JP3494081B2 - 低密度膜の製造方法、低密度膜、絶縁膜および半導体装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜の製造方法し、
さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁とし
て、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能で保存安
定性に優れ、しかも塗膜の誘電率および機械的強度に優
れた膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子などにおける層間絶縁
膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで以て形成され
たシリカ（ＳｉＯ₂）膜が多用されている。そして、近
年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的とし
て、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれ
るテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とす
る塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。ま
た、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼
ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率
の層間絶縁膜が開発されている。しかしながら、半導体
素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れ
た導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、
保存安定性が良好でより低誘電率でリーク電流特性に優
れる層間絶縁膜が求められるようになっている。

【０００３】そこで、特開平６−１８１２０１号公報に
は、層間絶縁膜として、より低誘電率の絶縁膜が開示さ
れている。この絶縁膜は、吸水性が低く、耐クラック性
に優れた半導体装置の絶縁膜を提供することを目的とし
ており、その構成は、チタン、ジルコニウム、ニオブお
よびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む
有機金属化合物と、分子内にアルコキシ基を少なくとも
１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数
平均分子量が５００以上のオリゴマーを主成分とするも
のである。しかし、この様な従来の絶縁膜は、誘電率が
２．５以上で高周波数で動作する半導体装置へ応用する
には依然不十分であった。

【０００４】また、ＳＯＧを電子線にて硬化する方法と
して、特開平１０−２３７３０７号公報に、WO9700535
公報にシロキサン樹脂を主成分とする樹脂に電子線を照
射する技術が示されている。これらの方法はシロキサン
樹脂を電子線照射によりシリカ（ＳｉＯ２）へ転化する
事を目的としており、得られた絶縁膜は誘電率は通常
３．５〜４．２を示し高周波数で動作する半導体装置へ
応用するには依然不十分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するための膜の製造方法に関し、さらに詳しく
は、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、誘電率
および機械的強度のバランスに優れた絶縁膜の製造方法
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は（Ａ）シロキサ
ン化合物ならびに（Ｂ）前記（Ａ）成分に相溶または分
散し、沸点または分解温度が２５０〜４５０℃である化
合物の膜を含む膜にエネルギー０．１〜５０ｋｅＶ、照
射量１〜１０００μＣ／ｃｍ 2 で電子線を照射すること
を特徴とする低密度膜の製造方法、該製造方法により得
られた膜および絶縁膜を提供するものである。

【０００７】本発明ではまず、（Ａ）シロキサン化合物
（以下、「（Ａ）成分」という）および（Ｂ）前記
（Ａ）成分に相溶または分散し、沸点または分解温度が
２５０〜４５０℃である化合物（以下、「（Ｂ）成分」
という）を含む膜（以下、「塗膜」という）を基板上に
形成する。塗膜を形成するには上記（Ａ）成分ならびに
（Ｂ）成分を有機溶媒に溶解してなる塗布組成物（以
下、「塗布組成物」という）を基板に塗布し、有機溶媒
を除去する。本発明において、（Ａ）成分としては、下
記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物
（１）」という） Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ¹は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表
す。）および下記一般式（２) で表される化合物（以
下、「化合物（２）」という） Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ⁶ _c ・・・・・（２) （Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同
一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は
酸素原子または−（ＣＨ2）_n−で表される基を示し、ｎ
は１〜６を、ｄは０または１を示す。）からなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解物および縮
合物もしくはいずれか一方である。

【０００８】上記一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²
の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、ア
リル基、グリシジル基などを挙げることができる。ま
た、一般式（１）において、Ｒ¹は１価の有機基、特に
アルキル基またはフェニル基であることが好ましい。こ
こで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１
〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐して
いてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換さ
れていてもよい。一般式（１）において、アリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、
エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。

【０００９】一般式（１）で表される化合物の具体例と
しては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ト
リ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシ
シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリ
フェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フル
オロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブト
キシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プ
ロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフ
ェノキシシランなど；メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシ
ラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチル
トリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブト
キシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、
メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロ
ポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポ
キシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、
ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プ
ロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−
ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシ
シラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロ
ピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ
−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノ
キシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチル
トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−
ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブト
キシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
シラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブ
チルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチ
ルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−
ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキ
シシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−
プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニル
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノ
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエ
トキシシランなど；ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシ
ラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメ
チル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ
−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ
−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
エチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−
ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロ
ピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プ
ロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピ
ルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ
−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−
ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−
ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ
−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノ
キシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−
プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロ
ポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ
−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
ジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、
ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキ
シシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシ
ラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エ
トキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラ
ン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフ
ェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロ
プロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピル
トリエトキシシランなど；を挙げることができる。上記
化合物（１）のうちテトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−
ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
メトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ト
リメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシ
シラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモ
ノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、
トリフェニルモノエトキシシランである。

