JP3504103B2 - Method for producing polyalkylene oxide - Google Patents
Method for producing polyalkylene oxideInfo
- Publication number
- JP3504103B2 JP3504103B2 JP08017997A JP8017997A JP3504103B2 JP 3504103 B2 JP3504103 B2 JP 3504103B2 JP 08017997 A JP08017997 A JP 08017997A JP 8017997 A JP8017997 A JP 8017997A JP 3504103 B2 JP3504103 B2 JP 3504103B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anion
- chemical formula
- salt
- polyphosphazene
- cation represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 title claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- -1 hydrogen compound Chemical class 0.000 claims description 215
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 151
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 claims description 131
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 128
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 128
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 60
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 54
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 54
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 45
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 39
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 36
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 25
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 24
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 24
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 21
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 10
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 claims description 9
- 125000004214 1-pyrrolidinyl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 8
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 8
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000587 piperidin-1-yl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 8
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 7
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 5
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 5
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 5
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 5
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 5
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 4
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 4
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 4
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 4
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 4
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N n,n'-dimethylethane-1,2-diamine Chemical compound CNCCNC KVKFRMCSXWQSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 4
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3,4-dihydro-1h-quinolin-2-one Chemical group N1C(=O)CCC2=CC(O)=CC=C21 HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 claims 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 claims 1
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 15
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 11
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 description 11
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 8
- BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N potassium methoxide Chemical compound [K+].[O-]C BDAWXSQJJCIFIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamyl alcohol Chemical compound OC\C=C\C1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 4
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N but-3-en-2-ol Chemical compound CC(O)C=C MKUWVMRNQOOSAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 3
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 150000002483 hydrogen compounds Chemical class 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- LBUJPTNKIBCYBY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydroquinoline Chemical compound C1=CC=C2CCCNC2=C1 LBUJPTNKIBCYBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-triazonane Chemical compound C1CNCCNCCN1 ITWBWJFEJCHKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 2
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CETWDUZRCINIHU-UHFFFAOYSA-N 2-heptanol Chemical compound CCCCCC(C)O CETWDUZRCINIHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 7H-purine Chemical compound N1=CNC2=NC=NC2=C1 KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-phenylamine Natural products CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYFSCIWXNSXGNS-UHFFFAOYSA-N N-methylbutan-2-amine Chemical compound CCC(C)NC PYFSCIWXNSXGNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N Phenethylamine Chemical compound NCCC1=CC=CC=C1 BHHGXPLMPWCGHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N allylic benzylic alcohol Natural products OCC=CC1=CC=CC=C1 OOCCDEMITAIZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 2
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N dimethylamine hydrochloride Natural products CNC(C)C XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CNC IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N ethylmethylamine Chemical compound CCNC LIWAQLJGPBVORC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N gamma-methylallyl alcohol Natural products CC=CCO WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical compound O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 2
- LZTRCELOJRDYMQ-UHFFFAOYSA-N triphenylmethanol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 LZTRCELOJRDYMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002256 xylenyl group Chemical class C1(C(C=CC=C1)C)(C)* 0.000 description 2
- MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N (2S)-2-Amino-3-hydroxypropansäure Chemical compound OC[C@H](N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- GGAUUQHSCNMCAU-ZXZARUISSA-N (2s,3r)-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C[C@H](C(O)=O)[C@H](C(O)=O)CC(O)=O GGAUUQHSCNMCAU-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- MGAXYKDBRBNWKT-UHFFFAOYSA-N (5-oxooxolan-2-yl)methyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OCC1OC(=O)CC1 MGAXYKDBRBNWKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 2-naphthoic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 UOBYKYZJUGYBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 2-phenylacetic acid Chemical compound O[14C](=O)CC1=CC=CC=C1 WLJVXDMOQOGPHL-PPJXEINESA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004917 3-methyl-2-butyl group Chemical group CC(C(C)*)C 0.000 description 1
- XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropionic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=CC=C1 XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVQIKJMSUIMUDI-UHFFFAOYSA-N 3-pyrroline Chemical compound C1NCC=C1 JVQIKJMSUIMUDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APRJFNLVTJWEPP-UHFFFAOYSA-N Diethylcarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(O)=O APRJFNLVTJWEPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N Serine Natural products OCC(N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000870046 Sus scrofa Glutamate dehydrogenase 1, mitochondrial Proteins 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USDJGQLNFPZEON-UHFFFAOYSA-N [[4,6-bis(hydroxymethylamino)-1,3,5-triazin-2-yl]amino]methanol Chemical compound OCNC1=NC(NCO)=NC(NCO)=N1 USDJGQLNFPZEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 description 1
- QLACLEPYLWLNTD-UHFFFAOYSA-N dihydrocinnamic acid Natural products COc1ccc(CCC(O)=O)c(O)c1OC QLACLEPYLWLNTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- FPIQZBQZKBKLEI-UHFFFAOYSA-N ethyl 1-[[2-chloroethyl(nitroso)carbamoyl]amino]cyclohexane-1-carboxylate Chemical compound ClCCN(N=O)C(=O)NC1(C(=O)OCC)CCCCC1 FPIQZBQZKBKLEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003828 free initiator Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXYZHMPRERWTPM-UHFFFAOYSA-N hydron;morpholine;chloride Chemical compound Cl.C1COCCN1 JXYZHMPRERWTPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QHCCDDQKNUYGNC-UHFFFAOYSA-N n-ethylbutan-1-amine Chemical compound CCCCNCC QHCCDDQKNUYGNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLYFHHYLZLDEIU-UHFFFAOYSA-N n-ethyloctadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCC VLYFHHYLZLDEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- QJQAMHYHNCADNR-UHFFFAOYSA-N n-methylpropanamide Chemical compound CCC(=O)NC QJQAMHYHNCADNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N n-pentylpentan-1-amine Chemical compound CCCCCNCCCCC JACMPVXHEARCBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-diol Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(O)=CC=C21 MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- PWXJULSLLONQHY-UHFFFAOYSA-N phenylcarbamic acid Chemical compound OC(=O)NC1=CC=CC=C1 PWXJULSLLONQHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N phthalimide Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N potassium ethoxide Chemical compound [K+].CC[O-] RPDAUEIUDPHABB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWILYWWHXDGKQA-UHFFFAOYSA-M potassium propanoate Chemical compound [K+].CCC([O-])=O BWILYWWHXDGKQA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004331 potassium propionate Substances 0.000 description 1
- 235000010332 potassium propionate Nutrition 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBPYOHALYYGNOE-UHFFFAOYSA-M potassium;3,5-dinitrobenzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1 CBPYOHALYYGNOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQAKJEWZWDQURW-UHFFFAOYSA-N pyrrolidonecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)N1CCCC1=O DQAKJEWZWDQURW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M sodium perchlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)(=O)=O BAZAXWOYCMUHIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001488 sodium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229960002317 succinimide Drugs 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキレンオキシ
ドの重合によるポリアルキレンオキシドの製造方法に関
する。ポリアルキレンオキシドはイソシアネート化合物
と反応させることによりポリウレタンフォームやエラス
トマー等の原料または界面活性剤等として用いられる重
要な重合体である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing polyalkylene oxide by polymerizing alkylene oxide. Polyalkylene oxide is an important polymer used as a raw material for polyurethane foams, elastomers or the like or as a surfactant by reacting with an isocyanate compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アルキレンオキシドの重合でポリアルキ
レンオキシドを製造するに際しては、開始剤系として、
例えば多価アルコール等の活性水素化合物と例えば水酸
化カリウム等の塩基性アルカリ金属化合物との組み合わ
せを用いるのが最も一般的であり、工業的にも実用化さ
れてはいる。しかしながら、重合活性や生成ポリマーの
物性等の面からより効率的な開始剤系が望まれている。
開始剤系のこれ以外の組み合わせについては、ＵＳＰ
３，８２９，５０５では、活性水素化合物と例えば、Ｚ
ｎ3［Ｆｅ（ＣＮ）6］2・Ｈ2Ｏ・ジオキサンで表される
化合物を用いて、プロピレンオキシドからその重合体を
得ることを示しており、特開平２−２７６８２１では、
亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体を用いてポリアルキ
レンオキシドを得ることを示しており、また特開昭６２
−２３２４３３では、ヒュームドシリカのヘキサンスラ
リーに１，４−ブタンジオールと非イオン系界面活性剤
を加えた分散物にジエチル亜鉛のヘキサン溶液を添加し
て得られた生成物を用いてエチレンオキシドを重合して
重合体を得ることを示している。2. Description of the Related Art When a polyalkylene oxide is produced by polymerizing alkylene oxide, an initiator system is used.
For example, it is most common to use a combination of an active hydrogen compound such as polyhydric alcohol and a basic alkali metal compound such as potassium hydroxide, and it has been industrially put to practical use. However, a more efficient initiator system is desired in terms of polymerization activity and physical properties of the produced polymer.
For other combinations of initiator systems, see USP
3,829,505, active hydrogen compounds and, for example, Z
n 3 using [Fe (CN) 6] compound represented by 2 · H 2 O · dioxane, indicates that obtaining the polymer from propylene oxide, in JP-A-2-276821,
It is shown that a polyalkylene oxide can be obtained by using a zinc hexacyanocobaltate complex, and JP-A-62-62
No. 232433, ethylene oxide was polymerized using a product obtained by adding a hexane solution of diethylzinc to a dispersion obtained by adding 1,4-butanediol and a nonionic surfactant to a hexane slurry of fumed silica. To obtain a polymer.
【０００３】これらは何れも特別な金属成分を含有して
おり、生成したポリアルキレンオキシド中にこれらの金
属成分が残存するとポリウレタン製造の際の反応または
ポリウレタンの物性に悪影響を与えるため、ポリアルキ
レンオキシドの製造にあたってはこれらの金属成分を充
分に除去する特別の方法や煩雑な工程が必要となってい
る。All of these contain a special metal component, and if these metal components remain in the produced polyalkylene oxide, they adversely affect the reaction during the production of polyurethane or the physical properties of the polyurethane. In the production of, a special method and a complicated process for sufficiently removing these metal components are required.
【０００４】一方金属を含まない開始剤系としては、特
開昭５０−１５９５９５では活性水素化合物であるアル
カンポリオールと三ふっ化ほう素のエーテル付加物との
組み合わせでエチレンオキシドからその重合体を得てい
る。しかし、この開始剤系についても重合体中の特異な
不純物がポリウレタンの物性に悪影響を及ぼすことが知
られており、充分に除去するには煩雑な工程が必要とな
っている。また特開昭５７−１２０２６ではアルコール
類とアミノフェノールを用いて、アルキレンオキシドの
重合体を得ており、特開昭５６−３８３２３ではソルビ
トールとテトラメチルアンモニウムヒドロオキシドを用
いてプロピレンオキシドを重合させている。しかしなが
ら何れも重合活性が充分でないうえ、アミン系の臭気が
残留するなどの問題を抱えている。On the other hand, as a metal-free initiator system, in JP-A-50-159595, a polymer is obtained from ethylene oxide by a combination of an alkanepolyol which is an active hydrogen compound and an ether adduct of boron trifluoride. There is. However, in this initiator system as well, it is known that the peculiar impurities in the polymer adversely affect the physical properties of the polyurethane, and a complicated process is required to sufficiently remove them. In JP-A-57-12026, alcohols and aminophenols are used to obtain a polymer of alkylene oxide, and in JP-A-56-38323, sorbitol and tetramethylammonium hydroxide are used to polymerize propylene oxide. There is. However, all of them have problems such as insufficient polymerization activity and residual amine odor.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキ
シドを製造する際に、金属成分を全く含まず臭気を残留
させない開始剤系を用いてポリアルキレンオキシドを効
率的に製造する方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to use an initiator system which does not contain any metal component and leaves no odor when a polyalkylene oxide is produced by polymerizing an alkylene oxide compound. It is to provide a method for efficiently producing
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討を続けた結果、ポリホスファゼ
ンカチオンとアルコキシアニオン、アリールオキシアニ
オン、カルボキシアニオンおよびヒドロキシアニオンと
の塩と活性水素化合物との存在下に、またはそれらから
導かれるポリホスファゼンカチオンと活性水素化合物ア
ニオンとの塩の存在下に、アルキレンオキシド化合物を
重合させると極めて効果的であることを見出し本発明を
完成した。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that salts of polyphosphazene cations with alkoxy anions, aryloxy anions, carboxy anions and hydroxy anions and active hydrogen. The present inventors have found that it is extremely effective to polymerize an alkylene oxide compound in the presence of a compound, or in the presence of a salt of a polyphosphazene cation derived from them and an active hydrogen compound anion, and have completed the present invention.
【０００７】即ち、本発明はアルキレンオキシド化合物
を重合させてポリアルキレンオキシドを製造するに際
し、化学式（１）That is, in the present invention, when a polyalkylene oxide is produced by polymerizing an alkylene oxide compound, the chemical formula (1)
【０００８】[0008]
【化３】
（化学式（１）中、ａは７ないし２００の正の整数であ
る。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし７個の炭化
水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合
して環構造を形成する場合もある。Ｚ-はアルコキシア
ニオン、アリールオキシアニオン、カルボキシアニオン
またはヒドロキシアニオンを表す。）で表されるポリホ
スファゼンカチオンの塩と活性水素化合物（ＱＨ）の存
在下に、またはそれらから導かれる、化学式（２）[Chemical 3] (In the chemical formula (1), a is a positive integer of 7 to 200. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom are mutually In some cases, Z - represents an alkoxy anion, an aryloxy anion, a carboxy anion or a hydroxy anion, and a salt of a polyphosphazene cation represented by the formula Z-and an active hydrogen compound (QH). To or derived from chemical formula (2)
【０００９】[0009]
【化４】
（化学式（２）中、ａおよびＲは化学式（１）における
それと同一である。Ｑ-は活性水素化合物中の１個のプ
ロトンが脱離したアニオンを表す。）で表されるポリホ
スファゼンカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩の
存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させること
を特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法であ
る。[Chemical 4] (In the chemical formula (2), a and R are the same as those in the chemical formula (1). Q − represents an anion from which one proton in the active hydrogen compound has been eliminated) and a polyphosphazene cation. A method for producing a polyalkylene oxide, which comprises polymerizing an alkylene oxide compound in the presence of a salt with an active hydrogen compound anion.
【００１０】また、本発明は、前記の方法で製造された
ポリアルキレンオキシドを提供するものである。本発明
における化学式（１）で表されるポリホスファゼンカチ
オンの塩および化学式（２）で表されるポリホスファゼ
ンカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩中のポリホ
スファゼンカチオンはその電荷が末端のりん原子上に局
在する極限構造式で代表しているが、これ以外に無数の
極限構造式が描かれ実際にはその電荷は全体に非局在化
している。The present invention also provides the polyalkylene oxide produced by the above method. In the present invention, the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) and the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (2) and the active hydrogen compound anion have a charge on the terminal phosphorus atom. Although it is represented by the ultimate structural formula localized in, the charge is delocalized to the whole in fact that a myriad of ultimate structural formulas are drawn.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の方法におけるアルキレン
オキシド化合物としては、例えばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３
−ブチレンオキシド、スチレンオキシドまたはシクロヘ
キセンオキシド等のエポキシ化合物である。これらは２
種以上を併用してもよい。併用する場合には、複数のア
ルキレンオキシド化合物を同時に併用する方法、順次に
併用する方法、または順次を繰り返して行う方法等をと
り得る。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、１，２−ブチレンオキシドまたはスチレンオ
キシドが好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレン
オキシドがより好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Examples of the alkylene oxide compound in the method of the present invention include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, and 2,3.
-Epoxy compounds such as butylene oxide, styrene oxide or cyclohexene oxide. These are 2
You may use together 1 or more types. When used in combination, a method of simultaneously using a plurality of alkylene oxide compounds, a method of sequentially using them, a method of repeating the order, or the like can be adopted. Of these, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide or styrene oxide is preferable, and ethylene oxide and propylene oxide are more preferable.
【００１２】本発明における化学式（１）で表されるポ
リホスファゼンカチオンの塩および化学式（２）で表さ
れるポリホスファゼンカチオンと活性水素化合物アニオ
ンとの塩中のａは、７ないし２００の正の整数である。
好ましくは７ないし１５の正の整数である。また、化学
式（１）で表されるポリホスファゼンカチオンの塩およ
び化学式（２）で表されるポリホスファゼンカチオンと
活性水素化合物アニオンとの塩中のカチオン部は通常、
鎖長に狭いが分布を持った化合物であるが、必要に応じ
てはカラム分離などにより単一物として用いてもよい。In the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) and the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (2) and the active hydrogen compound anion in the present invention, a is 7 to 200 It is an integer.
It is preferably a positive integer of 7 to 15. The cation moiety in the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) and the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (2) and the active hydrogen compound anion is usually
Although the compound has a narrow chain length but a distribution, it may be used as a single substance by column separation or the like, if necessary.
