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JP3511325B2 - Gas barrier film - Google Patents

Gas barrier film

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Publication number
JP3511325B2
JP3511325B2 JP09359595A JP9359595A JP3511325B2 JP 3511325 B2 JP3511325 B2 JP 3511325B2 JP 09359595 A JP09359595 A JP 09359595A JP 9359595 A JP9359595 A JP 9359595A JP 3511325 B2 JP3511325 B2 JP 3511325B2
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JP
Japan
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film
silicon oxide
oxide layer
thickness
gas
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Application number
JP09359595A
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Japanese (ja)
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JPH08281861A (en
Inventor
福田  伸
文晴 山崎
信弘 福田
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
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Publication of JPH08281861A publication Critical patent/JPH08281861A/en
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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリヤー性を有す
るフィルムに関しており、さらに詳しくは液晶表示装置
(リキッドクリスタルディスプレー、以下LCDと略
す)の液晶を保持するための基板に好適に用いることが
できる、透明なガスバリヤー性フィルムもしくはシート
に関する。 【0002】 【従来の技術】従来より、液晶表示用透明導電体の基材
としてはガラスが用いられてきたが、近年になり、1)
軽量であること、2)大面積化が容易であること、3)
割れないこと、4)加工性が優れていること等の性質を
もつ透明高分子フィルムもしくはシートを基板に用いる
ことが提案されている。しかしながら、高分子フィルム
を使用した場合、フィルムを透過する水蒸気や酸素が液
晶素子の性能劣化を招くことわかってきた。このような
問題を解決するために、フィルム基材に気体に対するバ
リヤー性を付与する必要性が明らかになった。 【0003】透明なガスバリヤー性フィルムの研究はか
ねてから行われており、ポリプロピレンやポリエステル
フィルムの上に塩化ビニリデンやビニルアルコール系重
合体などのガスバリヤー性が優れた樹脂をコーティング
したものや(特公昭50−28120号、特公昭59ー
47996号)、ポリエステルフィルム上に珪素酸化物
や酸化マグネシウムの薄膜を真空蒸着あるいはスパッタ
法で作成するもの(特公昭51−4810号、特公昭5
3−129530号、特開昭63−257630号)が
提案されている。さらに、その必要に応じてガスバリヤ
ー層に保護層を設けたものやガスバリヤー性をさらに向
上させる目的で接着剤を用いて他の高分子フィルムをラ
ミネートすることも行われている。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、かかる
従来の透明ガスバリヤー性フィルムには、以下に述べる
ような問題点があることを我々は見いだした。すなわ
ち、樹脂をコーティングするものに関しては、 1)水蒸気や酸素等の気体の透過率の温度依存性が著し
く、特に、高温ではガスバリヤー性が損なわれる。 2)樹脂材料と気体分子との相互作用が大きいため、あ
る気体の存在が別の気体の透過率に影響を与える。例え
ば、ポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールは水蒸
気の存在が酸素の透過率に著しい影響を与える。 3)無機物に比べて耐熱性が充分でない。 【0005】一方、珪素酸化物のような無機物を形成す
るものに関しては、 1)真空蒸着やスパッタ法では充分に優れたガスバリヤ
ー性を得られない。 2)プラズマCVD法等で作製するものは、優れたガス
バリヤー性が得られるものの、少々厚みを厚くすると内
部応力でクラックが入ってしまうため、厚さとしては2
00nm以下が限度となり、表面保護層としての機能や
表面粗度を改善する機能は期待できない。 3)ポリシラザンを含む溶液を塗布してその後無機化し
て珪素酸化物層を得るものは、高分子フィルムの耐熱温
度の制限があるため、完全に無機化できず、水蒸気透過
率が高くなってしまう。 【0006】そこで、上記問題を解決すべく鋭意研究を
したところ、透明高分子フィルムの少なくとも一つの主
面に、少なくとも有機珪素化合物と酸素とを原料とした
プラズマ化学蒸着法で形成した珪素酸化物層と、少なく
ともポリシラザンを含む液体を塗布後処理して得られる
珪素酸化物層とを積層することにより、驚くべきこと
に、単に上記2種類の珪素酸化物層を重ねた時に期待し
得るよりも優れたガスバリヤー性のフィルムを得られる
ことを見いだし本発明に到達した。 【0007】 【課題を解決するための手段】 すなわち、本発明は、
透明高分子フィルムの少なくとも一つの主面に、少なく
とも有機珪素化合物と酸素とを原料としたプラズマ化学
蒸着法で形成した厚みが10〜200nmである珪素酸
化物層と、少なくともポリシラザンを含む液体を塗布後
加熱処理して得られる膜厚が0.1〜2μmである珪素
酸化物層とを積層してなるガスバリヤー性フィルムであ
る。 【0008】以下、本発明を詳細に説明する。まず、添
付図面について説明するに、図1ないし図3は本発明に
なるガスバリヤー性フィルムの断面構成の一例である。
ここで、10は透明高分子フィルム、20は少なくとも
有機珪素化合物と酸素とを原料としたプラズマ化学蒸着
法で形成した珪素酸化物層、30は少なくともポリシラ
ザンを含む液体を塗布後処理して得られる珪素酸化物層
である。 【0009】本発明において、基材となる高分子フィル
ムは、透明性を持ち、ガラス転移温度がある程度高く、
吸湿性が少なく、さらに、LCD用の基板に用いるには
複屈折(リターデーション)が少ないものが望ましい。
リターデーションとしては、一般的に20nm以下が好
ましく、より好ましくは10nm以下、さらにより好ま
しくは5nm以下である。具体的な高分子名を列挙する
とすれば、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネー
ト、アクリル、ポリアリレート等が挙げられ、特に、ポ
リエーテルスルフォンおよび変性アクリルが好ましい。
なお、本発明で用いる透明高分子フィルムの厚さに関し
ては特に限定する必要がなく、いわゆる、シートも含ま
れる。すなわち、本発明でいうところの高分子フィルム
とは、厚さ25〜700μm程度の範囲の高分子の成形
物を対象とするものである。 【0010】本発明においては、かかる透明高分子フィ
ルム基材の少なくとも一つの主面に少なくとも有機珪素
化合物と酸素とを原料としたプラズマ化学蒸着法で形成
した珪素酸化物層と、少なくともポリシラザンを含む液
体を塗布後加熱処理して得られる珪素酸化物層とを積層
する。 【0011】積層の順序は特に規定するものではなく、
まず有機珪素化合物と酸素とを原料としたプラズマ化学
蒸着法で形成した珪素酸化物層を形成し、その上にポリ
シラザンを含む液体を塗布後加熱処理して得られる珪素
酸化物層とを積層してもよいし、逆にポリシラザンを含
む液体を塗布後加熱処理して得られる珪素酸化物層を形
成し、その上に有機珪素化合物と酸素とを原料としたプ
ラズマ化学蒸着法で形成した珪素酸化物層を積層しても
よい。 【0012】プラズマ化学蒸着法で作製する珪素酸化物
の層は、上記のごとく少なくとも有機珪素化合物と酸素
ガスを用いて作成され、具体的に使用される有機珪素化
合物としては、アセトキシトリメチルシラン、アリルオ
キシトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ビス
トリメチルシリルアジペート、ブトキシトリメチルシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルオキシ
トリメチルシラン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、デカメチルテトラシロキサン、ジアセトキシジメチ
ルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキ
シジメチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジエ
トキシ−3−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジエ
トキシメチルオクタデシルシラン、ジエトキシメチルシ
ラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシメ
チルビニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメト
キシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラ
ン、ジメチルエトキシフェニルシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルイソペンチルオキシビニルシラン、
1,3−ジメチル−1,1,3,3−テトラフェニルジ
シロキサン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジフェ
ニルシラネジオール、1,3−ジビニル−1,1,3,
3−テトラメチルジシラキサン、2−(3,4−エポキ
シシクロフェニルエチル)トリメトキシシラン、エトキ
シジメチルビニルシラン、エトキシトリメチルシラン、
エチルトリアセトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメチルシラ
ン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキ
サン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチ
ルジシロキサン、ヘキシルトリメトキシシラン、3−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、メトキシトリメチル
シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルイソプ
ロペノキシシラン、メチルプロポキシシラン、オクタデ
シルトリエトキシエトキシシラン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、1,1,1,3,5,7,7,7−
オクタメチルテトラシロキサン、オクタメチルトリシロ
キサン、オクチルトリエトキシシラン、1,3,5,
7,9−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ペンタ
メチルジシロキサン、1,1,3,5,5−ペンタフェ
ニル−1,3,5−トリメチルトリシロキサン、フェニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリメチルシラン、プロポキシトリメチルシラ
ン、プロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、テトラテエトキシシラ
ン、テトライソプラポキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、1,3,5,7−テトラメトキシシクロテトラシロ
キサン、1,1,3,3−テトラメチルジロキサン、テ
トラメチルシラン、1,3,3,5−テトラメチルー
1,1,5,5−テトラフェニルトリシロキサン、1,
3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビ
ニルシクロテトラシロキサン、テトラプロポキシシラ
ン、トリアセトキシビニルシラン、トリエトキシビニル
シラン、トリエチルシラン、トリヘキシルシラン、トリ
メトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメチ
ルシラノール、1,3,5−トリメチル−1,3,5−
トリビニルシクロトリシロキサン、トリメチルビニルシ
ラン、トリフェニルシラノール、トリス(2−メトキシ
エトキシ)ビニルシラン等を用いることができる。ただ
し、これらに限定されるものではなく、アミノシラン、
シラザン等も用いられる。 【0013】これら有機化合物の上記をプラズマ化学蒸
着反応容器に導入するには、ヘリウムやアルゴン等の希
ガスをキャリヤーガスとして用いることができる。ま
た、有機珪素化合物を加熱し蒸気圧を上げて、有機珪素
ガスを直接導入することもできる。また、酸素ガスの代
わりに、酸化作用があるガス、例えば、オゾン、水蒸
気、笑気ガス等も使用し得る。導入する有機珪素ガスと
酸素ガスの流量の比は、有機珪素化合物の種類にもよる
が、通常酸素ガス/有機珪素ガス=0.2〜1.2の流
量比の範囲が好ましい。ヘリウム等の希ガスをキャリヤ
ーガスとして用いるときには、ヘリウム中の有機ガスの
流量と酸素ガスの流量の範囲が上記0.2〜1.2の範
囲が好ましい。酸素流量があまり少なすぎると、生成さ
れる膜の光線透過率ならびにガスバリヤー性が低下し、
あまり酸素流量が多いときには膜の密着性ならびにガス
バリヤー性が低下する。また、反応中の圧力はプラズマ
放電が起こる範囲であればよく、通常の平行平板型高周
波プラズマ装置で成膜を行う場合には、0.05〜2.
5Torrが好ましく、より好ましくは、0.1〜1.
5Torrである。圧力があまり低すぎるとプラズマ放
電の維持が困難になり、圧力があまり高すぎると膜の密
