、重合または共重合してポリオレフ
ィンを製造することができる。
【００５２】これらのオレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−
１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オ
レフィン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オ
レフィン等が挙げられるが、これら２種以上の混合成分
を重合することもできる。
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−
１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オ
レフィン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オ
レフィン等が挙げられるが、これら２種以上の混合成分
を重合することもできる。
【００５３】重合を溶液状態または懸濁状態で実施する
場合は、前記方法で得られたオレフィン重合体製造用触
媒をそのまま用いるかまたは重合溶媒に希釈して用いら
れる。重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤で
あればいずれでもよく、具体的にはクロロホルム，塩化
メチレン，四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタ
ン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレン等の
芳香族炭化水素などが挙げられ、またはオレフィンそれ
自身を溶剤として用いることもできる。
場合は、前記方法で得られたオレフィン重合体製造用触
媒をそのまま用いるかまたは重合溶媒に希釈して用いら
れる。重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤で
あればいずれでもよく、具体的にはクロロホルム，塩化
メチレン，四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタ
ン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン，キシレン等の
芳香族炭化水素などが挙げられ、またはオレフィンそれ
自身を溶剤として用いることもできる。
【００５４】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００５５】重合操作、反応および溶媒精製は、全て不
活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等
は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行った
ものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法によ
り合成、同定したものを用いた。なお、実施例に記載の
溶融指数（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準
ずる方法にて測定を行った。
活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等
は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行った
ものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法によ
り合成、同定したものを用いた。なお、実施例に記載の
溶融指数（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８条件Ｅに準
ずる方法にて測定を行った。
【００５６】実施例１
［予備重合触媒の調製］５００ｍｌのガラスフラスコ
に、ＮＨ4Ｆによりフッ素処理されたアルミナ（２００
℃、５時間焼成）１．０１ｇとデカン１５ｍｌを加え懸
濁状にした。そこへメチルアルミノキサンのトルエン溶
液（２．９８ｍｏｌ／ｌ）５．６ｍｌを加え、室温で１
時間撹拌した。その後、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライドのトルエン溶液（０．００２４ｍｏｌ／
ｌ）７０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。次いで、
デカン３５ｍｌを加え、エチレンを常圧で導入し、３０
℃で３時間エチレンガス雰囲気下で撹拌を行った。予備
重合終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、
ヘキサン２００ｍｌで洗浄を４回行った。この結果、予
備重合触媒の灰分１ｇあたり、ジルコニウム０．０８４
ｍｍｏｌ、ポリエチレン１０ｇを含有する予備重合触媒
が得られた。
に、ＮＨ4Ｆによりフッ素処理されたアルミナ（２００
℃、５時間焼成）１．０１ｇとデカン１５ｍｌを加え懸
濁状にした。そこへメチルアルミノキサンのトルエン溶
液（２．９８ｍｏｌ／ｌ）５．６ｍｌを加え、室温で１
時間撹拌した。その後、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライドのトルエン溶液（０．００２４ｍｏｌ／
ｌ）７０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。次いで、
デカン３５ｍｌを加え、エチレンを常圧で導入し、３０
℃で３時間エチレンガス雰囲気下で撹拌を行った。予備
重合終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、
ヘキサン２００ｍｌで洗浄を４回行った。この結果、予
備重合触媒の灰分１ｇあたり、ジルコニウム０．０８４
ｍｍｏｌ、ポリエチレン１０ｇを含有する予備重合触媒
が得られた。
【００５７】［重合］内容積２ｌのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、食
塩１５０ｇを触媒の分散媒として入れ、内温を７５℃に
調節した。次いで、上記で調製した予備重合触媒（ジル
コニウム２．４μｍｏｌに相当）、トリイソブチルアル
ミニウム１．５ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
５μｍｏｌを混合したものをオートクレーブへ挿入し
た。直ちにエチレンガスを導入し、オートクレーブ内圧
が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガス
を加えながら８０℃で３０分間重合を行った。重合終了
後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩
の混合物を取り出した。この混合物を純水で洗浄し、食
塩を溶解した後に乾燥した。その結果、ＭＩが１．１ｇ
／１０分、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ3のポリマーが８２
ｇ得られた。
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、食
塩１５０ｇを触媒の分散媒として入れ、内温を７５℃に
調節した。次いで、上記で調製した予備重合触媒（ジル
コニウム２．４μｍｏｌに相当）、トリイソブチルアル
ミニウム１．５ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
５μｍｏｌを混合したものをオートクレーブへ挿入し
た。直ちにエチレンガスを導入し、オートクレーブ内圧
が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガス
を加えながら８０℃で３０分間重合を行った。重合終了
後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩
の混合物を取り出した。この混合物を純水で洗浄し、食
塩を溶解した後に乾燥した。その結果、ＭＩが１．１ｇ
／１０分、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ3のポリマーが８２
ｇ得られた。
【００５８】実施例２
［予備重合触媒の調製］１ｌのガラス製電磁撹拌式オー
トクレーブに、ＮＨ4Ｆによりフッ素処理されたシリカ
（２００℃、５時間焼成）１．０ｇとヘキサン３０ｍｌ
を加え懸濁状にした。そこへメチルアルミノキサンのト
ルエン溶液（２．３９ｍｏｌ／ｌ）７．０ｍｌを加え、
室温で１時間撹拌した。その後、ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライドのトルエン溶液（０．００２４
ｍｏｌ／ｌ）７０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。