【００１３】本発明における化学式（１）で表されるポ
リホスファゼンカチオンの塩および化学式（２）で表さ
れるポリホスファゼンカチオンと活性水素化合物アニオ
ンとの塩中のＲは同種または異種の、炭素数１ないし７
個の脂肪族または芳香族の炭化水素基であり、具体的に
は、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−
ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イ
ソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブ
チル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−
ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプ
チル、３−ヘプチル、フェニル、４−トルイルまたはベ
ンジル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれ
る。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピルまた
はイソプロピル等の脂肪族炭化水素基が好ましい。In the present invention, R in the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) and the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (2) and the active hydrogen compound anion has the same or different carbon number. 1 to 7
Is an aliphatic or aromatic hydrocarbon group, and specifically, R is, for example, methyl, ethyl, n-propyl,
Isopropyl, allyl, n-butyl, sec-butyl,
tert-butyl, 2-butenyl, 1-pentyl, 2-
Pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, isopentyl, tert-pentyl, 3-methyl-2-butyl, neopentyl, n-hexyl, 4-methyl-2-
It is selected from aliphatic or aromatic hydrocarbon groups such as pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-heptyl, 3-heptyl, phenyl, 4-toluyl or benzyl. Of these, aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl are preferred.
【００１４】またポリホスファゼン中の同一窒素原子上
の２個のＲが互いに結合して窒素原子をも含む環構造を
形成する場合の環状アミノ基は、炭素数４ないし６個の
環状二級アミノ基であり、−ＮＲ2は窒素原子を含んだ
５ないし７員環の環状二級アミノ基となる。それらの環
状二級アミノ基としては、例えばピロリジン−１−イル
基、ピペリジン−１−イル基またはモルホリン−４−イ
ル基等であり、それらにメチルまたはエチル等のアルキ
ル基が置換したものである。好ましくは、ピロリジン−
１−イル基またはモルホリン−４−イル基である。化学
式（１）で表されるポリホスファゼンカチオンの塩およ
び化学式（２）で表されるポリホスファゼンカチオンと
活性水素化合物アニオンとの塩中の、可能な全ての窒素
原子についてこのような環構造をとっていても構わない
し、一部であってもよい。The cyclic amino group in the case where two Rs on the same nitrogen atom in polyphosphazene are bonded to each other to form a ring structure also containing a nitrogen atom is a cyclic secondary amino group having 4 to 6 carbon atoms. And -NR 2 is a 5- to 7-membered cyclic secondary amino group containing a nitrogen atom. The cyclic secondary amino group is, for example, a pyrrolidin-1-yl group, a piperidin-1-yl group, a morpholin-4-yl group, or the like, which is substituted with an alkyl group such as methyl or ethyl. . Preferably, pyrrolidine-
1-yl group or morpholin-4-yl group. Such a ring structure is taken for all possible nitrogen atoms in the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) and the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (2) and the active hydrogen compound anion. It may or may not be included.
【００１５】本発明の化学式（１）で表されるポリホス
ファゼンカチオンの塩中のＺ-は、アルコキシアニオ
ン、アリールオキシアニオン、カルボキシアニオンおよ
びヒドロキシアニオンよりなる群から選らばれるアニオ
ンである。Z − in the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) of the present invention is an anion selected from the group consisting of alkoxy anion, aryloxy anion, carboxy anion and hydroxy anion.
【００１６】化学式（１）で表されるポリホスファゼン
カチオンの塩中のＺ-のうち、アルコキシアニオンとし
ては、好ましくは、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、アリルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、シクロヘキサノール、２−ヘプタノールま
たは１−オクタノールなどの炭素数１ないし８個のアル
コール類から導かれるアルコキシアニオンが挙げられ、
アリールオキシアニオンとしては、好ましくは、例えば
フェノール、クレゾール、キシレノールまたはナフトー
ル等の炭素数６ないし１８の芳香族ヒドロキシ化合物か
ら導かれるアリールオキシアニオンが挙げられ、カルボ
キシアニオンとしては、好ましくは、例えば蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸またはカプロン酸な
どの炭素数１ないし６個のカルボン酸から導かれるカル
ボキシアニオンが挙げられる。Of Z − in the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1), the alkoxy anion is preferably, for example, methanol, ethanol or n.
-Propanol, isopropanol, allyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, tert-
Alkoxy anions derived from alcohols having 1 to 8 carbon atoms such as butanol, cyclohexanol, 2-heptanol or 1-octanol are mentioned,
The aryloxy anion is preferably an aryloxy anion derived from an aromatic hydroxy compound having 6 to 18 carbon atoms such as phenol, cresol, xylenol or naphthol, and the carboxy anion is preferably, for example, formic acid, There may be mentioned a carboxy anion derived from a carboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid or caproic acid.
【００１７】これらのうち、より好ましくは、例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールもしくは
ｔｅｒｔ−ブタノールなどの炭素数１ないし４個の飽和
のアルキルアルコールから導かれるアルコキシアニオ
ン、例えばフェノールもしくはアニソールなどの炭素数
６ないし８の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリ
ールオキシアニオン、酢酸もしくはプロピオン酸などの
炭素数２ないし４のカルボン酸から導かれるカルボキシ
アニオン、またはヒドロキシアニオンから選ばれる。更
には、アルコキシアニオンとしてはメトキシアニオンま
たはエトキシアニオンが更に好ましく、カルボキシアニ
オンとしては酢酸アニオンが更に好ましい。Of these, more preferred are alkoxys derived from saturated alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol or tert-butanol. An anion, for example, an aryloxy anion derived from an aromatic hydroxy compound having 6 to 8 carbon atoms such as phenol or anisole, a carboxy anion derived from a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms such as acetic acid or propionic acid, or a hydroxy anion. Be done. Further, the alkoxy anion is more preferably a methoxy anion or an ethoxy anion, and the carboxy anion is more preferably an acetate anion.
【００１８】化学式（１）で表されるポリホスファゼン
カチオンの塩および化学式（２）で表されるポリホスフ
ァゼンカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩は、単
独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。化学式
（１）で表されるポリホスファゼンカチオンの塩の合成
法については、ａの数値、Ｒの種類またはＺの種類によ
り異なる。これらのうち比較的一般的な例としては次の
ような方法が挙げられる。The salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) and the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (2) and the active hydrogen compound anion may be used alone or in combination of two or more kinds. You may use. The method for synthesizing the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) depends on the value of a, the type of R or the type of Z. Among these, the following methods are given as relatively common examples.
【００１９】１−．イアン マナーズ他、「インオー
ガニック ケミストリー」３３巻２９８８頁 １９９４
年（Ian Manners, et al., Inorg. Chem., 1994, 33, 2
988）に記載の方法に従い、五塩化りんと１当量のリチ
ウムビス（トリメチルシリル）アミドを反応させて、化
学式（３）1-. Ian Manners et al., "In Organic Chemistry", Vol. 33, page 2988, 1994.
Year (Ian Manners, et al., Inorg. Chem., 1994, 33, 2
988) and reacting phosphorus pentachloride with 1 equivalent of lithium bis (trimethylsilyl) amide to obtain a compound represented by the chemical formula (3)
【００２０】[0020]
【化５】
で表されるトリクロロ（トリメチルシリル）ホスホラミ
ンを合成する。[Chemical 5] The trichloro (trimethylsilyl) phosphoramine represented by is synthesized.
【００２１】１−．イアン マナーズ他、「ジャーナ
ル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサイアティ
ー」１１７巻７０３５頁 １９９５年（Ian Manners, e
t al.,J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 7035）に記載の
方法に従い、化学式（３）で表されるトリクロロ（トリ
メチルシリル）ホスホラミンと五塩化りんを反応させて
化学式（４）1-. Ian Manners et al., "Journal of the American Chemical Society," Vol. 117, p. 7035, 1995 (Ian Manners, e
al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 7035), trichloro (trimethylsilyl) phosphoramine represented by the chemical formula (3) is reacted with phosphorus pentachloride to obtain the chemical formula (4).
【００２２】[0022]
【化６】
（化学式（４）中、ａは７ないし２００の正の整数を表
し、その数は、反応させる化学式（３）で表されるトリ
クロロ（トリメチルシリル）ホスホラミンと五塩化りん
のモル比によって決定される。）で表されるポリホスフ
ァゼンカチオンとヘキサクロロりん酸アニオンとの塩を
得る。[Chemical 6] (In the chemical formula (4), a represents a positive integer of 7 to 200, and the number thereof is determined by the molar ratio of trichloro (trimethylsilyl) phosphoramine represented by the chemical formula (3) and phosphorus pentachloride. ) To obtain a salt of a polyphosphazene cation and a hexachlorophosphate anion.
【００２３】１−．この化学式（４）で表されるポリ
ホスファゼンカチオンとヘキサクロロりん酸アニオンと
の塩を塩基の存在下、二置換アミン（Ｒ2ＮＨ）と反応
させて化学式（５）1-. A salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (4) and the hexachlorophosphate anion is reacted with a disubstituted amine (R 2 NH) in the presence of a base to produce the chemical formula (5).
【００２４】[0024]
【化７】
（化学式（５）中、ａは７ないし２００の正の整数であ
る。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし７個の炭化
水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合
して環構造を形成する場合もある。）で表されるポリホ
スファゼンカチオンとクロロアニオンとの塩を得る。[Chemical 7] (In the chemical formula (5), a is a positive integer of 7 to 200. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom are mutually In some cases, they may combine with each other to form a ring structure.) To obtain a salt of a polyphosphazene cation and a chloroanion.
【００２５】１−．この化学式（５）で表されるポリ
ホスファゼンカチオンとクロロアニオンとの塩のクロロ
アニオンを所望のアニオンに置き換えるには、通常の方
法、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアル
コキシド、アリールオキシド、カルボキシドまたは水酸
化物等で処理する方法やイオン交換樹脂を利用する方法
等が用いられる。このようにして化学式（１）で表され
る一般的なポリホスファゼンカチオンの塩が得られる。1-. The chloroanion of the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (5) and the chloroanion can be replaced with a desired anion by a conventional method, for example, an alkali metal or alkaline earth metal alkoxide, an aryl oxide or a carboxide. Alternatively, a method of treating with a hydroxide or the like, a method of using an ion exchange resin, etc. are used. In this way, a general polyphosphazene cation salt represented by the chemical formula (1) is obtained.
【００２６】１−．また化学式（５）で表されるポリ
ホスファゼンカチオンとクロロアニオンとの塩を他の無
機アニオンと反応させて化学式（６）1-. Further, a salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (5) and a chloroanion is reacted with another inorganic anion to obtain the chemical formula (6).
【００２７】[0027]
【化８】
（化学式（６）中、ａは７ないし２００の正の整数であ
る。Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし７個の炭化
水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合
して環構造を形成する場合もある。Ｘ-は無機アニオン
を表す。）で表される結晶性のよいポリホスファゼンカ
チオンと無機アニオンとの塩とし、通常例えば再結晶ま
たは再沈澱のような精製を行った後に、１−と同様の
方法により所望のアニオンに置き換えてもよい。[Chemical 8] (In the chemical formula (6), a is a positive integer of 7 to 200. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom are mutually when a bond to form a ring structure are also .X -. is a salt with good crystallinity polyphosphazene cation and inorganic anion represented by the representative of the inorganic anion) such as a conventional example recrystallization or reprecipitation After purification, the desired anion may be replaced by the same method as in 1-.
【００２８】本発明における活性水素化合物とは、水で
あり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル
酢酸、ジヒドロ桂皮酸またはシクロヘキサンカルボン
酸、安息香酸、パラメチル安息香酸または２−カルボキ
シナフタレン等の炭素数１ないし２０個のカルボン酸で
あり、例えば蓚酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、
フマル酸、アジピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカル
ボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸またはピロメリット酸等の炭素数２ないし２
０個の２ないし６個のカルボキシル基を有する多価カル
ボン酸類であり、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン
酸、Ｎ−カルボキシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリ
ンまたはＮ，Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジ
アミン等のカルバミン酸類であり、例えばメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコー
ル、ラウリルアルコール、セチルアルコール、シクロペ
ンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、
クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、ベン
ジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、トリ
フェニルカルビノールまたはシンナミルアルコール等の
炭素数１ないし２０のアルコール類であり、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ジグリセリン、トリメチロールメラミン、ペンタエ
リスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数
２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価ア
ルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、
デキストロール、フラクトースまたはシュークロース等
の糖類またはその誘導体であり、例えばフェノール、ク
レゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシノー
ル、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレン
またはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１
ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類であり、例
えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドま
たはそれらのコポリマー等であって２ないし８個の末端
を有しその末端に１ないし８個の水酸基を有する分子量
１００ないし５０，０００のポリアルキレンオキシド類
等である。The active hydrogen compound in the present invention is water, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, phenylacetic acid, dihydrocinnamic acid or cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid. An carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms such as an acid, paramethylbenzoic acid or 2-carboxynaphthalene, such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid,
Fumaric acid, adipic acid, itaconic acid, butanetetracarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid or pyromellitic acid having 2 to 2 carbon atoms
Polyvalent carboxylic acids having 0 to 2 to 6 carboxyl groups, such as N, N-diethylcarbamic acid, N-carboxypyrrolidone, N-carboxyaniline or N, N'-dicarboxy-2,4- Carbamic acids such as toluenediamine, such as methanol,
Ethanol, n-propanol, isopropanol, n
-Butyl alcohol, sec-butyl alcohol, te
rt-butyl alcohol, isopentyl alcohol, t
ert-pentyl alcohol, n-octyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, allyl alcohol,
Alcohols having 1 to 20 carbon atoms such as crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, benzyl alcohol, 1-phenyl ethyl alcohol, triphenyl carbinol or cinnamyl alcohol, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene. Glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, trimethylolpropane, glycerin, diglycerin, trimethylolmelamine, Polyhydric alcohols having 2 to 8 hydroxyl groups having 2 to 20 carbon atoms, such as pentaerythritol and dipentaerythritol, such as glucose and sorbitol,
Saccharides such as dextrol, fructose or sucrose, or derivatives thereof, such as phenol, cresol, xylenol, catechol, resorcinol, 2-naphthol, 2,6-dihydroxynaphthalene or bisphenol A having 1 to 6 carbon atoms
To aromatic compounds having 3 to 3 hydroxyl groups, such as polyethylene oxide, polypropylene oxide or copolymers thereof, having a molecular weight of 100 having 2 to 8 terminals and 1 to 8 hydroxyl groups at the terminals. To 50,000 polyalkylene oxides.
【００２９】さらには、例えばメチルアミン、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、
ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリ
ン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイ
ジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族または芳香族一
級アミン類であり、例えばジメチルアミン、メチルエチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
エチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ
−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等の炭素数２
ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミン類であ
り、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）
アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、メラミン、トリ（２−アミノエチ
ル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンまた
はジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２な
いし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基
を有する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペ
リジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級ア
ミン類であり、３−ピロリン、ピロール、インドール、
カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン
等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類で
あり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−
トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし１０個の２な
いし３個の二級アミノ基を有する環状の多価アミン類で
あり、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メ
チルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまた
はＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２
０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例
えば２−ピロリドンまたはε−カプロラクタム等の５な
いし７員環の環状アミド類であり、例えばこはく酸イミ
ド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４
ないし１０個のジカルボン酸のイミド類等である。Further, for example, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-
Butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, cyclohexylamine,
Aliphatic or aromatic primary amines having 1 to 20 carbon atoms such as benzylamine, β-phenylethylamine, aniline, o-toluidine, m-toluidine or p-toluidine, such as dimethylamine, methylethylamine, diethylamine, Di-n-propylamine,
Ethyl-n-butylamine, methyl-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclohexylamine, N
-2 carbon atoms such as methylaniline or diphenylamine
To 20 aliphatic or aromatic secondary amines such as ethylenediamine, di (2-aminoethyl)
2 to 20 carbon atoms such as amine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, melamine, tri (2-aminoethyl) amine, N, N'-dimethylethylenediamine or di (2-methylaminoethyl) amine A polyvalent amine having 2 to 3 primary or secondary amino groups, such as pyrrolidine, piperidine, morpholine or 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, a saturated cyclic diamine having 4 to 20 carbon atoms. Are primary amines, such as 3-pyrroline, pyrrole, indole,
Unsaturated cyclic secondary amines having 4 to 20 carbon atoms such as carbazole, imidazole, pyrazole or purine, and examples thereof include piperazine, pyrazine or 1,4,7-
Cyclic polyamines having 2 to 3 secondary amino groups having 4 to 10 carbon atoms such as triazacyclononane, such as acetamide, propionamide, N-methylpropionamide, N-methylbenzoic acid. C2 to C2 such as amide or N-ethylstearic acid amide
0 unsubstituted or N-monosubstituted acid amides, such as 5- to 7-membered cyclic amides such as 2-pyrrolidone or ε-caprolactam, such as succinimide, maleic imide or phthalimide. Carbon number of 4
To imides of 10 dicarboxylic acids.
