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JP3476832B2 - シクロヘキサン誘導体および液晶組成物 - Google Patents

シクロヘキサン誘導体および液晶組成物

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JP3476832B2
JP3476832B2 JP50832497A JP50832497A JP3476832B2 JP 3476832 B2 JP3476832 B2 JP 3476832B2 JP 50832497 A JP50832497 A JP 50832497A JP 50832497 A JP50832497 A JP 50832497A JP 3476832 B2 JP3476832 B2 JP 3476832B2
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ring
carbon atoms
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孝 加藤
秋一 松井
和利 宮沢
典久 蜂谷
悦男 中川
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JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、液晶性化合物および液晶組成物に環し、さ
らに詳しくは結合基としてブチレン基を有する新規なシ
クロヘキサン誘導体、これらを含有する液晶組成物およ
びこの液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子に関す
る。
背景技術 液晶化合物の特性である屈折率異方性や誘電率異方性
を利用した表示素子はこれまで多数作られており、時計
をはじめ電卓、ワープロ、テレビ等に広く利用され、需
要も年々高くなってきている。
液晶物質には固体相と液体相の中間に位置する固有の
液晶相があり、その相形態はネマチック相、スメクチッ
ク相またはコレステリック相に大別されが、そのうち表
示素子用にはネマチック相が現在最も広く利用されてい
る。また液晶表示に応用されている表示方式としては、
電気光学効果に対してTN（ねじれネマチック）型、DS
（動的散乱）型、ゲスト−ホスト型、DAP型等がある。
特に、最近では液晶表示のカラー化が一段と進んでいる
こともあり、TN型の中で薄膜トランジスタ（TFT）方式
およびスーパーツイストネマチック（STN）方式のもの
が主流となり、これらを応用した表示素子が量産されて
いる。
現在までに研究段階のものを含め多くの液晶化合物が
知られているが、単一の液晶物質のみで表示素子に封
入、使用されているものは未だ存在しない。
これは、表示素子用の材料として期待される液晶化合
物は、自然界の特に表示素子として最も使用される頻度
の高い室温を中心とする、なるべく広い温度範囲で液晶
相を示す上、使用される環境因子に対して十分安定であ
りかつ表示素子を駆動させるに十分な物理的性質を持つ
ものでなくてはならないのに対し、単体でこれらの条件
を満たすものが見出されていないためである。
そこで、現在では数種の液晶性化合物（本願におい
て、液晶性化合物なる用語は、液晶相を示す化合物およ
び液晶相を示さないが液晶組成物の構成成分として有用
である化合物の総称として用いられる。）を混合して上
記した特徴を持つ組成物を調製し、材料として実用に供
している。
これらの液晶組成物には、使用環境下に通常存在する
水分、光、熱、空気等に対しても安定であること、電場
および／または電磁放射に対して安定である上、混合す
る液晶性化合物が互いに使用環境下で化学的に安定であ
ること、液晶組成物はその屈折率異方性値（△ｎ）、誘
電率異方性値（△ε）、粘度（η）、電導度および弾性
定数比K33/K11（K33:ベンド定数、K11:スプレイ弾性定
数）等の諸物性値が表示方式および素子の形状に依存し
て適当な値を取ることおよび液晶組成物中の各成分が相
互に良好な溶解性を持つこと等が必要とされる。
これらに加え、現在カラーディスプレイの省電力化が
要求されており、その下にあって特に必要とされている
諸物性はしきい値電圧（Vth）と電圧保持率（VHR）の改
善である。
該Vthを支配する因子の一つとして△εがあり、この
値を大きくすることによってVthを低くすることができ
る。またVHRは液晶パネル内の電気抵抗性に影響を与え
る因子であり、前者の低下は後者の低下をもたらす。そ
して、後者（電気抵抗性）の低下はデイスプレイのコン
トラストを低下させることおよび特に低電圧駆動ディス
プレイの利用寿命を悪化させるので避けるべきである。
このように、低いVthと高いVHRを達成することはカラー
ディスプレイの省電力化を含む諸特性を改善する上で極
めて重要な課題となってきた。
従来、大きな△εと高いVHRを有する化合物として、
下記の（ａ）および（ｂ）式に示すものがそれぞれ特開
平２−233626号および特開平５−310605号により知られ
ている。
（上記の各化合物において、Ｒはアルキル基を表す。） これらの化合物は、共に末端基として3,4,5−トリフ
ルオロ基を有しており、比較的大きな△εを示す。しか
し、（ａ）式で示される化合物は、直環の４環構造を有
することもあって他の既知の液晶性化合物との相溶性に
乏しく、さらにVHR、特に100℃以上の高温におけるそれ
は90％以下と、要求値からは著しく低いばかりか、その
温度依存性も良好とは言えない。
また、（ｂ）式で示される化合物は、相溶性について
は結合基にブチレン基を有することの効果から良好とな
ることが予想されるが、反面、該ブチレン結合挿入によ
る分子の直線性の損失から液晶レンジは非常に狭く、要
求特性を満たす化合物とは言えない。
発明の開示 本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を解消し、
広い液晶相温度範囲を示し、大きな誘電異方性値と高い
電圧保持率を有する上、良好な相溶性を示す液晶性化合
物、これを含む液晶組成物および該液晶組成物を用いて
構成した液晶表示素子を提供することである。
上記目的を達成するため、本願で特許請求される発明
は以下のとおりである。
（１）一般式（１） （式中、R1は炭素数１〜15のアルキル基を示し、該基中
の相隣接しない１つ以上のメチレン基（−CH2−）は−
Ｏ−、−Ｓ−、−CH＝CH−、−Ｃ≡Ｃ−によって置換さ
れていてもよく、L1、L2、L3およびL4はそれぞれ独立し
てＨまたはＦを示し、Ｘはハロゲン原子、CF3、OCF3、O
CHF2、CNまたはNCSを示し、Z1およびZ2はそれぞれ独立
して−（CH2）２−、−CH＝CH−、−COO−または共有結
合を示す）で表されるシクロヘキサン誘導体。
（２）L1とL2が共にＨである（１）に記載のシクロヘキ
サン誘導体。
（３）L1とL2が共にＦである（１）に記載のシクロヘキ
サン誘導体。
（４）R1が炭素数１〜15のアルキル基である（２）に記
載のシクロヘキサン誘導体。
（５）R1が炭素数１〜15のアルキル基である（３）に記
載のシクロヘキサン誘導体。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のシクロヘキサ
ン誘導体を少なくとも１成分以上含む、２成分以上から
なる液晶組成物。
（７）第一成分として、（１）〜（５）のいずれかに記