次いで、ヘキサン４０ｍｌを加え、オートクレーブ内圧
が０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチレン
ガスを加えながら３０℃で３時間予備重合を行った。予
備重合終了後、溶媒を除去し、ヘキサン２００ｍｌで洗
浄を４回行った。この結果、予備重合触媒のシリカ１ｇ
あたり、ジルコニウム０．０５２ｍｍｏｌ、ポリエチレ
ン８ｇを含有する予備重合触媒が得られた。
トクレーブに、ＮＨ4Ｆによりフッ素処理されたシリカ
（２００℃、５時間焼成）１．０ｇとヘキサン３０ｍｌ
を加え懸濁状にした。そこへメチルアルミノキサンのト
ルエン溶液（２．３９ｍｏｌ／ｌ）７．０ｍｌを加え、
室温で１時間撹拌した。その後、ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライドのトルエン溶液（０．００２４
ｍｏｌ／ｌ）７０ｍｌを加え、室温で１時間撹拌した。
次いで、ヘキサン４０ｍｌを加え、オートクレーブ内圧
が０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチレン
ガスを加えながら３０℃で３時間予備重合を行った。予
備重合終了後、溶媒を除去し、ヘキサン２００ｍｌで洗
浄を４回行った。この結果、予備重合触媒のシリカ１ｇ
あたり、ジルコニウム０．０５２ｍｍｏｌ、ポリエチレ
ン８ｇを含有する予備重合触媒が得られた。
【００５９】［重合］内容積２ｌのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、食
塩１５０ｇを触媒の分散媒として入れ、内温を７５℃に
調節した。次いで、上記で調製した予備重合触媒（ジル
コニウム２．５μｍｏｌに相当）、トリイソブチルアル
ミニウム１．５ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
５μｍｏｌを混合したものをオートクレーブへ挿入し
た。直ちにエチレンガスを導入し、オートクレーブ内圧
が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガス
を加えながら８０℃で３５分間重合を行った。重合終了
後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩
の混合物を取り出した。この混合物を純水で洗浄し、食
塩を溶解した後に乾燥した。その結果、ＭＩが１．６ｇ
／１０分、嵩密度０．３８ｇ／ｃｍ3のポリマーが１０
１ｇ得られた。
製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、食
塩１５０ｇを触媒の分散媒として入れ、内温を７５℃に
調節した。次いで、上記で調製した予備重合触媒（ジル
コニウム２．５μｍｏｌに相当）、トリイソブチルアル
ミニウム１．５ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
５μｍｏｌを混合したものをオートクレーブへ挿入し
た。直ちにエチレンガスを導入し、オートクレーブ内圧
が８ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように連続的にエチレンガス
を加えながら８０℃で３５分間重合を行った。重合終了
後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩
の混合物を取り出した。この混合物を純水で洗浄し、食
塩を溶解した後に乾燥した。その結果、ＭＩが１．６ｇ
／１０分、嵩密度０．３８ｇ／ｃｍ3のポリマーが１０
１ｇ得られた。
【００６０】実施例３
［重合］内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、食塩１５０ｇを
触媒の分散媒として入れ、内温を７５℃に調節した。次
いで、実施例２で得られた予備重合触媒（ジルコニウム
２．５μｍｏｌに相当）、トリイソブチルアルミニウム
１．５ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ５μｍｏｌ
およびジフェニルジメトキシシラン１．２５μｍｏｌを
混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチ
レンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ
2Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら８
０℃で３５分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反
応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取り
出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後
に乾燥した。その結果、ＭＩが１．９ｇ／１０分、嵩密
度０．３６ｇ／ｃｍ3のポリマーが１１０ｇ得られた。
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、食塩１５０ｇを
触媒の分散媒として入れ、内温を７５℃に調節した。次
いで、実施例２で得られた予備重合触媒（ジルコニウム
２．５μｍｏｌに相当）、トリイソブチルアルミニウム
１．５ｍｍｏｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ５μｍｏｌ
およびジフェニルジメトキシシラン１．２５μｍｏｌを
混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ちにエチ
レンガスを導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／ｃｍ
2Ｇとなるように連続的にエチレンガスを加えながら８
０℃で３５分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反
応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取り
出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後
に乾燥した。その結果、ＭＩが１．９ｇ／１０分、嵩密
度０．３６ｇ／ｃｍ3のポリマーが１１０ｇ得られた。
【００６１】実施例４
［重合］内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、食塩１５０ｇを
触媒の分散媒として入れ、内温を７５℃に調節した。次
いで、実施例２で得られた予備重合触媒（ジルコニウム
２．５μｍｏｌに相当）、トリイソブチルアルミニウム
１．５ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ５μｍ
ｏｌを混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ち
にエチレン／ブテン−１の混合ガス（ブテン−１含量２
９ｍｏｌ％）を導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／
ｃｍ2Ｇとなるように連続的に混合ガスを加えながら８
０℃で３５分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反
応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取り
出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後
に乾燥した。その結果、ＭＩが４０ｇ／１０分、融点１
２６℃、嵩密度０．４１ｇ／ｃｍ3のポリマーが７３ｇ
得られた。
オートクレーブ内を十分窒素で置換し、食塩１５０ｇを
触媒の分散媒として入れ、内温を７５℃に調節した。次
いで、実施例２で得られた予備重合触媒（ジルコニウム
２．５μｍｏｌに相当）、トリイソブチルアルミニウム
１．５ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ５μｍ
ｏｌを混合したものをオートクレーブへ挿入した。直ち
にエチレン／ブテン−１の混合ガス（ブテン−１含量２
９ｍｏｌ％）を導入し、オートクレーブ内圧が８ｋｇ／
ｃｍ2Ｇとなるように連続的に混合ガスを加えながら８
０℃で３５分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反
応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取り
出した。この混合物を純水で洗浄し、食塩を溶解した後
に乾燥した。その結果、ＭＩが４０ｇ／１０分、融点１
２６℃、嵩密度０．４１ｇ／ｃｍ3のポリマーが７３ｇ
得られた。
【００６２】実施例５