【００３０】上述の活性水素化合物には複数個の活性水
素を有する物が含まれる。通常それら全ての活性水素が
プロトンとして脱離したアニオン部位から重合が開始さ
れる。The above-mentioned active hydrogen compounds include those having a plurality of active hydrogens. Usually, polymerization is initiated from the anion site where all of these active hydrogens are eliminated as protons.
【００３１】これらの活性水素化合物のうち、好ましく
は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ
−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イ
ソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコー
ル、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコール、セ
チルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メチル
ビニルカルビノール、ベンジルアルコール、１−フェニ
ルエチルアルコール、トリフェニルカルビノールまたは
シンナミルアルコール等の炭素数１ないし２０個のアル
コール類であり、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエ
リスリトールまたはジペンタエリスリトール等の炭素数
２ないし２０個の２ないし８個の水酸基を有する多価ア
ルコール類であり、例えばグルコース、ソルビトール、
デキストロール、フラクトースまたはシュークロース等
の糖類またはその誘導体であり、例えばポリエチレンオ
キシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリ
マー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に１
ないし８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，
０００のポリアルキレンオキシド類であり、例えばエチ
レンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサ
メチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルエチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチ
ル）アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の
一級もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であ
り、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたは
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数４な
いし１０個の飽和環状二級アミン類であり、例えばピペ
ラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシクロノ
ナン等の炭素数４ないし１０個の環状二級の多価アミン
類である。Of these active hydrogen compounds, preferably, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, sec.
-Butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, n-octyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, allyl alcohol, crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, benzyl alcohol , Alcohols having 1 to 20 carbon atoms such as 1-phenylethyl alcohol, triphenylcarbinol, cinnamyl alcohol, etc., such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1 , 3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, trimethylolpropane, Serine, diglycerol, polyhydric alcohols having 8 hydroxyl groups 2 to 20 having 2 to carbon atoms, such as pentaerythritol or dipentaerythritol, such as glucose, sorbitol,
A saccharide such as dextrol, fructose or sucrose or a derivative thereof, such as polyethylene oxide, polypropylene oxide or a copolymer thereof, which has 2 to 8 terminals and 1 at the terminal
A molecular weight of 100 to 50 having 8 to 8 hydroxyl groups,
000 polyalkylene oxides such as ethylenediamine, di (2-aminoethyl) amine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, tri (2-aminoethyl) amine, N, N′-dimethylethylenediamine or A polyvalent amine having 2 to 3 primary or secondary amino groups having 2 to 20 carbon atoms such as di (2-methylaminoethyl) amine, and examples thereof include pyrrolidine, piperidine, morpholine or 1,2,3. 4,4-tetrahydroquinoline and other saturated cyclic secondary amines having 4 to 10 carbon atoms, such as piperazine, pyrazine or 1,4,7-triazacyclononane and the like. Are polyvalent amines.
【００３２】より好ましくは、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコー
ル類であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキス
トロール、フラクトースまたはシュークロース等の糖類
またはその誘導体であり、例えばポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー
等であって２ないし６個の末端を有しその末端に２ない
し６個の水酸基を有する分子量１００ないし１０，００
０のポリアルキレンオキシド類であり、例えばエチレン
ジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチ
レンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
トリ（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
エチレンジアミンまたはジ（２−メチルアミノエチル）
アミン等の炭素数２ないし２０個の２ないし３個の一級
もしくは二級アミノ基を有する多価アミン類であり、例
えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザ
シクロノナン等の炭素数４ないし１０個の環状二級の多
価アミン類等である。More preferably, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol,
Polyhydric alcohols such as glycerin and pentaerythritol, sugars such as glucose, sorbitol, dextrol, fructose or sucrose or derivatives thereof, such as polyethylene oxide, polypropylene oxide or copolymers thereof. Molecular weight 100 to 10,000 with 6 ends and 2 to 6 hydroxyl groups at the ends
0 polyalkylene oxides such as ethylenediamine, di (2-aminoethyl) amine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane,
Tri (2-aminoethyl) amine, N, N'-dimethylethylenediamine or di (2-methylaminoethyl)
A polyvalent amine having 2 to 3 primary or secondary amino groups having 2 to 20 carbon atoms such as amine, and having 4 carbon atoms such as piperazine, pyrazine or 1,4,7-triazacyclononane. To 10 cyclic secondary polyamines.
【００３３】本発明においては上述の２種の化合物、即
ち、化学式（１）で表されるポリホスファゼンカチオン
の塩と活性水素化合物の存在下に、またはそれらから導
かれる化学式（２）で表されるポリホスファゼンカチオ
ンと活性水素化合物アニオンとの塩の存在下に、アルキ
レンオキシド化合物を重合させる。化学式（１）で表さ
れるポリホスファゼンカチオンの塩と活性水素化合物か
ら化学式（２）で表されるポリホスファゼンカチオンと
活性水素化合物アニオンとの塩が導かれる際には、通常
過剰に用いられる活性水素化合物の過剰分はそのまま残
存するが、この他に、アルコール、芳香族ヒドロキシ化
合物、カルボン酸または水がポリホスファゼンの種類に
応じて副生する場合がある。本発明の方法においては、
これらの副生成物をアルキレンオキシド化合物の重合反
応に先だって除去しておくこともできる。その方法とし
ては、それらの副生成物の性質に応じて、加熱もしくは
減圧で留去する方法、不活性気体を通ずる方法または吸
着剤を用いる方法などの常用の方法が用いられる。また
これらの除去方法を講ずることによって、化学式（１）
で表されるポリホスファゼンカチオンの塩と活性水素化
合物との反応が促進される場合もある。In the present invention, the compound is represented by the above-mentioned two kinds of compounds, namely, in the presence of the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) and the active hydrogen compound, or the chemical formula (2) derived therefrom. The alkylene oxide compound is polymerized in the presence of a salt of the polyphosphazene cation with the active hydrogen compound anion. When the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) and the active hydrogen compound is derived from the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (2) and the anion of the active hydrogen compound, the activity usually used in excess. Excess hydrogen compound remains as it is, but in addition to this, alcohol, aromatic hydroxy compound, carboxylic acid, or water may be by-produced depending on the type of polyphosphazene. In the method of the present invention,
These by-products can be removed before the polymerization reaction of the alkylene oxide compound. As the method, a conventional method such as a method of distilling off by heating or reduced pressure, a method of passing an inert gas, a method of using an adsorbent, etc. is used depending on the properties of these by-products. In addition, by taking these removal methods, the chemical formula (1)
In some cases, the reaction between the salt of the polyphosphazene cation represented by and the active hydrogen compound is promoted.
【００３４】本発明の方法において、化学式（１）で表
されるポリホスファゼンカチオンの塩の活性水素化合物
１モルに対する使用量は、通常１×１０-5ないし１モ
ル、好ましくは１×１０-4ないし５×１０-1モル、より
好ましくは１×１０-3ないし１×１０-1モルの範囲であ
る。また化学式（１）で表されるポリホスファゼンカチ
オンの塩のアルキレンオキシド化合物１モルに対する使
用量としては、特に制限はないが通常１×１０-15ない
し５×１０-1モルであり、好ましくは１×１０-7ないし
１×１０-2モルの範囲である。In the method of the present invention, the amount of the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) to be used is usually 1 × 10 -5 to 1 mol, preferably 1 × 10 -4. To 5 × 10 -1 mol, more preferably 1 × 10 -3 to 1 × 10 -1 mol. The amount of the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) to be used is not particularly limited, but is usually 1 × 10 −15 to 5 × 10 −1 mol, preferably 1 It is in the range of × 10 -7 to 1 × 10 -2 mol.
【００３５】本発明の方法における重合反応の形式は特
に制限されものではない。通常、化学式（１）で表され
るポリホスファゼンカチオンの塩と活性水素化合物を、
またはそれらから導かれる化学式（２）で表されるホリ
ホスファゼンカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩
と通常残存する活性水素化合物を、必要なら生じた場合
の副生成物の除去処理を講じたうえで、また溶媒を使用
するならその溶媒などと共に仕込んだ反応器に、アルキ
レンオキシド化合物を一括して供給する方法または間欠
的もしくは連続的に供給する方法が用いられる。The type of polymerization reaction in the method of the present invention is not particularly limited. Usually, a salt of a polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) and an active hydrogen compound are
Alternatively, a salt of a folyphosphazene cation represented by the chemical formula (2) derived from them and an anion of an active hydrogen compound and a normally remaining active hydrogen compound are subjected to, if necessary, a treatment for removing a by-product, if necessary. If a solvent is used, a method of supplying the alkylene oxide compound all at once or a method of supplying it intermittently or continuously is used in the reactor charged with the solvent.
【００３６】本発明の方法における重合反応の反応温度
は、使用するアルキレンオキシド化合物、化学式（１）
で表されるポリホスファゼンカチオンの塩、活性水素化
合物または化学式（２）で表されるポリホスファゼンカ
チオンと活性水素化合物アニオンとの塩などの種類や量
により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ま
しくは１０ないし１３０℃、より好ましくは５０ないし
１２０℃の範囲である。反応時の圧力は、用いるアルキ
レンオキシド化合物、化学式（１）で表されるポリホス
ファゼンカチオンの塩、活性水素化合物または化学式
（２）で表されるポリホスファゼンカチオンと活性水素
化合物アニオンとの塩などの種類もしくは量または重合
温度に依存して一様ではないが、通常重合反応時の圧力
として３０ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧、以下同様）以下であ
り、好ましくは０．１ないし１５ｋｇ／ｃｍ2、より好
ましくは１ないし１０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。反応
時間は、用いる物質の種類もしくは量または重合温度や
圧力に依存して一様ではないが、通常４０時間以下であ
り、好ましくは０．１ないし３０時間、より好ましくは
０．５ないし２４時間である。The reaction temperature of the polymerization reaction in the method of the present invention depends on the alkylene oxide compound used and the chemical formula (1).
The salt of the polyphosphazene cation represented by, the active hydrogen compound or the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (2) and the salt of the active hydrogen compound anion are not uniform depending on the kind and amount, but usually at 150 ° C or lower. And preferably in the range of 10 to 130 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. The pressure during the reaction depends on the alkylene oxide compound used, the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1), the active hydrogen compound or the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (2) and the anion of the active hydrogen compound. Although not uniform depending on the kind or amount or the polymerization temperature, the pressure during the polymerization reaction is usually 30 kg / cm 2 (absolute pressure, the same applies below) or less, preferably 0.1 to 15 kg / cm 2 . It is preferably in the range of 1 to 10 kg / cm 2 . The reaction time varies depending on the kind or amount of the substance used or the polymerization temperature or pressure, but is usually 40 hours or less, preferably 0.1 to 30 hours, more preferably 0.5 to 24 hours. Is.
【００３７】本発明の方法における、化学式（１）で表
されるポリホスファゼンカチオンの塩または化学式
（２）で表されるポリホスファゼンカチオンと活性水素
化合物アニオンとの塩を、重合後の開始剤除去の負担を
軽減するためなどの目的で従来公知の開始剤系と併用す
ることは構わない。In the method of the present invention, the polyphosphazene cation salt represented by the chemical formula (1) or the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (2) and the active hydrogen compound anion is removed after the polymerization. The initiator system may be used in combination with a conventionally known initiator system for the purpose of reducing the burden of the above.
【００３８】本発明の重合反応に際しては、化学式
（１）で表されるポリホスファゼンカチオンの塩、活性
水素化合物または化学式（２）で表されるポリホスファ
ゼンカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩およびア
ルキレンオキシド化合物を個々にまたは全体的に希釈ま
たは溶解するためや重合反応の媒体として、必要ならば
溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒とし
ては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくは
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしく
はトルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサンもしくはアニ
ソール等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホル
アミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなど
の非プロトン性極性溶媒等である。この他本発明の方法
の重合反応を阻害しなければ、いかなる溶媒でも用いら
れる。本発明の方法における重合反応は、必要であれば
窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施する
こともできる。In the polymerization reaction of the present invention, a salt of a polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1), an active hydrogen compound or a salt of a polyphosphazene cation represented by the chemical formula (2) and an anion of an active hydrogen compound, and an alkylene. If desired, a solvent can also be used to dilute or dissolve the oxide compounds individually or totally or as a medium for the polymerization reaction. As the solvent when used, for example, pentane, hexane, aliphatic hydrocarbons such as heptane or cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene, diethyl ether,
Ethers such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxane or anisole or dimethyl sulfoxide,
An aprotic polar solvent such as N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide and N, N'-dimethylimidazolidinone. In addition, any solvent may be used as long as it does not inhibit the polymerization reaction of the method of the present invention. If necessary, the polymerization reaction in the method of the present invention can be carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon.
【００３９】本発明の方法で得られるポリアルキレンオ
キシドは、重合反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去
するだけで、そのままポリウレタンフォームやエラスト
マーの原料または界面活性剤として使用し得る場合もあ
るが、通常塩酸、燐酸もしくは硫酸等の鉱酸、蟻酸、酢
酸もしくはプロピオン酸等の有機カルボン酸、二酸化炭
素または酸型イオン交換樹脂等で処理した後に用いるこ
ともできる。更に水、有機溶媒またはそれらの混合物で
洗浄するなどの常用の精製を行うこともできる。In some cases, the polyalkylene oxide obtained by the method of the present invention can be used as it is as a raw material for polyurethane foam or elastomer or as a surfactant by simply removing the solvent when a solvent is used in the polymerization reaction. However, it can also be used after being generally treated with a mineral acid such as hydrochloric acid, phosphoric acid or sulfuric acid, an organic carboxylic acid such as formic acid, acetic acid or propionic acid, carbon dioxide or an acid type ion exchange resin. Further, conventional purification such as washing with water, an organic solvent or a mixture thereof can be carried out.
【００４０】[0040]
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これらは限定的でなく単に説明のためと解される
べきである。
実施例１
イアン マナーズ他、「インオーガニック ケミストリ
ー」３３巻 ２９８８頁 １９９４年（Ian Manners, et
al., Inorg. Chem., 1994, 33, 2988）に記載の方法に
従い、五塩化りんと１当量のリチウムビス（トリメチル
シリル）アミドを反応させて、化学式（３）で表される
トリクロロ（トリメチルシリル）ホスホラミンを合成し
た。次に、イアン マナーズ他、「ジャーナル オブ
ジ アメリカン ケミカル ソサイアティー」１１７巻
７０３５頁 １９９５年（IanManners, et al., J. Am.
Chem. Soc., 1995, 117, 7035）に記載の方法に従い、
塩化メチレン８００ｇ、五塩化りん１２．５ｇ（６０．
０ｍｍｏｌ）および化学式（３）で表されるトリクロロ
（トリメチルシリル）ホスホラミン６０．６ｇ（２７０
ｍｍｏｌ）を混合した。４８時間後、溶媒の塩化メチレ
ンおよび副成するトリメチルクロロシランを減圧下除去
したところ、化学式（４）（ただし、ａは８ないし１２
で１０を中心とする）で表されるポリホスファゼンカチ
オンとヘキサクロロりん酸アニオンとの塩が得られた。
その全量を実容積６００ｍｌのオートクレーブに移し、
テトラヒドロフラン３００ｇおよびジメチルアミン１３
５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を加えた後、８０℃に加熱し２
０時間反応を行った。冷却後放圧し、副成したジメチル
アミンの塩酸塩をろ別した後、減圧下溶媒および過剰の
ジメチルアミンを除去したところ、化学式（５）（ただ
し、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１２で１０を中
心とする）で表されるポリホスファゼンカチオンとクロ
ロアニオンとの塩（平均分子量１４４０）が得られた
（これを化合物Ａと略称する。以下同様）。The present invention will now be described in more detail by way of examples, which should be construed as merely illustrative and not limiting. Example 1 Ian Manners, et al., "In Organic Chemistry," Vol. 33, page 2988, 1994 (Ian Manners, et al.
al., Inorg. Chem., 1994, 33, 2988) to react trichloro (trimethylsilyl) phosphoramine represented by the chemical formula (3) by reacting phosphorus pentachloride with 1 equivalent of lithium bis (trimethylsilyl) amide. Was synthesized. Next, Ian Manners et al., “Journal of
The American Chemical Society, Vol. 117, p. 7035, 1995 (Ian Manners, et al., J. Am.
Chem. Soc., 1995, 117, 7035) according to the method described in
800 g of methylene chloride, 12.5 g of phosphorus pentachloride (60.
0 mmol) and trichloro (trimethylsilyl) phosphoramine represented by the chemical formula (3): 60.6 g (270
mmol) were mixed. After 48 hours, the solvent methylene chloride and the by-produced trimethylchlorosilane were removed under reduced pressure, and the chemical formula (4) (where a was 8 to 12
To obtain a salt of a polyphosphazene cation and a hexachlorophosphate anion.
