JP3502473B2

JP3502473B2 - 硫黄含有ポリマー

Info

Publication number: JP3502473B2
Application number: JP10377995A
Authority: JP
Inventors: 龍一松尾; 靖士中山
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-08-05
Filing date: 1995-04-27
Publication date: 2004-03-02
Anticipated expiration: 2019-03-02
Also published as: JPH08100065A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１．７５以上の高い屈
折率を有し、透明性に優れ、反射防止膜、光学レンズ、
位相差フィルム等に好適に利用し得る硫黄含有ポリマー
に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック光学材料は、無機ガラスに
比べ軽量で、割れにくく、その上加工が容易であること
から、近年は眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子と
して急速に普及してきている。

【０００３】上記プラスチック光学材料として現在広く
用いられているものとしては、例えば、ジエチレングリ
コールビスアリルカーボネートをラジカル重合させたも
の等がある。これらは、軽量で耐衝撃性に優れ、染色も
容易で、切削、研磨等の加工性も良好である等の優れた
性質を有しているが、屈折率（ｎ_D）が無機ガラスの
１．５２に比べて１．５０と低いため、例えば、ガラス
レンズと同等の光学物性を得るには、レンズの中心厚、
コバ厚及び曲率等を大きくする必要があり、このため全
体に肉厚になることが避けられない欠点を有していた。

【０００４】特開昭６１−２８５１３号公報には特殊な
フマル酸ジエステルの重合物が高屈折率を有し、上記目
的に適することが開示されているが、屈折率は最高で
１．５３程度であり、無機ガラスを代替するものとして
は必ずしも充分なものではなかった。

【０００５】プラスチック光学材料を、選択反射膜、選
択透過膜等の光学多層膜として利用するには、１．７０
以上というさらに高い屈折率が要求されるが、高屈折率
を有するプラスチック光学材料は乏しく、また、１．７
０を超える屈折率を有していても透明性や材料の着色等
の問題点を有しており、実際に利用できるものは存在し
なかった。従って、現在使用されている光学多層膜は無
機ガラスの蒸着で作成されているが、大面積の蒸着が難
しく高コストになるため、潜在的な市場要求はあるもの
の汎用的に利用されるには至っていない状態であり、簡
便な塗工法によって塗膜を形成し得る高屈折率を有する
プラスチック光学材料に対する要求が高まっていた。

【０００６】プラスチック材料の屈折率を高くする方法
としては、高分子，４３巻，２９０頁（１９９４）に記
載の方法等が挙げられ、芳香族基や硫黄分子をモノマー
分子構造内に導入することが理論的に知られている。上
記方法よりなる高分子としては、ポリアリーレンスルフ
ィドが知られており、特にポリフェニレンスルフィドが
よく用いられる。市販のポリフェニレンスルフィドは、
ガラス転移温度が９０℃前後であるのに、融点が２７０
℃前後と非常に高いため、極めて高い耐熱性を示す。

【０００７】しかしながら、ポリフェニレンスルフィド
はフェニレン基がパラ体であるため高結晶性であり、光
学材料としては不適当である。そこで、結晶性を低下さ
せるために、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン構造を導
入することがなされてきたが、この方法では、ポリフェ
ニレンスルフィドの融点と、ガラス転移温度がともに低
下して耐熱性が失われるという問題が発生する。

【０００８】特開昭６１−２３１０３０号公報には、樹
脂のガラス転移温度を高くして耐熱性を向上させる方法
として、剛直な構造を高分子の主鎖に導入する技術が開
示されている。しかしながら、剛直な構造であるｐ−タ
ーフェニル構造を導入したポリアリーレンンスルフィド
も結晶性が高く、不透明であり、光学材料として不適当
であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、プラスチック光学レンズ及び位相差フィルムとして
使用できる高い屈折率を有し、しかも透明性に優れた高
屈折率材料を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、硫黄含
有ポリマーを、（Ａ）次の一般式（Ｉ）で表される繰り
返し単位、次の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位
及び次の一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単のうち
少なくとも１種、並びに、（Ｂ）次の一般式（ＩＶ）で
表される繰り返し単位よりなる共重合体であって、
（Ａ）のモル％が３０〜９５であり、（Ｂ）のモル％が
５〜７０であり、１，１′：４′，１′′：４′′，
１′′′−クォーターフェニレン構造が全繰り返し単位
の２０モル％以下であり、還元粘度が０．２〜０．７ｄ
ｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度
０．５ｇ／ｄｌ）以下であるものとするところに存す
る。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同一又は異な
って、炭素数１〜９のアルキル基、、又は、置換若しく
は無置換のフェニル基を表す。ａは、Ｒ¹の個数を表
し、０〜４を表す。ｂは、Ｒ²の個数を表し、０〜４を
表す。ｃは、Ｒ³の個数を表し、１〜４を表す。

【００１３】上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の繰り返し単
位は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫
化水素からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄
含有化合物と芳香族ジハライドとの反応、芳香族ジチオ
ールと芳香族ジハライドとの反応、及び、ハロゲン化芳
香族チオール同士の反応によって、又は、これらの反応
を混合することによって形成される。

【００１４】上記アルカリ金属硫化物としては、例え
ば、硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの水和物等が挙
げられるが、入手が容易なこと、良好な結果が得られる
ことから硫化ナトリウム水和物が好ましい。これらのア
ルカリ金属硫化物は、単独でも２種以上併用してもよ
い。

【００１５】上記アルカリ金属水硫化物としては、水硫
化ナトリウム、水硫化リチウム、水硫化カリウム、水硫
化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれらの水和物等が
挙げられるが、入手が容易なこと、良好な結果が得られ
ることから水硫化ナトリウム水和物が好ましい。。これ
らのアルカリ金属水硫化物は、単独でも２種以上併用し
てもよい。