［重合］内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式
オートクレーブに、ヘキサン５００ｍｌとトリイソブチ
ルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、１０分間撹拌し
た。この溶液に実施例２で得られた予備重合触媒（ジル
コニウム１．０μｍｏｌに相当）、トリイソブチルアル
ミニウム０．３ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
２μｍｏｌを混合したものをオートクレーブへ挿入し
た。エチレンによりオートクレーブ内を４ｋｇ／ｃｍ2
Ｇに保ったまま、８０℃で３０分間重合した。その結
果、ＭＩが０．８３ｇ／１０分、嵩密度０．０６ｇ／ｃ
ｍ3のポリマーが２９ｇ得られた。
オートクレーブに、ヘキサン５００ｍｌとトリイソブチ
ルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、１０分間撹拌し
た。この溶液に実施例２で得られた予備重合触媒（ジル
コニウム１．０μｍｏｌに相当）、トリイソブチルアル
ミニウム０．３ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
２μｍｏｌを混合したものをオートクレーブへ挿入し
た。エチレンによりオートクレーブ内を４ｋｇ／ｃｍ2
Ｇに保ったまま、８０℃で３０分間重合した。その結
果、ＭＩが０．８３ｇ／１０分、嵩密度０．０６ｇ／ｃ
ｍ3のポリマーが２９ｇ得られた。
【００６３】比較例１
［予備重合触媒の調製］実施例２の［予備重合触媒の調
製］において、ＮＨ4Ｆによりフッ素処理されたシリカ
の代わりに未処理のシリカ（２００℃、５時間焼成）を
用いたこと以外、実施例２と同様の方法で触媒を調製し
た。この結果、予備重合触媒のシリカ１ｇあたり、ジル
コニウム０．０８７ｍｍｏｌ、ポリエチレン１０ｇを含
有する予備重合触媒が得られた。
製］において、ＮＨ4Ｆによりフッ素処理されたシリカ
の代わりに未処理のシリカ（２００℃、５時間焼成）を
用いたこと以外、実施例２と同様の方法で触媒を調製し
た。この結果、予備重合触媒のシリカ１ｇあたり、ジル
コニウム０．０８７ｍｍｏｌ、ポリエチレン１０ｇを含
有する予備重合触媒が得られた。
【００６４】［重合］内容積２ｌのステンレススチール
製電磁撹拌式オートクレーブに、ヘキサン５００ｍｌと
トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、１
０分間撹拌した。この溶液に、上記で調整した予備重合
触媒（ジルコニウム１．０μｍｏｌに相当）、トリイソ
ブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート ２μｍｏｌを混合したものをオートクレ
ーブへ挿入した。エチレンによりオートクレーブ内を４
ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ったまま、８０℃で３０分間重合を
行った。その結果、ＭＩが０．７６ｇ／１０分、嵩密度
０．０４ｇ／ｃｍ3のポリマーが１３ｇ得られた。
製電磁撹拌式オートクレーブに、ヘキサン５００ｍｌと
トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを加え、１
０分間撹拌した。この溶液に、上記で調整した予備重合
触媒（ジルコニウム１．０μｍｏｌに相当）、トリイソ
ブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート ２μｍｏｌを混合したものをオートクレ
ーブへ挿入した。エチレンによりオートクレーブ内を４
ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保ったまま、８０℃で３０分間重合を
行った。その結果、ＭＩが０．７６ｇ／１０分、嵩密度
０．０４ｇ／ｃｍ3のポリマーが１３ｇ得られた。
【００６５】
【発明の効果】本発明のオレフィン重合体製造用触媒を
用いることにより、優れた重合活性で粒子形状の良好な
オレフィン重合体を得ることができる。
用いることにより、優れた重合活性で粒子形状の良好な
オレフィン重合体を得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−32830（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−25343（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−292008（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−292010（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−345806（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−48714（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/64 - 4/658
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）表面水酸基の一部または全部をフッ
素で置換した無機酸化物、 （ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、 （ｃ）下記一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
フニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、アリールアルキル基またはアルキルア
リール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下記一般式
（３）、（４）、（５）または（６） 【化２】 （式中、Ｒ６は各々水素原子である。）で表される配位
子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を
形成している。］で表される周期表第４族の遷移金属化
合物、 （ｄ）オレフィン、 （ｅ）下記一般式（２７） 【化３】 ［式中、Ｍ５はアルミニウムである。Ｒ１８は各々独立
して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアル
コキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキ
シ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ア
ルキルアリール基またはアルキルアリールオキシ基であ
り、少なくとも１つのＲ１８は水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリー
ルアルキル基またはアルキルアリール基である。ｎはＭ
５の酸化数に等しい。］で表される有機金属化合物、 （ｆ）トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ
−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
キス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト
ラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフ
ェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−
ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ト
ロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピ
リウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウ
ムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）
ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（フェニ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレ
ート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リ
チウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレー
ト、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）
ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（フェニル）ボレート、ナトリウム
テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラ
キス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテ
トラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ナト
リウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラ
キス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−
トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリ
ル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチル
フェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフルオロボ
レートから選ばれるイオン化イオン性化合物を接触させ
ることにより得られるオレフィン重合体製造用触媒。 - 【請求項２】（ａ）表面水酸基の一部または全部をフッ
素で置換した無機酸化物と （ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と （ｃ）下記一般式（１） 【化４】 ［式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
フニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、アリールアルキル基またはアルキルア
リール基であり、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して下記一般式
（３）、（４）、（５）または（６） 【化５】 （式中、Ｒ６は各々水素原子である。）で表される配位
子であり、該配位子はＭ１と一緒にサンドイッチ構造を
形成している。］で表される周期表第４族の遷移金属化
合物とからなる触媒成分にオレフィン（ｄ）を予備重合
させることにより形成されたオレフィン予備重合触媒と （ｅ）下記一般式（２７） 【化６】 ［式中、Ｍ５はアルミニウムである。Ｒ１８は各々独立
して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアル
コキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキ
シ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、ア
ルキルアリール基またはアルキルアリールオキシ基であ
り、少なくとも１つのＲ１８は水素原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アリー
ルアルキル基またはアルキルアリール基である。ｎはＭ
５の酸化数に等しい。］で表される有機金属化合物、 （ｆ）トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ
−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
キス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト
ラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフ
ェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト
ラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウム
テトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレ
ート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−
ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ト
ロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピ
リウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウ
ムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、
トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）
ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（フェニ
ル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレ
ート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リ
チウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレー
ト、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）
ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナ
トリウムテトラキス（フェニル）ボレート、ナトリウム
テトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラ
キス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテ
トラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ナト
リウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラ
キス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−
トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリ
ル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチル
フェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフルオロボ
レートから選ばれるイオン化イオン性化合物とからなる
ことを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒。 - 【請求項３】請求項１〜２に記載のオレフィン重合体製
造用触媒の存在下、α−オレフィンまたは環状オレフィ
ンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−６０〜２
８０℃の温度、０．０５〜２００ＭＰａの圧力下で、重
合または共重合することを特徴とするオレフィン重合体
の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP18577394A JP3511681B2 (ja) | 1994-08-08 | 1994-08-08 | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18577394A JP3511681B2 (ja) | 1994-08-08 | 1994-08-08 | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィンの重合方法 |
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ID=16176644
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP18577394A Expired - Fee Related JP3511681B2 (ja) | 1994-08-08 | 1994-08-08 | オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィンの重合方法 |
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| JP (1) | JP3511681B2 (ja) |
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- 1994-08-08 JP JP18577394A patent/JP3511681B2/ja not_active Expired - Fee Related
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