着性が低下する傾向にある。しかしながら、より低圧で
放電させることが可能な電子サイクロトロン共鳴放電や
ヘリコン波放電、マグネトロン放電を用いる場合におい
ては圧力範囲は上記の範囲に限定されるものではない。
流量の計測と制御は、マスフローコントローラー、浮き
子式フローメター、バブルメーター等を使用することが
できる。圧力の測定には、ピラニ真空計、隔膜真空計、
スピニングローター真空計、熱伝導真空計、電離真空計
等が使用し得るが、隔膜真空計が好ましく用いられる。 【0014】プラズマ化学蒸着法で作製する珪素酸化物
の層の厚みについては特に限定するものではないが、透
明性を損ねない範囲で、かつガスバリヤー性を保ち、高
分子基材との密着性を確保できる厚さであれば良い。具
体的には、10nm以上200nm以下がよく、さらに
は20nm以上100nm以下がより好ましい。10n
m未満であまり薄い場合は、均一で連続した膜を形成す
ることが望ましく、200nmを越えあまり厚くなる
と、高分子基材との密着性が減少する。膜厚の測定に
は、触針粗さ計、繰り返し反射干渉計、マイクロバラン
ス、水晶振動子法等があるが、水晶振動子法では成膜中
の膜厚測定が可能なので、膜厚をリアルタイムでモニタ
ーしながら、所望の膜厚を得るのに適している。また、
前もって成膜の条件を定めておき、試験基材上に成膜を
行い、成膜時間と膜厚の関係を調べた上で、成膜時間に
より膜厚を制御する方法も採用できる。 【0015】一方、ポリシラザンを含む液体を塗布後加
熱処理して得られる珪素酸化物層は、好ましくは、ポリ
シラザンを溶解した溶液を塗布した基材を、大気中もし
くは、酸化雰囲気中で処理することにより得ることがで
きる。本発明でいうところのポリシラザンとは、(Si
a b n (a=1乃至3、b=0乃至1)の構造を
もつ、ペルヒドロポリシラザンであり、主鎖の(−Si
−N−)に側鎖として水素のみが結合している。該ポリ
シラザンは、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテ
ル、THF、塩化メチレン、四塩化炭素等の溶媒に20
重量%以上溶解せしめることができるので、これら溶媒
にポリシラザンを溶解した後に基材に塗布し、加熱する
ことにより珪素酸化物を得ることができる。この際、一
般的には、無機物の珪素酸化物を得るのに450℃以上
の温度が必要であるが、アミンや遷移金属等の触媒を添
加することにより低温の処理で、たとえば100〜12
0℃の低温で無機の珪素酸化物に極めて近い材料を得る
ことができるのである。また、ポリシラザンの分子量
(Mn)は500から3000の範囲で使用することが
できるが、塗布用には分子量が600〜900のものが
好ましく用いられる。 【0016】ポリシラザンを含む溶液から形成される珪
素酸化物の膜厚は、0.1〜2μmが好ましく、より好
ましくは、0.2〜1μmである。膜厚が、0.1μm
よりもあまり薄いと、均一な珪素酸化物層を得ることが
できず、また、2μmよりもあまり厚い膜は、膜の内部
応力のために膜に亀裂が入るために好ましくない。 【0017】かくして形成された、ポリシラザンを含む
溶液から形成された珪素酸化物層は、驚くべきことに、
高分子フィルムまたはプラズマ化学蒸着法で形成した珪
素酸化物層に極めて強固に固着しており、例えば、JI
S−K−5400に示されるような碁盤目試験を行って
も剥離は全く認められない。また、スチールウールによ
る試験およびテーバー摩耗試験においても表面に傷がつ
き難くなっており、表面の保護層としての機能まで備え
ていることは特筆すべきである。 【0018】なお、本発明のガスバリヤー性フィルムに
おける積層のバリエーションとしては、透明高分子フィ
ルムを(A)、有機珪素化合物と酸素とを原料としたプ
ラズマ化学蒸着法で形成した珪素酸化物層を(B)、ポ
リシラザンを含む液体を塗布後加熱処理して得られる珪
素酸化物層を(C)とした表示した場合、実際の構成
が、BCA、CBA、CBABC、BCACB等いずれ
でも構わないが、特に透明高分子フィルムの上にポリシ
ラザンを含む液体を塗布後加熱処理して得られる珪素酸
化物層が積層された層構成を有するタイプのものが特に
好ましい。 【0019】なお、本発明でいうところの珪素酸化物と
は、必ずしも化学量論的な組成である必要はなく、O/
Siの比が1.6〜2.1の範囲にあるものであって、
さらに、製造法に由来する炭素や水素や窒素が数〜10
数原子%含有されていてもかまわないが、屈折率が1.
5以下であることが好ましい。また、かくして形成され
た珪素酸化物は、実用的な膜厚においてに透明であるこ
とは勿論である。ここで言う透明とは、珪素酸化物の実
用上の膜厚において、波長が500〜700nmの光線
に対して、実質的に光線透過率が80%以上であること
を言う。 【0020】さらに、上記珪素酸化物中には、鉄、ニッ
ケル、クロム、チタン、マグネシウム、アルミ、インジ
ュウム、亜鉛、錫、アンチモン、タングステン、モリブ
デン、銅等が、微量含まれてもよい。また、膜の可撓性
を改善する目的で、炭素や弗素を適宜含有させてもよ
い。 【0021】膜厚の測定には、触針粗さ計、繰り返し反
射干渉計、マイクロバランス、水晶振動子法等がある
が、水晶振動子法では成膜中に膜厚測定が可能なので所
望の膜厚を得るのに適している。また、前もって成膜の
条件を定めておき試験基材上に成膜を行い、成膜時間と
膜厚との関係を調べた上で、成膜時間により膜厚を制御
する方法もある。また、成膜された珪素酸化物層の膜厚
は、蛍光X線や透過型電子顕微鏡の断面観察や走査型電
子顕微鏡反射電子像から測定することができる。珪素酸
化物層の組成は、X線光電子分光法やX線マイクロ分析
法、オージェ電子分光法、ラザフォード後方散乱法等を
用いて分析することができる。例えば、ラザフォード後
方散乱法を用いる場合には、供試体フィルムを真空容器
内に設置、供試体表面から、1〜4MeVに加速したα
粒子を照射し、後方散乱されてくるイオンのエネルギー
を分析することにより膜の深さ方向の組成やその組成の
均一性を調査することができる。表面層の帯電を防ぐた
めに適宜表面に金等を蒸着しても良い。また、オージェ
電子分光法で分析を行う場合には超高真空の容器の中に
供試体を設置し、供試体表面に1〜10keVに加速し
た電子線を照射し、その時に放出されるオージェ電子を
検出することにより組成を調べることができる。 【0022】この場合、供試体の電気抵抗が高い場合が
あるので帯電の影響が出ないように、1次電子線の電流
を10pA以下に抑え更にエネルギーも2keV以下に
することが好ましい。電子線の代わりにX線を用いた光
電子分光法は、オージェ電子分光よりも帯電の影響が出
にくい点が有利である。 【0023】なお、珪素酸化物層を高分子基材の上に形
成するときには、該基材の前処理として、コロナ放電処
理、プラズマ処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、
表面粗面化処理、化学処理、ウレタンやポリエステル易
接着層の形成等のいわゆる易接着処理を行うことや、公
知のアンダーコートを施すことができる。また、保護層
は透明なプラスチックであればよく、ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリカーボネート等が
挙げられる。 【0024】なお、上記の様に、2つの方法で珪素酸化