載のシクロヘキサン誘導体を少なくとも１種類含有し、
第二成分として、一般式（２）（３）および（４） （式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基を示し、X1は
Ｆ、Cl、OCF3、OCF2H、CF3、CF2HまたはCFH2を示し、
L1、L2、L3およびL4は相互に独立してＨまたはＦを示
し、Z3およびZ4は相互に独立して−（CH2）２−、−CH
＝CH−または共有結合を示し、ａは１または２を示
す。）からなる群から選択される化合物を少なくとも１
種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（８）第一成分として、（１）〜（５）のいずれかに記
載のシクロヘキサン誘導体を少なくとも１種類含有し、
第二成分として、一般式（５）、（６）、（７）、
（８）および（９） （式中、R4はＦ、炭素数１〜10のアルキル基または炭素
数２〜10のアルケニル基を示すが、該アルキル基または
アルケニル基中の相隣接しない１つ以上のメチレン基
（−CH2−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されて
いてもよい。環Ａはトランス−1,4−シクロヘキシレン
基、1,4−フェニレン基、ピリミジン−2,5−ジイル基ま
たは1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を示し、環Ｂはト
ランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基
またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環Ｃはトラ
ンス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン
基を示し、Z5は−（CH2）２−、−COO−または共有結合
を示し、L5およびL6は相互に独立してＨまたはＦを示
し、ｂおよびｃは相互に独立して０または１を示す。） （式中、R5は炭素数１〜10のアルキル基を示し、L7はＨ
またはＦを示し、ｄは０または１を示す。） （式中、R6は炭素数１〜10のアルキル基を示し、環Ｄお
よび環Ｅは相互に独立してトランス−1,4−シクロヘキ
シレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z6およびZ7
は相互に独立して−COO−または共有結合を示し、Z8は
−COO−または−Ｃ≡Ｃ−を示し、L8およびL9は相互に
独立してＨまたはＦを示し、X2はＦ、OCF3、OCF2H、C
F3、CF2HまたはCFH2を示すが、X2がOCF3、OCF2H、CF3、
CF2HまたはCFH2を示す場合はL8およびL9は共にＨを示
す。ｅ、ｆおよびｇは相互に独立して０または１を示
す。） （式中、R7およびR8は相互に独立して炭素数１〜10のア
ルキル基または炭素数２〜10のアルケニル基を示すが、
該アルキル基またはアルケニル基中の相隣接しない１つ
以上のメチレン基（−CH2−）は酸素原子（−Ｏ−）に
よって置換されていてもよい。環Ｇはトランス−1,4−
シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基またはピリミ
ジン−2,5−ジイル基を示し、環Ｈはトランス−1,4−シ
クロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z9
は−Ｃ≡Ｃ−、−COO−、−（CH2）２−、−CH＝CH−Ｃ
≡Ｃ−または共有結合を示し、Z10は−COO−または共有
結合を示す。） （式中、R9およびR10は相互に独立して炭素数１〜10の
アルキル基または炭素数２〜10のアルケニル基を示す
が、該アルキル基またはアルケニル基中の相隣接しない
１つ以上のメチレン基（−CH2−）は酸素原子（−Ｏ
−）によって置換されていてもよい。環Ｉはトランス−
1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基またはピ
リミジン−2,5−ジイル基を示し、環Ｊはトランス−1,4
−シクロヘキシレン基、環上の１つ以上の水素原子がＦ
で置換されていてもよい1,4−フェニレン基またはピリ
ミジン−2,5−ジイル基を示し、環Ｋはトランス−1,4−
シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z
11およびZ13は相互に独立して−COO−、−（CH2）２−
または共有結合を示し、Z12は−CH＝CH−、−Ｃ≡Ｃ
−、−COO−または共有結合を示し、ｈは０または１を
示す。）からなる群から選択される化合物を少なくとも
１種類含有することを特徴とする液晶組成物。
（９）第一成分として、（１）〜（５）のいずれかに記
載の液晶性化合物を少なくとも１種類含有し、第二成分
の一成分として、一般式（２）、（３）および（４）か
らなる群から選択される化合物を少なくとも１種類含有
し、第二成分の他の部分として、一般式（５）、
（６）、（７）、（８）および（９）からなる群から選
択される化合物を少なくとも１種類含有することを特徴
とする液晶組成物。
（10）（６）〜（９）のいずれかに記載の液晶組成物を
用いて構成した液晶表示素子。
図面の簡単な説明 図１は、本発明化合物および比較化合物をそれぞれ用
いた液晶組成物の各温度における電圧保持率の測定結果
を示す図である（ｘ…実施例13、ｙ…比較例２）。
発明を実施するための最良の形態 本発明の一般式（１）で示す液晶性化合物は、分子内
にブチレン基を特徴的に有する四環係の誘導体である。
これらの液晶化合物は、表示素子が使用される条件下に
おいて物理的および化学的に極めて安定である上、低温
下でも液晶組成物への溶解性が良くかつ高いVHRと大き
な△εを有している。また、分式構成要素のうち、置換
基または側鎖の構造を適当に選ぶことにより所望の物性
値を任意に調整することが可能である。よって、本発明
の液晶性化合物を液晶組成物の成分として用いた場合、 １）VHRが高くかつその温度依存性が非常に小さい ２）Vthが低いのため低電圧駆動が可能 ３）ネマチック温度領域が広い などの特性を有する新規な液晶組成物を提供し得る。
本発明の一般式（１）で示される化合物は、次の式
（１−ａ）〜（１−ｋ）のとおりに類別される。
（上記各式中、R1、L1、L2、L3およびL4は前記と同じ意
味を表す） これらのうち、式（１−ａ）、（１−ｃ）、（１−
ｅ）および（１−ｉ）で示される化合物は、特に広いネ
マチック温度領域と高いVHRを示す上、大きな△εを有
する（低いVthとなり得る）ため、TFTの低電圧化化合物
として優れている。
上記式（１−ａ）〜（１−ｋ）に示す化合物のうち好
ましいものとして、（１−ａ）は以下の（１−ａ−１）
〜（１−ａ−45）に、（１−ｂ）は（１−ｂ−１）〜
（１−ｂ−45）に、（１−ｃ）は（１−ｃ−１）〜（１
−ｃ−45）に、（１−ｄ）は（１−ｄ−１）〜（１−ｄ
−45）に、（１−ｅ）は（１−ｅ−１）〜（１−ｅ−4
5）に、（１−ｊ）は（１−ｊ−１）〜（１−ｊ−４）
に、（１−ｋ）は−（１−ｋ−１）〜（１−ｋ−４）に
それぞれ展開される。
本発明により提供される液晶組成物は、一般式（１）
で示される液晶性化合物を少なくとも１種類含む第一成
分のみでもよいが、該第一成分を0.1〜99.9重量％の割