【００１６】上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を形成し
うるモノマーとしては、例えば、次の一般式（１）で表
される化合物を使用することができる。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｒ¹は、炭素数１〜９のアルキル
基、又は、置換若しくは無置換のフェニル基を表す。ａ
は、Ｒ¹の個数を表し、０〜４を表す。Ｘ¹、Ｘ²は、
同一又は異なって、ふっ素、塩素、臭素、よう素又はメ
ルカプト基を表す。

【００１９】上記Ｒ¹としては特に限定されず、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、フ
ェニル基等が挙げられる。

【００２０】上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を形成し
うる芳香族ジハライドとしては、例えば、ｍ−ジクロロ
ベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼ
ン、ｍ−ジフルオロベンゼン、２，４−ジクロロトルエ
ン、３，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトル
エン、２，４−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモト
ルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，４−ジクロロ
ビフェニル、３，５−ジクロロビフェニル、２，６−ジ
クロロビフェニル、２，４−ジブロモビフェニル、３，
５−ジブロモビフェニル、２，６−ジブロモビフェニル
等が挙げられるが、合成及び入手が容易であることか
ら、ｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエ
ン、３，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトル
エン等が好ましい。

【００２１】上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を形成し
うる芳香族ジチオールとしては、例えば、ｍ−ベンゼン
ジチオール、３，３′−ジメルカプトジフェニルスルフ
ィド、１，３−ジメルカプト−４−メチルベンゼン、
１，３−ジメルカプト−５−メチルベンゼン等が挙げら
れる。

【００２２】上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を形成し
うるハロゲン化芳香族チオールとしては、例えば、３−
クロロベンゼンチオール、３−クロロ−３′−メルカプ
トジフェニルスルフィド、１−クロロ−３−メルカプト
−４−メチルベンゼン、１−クロロ−３−メルカプト−
５−メチルベンゼン、１−クロロ−３−メルカプト−６
−メチルベンゼン等が挙げられる。

【００２３】上記一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を形成
しうるモノマーとしては、例えば、次の一般式（２）で
表される化合物を使用することができる。

【００２４】

【化５】

【００２５】式中、Ｒ²は、炭素数１〜９のアルキル
基、又は、置換若しくは無置換のフェニル基を表す。ｂ
は、Ｒ²の個数を表し、０〜４を表す。Ｘ³、Ｘ⁴は、
同一又は異なって、ふっ素、塩素、臭素、よう素又はメ
ルカプト基を表す。

【００２６】上記Ｒ²としては特に限定されず、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、フ
ェニル基等が挙げられる。

【００２７】上記一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を形成
しうる芳香族ジハライドとしては、例えば、ｏ−ジクロ
ロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベン
ゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、２，３−ジクロロトル
エン、３，４−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモト
ルエン、３，４−ジブロモトルエン、２，３−ジクロロ
ビフェニル、３，４−ジクロロビフェニル、２，３−ジ
ブロモビフェニル、３，４−ジブロモビフェニル等が挙
げられるが、合成及び入手が容易であることからｏ−ジ
クロロベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、３，４−
ジクロロトルエン等が好ましい。

【００２８】上記一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を形成
しうる芳香族ジチオールとしては、例えば、ｏ−ベンゼ
ンジチオール、２，２′−ジメルカプトジフェニルスル
フィド、１，２−ジメルカプト−３−メチルベンゼン、
１，２−ジメルカプト−４−メチルベンゼン等が挙げら
れる。

【００２９】上記一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を形成
しうるハロゲン化芳香族チオールとしては、例えば、２
−クロロベンゼンチオール、２−クロロ−２′−メルカ
プトジフェニルスルフィド、１−クロロ−２−メルカプ
ト−３−メチルベンゼン、１−クロロ−２−メルカプト
−４−メチルベンゼン、１−クロロ−２−メルカプト−
５−メチルベンゼン、１−クロロ−２−メルカプト−６
−メチルベンゼン等が挙げられる。

【００３０】上記一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を形
成しうるモノマーとしては、例えば、次の一般式（３）
で表される化合物を使用することができる。

【００３１】

【化６】

【００３２】式中、Ｒ³は、炭素数１〜９のアルキル
基、又は、置換若しくは無置換のフェニル基を表す。ｃ
は、Ｒ³の個数を表し、１〜４を表す。Ｘ⁵、Ｘ⁶は、
同一又は異なって、ふっ素、塩素、臭素又はメルカプト
基を表す。

【００３３】上記Ｒ³としては特に限定されず、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、フ
ェニル基等が挙げられる。

【００３４】上記一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を形
成しうる芳香族ジハライドとしては、例えば、２，５−
ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５
−ジクロロビフェニル、２，５−ジブロモビフェニル等
が挙げられる。

【００３５】上記一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を形成
しうる芳香族ジハライドとしては、例えば、４，
４′′′−ジクロロ−１，１′：２′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′
−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：３′′，
１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′−ジクロ
ロ−１，１′：４′，１′′：４′′，１′′′−クォ
ーターフェニル、４，４′′′−ジブロモ−１，１′：
２′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニ
ル、４，４′′′−ジブロモ−１，１′：３′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル、４，
４′′′−ジブロモ−１，１′：４′，１′′：
４′′，１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′
−ジヨード−１，１′：２′，１′′：２′′，
１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′−ジヨー
ド−１，１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォ
ーターフェニル、４，４′′′−ジヨード−１，１′：
４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル
等が挙げられるが、合成が容易であることから、４，
４′′′−ジクロロ−１，１′：２′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′
−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：３′′，
１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′−ジクロ
ロ−１，１′：４′，１′′：４′′，１′′′−クォ
ーターフェニルが好ましい。

【００３６】上記一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を形成
しうる芳香族ジチオールとしては、例えば、４，
４′′′−ジメルカプト−１，１′：２′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′
−ジメルカプト−１，１′：３′，１′′：３′′，
１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′−ジメル
カプト−１，１′：４′，１′′：４′′，１′′′−
クォーターフェニル等が挙げられる。

【００３７】上記一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を形成
しうるハロゲン化芳香族チオールとしては、例えば、
４，−クロロ−４′′′−メルカプト−１，１′：
２′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニ
ル、４，−クロロ−４′′′−メルカプト−１，１′：
３′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニ
ル、４，−クロロ−４′′′−メルカプト−１，１′：
４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル
等が挙げられる。

【００３８】上記一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を形成
しうる上記芳香族化合物の中でも、合成が容易なことか
ら芳香族ジハライドが好ましく、４，４′′′−ジクロ
ロ−１，１′：２′，１′′：２′′，１′′′−クォ
ーターフェニル、４，４′′′−ジクロロ−１，１′：
３′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニ
ル、４，４′′′−ジクロロ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニルが特に
好ましい。

【００３９】上記一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を形成
しうる芳香族ジハライドは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ
Ａ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１巻，８
７７〜８８４頁に記載されている方法等で合成すること
ができる。４，４′′′−ジクロロ−１，１′：２′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル、４，
４′′′−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′
−ジクロロ−１，１′：４′，１′′：４′′，
１′′′−クォーターフェニルは、次のような方法で合
成される。

【００４０】−６５℃に保った４−ブロモ−１−クロロ
ベンゼンの乾燥テトラヒドロフラン溶液に１．１当量の
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を攪拌しながらゆっ
くり添加し、３０分後、さらに４−ブロモ−１−クロロ
ベンゼンに対して１．３当量のトリメチルボレートを攪
拌しながらゆっくりと添加する。その後反応系を自然に
室温に戻し、さらに一晩攪拌を続ける。その後１０％の
塩酸を加え、ジエチルエーテルによる抽出を行い、抽出
液を硫酸マグネシウムにより乾燥する。その後ジエチル
エーテルを留去し、得られた固体を水から再結晶させて
生成し、４−クロロベンゼンボロン酸を得る。

【００４１】次に、２，２′−ビフェノール、３，３′
−ビフェノール及び４，−４′ビフェノールのいづれか
１種を窒素雰囲気下、乾燥ピリジンに溶解し、約０℃に
保つ。ここに、上記ビフェノールに対し２．０５〜２．
５当量のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を水分が
混入しないように攪拌しながら滴下する。１時間ほど約
０℃で攪拌を続け、その後、徐々に室温に戻し、更に、
一晩攪拌する。その後、大量の水に反応溶液を注ぎ、こ
こからジエチルエーテルによる抽出を行う。抽出液を塩
酸、水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムによ
り乾燥する。その後、ジエチルエーテルを留去し、得ら
れる残査をシリカゲルカラム（移動相：ヘキサン／トル
エン＝４／１（体積比）、ヘキサン／ベンゼン＝５／１
（体積比））や、ヘキサンからの再結晶により精製し、
ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビフェニ
ルを得る。

【００４２】次に、ビス（トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ）ビフェニルのトルエン等の溶液に、必要量の
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、炭
酸ナトリウム水溶液及びエタノールを加え、更に、上記
４−クロロベンゼンボロン酸（ビス（トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ）ビフェニルに対し２．１当量以
上）と必要量の塩化リチウムを加え、窒素雰囲気下、必
要時間還流させながら攪拌する。

【００４３】上記ビフェノールとして４，４′−ビフェ
ノールを用いた場合、目的とする一般式（ＩＶ）の繰り
返し単位を有する化合物は反応溶液から結晶として析出
して得られる。この結晶はジメチルホルムアミドから再
結晶することにより精製される。

【００４４】上記ビフェノールとして４，４′−ビフェ
ノール以外のものを用いた場合は、上記反応混合物を冷
却後、大量の水に注ぎ、ここからトルエンで抽出を行う
ことにより得られる。抽出液は１規定水酸化カリウム水
溶液と水と飽和食塩水により洗浄した後、硫酸マグネシ
ウムにより乾燥する。溶媒を留去した後、シリカゲルカ
ラムや再結晶等の方法による精製を行い、一般式（Ｉ
Ｖ）の繰り返し単位を有する化合物が得られる。

【００４５】本発明の硫黄含有ポリマーは、（Ａ）上記
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、上記一般式（Ｉ
Ｉ）で表される繰り返し単位及び上記一般式（ＩＩＩ）
で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種、並び
に、（Ｂ）上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位
よりなる共重合体であって、（Ａ）のモル％が３０〜９
５であり、（Ｂ）のモル％が５〜７０であり、１，
１′：４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフ
ェニレン構造が全繰り返し単位の２０モル％以下であ
る。

【００４６】（Ａ）のモル％が３０モル％未満である
と、共重合体の結晶化度が高くなり、透明性が損なわ
れ、９５モル％を超えると、共重合体のガラス転移温度
が低くなり、室温で粘着性を有し、光学材料として使用
できなくなるので、上記範囲に限定される。好ましく
は、４０〜８５モル％である。

【００４７】（Ｂ）のモル％が、５モル％未満である
と、共重合体のガラス転移温度が低くなり、室温で粘着
性を有し、７０モル％を超えると、共重合体の結晶化度
が高くなり、透明性が損なわれ、光学材料として使用で
きなくなるので、上記範囲に限定される。好ましくは１
５〜６０モル％である。

【００４８】１，１′：４′，１′′：４′′，
１′′′−クォーターフェニレン構造が全繰り返し単位
の２０モル％を超えると、共重合体の結晶化度が高くな
り、透明性が損なわれるため、上記範囲に限定される。
好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１１モル％
以下である。

【００４９】本発明の硫黄含有ポリマーの還元粘度は、
０．２〜０．７ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）である。還元粘度が
０．２ｄｌ／ｇ未満であると、共重合体が脆くなり、
０．７ｄｌ／ｇを超えると、成形性が低下して残留複屈
折を示すので、上記範囲に限定される。