【００１０】上記一般式（２）において、１価の有機基
としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げるこ
とができる。また、一般式（２）のＲ⁷である２価の有
機基としては、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン
基などを挙げることができる。一般式（２）のうち、Ｒ
⁷が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロ
キサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキ
シジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ
−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペン
タエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，
３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、
１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジ
シロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３
−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエト
キシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３
−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニル
ジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３
−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ
−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−
トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサ
ン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェ
ニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−
ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキ
サン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフ
ェニルジシロキサンなどを挙げることができる。これら
のうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシ
ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，
３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエ
トキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，
３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサ
ン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−
１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３
−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロ
キサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
一般式（２）においてｄが０の化合物としては、ヘキサ
メトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフ
ェニキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキ
シ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタ
エトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−
ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，
２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，
１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラ
ン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチ
ルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２
−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキ
シ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメ
トキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２
−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニル
ジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−ト
リフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−
１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメ
トキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、
１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシランなどを、一般式（２）においてＲ⁷が−（ＣＨ
2）n−で表される基の化合物としては、ビス（ヘキサメ
トキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）
メタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス
（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシ
メチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリ
ル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタ
ン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エ
トキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェ
ニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリ
ル）メタン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビ
ス（ヘキサエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェ
ノキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリ
ル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、
ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエ
トキシフェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチ
ルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エ
タン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス
（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス
（ヘキサメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘ
キサエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサ
フェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキ
シメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシ
メチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフ
ェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフ
ェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメ
チルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチ
ルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニ
ルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニ
ルシリル）プロパンなどを挙げることができる。これら
のうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシ
ラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，２，２−テ
トラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，
２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、
１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニル
ジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−
ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，
２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−
１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメ
トキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、
１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニル
ジシラン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス
（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメ
チルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）
メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビ
ス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキ
シジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシ
リル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタ
ン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタンを、好ま
しい例として挙げることができる。本発明において、化
合物（１）および化合物（２）は２種以上用いることも
できる。化合物（１）および化合物（２）で表される化
合物は加水分解、部分縮合させる際に、一般式（１）お
よび（２）においてＲ²Ｏ−、Ｒ⁴Ｏ−およびＲ⁵Ｏ−で
表される基１モル当たり、０．３〜５．０モルの水を用
いることが好ましく、０．５〜２．０モルの水を加える
ことが特に好ましい。添加する水の量が０．３〜５．０
モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下するお
それがなく、また、膜形成用組成物の保存安定性が低下
するおそれも少ないためである。（Ａ）成分が縮合物で
ある場合には、ポリスチレン換算重量平均分子量で５０
０〜１０００００であることが好ましい。

【００１１】（Ｂ）成分 本発明において前記（Ａ）成分に相溶または分散し、沸
点または分解温度が２５０〜４５０℃である化合物とし
てはポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、
（メタ）アクリレート系重合体、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリアンハイドライドなどを挙げ
ることができる。本発明において、沸点および分解温度
とは１気圧下での温度を示す。 ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物 ここで、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエ
チレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構
造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレン
オキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロー
ルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アル
キルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導
体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック
コポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
アルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシ
エチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ア
ルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合
物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレン
グリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポ
リグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪
酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げ
ることができる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレ
ンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構
造を有する化合物が挙げられる。 −（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ− −（Ａ）ｎ−（Ｂ）ｍ−（Ａ）l- （式中、Ａは−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を、Ｂは−
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−で表される基を示し、ｎは１〜
９０、ｍは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す）