Transfer the whole amount to an autoclave with an actual volume of 600 ml,
Tetrahydrofuran 300 g and dimethylamine 13
After adding 5 g (2.99 mol), heat to 80 ° C. and
Reaction was carried out for 0 hours. After cooling, the pressure was released, the by-produced dimethylamine hydrochloride was filtered off, and then the solvent and excess dimethylamine were removed under reduced pressure to obtain a compound represented by the chemical formula (5) (wherein R is a methyl group and a is 8 to 8 A salt of a polyphosphazene cation represented by 12 (centered at 10) and a chloroanion (average molecular weight 1440) was obtained (this is abbreviated as compound A. The same applies hereinafter).
【００４１】この化合物Ａをメタノール５０．０ｇに溶
解させ、ここに室温でカリウムメトキシド３.５１ｇ
（５０．０ｍｍｏｌ）を加えクロロアニオンをメトキシ
アニオンに交換した。続いて、この溶液にトルエン３０
０ｇを加えることにより、過剰のカリウムメトキシドお
よび副生する塩化カリウムを析出させ、これらをろ過に
より取り除いた後、減圧下溶媒を除去した。このように
して化学式（１）（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは
８ないし１２で１０を中心とし、Ｚ-はメトキシアニオ
ンである）で表されるポリホスファゼンカチオンの塩を
得た。この化学式（１）（ただし、Ｒはメチル基であ
り、ａは８ないし１２で１０を中心とし、Ｚ-はメトキ
シアニオンである）で表されるポリホスファゼンカチオ
ンの塩７．１８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）とグリセリン２
０．０ｇ（２１７ｍｍｏｌ）とを、温度測定管、圧力
計、攪拌装置およびアルキレンオキシド導入管を装備し
た実容積６００ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。その
後、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇温して、
プロピレンオキシドを反応時圧力３．０ｋｇ／ｃｍ
2（絶対圧、以降同様）前後を保つように間欠的に供給
しながら８０℃で６時間反応させた。次いで３０分間１
０ｍｍＨｇに保った後、窒素で常圧に戻し、内容物を室
温まで冷却した。無色無臭の液状のポリオキシプロピレ
ントリオール２７８ｇを得た。水酸基価（ＫＯＨｍｇ／
ｇポリマー、以下同様）は１３１であった。This compound A was dissolved in 50.0 g of methanol, and 3.51 g of potassium methoxide was added thereto at room temperature.
(50.0 mmol) was added to replace the chloro anion with the methoxy anion. Then, add toluene 30 to this solution.
By adding 0 g, excess potassium methoxide and by-produced potassium chloride were precipitated, and these were removed by filtration, and then the solvent was removed under reduced pressure. Thus, a salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) (wherein R is a methyl group, a is 8 to 12 and 10 is the center, and Z − is a methoxy anion) is obtained. 7.18 g (5.00 mmol) of a salt of a polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) (wherein R is a methyl group, a is 8 to 12 and 10 is the center, and Z − is a methoxy anion). ) And glycerin 2
0.0 g (217 mmol) was charged into an autoclave having an actual volume of 600 ml equipped with a temperature measuring tube, a pressure gauge, a stirrer and an alkylene oxide introducing tube. Then, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, and the temperature was raised to 80 ° C.,
Propylene oxide pressure during reaction 3.0 kg / cm
2 (Absolute pressure, the same applies hereafter) The reaction was carried out at 80 ° C for 6 hours while intermittently supplying the pressure. Then 30 minutes 1
After maintaining at 0 mmHg, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, and the content was cooled to room temperature. 278 g of colorless and odorless liquid polyoxypropylene triol was obtained. Hydroxyl value (KOHmg /
g polymer, the same applies hereinafter) was 131.
【００４２】比較例１
実施例１で使用した、化学式（１）（ただし、Ｒはメチ
ル基であり、ａは８ないし１２で１０を中心とし、Ｚ-
はメトキシアニオンである）で表されるポリホスファゼ
ンカチオンの塩を用いなかった以外は実施例１の重合反
応と全く同様に行った。プロピレンオキシドは全く消費
されず、反応器内容物は２０．１ｇであって、反応器に
仕込んだグリセリンそのものの重量とほぼ等しく、ポリ
オキシプロピレントリオールは得られなかった。Comparative Example 1 Chemical formula (1) used in Example 1 (wherein R is a methyl group, a is 8 to 12, centered at 10 and Z −
Is a methoxy anion), and the polymerization reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the salt of the polyphosphazene cation represented by Propylene oxide was not consumed at all, the reactor content was 20.1 g, which was almost equal to the weight of glycerin itself charged in the reactor, and polyoxypropylene triol was not obtained.
【００４３】実施例２
１００ｍｌのナスフラスコに実施例１で合成した化学式
（１）（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１
２で１０を中心とし、Ｚ-はメトキシアニオンである）
で表されるポリホスファゼンカチオンの塩を７．１８ｇ
（５．００ｍｍｏｌ）秤り取り、グリセリン２０．０ｇ
（２１７ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら昇温し均一
混合物とした後、６０℃、５ｍｍＨｇに保ち乾燥窒素を
流通させて副生したメタノールを除去した。このように
して過剰のグリセリンとその中に含まれる化学式（２）
（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１２で１
０を中心とし、Ｑ-はグリセリンの１個の水酸基から脱
プロトンしたアニオンである）で表されるポリホスファ
ゼンカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩との混合
物を得た。実施例１と同様の重合反応器に、上記の混合
物を全量仕込み、反応器内を乾燥窒素で置換し８０℃に
昇温して、プロピレンオキシドを反応時圧力３．０ｋｇ
／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃
で６時間反応させた。次いで３０分間１０ｍｍＨｇに保
った後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却し
た。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール２８５
ｇを得た。水酸基価は１２８であった。Example 2 Chemical formula (1) synthesized in Example 1 was added to a 100 ml round-bottomed flask (wherein R is a methyl group and a is 8 to 1).
2 is centered at 10 and Z − is a methoxy anion)
7.18 g of a salt of the polyphosphazene cation represented by
(5.00 mmol) Weighed out, glycerin 20.0 g
(217 mmol) was added. The temperature was raised with stirring to make a uniform mixture, and then 60 ° C. and 5 mmHg were kept and dry nitrogen was passed through to remove by-produced methanol. Thus, excess glycerin and the chemical formula (2) contained in it
(However, R is a methyl group, and a is 8 to 12 and is 1
A mixture of a salt of a polyphosphazene cation represented by the formula (0-centered, Q − is anion deprotonated from one hydroxyl group of glycerin) and an active hydrogen compound anion was obtained. The same amount of the above mixture was charged into a polymerization reactor similar to that of Example 1, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, and the temperature was raised to 80 ° C., and propylene oxide was reacted at a pressure of 3.0 kg.
80 ° C while supplying intermittently so as to keep around / cm 2
And reacted for 6 hours. Then, after maintaining at 10 mmHg for 30 minutes, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, and the content was cooled to room temperature. Colorless and odorless polyoxypropylene triol 285
g was obtained. The hydroxyl value was 128.
【００４４】実施例３
実施例１で合成した化合物Ａの２８．８ｇ（２０．０ｍ
ｍｏｌ）をメタノール６０．０ｇに完全に溶解させ、こ
こに５０％過塩素酸ナトリウム水溶液５．９０ｇを加
え、さらに水６０．０ｇを加えた。生じた沈澱をろ別
し、固体分を減圧下８０℃で３時間乾燥した。次に、こ
の固体を酢酸エチル１００ｇと混合し、不溶物をろ別し
た。ろ液である酢酸エチル溶液にヘキサン１２０ｇを加
え、約２時間静置した後、生じた沈澱をろ別し、固体分
を減圧下８０℃で３時間乾燥したところ化学式（６）
（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１２で１
０を中心とし、Ｘ-は過塩素酸アニオンである）で表さ
れるポリホスファゼンカチオンと無機アニオンとの塩を
２７．０ｇ得た（これを化合物Ｂと略称する。以下同
様）。Example 3 28.8 g (20.0 m) of the compound A synthesized in Example 1
(mol) was completely dissolved in 60.0 g of methanol, and 5.90 g of 50% aqueous sodium perchlorate solution was added thereto, and further 60.0 g of water was added. The resulting precipitate was filtered off, and the solid content was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours. Next, this solid was mixed with 100 g of ethyl acetate, and the insoluble matter was filtered off. 120 g of hexane was added to the ethyl acetate solution as a filtrate, the mixture was allowed to stand for about 2 hours, the precipitate formed was filtered off, and the solid content was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 hours. Chemical formula (6)
(However, R is a methyl group, and a is 8 to 12 and is 1
As a result, 27.0 g of a salt of a polyphosphazene cation represented by the formula : 0 and X − is a perchlorate anion and an inorganic anion was obtained (this will be abbreviated as compound B, hereinafter the same).
【００４５】この化合物Ｂを用い、実施例１における化
学式（１）（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８ない
し１２で１０を中心とし、Ｚ-はメトキシアニオンであ
る）で表されるポリホスファゼンカチオンの塩の合成と
同様にして、過塩素酸アニオンをメトキシアニオンに交
換した。このようにして化学式（１）（ただし、Ｒはメ
チル基であり、ａは８ないし１２で１０を中心とし、Ｚ
-はメトキシアニオンである）で表されるポリホスファ
ゼンカチオンの塩を得た。Using this compound B, it is represented by the chemical formula (1) in Example 1 (wherein R is a methyl group, a is 8 to 12 centered at 10 and Z − is a methoxy anion). The perchlorate anion was exchanged for methoxy anion in the same manner as in the synthesis of salts of the polyphosphazene cation. Thus, the chemical formula (1) (wherein R is a methyl group, a is 8 to 12 centered at 10, Z is
- got a salt of polyphosphazene cation represented by methoxy anion and is).
【００４６】１００ｍｌのナスフラスコに、この化学式
（１）（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１
２で１０を中心とし、Ｚ-はメトキシアニオンである）
で表されるポリホスファゼンカチオンの塩を３．５９ｇ
（２．５０ｍｍｏｌ）秤り取り、グリセリン２０．０ｇ
（２１７ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら昇温し均一
混合物とした後、６０℃、５ｍｍＨｇに保ち乾燥窒素を
流通させて副生したメタノールを除去した。このように
して過剰のグリセリンとその中に含まれる化学式（２）
（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１２で１
０を中心とし、Ｑ-はグリセリンの１個の水酸基から脱
プロトンしたアニオンである）で表されるポリホスファ
ゼンカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩との混合
物を得た。実施例１と同様の重合反応器に、上記の混合
物を全量仕込み、反応器内を乾燥窒素で置換し１００℃
に昇温して、プロピレンオキシドを反応時圧力３．０ｋ
ｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら１０
０℃で６時間反応させた。次いで３０分間１０ｍｍＨｇ
に保った後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却
した。このようにして無色無臭のポリオキシプロピレン
トリオール２８０ｇを得た。水酸基価は１３０であっ
た。In a 100 ml round-bottomed flask, this chemical formula (1) (wherein R is a methyl group and a is 8 to 1)
2 is centered at 10 and Z − is a methoxy anion)
3.59 g of polyphosphazene cation salt represented by
(2.50 mmol) Weigh out, glycerin 20.0 g
(217 mmol) was added. The temperature was raised with stirring to make a uniform mixture, and then 60 ° C. and 5 mmHg were kept and dry nitrogen was passed through to remove by-produced methanol. Thus, excess glycerin and the chemical formula (2) contained in it
(However, R is a methyl group, and a is 8 to 12 and is 1
A mixture of a salt of a polyphosphazene cation represented by the formula (0-centered, Q − is anion deprotonated from one hydroxyl group of glycerin) and an active hydrogen compound anion was obtained. The same amount of the above mixture was charged into a polymerization reactor as in Example 1, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, and the temperature was raised to 100 ° C.
To propylene oxide at the reaction time of 3.0 k
10 while intermittently supplying to keep around g / cm 2.
The reaction was carried out at 0 ° C for 6 hours. Then 10 mmHg for 30 minutes
After that, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, and the contents were cooled to room temperature. Thus, 280 g of colorless and odorless polyoxypropylene triol was obtained. The hydroxyl value was 130.
【００４７】実施例４
カリウムメトキシドの代わりにカリウムエトキシドを用
いた以外は、実施例１における化学式（１）（ただし、
Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１２で１０を中心と
し、Ｚ-はメトキシアニオンである）で表されるポリホ
スファゼンカチオンの塩の合成法と全く同様にして、実
施例３で合成した化合物Ｂの過塩素酸アニオンをエトキ
シアニオンに交換した。このようにして化学式（１）
（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１２で１
０を中心とし、Ｚ-はエトキシアニオンである）で表さ
れるポリホスファゼンカチオンの塩を得た。この化学式
（１）（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１
２で１０を中心とし、Ｚ-はエトキシアニオンである）
で表されるポリホスファゼンカチオンの塩７．２５ｇ
（５．００ｍｍｏｌ）を、実施例１の重合反応に用いた
化学式（１）（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８な
いし１２で１０を中心とし、Ｚ -はメトキシアニオンで
ある）で表されるポリホスファゼンカチオンの塩の代わ
りに使用し、プロピレンオキシドの代わりにエチレンオ
キシドを使用し、グリセリンの代わりに同量（２１７ｍ
ｍｏｌ）のエチレングリコール１３．５ｇを使用し、反
応時圧力を４．０ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的
に供給した以外は実施例１の重合反応と全く同様に行っ
た。無色無臭のポリオキシエチレンジオール３１８ｇを
得た。水酸基価は７５であった。Example 4
Use potassium ethoxide instead of potassium methoxide
Except that, the chemical formula (1) in Example 1 (however,
R is a methyl group, a is 8 to 12 centering on 10
Then Z-Is a methoxy anion)
Exactly the same as the synthetic method for the salt of the sphazene cation,
The perchlorate anion of compound B synthesized in Example 3 was treated with
Exchanged for cyanion. In this way, the chemical formula (1)
(However, R is a methyl group, and a is 8 to 12 and is 1
Centered on 0, Z-Is an ethoxy anion)
A salt of the polyphosphazene cation was obtained. This chemical formula
(1) (provided that R is a methyl group and a is 8 to 1)
2 around 10 and Z-Is an ethoxy anion)
7.25 g of polyphosphazene cation salt represented by
(5.00 mmol) was used in the polymerization reaction of Example 1.
Chemical formula (1) (where R is a methyl group and a is 8
Is 12 with 10 as the center, Z -Is a methoxy anion
Of the polyphosphazene cation represented by
Used in place of ethylene oxide instead of propylene oxide.
Instead of glycerin, the same amount (217m
mol) of ethylene glycol 13.5 g
Accurate pressure 4.0 kg / cm2Intermittent to keep back and forth
Exactly the same as the polymerization reaction of Example 1 except that
It was 318 g of colorless and odorless polyoxyethylene diol
Obtained. The hydroxyl value was 75.
【００４８】実施例５
実施例１の冒頭の方法と同様にして、塩化メチレン４０
０ｇ、五塩化りん６．２５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）およ
び化学式（３）で表されるトリクロロ（トリメチルシリ
ル）ホスホラミン３０．３ｇ（１３５ｍｍｏｌ）を用
い、化学式（４）（ただし、ａは８ないし１２で１０を
中心とする）で表されるポリホスファゼンカチオンとヘ
キサクロロりん酸アニオンとの塩を得た。その全量を実
容積３００ｍｌのオートクレーブに移し、テトラヒドロ
フラン１５０ｇおよびジエチルアミン１１０ｇ（１．５
０ｍｏｌ）を加えた後、８０℃に加熱して２０時間反応
を行った。冷却後、副成したジエチルアミンの塩酸塩を
ろ別した後、減圧下溶媒および過剰のジエチルアミンを
除去したところ、化学式（５）（ただし、Ｒはエチル基
であり、ａは８ないし１２で１０を中心とする）で表さ
れるポリホスファゼンカチオンとクロロアニオンとの塩
（平均分子量２０５８）が得られた。Example 5 Methylene chloride 40 was prepared in the same manner as in the beginning of Example 1.
0 g, phosphorus pentachloride 6.25 g (30.0 mmol) and trichloro (trimethylsilyl) phosphoramine 30.3 g (135 mmol) represented by the chemical formula (3) were used, and the chemical formula (4) (where a is 8 to 12 is 10 A salt of a polyphosphazene cation represented by the formula (1) and a hexachlorophosphate anion was obtained. The whole amount was transferred to an autoclave having an actual volume of 300 ml, and tetrahydrofuran 150 g and diethylamine 110 g (1.5
(0 mol) and then heated to 80 ° C. and reacted for 20 hours. After cooling, the by-produced diethylamine hydrochloride was filtered off, and then the solvent and excess diethylamine were removed under reduced pressure to obtain the compound represented by the chemical formula (5) (wherein R is an ethyl group, a is 8 to 12 A salt of a polyphosphazene cation represented by (center) and a chloroanion (average molecular weight 2058) was obtained.