【００５０】本発明の硫黄含有ポリマーは、下記の２つ
の方法等によって得られる。米国特許３３５４１２９号に開示されているように、
有機アミド溶媒の存在下、上記硫黄含有化合物と芳香族
ジハライドを反応させる。有機アミド溶媒や有機スルホン溶媒の存在下、上記芳
香族ジチオール又は上記ハロゲン化芳香族チオールのチ
オール基をアルカリ金属塩又はアルカリ金属水酸化物の
存在下、上記芳香族ジラハイド又はハロゲン化芳香族チ
オールと求核置換反応させる。

【００５１】の方法について説明する。上記有機アミ
ド溶媒は、反応温度、反応圧力において実質上液体でな
ければならない。このような有機アミド溶媒としては、
例えば、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド、２−ピロリドン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル
尿素及びこれらの混合物等が挙げられるが、優れた効果
が得られること及び入手が容易であることから、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタムが好ましい。

【００５２】上記反応で使用される反応助剤としては、
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム等のアルカリ金属水酸化物；酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、
プロピオン酸カリウム、プロピオン酸リチウム等のアル
カリ金属有機酸塩等を用いることができる。硫黄含有化
合物としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合は、アル
カリ金属水硫化物１モルに対しアルカリ金属水酸化物を
１．０〜１．２モル使用するのが好ましい。また、硫黄
含有化合物として硫化水素を用いる場合は、硫化水素１
モルに対しアルカリ金属水酸化物を２．０〜２．２モル
使用するのが好ましい。

【００５３】上記硫黄含有ポリマーを合成する際には、
先ず、上記有機アミド系溶媒に上記硫黄含有化合物を加
え、窒素やアルゴンといった不活性ガス雰囲気下に攪拌
しながら昇温し、常圧下に大部分の水を留出させる脱水
操作を行う。この際、硫黄含有化合物として、アルカリ
金属水硫化物及び硫化水素の少なくとも１種を用いるな
ら、上記アルカリ金属水酸化物も上記有機アミド系溶媒
に添加されることが望ましい。この脱水操作は１００〜
２０４℃、好ましくは１２０〜２００℃である。また、
水の急激な留出を防止し、水と溶媒の分離を良好に行う
ためにコンデンサーを付けた装置を用いるのが望まし
い。

【００５４】上記脱水操作に引き続き、系内を室温〜１
７０℃に冷却し、上記芳香族ジハライドを添加する。こ
の際、系内に仕込んだ硫黄原子に対するハロゲン基の割
合は０．８５〜１．２５倍、好ましくは０．９５〜１．
１５倍である。この割合から外れると、得られる硫黄含
有ポリマーの分子量が充分大きくならないおそれがあり
不適当である。上記芳香族ジハライドの添加方法は、通
常の一括投入以外に、分子骨格の一次構造を制御する目
的で、一部の芳香族ジハライドを重合後期に添加した
り、別途重合を行っておいた重合体を重合途中で添加し
たり、更に、上記有機アミド溶媒に溶解して添加する等
の任意の方法を用いることができる。

【００５５】上記反応を行う際の反応温度は、一般に１
４０〜３００℃の範囲であるが、好ましくは１８０〜２
８０℃の範囲であり、より好ましくは２１０〜２７０℃
の範囲である。１８０℃未満であると、分子量が上昇し
にくく、２８０℃を超えると、生成する樹脂が分解する
おそれがあり好ましくない。反応圧力は、芳香族ジハラ
イド、有機アミド及びその他の有機化合物が実質的に液
相で存在するに足る大きさに維持するべきである。ま
た、この際反応は不活性ガス雰囲気下又は不活性ガスに
よる若干加圧状態で行われる。反応時間は、０．５〜１
２時間であり、好ましくは１．５〜１０時間である。

【００５６】次にの方法について説明する。上記有機
アミド溶媒としては、の方法に用いる有機アミド溶媒
が用いられる。上記有機スルホン溶媒としては、例え
ば、ジフェニルスルホン、スルホラン、ジメチルスルホ
キシド等が挙げられるが、優れた効果が得られること及
び入手が容易であることから、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタムが好ましい。

【００５７】上記求核置換反応に用いるアルカリ金属塩
としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、シュウ酸カリウム、重炭酸カリウム等が
挙げられる。上記アルカリ金属水酸化物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等が挙げられる。上記求核置換反応には、アルカリ金
属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち、炭酸カリウム又
は炭酸ナトリウムを用いることが好ましい。

【００５８】上記アルカリ金属塩及び上記アルカリ金属
水酸化物は、チオール基に対するアルカリ金属原子の割
合が１．０〜１．３倍である。１．０倍未満であると、
チオール基の活性化が充分でなく、求核置換反応が充分
進行せず、１．３倍を超えると、生成する樹脂が着色す
る等の副反応がおこり好ましくない。

【００５９】上記求核置換反応を行う際の反応温度は、
一般に１００〜３００℃であり、好ましくは１５０〜２
８０℃である。より好ましくは第一段階として１５０℃
〜溶媒の還流温度又は２００℃のうち低温の方の範囲
で、チオール基のアルカリ金属塩化を行い、生じた水分
を留出させ、第二段階として１７０〜２８０℃で求核置
換重縮合反応を行うことが好ましい。１７０℃未満であ
ると、分子量が上昇しにくく、２８０℃を超えると、生
成する樹脂が分解するおそれがあり好ましくない。ま
た、水の急激な留出を防止し、水と溶媒の分離を良好に
行うためにコンデンサーを付けた装置を用いることが望
ましい。反応圧力は、芳香族ジハライド、有機アミド及
びその他の有機化合物が実質的に液相で存在するに足る
大きさに維持するべきである。反応時間は０．５〜１２
時間であり、好ましくは１．５〜１０時間である。

【００６０】上記求核置換反応において、チオール基に
対するハロゲン基の割合は、０．８５〜１．２５倍、好
ましくは０．９５〜１．１５倍である。この割合から外
れると、得られるポリフェニレンスルフィド共重合体の
分子量が充分大きくならないおそれがあり不適当であ
る。芳香族ジハライドの添加方法は、通常の一括投入以
外に、分子骨格の一次構造を制御する目的で一部の芳香
族ジハライドを重合後期に添加したり、別途重合を行っ
ておいた重合体を重合途中で添加したり、さらに上記有
機アミド溶媒に溶解して添加する等の任意の方法を用い
ることができる。

【００６１】上記及び上記のいずれの方法において
も、反応終了後、冷却して内容物を取り出し、アセト
ン、メタノール等の溶剤；塩酸、硫酸、塩化アンモニウ
ム水溶液等の酸性の水；水等により洗浄され、濾過や遠
心分離により回収し、乾燥させることにより硫黄含有ポ
リマーが得られる。また、必要に応じて、酸素の存在下
又は不存在下に１００〜２８０℃で熱処理することによ
って、硫黄含有ポリマーの分子量を大きくすることがで
きる。

【００６２】また、本発明の硫黄含有ポリマーに、さら
に共重合可能な化合物として、例えば、４，４′−ジク
ロロジフェニルスルホン、４，４′−ジブロモジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジヨードジフェニルスルホン、
４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４′−
ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジブロモベンゾフ
ェノン、４，４′−ジヨードベンゾフェノン、４，４′
−ジフルオロベンゾフェノン等が挙げられるが、これら
の全芳香族ジハライドモノマーに対する共重合分率が大
きくなると屈折率が低下するため、これらの全芳香族ジ
ハライドモノマーに対する共重合分率は３０モル％未満
であることが望ましい。

【００６３】本発明２は、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位、上記一般式（ＩＩ）で表される繰
り返し単位及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返
し単位のうち少なくとも１種、（Ｂ）上記一般式（Ｉ
Ｖ）で表される繰り返し単位、並びに、（Ｃ）次の式
（Ｖ）で表される繰り返し単位よりなる共重合体であっ
て、（Ａ）のモル％が３０〜９５であり、〔（Ｂ）のモ
ル％〕＋〔（Ｃ）のモル％〕が５〜７０であり、
〔（Ｂ）のモル％〕÷５＋〔（Ｃ）のモル％〕÷２０が
１より大きく、〔（Ｂ）のモル％〕÷９５＋〔（Ｃ）の
モル％〕÷６０が１より小さく、１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニレン構造
が全繰り返し単位の２０モル％以下であり、還元粘度が
０．２〜０．７ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）以下であることより
なる硫黄含有ポリマーである。

【００６４】

【化７】

【００６５】上記式（Ｖ）の繰り返し単位は、アルカリ
金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素からなる
群より選択される少なくとも１種以上の硫黄含有化合物
と芳香族ジハライドとの反応、芳香族ジチオールと芳香
族ジハライドとの反応、及び、ハロゲン化芳香族チオー
ル同士の反応によって、又は、これらの反応を混合する
ことによって形成される。

【００６６】上記式（Ｖ）の繰り返し単位を形成しうる
芳香族ジハライドとしては、例えば、ｐ−ジクロロベン
ゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、
ｐ−ジフルオロベンゼン、４，４′−ジクロロジフェニ
ルスルフィド等が挙げられるが、合成及び入手が容易で
あることからｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。

【００６７】上記式（Ｖ）の繰り返し単位を形成しうる
芳香族ジチオールとしては、例えば、ｐ−ベンゼンジチ
オール、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド
等が挙げられる。

【００６８】上記式（Ｖ）の繰り返し単位を形成しうる
ハロゲン化芳香族チオールとしては、例えば、４−クロ
ロベンゼンチオール、４−クロロ−４′−メルカプトジ
フェニルスルフィド等が挙げられる。

【００６９】〔（Ｂ）のモル％〕＋〔（Ｃ）のモル％〕
が５モル％未満であると、共重合体のガラス転移温度が
低くなり、室温で粘着性を有し、７０モル％を超える
と、共重合体の結晶化度が高くなり、透明性が損なわ
れ、光学材料として使用できなくなるので、上記範囲に
限定される。

【００７０】〔（Ｂ）のモル％〕÷５＋〔（Ｃ）のモル
％〕÷２０が１以下になると、共重合体のガラス転移温
度が低くなり、室温で粘着性を有するため、上記範囲に
限定される。〔（Ｂ）のモル％〕÷９５＋〔（Ｃ）のモ
ル％〕÷６０が１以上になると、共重合体の結晶化度が
高くなり、透明性が損なわれるため、上記範囲に限定さ
れる。

【００７１】

【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳しく
説明する。

【００７２】実施例１分留可能なコンデンサーを備えた１Ｌオートクレーブ
に、硫化ナトリウム９水塩９６．１１ｇ（０．４モ
ル）、水酸化ナトリウム０．１６ｇ（０．００４モ
ル）、塩化リチウム１７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（以下、ＮＭＰと省略する）２００ｍｌを投入し、
窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧してから常圧に戻
す操作を３回繰り返し、系内を窒素雰囲気にした。系を
攪拌しながら２００℃に昇温し、約２時間加熱した。こ
のとき６１ｇの水が留出した。系を室温まで冷却してか
ら、ｍ−ジクロロベンゼン４１．１６ｇ（０．２８モ
ル）及び４，４′′′−ジクロロ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル４５．
０４ｇ（０．１２モル）及びＮＭＰ８０ｍｌを投入し、
系を密封状態にして窒素により１ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧
し、２２０℃で３時間、２５５℃で３時間、２６５℃で
１時間重合した。

【００７３】系を室温まで冷却した後、オートクレーブ
内の反応混合物をメタノール０．５Ｌとアセトン１Ｌか
らなる混合溶媒に攪拌しながら投入した。これをグラス
フィルターにより濾過し、固体粉末を回収した。この固
体粉末をアセトン１Ｌで１回、イオン交換水１Ｌで２回
それぞれ洗浄し、１００℃で２４時間減圧乾燥した。こ
うして得たポリフェニレンスルフィド共重合体の還元粘
度は０．５２ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。得られたポ
リマーの元素分析の結果からＣ：Ｈ：Ｓ＝７７．５：
４．３：１８．２（重量比）であることがわかり、ポリ
マー構造が表１に示す繰り返し単位からなる構造である
と判断した。

【００７４】この粉末状析出物の還元粘度は、ウベロー
デ粘度計を用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、
０．５ｇ／ｄｌの濃度で、３０℃において測定した。次
にこの粉末状析出物を２８０℃でプレス成形し、厚み
０．５ｍｍの試験片を作成し、以下のように、屈折率及
び透明性を測定し、結果を表１に示した。屈折率は、ア
ッベ屈折計（アタゴ社製、４Ｔ型）でジヨードメタンを
接触液として測定した。透明性は、全光線透過率が８０
％以上のものを透明、８０％未満のものを不透明と判断
した。

【００７５】なお、表１中、Ｘは、４，４′′′−ジク
ロロ−１，１′：３′，１′′：３′′，１′′′−ク
ォーターフェニルを、Ｙは、４，４′′′−ジクロロ−
１，１′：２′，１′′：２′′，１′′′−クォータ
ーフェニルを、Ｚは、４，４′′′−ジクロロ−１，
１′：４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフ
ェニルを、それぞれ示す。

【００７６】実施例２実施例１と同様のオートクレーブに、水硫化ナトリウム
（含水率３０％）３２．０３ｇ（０．４モル）、水酸化
ナトリウム１６．１６ｇ（０．４０４モル）、塩化リチ
ウム１７ｇ、イオン交換水５０ｍｌ、ＮＭＰ２００ｍｌ
を投入し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧してか
ら常圧に戻す操作を３回繰り返し、系内を窒素雰囲気に
した。系を攪拌しながら２００℃に昇温し、約２時間加
熱した。このとき５６ｇの水が留出した。系を室温まで
冷却してから、ｍ−ジクロロベンゼン４７．０４ｇ
（０．３２モル）及び４，４′′′−ジクロロ−１，
１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフ
ェニル１５．０１ｇ（０．０４モル）、４，４′′′−
ジクロロ−１，１′：４′，１′′：４′′，１′′′
−クォーターフェニル１５．０１ｇ（０．０４モル）及
びＮＭＰ１８０ｍｌを投入し、系を密封状態にして窒素
により１ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧し、２２０℃で２時間、
２５５℃で３時間、２７０℃で２時間重合した。この反
応混合物からポリマーを回収する作業以降は、実施例１
と同様に試験片を作成して評価し、結果を表１に示し
た。

【００７７】実施例３ｍ−ジクロロベンゼン及び４，４′′′−ジクロロ−
１，１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォータ
ーフェニル、４，４′′′−ジクロロ−１，１′：
４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル
及び４，４′′′−ジクロロ−１，１′：２′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニルを表１
に示した量で重合したこと以外は、実施例２と同様にし
て行い、結果を表１に示した。

【００７８】実施例４実施例１と同様のオートクレーブに、ｍ−ベンゼンチオ
ール２８．４５ｇ（０．２モル）、炭酸カリウム６０．
８１ｇ（０．４４モル）、ＮＭＰ２００ｍｌ、トルエン
１００ｍｌを投入し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ²に
加圧してから常圧に戻す操作を３回繰り返し、系内を窒
素雰囲気にした。系を攪拌しながら１７０℃に昇温し、
約１時間加熱した。このとき約９５ｍｌのトルエンが留
出した。系を１００℃に冷却してから、ｏ−ジクロロベ
ンゼン１７．６４ｇ（０．１２モル）及び４，４′′′
−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：３′′，
１′′′−クォーターフェニル３０．０２ｇ（０．０８
モル）及びＮＭＰ２００ｍｌを投入し、窒素により１ｋ
ｇｆ／ｃｍ²に加圧し、１８０℃で２時間、２２０℃で
２時間、２６０℃で２時間反応させた。この反応混合物
からポリマーを回収する作業以降は、実施例１と同様に
して行い、結果を表１に示した。

【００７９】比較例１〜３ｍ−ジクロロベンゼン及び４，４′′′−ジクロロ−
１，１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォータ
ーフェニル及び４，４′′′−ジクロロ−１，１′：
４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル
を表１に示した量で重合したこと以外は実施例１と同様
にして行い、結果を表１に示した。

【００８０】実施例５実施例１と同様のオートクレーブに、水硫化ナトリウム
（含水率３０％）３２．０３ｇ（０．４モル）、水酸化
ナトリウム１６．１６ｇ（０．４０４モル）、塩化リチ
ウム２０ｇ、イオン交換水５０ｍｌ、ＮＭＰ２００ｍｌ
を投入し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧してか
ら常圧に戻す操作を３回繰り返し、系内を窒素雰囲気に
した。系を攪拌しながら２００℃に昇温し、約２時間加
熱した。このとき５６ｇの水が留出した。系を室温まで
冷却してから、ｍ−ジクロロベンゼン４１．１６ｇ
（０．２８モル）及び４，４′′′−ジクロロ−１，
１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフ
ェニル２２．５２ｇ（０．０６モル）、ｐ−ジクロロベ
ンゼン２．９４ｇ（０．０２モル）及びＮＭＰ１８０ｍ
ｌを投入し、系を密封状態にして窒素により１ｋｇｆ／
ｃｍ²に加圧し、２２０℃で２時間、２５５℃で３時
間、２７０℃で２時間重合した。この反応混合物からポ
リマーを回収する作業以降は、実施例１と同様にして行
い、結果を表２に示した。

