JP3501831B2 - シアン化アルカリ顆粒及びその製法 - Google Patents
シアン化アルカリ顆粒及びその製法Info
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Description
はシアン化カリウムをベースとし、その粒子が実質的に
球形であり、公知の顆粒に比べて最低の摩耗性及び著る
しく低下された凝結傾向で優れた特性を有する新規シア
ン化アルカリ顆粒及びこの顆粒の製法に関する。
ナトリウム及びシアン化カリウムは、ガルバニ浴及び粗
カリ塩浴の製造のため、並びに有機化合物の合成のため
に使用される。更に、シアン化ナトリウムは、鉱石のシ
アニド処理による金取得のために多量に使用される。
カリは、圧縮体又はダストの少ない粉粒体として処理さ
れる。慣用の大規模に製造されたシアン化ナトリウム及
びシアン化カリウム顆粒は、例えば約0.2〜4mmの
間に拡がる、粒度分布の不規則な形状粒子から成る。こ
の圧縮体は、回転ローラプレス又はスタンププレスを用
いて得られる。この顆粒は、粉砕装置を用いる圧縮体の
粉砕により製造される。このような顆粒の不規則形状
は、取扱いの間の不所望のダスト形成の原因である。
縮体、粉砕顆粒及び粉末は、鋼製又は不銹鋼製の導管、
アーマチュア及び装置の内壁の所で強く塊状化及び固着
する傾向を有する。この塊状化及び固着する傾向は、粒
子寸法の増大に伴ない、殊に水分及び負荷の増加に伴な
い増大し、取扱い、例えばサイロ中での貯蔵、配量及び
移送を困難にし、経費を高める。
及び固着する傾向がないか又はその傾向のできるだけ少
ない供給形を得る努力をした。公知方法で製造されたN
aCN−濾滓は、ほぼ球形の顆粒に変え、引続き乾燥さ
せることができたが、生じるNaCN−顆粒は、600
g/dm3を下まわる嵩重量は低すぎ、その耐摩耗性は
不充分であった。
リウム−顆粒のもう1つの欠点は、工業的に経費がかか
り、数工程を包含する方法で製造でき、これは、NaC
N−もしくはKCN−水溶液から出発し、第1工程で、
この溶液からシアン化アルカリを晶出させ、これは例え
ば真空結晶化装置中で実施することができることにあ
る。晶出された生成物を公知技術を用いて母液から分離
させる。1又は数工程の乾燥の後に、このシアン化アル
カリ粉末を圧縮して圧縮体にし、後者を粉砕して前記の
顆粒としている。従って、この方法は、多大の装置経費
及び作業員を要するのみならず、NaCN及びKCNの
凝結する前記の傾向が全装置の停止を強制し、かつ、少
なくとも利用性を低める。Firma Glatt I
ngenieurtechnik GmbH、Weim
ar社の社内文献グラットAGT(Glatt AG
T;登録商標−Feb.92−3000D(W))に
は、そこに記載の流動層−スプレー造粒とも称される技
術の原理(H.UhlemannのChem−Ing.
Technik 62(1990)No.10,822
〜834頁)に基づく連続的造粒乾燥用の装置の用途と
して、特に「カーボネート及びシアニド」が記載されて
いる。しかしながら、この社内文献には、この指示がア
ルカリ金属−、アルカリ土類金属−又は重金属シアニド
又は錯シアニドに関するか否かは明らかにされていな
い。この社内報からは、シアニド顆粒の特性に関する記
載もその製造条件も引き出すことができない。
は、前記の市販顆粒の欠点を減少したシアン化ナトリウ
ム又はシアン化カリウムをベースとするシアン化アルカ
リ顆粒を提供することである。もう1つの課題は、公知
方法の場合よりも殊に低い装置経費及び人件費の低い簡
単な方法で、新規顆粒を製造することのできる方法を提
示することである。
る実質的に球形粒子 (ii) 顆粒の少なくとも99重量%に関して0.