【００１２】（メタ）アクリル系重合体 本発明において（メタ）アクリル系重合体を構成するア
クリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとして
は、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキ
ルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、
メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキ
シアルキルエステルなどを挙げることができる。アクリ
ル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシルなど
の炭素数１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アル
キルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、
メタクリル酸ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキルエ
ステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとして
は、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエ
チル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとして
は、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキ
シエチルなどを挙げることができる。これらの中でも、
メタクリル酸アルキルエステルを使用することが好まし
く、特にメタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル
などを使用することが好ましい。

【００１３】本発明において、（メタ）アクリル系重合
体は上記モノマーにアルコキシシリル基を有するモノマ
ーを共重合してなることが好ましい。アルコキシシル基
を有するモノマーとしては、メタクリル酸３−（トリメ
トキシシリル）プロピル、メタクリル酸３−（トリエト
キシシリル）プロピル、メタクリル酸３−［トリ（メト
キシエトキシ）シリル］プロピル、メタクリル酸３−
（メチルジメトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３
−（メチルジエトキシシリル）プロピルなどを挙げるこ
とができる。アルコキシシリル基を有するモノマーはア
クリル系重合体を構成する全モノマーに通常、０．５〜
１０モル％、好ましくは１〜７モル％の割合で含まれ
る。本発明においてアクリル系重合体は、上記アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルおよびアルコキシシ
リル基を有するモノマー以外のラジカル重合性モノマー
を４０モル％以下共重合していてもよい。ラジカル重合
性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などの
不飽和カルボン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどの不飽和アミ
ド、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、メチルビ
ニルケトンなどの不飽和ケトン、スチレン、α-メチル
スチレンなどの芳香族化合物などを挙げることができ
る。本発明において、（メタ）アクリル系重合体のポリ
スチレン換算数平均分子量は１０００〜１０００００、
好ましくは１０００〜２０，０００である。 ポリエステル ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合
物、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮
合物などを挙げることができる。 ポリカーボネート ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネー
ト、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレ
ンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポ
リヘキサメチレンカーボネートなどの炭酸とアルキレン
グリコールの重縮合物を挙げることができる。 ポリアンハイドライド ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリ
ピメロイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリア
ゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシドなどのジカ
ルボン酸の重縮合物などを挙げることができる。また、
（Ｂ）成分としはその他にも、ポリ（Ｎ−ビニルアセト
アミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（２−メ
チル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド）などのビニルアミド系重合体、ポリスチ
レン、ポリメチルスチレン、ポリα−メチルスチレンな
どのスチレン系重合体なども挙げることができる。

【００１４】本発明において、（Ｂ）成分としてはア
ルキレンオキサイド構造を有する化合物またはアクリ
レート系重合体を使用することが好ましく、特にアル
キレンオキサイド構造を有する化合物なかでもポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーな
どのポリオキシアルキレンブロックコポリマーが好まし
い。（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分（完全加水分解
縮合物換算）に対して通常１〜８０重量％、好ましくは
５〜６５重量％である。（Ｂ）成分の使用割合が１重量
％以下では、誘電率を下げる効果は小さく、８０重量％
以上では機械的強度が低下する。なお、本発明において
完全加水分解縮合物とは、（Ａ）成分中の−ＯＲ²およ
び−ＯＲ³で表される基が１００％加水加水分解してＯ
Ｈ基となり、完全に縮合したものを示す。

【００１５】本発明では、通常上記（Ａ）成分〜（Ｂ）
成分を有機溶媒に溶解して塗布組成物とする。本発明で
使用される有機溶媒としては、本発明に使用する有機溶
剤としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタ
ン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、
ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエ
チルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベ
ンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリ
エチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミ
ルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素
系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノー
ル、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ
−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタ
ノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、
ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ
−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、
ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール
−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコー
ル、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシ
ルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェ
ノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノー
ル、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベン
ジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセ
トンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶
媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−
２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサ
ンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−
エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価ア
ルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、
ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−
ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチ
ル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリ
メチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキ
サノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセト
ン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチ
ョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピル
エーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテ
ル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、
１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチ
ルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレング
リコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレング
リコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコ
ール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエー
テル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸
エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチ
ル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、
酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−
エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、
酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコール
モノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレング
リコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコール
モノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシ
トリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ
−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチ
ル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチ
ル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル
系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトア
ミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチ
ル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等
の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらは１種
あるいは２種以上を混合して使用することができる。本
発明においては、沸点が２５０℃未満の有機溶媒を使用
することが特に好ましく、具体的にはメタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等のアルコール、エチレング
リコール、グリセリン等の多価アルコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレング
リコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル溶
媒、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールジアセテート、プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート等のグリコールアセテートエーテ
ル溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のア
ミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、アセチルアセトン、メチルアミルケト
ン等のケトン系溶媒、乳酸エチル、メトキシメチルプロ
ピオネート、エトキシエチルプロピオネート等のカルボ
ン酸エステル系溶媒等の１種単独または２種以上の組み
合わせを挙げることができる。