物層を形成することによりガスバリヤー性が向上する理
由は定かではないが、積層することにより互いの欠陥が
補償されるからではないかと思われる。以下、実施例お
よび比較例により本発明の実施の態様を説明する。 【0025】 【実施例】なお、実施例、比較例において、酸素透過率
の測定は、23℃においてモコン社のOX−TRANを
用いて、また、水蒸気透過率は37℃にて赤外分光法を
用いて測定した。 (実施例1〜3)厚さ150μmのポリエーテルスルフ
ォン(以下PESと略記する)フィルム(三井東圧
(株)タルパ1000:レターデーション5nm)の一
主面に、20重量%のポリシラザンを溶解したキシレン
を塗布し、160℃で1時間加熱処理をすることにより
珪素酸化物層を0.1〜2μmの厚さで得た。なお、ポ
リシラザンには東燃(株)の分子量が600のものを使
用した。 【0026】次に、当該珪素酸化物層上に、有機珪素ガ
スとして40℃で気化させたテトラメチルジシロキサン
(以下TMDSOと略記)を用い、TMDSO/酸素=
0.5の流量比で真空容器内に導入し、0.1Torr
の真空度を維持しながら、13.56MHzの高周波を
平行平板電極に導入してプラズマ放電をおこし、減圧プ
ラズマ化学気相蒸着法により膜厚50nmの珪素酸化物
の層を作成した。本フィルムの層構成を図2に示す。 【0027】(実施例4〜5)厚さ150μmのPES
フィルム(三井東圧(株)タルパ1000:レターデー
ション5nm)の一主面に、20重量%のポリシラザン
を溶解したキシレンを塗布し、160℃で1時間加熱処
理をすることにより珪素酸化物層を0.3μmの厚さで
得た。なお、ポリシラザンには東燃(株)の分子量が6
00のものを使用した。 【0028】次に、当該珪素酸化物層上に、有機珪素ガ
スとして40℃で気化させたテトラメチルジシロキサン
(以下TMDSOと略記)を用い、TMDSO/酸素=
0.5の流量比で真空容器内に導入し、0.1Torr
の真空度を維持しながら、13.56MHzの高周波を
平行平板電極に導入してプラズマ放電をおこし、減圧プ
ラズマ化学気相蒸着法により膜厚10〜200nmの珪
素酸化物の層を作成した。 【0029】(実施例6)厚さ150μmのPESフィ
ルム(三井東圧(株)タルパ1000:レターデーショ
ン5nm)の一主面に、有機珪素ガスとして40℃で気
化させたテトラメチルジシロキサン(以下TMDSOと
略記)を用い、TMDSO/酸素=0.5の流量比で真
空容器内に導入し、0.1Torrの真空度を維持しな
がら、13.56MHzの高周波を平行平板電極に導入
してプラズマ放電をおこし、減圧プラズマ化学気相蒸着
法により膜厚50nmの珪素酸化物の層を作成した。 【0030】次に、上記珪素酸化物層上に、20重量%
のポリシラザンを溶解したキシレンを塗布し、160℃
で1時間加熱処理をすることにより珪素酸化物層を0.
3μmの厚さで得た。なお、ポリシラザンには東燃
(株)の分子量が600のものを使用した。本フィルム
の層構成を図3に示す。 【0031】(実施例7)実施例2の珪素酸化物層をP
ESフィルムの両面に形成した。本フィルムの層構成を
図3に示す。 【0032】(比較例1)厚さ150μmのPESフィ
ルム(三井東圧(株)タルパ1000:レターデーショ
ン5nm)の一主面に、20重量%のポリシラザンを溶
解したキシレンを塗布し、160℃で1時間加熱処理を
することにより珪素酸化物層を0.3μmの厚さで得
た。なお、ポリシラザンには東燃(株)の分子量が60
0のものを使用した。 【0033】(比較例2)厚さ150μmのPESフィ
ルム(三井東圧(株)タルパ1000:レターデーショ
ン5nm)の一主面に、有機珪素ガスとして40℃で気
化させたテトラメチルジシロキサン(以下TMDSOと
略記)を用い、TMDSO/酸素=0.5の流量比で真
空容器内に導入し、0.1Torrの真空度を維持しな
がら、13.56MHzの高周波を平行平板電極に導入
してプラズマ放電をおこし、減圧プラズマ化学気相蒸着
法により膜厚50nmの珪素酸化物の層を作成した。 【0034】(比較例3〜4)厚さ150μmのPES
フィルム(三井東圧(株)タルパ1000:レターデー
ション5nm)の一主面に、20重量%のポリシラザン
を溶解したキシレンを塗布し、160℃で1時間加熱処
理をすることにより珪素酸化物層を0.3μmの厚さで
得た。なお、ポリシラザンには東燃(株)の分子量が6
00のものを使用した。 【0035】次に、当該珪素酸化物層上に、有機珪素ガ
スとして40℃で気化させたテトラメチルジシロキサン
(以下TMDSOと略記)を用い、TMDSO/酸素=
0.5の流量比で真空容器内に導入し、0.1Torr
の真空度を維持しながら、13.56MHzの高周波を
平行平板電極に導入してプラズマ放電をおこし、減圧プ
ラズマ化学気相蒸着法により膜厚5nmおよび300n
mの珪素酸化物の層を作成した。 【0036】(比較例5、6)厚さ150μmのPES
フィルム(三井東圧(株)タルパ1000:レターデー
ション5nm)の一主面に、20重量%のポリシラザン
を溶解したキシレンを塗布し、160℃で1時間加熱処
理をすることにより珪素酸化物層を0.05μmおよび
3μmの厚さで得た。なお、ポリシラザンには東燃
(株)の分子量が600のものを使用した。 【0037】次に、当該珪素酸化物層上に、有機珪素ガ
スとして40℃で気化させたテトラメチルジシロキサン
(以下TMDSOと略記)を用い、TMDSO/酸素=
0.5の流量比で真空容器内に導入し、0.1Torr
の真空度を維持しながら、13.56MHzの高周波を
平行平板電極に導入してプラズマ放電をおこし、減圧プ
ラズマ化学気相蒸着法により膜厚50nmの珪素酸化物
の層を作成した。 【0038】実施例および比較例で作製したフィルムの
酸素ガス透過率を測定した結果を表1に示す。以上、実
施例、比較例の結果を表1に示す。 【0039】 【表1】 【0040】上記実施例および比較例から、本発明にな
るガスバリヤー性フィルムは優れた性能を示すことがわ
かる。なお、上記比較例で、いずれかの作製方法で珪素
酸化物層を作製した場合(比較例1、2)よりも2種類
の珪素酸化物層を積層した方が、かえってガスバリヤー
性が劣っている(比較例4〜7)原因は明らかではない
が、一方の層に生じる何らかの欠陥が、もう一方の層に
悪い影響を及ぼしている結果ではないかと推察してい
る。 【0041】 【発明の効果】上記実施例及び比較例から明らかなよう
に、本発明による酸素透過率および水蒸気透過率とも、
著しく低く、液晶ディスプレーの基板に好適に用いるこ
とができるガスバリヤー性フィルムを得ることできる。
Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention has a gas barrier property.
Liquid crystal display device
(Liquid crystal display, abbreviated as LCD below)
) For the substrate to hold the liquid crystal
Transparent gas barrier film or sheet
About. [0002] Conventionally, a base material of a transparent conductor for a liquid crystal display has been used.
