JP3485377B2

JP3485377B2 - 紫外線吸収剤

Info

Publication number: JP3485377B2
Application number: JP05650195A
Authority: JP
Inventors: 定樹高田; 俊彦中根; 剛土屋; 穣西田
Original assignee: 日清オイリオ株式会社
Priority date: 1995-02-21
Filing date: 1995-02-21
Publication date: 2004-01-13
Anticipated expiration: 2019-01-13
Also published as: JPH08225426A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトリメチロールプロパン
と、炭素原子数８〜１８の飽和分枝脂肪酸及びメトキシ
ケイ皮酸との特定組成のエステル混合物からなる紫外線
吸収剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】地表に到達する紫外線は太陽光線中の約
６％にすぎないがゴム、塗料、インク等に対して着色、
褪色、強度低下、破壊を引き起こし、品質劣化をまね
く。このような紫外線による劣化を防止するため、これ
らの製品および素材を配合する各種製品には、紫外線吸
収剤が添加されている。

【０００３】また、紫外線は、人間の皮膚に対しても紅
斑や黒化といった皮膚急性反応を惹起し、長期的には、
皮膚老化や癌を引き起こす。そういったことから、近
年、紫外線の皮膚への悪影響に対する危惧から、紫外線
吸収剤や紫外線散乱剤を配合した日焼け止め化粧品の開
発が盛んに行われ、様々な製品が発売されている。

【０００４】これらの製品に配合されている紫外線吸収
剤は、その構造的にケイ皮酸系、ＰＡＢＡ系、ベンゾフ
ェノン系、サリチル酸系、複素環系、カンファ−系、ジ
ベンゾイルメタン系、カルコン系などの分類がなされ、
数多くの紫外線吸収剤が開発されてきている。しかしな
がら、人の皮膚に使用される紫外線吸収剤は、安全性や
使用感触、さらに日焼け止めに配合する際の基材への溶
解性等の制約を受け、数多く開発されてきた紫外線吸収
剤中でもケイ皮酸系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤
が皮膚外用剤に高い頻度で使用されている。化粧品にも
使用可能な紫外線吸収剤として、パラメトキシケイ皮酸
のエステル化合物を設計する上で、次の点を考慮しなけ
ればならない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、パラメトキ
シケイ皮酸と、低分子量の低級アルコールとのエステル
は皮膚への刺激性が懸念される。逆に、高分子量の高級
アルコールとのエステルでは、皮膚刺激性は改善される
ものの紫外線吸収機能が低下し、また該エステルの融点
が上昇する傾向があり、他の配合成分との相溶性が悪く
なり、仮に液性を有するものであっても極めて粘稠性が
高く、化粧品製造時の作業性の低下は否めない。

【０００６】さらに、パラメトキシケイ皮酸と、エチレ
ングリコールやグリセリン等とのエステルも紫外線吸収
剤として知られているが、前記高級アルコールエステル
の場合と同様に、常温で高粘性ないし固体状となり、他
の原材料との相溶性が劣るため、その利用範囲は限定さ
れるという問題点があった。

【０００７】また、パラメトキシケイ皮酸エステル類を
配合した化粧品においては、前記した該エステル類の高
融点性、低相溶性に起因して製品の処方設計にはかなり
の熟練技術を必要とし、それにもかかわらず経時的な結
晶析出、沈殿、乳化破壊等を誘発して、製品全体の紫外
線吸収能の低下とそれに伴う配合成分の酸化、重合、変
敗（着色、異味、異臭の発生、腐敗）等の品質劣化現象
を引き起こすという問題点があり、この問題点に対する
技術的対策が大きな課題であった。

【０００８】本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意研究
した結果、メトキシケイ皮酸エステルを含むトリメチロ
ールプロパンの特定組成のエステル混合物が、上記の問
題点を解決することを見出し、この知見に基づき本発明
を完成するに至った。

