JP3508431B2

JP3508431B2 - フッ素ゴム組成物

Info

Publication number: JP3508431B2
Application number: JP31280196A
Authority: JP
Inventors: 健一藤本
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 2004-03-22
Anticipated expiration: 2016-11-08
Also published as: JPH10139970A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素ゴム組成
物に関する。更に詳しくは、ＦＦＶ燃料油用シールリン
グの加硫成形材料などとして有効に用いられるフッ素ゴ
ム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の燃料の高効率化や排ガス規制
に対応するため、ガソリンにアルコールやメチル第3ブ
チルエーテル等を添加したＦＦＶ(Flexible Fuel Vehic
le)用燃料油が使用されるようになってきており、それ
に伴って耐燃料油性を有するフッ素ゴムがシール材料と
して用いられる傾向が強まっている。

【０００３】ＦＦＶ用燃料油の組成は、製造メーカー、
使用地域などによって異なるが、ＦＦＶ用燃料油に適合
する材料には、耐燃料油膨潤性、耐熱性および低温性の
バランス、耐アミンクラック性、耐金属腐食性等の各性
質が必要とされている。

【０００４】従来使用されているフッ素ゴムにあって
は、上述の如くＦＦＶ用燃料油成分が一定ではないた
め、それに伴う種々の問題がみられた。特に、アルコー
ル系物質の含有量が多い場合には、配管部材である金属
が高温条件下に曝されることにより、ゴム接触部で腐食
を発生させるという問題があり、またフューエルインジ
ェクターのように高温・高圧下で使用される場合には、
膨潤によるシールゴムの破壊などといった問題がみられ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＦＦ
Ｖ用燃料油用シールリングの加硫成形材料として好適に
用いられ、耐燃料油膨潤性、低温性、耐アミンクラック
性、耐金属腐食性などにすぐれたシールリング等を与え
得るフッ素ゴム組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
フッ素含有量66%以上のフッ化ビニリデン-パーフルオロ
(メチルビニルエーテル)-テトラフルオロエチレン３元
共重合体、液状フッ素ゴム、ヨウ素吸着量40〜100mg/g
のカーボンブラックおよび重量混合比40/60〜95/5のハ
イドロタルサイト/水酸化カルシウム混合物を含有する
フッ素ゴム組成物によって達成される。

【０００７】

【発明の実施の形態】フッ化ビニリデン-パーフルオロ
(メチルビニルエーテル)-テトラフルオロエチレン３元
共重合体(以下、単にフッ素ゴムと略称)としては、フッ
素含有量が66%以上、好ましくは66〜68%であって、ムー
ニー粘度ML₁₊₁₀(100℃)が約30〜100、好ましくは約35〜
70のものが用いられる。この３元共重合体は、アルコー
ル等の膨潤性燃料油に対する耐膨潤性と耐熱・低温性と
のバランスにすぐれており、また耐アミンクラック性の
点でもすぐれており、このような性質を発揮させるため
に上記のようなフッ素含有量を必要とする。実際には、
市販品、例えばデュポン社製品バイトンGシリーズのも
のなどを用いることができる。

【０００８】液状フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデ
ン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、フッ化ビニリデ
ン-ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン
３元共重合体等であって、その粘度(100℃)が約500〜30
00cps、好ましくは約550〜2000cpsのものが、フッ素ゴ
ム100重量部当り約1〜20重量部、好ましくは約4〜10重
量部の割合で用いられる。液状フッ素ゴムは、カーボン
ブラックで補強性を付与した場合、その一方で加工性お
よび低温性が悪化するが、それを防止するために上記の
ような割合で配合されて用いられる。

【０００９】カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量
が約40〜100mg/g(ＤＢＰ吸油量として約80〜150ml/100
g)、好ましくは約45〜85mg/g(同約90〜140ml/100g)のも
のが、フッ素ゴム100重量部当り約5〜40重量部、好まし
くは約7〜25重量部の割合で用いられる。かかるヨウ素
吸着量を有するカーボンブラックとしては、具体的には
N320〜N550の補強性カーボンブラックが用いられる。こ
れ以外のカーボンブラック、例えばヨウ素吸着量がこれ
以上のカーボンブラック、換言すれば粒径が更に小さい
カーボンブラックを用いた場合には、ゴムへの分散性、
スコーチ等の問題が発生するので好ましくない。