合で含有することが、優良な特性を発現せしめるために
好ましい。
これに加え、第二成分として既述の一般式（２）、
（３）および（４）からなる群から選ばれる少なくとも
１種類の化合物（以下第二Ａ成分と称する）および／ま
たは一般式（５）、（６）、（７）、（８）および
（９）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合
物（以下第二Ｂ成分と称する）を混合することができ、
さらに、Vth、液晶相温度範囲、△ｎ、△εおよび粘度
等を調整する目的で、公知の化合物を第三成分として混
合することもできる。
上記第二Ａ成分のうち、一般式（２）、（３）および
（４）に含まれる化合物の好適例として、それぞれ（２
−１）〜（２−15）、（３−１）〜（３−48）および
（４−１）〜（４−55）を挙げることができる。
（上記各式中、R3は前記と同一の意味を示す。） これらの一般式（２）〜（４）で示される化合物は、
△εが正を示し、熱安定性や化学的安定性が非常に優れ
ている。
該化合物の使用量は、液晶組成物の全重量に対して１
〜99重量％の範囲が適するが、好ましくは10〜97重量
％、より好ましくは40〜95重量％である。
次に、前記第二Ｂ成分のうち、一般式（５）、（６）
および（７）に含まれる化合物の好適例として、それぞ
れ（５−１）〜（５−24）、（６−１）〜（６−３）お
よび（７−１）〜（７−17）を挙げることができる。
（上記各式中、R4、R5およびR6は前記と同一の意味を示
す。） これらの一般式（５）〜（７）で示される化合物は、
△εが正でその値が大きく、組成物成分として特にVth
を小さくする目的で使用される。
また、粘度の調整、△ｎの調整および液晶相温度範囲
を広げる等の目的や、さらに急峻性を改良する目的にも
使用される。
また第二Ｂ成分のうち、一般式（８）および（９）に
含まれる化合物の好適例として、それぞれ（８−１）〜
（８−８）および（９−１）〜（９−13）を挙げること
ができる。
（上記各式中、R7、R8は前記と同一の意味を示す。） 一般式（８）および（９）の化合物は△εが負かまた
は若干正を示し、前者は主として粘度低下および／また
は△ｎ調整の目的で、また後者は透明点を高くする等の
ネマチックレンジを広げる目的および／または△ｎ調整
の目的でそれぞれ使用される。
一般式（５）〜（９）の化合物は、特にSTN表示方式
および通常のTN表示方式用の液晶組成物を調製する場合
には、不可欠な化合物である。
該化合物の使用量は、通常のTN表示方式およびSTN表
示方式用の液晶組成物を調製する場合には１〜99重量％
の範囲が適するが、好ましくは10〜97重量％、より好ま
しくは40〜95重量％である。また、その際には（２）〜
（４）式に示す化合物を一部併せて使用してもよい。
本発明に係る液晶組成物は、これをTFT液晶表示素子
に用いた場合、その急峻性や視野角を改善することがで
きる。
また、本発明の（１）式に示す化合物は低粘性である
ため、これを用いることにより液晶表示素子の応答速度
を改善することができる。
本発明に従い使用される液晶組成物は、それ自体慣用
な方法で調製される。
一般には、種々の液晶成分を高温度下で互いに溶解さ
せることにより調製されるが、液晶成分を有機溶媒に溶
かして混合したのち、これから溶媒を減圧下に留去する
ことによっても得ることができる。
また、本発明の液晶組成物は、適当な添加物によって
意図する用途に応じた改良がなされ、最適化される。こ
のような添加物は当業者によく知られており、文献等に
詳細に記載されている。
例えば、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾ
メチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノ
ン系およびテトラジン系等の二色性色素を示すことがで
き、これらを添加してゲストホスト（GH）モード用の液
晶組成物として使用することができる。
あるいは、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して
作成したNCAPや液晶中に三次元網目状高分子を作成した
ポリマーネットワーク液晶表示素子（PNLCD）に代表さ
れるポリマー分散型液晶表示素子（PDLCD）用の液晶組
成物として使用することもできる。その他、複屈折制御
（ECB）モードや動的散乱（DS）モード用の液晶組成物
として使用することもできる。
本発明化合物を含有するネマチック液晶組成物例とし
て以下の組成物例１〜13を示すことができる。
本発明の一般式（１）で示される化合物は、従来公知の
一般的な有機合成法によって製造することができる。
式（１−ａ）で示される化合物の製造： 以下により製造することができる。
すなわち、特開平５−310605号に記載のあるシクロヘ
キサノン誘導体（１）を合成原料とし、これにテトラヒ
ドロフラン（THF）やジエチルエーテル等のエーテル系
溶媒中グリニャール試薬（２）を作用させた後、酸触
媒、例えば塩酸や硫酸等の鉱酸、酢酸やｐ−トルエンス
ルホン酸等の有機酸またはアンバーリスト等の非水性イ
オン交換樹脂の存在下脱水処理し、さらにラネーニッケ
ル、パラジウム、ロジウムまたは白金等の白金系触媒の
存在下水素還元を行い、中間体の（３）を得る。これに
一般に知られているリチオ化剤、例えばアルキルリチウ
ム等を作用させてフェニル基の４位をリチオ化し、その
後ハロゲン化亜鉛等を作用させてメタル交換反応を行
い、続いてテトラキストリフェニルホスフィンパラジウ
ム等のパラジウム系触媒の存在下に化合物（４）を作用
させ、かくして目的化合物の（１−ａ）を製造すること
ができる。
式（１−ｂ）で示される化合物の製造： 以下により製造することができる。
すなわち、ウィティッヒ反応を用いる公知の方法（OR
GANIC REACTIONS Vol.14,Chap.3 P.270等参照）に従
い、THFやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒中でナ
トリウムメチラート、カリウム−ｔ−ブトキシド（ｔ−
BuOK）またはブチルリチウム等の塩基の存在下、メトキ
シメチルトリフェニルホウホニウムクロリドと前記誘導
体（１）を反応させて化合物（10）を得る。これに酸、
例えば塩酸や硫酸等の鉱酸またはギ酸、酢酸若しくはｐ
−トルエンスルホン酸等の有機酸を作用させることによ
りアルデヒド誘導体（11）を製造する。次いで、このも
のを二クロム酸ピリジニウム（以下PDCと略す）、ジョ
ーンズ試薬（第四版実験化学講座（丸善）、23巻、第２
章等参照）または活性二酸化マンガン等の酸化剤で酸化
させ、カルボン酸誘導体（12）を得る。
一方、アニソール誘導体（５）をアルキルリチウム等
でリチオ化し、生成物にホウ酸トリメチルと水を順次作
用させてボロン酸誘導体（６）を得る。これに炭酸ナト
リウム等の塩基とパラジウム系触媒の存在下化合物
（７）を作用させて化合物（８）を得、次いでこの化合
物（８）を三臭化ホウ素で脱メチル化することにより化
合物（９）を得る。
この化合物（９）を、N,N−ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド（以下DCCと略す）と４−ジメチルアミノピリ
ジン（以下DMAPと略す）の存在下で前記のカルボン誘導
体（12）に作用させ、目的化合物例の（１−ｂ）を製造
することができる。