Glass has been used as a material, but recently, 1)
Lightweight, 2) Easy to increase the area, 3)
Properties such as not cracking and 4) excellent workability
Use transparent polymer film or sheet for substrate
It has been proposed. However, polymer films
If water is used, water vapor and oxygen that pass through the film
It has been found that the performance of the crystal element is deteriorated. like this
In order to solve the problem, a gas
The necessity of imparting the rear characteristic became clear. [0003] Research on transparent gas barrier films
It has been done since the end, polypropylene and polyester
Vinylidene chloride or vinyl alcohol
Coating with resin with excellent gas barrier properties such as coalescence
What was done (Special Publication No. 50-28120, Special Publication No. 59-
No. 47996), silicon oxide on polyester film
Vacuum deposition or sputtering of thin films of magnesium or magnesium oxide
Items created by law (Japanese Patent Publication No. 51-4810, Japanese Patent Publication No. 5
No. 3-129530, JP-A-63-257630)
Proposed. In addition, if necessary, gas barrier
Layer with a protective layer and further improved gas barrier properties
Laminate other polymer film with adhesive to improve
Mining is also being done. [0004] However, such problems
Conventional transparent gas barrier films are described below.
We found that there was a problem. Sandals
For resin coatings, 1) the temperature dependence of the permeability of gas such as water vapor and oxygen is remarkable.
In particular, gas barrier properties are impaired at high temperatures. 2) Since the interaction between the resin material and gas molecules is large,
The presence of one gas affects the permeability of another gas. example
For example, polyvinylidene chloride and polyvinyl alcohol
The presence of qi has a significant effect on oxygen transmission. 3) Insufficient heat resistance compared to inorganic substances. On the other hand, inorganic substances such as silicon oxide are formed.
1) Gas barrier which is sufficiently excellent in vacuum evaporation or sputtering.
-I can not get the nature. 2) What is produced by plasma CVD or the like is an excellent gas
Although barrier properties can be obtained, a slight increase in thickness
Cracks occur due to partial stress, so the thickness is 2
00 nm or less is the limit.
A function to improve the surface roughness cannot be expected. 3) applying a solution containing polysilazane and then mineralizing
For obtaining a silicon oxide layer by heating, the heat resistance temperature of the polymer film
Due to the limitation of the degree, it cannot be completely mineralized and water vapor
The rate will be high. Accordingly, intensive research has been conducted to solve the above problems.
Of the transparent polymer film
Surface with at least an organic silicon compound and oxygen as raw materials
Silicon oxide layer formed by plasma enhanced chemical vapor deposition
Obtained by applying a liquid containing polysilazane
Surprising by laminating with silicon oxide layer
In addition, what is expected when the above two types of silicon oxide layers are simply stacked
A film with better gas barrier properties than obtained
The present invention has been found. [0007] That is, the present invention provides:
At least one major surface of the transparent polymer film
Chemistry using organic silicon compound and oxygen as raw materials
Formed by evaporation method Thickness is 10-200nm Silicon acid
After applying a compound layer and a liquid containing at least polysilazane
Obtained by heating The film thickness is 0.1 to 2 μm silicon
A gas barrier film formed by laminating an oxide layer
You. Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, add
1 to 3 illustrate the present invention.
1 is an example of a cross-sectional configuration of a gas barrier film of the present invention.
Here, 10 is a transparent polymer film, and 20 is at least
Plasma chemical vapor deposition using organic silicon compounds and oxygen as raw materials
The silicon oxide layer formed by the method
Silicon oxide layer obtained by applying and treating a liquid containing zane
It is. In the present invention, a polymer film as a substrate is used.
Is transparent, has a high glass transition temperature,
Low hygroscopicity, and for use in LCD substrates
Those having a small birefringence (retardation) are desirable.
Generally, a retardation of 20 nm or less is preferable.
More preferably 10 nm or less, even more preferably
Or 5 nm or less. List specific polymer names
If so, polyether sulfone, polycarbonate
, Acrylic, polyarylate, etc.
Reethersulfone and modified acrylic are preferred.
Incidentally, regarding the thickness of the transparent polymer film used in the present invention
It is not necessary to specifically limit, and so-called sheets are also included
It is. That is, the polymer film referred to in the present invention.
Refers to the molding of polymers with a thickness in the range of about 25-700 μm
It is intended for objects. In the present invention, such a transparent polymer filter is used.
At least one major surface of the substrate
Formed by plasma enhanced chemical vapor deposition using compounds and oxygen as raw materials
Containing silicon oxide layer and at least polysilazane
Laminate with silicon oxide layer obtained by applying heat treatment after applying body
I do. The order of lamination is not particularly specified.
First, plasma chemistry using organic silicon compounds and oxygen as raw materials
A silicon oxide layer formed by a vapor deposition method is formed, and a polysilicon layer is formed thereon.
Silicon obtained by applying a liquid containing silazane and then performing heat treatment
An oxide layer may be laminated, or conversely, polysilazane may be contained.
To form a silicon oxide layer obtained by applying a liquid
And an organic silicon compound and oxygen.
Even when laminating silicon oxide layers formed by plasma enhanced chemical vapor deposition
Good. Silicon oxide produced by plasma enhanced chemical vapor deposition
As described above, at least the organic silicon compound and oxygen
Organosiliconization created using gas and specifically used
Compounds include acetoxytrimethylsilane, allylamine
Xytrimethylsilane, allyltrimethylsilane, bis
Trimethylsilyl adipate, butoxytrimethylsila
Butyltrimethoxysilane, cyclohexyloxy
Trimethylsilane, decamethylcyclopentasiloxa
, Decamethyltetrasiloxane, diacetoxydimethy
Silane, diacetoxymethylvinylsilane, ethoxy
Sidimethylsilane, diethoxydiphenylsilane, die
Toxi-3-glycidoxypropylmethylsilane, die
Toximethyloctadecylsilane, diethoxymethylsi
Orchid, diethoxymethylphenylsilane, diethoxyme
Tylvinylsilane, dimethoxydimethylsilane, dimetho
Xidiphenylsilane, dimethoxymethylphenylsila
Dimethyl ethoxy phenyl silane, dimethyl ethoxy
Sisilane, dimethyl isopentyloxyvinylsilane,
1,3-dimethyl-1,1,3,3-tetraphenyldi
Siloxane, diphenylethoxymethylsilane, diphe
Nilsilanediol, 1,3-divinyl-1,1,3,
3-tetramethyldisilane, 2- (3,4-epoxy)
Cycyclophenylethyl) trimethoxysilane, ethoxy
Sidimethylvinylsilane, ethoxytrimethylsilane,
Ethyltriacetoxysilane, ethyltriethoxysila
, Ethyltrimethoxysilane, ethyltrimethylsila
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxy
Sun, hexamethylcyclotrisiloxane, hexamethyl
Rudisiloxane, hexyltrimethoxysilane,
Rucaptopropyltrimethoxysilane, 3-methacrylo
Xypropyltrimethoxysilane, methoxytrimethyl
Silane, methyltriacetoxysilane, methyltriet
Xysilane, methyltrimethoxysilane, methylisop
Lopenoxysilane, methylpropoxysilane, octade
Siltriethoxyethoxysilane, octamethylcyclo
Tetrasiloxane, 1,1,1,3,5,7,7,7-
Octamethyltetrasiloxane, octamethyltrishiro
Xane, octyltriethoxysilane, 1,3,5
7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, penta
Methyldisiloxane, 1,1,3,5,5-pentafe
Nyl-1,3,5-trimethyltrisiloxane, phenyl
Rutriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane,
Phenyltrimethylsilane, propoxytrimethylsila
, Propyltriethoxysilane, tetraacetoxy
Orchid, tetrabutoxysilane, tetrateethoxysila
, Tetraisopropoxysilane, tetramethoxysila
1,3,5,7-tetramethoxycyclotetrasilo
Xane, 1,1,3,3-tetramethyldioxane,
Tramethylsilane, 1,3,3,5-tetramethyl-
1,1,5,5-tetraphenyltrisiloxane, 1,
3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetrabi
Nylcyclotetrasiloxane, tetrapropoxysila
, Triacetoxyvinylsilane, triethoxyvinyl
Silane, triethylsilane, trihexylsilane, tri
Methoxysilane, trimethoxyvinylsilane, trimethyl
Lucilanol, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-
Trivinylcyclotrisiloxane, trimethylvinylsiloxane
Orchid, triphenylsilanol, tris (2-methoxy
Ethoxy) vinylsilane or the like can be used. However
However, not limited to these, aminosilane,
Silazane is also used. [0013] The above-mentioned organic compounds are subjected to plasma chemical vapor deposition.
To introduce into the reaction vessel, use a rare gas such as helium or argon.
Gas can be used as carrier gas. Ma
The organic silicon compound is heated to increase the vapor pressure,
Gas can also be introduced directly. Also, instead of oxygen gas
Instead, oxidizing gases such as ozone and water vapor
Chi, laughing gas, etc. may also be used. With the organic silicon gas to be introduced
The ratio of the flow rate of oxygen gas depends on the type of the organic silicon compound.
However, the flow of oxygen gas / organic silicon gas = 0.2-1.2
The range of the quantitative ratio is preferred. Carrier of rare gas such as helium
-When used as a gas, the organic gas in helium
The range of the flow rate and the flow rate of the oxygen gas is in the range of 0.2 to 1.2 described above.
Enclosures are preferred. If the oxygen flow rate is too low,
The light transmittance and gas barrier properties of the film
When the oxygen flow rate is too high, the film adhesion and gas
The barrier properties decrease. The pressure during the reaction is plasma
As long as it is within the range in which discharge occurs, the normal parallel plate type high circumference
When the film is formed by a microwave plasma apparatus, 0.05 to 2.
5 Torr is preferred, and more preferably 0.1 to 1.
5 Torr. If the pressure is too low, the plasma
It is difficult to maintain electricity, and if the pressure is too high,
Adhesion tends to decrease. However, at lower pressure
Electron cyclotron resonance discharge that can be discharged,
When using helicon wave discharge or magnetron discharge
The pressure range is not limited to the above range.
Measurement and control of flow rate is performed by mass flow controller, floating
It is possible to use a child flow meter, bubble meter, etc.
it can. For measuring pressure, Pirani gauge, diaphragm gauge,
Spinning rotor gauge, heat conduction gauge, ionization gauge
And the like can be used, but a diaphragm gauge is preferably used. Silicon oxide prepared by plasma enhanced chemical vapor deposition
Although the thickness of the layer is not particularly limited,
The gas barrier property is maintained within the range that does not impair
Any thickness may be used as long as the adhesion with the molecular base material can be ensured. Ingredient
Physically, 10 nm or more and 200 nm or less are good.
Is more preferably 20 nm or more and 100 nm or less. 10n
If the thickness is less than m, a uniform and continuous film is formed.
It is desirable that the thickness exceeds 200 nm
Then, the adhesion to the polymer substrate is reduced. For measuring film thickness
Is a stylus roughness meter, a repetitive reflection interferometer, a micro balun
And quartz crystal method, etc.
Thickness can be measured, so the film thickness can be monitored in real time
However, it is suitable for obtaining a desired film thickness. Also,
The conditions for film formation are determined in advance, and the film is formed on the test substrate.
After examining the relationship between film formation time and film thickness,
A method for further controlling the film thickness can also be adopted. On the other hand, after applying a liquid containing polysilazane,
The silicon oxide layer obtained by the heat treatment is preferably
Substrate coated with a solution of silazane dissolved in air
In other words, it can be obtained by treating in an oxidizing atmosphere.
Wear. The polysilazane in the present invention means (Si
N a H b ) n (A = 1 to 3, b = 0 to 1)
Is a perhydropolysilazane having (-Si
Only hydrogen is bonded to -N-) as a side chain. The poly
Silazane is composed of benzene, toluene, xylene, ether
20 in solvents such as toluene, THF, methylene chloride, and carbon tetrachloride.
% By weight or more.
After dissolving the polysilazane in the substrate, apply it to the substrate and heat it
Thus, a silicon oxide can be obtained. At this time,
Generally, at least 450 ° C to obtain inorganic silicon oxide
Temperature is required, but catalysts such as amines and transition metals
By adding to the low-temperature treatment, for example, 100 to 12
Obtain material very close to inorganic silicon oxide at low temperature of 0 ° C
You can do it. The molecular weight of polysilazane
(Mn) can be used in the range of 500 to 3000.
Can be used, but for application, those with a molecular weight of 600-900
It is preferably used. [0016] Silicon formed from a solution containing polysilazane
The thickness of the oxide is preferably from 0.1 to 2 μm, more preferably
More preferably, it is 0.2 to 1 μm. The film thickness is 0.1 μm
If it is too thin, a uniform silicon oxide layer may be obtained.
Film that is not possible and is much thicker than 2 μm
It is not preferable because the film cracks due to stress. Including polysilazane thus formed
The silicon oxide layer formed from the solution, surprisingly,
Polymer film or silicon formed by plasma enhanced chemical vapor deposition
Very firmly adhered to the oxide layer.
Perform a grid test as shown in SK-5400
No peeling was observed at all. Also, steel wool
Surface and the Taber abrasion test
It has become difficult to provide even a function as a protective layer on the surface
It is noteworthy that The gas barrier film of the present invention
The variation of lamination in
Aluminum (A), an organic silicon compound and oxygen as raw materials.
The silicon oxide layer formed by plasma enhanced chemical vapor deposition was
Silicon obtained by applying a liquid containing lysilazane
When the oxide layer is indicated as (C), the actual structure
Is any of BCA, CBA, CBABC, BCACB, etc.
Although it does not matter, in particular, the policy is placed on the transparent polymer film.
Silicon acid obtained by applying heat treatment after applying a liquid containing Razan
Type having a layer structure in which a compound layer is laminated is particularly
preferable. The silicon oxide referred to in the present invention is
Does not necessarily have a stoichiometric composition;
A ratio of Si in a range of 1.6 to 2.1,
Furthermore, carbon, hydrogen and nitrogen derived from the production method are several to ten.
It may contain several atomic%, but the refractive index is 1.
It is preferably 5 or less. It is also formed thus
Silicon oxide must be transparent to a practical thickness.
Of course. Transparent here means the silicon oxide fruit
Light with wavelength of 500-700nm
, The light transmittance is substantially 80% or more
Say Further, iron and nickel are contained in the silicon oxide.
Kel, chrome, titanium, magnesium, aluminum, inge
, Zinc, tin, antimony, tungsten, molybdenum
A trace amount of den, copper and the like may be contained. Also the flexibility of the membrane
Carbon or fluorine for the purpose of improving
No. For measuring the film thickness, a stylus roughness meter,
Interferometer, microbalance, crystal oscillator method, etc.
However, in the quartz oscillator method, film thickness can be measured during film formation.
It is suitable for obtaining a desired film thickness. In addition, the film
Determining the conditions and forming a film on the test substrate,
After examining the relationship with the film thickness, control the film thickness by the film formation time
There is also a way to do it. Also, the thickness of the formed silicon oxide layer
Means cross-sectional observation with a fluorescent X-ray or transmission electron microscope or scanning electron
It can be measured from an electron microscope backscattered electron image. Silicon acid
The composition of the oxide layer is determined by X-ray photoelectron spectroscopy or X-ray microanalysis.
Method, Auger electron spectroscopy, Rutherford backscattering, etc.
Can be used to analyze. For example, after Rutherford
When using the backscattering method, place the sample film in a vacuum container.
Installed from the surface of the specimen, accelerated to 1-4 MeV
The energy of ions that irradiate the particles and are backscattered
Of the composition in the depth direction of the film and its composition
The uniformity can be investigated. To prevent surface layer charging
For this purpose, gold or the like may be appropriately deposited on the surface. Also Auger
When performing analysis by electron spectroscopy, place it in an ultra-high vacuum vessel.
Place the specimen and accelerate it to 1-10 keV on the specimen surface
Auger electrons emitted at that time
By detecting, the composition can be examined. In this case, the specimen may have a high electric resistance.
The primary electron beam current
To less than 10pA and energy to less than 2keV
Is preferred. Light using X-rays instead of electron beams
Electron spectroscopy is more sensitive to charging than Auger electron spectroscopy.
The difficulty is advantageous. The silicon oxide layer is formed on a polymer substrate.
When forming, a corona discharge treatment is performed as a pretreatment of the base material.
Processing, plasma processing, glow discharge processing, reverse sputtering processing,
Surface roughening treatment, chemical treatment, urethane or polyester easy
Performing so-called easy adhesion treatment such as formation of an adhesion layer,
A known undercoat can be applied. Also, the protective layer
Is a transparent plastic, polyester
Fat, acrylic resin, vinyl resin, polycarbonate, etc.
No. As described above, silicon oxidation is performed by two methods.
That the gas barrier property is improved by forming the material layer
The reason is not clear, but stacking can cause defects in each other.
It seems that it will be compensated. Below, the examples
Embodiments of the present invention will be described with reference to comparative examples. Examples In Examples and Comparative Examples, oxygen permeability
Is measured at 23 ° C using Mocon OX-TRAN.
The water vapor transmission rate was measured by infrared spectroscopy at 37 ° C.
It measured using. (Examples 1 to 3) 150 μm-thick polyether sulf
(Hereinafter abbreviated as PES) film (Mitsui Toatsu
Talpa 1000: retardation 5nm)
Xylene with 20% by weight of polysilazane dissolved on the main surface
And heat-treated at 160 ° C for 1 hour.
A silicon oxide layer was obtained with a thickness of 0.1-2 μm. Note that
Use lysilazane with a molecular weight of 600 from Tonen Corp.
Used. Next, an organic silicon gas is deposited on the silicon oxide layer.
Tetramethyldisiloxane vaporized at 40 ° C
(Hereinafter abbreviated as TMDSO), and TMDSO / oxygen =
Introduced into the vacuum vessel at a flow rate of 0.5, 0.1 Torr
13.56MHz high frequency while maintaining vacuum degree
Plasma discharge is caused by introducing into parallel plate electrodes,
50nm thick silicon oxide by plasma enhanced chemical vapor deposition
Layers were created. FIG. 2 shows the layer structure of the film. (Examples 4 and 5) PES having a thickness of 150 μm
Film (Mitsui Toatsu Talpa 1000: Letter Day
20 nm polysilazane on one major surface
Is applied and heated at 160 ° C. for 1 hour.
The silicon oxide layer with a thickness of 0.3 μm
Obtained. The polysilazane has a molecular weight of 6 from Tonen Co., Ltd.
00 was used. Next, an organic silicon gas is deposited on the silicon oxide layer.
Tetramethyldisiloxane vaporized at 40 ° C
(Hereinafter abbreviated as TMDSO), and TMDSO / oxygen =
Introduced into the vacuum vessel at a flow rate of 0.5, 0.1 Torr
13.56MHz high frequency while maintaining vacuum degree
Plasma discharge is caused by introducing into parallel plate electrodes,
10-200 nm-thick silicon by plasma enhanced chemical vapor deposition
An oxide layer was formed. (Example 6) A 150 μm thick PES film
LUM (Mitsui Toatsu Co., Ltd. Talpa 1000: Letter Dash
5 nm) at 40 ° C. as organic silicon gas.