【００４９】続いて、この化学式（５）（ただし、Ｒは
エチル基であり、ａは８ないし１２で１０を中心とす
る）で表されるポリホスファゼンカチオンとクロロアニ
オンとの塩を実施例３における化合物Ｂの合成法と同様
にしてクロロアニオンを過塩素酸アニオンに交換した。
このようにして化学式（６）（ただし、Ｒはエチル基で
あり、ａは８ないし１２で１０を中心とし、Ｘ-は過塩
素酸アニオンである）で表されるポリホスファゼンカチ
オンと無機アニオンとの塩を得た。さらに、カリウムメ
トキシドの代わりに酢酸カリウムを用いた以外は、実施
例１における化学式（１）（ただし、Ｒはメチル基であ
り、ａは８ないし１２で１０を中心とし、Ｚ-はメトキ
シアニオンである）で表されるポリホスファゼンカチオ
ンの塩の合成法と全く同様にして、上記化学式（６）
（ただし、Ｒはエチル基であり、ａは８ないし１２で１
０を中心とし、Ｘ-は過塩素酸アニオンである）で表さ
れるポリホスファゼンカチオンと無機アニオンとの塩の
過塩素酸アニオンを酢酸アニオンに交換した。このよう
にして化学式（１）（ただし、Ｒはエチル基であり、ａ
は８ないし１２で１０を中心とし、Ｚ-は酢酸アニオン
である）で表されるポリホスファゼンカチオンの塩を得
た。Then, a salt of a polyphosphazene cation represented by the chemical formula (5) (wherein R is an ethyl group, a is 8 to 12 and 10 is the center) and a chloroanion is used in Example 3. The chloro anion was exchanged for a perchlorate anion in the same manner as in the method of synthesizing compound B in.
Thus, a polyphosphazene cation and an inorganic anion represented by the chemical formula (6) (wherein R is an ethyl group, a is 8 to 12 centered at 10 and X − is a perchlorate anion) I got the salt. Furthermore, except that potassium acetate was used instead of potassium methoxide, the chemical formula (1) in Example 1 (wherein R is a methyl group, a is 8 to 12 and 10 is the center, and Z − is a methoxy anion) Is exactly the same as the method for synthesizing the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (6)
(However, R is an ethyl group, a is 8 to 12 and is 1
The perchlorate anion of the salt of the polyphosphazene cation represented by the formula (0) and X − is the perchlorate anion was exchanged with the acetate anion. Thus, the chemical formula (1) (wherein R is an ethyl group, a
Of 8 to 12 centered at 10 and Z − is an acetate anion) to obtain a salt of a polyphosphazene cation.
【００５０】この化学式（１）（ただし、Ｒはエチル基
であり、ａは８ないし１２で１０を中心とし、Ｚ-は酢
酸アニオンである）で表されるポリホスファゼンカチオ
ンの塩１０．４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を、実施例１の
重合反応に用いた化学式（１）（ただし、Ｒはメチル基
であり、ａは８ないし１２で１０を中心とし、Ｚ-はメ
トキシアニオンである）で表されるポリホスファゼンカ
チオンの塩の代わりに使用し、グリセリンの代わりに同
量（２１７ｍｍｏｌ）のプロピレングリコール１６．５
ｇを使用し、重合反応温度を１００℃に変更した以外は
実施例１の重合反応と全く同様に行った。無色無臭のポ
リオキシプロピレンジオール２９６ｇを得た。水酸基価
は８２であった。10.4 g of a salt of a polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) (wherein R is an ethyl group, a is 8 to 12 and 10 is the center, and Z − is an acetate anion) 5.00 mmol) is represented by the chemical formula (1) used in the polymerization reaction of Example 1 (wherein R is a methyl group, a is 8 to 12, centered at 10 and Z − is a methoxy anion). Used in place of the salt of the polyphosphazene cation as described above, in the same amount (217 mmol) of propylene glycol 16.5 instead of glycerin.
The same polymerization reaction as in Example 1 was carried out except that g was used and the polymerization reaction temperature was changed to 100 ° C. 296 g of colorless and odorless polyoxypropylene diol was obtained. The hydroxyl value was 82.
【００５１】実施例６
実施例５の冒頭の方法と同様にして化学式（４）（ただ
し、ａは８ないし１２で１０を中心とする）で表される
ポリホスファゼンカチオンとヘキサクロロりん酸アニオ
ンとの塩を得た。その全量を実容積３００ｍｌのオート
クレーブに移し、テトラヒドロフラン１５０ｇおよびピ
ロリジン１０７ｇ（１．５０ｍｏｌ）を加えた後、８０
℃に加熱して２０時間反応を行った。冷却後、副成した
ピロリジンの塩酸塩をろ別した後、減圧下溶媒および過
剰のピロリジンを除去したところ、化学式（５）（ただ
し、−ＮＲ2は環状アミノ基のピロリジン−１−イル基
であり、ａは８ないし１２で１０を中心とする）で表さ
れるポリホスファゼンカチオンとクロロアニオンとの塩
（平均分子量２０１４）が得られた。Example 6 A polyphosphazene cation represented by the chemical formula (4) (where a is 8 to 12 and 10 is the center) and a hexachlorophosphate anion are prepared in the same manner as in the beginning of Example 5. I got salt. The total amount was transferred to an autoclave with an actual volume of 300 ml, and after adding 150 g of tetrahydrofuran and 107 g (1.50 mol) of pyrrolidine,
The mixture was heated to ° C and reacted for 20 hours. After cooling, the hydrochloride of by-produced pyrrolidine was filtered off, and the solvent and excess pyrrolidine were removed under reduced pressure to find that the chemical formula (5) (where -NR 2 is a pyrrolidin-1-yl group of a cyclic amino group is And a is 8 to 12 and centered at 10), and a salt of polyphosphazene cation and chloroanion (average molecular weight 2014) was obtained.
【００５２】続いて、この化学式（５）（ただし、−Ｎ
Ｒ2はピロリジン−１−イル基であり、ａは８ないし１
２で１０を中心とする）で表されるポリホスファゼンカ
チオンとクロロアニオンとの塩を実施例３における化合
物Ｂの合成法と同様にしてクロロアニオンを過塩素酸ア
ニオンに交換した。このようにして化学式（６）（ただ
し、−ＮＲ2はピロリジン−１−イル基であり、ａは８
ないし１２で１０を中心とし、Ｘ-は過塩素酸アニオン
である）で表されるポリホスファゼンカチオンと無機ア
ニオンとの塩を得た。カリウムメトキシドの代わりにカ
リウムｔ−ブトキシドを用いた以外は、実施例１におけ
る化学式（１）（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８
ないし１２で１０を中心とし、Ｚ-はメトキシアニオン
である）で表されるポリホスファゼンカチオンの塩の合
成法と全く同様にして、上記化学式（６）（ただし、−
ＮＲ2はピロリジン−１−イル基であり、ａは８ないし
１２で１０を中心とし、Ｘ-は過塩素酸アニオンであ
る）で表されるポリホスファゼンカチオンと無機アニオ
ンとの塩の過塩素酸アニオンをｔ−ブトキシアニオンに
交換した。このようにして化学式（１）（ただし、−Ｎ
Ｒ2はピロリジン−１−イル基であり、ａは８ないし１
２で１０を中心とし、Ｚ-はｔ−ブトキシアニオンであ
る）で表されるポリホスファゼンカチオンの塩を得た。Subsequently, this chemical formula (5) (provided that -N
R 2 is a pyrrolidin-1-yl group, and a is 8 to 1
The salt of the polyphosphazene cation represented by 2) and the chloroanion was exchanged for the chlorion anion in the same manner as in the synthesis method of the compound B in Example 3. Thus, chemical formula (6) (wherein —NR 2 is a pyrrolidin-1-yl group and a is 8
A salt of a polyphosphazene cation represented by the formula (2) to 12 with 10 being the center and X − is a perchlorate anion and an inorganic anion was obtained. Chemical formula (1) in Example 1 (wherein R is a methyl group and a is 8) except that potassium t-butoxide was used instead of potassium methoxide.
To 12 with 10 as the center and Z − is a methoxy anion) in exactly the same manner as in the synthesis of the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (6) (where
NR 2 is a pyrrolidin-1-yl group, a is 8 to 12 centered at 10, and X − is a perchlorate anion) perchloric acid, which is a salt of a polyphosphazene cation and an inorganic anion. The anion was exchanged for t-butoxy anion. Thus, the chemical formula (1) (however, -N
R 2 is a pyrrolidin-1-yl group, and a is 8 to 1
A salt of a polyphosphazene cation represented by the formula 2) centered at 10 and Z − is a t-butoxy anion was obtained.
【００５３】実施例１と同様の重合反応器に、この化学
式（１）（ただし、−ＮＲ2はピロリジン−１−イル基
であり、ａは８ないし１２で１０を中心とし、Ｚ-はｔ
−ブトキシアニオンである）で表されるポリホスファゼ
ンカチオンの塩５．２２ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）と１,
４−ブタンジオール１９．６ｇ（２１７ｍｍｏｌ）を仕
込んだ。反応器内を乾燥窒素で置換して、１１０℃に昇
温し、１，２−ブチレンオキシドを反応時圧力２．５ｋ
ｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら１１
０℃で６時間反応させた。次いで３０分間１０ｍｍＨｇ
に保った後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却
した。無色無臭のポリオキシブチレンジオール２８５ｇ
を得た。水酸基価は８５であった。In a polymerization reactor similar to that of Example 1, this chemical formula (1) (wherein -NR 2 is a pyrrolidin-1-yl group, a is 8 to 12 and 10 is the center, and Z − is t
-Butoxy anion) and 5.22 g (2.50 mmol) of a salt of a polyphosphazene cation represented by
4-Butanediol was charged with 19.6 g (217 mmol). The inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, the temperature was raised to 110 ° C., and 1,2-butylene oxide was reacted at a pressure of 2.5 k.
11 while supplying intermittently so as to maintain around g / cm 2
The reaction was carried out at 0 ° C for 6 hours. Then 10 mmHg for 30 minutes
After that, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, and the contents were cooled to room temperature. 285 g of colorless and odorless polyoxybutylene diol
Got The hydroxyl value was 85.
【００５４】実施例７
カリウムメトキシドの代わりにプロピオン酸カリウムを
用いた以外は、実施例１における化学式（１）（ただ
し、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１２で１０を中
心とし、Ｚ-はメトキシアニオンである）で表されるポ
リホスファゼンカチオンの塩の合成法と全く同様にし
て、実施例３で合成した化合物Ｂの過塩素酸アニオンを
プロピオン酸アニオンに交換した。このようにして化学
式（１）（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし
１２で１０を中心とし、Ｚ-はプロピオン酸アニオンで
ある）で表されるポリホスファゼンカチオンの塩を得
た。この化学式（１）（ただし、Ｒはメチル基であり、
ａは８ないし１２で１０を中心とし、Ｚ-はプロピオン
酸アニオンである）で表されるポリホスファゼンカチオ
ンの塩７．３９ｇ （５．００ｍｍｏｌ）とペンタエリ
スリトール２９．６ｇ（２１７ｍｍｏｌ）を、実施例１
と同様の重合反応器に仕込んだ後、反応器内を乾燥窒素
で置換し１００℃に昇温して、プロピレンオキシド３０
０ｇを反応時圧力３．０ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように
間欠的に供給しながら１００℃で６時間反応させた。次
いで３０分間１０ｍｍＨｇに保った後、窒素で常圧に戻
し、内容物を室温まで冷却した。無色無臭のポリオキシ
プロピレンテトラオール２７２ｇを得た。水酸基価は１
８０であった。Example 7 Chemical formula (1) in Example 1 except that potassium propionate was used in place of potassium methoxide (wherein R is a methyl group, a is 8 to 12 and 10 is the center, Z − is a methoxy anion) The perchlorate anion of the compound B synthesized in Example 3 was replaced with a propionate anion in exactly the same manner as in the synthesis of the salt of the polyphosphazene cation represented by Thus, a salt of a polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) (wherein R is a methyl group, a is 8 to 12 and 10 is centered, and Z − is a propionate anion) is obtained. . This chemical formula (1) (wherein R is a methyl group,
a is 8 to 12 and 10 is the center, and Z − is a propionate anion. 7.39 g (5.00 mmol) of a salt of a polyphosphazene cation and 29.6 g (217 mmol) of pentaerythritol are prepared in the following examples. 1
After charging in a polymerization reactor similar to that described above, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen and the temperature was raised to 100 ° C.
The reaction was carried out at 100 ° C. for 6 hours while intermittently supplying 0 g so that the pressure during the reaction was kept around 3.0 kg / cm 2 . Then, after maintaining at 10 mmHg for 30 minutes, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, and the content was cooled to room temperature. 272 g of colorless and odorless polyoxypropylene tetraol was obtained. Hydroxyl value is 1
It was 80.
【００５５】実施例８
実施例５の冒頭の方法と同様にして化学式（４）（ただ
し、ａは８ないし１２で１０を中心とする）で表される
ポリホスファゼンカチオンとヘキサクロロりん酸アニオ
ンとの塩を得た。その全量を実容積３００ｍｌのオート
クレーブに移し、テトラヒドロフラン１５０ｇおよびモ
ルホリン１３１ｇ（１．５０ｍｏｌ）を加えた後、８０
℃に加熱して２０時間反応を行った。冷却後、副成した
モルホリンの塩酸塩をろ別した後、減圧下溶媒および過
剰のモルホリンを除去したところ、化学式（５）（ただ
し、−ＮＲ2はモルホリン−４−イル基であり、ａは８
ないし１２で１０を中心とする）で表されるポリホスフ
ァゼンカチオンとクロロアニオンとの塩（平均分子量２
３６６）が得られた。続いてこの化学式（５）（ただ
し、−ＮＲ2はモルホリン−４−イル基であり、ａは８
ないし１２で１０を中心とする）で表されるポリホスフ
ァゼンカチオンとクロロアニオンとの塩を、実施例３に
おける化合物Ｂの合成法と同様にしてクロロアニオンを
過塩素酸アニオンに交換した。このようにして化学式
（６）（ただし、−ＮＲ2はモルホリン−４−イル基で
あり、ａは８ないし１２で１０を中心とし、Ｘ-は過塩
素酸アニオンである）で表されるポリホスファゼンカチ
オンと無機アニオンとの塩を得た。Example 8 A polyphosphazene cation represented by the chemical formula (4) (where a is 8 to 12 and 10 is the center) and a hexachlorophosphate anion are prepared in the same manner as in the beginning of Example 5. I got salt. The total amount was transferred to an autoclave with an actual volume of 300 ml, and after adding 150 g of tetrahydrofuran and 131 g (1.50 mol) of morpholine, 80
The mixture was heated to ° C and reacted for 20 hours. After cooling, the by-produced morpholine hydrochloride was filtered off, and then the solvent and excess morpholine were removed under reduced pressure to obtain the chemical formula (5) (wherein -NR 2 is a morpholin-4-yl group and a is 8
A salt of a polyphosphazene cation represented by 10 to 12) and a chloroanion (average molecular weight: 2)
366) was obtained. Subsequently, this chemical formula (5) (wherein —NR 2 is a morpholin-4-yl group and a is 8
The salt of the polyphosphazene cation represented by 10 to 12) and the chloroanion was exchanged for the chloroanion with the perchlorate anion in the same manner as in the synthesis method of the compound B in Example 3. Thus, the poly represented by the chemical formula (6) (wherein —NR 2 is a morpholin-4-yl group, a is 8 to 12 centered at 10 and X − is a perchlorate anion) A salt of a phosphazene cation and an inorganic anion was obtained.