【０００９】本発明の目的は、紫外線吸収能のあるメト
キシケイ皮酸エステルを化粧品に配合することを前提と
した時の前記問題点を根本的に解決すべく、安全性が高
く、所定の紫外線吸収能を保持しつつ、他の配合成分に
対して相溶性が優れ、品質劣化現象を起こすことのない
紫外線吸収剤を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
一般式（I）、（II）、（III）で示されるエステル混合
物からなる紫外線吸収剤である。

【化４】

【化５】

【化６】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は同一または異なり、炭素
数７〜１７の飽和分枝脂肪酸由来のアルキル基を示し、
Ｘはオルト位および／またはパラ位のメトキシ基を示
す。）

【００１１】また、本発明は、上記一般式（I）、（I
I）及び（III）で示されるエステルの混合物であって、
一般式（I）、（II）及び（III）で示されるエステルの
混合割合（重量比）が、（I）：（II）：（III）＝５８
〜６５：３０〜３５：３〜７であり、かつ１０ppm エタ
ノール溶液で測定した紫外線吸収スペクトルにおいて極
大吸収波長が３１２nm、最大吸光度が０．１〜０．５で
ある紫外線吸収剤である。

【００１２】さらに、本発明は、上記一般式（I）、（I
I）及び（III）で示されるエステルの混合物であって、
一般式（I）、（II）及び（III）で示されるエステルに
おいて、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃がすべて同一であって、２
−エチルヘキサン酸からカルボキシル基を除いた残基で
あり、Ｘがパラ位のメトキシ基である紫外線吸収剤であ
る。

【００１３】また、本発明は、トリメチロールプロパン
１モルに対し、２−エチルヘキサン酸を２．０〜２．８
モル、パラメトキシケイ皮酸を０．２〜１．０モルを仕
込み、エステル化することによって得られるエステル化
合物の混合物からなる紫外線吸収剤である。

【００１４】以下、本発明を詳述する。本発明の紫外線
吸収剤は、トリメチロールプロパンと、炭素原子数８〜
１８の飽和分枝脂肪酸並びにオルト又はパラメトキシケ
イ皮酸とが、特定の割合でエステル化されたエステル混
合物からなるものである。

【００１５】具体的には、トリメチロールプロパン１モ
ルに炭素原子数８〜１８の飽和分枝脂肪酸３モルがエス
テル化されたトリエステル（一般式（I））、トリメチ
ロールプロパン１モルに炭素原子数８〜１８の飽和脂肪
酸２モルとオルト又はパラメトキシケイ皮酸１モルとが
エステル化されたトリエステル（一般式（II））、およ
びトリメチロールプロパン１モルに炭素原子数８〜１８
の飽和分枝脂肪酸１モルとオルトおよび／またはパラメ
トキシケイ皮酸２モルとがエステル化されたトリエステ
ル（一般式（III））の混合物から構成されている。

【００１６】エステル化に用いる炭素原子数８〜１８の
飽和分枝脂肪酸は、単一種類の飽和分枝脂肪酸を用いて
もよいが、複数種類の飽和分枝脂肪酸を用いることもで
きる。

【００１７】具体的には、イソオクチル酸（２−エチル
ヘキサン酸、２，４，４−トリメチルペンタン酸）、イ
ソノナン酸（３，５，５−トリメチルヘキサン酸）、イ
ソデカン酸（３，７−ジメチルオクタン酸）、イソドデ
カン酸（６−プロピルノナン酸）、ネオトリデカン酸、
イソテトラデカン酸（１２−メチルトリデカン酸）、イ
ソペンタデカン酸（２−メチルテトラデカン酸、５−メ
チルテトラデカン酸）、イソヘキサデカン酸（２，２−
ジメチルテトラデカン酸）、イソステアリン酸（２−ヘ
プチルウンデカン酸）、多メチル分枝鎖を有するエメリ
−社製イソステアリン酸等を例示できる。

【００１８】最も好ましくは、上記の飽和分枝脂肪酸の
うち、２−エチルヘキサン酸を単独使用する場合であ
る。

【００１９】また、メトキシケイ皮酸は、オルト位およ
び／またはパラ位にメトキシ基を有するものが使用で
き、より好ましくはパラメトキシケイ皮酸である。

【００２０】本発明の紫外線吸収剤を構成する上記３種
類のトリエステルは公知の方法によって調整することが
できる。すなわち、直接エステル合成法、エステル交換
法、個別エステルの混合法等があり適宜選択すればよ
い。

【００２１】直接エステル合成法では、トリメチロール
プロパンと、１種もしくは２種以上の炭素原子数８〜１
８の飽和分枝脂肪酸とオルトおよび／またはパラメトキ
シケイ皮酸とを各々所定量（反応当量）混合し、無触媒
下または硫酸、塩酸、リン酸、パラトルエンスルホン
酸、ニッケル、スズ、チタン、これら金属の酸化物、塩
化物等のエステル化触媒の存在下、無溶媒中もしくはキ
シレン、トルエン等の非水性有機溶媒を共存させて反応
を行い、エステル化反応物にアルカリ脱酸、活性炭脱
色、シリカゲル分画、減圧脱臭等の精製処理を施すこと
により本発明のエステル混合物からなる紫外線吸収剤を
得ることができる。

【００２２】例えば、トリメチロールプロパン１モルに
対し、２−エチルヘキサン酸を２．０〜２．８モル、パ
ラメトキシケイ皮酸を０．２〜１．０モルを仕込み、直
接エステル合成法により、エステル化することによって
本発明の紫外線吸収剤を得ることができる。

【００２３】エステル交換法では、ナトリウムメトキシ
ド、カリウムエトキシド等の金属アルコラート、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアル
カリ性物質を触媒として、トリメチロールプロパンと、
１種もしくは２種以上の炭素原子数８〜１８の飽和分枝
脂肪酸の低級アルコール（炭素原子数１〜４）エステル
と、オルト又はパラメトキシケイ皮酸の低級アルコール
（炭素原子数１〜４）エステルとを、各々反応当量で混
合し、実質的に無水状態で５０〜２００℃、好ましくは
１００〜１８０℃で、２０〜４０時間エステル交換反応
を行い、その後前記直接エステル合成法と同様の精製処
理を行えばよい。

【００２４】また、一般式（I）、（II）および（III）
で示される個々のエステルを前記したエステル合成法あ
るいはエステル交換法により作成し、各々の所望量を混
合する方法によっても、本発明の紫外線吸収剤を調製す
ることができる。

【００２５】本発明の紫外線吸収剤は、一般式（I）、
（II）および（III）で示される各トリエステルが任意
の混合割合で含有されていてもよいが、その重量比が、
（I）：（II）：（III）＝５８〜６５：３０〜３５：３
〜７であるものが好ましく、さらに好ましくは、
（I）：（II）：（III）＝６０〜６３：３２〜３３：４
〜５であり、かつ一般式（I）、（II）、（III）の混合
物を１０ppm エタノール溶液で測定した紫外線吸収スペ
クトルにおいて極大吸収波長（λmax ）が３１２nm、最
大吸光度が０．１〜０．５であるものがより好ましく、
最も好ましくは、同極大吸収波長で最大吸光度が０．１
５〜０．３である条件を満足するものである。

【００２６】メトキシケイ皮酸残基含有トリエステル
が、上記数値範囲を超えて多く存在すると、粘性が急増
し紫外線吸収剤を使用する場合の作業性が悪くなり、ま
た併用成分との相溶性も低下する。逆に、メトキシケイ
皮酸残基含有トリエステルが上記数値範囲を超えて少な
くなると使用単位量あたりの紫外線吸収能が低下するの
で所望の効果が得られにくくなる。

【００２７】本発明の紫外線吸収剤の最も望ましい態様
は、（I）トリメチロールプロパントリ２−エチルヘキ
サン酸エステルと（II）トリメチロールプロパンジ２−
エチルヘキサン酸モノパラメトキシケイ皮酸エステル
と、（III）トリメチロールプロパンモノ２−エチルヘ
キサン酸ジパラメトキシケイ皮酸エステルとが組成比
（重量比）において、６０〜６３：３２〜３３：４〜５
であり、かつ（I）＋（II）＋（III）の混合物を１０pp
m エタノール溶液で測定した紫外線吸収スペクトルにお
いて極大吸収波長が０．１５〜０．３になるように調整
したものである。

【００２８】本発明の紫外線吸収剤の用途は限定されな
いが、従来の紫外線吸収剤を配合した化粧料、例えばサ
ンスクリーンクリーム、サンスクリーンローション、口
紅、サンスクリーンオイル、サンスクリーンジェル等に
配合することができる。

【００２９】この場合、従来の紫外線吸収剤の一部もし
くは全量を本発明の紫外線吸収剤に置き換えることがで
き、また本発明の紫外線吸収剤の成分である一般式
（I）で示されるエステルは、従来の油性基剤の代替油
剤としても役立つ。本発明の紫外線吸収剤の化粧料への
配合量は、対象とする化粧料の種類により適宜に調整で
きるが、概してその処方全量に対して５〜５０重量％、
好ましくは、７〜１０重量％である。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って更に詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【００３１】［実施例１］トリメチロールプロパン１３
７．９ｇ、パラメトキシケイ皮酸９１．６ｇおよび２−
エチルヘキサン酸３７０．５ｇを、攪拌機、温度計、窒
素ガス吹き込み菅および水分離菅を備えた１リットル四
ツ口フラスコに仕込み、触媒として塩化スズを仕込全量
の０．５重量％、還流溶媒としてキシレンを同５重量％
添加し、１６０〜２４０℃で３０時間エステル化反応を
行わせ、反応物の酸価が低下しなくなった時点を反応終
点とした。次いで、室温まで冷却後、触媒を濾別し、活
性炭を用いて脱色処理、さらに３mmHgの減圧下に水蒸気
を吹き込み脱臭処理を施して、淡黄色の油状物質（試料
Ａとする）３９０ｇを得た。このものは、酸価：０．
１、水酸基価：０．３、ケン化価：３１９、粘度：１８
５センチポイズ／２５℃、１０ppm エタノール溶液で測
定した紫外線吸収スペクトルのλmax ：３１２nm、最大
吸光度：０．１９であった。また、ガスクロマトグラフ
ィー分析の結果、構成成分はトリメチロールプロパント
リ２−エチルヘキサン酸エステル（ａ）、トリメチロー
ルプロパンジ２−エチルヘキサン酸モノパラメトキシケ
イ皮酸エステル（ｂ）、およびトリメチロールプロパン
モノ２−エチルヘキサン酸ジパラメトキシケイ皮酸エス
テル（ｃ）の３種類であり、組成比率（重量比）はａ：
ｂ：ｃ＝６２．５：３３：４．５であった。なお、本発
明の紫外線吸収剤である試料Ａと汎用的な化粧品原料と
の相溶性は後述する表１のとおり優れたものであった。

【００３２】［実施例２］トリメチロ−ルプロパン１３
３．９ｇ、パラメトキシケイ皮酸８８．９ｇおよび２−
エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸
＝１／１（モル比）の混合脂肪酸３７７．２ｇを、実施
例１と同様の方法でエステル化および精製処理して淡黄
色の油状物質（試料Ｂとする）３９５ｇを得た。試料Ｂ
は、酸価：０．１、水酸基価：０．４、ケン化価：３０
８、粘度：１９９センチポイズ／２５℃、実施例１と同
様に測定した紫外線吸収スペクトルのλmax ：３１２n
m、最大吸光度：０．１８であった。また、実施例１と
同様に分析の結果、構成成分はトリメチロ−ルプロパン
モノ２−エチルヘキサン酸ジ−３，５，５−トリメチル
ヘキサン酸エステル（ａ）、トリメチロ−ルプロパンジ
２−エチルヘキサン酸モノ３，５，５−トリメチルヘキ
サン酸エステル（ｂ）、トリメチロ−ルプロパンジ２−
エチルヘキサン酸モノパラメトキシケイ皮酸エステル
（ｃ）、トリメチロ−ルプロパンジ３，５，５−トリメ
チルヘキサン酸モノパラメトキシケイ皮酸エステル
（ｄ）、トリメチロ−ルプロパンモノ２−エチルヘキサ
ンモノ３，５，５−トリメチルヘキサン酸モノパラメト
キシケイ皮酸エステル（ｅ）、トリメチロ−ルプロパン
モノ２−エチルヘキサン酸ジパラメトキシケイ皮酸エス
テル（ｆ）およびトリメチロ−ルプロパンモノ３，５，
５−トリメチルヘキサン酸ジパラメトキシケイ皮酸エス
テル（ｇ）の７種類であり、組成比率（重量比）は（ａ
＋ｂ）：（ｃ＋ｄ＋ｅ）：（ｆ＋ｇ）＝６０．５：３
４．８：４．７であった。さらに試料Ｂと化粧品用汎用
原料との相溶性は後述（表１）のとおり良好であった。

【００３３】［実施例３］トリメチロ−ルプロパン１２
８．８ｇ、パラメトキシケイ皮酸１３６．９ｇおよび
３，５，５−トリメチルヘキサン酸３３４．３ｇを実施
例１と同様の方法でエステル化および精製処理して淡黄
色の油状物質（試料Ｃとする）３９７ｇを得た。試料Ｃ
は酸価：０．１、水酸基価：０．４、ケン化価：３０
０、粘度：１９３センチポイズ／２５℃、実施例１と同
様に測定した紫外線吸収スペクトルのλmax ：３１２n
m、最大吸光度：０．１６であった。またガスクロマト
グラフィ−分析の結果、構成成分はトリメチロ−ルプロ
パントリ３，５，５−トリメチルヘキサン酸エステル
（ａ）、トリメチロ−ルプロパンジ３，５，５−トリメ
チルヘキサン酸モノパラメトキシケイ皮酸エステル
（ｂ）およびトリメチロ−ルプロパンモノ３，５，５−
トリメチルヘキサン酸ジパラメトキシケイ皮酸エステル
（ｃ）の３種類であり、組成比率（重量比）はａ：ｂ：
ｃ＝６３：３２：５であった。なお、試料Ｃと汎用的な
化粧品用原料との相溶性は、表１に示すとおり優れたも
のであった。

【００３４】［実施例４］トリメチロ−ルプロパン１１
０．１ｇ、オルトメトキシケイ皮酸８７．７ｇおよび２
−エチルヘキサン酸４０２．２ｇを実施例１と同様の方
法でエステル化および精製処理して淡黄色の油状物質
（試料Ｄとする）３９１ｇを得た。試料Ｄは酸価：０．
１、水酸基価：０．３、ケン化価：３１８、粘度：１８
３センチポイズ／２５℃、実施例１と同様に測定した紫
外線吸収スペクトルのλmax ：３１２nm、最大吸光度：
０．１９であった。またガスクロマトグラフィ−分析の
結果、構成成分はトリメチロ−ルプロパントリ２−エチ
ルヘキサン酸エステル（ａ）、トリメチロ−ルプロパン
ジ２−エチルヘキサン酸モノオルトキシケイ皮酸エステ
ル（ｂ）およびトリメチロ−ルプロパンモノ２−エチル
ヘキサン酸ジオルトメトキシケイ皮酸エステル（ｃ）の
３種類であり、組成比率（重量比）はａ：ｂ：ｃ＝６
２．３：３２．８：４．９であった。なお、試料Ｄと汎
用的な化粧品用原料との相溶性は、表１に示すとおり優
れたものであった。