【００１０】ハイドロタルサイト/水酸化カルシウム混
合物は、重量比で約40/60〜95/5、好ましくは約60/40〜
90/10の割合で混合されたものが、フッ素ゴム100重量部
当り約3〜20重量部、好ましくは約5〜15重量部の割合で
制酸剤として用いられる。ハイドロタルサイトMg_4.5Al₂
(OH)₁₃CO₃・3.5H₂Oと水酸化カルシウムとは、ヘンシェ
ルミキサ等のドライタイプの混合機で均一に混合されて
用いられる。

【００１１】市場で使用されているＦＦＶ用の燃料油
は、基油であるガソリン成分に加えて、メタノール、エ
タノール等のアルコールが約10〜90%程度含まれてお
り、その上場合によってはアルコールの代わりに、メチ
ル第3ブチルエーテル等のゴム膨潤性成分が約5〜30%程
度排ガス対策のために含まれることがある。それに加え
て、“Aggressive”成分と称される酸性物質を含む金属
腐食性成分が燃料油中に存在し、これがゴム-金属接触
部の錆発生の原因と考えられている。

【００１２】ハイドロタルサイト/水酸化カルシウム混
合物は、燃料油中の Aggressive 成分から発生する腐食
性成分をゴム内部で吸収し、腐食性成分による金属-ゴ
ム間の電池作用を防止することにより、金属の腐食促進
を防止する。ハイドロタルサイトと水酸化カルシウム
は、それぞれをゴムに練り込むよりも、プレミックスに
より均一に混合した上でゴムに練り込んだ方が、腐食防
止効果にすぐれていることも見い出された。

【００１３】以上の各成分を必須成分とするフッ素ゴム
組成物の調製は、これら以外の必要な配合剤、例えば有
機過酸化物等の加硫剤、多官能性不飽和化合物である共
架橋剤、加硫促進剤、加工助剤等を適宜加え、ニーダ、
バンバリーミキサ等の混練機を用いて所定時間混練する
ことによって行われ、混練物は混練排出後ロール等でシ
ート出ししあるいは任意の形状の生地に切断した後、成
縮成形機、トランスファ成形機等を用いての加硫成形が
通常の加硫成形条件に従って行われ、シールリング状な
どに加硫成形される。

【００１４】

【発明の効果】本発明に係るフッ素ゴム組成物は、耐燃
料油膨潤性、低温性、耐アミンクラック性、耐金属腐食
性などにすぐれた加硫成形物を与え得るので、ＦＦＶ用
燃料油インジェクタ、配管コネクタ等に用いられるシー
ルリングの加硫成形材料などとして好適に用いられる。

【００１５】加硫成形されたシールリングは、ゴムに
とって劣悪な環境下で使用され、しかも燃料油インジェ
クタのように高温・高圧下で使用されても、シールゴム
の破損がなく、しかも耐ＡｇｇｒｅｓｓｉｖｅＦｕｅ
ｌ性にすぐれた高強度の材料特性を有するシールゴム材
料を提供する。

【００１６】

【実施例】次に、実施例について本発明の効果を説明す
る。

【００１７】実施例次の各成分が用いられた。 (1)フッ化ビニリデン-パーフルオロ(メチルビニルエー
テル)-テトラフルオロエチレン３元共重合体・バイトンGFLT(デュポン社製品) フッ素含有量67% ML₁₊₁₀(100℃) 90 ・バイトンG301(デュポン社製品) フッ素含有量66% ML₁₊₁₀(100℃) 30 ・バイトンG501(デュポン社製品) フッ素含有量66% ML₁₊₁₀(100℃) 50 ・バイトンG505(デュポン社製品) フッ素含有量65% ML₁₊₁₀(100℃) 50 ・バイトンGF(デュポン社製品) フッ素含有量70% ただし、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テ
トラフルオロエチレン３元共重合体・バイトンE60C(デュポン社製品) フッ素含有量66% ただし、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン共
重合体 (2)液状フッ素ゴム・バイトンLM(デュポン社製品) 粘度(100℃) 2000cps ・ダイキンG101(ダイキン製品) 粘度(100℃) 1200cps (3)カーボンブラック・N330(昭和キャボット製品ショウブラックN330) ヨウ素吸着量80mg/g ・N340(三菱化学製品ダイアブラックSH) ヨウ素吸着量95mg/g ・N550(キャボット社製品スターリングSO) ヨウ素吸着量45mg/g ・N326(コロンビアンネオテックスN326) ヨウ素吸着量85mg/g ・N990(MTカーボンブラック) ヨウ素吸着量20mg/g (4)ハイドロタルサイト/水酸化カルシウム混合物・ハイドロタルサイト(協和化学製品DHT-4A) ・水酸化カルシウム(白石カルシウム製品) (5)その他の配合剤・トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品タイクM-6
0、60%) ・2,5-ジメチル-2,5-ジ第3ブチルパーオキシヘキサン
(日本油脂製品パーヘキサ25B-40、40%) ・ジクミルパーオキサイド(日本油脂製品パークミルD) ・1,3-ジ第3ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン(日
本油脂製品ペロキシモンF-40) ・脂肪族ワックス(デュポン製品VPA No.3) ・ステアリン酸ナトリウム(花王製品NSソープ) ・メチレンビスステアロアミド(アーモア製品アーモワ
ックス) ・けい酸アルミニウム(クレー) ・硫酸バリウム(堺化学製品ブランクフィックス) ・炭酸カルシウム(白石カルシウム製品) ・酸化マグネシウム(協和化学製品)