【００５６】さらに、実施例１における化学式（１）
（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１２で１
０を中心とし、Ｚ-はメトキシアニオンである）で表さ
れるポリホスファゼンカチオンの塩の合成法と同様にし
て、上記化学式（６）（ただし、−ＮＲ2はモルホリン
−４−イル基であり、ａは８ないし１２で１０を中心と
し、Ｘ-は過塩素酸アニオンである）で表されるポリホ
スファゼンカチオンと無機アニオンとの塩の過塩素酸ア
ニオンをメトキシアニオンに交換した。このようにして
化学式（１）（ただし、−ＮＲ2はモルホリン−４−イ
ル基であり、ａは８ないし１２で１０を中心とし、Ｚ-
はメトキシアニオンである）で表されるポリホスファゼ
ンカチオンの塩を得た。この化学式（１）（ただし、−
ＮＲ2はモルホリン−４−イル基であり、ａは８ないし
１２で１０を中心とし、Ｚ-はメトキシアニオンであ
る）で表されるポリホスファゼンカチオンの塩５．９０
ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）とグルコース３９．１ｇ（２１
７ｍｍｏｌ）を、実施例１と同様の重合反応器に仕込ん
だ後、反応器内を乾燥窒素で置換し１００℃まで昇温
し、プロピレンオキシド３００ｇを反応時圧力３．０ｋ
ｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら１０
０℃で６時間反応させた。次いで３０分間１０ｍｍＨｇ
に保った後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却
した。無色無臭のポリオキシプロピレンペンタオール２
５４ｇを得た。水酸基価は２４０であった。Further, the chemical formula (1) in Example 1 is
(However, R is a methyl group, and a is 8 to 12 and is 1
In the same manner as in the method for synthesizing a salt of a polyphosphazene cation represented by the formula 0 and Z − is a methoxy anion, the above chemical formula (6) (wherein —NR 2 is a morpholin-4-yl group , A is 8 to 12, centered at 10 and X − is a perchlorate anion), and the perchlorate anion of a salt of a polyphosphazene cation represented by the formula) and an inorganic anion is exchanged with a methoxy anion. Thus, the chemical formula (1) (wherein —NR 2 is a morpholin-4-yl group, a is 8 to 12, centered at 10 and Z −
Is a methoxy anion). This chemical formula (1) (however,-
NR 2 is a morpholin-4-yl group, a is 8 to 12, centered at 10, and Z − is a methoxy anion.
g (2.50 mmol) and glucose 39.1 g (21
(7 mmol) was charged in the same polymerization reactor as in Example 1, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, and the temperature was raised to 100 ° C., and 300 g of propylene oxide was added at a reaction pressure of 3.0 k.
10 while intermittently supplying to keep around g / cm 2.
The reaction was carried out at 0 ° C for 6 hours. Then 10 mmHg for 30 minutes
After that, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, and the contents were cooled to room temperature. Colorless and odorless polyoxypropylene pentaol 2
54 g was obtained. The hydroxyl value was 240.
【００５７】実施例９
実施例５の冒頭の方法と同様にして化学式（４）（ただ
し、ａは８ないし１２で１０を中心とする）で表される
ポリホスファゼンカチオンとヘキサクロロりん酸アニオ
ンとの塩を得た。その全量を実容積３００ｍｌのオート
クレーブに移し、テトラヒドロフラン１５０ｇおよびピ
ペリジン１２８ｇ（１．５０ｍｏｌ）を加えた後、８０
℃に加熱して２０時間反応を行った。冷却後、副成した
ピペリジンの塩酸塩をろ別した後、減圧下溶媒および過
剰のピペリジンを除去したところ、化学式（５）（ただ
し、−ＮＲ2はピペリジン−１−イル基であり、ａは８
ないし１２で１０を中心とする）で表されるポリホスフ
ァゼンカチオンとクロロアニオンとの塩（平均分子量２
３２２）が得られた。続いてこの化学式（５）（ただ
し、−ＮＲ2はピペリジン−１−イル基であり、ａは８
ないし１２で１０を中心とする）で表されるポリホスフ
ァゼンカチオンとクロロアニオンとの塩を実施例３にお
ける化合物Ｂの合成法と同様にしてクロロアニオンを過
塩素酸アニオンに交換した。このようにして化学式
（６）（ただし、−ＮＲ2はピペリジン−１−イル基で
あり、ａは８ないし１２で１０を中心とし、Ｘ-は過塩
素酸アニオンである）で表されるポリホスファゼンカチ
オンと無機アニオンとの塩とした。Example 9 A polyphosphazene cation represented by the chemical formula (4) (where a is 8 to 12 and 10 is the center) and a hexachlorophosphate anion were prepared in the same manner as in the beginning of Example 5. I got salt. The total amount was transferred to an autoclave with an actual volume of 300 ml, and after adding 150 g of tetrahydrofuran and 128 g (1.50 mol) of piperidine, 80
The mixture was heated to ° C and reacted for 20 hours. After cooling, the by-produced hydrochloride of piperidine was filtered off, and then the solvent and excess piperidine were removed under reduced pressure to obtain the chemical formula (5) (wherein -NR 2 is a piperidin-1-yl group and a is 8
A salt of a polyphosphazene cation represented by 10 to 12) and a chloroanion (average molecular weight: 2)
322) was obtained. Subsequently, this chemical formula (5) (wherein —NR 2 is a piperidin-1-yl group and a is 8
The salt of the polyphosphazene cation represented by 10 to 12) and the chloroanion was replaced with the perchlorate anion in the same manner as in the synthesis method of the compound B in Example 3. Thus, the poly represented by the chemical formula (6) (wherein —NR 2 is a piperidin-1-yl group, a is 8 to 12 centered at 10 and X − is a perchlorate anion) A salt of a phosphazene cation and an inorganic anion was used.
【００５８】さらにカリウムメトキシドの代わりにナト
リウムフェノキシドを用いた以外は、実施例１における
化学式（１）（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８な
いし１２で１０を中心とし、Ｚ-はメトキシアニオンで
ある）で表されるポリホスファゼンカチオンの塩の合成
法と全く同様にして、上記化学式（６）（ただし、−Ｎ
Ｒ2はピペリジン−１−イル基であり、ａは８ないし１
２で１０を中心とし、Ｘ-は過塩素酸アニオンである）
で表されるポリホスファゼンカチオンと無機アニオンと
の塩の過塩素酸アニオンをフェノキシアニオンに交換し
た。このようにして化学式（１）（ただし、−ＮＲ2は
ピペリジン−１−イル基であり、ａは８ないし１２で１
０を中心とし、Ｚ-はフェノキシアニオンである）で表
されるポリホスファゼンカチオンの塩を得た。この化学
式（１）（ただし、−ＮＲ2はピペリジン−１−イル基
であり、ａは８ないし１２で１０を中心とし、Ｚ-はフ
ェノキシアニオンである）で表されるポリホスファゼン
カチオンの塩５．９５ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）とＮ，
Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン１９．２ｇ（２１７ｍ
ｍｏｌ）を、実施例１と同様の重合反応器に仕込んだ
後、反応器内を乾燥窒素で置換し１００℃まで昇温し、
プロピレンオキシドを反応時圧力３．０ｋｇ／ｃｍ2前
後を保つように間欠的に供給しながら１００℃で６時間
反応させた。次いで３０分間１０ｍｍＨｇに保った後、
窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。やや褐
色味を帯びた無臭のポリオキシプロピレンジオール２４
０ｇを得た。水酸基価は１００であった。Further, chemical formula (1) in Example 1 was used except that sodium phenoxide was used in place of potassium methoxide (provided that R is a methyl group, a is 8 to 12 and 10 is the center, and Z − is A phosphazene cation salt represented by the formula (6) (wherein -N is used).
R 2 is a piperidin-1-yl group, and a is 8 to 1
2 is centered at 10 and X − is a perchlorate anion)
The perchlorate anion of the salt of the polyphosphazene cation and the inorganic anion represented by was exchanged for the phenoxy anion. Thus, the chemical formula (1) (wherein —NR 2 is a piperidin-1-yl group and a is 8 to 12 is 1
A salt of a polyphosphazene cation represented by the formula (0-centered, Z − is a phenoxy anion) was obtained. A salt of a polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) (wherein -NR 2 is a piperidin-1-yl group, a is 8 to 12 and 10 is the center, and Z − is a phenoxy anion). 0.95 g (2.50 mmol) and N,
19.2 g of N'-dimethylethylenediamine (217 m
(mol) was charged in the same polymerization reactor as in Example 1, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, and the temperature was raised to 100 ° C.
Propylene oxide was reacted at 100 ° C. for 6 hours while intermittently supplying it so as to maintain a pressure of around 3.0 kg / cm 2 during the reaction. Then, after maintaining at 10 mmHg for 30 minutes,
The pressure was returned to normal pressure with nitrogen, and the content was cooled to room temperature. Slightly brownish odorless polyoxypropylene diol 24
0 g was obtained. The hydroxyl value was 100.
【００５９】実施例１０
１００ｍｌのナスフラスコに、実施例３で合成した化学
式（１）（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし
１２で１０を中心とし、Ｚ-はメトキシアニオンであ
る）で表されるポリホスファゼンカチオンの塩を７．１
８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）秤り取り、ピペラジン１８．
７ｇ（２１７ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら昇温し
均一混合物とした後、６０℃、５ｍｍＨｇに保ち乾燥窒
素を流通させて副生したメタノールを除去した。このよ
うにして過剰のグリセリンとその中に含まれる化学式
（２）（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１
２で１０を中心とし、Ｑ-はピペラジンの１個の二級ア
ミノ基から脱プロトンしたアニオンである）で表される
ポリホスファゼンカチオンと活性水素化合物アニオンと
の塩との混合物を得た。実施例１と同様の重合反応器
に、上記の混合物を全量仕込み、反応器内を乾燥窒素で
置換し１００℃に昇温して、プロピレンオキシドを反応
時圧力３．０ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供
給しながら１００℃で６時間反応させた。次いで３０分
間１０ｍｍＨｇに保った後、窒素で常圧に戻し、内容物
を室温まで冷却した。無色無臭のポリオキシプロピレン
ジオール２６０ｇを得た。水酸基価は９２であった。Example 10 In a 100 ml round-bottomed flask, the chemical formula (1) synthesized in Example 3 (wherein R is a methyl group, a is 8 to 12 and 10 is the center, and Z − is a methoxy anion). ) With a salt of the polyphosphazene cation of 7.1
8 g (5.00 mmol) was weighed and piperazine 18.
7 g (217 mmol) was added. The temperature was raised with stirring to make a uniform mixture, and then 60 ° C. and 5 mmHg were kept and dry nitrogen was passed through to remove by-produced methanol. Thus, excess glycerin and the chemical formula (2) contained therein (provided that R is a methyl group and a is 8 to 1)
A mixture of a salt of a polyphosphazene cation represented by the formula 2) with 10 as the center and Q − is an anion deprotonated from one secondary amino group of piperazine and an active hydrogen compound anion was obtained. The same amount of the above mixture was charged into the same polymerization reactor as in Example 1, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, and the temperature was raised to 100 ° C. to maintain propylene oxide at a reaction pressure of around 3.0 kg / cm 2. The reaction was carried out at 100 ° C. for 6 hours while intermittently supplying. Then, after maintaining at 10 mmHg for 30 minutes, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, and the content was cooled to room temperature. 260 g of colorless and odorless polyoxypropylene diol was obtained. The hydroxyl value was 92.
【００６０】実施例１１
１００ｍｌのナスフラスコに、実施例３で合成した化学
式（１）（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし
１２で１０を中心とし、Ｚ-はメトキシアニオンであ
る）で表されるポリホスファゼンカチオンの塩を７．１
８ｇ（５．００ｍｍｏｌ）秤り取り、グリセリン２０．
０ｇ（２１７ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら昇温し
均一混合物とした後、６０℃、５ｍｍＨｇに保ち乾燥窒
素を流通させて副生したメタノールを除去した。このよ
うにして過剰のグリセリンとその中に含まれる化学式
（２）（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１
２で１０を中心とし、Ｑ-はグリセリンの１個の水酸基
から脱プロトンしたアニオンである）で表されるポリホ
スファゼンカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩と
の混合物を得た。実施例１と同様の重合反応器に、上記
の混合物全量を仕込み、反応器内を乾燥窒素で置換し
て、１００℃に昇温し、スチレンオキシドを反応時圧力
１．５ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しな
がら１００℃で６時間反応させた。次いで２時間５ｍｍ
Ｈｇに保った後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで
冷却した。無色無臭のポリオキシスチレントリオール３
９０ｇを得た。水酸基価は９５であった。Example 11 In a 100 ml round-bottomed flask, the chemical formula (1) synthesized in Example 3 (wherein R is a methyl group, a is 8 to 12 and 10 is the center, and Z − is a methoxy anion). ) With a salt of the polyphosphazene cation of 7.1
8 g (5.00 mmol) of glycerin 20.
0 g (217 mmol) was added. The temperature was raised with stirring to make a uniform mixture, and then 60 ° C. and 5 mmHg were kept and dry nitrogen was passed through to remove by-produced methanol. Thus, excess glycerin and the chemical formula (2) contained therein (provided that R is a methyl group and a is 8 to 1)
A mixture of a polyphosphazene cation represented by the formula (2) centered at 10 and Q − is an anion deprotonated from one hydroxyl group of glycerin and an active hydrogen compound anion was obtained. The whole amount of the above mixture was charged into a polymerization reactor similar to that in Example 1, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, and the temperature was raised to 100 ° C. The reaction pressure of styrene oxide was adjusted to about 1.5 kg / cm 2 . The reaction was carried out at 100 ° C. for 6 hours while intermittently supplying so as to keep it. Then 5 mm for 2 hours
After maintaining at Hg, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, and the content was cooled to room temperature. Colorless and odorless polyoxystyrene triol 3
90 g were obtained. The hydroxyl value was 95.
【００６１】実施例１２
１００ｍｌのナスフラスコに実施例３で合成した化学式
（１）（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１
２で１０を中心とし、Ｚ-はメトキシアニオンである）
で表されるポリホスファゼンカチオンの塩を３４５ｍｇ
（０．２４０ｍｍｏｌ）秤り取り、これにグリセリンと
水酸化カリウムを開始剤として工業的に製造されている
水酸基価１６８のポリオキシプロピレントリオール（三
井東圧化学社製）２０．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を加
えた。攪拌しながら昇温し均一混合物とした後、６０
℃、５ｍｍＨｇに保ち乾燥窒素を流通させて副生したメ
タノールを除去した。このようにして過剰のポリオキシ
プロピレントリオールとその中に含まれる化学式（２）
（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１２で１
０を中心とし、Ｑ-はポリオキシプロピレントリオール
の１個の水酸基から脱プロトンしたアニオンである）で
表されるポリホスファゼンカチオンと活性水素化合物ア
ニオンとの塩との混合物を得た。実施例１と同様の重合
反応器に、上記の混合物全量を仕込み、反応器内を乾燥
窒素で置換して、１００℃に昇温し、プロピレンオキシ
ドを反応時圧力３．０ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間
欠的に供給しながら１００℃で６時間反応させた。次い
で３０分間１０ｍｍＨｇに保った後、窒素で常圧に戻
し、内容物を室温まで冷却した。無色無臭のポリオキシ
プロピレントリオール１９８ｇを得た。水酸基価は１７
であった。Example 12 Chemical formula (1) synthesized in Example 3 was added to a 100 ml round-bottomed flask (wherein R is a methyl group and a is 8 to 1).
2 is centered at 10 and Z − is a methoxy anion)
345 mg of salt of polyphosphazene cation represented by
(0.240 mmol) was weighed out, and 20.0 g (20.0 mmol) of polyoxypropylenetriol (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) having a hydroxyl value of 168, which was industrially produced using glycerin and potassium hydroxide as an initiator. ) Was added. After the temperature was raised with stirring to form a uniform mixture, 60
The by-product methanol was removed by circulating dry nitrogen while keeping the temperature at 5 ° C. and 5 mmHg. Thus, excess polyoxypropylene triol and the chemical formula (2) contained in it
(However, R is a methyl group, and a is 8 to 12 and is 1
A mixture of a salt of a polyphosphazene cation represented by the formula (0-centered, Q − is anion deprotonated from one hydroxyl group of polyoxypropylenetriol) and an active hydrogen compound anion was obtained. The whole amount of the above mixture was charged into a polymerization reactor similar to that in Example 1, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, and the temperature was raised to 100 ° C., and propylene oxide was kept at a reaction pressure of about 3.0 kg / cm 2 . The reaction was carried out at 100 ° C. for 6 hours while intermittently supplying so as to keep it. Then, after maintaining at 10 mmHg for 30 minutes, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, and the content was cooled to room temperature. 198 g of colorless and odorless polyoxypropylene triol was obtained. Hydroxyl value is 17
Met.
【００６２】実施例１３
実施例３で合成した化合物Ｂのメタノール溶液を水酸基
型イオン交換樹脂（バイエル社製、レバチットＭＰ５０
０）塔に通し、その過塩素酸アニオンをヒドロキシアニ
オンに交換した。濃縮、脱溶媒後、化学式（１）（ただ
し、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１２で１０を中
心とし、Ｚ-はヒドロキシアニオンである）で表される
ポリホスファゼンカチオンの塩を得た。Example 13 A methanol solution of the compound B synthesized in Example 3 was treated with a hydroxyl group type ion exchange resin (Rebatit MP50 manufactured by Bayer Co., Ltd.).