【００３５】［実施例５］トリメチロ−ルプロパン６
６．０ｇ、パラメトキシケイ皮酸４３．９ｇおよび２−
ヘプチルウンデカン酸４９０．１ｇを実施例１と同様の
方法でエステル化および精製処理して淡黄色の油状物質
（試料Ｅとする）３８９ｇを得た。試料Ｅは酸価：０．
１、水酸基価：０．３、ケン化価：１４８、粘度：２１
０センチポイズ／２５℃、実施例１と同様に測定した紫
外線吸収スペクトルのλmax ：３１２nm、最大吸光度：
０．１５であった。またガスクロマトグラフィ−分析の
結果、構成成分はトリメチロ−ルプロパントリ２−ヘプ
チルウンデカン酸エステル（ａ）、トリメチロ−ルプロ
パンジ２−ヘプチルウンデカン酸モノパラメトキシケイ
皮酸エステル（ｂ）およびトリメチロ−ルプロパンモノ
２−ヘプチルウンデカン酸ジパラメトキシケイ皮酸エス
テル（ｃ）の３種類であり、組成比率（重量比）はａ：
ｂ：ｃ＝６３．８：３２．２：４．０であった。なお、
試料Ｅと汎用的な化粧品用原料との相溶性は、表１に示
すとおり優れたものであった。

【００３６】［比較例１］トリメチロ−ルプロパン１２
０．４ｇおよびパラメトキシケイ皮酸４７９．６ｇを実
施例１と同様の方法でエステル化および精製、更にシリ
カゲルカラム分画して黄色の油状物質（トリメトロ−ル
プロパントリパラメトキシケイ皮酸エステル）３７５ｇ
を得た。しかし、この物質は２５℃では粘性が高く、ほ
とんど流動性をもたなかった。

【００３７】表１相溶性

【表１】注）相溶性試験方法：化粧品用原料１００ｇに試料を滴
下、混合し、透明状態に溶解する試料の最大重量を測定
し（２５℃）、［透明に溶解した試料の最大重量］／
［化粧品用原料の重量］×１００の値が５未満を×、５
以上８０未満を△、８０以上を○とした。試料Ｆ：（モノ２−エチルヘキサン酸ジパラメトキシケ
イ皮酸グルセリル：従来の紫外線吸収剤）試料Ｇ：（ブチルメトキシジベンゾイルメタン：従来の
紫外線吸収剤）

【００３８】

【発明の効果】本発明の紫外線吸収剤は、その取扱いや
作業性に不都合や困難性を生じることがない適度な粘性
を有する油状物であり所定の紫外線吸収能を有する優れ
た紫外線吸収剤である。

【００３９】また、本発明の紫外線吸収剤をその用途と
して化粧料に使用した場合には、汎用的な化粧品原料と
の相溶性に優れているので、本発明の紫外線吸収剤を配
合した化粧料は、保存安定性に優れ、乳化分離、結晶析
出、沈殿、変敗現象等を発生することなく、長期間にわ
たり紫外線遮閉、品質維持が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西田穣東京都稲城市東長沼1709−８ (56)参考文献特開平７−10806（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−215315（ＪＰ，Ａ) 特開平８−99827（ＪＰ，Ａ) 特開平７−126121（ＪＰ，Ａ) 特開平６−32720（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/50 C09K 3/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（I）、（II）、（III）で示
されるエステル混合物からなる紫外線吸収剤。【化１】【化２】【化３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、およびＲ₃は同一または異なり、炭
素原子数７〜１７の飽和分枝脂肪酸由来のアルキル基を
表し、Ｘはオルト位および／またはパラ位のメトキシ基
を表す。）
【請求項２】一般式（I）、（II）および（III）で示
されるエステルの混合割合（重量比）が（I）：（I
I）：（III）＝５８〜６５：３０〜３５：３〜７であ
り、かつ１０ppm エタノール溶液で測定した紫外線吸収
スペクトルにおいて極大吸収波長が３１２nm、最大吸光
度が０．１〜０．５である請求項１記載の紫外線吸収
剤。
【請求項３】一般式（I）、（II）および（III）で示
されるエステルにおいて、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃がすべて
同一であって、２−エチルヘキサン酸からカルボキシル
基を除いた残基であり、Ｘがパラ位のメトキシ基である
請求項１または２記載の紫外線吸収剤。
【請求項４】トリメチロールプロパン１モルに対し、
２−エチルヘキサン酸を２．０〜２．８モル、パラメト
キシケイ皮酸を０．２〜１．０モルを仕込み、エステル
化することによって得られるエステル化合物の混合物か
らなる紫外線吸収剤。