【００１８】後記各実施例および比較例の加硫剤を除く
各配合成分を１Ｌニーダで混練した後、加硫剤を加えて
ゴムシートとし、170℃、10分間(実施例３、比較例３で
は165℃、15分間)のプレス加硫(一次加硫)および200
℃、24時間のオーブン加硫(二次加硫)を行い、150×150
×2mmのスラブシートを加硫成形した。同時に、圧縮永
久歪試験用の3.0mm径のOリングを加硫成形した。

【００１９】得られた加硫成形物について、次の各項
目の測定または評価を行った。加硫物性：ＪＩＳＫ−６３０１準拠圧縮永久歪：１５０℃、７０時間耐燃料油性（１）：１００℃の燃料油Ｃ［イソオクタン
／トルエン（容積比５０：５０）混合物］−メタノール
（８０：２０）混合液中に１２０時間浸漬した後の硬さ
変化および体積変化率を測定耐燃料油性（２）：１００℃の燃料油Ｃ−メチル第３ブ
チルエーテル（８０：２０）混合液中に１２０時間浸漬
した後の硬さ変化および体積変化率を測定耐燃料油性（３）：１００℃の燃料油Ｃ−エチレンジア
ミン（９５．５：０．５）混合液中に１２０時間浸漬し
た後の硬さ変化および体積変化率を測定すると共に、ゴ
ムシート試料を手で１８０゜折り曲げ、ゴム表面のクラ
ックの有無を目視で観察耐燃料油性（４）：１００℃の燃料油Ｃ−メタノール
（８０：２０）混合液に２％のＡｇｇｒｅ−ｓｓｉｖ
ｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（水−Ｎａ_２ＳＯ_４−ＨＣｌ）を
加えたものの中に１２０時間浸漬した後の硬さ変化およ
び体積変化率を測定すると共に、金属（ＳＰＣＣ）にゴ
ムを挟み、１００℃の試験液１５０ｍｌ中に１２０時間
浸漬した後試料を取出し、金属表面の錆の発生の有無を
目視で観察耐燃料油性（５）：アルコール燃料（ブラジル調達ガソ
リン）について、上記（４）と同様の測定および観察が
行われた耐燃料油性（６）：アルコール燃料（アメリカ調達ガソ
リン）について、上記（４）と同様の測定および観察が
行われた低温特性：ＴＲ−１０値を測定

【００２０】実施例１３元共重合体(バイトンG301) 100重量部液状フッ素ゴム(バイトンLM) 2 〃 N330カーボンブラック 20 〃ハイドロタルサイト/Ca(OH)₂(重量比70：30)混合物 8 〃ステアリン酸ナトリウム(NSソープ) 1 〃脂肪族ワックス(VPA No.3) 1 〃メチレンビスステアロアミド(アーモワックス) 0.5 〃トリアリルイソシアヌレート(タイクM-60) 6 〃有機過酸化物(パークミルD) 2 〃

【００２１】実施例２３元共重合体(バイトンG501) 100重量部液状フッ素ゴム(バイトンLM) 5 〃 N326カーボンブラック 25 〃ハイドロタルサイト/Ca(OH)₂(重量比90：10)混合物 7 〃脂肪族ワックス(VPA No.3) 1 〃メチレンビスステアロアミド(アーモワックス) 2 〃トリアリルイソシアヌレート(タイクM-60) 6 〃有機過酸化物(パーヘキサ25B-60) 5 〃

【００２２】実施例３３元共重合体(バイトンGFLT) 80重量部〃 (バイトンG301) 20 〃液状フッ素ゴム(G101) 4 〃 N550カーボンブラック 28 〃ハイドロタルサイト/Ca(OH)₂(重量比70：30)混合物 10 〃ステアリン酸ナトリウム(NSソープ) 2 〃メチレンビスステアロアミド(アーモワックス) 1 〃トリアリルイソシアヌレート(タイクM-60) 6 〃有機過酸化物(ペロキシモンF-40) 6 〃

【００２３】実施例４３元共重合体(バイトンG501) 50重量部〃 (バイトンG301) 50 〃液状フッ素ゴム(G101) 2 〃 N347カーボンブラック 12 〃ハイドロタルサイト/Ca(OH)₂(重量比90：10)混合物 6 〃ステアリン酸ナトリウム(NSソープ) 1 〃脂肪族ワックス(VPA No.3) 1 〃メチレンビスステアロアミド(アーモワックス) 1 〃トリアリルイソシアヌレート(タイクM-60) 7 〃有機過酸化物(パークミルD) 3 〃

【００２４】比較例１３元共重合体(バイトンG505) 100重量部液状フッ素ゴム(バイトンLM) 2 〃 N330カーボンブラック 20 〃ハイドロタルサイト/Ca(OH)₂(重量比70：30)混合物 1 〃ステアリン酸ナトリウム(NSソープ) 1 〃脂肪族ワックス(VPA No.3) 1 〃メチレンビスステアロアミド(アーモワックス) 0.5 〃トリアリルイソシアヌレート(タイクM-60) 6 〃有機過酸化物(パークミルD) 2 〃

【００２５】比較例２３元共重合体(バイトンGF) 100重量部液状フッ素ゴム(バイトンLM) 5 〃 N326カーボンブラック 25 〃脂肪族ワックス(VPA No.3) 1 〃メチレンビスステアロアミド(アーモワックス) 2 〃トリアリルイソシアヌレート(タイクM-60) 6 〃有機過酸化物(パーヘキサ25B-40) 5 〃

【００２６】比較例３２元共重合体(バイトンE60C) 100重量部液状フッ素ゴム(バイトンLM) 2 〃 N326カーボンブラック 20 〃 MgO/Ca(OH)₂混合物 3/5 〃脂肪族ワックス(VPA No.3) 1 〃メチレンビスステアロアミド(アーモワックス) 0.5 〃

【００２７】比較例４３元共重合体(バイトンG501) 50重量部〃 (バイトンG301) 50 〃液状フッ素ゴム(G101) 2 〃 MTカーボンブラック 12 〃ハイドロタルサイト/Ca(OH)₂(重量比90：10)混合物 1.5 〃ステアリン酸ナトリウム(NSソープ) 1 〃脂肪族ワックス(VPA No.3) 1 〃メチレンビスステアロアミド(アーモワックス) 1 〃トリアリルイソシアヌレート(タイクM-60) 7 〃有機過酸化物(パークミルD) 3 〃

【００２８】比較例５３元共重合体(バイトンGFLT) 80重量部〃 (バイトンG301) 20 〃液状フッ素ゴム(G101) 4 〃けい酸アルミニウム(クレー) 10 〃硫酸バリウム(ブランクフィックス) 20 〃炭酸カルシウム 10 〃ステアリン酸ナトリウム(NSソープ) 2 〃メチレンビスステアロアミド(アーモワックス) 1 〃トリアリルイソシアヌレート(タイクM-60) 6 〃有機過酸化物(ペロキシモンF-40) 6 〃

【００２９】比較例６３元共重合体(バイトンGFLT) 100重量部 N330カーボンブラック 15 〃硫酸バリウム(ブランクフィックス) 10 〃炭酸カルシウム 5 〃ハイドロタルサイト/Ca(OH)₂(重量比70：30)混合物 2 〃ステアリン酸ナトリウム(NSソープ) 1 〃脂肪族ワックス(VPA No.3) 1 〃メチレンビスステアロアミド(アーモワックス) 0.5 〃トリアリルイソシアヌレート(タイクM-60) 6 〃有機過酸化物(パークミルD) 2 〃

【００３０】比較例７３元共重合体(バイトンG301) 100重量部液状フッ素ゴム(バイトンLM) 2 〃 N330カーボンブラック 20 〃ハイドロタルサイト/Ca(OH)₂(重量比10：90)混合物 8 〃ステアリン酸ナトリウム(NSソープ) 1 〃脂肪族ワックス(VPA No.3) 1 〃メチレンビスステアロアミド(アーモワックス) 0.5 〃トリアリルイソシアヌレート(タイクM-60) 6 〃有機過酸化物(パークミルD) 2 〃

【００３１】得られた結果は、次の表に示される。表実施例比較例測定項目１２３４１２３４５６７ [常態物性] 硬さ(JIS A) (ポイント) 78 81 85 72 75 82 80 70 72 75 78 引張強さ(MPa) 19.2 20.2 21.2 18.1 16.9 21.0 15.3 11.0 10.6 18.3 19.7 破断時伸び(%) 210 190 180 190 210 170 200 160 230 190 220 [圧縮永久歪] 150℃、70時間 (%) 25 24 26 23 27 40 14 24 44 28 24 [耐燃料油性(1)] 硬さ変化 (ポイント) -14 -12 -13 -16 -22 -12 -21 -15 -14 -12 -13 体積変化率(%) +26 +23 +24 +27 +48 +15 +45 +26 +26 +24 +26 [耐燃料油性(2)] 硬さ変化 (ポイント) -10 -9 -10 -10 -19 -8 -18 -10 -11 -9 -10 体積変化率(%) +16 +14 +16 +17 +40 +12 +39 +16 +17 +15 +15 [耐燃料油性(3)] 硬さ変化 (ポイント) -8 -7 -8 -8 -16 -10 -15 -9 -8 -8 -8 体積変化率(%) +12 +10 +11 +12 +24 +9 +22 +13 +8 +11 +12 180°曲げ試験なしなしなしなしなしありありなしなしなしなし [耐燃料油性(4)] 硬さ変化 (ポイント) -13 -12 -12 -14 -21 -12 -20 -13 -14 -14 -13 体積変化率(%) +25 +23 +26 +25 +47 +16 +46 +24 +26 +24 +24 金属腐食なしなしなしなしありありありありありありあり [耐燃料油性(5)] 硬さ変化 (ポイント) -11 -10 -11 -11 -17 -9 -16 -11 -12 -10 -12 体積変化率(%) +18 +15 +10 +12 +23 +8 +22 +10 +16 +16 +18 金属腐食なしなしなしなしありありありありありありあり [耐燃料油性(6)] 硬さ変化 (ポイント) -9 -7 -8 -9 -16 -10 -15 -8 -9 -9 -9 体積変化率(%) +13 +12 +13 +14 +24 +7 +22 +14 +13 +12 +13 金属腐食なしなしなしなしありありありありありありあり [低温特性] TR-10 (℃) -26 -27 -25 -26 -29 -6 -16 -26 -24 -25 -25

【００３２】以上の結果から、次のようなことがいえ
る。 (1)各実施例で得られた加硫成形物は、耐ＦＦＶ燃料油
性と耐寒性のバランスのとれた高強度の物性を有し、し
かも金属腐食性がみられない。 (2)実施例１に比べてフッ素含有量が低く、ハイドロタ
ルサイト/Ca(OH)₂混合物配合量の少ない比較例１では、
耐ＦＦＶ燃料油性が悪く、金属腐食性もみられる。 (3)実施例２に比べてフッ素含有量が多い他の３元共重
合体が用いられているものの、制酸剤が用いられていな
い比較例２では、低温特性および耐アミン性が悪く、金
属腐食性もみられる。 (4)実施例１とは異なる２元共重合体が用いられ、しか
も他の制酸剤混合物が用いられた比較例３では、耐ＦＦ
Ｖ燃料油性および耐アミン性が悪く、金属腐食性もみら
れる。 (5)実施例４に対してMTカーボンブラックが用いられた
比較例４では、強度が小さく、金属腐食性もみられる。 (6)実施例３とは異なる補強剤が用いられた比較例５で
は、強度が小さく、圧縮永久歪が大で、金属腐食性もみ
られる。 (7)実施例１に対して液状フッ素ゴムが用いられなかっ
た比較例６では、加工性が悪く、金属腐食性もみられ
る。 (8)実施例１に比べてハイドロタルサイト/Ca(OH)₂混合
物の混合比が変えられた比較例７では、物性は良好であ
るものの、金属腐食性がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 27/18 Ｃ０８Ｌ 27/18 29/10 29/10 (56)参考文献特開平６−116464（ＪＰ，Ａ) 特開平６−293850（ＪＰ，Ａ) 特開平８−272208（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−277456（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−22943（ＪＰ，Ａ) 特開平６−331040（ＪＰ，Ａ) 特開平２−191644（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/12 - 27/20 C08L 29/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素含有量66%以上のフッ化ビニリデ
ン-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)-テトラフルオ
ロエチレン３元共重合体、液状フッ素ゴム、ヨウ素吸着
量40〜100mg/gのカーボンブラックおよび重量混合比40/
60〜95/5のハイドロタルサイト/水酸化カルシウム混合
物を含有してなるフッ素ゴム組成物。
【請求項２】ＦＦＶ燃料油用シールリングの加硫成形
材料として用いられる請求項１記載のフッ素ゴム組成
物。