式（１−ｃ）で示される化合物の製造： 以下により製造することができる。
すなわち、前記シクロヘキサノン誘導体（１）をウィ
ティッヒ−ホーナー反応（M.Fieser et al.,Reagent fo
r Organic Synthesis,Wiley,1,1217）に付して化合物
（13）とし、次いでこれをパラジウム炭素触媒等の存在
下で水素還元して化合物（14）とした後、さらにジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド（以下DIBALと略す）で還
元することによりアルデヒド誘導体（15）を得る。
この誘導体（15）にグリニャール試薬（16）を作用さ
せて化合物（17）を得、これを順次脱水反応と水素還元
に付して化合物（18）を得る。
この化合物（18）に一般に知られているリチオ化剤、
例えばアルキルリチウム等を作用させてフェニル基の４
位をリチオ化し、その後ハロゲン化亜鉛等を作用させて
メタル交換反応を行い、続いてテトラキストリフェニル
ホスフィンパラジウム等のパラジウム系触媒の存在下化
合物（19）を作用させることにより、目的化合物例の
（１−ｃ）を製造することができる。
式（１−ｄ）で示される化合物の製造： 以下により製造することができる。
すなわち、前記特開平５−310605号に記載のある化合
物（20）において、そのフェニル基の４位をブチルリチ
ウムでリチオ化した後二酸化炭素を作用させることによ
り、カルボン酸誘導体（21）を得る。次いでこれにDCC
とDMAPの存在下化合物（22）を作用させ、目的化合物例
の（１−ｄ）を製造することができる。
式（１−ｅ）で示される化合物の製造： 以下により製造することができる。
すなわち、上記カルボン酸誘導体（21）をエステル誘
導体（23）とした後、これをDIBALで還元してアルデヒ
ド誘導体（24）を得る。次いでこれをウィテッヒ反応、
すなわちTHFやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒中
ナトリウムメチラート、ｔ−BuOKおよびブチルリチウム
等から選ばれる塩基の存在下でメトキシメチルトリフェ
ニルホウホニウムクロリドと反応させ、次いで塩酸若し
くは硫酸等の鉱酸またはギ酸、酢酸若しくはｐ−トルエ
ンスルホン酸等の有機酸を作用させる反応に付し、アル
デヒド誘導体（25）を得る。
次いで、このものにグリニャール試薬（26）を作用さ
せて化合物（27）を得た後、これを順次脱水および水素
還元に付すことにより、目的化合物例の（１−ｅ）を製
造することができる。
なお、式（１−ｆ）から（１−ｋ）で示される化合物
は、上記（１−ａ）から（１−ｅ）に示される化合物の
製造方法を参照するか、または必要によりこれらと他の
種々の既知反応操作を選択、組み合わせることにより製
造することができる。
このようにして得られる本発明の液晶性化合物（１）
は、いずれも広い液晶相温度範囲を示し、大きな△εを
有することによる低いVthと高いVHRを有しかつ他の種々
の液晶材料と容易に混合するので、STN型およびTFT型の
いずれの表示方式にも適したネマチック液晶組成物の構
成成分として極めて優れている。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるもので
はない。
なお、各実施例中において、化合物の構造は核磁気共
鳴スペクトル（以下、1H−NMRと略す。）や質量スペク
トル（以下、MSと略す。）等で確認した。
前者においてｄは二重線、ｍは多重線、Ｊはカップリ
ング定数を表し、後者においてM+は分子イオンピークを
表す。また、Crは結晶相を、SBはスメクチックＢ相を、
Ｎはネマチック相を、Isoは等方性液体相を示し、相転
移温度は全て℃で表示する。
実施例１ 3,4,5−トリフルオロ−4'−（トランス−４−（４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シ
クロヘキシル）ビフェニル（（１）式において、R1がC3
H7、Z1およびZ2が共に共有結合、L1およびL2が共にＨ、
L3、L4およびＸが共にＦである化合物（No.11））の製
造 窒素気流下、マグネシウム3.77g（155mmol）を30分間
加熱乾燥し、これにTHF30mlを加える。そこへブロモベ
ンゼン20.3g（129mmol）のTHF溶液50mlを50〜60℃を保
つように滴下し、30分間撹拌した。放冷後、室温で４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチルシク
ロヘキサノン30.0gグラム（108ml）のTHF溶液100mlを滴
下し、1.5時間撹拌した。氷水200mlに反応物を入れて反
応を終了させた後6N−塩酸30mlを加え、トルエン400ml
で抽出した。
有機層を水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した後減圧下で溶媒を留去して濃縮し、得られた残査
をディーンスタークの脱水管を付した500mlのナスフラ
スコ中、トルエン300mlに溶解し、次いでこれにアンバ
ーリスト2.00gを加え２時間加熱還流を行った。室温ま
で冷却後、アンバーリストを濾別し、減圧下で溶媒を留
去濃縮した後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：ヘプタン）に付し、ヘプタンから再結
晶することにより（４−（４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキセニル）ベンゼ
ン24.7g（73.0ml）を得た。
このものをトルエン／ソルミックス（1/1）の混合溶
媒200mlに溶解し、これにラネーニッケル4.00gを加え、
水素圧１〜2kg/cm2の下、室温で撹拌した。水素の消費
量が1700mlとなったところで撹拌を終了した。ラネーニ
ッケルを除去後、減圧下で溶媒を留去し、残査をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）
に付し、ヘプタンから再結晶することにより（トランス
−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）ブチル）シクロヘキシル）ベンゼン23.9g（70.2mmo
l）を得た。
このもの20.0gグラム（58.7mmol）をTHF800mlに溶解
した後窒素気流下で−30℃まで冷却し、これにこの温度
を保ちながらｎ−ブチルリチウム1.6Mのｎ−ヘキサン溶
液44.0ml（70.4mmol）を滴下し、１時間撹拌した。次い
で−50℃で冷却後、この温度を保ちながら塩化亜鉛0.5M
のTHF溶液141ml（70.5mmol）を滴下し、30分間撹拌後室
温まで昇温し、室温で１時間撹拌した。これにテトラキ
ストリフェニルホスフィンパラジウム（０）2.43g（2.1
1mmol）を加え、次いで１−ブロモ−3,4,5−トリフルオ
ロベンゼン14.9g（70.6mmol）を滴下した。滴下後3.5時
間加熱還流を行い、放冷後反応物に水400mlを加え反応
を終了させた。
反応溶液に2N−塩酸60mlを加えた後トルエン400mlで
抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム200mlと水200