0) The perchlorate anion was exchanged with a hydroxy anion through the column. After concentration and desolvation, a salt of a polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) (wherein R is a methyl group, a is 8 to 12 centered at 10 and Z − is a hydroxy anion) is obtained. It was
【００６３】１００ｍｌのナスフラスコに、この化学式
（１）（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１
２で１０を中心とし、Ｚ-はヒドロキシアニオンであ
る）で表されるポリホスファゼンカチオンの塩を７．１
１ｇ（５．００ｍｍｏｌ）秤り取り、グリセリン２０．
０ｇ（２１７ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら昇温し
均一混合物とした後、１００℃、５ｍｍＨｇに保ち乾燥
窒素を流通させて副生した水を除去した。このようにし
て過剰のグリセリンとその中に含まれる化学式（２）
（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１２で１
０を中心とし、Ｑ-はグリセリンの１個の水酸基から脱
プロトンしたアニオンである）で表されるポリホスファ
ゼンカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩との混合
物を得た。実施例１と同様の重合反応器に、上記の混合
物を全量仕込み、反応器内を乾燥窒素で置換し８０℃に
昇温して、プロピレンオキシドを反応時圧力３．０ｋｇ
／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供給しながら８０℃
で６時間反応させた。次いで３０分間１０ｍｍＨｇに保
った後、窒素で常圧に戻し、内容物を室温まで冷却し
た。無色無臭のポリオキシプロピレントリオール２６２
ｇを得た。水酸基価は１３８であった。In a 100 ml round-bottomed flask, this chemical formula (1) (wherein R is a methyl group and a is 8 to 1)
The salt of the polyphosphazene cation represented by 2 is 10 and Z − is a hydroxy anion.
1 g (5.00 mmol) was weighed and glycerin 20.
0 g (217 mmol) was added. The temperature was raised with stirring to form a uniform mixture, and the temperature was kept at 100 ° C. and 5 mmHg, and dry nitrogen was passed through to remove by-produced water. Thus, excess glycerin and the chemical formula (2) contained in it
(However, R is a methyl group, and a is 8 to 12 and is 1
A mixture of a salt of a polyphosphazene cation represented by the formula (0-centered, Q − is anion deprotonated from one hydroxyl group of glycerin) and an active hydrogen compound anion was obtained. The same amount of the above mixture was charged into a polymerization reactor similar to that of Example 1, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, and the temperature was raised to 80 ° C., and propylene oxide was reacted at a pressure of 3.0 kg.
80 ° C while supplying intermittently so as to keep around / cm 2
And reacted for 6 hours. Then, after maintaining at 10 mmHg for 30 minutes, the pressure was returned to normal pressure with nitrogen, and the content was cooled to room temperature. Colorless and odorless polyoxypropylene triol 262
g was obtained. The hydroxyl value was 138.
【００６４】実施例１４
１００ｍｌのナスフラスコに実施例３で合成した化学式
（１）（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１
２で１０を中心とし、Ｚ-はメトキシアニオンである）
で表されるポリホスファゼンカチオンの塩を７．１８ｇ
（５．００ｍｍｏｌ）秤り取り、グリセリン２０．０ｇ
（２１７ｍｍｏｌ）を加えた。攪拌しながら昇温し均一
混合物とした後、６０℃、５ｍｍＨｇに保ち乾燥窒素を
流通させて副生したメタノールを除去した。このように
して過剰のグリセリンとその中に含まれる化学式（２）
（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１２で１
０を中心とし、Ｑ-はグリセリンの１個の水酸基から脱
プロトンしたアニオンである）で表されるポリホスファ
ゼンカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩との混合
物を得た。Example 14 In a 100 ml round-bottomed flask, the chemical formula (1) synthesized in Example 3 (wherein R is a methyl group and a is 8 to 1) is used.
2 is centered at 10 and Z − is a methoxy anion)
7.18 g of a salt of the polyphosphazene cation represented by
(5.00 mmol) Weighed out, glycerin 20.0 g
(217 mmol) was added. The temperature was raised with stirring to make a uniform mixture, and then 60 ° C. and 5 mmHg were kept and dry nitrogen was passed through to remove by-produced methanol. Thus, excess glycerin and the chemical formula (2) contained in it
(However, R is a methyl group, and a is 8 to 12 and is 1
A mixture of a salt of a polyphosphazene cation represented by the formula (0-centered, Q − is anion deprotonated from one hydroxyl group of glycerin) and an active hydrogen compound anion was obtained.
【００６５】実施例１と同様の重合反応器に、上記の混
合物を全量仕込み、反応器内を乾燥窒素で置換し８０℃
に昇温して、第一種のアルキレンオキシド化合物である
プロピレンオキシド４００ｇ（６．９０ｍｏｌ）を反応
時圧力３．０ｋｇ／ｃｍ2前後を保つように間欠的に供
給しながら、８０℃で１２時間反応させた（第１段）。
次いで３０分間１０ｍｍＨｇに保った後、乾燥窒素で常
圧に戻し、内容物を室温まで冷却した。ポリオキシプロ
ピレントリオールの分子量を更に高めるために、その内
容物を温度測定管、圧力計、攪拌装置およびアルキレン
オキシド導入管を装備した実容積２．３ｌのオートクレ
ーブに移し、反応器内を乾燥窒素で置換し、８０℃に昇
温して、さらにプロピレンオキシド９３０ｇ（１６．０
ｍｏｌ）を反応時圧力３．０ｋｇ／ｃｍ2前後を保つよ
うに間欠的に供給しながら８０℃で２４時間反応させた
（第２段）。次いで３０分間１０ｍｍＨｇに保った。そ
の後、反応器内を乾燥窒素で常圧に戻した。このように
して２段の反応で、第１種のアルキレンオキシド化合物
の重合体であるポリオキシプロピレントリオールを得
た。内容物を１００℃に昇温して、第２種のアルキレン
オキシド化合物であるエチレンオキシド２００ｇ（４．
５５ｍｏｌ）を反応時圧力４．０ｋｇ／ｃｍ2前後を保
つように間欠的に供給しながら１００℃で１２時間反応
させた。無色無臭のブロック共重合体１５１０ｇを得
た。水酸基価は２４であった。このブロック共重合体は
ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドの順に
ブロックを有し、ポリプロピレンオキシドとポリエチレ
ンオキシドのブロックを約５：１の割合（モル比）で含
んだポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリオー
ルである。The same amount of the above mixture was charged into a polymerization reactor as in Example 1, the inside of the reactor was replaced with dry nitrogen, and the temperature was changed to 80 ° C.
The temperature was raised to 80 ° C. for 12 hours while intermittently supplying 400 g (6.90 mol) of propylene oxide, which is a first type alkylene oxide compound, so that the reaction pressure was kept at around 3.0 kg / cm 2. Reacted (1st step).
Then, after maintaining at 10 mmHg for 30 minutes, the pressure was returned to normal pressure with dry nitrogen, and the content was cooled to room temperature. In order to further increase the molecular weight of polyoxypropylene triol, the content was transferred to an autoclave with an actual volume of 2.3 liter equipped with a temperature measuring tube, a pressure gauge, a stirrer and an alkylene oxide introducing tube, and the inside of the reactor was filled with dry nitrogen. After substituting, the temperature was raised to 80 ° C., and 930 g of propylene oxide (16.0
(mol) was intermittently supplied so that the pressure during the reaction was kept around 3.0 kg / cm 2 , and the reaction was carried out at 80 ° C. for 24 hours (second step). It was then held at 10 mmHg for 30 minutes. Then, the inside of the reactor was returned to normal pressure with dry nitrogen. Thus, polyoxypropylene triol, which is a polymer of the alkylene oxide compound of the first type, was obtained by the two-step reaction. The content was heated to 100 ° C., and 200 g of ethylene oxide (4.
55 mol) was intermittently supplied so that the pressure during the reaction was kept around 4.0 kg / cm 2 , and the reaction was carried out at 100 ° C. for 12 hours. 1510 g of a colorless and odorless block copolymer was obtained. The hydroxyl value was 24. This block copolymer is a polyoxypropylene polyoxyethylene triol having blocks in the order of polypropylene oxide-polyethylene oxide and containing blocks of polypropylene oxide and polyethylene oxide in a ratio (molar ratio) of about 5: 1.
【００６６】実施例１５
実施例１と同様にして塩化メチレン１５００ｇ、五塩化
りん３．１２ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）および化学式
（３）で表されるトリクロロ（トリメチルシリル）ホス
ホラミン１３３ｇ（５９３ｍｍｏｌ）を混合した。４８
時間後、溶媒の塩化メチレンおよび副成するトリメチル
クロロシランを減圧下除去したところ、化学式（４）
（ただし、ａは平均７８である）で表されるポリホスフ
ァゼンカチオンとヘキサクロロりん酸アニオンとの塩を
得た。その全量を実容積１．２ｌのオートクレーブに移
し、テトラヒドロフラン６００ｇおよびジメチルアミン
２２５ｇ（４．９９ｍｏｌ）を加えた後、８０℃に加熱
して２０時間反応を行った。冷却後、放圧し副成したジ
メチルアミンの塩酸塩をろ別した後、減圧下溶媒および
過剰のジメチルアミンを除去したところ、化学式（５）
（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは平均７８である）
で表されるポリホスファゼンカチオンとクロロアニオン
との塩が得られた。Example 15 1500 g of methylene chloride, 3.12 g (15.0 mmol) of phosphorus pentachloride and 133 g (593 mmol) of trichloro (trimethylsilyl) phosphoramine represented by the chemical formula (3) were mixed in the same manner as in Example 1. 48
After a lapse of time, the solvent methylene chloride and the by-produced trimethylchlorosilane were removed under reduced pressure, and the chemical formula (4)
A salt of a polyphosphazene cation represented by (where a is 78 on average) and a hexachlorophosphate anion was obtained. The total amount was transferred to an autoclave having an actual volume of 1.2 l, 600 g of tetrahydrofuran and 225 g (4.99 mol) of dimethylamine were added, and then the mixture was heated to 80 ° C. and reacted for 20 hours. After cooling, the pressure was released and the by-produced dimethylamine hydrochloride was filtered off, and then the solvent and excess dimethylamine were removed under reduced pressure.
(However, R is a methyl group, and a is 78 on average)
A salt of a polyphosphazene cation represented by and a chloroanion was obtained.
【００６７】さらに実施例１における化学式（１）（た
だし、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１２で１０を
中心とし、Ｚ-はメトキシアニオンである）で表される
ポリホスファゼンカチオンの塩の合成法と同様にして、
上記化学式（５）（ただし、Ｒはメチル基であり、ａは
平均７８である）で表されるポリホスファゼンカチオン
とクロロアニオンとの塩のクロロアニオンをメトキシア
ニオンに交換した。このようにして化学式（１）（ただ
し、Ｒはメチル基であり、ａは平均７８、Ｚ-はメトキ
シアニオンである）で表されるポリホスファゼンカチオ
ンの塩を得た。Further, a salt of a polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) in Example 1 (wherein R is a methyl group, a is 8 to 12 and 10 is centered, and Z − is a methoxy anion). Similar to the synthesis method of
The chloro anion of the salt of the polyphosphazene cation and the chloro anion represented by the above chemical formula (5) (wherein R is a methyl group and a is 78 on average) was exchanged for a methoxy anion. Thus, a salt of a polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) (wherein R is a methyl group, a is 78 on average, and Z − is a methoxy anion) was obtained.
【００６８】この化学式（１）（ただし、Ｒはメチル基
であり、ａは平均７８、Ｚ-はメトキシアニオンであ
る）で表されるポリホスファゼンカチオンの塩７．００
ｇを実施例１の重合反応に用いた化学式（１）（ただ
し、Ｒはメチル基であり、ａは８ないし１２で１０を中
心とし、Ｚ-はメトキシアニオンである）で表されるポ
リホスファゼンカチオンの塩の代わりに使用し、重合反
応温度を１００℃に変更した以外は実施例１の重合反応
と全く同様に行った。無色無臭のポリオキシプロピレン
トリオール１６２ｇを得た。水酸基価は２２５であっ
た。A salt of a polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) (wherein R is a methyl group, a is 78 and Z − is a methoxy anion) 7.00
Polyphosphazene represented by the chemical formula (1) in which g is used in the polymerization reaction of Example 1 (wherein R is a methyl group, a is 8 to 12 centered at 10 and Z − is a methoxy anion). The polymerization reaction was performed in exactly the same manner as in Example 1 except that the cation salt was used instead of the cation salt and the polymerization reaction temperature was changed to 100 ° C. 162 g of colorless and odorless polyoxypropylene triol was obtained. The hydroxyl value was 225.
【００６９】[0069]
【発明の効果】本発明の方法によれば、化学式（１）で
表されるポリホスファゼンカチオンの塩と活性水素化合
物の存在下、またはそれらから導かれる、化学式（２）
で表されるポリホスファゼンカチオンと活性水素化合物
アニオンとの塩の存在下に、アルキレンオキシド化合物
を重合させると、特別な金属成分を使用することなく、
臭気も残留させないポリアルキレンオキシドを、簡便
に、効率よく製造することができる。According to the method of the present invention, the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) and the active hydrogen compound are present or derived from the chemical formula (2).
When an alkylene oxide compound is polymerized in the presence of a salt of a polyphosphazene cation represented by and an anion of an active hydrogen compound, without using a special metal component,
A polyalkylene oxide that does not leave odor can be simply and efficiently produced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 昇 忠仁 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平10−158388（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−77289（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 2/00 - 2/38 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Tadahito Inventor Tadahito Noboru 1190 Kasama-cho, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. Pressure Chemical Co., Ltd. (56) Reference JP 10-158388 (JP, A) JP 10-77289 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 2 / 00-2/38
Claims (27)
ポリアルキレンオキシドを製造するに際し、化学式
（１） 【化１】 （化学式（１）中、ａは７ないし２００の正の整数であ
る。Ｒは同種または異種の炭素数１ないし７個の炭化水
素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合し
て環構造を形成する場合もある。Ｚ-はアルコキシアニ
オン、アリールオキシアニオン、カルボキシアニオンま
たはヒドロキシアニオンを表す。）で表されるポリホス
ファゼンカチオンの塩と活性水素化合物（ＱＨ）の存在
下に、またはそれらから導かれる、化学式（２） 【化２】 （化学式（２）中、ａおよびＲは化学式（１）における
それと同一である。Ｑ-は活性水素化合物中の１個のプ
ロトンが脱離したアニオンを表す。）で表されるポリホ
スファゼンカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩の
存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させること
を特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。1. When producing a polyalkylene oxide by polymerizing an alkylene oxide compound, a chemical formula (1): (In the chemical formula (1), a is a positive integer of 7 to 200. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom are bonded to each other. In the presence of an active hydrogen compound (QH) and a salt of a polyphosphazene cation represented by Z − represents an alkoxy anion, an aryloxy anion, a carboxy anion or a hydroxy anion. , Or derived from them, the chemical formula (2): (In the chemical formula (2), a and R are the same as those in the chemical formula (1). Q − represents an anion from which one proton in the active hydrogen compound has been eliminated) and a polyphosphazene cation. A method for producing a polyalkylene oxide, which comprises polymerizing an alkylene oxide compound in the presence of a salt with an active hydrogen compound anion.
オキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキ
シドおよびスチレンオキシドよりなる群から選ばれる化
合物である請求項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the alkylene oxide compound is a compound selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide and styrene oxide.
オキシドまたはプロピレンオキシドである請求項１記載
の方法。3. The method according to claim 1, wherein the alkylene oxide compound is ethylene oxide or propylene oxide.
ンカチオンの塩および化学式（２）で表されるポリホス
ファゼンカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩中の
ａが、７ないし１５の正の整数である請求項１ないし３
のいずれかに記載の方法。4. A positive integer of 7 to 15 in the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) and the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (2) and the active hydrogen compound anion. It is 1 to 3 which is
The method described in any one of.
ンカチオンの塩および化学式（２）で表されるポリホス
ファゼンカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩中の
Ｒが同種または異種の、炭素数１ないし７個の脂肪族ま
たは芳香族炭化水素基である請求項１ないし４のいずれ
かに記載の方法。5. A salt of a polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) and a salt of a polyphosphazene cation represented by the chemical formula (2) and an active hydrogen compound anion, wherein R is the same or different and has 1 carbon atom. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the number is from 1 to 7 aliphatic or aromatic hydrocarbon groups.
ンカチオンの塩および化学式（２）で表されるポリホス
ファゼンカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩中の
Ｒが同種または異種の、メチル、エチル、ｎ−プロピル
およびイソプロピルよりなる群から選ばれる脂肪族炭化
水素基である請求項１ないし４のいずれかに記載の方
法。6. A methyl of a salt of a polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) and a salt of a polyphosphazene cation represented by the chemical formula (2) and an active hydrogen compound anion in which R is the same or different, methyl or ethyl. The method according to claim 1, wherein the aliphatic hydrocarbon group is selected from the group consisting of, n-propyl and isopropyl.