1〜20mmの範囲の粒径 (iii) 最低600g/dm3の嵩重量 (iv) ロール摩耗試験(摩耗テスターTRAで、
試料20g、60分、20U/min)により測定し
た、1重量%より低い摩耗率及び (v) 口径5.5cmのシリンダー中、10kg
での、100gの14日−負荷の後に測定した最大4の
凝結指数 を有するシアン化ナトリウム又はシアン化カリウムをベ
ースとするシアン化アルカリ顆粒を発見した。
般に、シアン化ナトリウムもしくはシアン化カリウム最
低80重量%有利に最低93重量%の含有率を有する。
意外にも最大5重量%まで有利には3重量%以下殊に1
重量%以下の値でありうる残留水分以外に、この顆粒
は、原料及び方法に依存する副産物例えば水酸化アルカ
リ、ギ酸アルカリ及び炭酸アルカリ以外に、この顆粒の
特定の性質を所望のように変えるために、これら副産物
を通常量より多く、かつ/又は他の助剤を含有していて
よい。
分含有率を有するシアン化アルカリ顆粒の製造は、乾燥
エネルギーの節約をもたらす。このような顆粒は、使用
者がこの顆粒をいずれにせよ水中に溶かす際に、経済的
に重要である。予期に反して、高められた水分含有率を
有する本発明の顆粒は、充分に凝結抵抗性である。
0.2〜0.6重量%より高い水酸化ナトリウム含有率
のシアン化ナトリウムは重要である。それというのも、
稀水溶液の製造の際には、通例、鉱石の上に水酸化ナト
リウムを添加すべきであるからである。最大3重量%ま
でのNaOH含有率のシアン化ナトリウム顆粒の製造は
問題がない。
配されているか又は実質的に顆粒粒子の表面上に実質的
に一様に分配されて存在していてよい。助剤は、例え
ば、市場の顆粒と比べて低められている本発明によるア
ルカリシアニド顆粒の凝結傾向を更に低下させるために
好適な凝結防止剤である。このように低下された凝結傾
向は、この顆粒が特に気候的に湿気の多い地域における
サイロ中で中間的に貯蔵すべき場合に重要である。凝結
防止剤は、それぞれ顆粒中に有効な量で存在しうる。こ
の際、凝結指数が凝結防止剤の存在により、その不存在
の場合よりも低い場合が有効であることを意味する。凝
結防止剤を含有する顆粒は、有利に、最大3の凝結指数
を有する。
化合物例えば高級脂肪酸のNa−又はK−塩の群から選
択することができる。もう1つの群は、天然及び合成の
珪酸及び/又は珪酸塩である。疎水性珪酸及び珪酸塩は
排除されないが、一般に、親水性物質が有利である。そ
れというのも親水性物質は、水性系中で顆粒の湿潤化問
題を生じないからである。特に、水性分散液中でアルカ
リ性作用をする珪酸塩、殊に珪酸(Na、Ca)及び珪
酸アルミニウムナトリウムが有利である。
の一様な分配の場合には、0.1〜5重量%である。1
種以上の珪酸塩が実際に顆粒の表面上に存在する場合に
は、その使用量は、一般に0.01〜4重量%殊に0.
1〜2重量%である。有利な珪酸塩は、BFT−表面積
(DIN66131)約30〜120m2/g 5%水
性懸濁液のpH値7〜12殊に9〜12を有し、主要成
分は、SiO2 40〜92%、Al2O3 0〜36
%、Na2O 2〜22%、CaO 0〜6%であり、
特にSiO2 90〜92%、CaO 5〜7%及びN
a2O約2%を有する珪酸塩が有利である。
れ、従って、実質的に粒子の表面上に存在するNa−又
はK−ステアリン酸塩の使用量は、0.1〜4重量%殊
に0.1〜2重量%である。このような疎水性化剤は、
空気に接しての吸湿性シアン化アルカリの吸水を遅ら
せ、凝固傾向を低下させる。
ラズベリ状の構造の表面を有する。ここで、「実質的
に」なる概念は、この球形からの僅かな偏り、例えば軽
いだ円形をも包含することを示している。
の粒径は、実質的に最低0.1mmから20mmの範囲
内に存在する。ここで「実質的」なる概念は、顆粒の少
なくとも99重量%がこの範囲内にあることを意味す
る。有利な範囲は1〜10mmである。本発明方法で製
造された顆粒は、更に、その粒子スペクトルが非常に狭
いことで優れており、2〜9mmの範囲の平均粒径で、
この粒子の粒径は、実質的に、平均粒径プラス/マイナ
ス1mm以下、有利にはプラス/マイナス0.5mm以
下の範囲内に存在する。
大抵、この嵩重量は650以上であり、有利な顆粒は7
00g/l〜950g/lの嵩重量を有する。シアン化
アルカリの毒性及びこれに伴なう必要上高価な包装経費
を考慮して、業界では可能なかぎり高い嵩重量に関心が
ある。先に記載のように、従来は、粒子の形状及び寸
法、最低の摩耗性及び低下された凝結傾向及び同時に所
望の範囲の高い嵩重量に関する本発明による特性組み合
せを有する顆粒を得ることは、困難であった。
有利に最大3である。
の条件下での試料の負荷により測定され、1つの評価ス
ケールにより評価される。この実施のために、試料10
0gを台上に垂直に設置された管状脱気孔(φ1mm)
を有する内径55mmの円筒中に充填し、押し機を用い
て10kgの負荷をかけ、負荷時間は室温(20〜25
℃)及び空中湿度(50〜70%の相対湿度)で14日
であった。この押し機の除去の後に、円筒を引き上げ、
充填状態を評価する。
摩耗とは、0.1mmより小さい粒子になることと理解
される)。顆粒の球形は、実際に摩耗しない。Fa.E
rweka Apparatenbau GmbH,D
−Hansenstamm社の回転−摩耗テスト−摩耗
テスターTAR中で、試料20gを用い、20U/mi
nで1時間回転で測定した摩耗率は、1重量%以下、大
抵は0.5重量%以下である。これに反して慣用の顆粒
の摩耗率は、1mmより大きい粒子で篩別して、2〜3
重量%である。本発明により製造された顆粒を慣用の比
較可能な篩フラクションの顆粒と比較すると、本発明の
顆粒の摩耗率は、一般に、慣用の顆粒のそれぞれのフラ
クションの値の1/10よりも低い。本発明による顆粒
の良好な流動性並びに、高い耐摩耗性は、本質的に取扱
い容易性及び安全性に寄与する。
ナトリウム顆粒及びシアン化カリウム顆粒は、慣用の顆
粒に比べて、多くの実際上重要な観点で、著るしく良好
な物質特性を有する。本発明による顆粒は、流動性であ
り、取扱いの際に慣用の顆粒とは反対に実際にダストを
生じない。この顆粒は、その実質的に低下された凝結化
傾向に基づき、サイロ中で貯蔵でき、必要に応じて取り
出すことができ、このことは、公知の顆粒では実際に不
可能であった。サイロ−車は、簡単に空にすることがで
き、従来必要であった浸出は余計なことである。請求の
範囲に記載の物質特性を同じ顆粒中に集めることができ
ることは、予期できることではなかった。
をベースとする本発明のシアン化アルカリ顆粒の製法が
発見され、この方法は、シアン化アルカリ少なくとも1
0重量%を含有する水溶液又は水性懸濁液を、流動層−
スプレー造粒用の装置中で、シアン化アルカリ種からな
る流動層上にスプレーし、水を、流動層を流れる乾燥ガ
ス流(この流入温度は150〜450℃である)を用い
て蒸発させ(この際、流動層の温度は、90〜350℃
である)、顆粒を自体公知法でこの装置上で排出させ、
生じるダストをこの中に戻すことより成る。
粒装置の構成及び作動法は、先に記載の文献に記載され
ている。乾燥ガスは、一般に、貫流空気又は循環空気と
して切り換え可能である空気である。シアン化アルカリ
溶液からの二酸化炭素又は空気を用いる炭酸アルカリの
容易な形成を考慮して、循環空気スイッチが有利であ
る。流動層−スプレー造粒機から出てくる乾燥空気を、
脱水の後にも再び加熱し、造粒機の作動のために利用す
る。乾燥ガスの流入温度は、大抵150〜450℃の範
囲、有利には200℃以上である。この乾燥ガスは、一
般に、70〜300℃、有利に110℃以上の温度で造
粒機を出る。
及び流動層中の種の密度及びスプレー速度を相互に適合
させることが重要である。当業者は、この大きさを最適
化実験により決める。流動層の温度を130〜300℃
に保持するのが有利である。主としてラズベリ状の構造
を有する顆粒を得るためには、一般に、滑らかな表面を
有する顆粒を得るためよりも低い流動層温度と高いスプ
レー速度で操作する。種の高すぎる密度の場合には、殊
に高すぎるスプレー速度の場合に大きすぎる凝集物形成
の結果として、流動層の崩壊の危険がある。
溶液又は懸濁液は、20〜45重量%殊に30〜20重
量%のNaCN−もしくはKCN−含有率を有するのが
有利である。所望の場合には、この溶液もしくは懸濁液
は、付加的に、用途に応じた添加物及び/又は特性に影
響するための助剤をそれぞれ有効量で含有する。
から又は上からもこの流動層中にスプレーすることがで
きる。流動層内に設けられた1個以上のスプレーノズル
を用いるのが有利である。ノズルが流動層の上に存在す
るかぎり、種々異なる構造のノズルを使用することがで
き、例えば、完全円錐形ノズル又は2成分ノズル(Zw
eistoffduessen)を使用することがで
き、流動層内のこのノズルの1配置で、外部ミキサーを
有する2成分ノズルが有利である。当業者は、スプレー
すべき液体の量を、スプレーの間の流動層の安定性が保
持されるように調節する。ここで安定性とは、種数が実
質的に一定に残存することと理解される。少なすぎる種
数の場合には、この種数は、例えばダスト分離機及び/
又は大きい粒子がそれで粉砕されるミルからの微細粒状
物質の導入により高められる。高すぎる種形成速度の場
合には、所望の粒子寸法は満足に達成できないので、種
数を低めるべきである。
的にも実施することができる。市場で、相応する装置が
入手できる。断続的操作法の場合には、所望の粒子寸法
の達成の後に、全顆粒を流動層から取り出す。連続的流
動層スプレー造粒用装置は通例、付加的に顆粒の篩別装
置を有する。この篩別装置は、流動層造粒装置中に一体
化されているか又はその外部に設置されていてよい。
所定の特性を有する本発明のシアン化アルカリ顆粒が得
られることは、予測可能ではなかった。更に、当業者に
とって、流動層−スプレー造粒法を用いて、湿ったシア
ン化物が長時間(例えば0.5〜4時間)に渡り高温に
露呈されるにもかかわらず、このシアン化物があまり加
水分解してギ酸塩とアンモニアになることなしに、製造
できることは予想されていなかった。本発明により製造
された顆粒の溶解速度は、慣用の顆粒の範囲内にある。
このことも意想外のことであった。それというのも、流
動層−スプレー造粒による他の製品例えば過ホウ酸ナト
リウム・1水和物の製造の際に(DE−DS28133
26参照)は、この溶解時間は著るしく延長されたから
である。
記載に挙げられた凝結性を低めるための助剤は、種々の
方法で、顆粒中に導入するか又はその表面上に沈積させ
ることができる。助剤が顆粒中で一様に分配されるべき
であるかぎり、助剤を水溶液又は水性懸濁液の形で、別
々に又は既にシアン化アルカリ含有水溶液と混合して、
流動層スプレー造粒機に供給するのが有利である。断続
的方法実施の場合には、一般に、助剤を含有する水溶液
又は水性懸濁液を、充分に顆粒形成の終了後に流動層内
にスプレー導入して、助剤を実質的に顆粒の表面上に存
在せしめることで充分である。連続的流動層スプレー造
粒時には、助剤の導入は、断続的実施形におけると同様
に、顆粒粒子内への一様な分配で行なう。助剤、例えば
珪酸塩系からの凝結防止剤の量を低く保持するために
は、これら物質を実質的に顆粒粒子の表面上に施与する
ことが推奨され、この際、流動層スプレー造粒機から出
る顆粒に、助剤の水溶液又は水性懸濁液をスプレーし、
流入された水を後続の乾燥工程で除去し、この手段を、
例えば第2の流動層スプレー造粒機中で、又は第1帯域
内のスプレー装置中を有する流動床乾燥機中で実施する
ことができる。助剤を、乾燥形で5重量%までの残留水
分を有して取り出された顆粒上に、例えば簡単な混合に
より施与することもでき、必要な場合には後乾燥させる
ことができる。
以外に、この方法は、一連の利点を有する。この方法の
実施のためには、このような装置に慣用の付加的装置を
有する流動層−スプレー造粒機が必要なだけであり、従
って、従来の多工程法が実質的に1工程に減少する。更
に、本発明の方法は低い人件費により優れている。修理
又は凝結により限定される停止時間及びこれに伴なう装
置の利用性の制限は、工業的に使用されていた方法にお
ける場合のそれよりも著るしく僅かである。
び長さ530mmのQVF−ガラスシュート(Glas
schuss)より成る。流入棚板として、目幅144
μmを有する篩組織が使用される。ノズル(調節可能な
空気弁を有する2成分ノズル)をこの流入棚板上の中心
に取り付け、流入板とノズル先端との間の間隔は330
mmである。
を有する空気ヒーターが存在する。この流動室の後に、
直径300mmの不銹鋼製の静止帯域が存在する。その
後、空気流をダスト除去のために、不銹鋼サイクロンに
導びく。分離された微細ダストを、セル車スルース(Z
ellenradschleuse)を介して流動室内
に戻す。500m3n/hの最大負荷率を有する排気弁
は、空気を流動室及びサイクロンを通して吸引する。
めに、第1表に記載の粒子寸法を有するNaCN−種を
使用する;開始充填量は500g。この装置の作動時
に、開始−種の弛緩点を越えた後に、流動層を、乾燥空
気の流動開始速度(空の管断面に対する流動開始速度約
3m/s)の上昇により、所望の物質密度を得るために
(当初の値330〜400mm)膨張させる。40重量
%NaCN水溶液(約23℃)を、流動層内に出ている
ノズル(噴出圧2バール)を用いて種の上にスプレーす
る。スプレー液滴は、運動しているNaCN−種に当た
り、拡散によりこの上に分配される。この流動層内での
強力な熱−及び物質−交換は、乾燥により液膜を迅速に
固化する作用をする。この粒子の生長の間に、流動層は
更に膨張される。限界粒径の達成の後に、流動層造粒を
中断し、顆粒をこの流動室から取り出す。
表及び第2表に示す。
Claims (10)
- 【請求項1】 シアン化ナトリウム又はシアン化カリウ
ムをベースとするシアン化アルカリ顆粒において、これ
は、 (i) 滑らかな又はラズベリ状表面構造を有する
実質的に球形の粒子 (ii) 顆粒の少なくとも99重量%に関して0.