mlでそれぞれ３回洗浄し、次いで無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残査をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）に付
し、粗製の3,4,5−トリフルオロ−4'−（トランス−４
−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブ
チル）シクロヘキシル）ビフェニルを得た。
このものをヘプタンから再結晶し、標題化合物11.1g
（23.6mmol）を得た。
相転移温度:Cr 94.3 Ｎ 169.4 Iso NMR:δ＝0.40〜2.80（35H,m）,7.16（2H,dd,J＝9.3,6.7
Hz）,7.27（2H,d,J＝8.5Hz）,7.43（2H,d,J＝8.5Hz） MS:m/e＝470（M+） 実施例２ 3,4,5,2',6'−ペンタフルオロ−4'−（トランス−４−
（４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチ
ル）シクロヘキシル）ビフェニル（（１）式において、
R1がC5H11、Z1とZ2が共に共有結合、L1、L2、L3、L4お
よびＸが共にＦである化合物（No.18））の製造 マグネシウム3.45g（142mmol）を窒素気流下で30分間
加熱乾燥させた後THF30mlに懸濁させ、これに１−ブロ
モ−3,5−ジフルオロベンゼン22.8g（118mmol）のTHF溶
液50mlを50〜60℃を保つように滴下しながら30分間撹拌
した。放冷後、これに４−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）ブチルシクロヘキサノン30.0g（98.5mmo
l）のTHF溶液100mlを室温で滴下し、次いで湯浴上60℃
に保ちながら1.5時間撹拌した。反応物を氷水200mlに入
れて反応を終了させた後、これに6N−塩酸30mlを加え、
トルエン400mlで抽出した。有機層を水200mlで３回洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を
留去した後トルエン300mlに溶解し、アンバーリスト1.8
0gを加え２時間加熱還流を行った。アンバーリストを濾
別し、減圧下で溶媒を留去した後、残査をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン）に付
し、ヘプタンから再結晶することにより1,3−ジフルオ
ロ−５−（４−（４−（トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシル）ブチル）シクロヘキセニル）ベンゼン28.2g
（70.0mmol）を得た。
このものをトルエン／ソルミックス（1/1）の混合溶
媒200mlに溶解し、これにラネーニッケル4.00gを加え、
水素圧１〜2kg/cm2の下室温で撹拌した。水素の消費量
が1550mlとなったところで撹拌を終了し、ラネーニッケ
ルを濾別した。減圧下で溶媒を留去し、残査をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）に
付し、ヘプタンから再結晶することにより1,3−ジフル
オロ−５−（トランス−４−（４−（トランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシル）ベン
ゼン11.9g（29.4mmol）を得た。
このもの10.0g（24.7mmol）をTHF400mlに溶解した後
窒素気流下で−30℃まで冷却し、これにこの温度を保ち
ながらｎ−ブチルリチウム1.6Mのｎ−ヘキサン溶液18.5
ml（29.8mmol）を滴下し、１時間撹拌した。−50℃まで
冷却後、この温度を保ちながら塩化亜鉛0.5MのTHF溶液5
9.2ml（29.6mmol）を滴下し、30分間撹拌した後室温ま
で昇温し、さらに室温で１時間撹拌した。
これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム
（０）1.00（0.868mmol）を加え、さらに１−ブロモ−
3,4,5−トリフルオロベンゼン6.25g（29.8mmol）を滴下
した。滴下後3.5時間加熱還流を行い、放冷後反応物に
水200mlを加え反応を終了させた。反応溶液に2N−塩酸3
0mlを加え、トルエン200mlで抽出し、有機層を飽和炭酸
水素ナトリウム200mlおよび水200mlで順次３回洗浄した
後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留
去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
媒：トルエン）に付し、粗製の3,4,5,2',6'−ペンタフ
ルオロ−4'−（トランス−４−（４−（トランス−４−
ペンチルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシル）ビ
フェニルを得た。このものをヘプタンから再結晶し、標
題化合物5.64g（10.5mmol）を得た。
相転移温度:Cr 118.0 Ｎ 138.2 Iso NMR:δ＝0.40〜2.70（39H,m）,6.85（2H,d,J＝9.5Hz）,
6.98〜7.23（2H,m） MS:m/e＝534（M+） 実施例３ ４−トリフルオロメチル−2',6'−ジフルオロ−4'−
（トランス−４−（４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）ブチル）シクロヘキシル）ビフェニル
（（１）式において、R1がC3H7、Z1とZ2が共に共有結
合、L1とL2が共にＦ、L3とL4が共にＨ、ＸがCF3である
化合物（No.25））の製造 ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ブチ
ルシクロヘキサノンに替え４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）ブチルシクロヘキサノンを用いる以
外は実施例２と同様にして1,3−ジフルオロ−５−（ト
ランス−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）ブチル）シクロヘキシル）ベンゼンを製造し
た。このもの5.00g（13.3mmol）をTHF200mlに溶解した
後窒素気流下で−30℃まで冷却し、これにこの温度を保
ちながらｎ−ブチルリチウム1.6Mのｎ−ヘキサン溶液1
0.0ml（16.0mmol）を滴下し、１時間撹拌した。−50℃
まで冷却後、この温度を保ちながら塩化亜鉛0.5MのTHF
溶液35.0ml（17.5mmol）を滴下し、30分間撹拌後室温ま
で昇温し、さらに室温で１時間撹拌した。
これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム
（０）0.602g（0.521mmol）を加え、さらに１−ブロモ
−４−トリフルオロメチルベンゼン3.59g（16.0mmol）
のTHF溶液30mlを滴下した。滴下後４時間加熱還流を行
い、放冷後反応物に水200mlを加え反応を終了した。次
いでこれに2N−塩酸15mlを加え、トルエン150mlで抽出
し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム50mlと水50mlで順