【００８１】なお、表２中、Ｘは、４，４′′′−ジク
ロロ−１，１′：３′，１′′：３′′，１′′′−ク
ォーターフェニルを、Ｙは、４，４′′′−ジクロロ−
１，１′：２′，１′′：２′′，１′′′−クォータ
ーフェニルを、Ｚは、４，４′′′−ジクロロ−１，
１′：４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフ
ェニルを、それぞれ示す。

【００８２】実施例６実施例１と同様のオートクレーブに、硫化ナトリウム９
水塩９６．１１ｇ（０．４モル）、水酸化ナトリウム
０．１６ｇ（０．００４モル）、塩化リチウム１７ｇ及
びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと省略す
る）２００ｍｌを投入し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ
²に加圧してから常圧に戻す操作を３回繰り返し、系内
を窒素雰囲気にした。系を攪拌しながら２００℃に昇温
し、約２時間加熱した。このとき６１ｇの水が留出し
た。系を室温まで冷却してから、ｍ−ジクロロベンゼン
４８．２２ｇ（０．３２８モル）及び４，４′′′−ジ
クロロ−１，１′：４′，１′′：４′′，１′′′−
クォーターフェニル４．５０ｇ（０．０１２モル）、ｐ
−ジクロロベンゼン８．８２ｇ（０．０６モル）及びＮ
ＭＰ１２０ｍｌを投入し、系を密封状態にして窒素によ
り１ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧し、２２０℃で３時間、２５
５℃で３時間、２６５℃で１時間重合した。この反応混
合物からポリマーを回収する作業以降は、実施例５と同
様にして行い、結果を表２に示した。

【００８３】実施例７ｍ−ジクロロベンゼン及び４，４′′′−ジクロロ−
１，１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォータ
ーフェニル及びｐ−ジクロロベンゼンを表１に示した量
とし、更に、ｏ−ジクロロベンゼンを同時にオートクレ
ーブに仕込み、重合したこと以外は実施例５と同様にし
て行い、結果を表２に示した。

【００８４】実施例８実施例１で用いたオートクレーブに、ｍ−ベンゼンジチ
オール１９．９１ｇ（０１４モル）、ｐ−ベンゼンジチ
オール８．５３ｇ（０．０６モル）、炭酸カリウム６
０．８１ｇ（０．４４モル）、ＮＭＰ２００ｍｌ、トル
エン１００ｍｌを投入し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ
²に加圧してから常圧に戻す操作を３回繰り返し、系内
を窒素雰囲気にした。系を攪拌しながら１７０℃に昇温
し、約１時間加熱した。このとき約９５ｍｌのトルエン
が留出した。系を１００℃に冷却してから、４，
４′′′−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル６０．０５ｇ
（０．１６モル）、４，４′′′−ジクロロ−１，
１′：２′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフ
ェニル１５．０１ｇ（０．０４モル）、塩化リチウム１
７ｇ及びＮＭＰ２００ｍｌを投入し、窒素により１ｋｇ
ｆ／ｃｍ²に加圧し、１８０℃で２時間、２２０℃で２
時間、２６０℃で３時間反応させた。この反応混合物か
らポリマーを回収する作業以降は、実施例５と同様にし
て行い、結果を表２に示した。

【００８５】実施例９分留可能なコンデンサーを備えた１Ｌオートクレーブ
に、硫化ナトリウム９水塩９６．１１ｇ（０．４モ
ル）、水酸化ナトリウム０．１６ｇ（０．００４モ
ル）、塩化リチウム１７ｇ及びＮＭＰ２００ｍｌを投入
し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧してから常圧
に戻す操作を３回繰り返し、系内を窒素雰囲気にした。
系を攪拌しながら２００℃に昇温し、約２時間加熱し
た。このとき６１ｇの水が溜出した。系を室温まで冷却
してからｍ−ジクロロベンゼン２９．４ｇ（０．２０モ
ル）、２，５−ジクロロトルエン１２．９ｇ（０．０８
モル）、及び、４，４′′′−ジクロロ−１，１′：
３′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル
４５．０ｇ（０．１２モル）及びＮＭＰ８０ｍｌを投入
し、系を密封状態にして窒素により１ｋｇｆ／ｃｍ²加
圧し、２２０℃で３時間、２５５℃で３時間、２６５℃
で１時間重合した。系を室温まで冷却した後、オートク
レーブ内の反応混合物をメタノール０．５Ｌとアセトン
１Ｌからなる混合溶媒に攪拌しながら投入した。これを
グラスフィルターによりろ過し、固体粉末を回収した。
この固体粉末をアセトン１Ｌで１回、イオン交換水１Ｌ
で２回それぞれ洗浄し、１００℃で２４時間減圧乾燥し
た。

【００８６】得られた粉末は、元素分析値より表３に示
した構造であると判断した。還元粘度は、ウベローデ粘
度計を用いてジメチルホルムアミド中０．５ｇ／ｄｌの
濃度で、３０℃において測定した。このポリマー粉末を
２８０℃でプレス成形し、厚み０．５ｍｍの試験片を作
成した。この試験片の屈折率をアッベ屈折計（アタゴ社
製、４Ｔ型）を用いて測定した。また、透明性の評価と
して、全光線透過率を測定し（８０％以上を透明とす
る）結果を表３に示した。次に、この粉末を２８０℃で
プレス成形し、厚さ０．５ｍｍの試験片を作成し、実施
例１と同様にして屈折率を測定した。また、透明性を全
光線透過率にり評価した。結果を表３に示した。