ンカチオンの塩および化学式（２）で表されるポリホス
ファゼンカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩中の
同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子を
も含む環構造を形成する場合の環状アミノ基が、炭素数
４ないし６個の環状二級アミノ基である請求項１ないし
６のいずれかに記載の方法。7. A salt of a polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) and a salt of a polyphosphazene cation represented by the chemical formula (2) and an active hydrogen compound anion, wherein two Rs on the same nitrogen atom are The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the cyclic amino group in the case of forming a ring structure containing a nitrogen atom by bonding with each other is a cyclic secondary amino group having 4 to 6 carbon atoms.
ンカチオンの塩および化学式（２）で表されるポリホス
ファゼンカチオンと活性水素化合物アニオンとの塩中の
同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒素原子を
も含む環構造を形成する場合の環状アミノ基が、ピロリ
ジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基またはモル
ホリン−４−イル基である請求項１ないし６のいずれか
に記載の方法。8. A salt of a polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) and a salt of a polyphosphazene cation represented by the chemical formula (2) and an active hydrogen compound anion have two Rs on the same nitrogen atom. 7. The cyclic amino group which is bonded to each other to form a ring structure also containing a nitrogen atom, is a pyrrolidin-1-yl group, a piperidin-1-yl group or a morpholin-4-yl group. The method described in crab.
ンカチオンの塩中のＺ-が、炭素数１ないし８個のアル
コールから導かれるアルコキシアニオン、炭素数６ない
し１８の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリール
オキシアニオン、炭素数１ないし６のカルボン酸から導
かれるカルボキシアニオンおよびヒドロキシアニオンよ
りなる群から選ばれるアニオンである請求項１ないし８
のいずれかに記載の方法。9. Chemical Formula (1) represented by polyphosphazene cation in the salt Z - is, alkoxy anion, electrically from aromatic hydroxy compounds having 6 to 18 carbon atoms derived from the eight alcohol 1 -C An aryloxy anion, an anion selected from the group consisting of a carboxylic anion derived from a carboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms and a hydroxy anion.
The method described in any one of.
ゼンカチオンの塩中のＺ-が、炭素数１ないし４個の飽
和のアルキルアルコールから導かれるアルコキシアニオ
ン、炭素数６ないし８の芳香族ヒドロキシ化合物から導
かれるアリールオキシアニオン、炭素数２ないし４のカ
ルボン酸から導かれるカルボキシアニオンおよびヒドロ
キシアニオンよりなる群から選ばれるアニオンである請
求項１ないし８のいずれかに記載の方法。10. An alkoxy anion in which Z − in the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) is derived from a saturated alkyl alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and an aromatic hydroxy group having 6 to 8 carbon atoms. 9. The method according to claim 1, wherein the anion is selected from the group consisting of an aryloxy anion derived from a compound, a carboxy anion derived from a carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms, and a hydroxy anion.
ゼンカチオンの塩中のＺ-が、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール
よりなる群から選ばれるアルキルアルコールから導かれ
るアルコキシアニオンである請求項１ないし８のいずれ
かに記載の方法。11. Z in the formula (1) polyphosphate represented by fa in salt Zen cation - is chosen methanol, ethanol, n- propanol, isopropanol, n- butanol, from the group consisting of sec- butanol and tert- butanol The method according to claim 1, wherein the alkoxy anion is derived from an alkyl alcohol.
ゼンカチオンの塩中のＺ-が、メトキシアニオンまたは
エトキシアニオンである請求項１ないし８のいずれかに
記載の方法。12. The method according to claim 1, wherein Z − in the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) is methoxy anion or ethoxy anion.
ゼンカチオンの塩中のＺ-が、フェノールまたはアニソ
ールから導かれるアリールオキシアニオンである請求項
１ないし８のいずれかに記載の方法。13. The method according to claim 1, wherein Z − in the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) is an aryloxy anion derived from phenol or anisole.
ゼンカチオンの塩中のＺ-が、酢酸またはプロピオン酸
から導かれるカルボキシアニオンである請求項１ないし
８のいずれかに記載の方法。14. The method according to claim 1, wherein Z − in the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) is a carboxy anion derived from acetic acid or propionic acid.
ゼンカチオンの塩中のＺ-が、酢酸アニオンである請求
項１ないし８のいずれかに記載の方法。15. The method according to claim 1, wherein Z − in the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) is an acetate anion.
ゼンカチオンの塩中のＺ- が、ヒドロキシアニオンであ
る請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。16. The method according to claim 1, wherein Z − in the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) is a hydroxy anion.
０個のアルコール類、炭素数２ないし２０個の２ないし
８個の水酸基を有する多価アルコール類、糖類またはそ
の誘導体、２ないし８個の末端を有しその末端に１ない
し８個の水酸基を有する分子量１００ないし５０，００
０のポリアルキレンオキシド類、炭素数２ないし２０個
の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多
価アミン類および炭素数４ないし１０個の環状二級の多
価アミン類よりなる群から選ばれる活性水素化合物であ
る請求項１ないし１６のいずれかに記載の方法。17. The active hydrogen compound has 1 to 2 carbon atoms.
0 alcohols, polyhydric alcohols having 2 to 8 hydroxyl groups having 2 to 20 carbon atoms, saccharides or derivatives thereof, having 2 to 8 terminals and having 1 to 8 hydroxyl groups at the terminals Having a molecular weight of 100 to 50,000
A group consisting of 0 polyalkylene oxides, polyamines having 2 to 3 primary or secondary amino groups having 2 to 20 carbon atoms and cyclic secondary polyvalent amines having 4 to 10 carbon atoms The method according to claim 1, which is an active hydrogen compound selected from the group consisting of:
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
グリセリンおよびペンタエリスリトールよりなる群から
選ばれる多価アルコール類である請求項１ないし１６の
いずれかに記載の方法。18. The active hydrogen compound is ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol,
The method according to any one of claims 1 to 16, which is a polyhydric alcohol selected from the group consisting of glycerin and pentaerythritol.
ビトール、デキストロール、フラクトースおよびシュー
クロースよりなる群から選ばれる糖類またはその誘導体
である請求項１ないし１６のいずれかに記載の方法。19. The method according to claim 1, wherein the active hydrogen compound is a saccharide selected from the group consisting of glucose, sorbitol, dextrol, fructose and sucrose or a derivative thereof.
シド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマ
ーであって２ないし６個の末端を有しその末端に２ない
し６個の水酸基を有する分子量１００ないし１０，００
０のポリアルキレンオキシド類である請求項１ないし１
６のいずれかに記載の方法。20. The active hydrogen compound is polyethylene oxide, polypropylene oxide or a copolymer thereof, and has a molecular weight of 100 to 10,000 with 2 to 6 terminals and 2 to 6 hydroxyl groups at the terminals.
2. Polyalkylene oxides of 0. 1.
6. The method according to any one of 6.
ン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジ
アミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ
（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチ
レンジアミンおよびジ（２−メチルアミノエチル）アミ
ンよりなる群から選ばれる一級もしくは二級アミノ基を
有する多価アミン類である請求項１ないし１６のいずれ
かに記載の方法。21. The active hydrogen compound is ethylenediamine, di (2-aminoethyl) amine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, tri (2-aminoethyl) amine, N, N′-dimethylethylenediamine and The method according to claim 1, which is a polyvalent amine having a primary or secondary amino group selected from the group consisting of di (2-methylaminoethyl) amine.
ゼンカチオンの塩の活性水素化合物１モルに対する使用
量が１×１０-4ないし５×１０-1モルである請求項１な
いし２１のいずれかに記載の方法。22. The amount of the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) used is 1 × 10 -4 to 5 × 10 -1 mol, based on 1 mol of the active hydrogen compound. The method described in.
ゼンカチオンの塩のアルキレンオキシド化合物１モルに
対する使用量が１×１０-7ないし１×１０-2モルである
請求項１ないし２２のいずれかに記載の方法。23. The amount of the salt of the polyphosphazene cation represented by the chemical formula (1) used is 1 × 10 −7 to 1 × 10 −2 mol per 1 mol of the alkylene oxide compound. The method described in.
である請求項１ないし２３のいずれかに記載の方法。24. The temperature of the polymerization reaction is 10 to 130 ° C.
The method according to any one of claims 1 to 23, wherein
１５ｋｇ／ｃｍ2（絶対圧）の範囲である請求項１ない
し２４のいずれかに記載の方法。25. The method according to claim 1, wherein the reaction pressure of the polymerization reaction is in the range of 0.1 to 15 kg / cm 2 (absolute pressure).
である請求項１ないし２５のいずれかに記載の方法。26. The method according to claim 1, wherein the polymerization reaction time is 0.1 to 30 hours.
の方法によって得られるポリアルキレンオキシド。27. A polyalkylene oxide obtained by the method according to any one of claims 1 to 26.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08017997A JP3504103B2 (en) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | Method for producing polyalkylene oxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08017997A JP3504103B2 (en) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | Method for producing polyalkylene oxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10273512A JPH10273512A (en) | 1998-10-13 |
| JP3504103B2 true JP3504103B2 (en) | 2004-03-08 |
Family
ID=13711139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08017997A Expired - Lifetime JP3504103B2 (en) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | Method for producing polyalkylene oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3504103B2 (en) |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4101632B2 (en) | 2002-11-01 | 2008-06-18 | 株式会社カネカ | CURABLE COMPOSITION AND METHOD OF IMPROVING RESTORE AND CREEP |
| US7368518B2 (en) | 2003-10-06 | 2008-05-06 | Kaneka Corporation | Pressure-sensitive adhesive composition |
| US8067498B2 (en) | 2004-04-05 | 2011-11-29 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| EP1816168A4 (en) | 2004-11-10 | 2011-08-17 | Kaneka Corp | Curable composition |
| JP5179060B2 (en) | 2004-12-28 | 2013-04-10 | 株式会社カネカ | Curable composition |
| US20090234072A1 (en) | 2005-09-08 | 2009-09-17 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| DE602006018346D1 (en) | 2005-09-30 | 2010-12-30 | Kaneka Corp | HARDENING COMPOSITION WITH IMPROVED CURING AND STORAGE STABILITY |
| WO2007037485A1 (en) | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| US8013080B2 (en) | 2005-09-30 | 2011-09-06 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| US20090182099A1 (en) | 2006-02-16 | 2009-07-16 | Noriko Noro | Curable composition |
| EP2011834B1 (en) | 2006-04-20 | 2012-07-25 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| JP5500824B2 (en) | 2006-09-13 | 2014-05-21 | 株式会社カネカ | Moisture curable polymer having SiF group and curable composition containing the same |
| DE602007008273D1 (en) | 2006-10-05 | 2010-09-16 | Kaneka Corp | HARDENING COMPOSITION |
| EP2080777B1 (en) | 2006-11-01 | 2017-06-07 | Kaneka Corporation | Hardening organic polymer, process for producing the same, and hardening composition containing the polymer |
| WO2008062866A1 (en) | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Kaneka Corporation | Curable composition and catalyst composition |
| JP5284796B2 (en) | 2006-12-25 | 2013-09-11 | 株式会社カネカ | Curable composition |
| US8415444B2 (en) | 2007-01-12 | 2013-04-09 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| EP2177571A4 (en) | 2007-07-19 | 2014-01-08 | Kaneka Corp | Curable composition |
| EP2386561B1 (en) | 2008-07-08 | 2016-01-13 | Kaneka Corporation | Methods for producing alkoxyhydrosilanes |
| US8853309B2 (en) | 2008-09-29 | 2014-10-07 | Kaneka Corporation | Curable composition and cured product thereof |
| JP5592273B2 (en) | 2009-01-16 | 2014-09-17 | 株式会社カネカ | Curable composition and cured product thereof |
| WO2011089878A1 (en) | 2010-01-19 | 2011-07-28 | 株式会社カネカ | Curable composition |
| EP2634222B1 (en) | 2010-10-27 | 2020-02-12 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2012117902A1 (en) | 2011-03-02 | 2012-09-07 | 株式会社カネカ | Curable composition |
| EP2684690B1 (en) | 2011-03-09 | 2018-02-21 | Kaneka Corporation | Adhesive-bonded structure comprising both adhesive composition and wood material |
| EP2698481B1 (en) | 2011-04-15 | 2017-04-05 | Kaneka Corporation | Cladding material for construction |
| US9593271B2 (en) | 2011-09-22 | 2017-03-14 | Kaneka Corporation | Curable composition and cured product thereof |
| EP2857436B1 (en) | 2012-05-31 | 2019-10-09 | Kaneka Corporation | Polymer having terminal structure including plurality of reactive silicon groups, method for manufacturing same, and use for same |
| US9969843B2 (en) | 2012-05-31 | 2018-05-15 | Kaneka Corporation | Polymer having terminal structure including plurality of reactive silicon groups, method for manufacturing same, and use for same |
| WO2014038656A1 (en) | 2012-09-10 | 2014-03-13 | 株式会社カネカ | Curable composition |
| US20150266271A1 (en) | 2012-09-28 | 2015-09-24 | Kaneka Corporation | Structural body |
| EP3006504B1 (en) | 2013-05-30 | 2019-04-03 | Kaneka Corporation | Curable composition, and cured product thereof |
| JP6356123B2 (en) | 2013-05-30 | 2018-07-11 | 株式会社カネカ | Curable composition |
| EP3088474A4 (en) | 2013-12-26 | 2017-08-09 | Kaneka Corporation | Curable composition and cured product thereof |
| US10150895B2 (en) | 2014-01-23 | 2018-12-11 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| US9976028B2 (en) | 2015-02-23 | 2018-05-22 | King Industries | Curable coating compositions of silane functional polymers |
| JP6527589B2 (en) | 2015-10-02 | 2019-06-05 | 株式会社カネカ | Curable composition |
| WO2017111121A1 (en) | 2015-12-24 | 2017-06-29 | 株式会社カネカ | Method for producing laminate, and laminate |
| KR102171056B1 (en) * | 2016-08-05 | 2020-10-28 | 미쓰이 카가쿠 에스케이씨 폴리우레탄 가부시키가이샤 | Volatile organic compound reduction method, polyurethane foam manufacturing method, and resin premix |
| EP3753984B1 (en) | 2018-02-13 | 2022-08-24 | Kaneka Corporation | Single-component curable composition for working joint |
| EP3816216A4 (en) | 2018-06-07 | 2022-02-09 | Kaneka Corporation | RESIN COMPOSITION FOR FOAM, FOAM AND METHOD OF MAKING FOAM |
| JP7467411B2 (en) | 2019-03-04 | 2024-04-15 | 株式会社カネカ | Polymer blends, compositions, sealants, and tire sealants |
| US20230092304A1 (en) * | 2020-01-31 | 2023-03-23 | Dow Global Technologies Llc | Alkylene oxide polymerization using aluminum compounds and phosphorus-nitrogen bases |
| WO2023282048A1 (en) | 2021-07-05 | 2023-01-12 | 株式会社カネカ | Curable composition, cured product, coating agent, and concrete structure |
| WO2023048186A1 (en) | 2021-09-24 | 2023-03-30 | 株式会社カネカ | Curable composition |
| JPWO2024029615A1 (en) | 2022-08-04 | 2024-02-08 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3497054B2 (en) * | 1996-02-20 | 2004-02-16 | 三井化学株式会社 | Phosphazenium salt, method for producing the same, and method for producing polyalkylene oxide |
| JP3920385B2 (en) * | 1996-11-29 | 2007-05-30 | 三井化学株式会社 | Method for producing modified polyether polyol and polyurethane resin |
-
1997
- 1997-03-31 JP JP08017997A patent/JP3504103B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10273512A (en) | 1998-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3504103B2 (en) | Method for producing polyalkylene oxide | |
| KR101611590B1 (en) | Polyalkylene glycol producing catalyst, and method for producing polyalkylene glycol using same | |
| EP1243608B1 (en) | Process for producing poly(alkylene oxide) and product thereof | |
| JP3497054B2 (en) | Phosphazenium salt, method for producing the same, and method for producing polyalkylene oxide | |
| EP0950679B1 (en) | Process for preparing poly(alkylene oxide) | |
| US5952457A (en) | Polymerization catalyst for alkylene oxide compound and production process of poly(alkylene oxide) | |
| JP4980369B2 (en) | Phosphonium salt, alkylene oxide compound polymerization catalyst, and method for producing polyalkylene oxide | |
| JP3534546B2 (en) | Catalyst for polymerizing alkylene oxide compounds and method for producing polyalkylene oxide | |
| JP4036566B2 (en) | Process for producing polyalkylene oxide | |
| JPH1135668A (en) | Production of polymer | |
| JP2000239374A (en) | Production of polyalkylene oxide | |
| KR100245974B1 (en) | Process for the Preparation of Poly alkylene oxide | |
| JP2000281771A (en) | Production of polyalkylene oxide | |
| JP3933791B2 (en) | Process for producing polyoxyalkylene polyol | |
| JPH10330475A (en) | Production of polyoxyalkylene polyol | |
| US20250051517A1 (en) | Catalysts for polylactide preparation | |
| JPH03137114A (en) | Star-shaped multi-branched polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20031209 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20031209 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081219 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091219 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101219 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131219 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |