JP3490195B2

JP3490195B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法

Info

Publication number: JP3490195B2
Application number: JP21365395A
Authority: JP
Inventors: 潔佐瀬; 光治並木; 哲朗竹矢
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1995-08-22
Filing date: 1995-08-22
Publication date: 2004-01-26
Anticipated expiration: 2015-08-22
Also published as: US5756654A; JPH0959381A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、実用上必要十分な
高分子量のポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の効率
のよい製造方法に関する。さらに詳しくは電気、電子分
野、高剛性材料分野で特に有用な、シート、フィルム、
繊維等の成形および射出成形に十分に適応できる、高分
子量のポリアリーレンスルフィドを効率よく製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ
樹脂）は、一部熱硬化性を持つ熱可塑性樹脂であり、広
い温度範囲にわたり、耐薬品性、機械的特性、耐熱性等
に優れると共に、特に高い剛性を有するエンジニアリン
グ樹脂として知られており、電子・電気機器部品の素材
や各種の高剛性材料として有用である。これらの樹脂の
製造には、従来、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下に
おいて、ＮＭＰと略称することがある。）等の非プロト
ン性有機溶媒中でｐ−ジクロロベンゼン等のジハロゲン
化芳香族化合物と硫化ナトリウム等のナトリウム塩とを
反応させるという方法が一般に用いられてきた。しか
し、この場合、副生する塩化ナトリウムがＮＭＰ等の溶
媒に不溶であるから樹脂中に取り込まれてしまい、それ
を洗浄によって取り除くことは容易でなかった。

【０００３】そこで、ナトリウム塩に代えてリチウム
塩、たとえば水酸化リチウムを用いて重合を行い、塩化
リチウムを副生させると、塩化リチウムはＮＭＰ等の多
くの非プロトン性有機溶媒（重合用溶媒）に可溶である
ので、水洗浄工程および排水処理工程が不要となるとと
もに、高純度ＰＡＳを製造する方法として有効であるこ
とから、リチウム塩を用いる方法が脚光を浴びてきた。

【０００４】しかし、リチウム塩は、高価であり、コス
トダウンを図るためには、回収、再利用する必要があ
る。このような観点から、塩化リチウムとして回収し、
電気分解や、炭酸水素ナトリウムと反応させて水酸化リ
チウムに戻す工程を含む発明が提案されたが（米国特許
第４，４５１，６４３号等）、生産コスト上、必ずしも
満足しうるものではなかった。

【０００５】一方、このようなリチウム塩を用いたＰＡ
Ｓの製造方法については、本出願人も、非プロトン性有
機溶媒中で、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムと硫化水素
とジハロゲン化芳香族化合物とを、ジハロゲン化芳香族
化合物の転化率を８０〜９９モル％に達するまで予備重
合し、次いで本重合を行うことを特徴とする比較的高分
子量のＰＡＳを製造する方法を提案している（特開平６
−２４８０７７号公報）。この方法は、使用原料および
回収物とも、塩化リチウムであるため、前記のような不
都合はなく、高純度、高分子量のＰＡＳを容易に得るこ
とができる利点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この方法で
も、高価なリチウム塩を十分に回収するためには多段階
の洗浄槽を必要とするという問題があり、必ずしも十分
に満足しうるものとはいえなかった。本発明は、上記問
題に鑑みなされたものであり、多段階の洗浄槽による工
程の煩雑さや設備費の高騰を解消して生産コストを軽減
することができるとともに、リチウム塩を効率よく回収
し、生成物であるＰＡＳの純度を高めることができるポ
リアリーレンスルフィドの効率的な製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明によれば、非プロトン性有機溶媒中で、水酸化リ
チウムおよび／またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウム、
液状または気体状のイオウ化合物、並びにジハロゲン化
芳香族化合物を重合成分として予備重合し、次いで本重
合するポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
予備重合した後、得られた重合溶液（Ｉ）に水を添加し
て、ポリマー濃厚相と溶媒相とに分離させ、次いで、こ
の分離されたポリマー濃厚相に溶媒を添加して本重合す
ることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方
法が提供される。

【０００８】また、その好ましい態様として、前記本重
合した後、得られた重合溶液（II）に水を添加して、ポ
リマー濃厚相と溶媒相とに分離させ、次いで、この分離
されたポリマー濃厚相に溶媒を添加して、さらに本重合
することを一回または複数回繰り返すことを特徴とする
ポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。

【０００９】また、その好ましい態様として、前記予備
重合した後、得られた重合溶液（Ｉ）に添加する水の量
が、添加する水と重合溶液（Ｉ）中の非プロトン性有機
溶媒との重量比（水／非プロトン性有機溶媒）として、
５／９５以上であることを特徴とするポリアリーレンス
ルフィドの製造方法が提供される。

【００１０】さらに、その好ましい態様として、前記ポ
リマー濃厚相と溶媒相とに分離させた後、分離されたポ
リマー濃厚相に添加する溶媒が、水および非プロトン性
有機溶媒の混合溶媒であり、かつその添加割合が、水
と、非プロトン性有機溶媒との重量比（水／非プロトン
性有機溶媒）として、５／９５以上であることを特徴と
するポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供され
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的に説明する。１．重合成分（１）非プロトン性有機溶媒本発明に用いられる非プロトン性有機溶媒としては、一
般に、非プロトン性の極性有機化合物（たとえば、アミ
ド化合物，ラクタム化合物，尿素化合物，有機イオウ化
合物，環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として、ま
たは、混合溶媒として、好適に使用することができる。

【００１２】これらの非プロトン性の極性有機化合物の
うち、前記アミド化合物としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル安息香酸アミドなとを挙げることができ
る。

【００１３】また、前記ラクタム化合物としては、たと
えば、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ
−エチルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラク
タム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプ
ロピルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラク
タム、Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム等のＮ−アル
キルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプ
ロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノ
ルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−エチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−
６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル
−２−ピペリドンなどを挙げることができる。

【００１４】また、前記尿素化合物としては、たとえ
ば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿
素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素などを挙げるこ
とができる。

【００１５】さらに、前記有機イオウ化合物としては、
たとえば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド、ジフェニルスルホン、１−メチル−１−オキソスル
ホラン、１−エチル−１−オキソスルホラン、１−フェ
ニル−１−オキソスルホランなどを、また、前記環式有
機リン化合物としては、たとえば、１−メチル−１−オ
キソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホ
スホラン、１−フェニル−１−オキソホスホランなどを
挙げることができる。

【００１６】これら各種の非プロトン性極性有機化合物
は、それぞれ一種単独で、または二種以上を混合して、
さらには、本発明の目的に支障のない他の溶媒成分と混
合して、前記非プロトン性有機溶媒として使用すること
ができる。

【００１７】前記各種の非プロトン性有機溶媒の中で
も、好ましいのはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−
アルキルピロリドンであり、特に好ましいのはＮ−メチ
ル−２−ピロリドンである。

【００１８】（２）水酸化リチウムおよび／またはＮ−
メチルアミノ酪酸リチウム本発明で用いられる水酸化リチウムおよび／またはＮ−
メチルアミノ酪酸リチウムとしては、特に制限はなく、
高純度である限り市販の製品を使用することができる。
このＮ−メチルアミノ酪酸リチウムとしては、出願人が
先に特開平６−２５１２３号、または、特願平６−１１
４０４号で提案した製造方法によって製造されたものが
好ましい。すなわち、まず、非プロトン性有機溶媒中
で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、リチウムを除くア
ルカリ金属の水酸化物とを反応させてＮ−メチルアミノ
酪酸のアルカリ金属塩（すなわち、Ｎ−メチルアミノ酪
酸のリチウム以外のアルカリ金属塩）を合成する。

【００１９】次に、前記Ｎ−メチルアミノ酪酸ナトリウ
ム等のＮ−メチルアミノ酪酸のリチウム以外のアルカリ
金属塩の合成で得られたＮ−メチルアミノ酪酸ナトリウ
ム等のＮ−メチルアミノ酪酸のリチウム以外のアルカリ
金属塩を含有する反応混合物から水分濃度を低減すべく
水分を除去する。この水分除去工程は、蒸留等の常法に
従って行うことができる。なお、その際、有機溶媒の一
部が除去されても構わない。合成したＮ−メチルアミノ
酪酸ナトリウム等のＮ−メチルアミノ酪酸のリチウム以
外のアルカリ金属塩を一旦単離して、次の工程の原料と
して使用することもできるが、通常は、この水分を除去
した後の反応混合物をそのまま、あるいは必要に応じ
て、溶媒量を適宜に調節する程度で、次の反応工程に供
する方がプロセス上有利になる。

【００２０】上記に次いで、前記水分除去の工程で水分
濃度を低減したＮ−メチルアミノ酪酸ナトリウム等のＮ
−メチルアミノ酪酸のリチウム以外のアルカリ金属塩の
溶液を塩化リチウムと接触させることにより、このＮ−
メチルアミノ酪酸のリチウム以外のアルカリ金属塩と塩
化リチウムとを反応させ、所望のＮ−メチルアミノ酪酸
リチウムを合成する。その際、用いたＮ−メチルアミノ
酪酸ナトリウム等のＮ−メチルアミノ酪酸のリチウム以
外のアルカリ金属塩のアルカリ金属成分（すなわち、リ
チウム以外のアルカリ金属成分）の塩化物が副生する
が、これらの副生アルカリ金属塩化物を除去し、リチウ
ム以外のアルカリ金属成分が完全にまたは十分に除去さ
れた所望のＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの溶液を得
る。

【００２１】本発明においては、水酸化リチウムおよび
Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの両方を用いてもよく、
またそのいずれか一方のみを用いてもよい。

【００２２】（３）液状または気体状のイオウ化合物本発明に用いられる液状又は気体状のイオウ化合物とし
ては、特に制限はないが、硫化水素を好適に用いること
ができる。

【００２３】（４）ジハロゲン化芳香族化合物本発明に用いられるジハロゲン化芳香族化合物として
は、特に制限はないが、ポリアリーレンスルフィドの製
造に用いられる公知の化合物を好適例として挙げること
ができる。

【００２４】たとえば、ｍ−ジハロゲンベンゼン、ｐ−
ジハロゲンベンゼン等のジハロゲンベンゼン類；２，３
−ジハロゲントルエン、２，５−ジハロゲントルエン、
２，６−ジハロゲントルエン、３，４−ジハロゲントル
エン、２，５−ジハロゲンキシレン、１−エチル−２，
５−ジハロゲンベンゼン、１，２，４，５−テトラメチ
ル−３，６−ジハロゲンベンゼン、１−ノルマルヘキシ
ル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−シクロヘキシル
−２，５−ジハロゲンベンゼンなどのアルキル置換ジハ
ロゲンベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハロゲン
ベンゼン類；１−フェニル−２，５−ジハロゲンベンゼ
ン、１−ベンジル−２，５−ジハロゲンベンゼン、１−
ｐ−トルイル−２，５−ジハロゲンベンゼン等のアリー
ル置換ジハロゲンベンゼン類；４，４’−ジハロビフェ
ニル等のジハロビフェニル類：１，４−ジハロナフタレ
ン、１，６−ジハロナフタレン、２，６−ジハロナフタ
レン等のジハロナフタレン類などを挙げることができ
る。

【００２５】これらのポリハロゲン化芳香族化合物にお
ける複数個のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素，
臭素またはヨウ素であり、それらは同一であってもよい
し、互いに異なっていてもよい。

【００２６】これらの中でも、好ましいのはジハロゲン
ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロロベン
ゼンを５０モル％以上含むものである。

【００２７】（５）使用割合仕込み工程として、反応槽に非プロトン性有機溶媒と硫
黄化合物、水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチルア
ミノ酪酸リチウムを混合する。そのとき、硫黄化合物に
対する水酸化リチウムおよび／またはＮ−メチルアミノ
酪酸リチウムの使用割合は、硫黄原子／リチウム原子の
モル比が１／１になるようにする。未反応の硫黄化合物
は、予備重合前に除去する。例えば、硫黄化合物に硫化
水素を用いたときは、窒素バブリング等で除去すること
ができる。また、水酸化リチウムやＮ−メチルアミノ酪
酸リチウム等のリチウム塩を系内に加えても良い。

【００２８】硫黄化合物に対するジハロゲン芳香族の配
合量は、ジハロゲン芳香族化合物／硫黄原子のモル比
が、０．５〜２．０好ましくは０．９〜１．３となるよ
うにする。０．５未満の場合、ＰＡＳが分解し、２．０
より大きい場合、ジハロゲン芳香族化合物の回収コスト
が高くなる。

【００２９】非プロトン性有機溶媒１リットル中に含ま
れるジハロゲン芳香族のモル数が０．８〜４．０モル、
好ましくは１．２〜３．７モルとなるようにする。０．
８モル／リットル未満の場合、分子量が急激に低下し、
その制御が困難であり、４．０モル以上のときは分子量
が低下し、樹脂の物性値は実用レベルではない。

【００３０】本発明においては、必要に応じて、活性水
素含有ハロゲン化芳香族化合物、１分子中に３個以上の
ハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物、および
ハロゲン化芳香族ニトロ化合物などの分岐剤を適当に選
択して反応系に添加し、これを使用することもできる。

【００３１】必要に応じて使用される前記分岐剤の使用
割合は、前記硫化水素１モルに対し、通常、０．０００
５〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０２モ
ルである。

【００３２】２．重合操作以下、本発明を各工程順に説明する。（１）仕込み工程この工程では、イオウ化合物、水酸化リチウムおよび／
またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウム、ジハロゲン化芳
香族化合物および非プロトン性有機溶媒を、たとえば重
合反応器（反応槽）内に仕込む。前記各成分の仕込み量
は、前述した使用割合の範囲内のものとする。

【００３３】これら各成分を仕込む際の各成分の添加順
序に特に制限があるわけではないが、以下の三方法を仕
込み処方の好適例として挙げることができる。なお、イ
オウ化合物として、硫化水素を用いた例を示している。

【００３４】まず、水酸化リチウムおよび／または
Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムとジハロゲン化芳香族化
合物との非プロトン性有機溶媒溶液を調製し、この非プ
ロトン性極性有機溶媒溶液に硫化水素を吹込み、溶解さ
せる。

【００３５】あらかじめ硫化水素を吹込み、溶解さ
せた非プロトン性溶媒溶液を、水酸化リチウムおよび／
またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムとジハロゲン化芳
香族化合物とに混合する。

【００３６】水酸化リチウムおよび／またはＮ−メ
チルアミノ酪酸リチウムの非プロトン性有機溶媒溶液に
硫化水素を吹込み、溶解し、次いでジハロゲン化芳香族
化合物を添加する。

【００３７】なお、硫化水素を吹込む際の系の温度は、
硫化水素が気体状を保つ温度以上で良いが、通常、０〜
１７０℃とすることが好ましい。さらに好ましくは８０
〜１５０℃、中でも１２０〜１４０℃が最も好ましい。
１７０℃以上の場合、固体状の硫化物が析出するおそれ
がある。

【００３８】また、硫化水素を用いる場合、その吹き込
む際の圧力は、常圧でも加圧してもよい。吹き込み時間
としては、特に制限はない。吹き込む時間や吹き込み量
は、プロセス上の諸条件（回分式か連続式か、配合比、
規模等）により変わるので一概に好ましい時間や量は限
定できない。反応槽が１０〜３０リットルの場合は吹き
込み時間は１０〜１８０分程度、吹き込み速度は１０〜
１０００ｃｃ／分程度とすることが好ましい。

【００３９】その後、過剰な硫化水素の除去及び脱水す
ることが好ましい。脱水、脱硫化水素法としては特に制
限はないが、たとえば、水と共沸体を形成する溶媒（ト
ルエン等）の添加する方法、窒素を反応溶液に吹き込む
方法等を挙げることができる。

【００４０】（２）予備重合工程本発明においては、非プロトン性有機溶媒中で、水酸化
リチウムおよび／またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウム
とイオウ化合物とジハロゲン化芳香族化合物との予備重
合を行う。この予備重合については特に制限はないが、
本重合の前に予備重合をするＰＡＳの製造方法として
は、前述の特開平６−２４８０７７号公報，特願平６−
１０４５１８号に開示されており、それらの方法に準拠
することができる。それらの中から反応条件の一例を、
以下で説明する。前記仕込み工程（１）で得られた反応
混合物に、ジハロゲノ芳香族、水、および非プロトン性
有機溶媒を添加し、１８０〜２５０℃で０．１〜１０時
間、好ましくは１〜６時間保持する。反応時間が０．１
時間未満であると、反応が進行せず、１０時間を超える
と、反応時間を長くした割りには、反応が進行しない。
各重合成分の配合量は、下記の条件を満たすことが好ま
しい。非プロトン性有機溶媒１リットル中に含まれるジハ
ロゲン芳香族のモル数は、０．８〜４．０（モル／リッ
トル）が好ましく、さらに好ましくは１．２〜３．７
（モル／リットル）である。０．８（モル／リットル）
未満であると、分子量が急激に低下し、その制御が困難
となる。４．０（モル／リットル）を超えると分子量が
低下し、樹脂の物性値を実用レベルに確保することがで
きないことがある。イオウ化合物１モルに対する、ジハロゲン化芳香族
化合物の使用割合は、０．５〜２モルが好ましく、さら
に好ましくは０．９〜１．３モルである。０．５モル未
満であると、ＰＡＳが分解し、２．０モルを超えるとジ
ハロゲン化芳香族化合物の回収コストが高くなるおそれ
がある。水と非プロトン性有機溶媒との重量比（水／非プロ
トン性有機溶媒）は、３／９７以上であることが好まし
く、さらに好ましくは５／９５〜１５／８５である。３
／９７未満であると、重合が進行しないことがある。１
５／８５を超えると、達成される分子量が低下するう
え、２６０℃の反応温度では蒸気圧が高くなるので、設
備上好ましくない。

【００４１】（３）ポリマー濃厚相と溶媒相とへの分離
工程本発明においては、予備重合反応終了後、１００℃未満
まで、好ましくは室温まで冷却し、得られた重合溶液
（Ｉ）に水を添加する。この場合、添加する水の量は、
添加する水と重合溶液（Ｉ）中の非プロトン性有機溶媒
との重量比（水／非プロトン性有機溶媒）が、好ましく
は５／９５以上、さらに好ましくは５／９５〜１５／８
５になるようにする。（水／非プロトン性有機溶媒）が
５／９５未満であるとポリマー濃厚相と溶媒相とに分離
せず、塩化リチウムを抽出できないことがある。１５／
８５を超えると、達成される分子量が低下するうえ２６
０℃の反応温度では蒸気圧が高くなるので、設備上好ま
しくない。攪拌後、静置してポリマー濃厚相と溶媒相と
に分離した後、反応槽からポリマー濃厚相を取り出し、
別の反応槽に入れる。分離方法は通常の方法でよいが、
反応槽の下部よりポリマー濃厚相のみを取り出すことを
好適例として挙げることができる。

【００４２】（４）溶媒添加工程本発明の、この工程で用いられる溶媒は、水及び非プロ
トン性有機溶媒の混合溶媒である。ポリマーの濃度が非
プロトン性有機溶媒１リットルに対し、好ましくは０．
８〜４．０モル／リットル、さらに好ましくは１．２〜
３．７モル／リットルとなるように非プロトン性有機溶
媒を、かつ水と非プロトン性有機溶媒との重量比（水／
非プロトン性有機溶媒）が好ましくは５／９５以上、さ
らに好ましくは５／９５〜１５／８５となるように水を
それぞれ上記ポリマー濃厚相へ添加する。

【００４３】（５）本重合工程本発明における本重合については特に制限がない。特開
平６−２４８０７７号公報等、いくかの公知文献に開示
された条件に準拠して良い。

【００４４】反応容器としては、たとえば、１リットル
のステンレス製オートクレーブ（攪拌翼として、パドル
翼を備え、回転数３００〜７００ｒｐｍ）を挙げること
ができる。

【００４５】本重合温度としては、２００〜２８０℃が
好ましい。２００℃未満であると、反応時間が長くなり
すぎ、２８０℃を超えると、ポリマーが熱分解すること
がある。重合時間としては１〜６時間が好ましい。

【００４６】本重合をした後で、得られた重合溶液（I
I）に対し、さらに前記工程（３）〜（５）を１回また
は複数回繰り返しても良い。この操作によって、生成し
たポリアリーレンスルフィドは、より高分子量化したう
え含有リチウム量が著しく減少し、低分子量成分等の不
純物よりも除去される。工程が簡素化すると共に、従来
より効率良くリチウム塩の回収ができ、製造コストが低
下する。

【００４７】（６）後処理工程前記重合反応によって合成したポリアリーレンスルフィ
ドは、たとえば、濾過または遠心分離等による標準的な
方法により、直接に反応容器から分別したり、または、
たとえば水および／または稀釈した酸等の凝集液を添加
したのちに反応溶液から分別して、単離することができ
る。

【００４８】単離した重合体は、付着している不純物あ
るいは副反応物などを除去するために、通常、水、ＮＭ
Ｐ、メタノール、アセトン、ベンゼン、トルエンなどの
洗浄溶剤を用いて洗浄することが望ましい。

【００４９】また単離しなくても、反応溶液から溶媒を
留去して回収し、残渣を洗浄することによってポリマー
を得ることもできる。なお、回収した溶媒は再使用に供
することもできる。

【００５０】本発明の方法においては、以上のようにし
て、ポリマーの溶液粘度（η_inh ）が０．１０以上、好
ましくは０．１７以上であり、メルトインデックス（Ｍ
Ｉ）が０〜１０００ｇ／１０分であるところの、十分に
高分子量であって、ある場合には、ゲル形成性であると
共に、粒径が０．５〜５ｍｍであるところの、粒径の制
御された粒状のポリアリーレンスルフィドを、簡略化さ
れた工程で容易にかつ安定に得ることができる。なお、
分子量が目標の値に達しない場合には前述のように、工
程（３）〜（５）を繰り返すとよい。また、この発明に
よる粒状とは、通常顆粒状であるがビーズ状であっても
よい。また、前記溶液粘度は、粒状のポリアリーレンス
ルフィドをα−クロルナフタレンに０．４ｄｌ／ｇの濃
度になるように溶解し、２０６℃の温度でウベローデ粘
度計を使用して測定された値である。

【００５１】前記工程（１）〜（５）の１サイクルで得
られたＰＡＳの含有リチウム量は、諸条件により多少変
動するが、５００重量ｐｐｍを超えることはない。含有
リチウム量をより以上減らす場合には、前記工程（３）
〜（５）を任意の回数繰り返せばよいが、含有リチウム
量を１０重量ｐｐｍまで低減させる場合でも２回の繰り
返しで十分で、その時の収率も８７重量％程度を期待す
ることができる。収率については特に制限はないが、特
別に含有リチウム量を低減させる（１０ｐｐｍ未満）場
合を除くと、仕込みＰＤＣＢに対して８０％以上は十分
に期待することができる。

【００５２】本発明により得られたポリアリーレンスル
フィドから各種の製品を成形する場合には、ポリアリー
レンスルフィドに必要に応じて他の重合体、顔料、グラ
ファイト、金属粉、ガラス粉、石英粉、タルク、炭酸カ
ルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、各種ウィスカーなど
の充填剤、安定剤、離型剤などを適宜配合することがで
きる。

【００５３】本発明により得られたポリアリーレンスル
フィドは、各種成形品の材料、たとえばフィルム、繊
維、機械部品、電気部品、電子部品などの材料として好
適に利用することができる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。なお、溶媒粘度は下記の方法で測定した。
得られたポリマーを、α−クロロナフタレンに０．４ｄ
ｌ／ｇの濃度になるように溶解し、２０６℃の温度でウ
ベローデ粘度計で測定した値を溶融粘度η_inhとする。

【００５５】［実施例１］４６０ミリリットルのＮ−メチル−２−ピロリドン
（以下、ＮＭＰ）、２．３１モルの水酸化リチウムの混
合物を反応槽Ｉ（翼攪拌機を有する１リットルのオート
クレーブ）の中に入れて、１３０℃に昇温させ攪拌しな
がら硫化水素を２．３１モル吹き込んだ。硫化水素を吹
き込む間の液温は常に１３０℃を保つように制御した。
その後、１８０℃まで昇温し、トルエンを滴下して脱
水、脱硫化水素操作を行ない、室温まで冷却した。反応
混合物中の硫黄分及び水分はそれぞれ１．１５５モル／
リットル、０．０１５５モル／リットルであった。の反応混合物中に１．１５５モルのパラジクロロ
ベンゼン（以下、ＰＤＣＢ）および、ＰＤＣＢ濃度が、
ＮＭＰに対して２．３１モル／リットルとなるように９
８ｇのＮＭＰを、水／ＰＤＣＢが０．７（モル比）とな
るように１４ｇの水をそれぞれ添加し、２４０℃で３０
分間加熱した。その後、室温まで冷却し、水／ＮＭＰが１５／８５
（重量比）となるように水を７６ｇ添加した。攪拌後静置して、ポリアリーレンスルフィドの仕込
みＰＤＣＢに対する収率は９５モル％、溶融粘度η_inh
は０．０９であった。取り出したポリアリーレンスルフ
ィド濃度相を反応槽II（反応槽Ｉと同じ物）に入れた。上記ポリアリーレンスルフィドにポリアリーレンス
ルフィド濃度がＮＭＰに対して２．３１モル／リットル
となるようにＮＭＰを、水／ＮＭＰが１５／８５（重量
比）となるように水を添加した。攪拌しながら昇温し、２６０℃で３時間加熱した。加熱後冷却し、ポリアリーレンスルフィドを取り出
した。このポリアリーレンフルフィドは含有リチウム量
が１００重量ｐｐｍ、仕込みＰＤＣＢに対する収率は９
０モル％、溶融粘度η_inh は０．１８であった。使用し
た反応槽は２個であった。

【００５６】［実施例２］実施例１の本重合工程が終
了後、静置するとポリアリーレンスルフィド濃厚相と溶
媒相とに分離し、ポリアリーレンスルフィドを取り出し
て反応槽III（反応槽Ｉと同じ物）に入れた。その後、
実施例１の〜を繰り返した。加熱後冷却し、ＰＡＳ
を取り出した。このポリアリーレンスルフィドは含有リ
チウム量が１０重量ｐｐｍ、仕込みＰＤＣＢに対する収
率は８７モル％、溶融粘度η_inh は０．２０であった。
使用した反応槽は３個であった。

【００５７】［比較例１］実施例１の〜の工程を省
く他は、実施例１と同様に行った。得られたポリアリー
レンスルフィドは含有リチウム量が１００００重量ｐｐ
ｍ、仕込みＰＤＣＢに対する収率は９１モル％、溶融粘
度η_inh は０．１８であった。使用した反応槽は１個で
あった。

【００５８】［実施例３］実施例１，２の水酸化リチウムの代りにＬＭＡＢを使用
した例硫化水素−Ｌｉ錯体（ＬＭＡＢ錯体）硫化水素−Ｌｉ錯体（ＬＭＡＢ錯体）は以下のように合
成したものを用いた。反応槽Ｉ（翼攪拌機を有する１リットルのオートク
レーブ）の中のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
２５８．６４ｇ（０．６モル）及び上記［００１８］〜
［００１９］で得られたＮ−メチルアミノ酪酸リチウム
（ＬＭＡＢ）１７８．０２ｇ（１．５モル）を入れ、昇
温し１３０℃に保った。ＬＭＡＢが溶解したことを確認
後、純度９９．９％の硫化水素を気体状態で流量計によ
り５００ミリリットル／分の流量で吹き込んだ。吹き込
みノズルの先端にはスパージャーを取り付けた。また、
硫化水素吹き込みと同時に生成する水を脱水する目的で
窒素ガスを気相部に３００ミリリットル／分で吹き込ん
だ。本条件で６０分吹き込んだ後に溶液中の硫黄量を定
量したところ、硫黄源／ＬＭＡＢ＝０．７０（モル比）
であった。この錯体を分析した結果、錯体１グラム当た
りのＬｉ，Ｓ，ＮＭＰ量はそれぞれ、Ｌｉ：３．９０９
×１０^-3 （モル／グラム）、Ｓ：２．７３５×１０^-3
（モル／グラム）、およびＮＭＰ：７．７４５×１０^-3
（モル／グラム）であった。の反応混合物中に１．０５モルのパラジクロロベ
ンゼン（以下、ＰＤＣＢ）及び、硫黄源／ＬＭＡＢが
０．５モルとなるよう、７１．２１ｇのＬＭＡＢを水／
ＰＤＣＢが０．７（モル比）となるように１３．２４ｇ
の水をそれぞれ添加し、２４０℃で３０分間加熱した。その後、室温まで冷却し、水／ＮＭＰが１５／８５
（重量比）となるように水を５６．７８ｇ添加した。攪拌後静置して、ポリアリーレンスルフィド濃厚相
と溶媒相とに分離し、ポリアリーレンスルフィドを取り
出した。このときのポリアリーレンスルフィドの仕込み
ＰＤＣＢに対する収率は９３モル％、溶融粘度η_inh は
０．１０であった。取り出したポリアリーレンスルフィ
ド濃度相を反応槽II（反応槽Ｉと同じ物）に入れた。上記ポリアリーレンスルフィドにポリアリーレンス
ルフィド濃度がＮＭＰに対して２．３１モル／リットル
となるようにＮＭＰを、水／ＮＭＰが１５／８５（重量
比）となるように水を添加した。攪拌しながら昇温し、２６０℃で３時間加熱した。加熱後冷却し、ポリアリーレンスルフィドを取り出
した。このポリアリーレンフルフィドは含有リチウム量
が１００重量ｐｐｍ、仕込みＰＤＣＢに対する収率は８
８モル％、溶融粘度η_inh は０．１９であった。使用し
た反応槽は２個であった。

【００５９】［比較例２］この比較例では、予備重合工
程でパラジクロロベンゼンの反応率が８７％に達するま
で予備重合反応を行い、予備重合後に脱水を行った。

【００６０】まず、反応槽Ｉ（翼攪拌機を有する１リッ
トルのオートクレーブ）に、パラジクロロベンゼン８
６．３４ｇ（０．５８７３モル）、Ｎ−メチルアミノ酪
酸リチウム塩１３８．８９ｇ（１．１９８２モル）、Ｎ
−メチル−２ピロリドン３００ｍｌに硫化水素２０．０
２ｇ（０．５８７３モル）を溶解させた溶液を入れ、密
閉系で１４０〜１５０℃に加熱しながら１時間かけて攪
拌を行った（錯体合成工程）。次いで、２４０℃に加熱
しならが０．５時間かけて予備重合を行った（予備重合
工程）。この予備重合工程の終了後に、窒素気流下に１
３０〜１５０℃に加熱することにより、水、Ｎ−メチル
−２ピロリドンおよびパラジクロロベンゼンを系外に留
出させた（脱水工程）、留出量は８６ミリリットルであ
った。この留出液中のパラジクロロベンゼンおよび水分
のガスクロマトグラフ分析を行った結果、パラジクロロ
ベンゼンの反応率は８７％であり、水分量（反応が１０
０％進行した場合に生成する水分量に対する水分量）は
８５％であった。脱水工程の後にさらに２６０℃に反応
液を加熱しながら３時間かけて重合を行った（本重合工
程）。

【００６１】重合反応終了後に、反応系を冷却し、得ら
れた固形分を洗浄槽Ｉ（反応槽Ｉと同じ物）において水
で、次いで洗浄槽II（反応槽Ｉと同じ物）において、ア
セトンで順次洗浄し、乾燥を行うことによりポリアリー
レンスルフィドを得た。このポリアリーレンスルフィド
を実施例１と同様に粘度測定を行った。その結果、この
ポリアリーレンスルフィドの溶媒粘度η_inhは、０．３
０であった。精製したＰＡＳの含有リチウム量は、５０
０重量ｐｐｍで、収率はＰＤＣＢの仕込み量に対して８
０モル％であった。

【００６２】［比較例３］比較例２の洗浄工程を４回に
して、ポリアリーレンスルフィド含有リチウム量を実施
例１と同程度まで減らした。すなわち、洗浄槽Ｉ〜III
で水洗を行い、洗浄槽IVでアセトン洗浄を行い、乾燥を
行うことによりポリアリーレンスルフィドを得た（洗浄
槽Ｉ〜IVは反応槽Ｉと同じ物）。得られたポリアリーレ
ンスルフィドは含有リチウム量が１２０重量ｐｐｍ、仕
込みＰＤＣＢに対する収率は７０モル％、溶融粘度η
_inh は０．３０であった。使用した反応槽は５個であっ
た。

【００６３】［比較例４］実施例１において、予備重合
に添加する水の量を、水／ＮＭＰ（重量比）＝４／９６
としたこと以外は、実施例１と同様にした。その結果、
水の添加量が少なくなかったため、ポリマー濃厚相と溶
媒相に分離しなかった。そこで、その状態に、水／ＮＭ
Ｐが１５／８５となるように、さらに水を添加して、実
施例１と同じように本重合を行なった。得られたＰＡＳ
の含有Ｌｉ量は１０，０００重量ｐｐｍで溶液粘度η
_inhは０．１４で、収率は仕込みＰＤＣＢに対して９０
モル％であった。

【００６４】［比較例５］実施例１において、本重合前
に、濃厚相に添加する溶媒の、水とＮＭＰとの割合を、
水／ＮＭＰ（重量比）＝４／９６としたこと以外は実施
例１と同様にした。その結果水／ＮＭＰが小さいため、
重合反応が進行せず、η_inhは予備重合終了時と差がな
かった。また、濃厚相と溶媒相が分離しなかったため、
本発明の特徴の一つである、前記工程（３）〜（５）の
「２相に分離→溶媒添加→本重合」の繰り返しをするこ
とができなかった。精製したＰＡＳの含有Ｌｉ量は１２
０重量ｐｐｍで、溶液粘度η_inhは０．０６で、収率は
仕込みＰＤＣＢに対して８０モル％であった。

【００６５】以上のことから、次のことがわかる。実施例１と比較例１とを比較すると、本願の効果
が、前記工程（３）〜（５）によって発現すること。実施例１と比較例２とを比較すると、実施例１が、
使用する反応槽が１個少ないにもかかわらず、含有リチ
ウム量が少ないこと。（実施例１の場合、プロセスが簡
便で、リチウム回収量も多いこと。）実施例２と比較例２とを比較すると、使用する反応
槽を同数使用した場合でも、実施例２は比較例に比べ、
リチウム回収率が格段に優れていること。実施例１と比較例３とを比較すると、含有リチウム
量を同程度にするために必要な反応槽の数に関し、実施
例１で使用する反応槽の方が明らかに少なくて済み、プ
ロセスが簡便であること。〜の結果より、実施例は比較例に比べ、触媒に
使用した効果なリチウムを簡便な方法で効率よく回収で
きること。また、実際の生産設備を考慮すると、実施例
のほうが反応槽及びそれに付属する設備が少なくなる
分、設備費も安くなること。

【００６６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
多段階の洗浄槽による工程の煩雑さや設備費の高騰を解
消して生産コストを軽減することができるとともに、リ
チウム塩を効率よく回収し、生成物であるＰＡＳの純度
を高めることができる、ポリアリーレンスルフィドの効
率的な製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−248077（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 75/00 - 75/23

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非プロトン性有機溶媒中で、水酸化リチ
ウムおよび／またはＮ−メチルアミノ酪酸リチウム、液
状または気体状のイオウ化合物、並びにジハロゲン化芳
香族化合物を重合成分として予備重合し、次いで本重合
するポリアリーレンスルフィドの製造方法において、予備重合した後、得られた重合溶液（Ｉ）に水を添加し
て、ポリマー濃厚相と溶媒相とに分離させ、次いで、こ
の分離されたポリマー濃厚相に溶媒を添加して本重合す
ることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方
法。
【請求項２】前記本重合した後、得られた重合溶液
（II）に水を添加して、ポリマー濃厚相と溶媒相とに分
離させ、次いで、この分離されたポリマー濃厚相に溶媒
を添加して、さらに本重合することを一回または複数回
繰り返すことを特徴とする請求項１記載のポリアリーレ
ンスルフィドの製造方法。
【請求項３】前記予備重合した後、得られた重合溶液
（Ｉ）に添加する水の量が、添加する水と重合溶液
（Ｉ）中の非プロトン性有機溶媒との重量比（水／非プ
ロトン性有機溶媒）として、５／９５以上であることを
特徴とする請求項１または２記載のポリアリーレンスル
フィドの製造方法。
【請求項４】前記ポリマー濃厚相と溶媒相とに分離さ
せた後、分離されたポリマー濃厚相に添加する溶媒が、
水および非プロトン性有機溶媒の混合溶媒であり、かつ
その添加割合が、水と、非プロトン性有機溶媒との重量
比（水／非プロトン性有機溶媒）として、５／９５以上
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記
載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。