1〜20mmの範囲の粒径 (iii) 最低600g/dm3の嵩重量 (iv) ローラ摩耗試験(Fa.Erweka社の
摩耗テスターTRAで、試料20g、60分、20U/
min)により測定した、1重量%より低い摩耗率及び (v) 口径5.5cmのシリンダー中、10kg
で100gの14日−負荷の後に測定した最大4の凝結
指数 を有することを特徴とする、シアン化アルカリ顆粒。 - 【請求項2】 最低93重量%のシアン化アルカリ含有
率、最大5重量%の残留水分及び最大3重量%の水酸化
アルカリ含有率(ここでアルカリ金属は、シアン化アル
カリのそれに一致する)を有する、請求項1に記載のシ
アン化アルカリ顆粒。 - 【請求項3】 付加的に有効量の凝結防止剤を、顆粒粒
子内に、又は実質的にその表面上に一様に分配されて含
有し、この顆粒の凝結指数は最大3である、請求項1又
は2に記載のシアン化アルカリ顆粒。 - 【請求項4】 凝結防止剤として、アルカリ作用珪酸塩
の水性分散液を顆粒粒子の表面上に含有する、請求項3
に記載のシアン化アルカリ顆粒。 - 【請求項5】 粒子の平均粒径は2〜10mmの範囲で
あり、粒子スペクトルは平均粒径のプラス/マイナス最
大1mmの範囲内にある、請求項1から4までのいずれ
かに記載のシアン化アルカリ顆粒。 - 【請求項6】 最低10重量%のシアン化アルカリを含
有する水溶液又は水性懸濁液を、流動層−スプレー造粒
用の装置中で、シアン化アルカリ種からの流動層上にス
プレーし、水を、流動層を流れる流入温度が150〜4
50℃の乾燥ガス流を用いて蒸気化させ、この流動層の
温度を90〜350℃とし、顆粒をこの装置から排出さ
せ、生じるダストをこれに戻すことを特徴とする、請求
項1から5のいずれかに記載のシアン化アルカリ顆粒の
製法。 - 【請求項7】 シアン化アルカリ20〜45重量%を含
有する水溶液又は水性懸濁液を、最低500μmの粒径
を有するシアン化アルカリ種上にスプレーし、この際、
流動層の温度を130〜300℃の範囲とする、請求項
5に記載のシアン化アルカリ顆粒を製造するための請求
項6に記載の方法。 - 【請求項8】 水溶液又は水性懸濁液を、流動層内に配
置された1個以上のスプレーノズルを用いて、シアン化
アルカリ種上にスプレーする、請求項6又は7に記載の
方法。 - 【請求項9】 水溶液又は懸濁液は、シアン化アルカリ
以外に、それぞれ水酸化アルカリをシアン化アルカリに
対して3重量%までの量で、かつ/又は凝結防止剤を有
効量で含有する、請求項6から8までのいずれかに記載
の方法。 - 【請求項10】 流動層−スプレー造粒装置から出てく
る顆粒を凝結防止剤で後処理し、この際、出てくる顆粒
をシアン化アルカリに対して5重量%までの水分の存在
で、乾燥又は水性懸濁液の形で添加される凝結防止剤と
混合し、かつ、後乾燥させてよい、請求項6から9まで
のいずれかに記載の方法。
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US4107274A (en) * | 1974-11-29 | 1978-08-15 | Duetsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler | Process for preventing caking and obtaining flowability of alkali chlorides and salt mixtures thereof |
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