【００１６】本発明において有機溶媒の使用量は、
（Ａ）成分（完全加水分解縮合物換算）および（Ｂ）成
分の総和量の０．３〜２５倍量（重量）の範囲である。

【００１７】本発明においては、上記（Ａ）〜（Ｂ）成
分以外に触媒を使用することもできる。触媒としては、
有機酸、無機酸、有機塩、無機塩、金属キレートなどを
挙げることができる。有機酸としては、例えば酢酸、プ
ロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプ
タン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、
マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン
酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキ
ミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン
酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ト
リクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、ス
ルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を
挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝
酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。有
機塩としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエ
タノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノ
メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジ
アザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザ
ビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド等を挙げることができる。無機塩として
は、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げるこ
とができる。また、本発明の組成物には金属キレート化
合物を使用することもできる。金属キレート化合物とし
ては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナー
ト）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルア
セトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モ
ノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブ
トキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−
ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、
ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ
−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナー
ト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチ
ルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（ア
セチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキ
シ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ
−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタ
ン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナー
ト）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチ
ルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス
（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチ
ルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチル
アセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モ
ノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロ
ポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ
−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタ
ン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセ
テート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルア
セトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルア
セトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス
（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−
ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ
−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）
チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトア
セテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エ
チルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ
・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ
−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタ
ン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトア
セテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチ
ルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセ
トアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）
トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセ
チルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チ
タン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルア
セトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニ
ウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナ
ート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（ア
セチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキ
シ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ
−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プ
ロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウ
ム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）
ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス
（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ
・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ
−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジ
ルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓ
ｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジル
コニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセ
トナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
ナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ
・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ
−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジ
ルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・
モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−
ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−
ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ
−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジル
コニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセ
トアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・ト
リス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−
ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルア
セトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセト
ナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナ
ート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、
等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルア
セトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合
物；などを挙げることができる。触媒の使用量は、一般
式（１）で表される化合物および一般式（２）で表され
る化合物の総量１モルに対して通常０．０００１〜１モ
ル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。

【００１８】本発明の組成物は上記（Ａ）〜（Ｂ）成分
および必要に応じて他の成分を混合することにより製造
することができる。その他の添加剤 本発明で得られる膜形成用組成物には、さらにコロイド
状シリカ、コロイド状アルミナ、界面活性剤などの成分
を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高
純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散
液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは
１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度の
ものである。このような、コロイド状シリカとしては、
例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾル
およびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業
（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アル
ミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５
２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル
（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、
同１３２などが挙げられる。界面活性剤としては、例え
ば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、
さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオ
キシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面
活性剤などを挙げることができる。

【００１９】本発明で使用する塗布組成物の全固形分濃
度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に
応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３
０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保
存安定性もより優れるものである。本発明で使用される
塗布組成物中の沸点１００℃以下のアルコールの含量
は、２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好
ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、化合物
（１）および化合物（２）の加水分解および／またはそ
の縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％
以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などに
より除去することが好ましい。

【００２０】本発明において、塗布組成物が塗布される
基板としては、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ ウエハ、Ｓ
ｉＮウエハなどのが挙げられ、スピンコート、浸漬法、
ロールコート法、スプレー法などの塗布手段が用いられ
る。