次３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、得られた濃縮残査をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）に付
し、粗製の４−トリフルオロメチル−2',6'−ジフルオ
ロ−4'−（トランス−４−（４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシル）ビフェ
ニルを得た。
このものをヘプタンから再結晶し、標題化合物1.22g
（2.34mmol）を得た。
相転移温度:Cr 138.4 Ｎ 153.6 Iso NMR:δ＝0.54〜2.74（35H,m）,6.86（2H,d,J＝9.2Hz）,
7.45〜7.90（4H,m） MS:m/e＝520（M+） 実施例４ 3,2',6'−トリフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−
4'−（トランス−４−（４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシル）ビフェニル
（（１）式において、R1がC3H7、Z1とZ2が共に共有結
合、L1、L2およびL3が共にＦ、L4がＨ、ＸがOCF3である
化合物（No.49））の製造 実施例３で製造され、用いられた1,3−ジフルオロ−
５−（トランス−４−（４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシル）ベンゼン6.
16g（16.4mmol）をTHF200mlに溶解した後窒素気流下で
−30℃まで冷却し、これにこの温度を保ちながらｎ−ブ
チルリチウム1.6Mのｎ−ヘキサン溶液13.0ml（21.3mmo
l）を滴下し、１時間撹拌した。−50℃まで冷却後、こ
の温度を保ちながら塩化亜鉛0.5MのTHF溶液40.0ml（20.
0mmol）を滴下し、30分間撹拌後室温まで昇温し、さら
に室温で１時間撹拌した。
次いで、これにテトラキストリフェニルホスフィンパ
ラジウム（０）0.513g（0.444mmol）を加え、さらに１
−ブロモ−３−フルオロ−４−トリフルオロメトキシベ
ンゼン5.11g（19.7mmol）のTHF溶液30mlを滴下した。滴
下後3.5時間加熱還流を行い、放冷後反応物に水200mlを
加えて反応を終了させた。反応溶液に2N−塩酸15mlを加
え、トルエン200mlで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナ
トリウム100mlと水100mlで順次５回洗浄した後無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去させ、得
られた濃縮残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：トルエン）に付し、粗製の3,2',6'−トリ
フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−4'−（トランス
−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）ブチル）シクロヘキシル）ビフェニルを得た。この
ものをヘプタンから再結晶し、標題化合物3.75g（6.76m
mol）を得た。
相転移温度:Cr 93.3 Ｎ 164.1 Iso NMR:δ＝0.40〜2.70（35H,m）,6.85（2H,d,J＝9.2Hz）,
7.10〜7.55（3H,m） MS:m/e＝554（M+） 実施例５ トランス−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロ
ヘキシル）ブチル）シクロヘキシルカルボン酸3,4,5,
2',6'−ペンタフルオロ−4'−ビフェニルエステル
（（１）式において、R1がC3H7、Z1がCOO、Z2が共に共
有結合、L1、L2、L3、L4およびＸが共にＦである化合物
（No.107））の製造 3,5−ジフルオロアニソール30.0g（208mmol）をTHF50
0mlに溶解した後窒素気流下で−50℃まで冷却し、これ
にこの温度を保ちながらｎ−ブチルリチウム1.6Mのｎ−
ヘキサン溶液156ml（250mmol）を滴下し、１時間撹拌し
た。これにこの温度を保ちながらほう酸トリメチル26.0
ml（250mmol）を滴下し、２時間撹拌した後室温まで昇
温し、次いで水50mlを加え30分間撹拌した。反応溶液を
トルエン800mlで抽出し、有機層を水200mlで３回洗浄し
た。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥した後減圧下で
溶媒を留去し、2,6−ジフルオロ−４−メトキシフェニ
ルボロニックアシッド24.2g（129mmol）を得た。次にこ
れをN,N−ジメチルホルムアミド（DMF）500mlに溶解
し、塩化パラジウム0.921g（5.16mmol）と飽和炭酸ナト
リウム水溶液50mlを加えた後窒素気流下で80℃付近まで
昇温し、この温度を保ちながら１−ブロモ−3,4,5−ト
リフルオロベンゼン32.7g（155mmol）を滴下した。滴下
後同温度で３時間撹拌し、これに放冷後室温で水500ml
を加え反応を終了させた。反応溶液に6N−塩酸100mlを
加え、トルエン700mlで抽出し、有機層を水200mlで３回
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで減圧
下溶媒を留去し、3,5−ジフルオロ−４−（3,4,5−トリ
フルオロフェニル）アニソール30.2gを得た。
このもの30.0g（109mmol）をジクロロメタン500mlに
溶解した後窒素気流下で−50℃まで冷却し、これにこの
温度を保ちながら三臭化ホウ素33.1g（132mmol）を滴下
した。滴下後１時間撹拌し、その後徐々に室温まで昇温
し、さらに３時間撹拌後、反応物に水500mlを加え反応
を終了した。ジクロロメタン層（有機層）を分離後、こ
れを水100mlで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた濃縮残査を酢
酸エチル／エタノール（7/3）の混合溶媒から再結晶
し、3,4,5,2',6'−ペンタフルオロ−4'−ヒドロキシ−
ビフェニル25.8g（99.2mmol）を得た。
窒素気流下、メトキシメチルトリフェニルホスホニウ
ムクロリド46.3g（135mmol）をTHF700mlに溶解し−50℃
に冷却した。この溶液にｔ−BuOK16.7g（149mmol）を加
え、１時間撹拌した。この混合物に４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）ブチルシクロヘキサノン3
0.0g（108mmol）のTHF溶液300mlを−50℃以下を保ちな
がら滴下した。滴下後、反応温度を徐々に室温まで昇温
し、さらに５時間撹拌した。反応物に水を200mlを加え
て反応を終了させた後、トルエン1000mlで抽出した。有
機層を水100mlで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。減圧下で溶媒を留去後、得られた濃縮残査を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トル
エン）に付し、さらにヘプタンから再結晶して、４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチルシク
ロヘキシリデンメチルエーテル19.9g（64.7mmol）を得
た。このものとギ酸29.8g（647mmol）をトルエン500ml
に溶解し、３時間加熱還流した。
反応物に水を100mlを加えて反応を終了させた後、有
機層を水200mlで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、得られた濃縮残査を
ヘプタンから再結晶し、トランス−４−（４−（トラン
ス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキ
サンカルバアルデヒド17.3g（59.1mmol）を得た。
次にこのものをDMF200mlに溶解し、PDC44.4g（118mmo
l）を加え、室温で７時間撹拌した。反応物に水1500ml
を加えて反応を終了させた後、ヘキサン1000mlで抽出し
た。有機層を水200mlで３回洗浄し、減圧下で溶媒を留
去し、トランス−４−（４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキサンカルボン酸1
6.9gを得た。
このもの16.9g（54.9mmol）と3,4,5,2',6'−ペンタフ
ルオロ−4'−ヒドロキシビフェニル14.3g（55.0mmol）
およびDMAP2.01g（16.5mmol）をジクロロメタン1000ml
に溶解し、窒素気流下、氷浴上で撹拌した。そこにDCC1
3.6g（65.9mmol）のジクロロメタン溶液100mlを滴下
し、室温で12時間撹拌した。水1000mlを加えて反応を終
了させ、析出した不溶物を濾別し、濾液にトルエン500m
lを加えた。有機層を2N−水酸化ナトリウム水溶液300ml
で２回、水500mlで５回、飽和塩化アンモニウム水溶液3
00mlと水500mlで順次２回洗浄し、次いで無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去した後、得ら
れた濃縮残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：ヘプタン）に付し、粗製のトランス−４−
（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチ
ル）シクロヘキシルカルボン酸3,4,5,2',6'−ペンタフ
ルオロ−4'−ビフェニルエステルを得た。このものをヘ
プタンから再結晶し、標題化合物9.97g（18.1mmol）を
得た。
MS:m/e＝550（M+） 実施例６ 3,4,5,2',6'−ペンタフルオロ−4'−（２−（トランス
−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）ブチル）シクロヘキシル）エチル）ビフェニル
（（１）式において、R1がC3H7、Z1が（CH2）２、Z2が
共有結合、L1、L2、L3、L4およびＸが共にＦである化合
物（No.197））の製造 窒素気流下、ジエチルホスホノ酢酸エチル30.3g（135
mmol）をTHF700mlに溶解し−50℃に冷却した。この溶液
にｔ−BuOK16.7g（149mmol）を加え、１時間撹拌した。
この混合物に４−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）ブチルシクロヘキサノン30.0g（108mmol）のTHF
溶液300mlを−50℃以下を保ちながら滴下した。滴下
後、反応温度を徐々に室温まで昇温し、さらに５時間撹
拌した。反応物に水を2001mlを加えて反応を終了させた
後、トルエン1000mlで抽出した。有機層を水200mlで３
回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で
溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：トルエン）に付し、さらにヘプタンか
ら再結晶して４−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）ブチルシクロヘキシリデンカルボン酸エチル16.2
g（46.4mmol）を得た。このものをトルエン／ソルミッ
クス（1/1）の混合溶媒200mlに溶解し、パラジウム／炭
素触媒0.80gを加え、水素圧１〜2kg/cm2の条件下室温で
撹拌した。水素の消費量が1050mlとなったところで撹拌
を終了し、パラジウム／炭素触媒を濾別した。減圧下で
溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：トルエン）に付し、さらにヘプタンか
ら再結晶することにより（４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）ブチルシクロヘキシル）酢酸エチル
16.0g（45.5mmol）を得た。
次にこのものをTHF400mlに溶解した後窒素気流下で−
50℃まで冷却し、DIBAL1.0Mのｎ−ヘキサン溶液54.6ml
（54.6mmol）を滴下後、同温度で１時間撹拌した。反応
物を氷水500mlに加えて反応を終了させた後、2N−塩酸4
0mlを加え、トルエン500mlで抽出し、有機層を水100ml
で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧
下で溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒：トルエン）に付し、さらにヘプタ
ンから再結晶して（４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）ブチルシクロヘキシル）アセトアルデヒド
12.6g（44.1mmol）を得た。
窒素気流下で30分間加熱乾燥したマグネシウム1.44g
（59.2mmol）をTHF10mlに懸濁させ、これに１−ブロモ
−3,5−ジフルオロベンゼン9.51g（49.3mmol）のTHF溶
液20mlを50〜60℃を保ちながら滴下し、30分間撹拌し
た。放冷後、室温で（４−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）ブチルシクロヘキシル）アセトアルデヒ
ド12.6g（44.1mmol）のTHF溶液35mlを滴下し、湯浴上60
℃に保ちながら1.5時間撹拌した。氷水50mlに反応物を
入れて反応を終了させた後、6N−塩酸10mlを加え、トル
エン150mlで抽出した。有機層を水50mlで３回洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留
去した。得られた濃縮残査をトルエン100mlに溶解し、
アンバーリスト0.63gを加え２時間加熱還流を行った。
室温まで放冷後アンバーリストを濾別し、減圧下で溶媒
を留去した後、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（展開溶媒：ヘプタン）に付し、さらにヘプタンか
ら再結晶することにより1,3−ジフルオロ−５−（２−
（４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）ブチルシクロヘキシル）エテニル）ベンゼン11.8g
（29.3mmol）を得た。このものをトルエン／ソルミック
ス（1/1）の混合溶媒100mlに溶解し、ラネーニッケル2.