【００８７】実施例１０、１１実施例７におけるベンゼン誘導体、トルエン誘導体、及
び、クォーターフェニル誘導体の種類と量とを表３に示
したように変更したこと以外は、実施例７と同様にして
行った。結果を表３に示した。

【００８８】実施例１２実施例１と同様なオートクレーブに、水硫化ナトリウム
（含水率３０％）３２．０３ｇ（０．４モル）、水酸化
ナトリウム１６．１６ｇ（０．４０４モル）、塩化リチ
ウム２０ｇ、イオン交換水５０ｍｌ、ＮＭＰ２００ｍｌ
を投入し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ²に加圧してか
ら常圧に戻す操作を３回繰り返し、系内を窒素雰囲気に
した。系を攪拌しながら２００℃に昇温し、約２時間加
熱した。このとき５６ｇの水が溜出した。系を室温まで
冷却してから２，４−ジクロロトルエン２５．８ｇ
（０．１６モル）、ｐ−ジクロロベンゼン２３．５ｇ
（０．１６モル）及び４，４′′′−ジクロロ−１，
１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフ
ェニル３０．０ｇ（０．０８モル）及びＮＭＰ２５０ｍ
ｌを投入し、系を密封状態にして窒素により１ｋｇｆ／
ｃｍ²加圧し、２２０℃で２時間、２５５℃で３時間、
２７０℃で２時間重合した。系を室温まで冷却した後、
オートクレーブ内の反応混合物をメタノール０．５Ｌと
アセトン１Ｌからなる混合溶媒に攪拌しながら投入し
た。これをグラスフィルターによりろ過し、固体粉末を
回収した。この固体粉末をアセトン１Ｌで１回、イオン
交換水１Ｌで２回それぞれ洗浄し、１００℃で２４時間
減圧乾燥した。

【００８９】得られた粉末は、元素分析値より表４に示
した構造であると判断した。還元粘度は、ウベローデ粘
度計を用いてジメチルホルムアミド中０．５ｇ／ｄｌの
濃度で、３０℃において測定した。このポリマー粉末を
２８０℃でプレス成形し、厚み０．５ｍｍの試験片を作
成した。この試験片の屈折率をアッベ屈折計（アタゴ社
製、４Ｔ型）を用いて測定した。また、透明性の評価と
して、全光線透過率を測定し（８０％以上を透明とす
る）結果を表４に示した。次に、この粉末を２８０℃で
プレス成形し、厚さ０．５ｍｍの試験片を作成し、実施
例１と同様にして屈折率を測定した。また、透明性を全
光線透過率にり評価した。結果を表４に示した。

【００９０】実施例１３、１４実施例７におけるベンゼン誘導体、トルエン誘導体、及
び、クォーターフェニル誘導体の種類と量を、表４に示
したように変更したこと以外は、実施例７と同様にして
行った。結果を表４に示した。

【００９１】比較例４〜７ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、４，
４′′′−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′
−ジクロロ−１，１′：２′，１′′：２′′，
１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′−ジクロ
ロ−１，１′：４′，１′′：４′′，１′′′−クォ
ーターフェニルを表１に示した量で重合したこと以外
は、実施例５と同様にして行い、結果を表２に示した。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】

【表３】

【００９５】

【表４】

【００９６】

【発明の効果】本発明の硫黄含有ポリマーは、上述の構
成よりなるポリフェニレンスルフィド共重合体からなる
ので、１．７５以上の高屈折率を有し、各種光学材料、
特に光学レンズ、光学多層膜及び液晶表示用位相差フィ
ルム等に好適に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 75/00 - 75/04 C08L 81/00 - 81/02 G02B 1/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）次の一般式（Ｉ）で表される繰り
返し単位、次の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位
及び次の一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単のうち
少なくとも１種、並びに、（Ｂ）次の一般式（ＩＶ）で
表される繰り返し単位よりなる共重合体であって、
（Ａ）のモル％が３０〜９５であり、（Ｂ）のモル％が
５〜７０であり、１，１′：４′，１′′：４′′，
１′′′−クォーターフェニレン構造が全繰り返し単位
の２０モル％以下であり、還元粘度が０．２〜０．７ｄ
ｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度
０．５ｇ／ｄｌ）以下であることを特徴とする硫黄含有
ポリマー。【化１】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同一又は異なって、炭素数
１〜９のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のフェ
ニル基を表す。ａは、Ｒ¹の個数を表し、０〜４を表
す。ｂは、Ｒ²の個数を表し、０〜４を表す。ｃは、Ｒ
³の個数を表し、１〜４を表す。
【請求項２】（Ａ）次の一般式（Ｉ）で表される繰り
返し単位、次の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位
及び次の一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のう
ち少なくとも１種、（Ｂ）次の一般式（ＩＶ）で表され
る繰り返し単位、並びに、（Ｃ）次の式（Ｖ）で表され
る繰り返し単位よりなる共重合体であって、（Ａ）のモ
ル％が３０〜９５であり、〔（Ｂ）のモル％〕＋
〔（Ｃ）のモル％〕が５〜７０であり、〔（Ｂ）のモル
％〕÷５＋〔（Ｃ）のモル％〕÷２０が１より大きく、
〔（Ｂ）のモル％〕÷９５＋〔（Ｃ）のモル％〕÷６０
が１より小さく、１，１′：４′，１′′：４′′，
１′′′−クォーターフェニレン構造が全繰り返し単位
の２０モル％以下であり、還元粘度が０．２〜０．７ｄ
ｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度
０．５ｇ／ｄｌ）以下であることを特徴とする硫黄含有
ポリマー。【化２】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同一又は異なって、炭素数
１〜９のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のフェ
ニル基を表す。ａは、Ｒ¹の個数を表し、０〜４を表
す。ｂは、Ｒ²の個数を表し、０〜４を表す。ｃは、Ｒ
³の個数を表し、１〜４を表す。