【００２１】本発明において塗膜は上記塗布組成物を基
板に塗布し、有機溶媒を除去したものであるが、塗膜の
膜厚は、通常０．０５〜３μｍ、好ましくは０．１〜
２．５μｍである。本発明では上記のとおり形成した塗
膜に電子線を照射する。ここで、電子線を照射する場合
のエネルギーは０．１〜５０ｋｅＶ、好ましくは１〜３
０ｋｅＶ、電子線照射量は１〜１０００μＣ／ｃｍ²、
好ましくは１０〜５００μＣ／ｃｍ²である。加速電圧
が、０．１〜５０ｋｅＶであると電子線が膜を透過して
下部の半導体素子へダメージを与えることがなく、塗膜
内部にまで電子線を十分に進入させる事が出来る。電子
線照射量が１〜１０００μＣ／ｃｍ²であると、塗膜全
体を反応させ、かつ塗膜へのダメージも少なくなる。ま
た、電子線照射時の基板温度は、通常２５〜５００℃、
好ましくは２５〜４５０℃である。電子線照射は、室温
〜２５０℃の低温でまず行い、その後にさらに２５０〜
５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃で加熱し、塗膜
から（Ｂ）成分を除去して低密度膜を得る事が出来き
る。また、基板を２５０℃以上５００℃以下に熱した状
態で、（Ｂ）成分を除去した後、または除去しながら電
子線を照射する事もできる。本発明において、電子線照
射は酸素濃度が10,000ppm以下、好ましくは1,000ppmの
雰囲気下で行うことが好ましい。また、本発明において
電子照射は不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。こ
こで、使用される不活性ガスとはＮ₂、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋ
ｒおよびＸｅ、好ましくはＨｅおよびＡｒなどを挙げる
ことができる。電子線照射を不活性ガス雰囲気下で行う
ことにより膜が酸化されにくくなり、得られる低密度膜
の低誘電率を維持する事が出来る。この電子線照射は、
減圧雰囲気で行っても良くその減圧度は、通常１０００
mTorr以下、好ましくは１ｍＴｏｒｒ〜２００ｍＴｏｒ
ｒの範囲である。特に減圧下で電子線照射を行う事で、
塗膜からの（Ｂ）成分の除去を効率的に行う事が出来
る。

【００２２】このようにして得られる膜は、膜密度０．
３〜１．５ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．３〜１．２ｇ／
ｃｍ³であり、絶縁性、塗布膜の均一性、誘電率特性、
塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることか
ら、ＬＳＩ、システムＬシ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、Ｒ
ＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁
膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線
基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止
膜などの用途に有用である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および
％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％で
あることを示している。また、実施例中における膜形成
用組成物の評価は、次のようにして測定したものであ
る。 製造例１ （１） （Ａ）成分の調製 テトラメトキシシシラン１０１．３ｇ（完全加水分解縮
合物換算：４０．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン２
０３．０ｇ（完全加水分解縮合物換算：１００．０
ｇ）、ジメチルジメトキシシラン９７．３ｇ（完全加水
分解縮合物換算：６０．０ｇ）、プロピレングリコール
モノプロピルエーテル５５９．３ｇ、メチル−ｎ−ペン
チルケトン２３９．７ｇの混合溶液に、マレイン酸１．
０ｇを水１５７．７ｇに溶かした水溶液を室温で１時間
かけて滴下した。混合物の滴下終了後、さらに６０℃で
２時間反応させたのち、減圧下で全溶液量１０００ｇと
なるまで濃縮し、固形分含有量２０％の（Ａ）成分液を
得た。 （２） 組成物の調製；上記で得た（Ａ）成分液１００
ｇ（固形分２０ｇ）に、ポリオキシエチレン−ポリオキ
シプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマー
（三洋化成（株）製、ニューポールＰＥ６１〔ＨＯ−Ｐ
ＥＯ₂−ＰＰＯ₇₀−ＰＥＯ₂−ＯＨ相当〕）３．５ｇを添
加し塗布組成物１を得た。

【００２４】製造２ （１） （Ａ）成分の調製 テトラメトキシシシラン１５２．０ｇ（完全加水分解縮
合物換算：６０．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン２
８４．１ｇ（完全加水分解縮合物換算：１４０．０
ｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル７９
８．８ｇの混合溶液に、マレイン酸１．２ｇを水１５
７．７ｇに溶かした水溶液を室温で１時間かけて滴下し
た。混合物の滴下終了後、さらに６０℃で２時間反応さ
せたのち、減圧下で全溶液量１０００ｇとなるまで濃縮
し、固形分含有量２０％の（Ａ）成分液を得た。 （２） 組成物の調製 上記で得た（Ａ）成分液１００ｇ（固形分２０ｇ）に、
数平均分子量４，０００のポリイソブチルメタクリレー
ト８．６ｇを添加し塗布組成物２を得た。