Tetramethyldisiloxane (hereinafter referred to as TMDSO)
Abbreviated) and a true flow rate ratio of TMDSO / oxygen = 0.5.
Introduce into an empty container and maintain a vacuum of 0.1 Torr.
Introduced 13.56MHz high frequency to parallel plate electrode
To generate a plasma discharge,
A silicon oxide layer having a thickness of 50 nm was formed by the method. Next, on the silicon oxide layer, 20% by weight
Xylene in which polysilazane of
The silicon oxide layer is heated at 0.
Obtained with a thickness of 3 μm. The polysilazane has Tonen
The one having a molecular weight of 600 was used. Book film
3 is shown in FIG. (Embodiment 7) The silicon oxide layer of the embodiment 2
It was formed on both sides of the ES film. Layer structure of this film
As shown in FIG. Comparative Example 1 A 150 μm thick PES film
LUM (Mitsui Toatsu Co., Ltd. Talpa 1000: Letter Dash
20% by weight of polysilazane is dissolved on one main surface
Apply the dissolved xylene and heat it at 160 ° C for 1 hour
To obtain a silicon oxide layer with a thickness of 0.3 μm.
Was. The polysilazane has a molecular weight of 60
0 was used. (Comparative Example 2) A 150 μm thick PES film
LUM (Mitsui Toatsu Co., Ltd. Talpa 1000: Letter Dash
5 nm) at 40 ° C. as organic silicon gas.
Tetramethyldisiloxane (hereinafter referred to as TMDSO)
Abbreviated) and a true flow rate ratio of TMDSO / oxygen = 0.5.
Introduce into an empty container and maintain a vacuum of 0.1 Torr.
Introduced 13.56MHz high frequency to parallel plate electrode
To generate a plasma discharge,
A silicon oxide layer having a thickness of 50 nm was formed by the method. (Comparative Examples 3 and 4) PES having a thickness of 150 μm
Film (Mitsui Toatsu Talpa 1000: Letter Day
20 nm polysilazane on one major surface
Is applied and heated at 160 ° C. for 1 hour.
The silicon oxide layer with a thickness of 0.3 μm
Obtained. The polysilazane has a molecular weight of 6 from Tonen Co., Ltd.
00 was used. Next, an organic silicon gas is formed on the silicon oxide layer.
Tetramethyldisiloxane vaporized at 40 ° C
(Hereinafter abbreviated as TMDSO), and TMDSO / oxygen =
Introduced into the vacuum vessel at a flow rate of 0.5, 0.1 Torr
13.56MHz high frequency while maintaining vacuum degree
Plasma discharge is caused by introducing into parallel plate electrodes,
5nm and 300n film thickness by plasma enhanced chemical vapor deposition
m silicon oxide layers were prepared. (Comparative Examples 5 and 6) PES having a thickness of 150 μm
Film (Mitsui Toatsu Talpa 1000: Letter Day
20 nm polysilazane on one major surface
Is applied and heated at 160 ° C. for 1 hour.
By processing, the silicon oxide layer has a thickness of 0.05 μm and
Obtained with a thickness of 3 μm. The polysilazane has Tonen
The one having a molecular weight of 600 was used. Next, an organic silicon gas is deposited on the silicon oxide layer.
Tetramethyldisiloxane vaporized at 40 ° C
(Hereinafter abbreviated as TMDSO), and TMDSO / oxygen =
Introduced into the vacuum vessel at a flow rate of 0.5, 0.1 Torr
13.56MHz high frequency while maintaining vacuum degree
Plasma discharge is caused by introducing into parallel plate electrodes,
50nm thick silicon oxide by plasma enhanced chemical vapor deposition
Layers were created. The films prepared in Examples and Comparative Examples
Table 1 shows the results of measuring the oxygen gas permeability. Above
Table 1 shows the results of Examples and Comparative Examples. [Table 1] From the above Examples and Comparative Examples, the present invention
Gas barrier films show excellent performance.
Call Note that, in the above comparative example, the silicon
Two types compared to the case where an oxide layer was prepared (Comparative Examples 1 and 2)
It is better to stack a silicon oxide layer of
The cause of inferior properties (Comparative Examples 4 to 7) is not clear
However, any defects that occur in one layer
Guessing that the result is having a bad effect
You. As will be apparent from the above examples and comparative examples.
In addition, both oxygen permeability and water vapor permeability according to the present invention,
It is extremely low and is suitable for use as a substrate for liquid crystal displays.
Thus, a gas barrier film which can be obtained can be obtained.

【図面の簡単な説明】 【図1】本発明にかかるスバリヤー性フィルムの断面構
成図の一例 【図2】本発明にかかるガスバリヤー性フィルムの断面
構成図の一例 【図3】本発明にかかるガスバリヤー性フィルムの断面
構成図の一例 【符号の説明】 10 透明高分子フィルム 20 少なくとも有機珪素化合物と酸素とを原料とした
プラズマ化学蒸着法で形成した珪素酸化物層 30 少なくともポリシラザンを含む液体を塗布後処理
して得られる珪素酸化物層
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an example of a sectional configuration of a barrier film according to the present invention. FIG. 2 is an example of a sectional configuration of a gas barrier film according to the present invention. FIG. Example of cross-sectional configuration diagram of gas barrier film [Description of References] 10 Transparent polymer film 20 Silicon oxide layer 30 formed by plasma chemical vapor deposition using at least an organic silicon compound and oxygen as raw materials At least a liquid containing polysilazane Silicon oxide layer obtained by post-coating treatment

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 7/04 - 7/06 C23C 16/00 - 16/56 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Fields surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) B32B 1/00-35/00 C08J 7 /04-7/06 C23C 16/00-16/56

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項1】透明高分子フィルムの少なくとも一つの主
面に、少なくとも有機珪素化合物と酸素とを原料とした
プラズマ化学蒸着法で形成した厚みが10〜200nm
である珪素酸化物層と、少なくともポリシラザンを含む
液体を塗布後加熱処理して得られる膜厚が0.1〜2μ
mである珪素酸化物層とを積層してなるガスバリヤー性
フィルム。
(57) [Claim 1] At least one main surface of a transparent polymer film has a thickness of 10 to 200 nm formed by a plasma chemical vapor deposition method using at least an organic silicon compound and oxygen as raw materials.
And a silicon oxide layer is, the film thickness obtained by post-coating heat treating a liquid containing at least polysilazane 0.1~2μ
A gas barrier film obtained by laminating a silicon oxide layer having a thickness of m .
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