【００２５】製造例３ 上記製造例１（１）と同様にして（Ａ）成分液を製造し
塗布組成物３とした。

【００２６】実施例１ 製造例１で得られた塗布組成物１を８インチシリコンウ
エハ上にスピンコート法により塗布し、膜厚０．７μｍ
の塗膜を得た。大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２
００℃で５分間加熱した。得られた膜に表１に示す条件
で電子線を照射した。さらに、得られた膜を、下記のと
おり評価した。結果を表２に示す。

【００２７】１．誘電率 得られた膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パタ
ーンを形成させ誘電率測定用サンプルを作成した。該サ
ンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒュー
レットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およ
びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣ
Ｖ法により当該塗膜の誘電率を測定した。 ２．引張強度 得られた膜上に交流スパッタ法で０．１μｍ厚のＳｉＯ
2層を形成したものを試料としてセパスチャン法により
測定した。セバスチャン法は２ｍｍ径スタッドピンをエ
ポキシ樹脂にて被測定膜に接着して行った。

【００２８】３．膜密度 ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ法）およびフォワード
リコイル散乱法（ＦＲＳ法）より得られた各組成原子の
面密度（個／ｃｍ²）および各組成原子の構成比をエリ
プソメーターにより測定した膜厚で膜厚方向へ積分する
ことで算出した。

【００２９】実施例２〜６および比較例１〜２ 塗布組成物として表１に示す組成物を使用し、実施例１
と同様にして表１に示す膜厚の塗膜を得た。得られた塗
膜を大気中８０℃で５分間、次いで窒素下２００℃で５
分間加熱した。次いで表１に条件で電子線を照射した。
得られた膜の評価を、実施例１と同様にして行った。結
果を表２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【発明の効果】本発明によれば、低誘電率、機械的強度
および低吸水性に優れる膜を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−335324（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−50007（ＪＰ，Ａ) 国際公開98／043294（ＷＯ，Ａ１) 国際公開00／012640（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/312 H01L 21/314 H01L 21/316 H01L 21/318 C09D 183/04

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）シロキサン化合物ならびに（Ｂ）
   前記（Ａ）成分に相溶または分散し、沸点または分解温
   度が２５０〜４５０℃である化合物を含む膜に電子線を
   エネルギー０．１〜５０ｋｅＶ、照射量１〜１０００μ
   Ｃ／ｃｍ ² で照射することを特徴とする低密度膜の製造
   方法。
2. 【請求項２】 （Ａ）シロキサン化合物が下記一般式
   （１）で表される化合物 Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_4-a ・・・・・（１） （Ｒ1は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示
   し、Ｒ²は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を表
   す。）および（Ａ−２）下記一般式（２) で表される化
   合物 Ｒ³ _b（Ｒ⁴Ｏ）_3-bＳｉ−（Ｒ⁷）_d−Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-cＲ
   ⁶ _c ・・・・・（２) （Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一でも異なっていても
   よく、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは、同
   一でも異なっていてもよく、０〜２の数を示し、Ｒ⁷は
   酸素原子または−（ＣＨ₂）n−で表される基を示し、ｎ
   は１〜６を、ｄは０または１を示す。）からなる群より
   選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解物および縮
   合物もしくはいずれか一方であることを特徴とする請求
   項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分がポリアルキレンオキシド構
   造を有する化合物、（メタ）アクリル系重合体、ポリエ
   ステル、ポリカーボネートおよびポリアンハイドライド
   からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特
   徴とする請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 前記（Ａ）成分ならびに前記（Ｂ）成分
   を含む膜の厚さが０．０５〜３μｍであることを特徴と
   する請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】 電子線照射を２５〜５００℃で行うこと
   を特徴とする請求項１記載の製造方法。
6. 【請求項６】 電子線照射を酸素濃度10,000ppm以下の
   雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１記載の製造方
   法。
7. 【請求項７】 電子線照射を不活性ガス雰囲気下で行う
   ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
8. 【請求項８】電子線照射を１０００ｍＴｏｒｒ以下で行
   うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方
   法により得られる低密度膜。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の膜からなる絶縁膜。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の絶縁膜を有してなる
    半導体装置。