50gを加え、水素圧１〜2kg/cm2の条件下室温で撹拌し
た。水素の消費量が650mlとなったところで撹拌を終了
し、ラネーニッケルを濾別した。減圧下で溶媒を留去濃
縮し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒：ヘプタン）に付し、さらにヘプタンから再結晶
することにより1,3−ジフルオロ−５−（２−（トラン
ス−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）ブチル）シクロヘキシル）エチル）ベンゼン4.50g
（11.1mmol）を得た。
このものをTHF200mlに溶解し、窒素気流下−30℃まで
冷却した後この温度を保ちながらｎ−ブチルリチウム1.
6Mのｎ−ヘキサン溶液8.3ml（13.3mmol）を滴下し、１
時間撹拌した。
−50℃まで冷却した後、この温度を保ちながら塩化亜
鉛0.5MのTHF溶液26.6ml（13.3mmol）を滴下した。30分
間撹拌後室温まで昇温し、さらに室温で１時間撹拌した
後テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）
0.501g（0.433mmol）を加え、次いで１−ブロモ−3,4,5
−トリフルオロベンゼン2.81g（13.3mmol）を滴下し
た。滴下後４時間加熱還流を行い、放冷後反応物に水20
0mlを加えて反応を終了させた。反応溶液に2N−塩酸15m
lを加え、トルエン150mlで抽出し、有機層を飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液50mlで処理した後水150mlで３回洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン）に付し、粗製の
3,4,5,2',6'−ペンタフルオロ−4'−（２−（トランス
−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）ブチル）シクロヘキシル）エチル）ビフェニルを得
た。このものをさらにヘプタンから再結晶し、標題化合
物2.45g（4.58mmol）を得た。
MS:m/e＝534（M+） 実施例７ 3,4,5−トリフルオロフェニル 2,6−ジフルオロ−４−
（トランス４−（４−（トランス−４−プロピルシクロ
ヘキシル）ブチル）シクロヘキシル）ベンゾアート
（（１）式において、R1がC3H7、Z1が共有結合、Z2がCO
O、L1、L2、L3、L4およびＸがともにＦである化合物（N
o.287））の製造 実施例３で製造され、用いられた1,3−ジフルオロ−
５−（トランス−４−（４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシル）ベンゼン45
0g（11.1mmol）をTHF200mlに溶解し、窒素気流下−30℃
まで冷却後、この温度を保ちながらｎ−ブチルリチウム
1.6Mのｎ−ヘキサン溶液8.3ml（13.3mmol）を滴下して
１時間撹拌し、そこにドライアイス20gを加え30分間撹
拌した。反応物に水200mlを加えて反応を終了させた後2
N−塩酸15mlを加え、ジエチルエーテル200mlで抽出し
た。有機層を水50mlで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残査をヘプタン
から再結晶して2,6−ジフルオロ−４−（トランス−４
−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブ
チル）シクロヘキシル）安息香酸4.43g（9.88mmol）を
得た。
このもの2.00g（4.46mmol）と3,4,5−トリフルオロフ
ェノール0.661g（4.46mmol）およびDMAP0.163g（1.34mm
ol）をジクロロメタン50mlに溶解し、窒素気流下、氷浴
上で撹拌する。そこにDCC0.921g（4.46mmol）のジクロ
ロメタン溶液10mlを滴下し、室温で12時間撹拌した。水
100mlを加えて反応を終了させ、析出した不溶物を濾別
し、濾液にトルエン50mlを加えた。有機層を2N−水酸化
ナトリウム水溶液300mlで２回、水50mlで５回、飽和塩
化アンモニウム水溶液30mlおよび水50ml2回で順次洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、残査をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒：トルエン）に付し、粗製の
3,4,5−トリフルオロフェニル 2,6−ジフルオロ−４−
（トランス４−（４−（トランス−４−プロピルシクロ
ヘキシル）ブチル）シクロヘキシル）ベンゾアートを得
た。このものをヘプタンから再結晶し、標題化合物0.95
8g（1.74mmol）を得た。
MS:m/e＝550（M+） 実施例８ 1,2,3,−トリフルオロ−５−（２−（2,6−ジフルオロ
−４−（トランス−４−（４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシル）フェニ
ル）エチル）ベンゼン（（１）式において、R1がC3H7、
Z1が共有結合、Z2が（CH2）２、L1、L2、L3、L4および
Ｘが共にＦである化合物（No.377））の製造 実施例７で製造され、用いられた2,6−ジフルオロ−
４−（トランス−４−（４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシル）安息香酸2.
00g（4.46mmol）をエタノール50mlに溶解し、濃硫酸0.1
mlを加え３時間加熱還流した。減圧下にエタノールを留
去し、残液にトルエン50mlと水50mlを加えて抽出した
後、抽出層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50ml、次い
で水50ミリリットルで５回洗浄した後無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残査をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）
に付し、さらにヘプタンから再結晶し、2,6−ジフルオ
ロ−４−（トランス−４−（４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシル）安息香
酸エチル1.87g（3.92mmol）を得た。
このものをTHF50mlに溶解し、窒素気流下−50℃まで
冷却し、DIBAL1.0Mのｎ−ヘキサン溶液4.7ml（4.70mmo
l）を滴下後、同温度で１時間撹拌した。氷水100mlに反
応物を加えて反応を終了させた後、2N−塩酸5mlを加
え、トルエン100mlで抽出し、有機層を水50mlで３回洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒
を留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：トルエン）に付し、ヘプタンで再結晶し、
2,6−ジフルオロ−４−（トランス−４−（４−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘ
キシル）ベンズアルデヒド1.58g（3.65mmol）を得た。
窒素気流下、メトキシメチルトリフェニルホスホニウ
ムクロリド1.50g（4.38mmol）をTHF50mlに溶解し−50℃
に冷却した。この溶液にｔ−BuOK0.59g（5.26mmol）を
加え、１時間撹拌した。この混合物に上記2,6−ジフル
オロ−４−（トランス−４−（４−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシル）ベン
ズアルデヒド1.58g（3.65mmol）のTHF溶液15mlを−50℃
以下を保ちながら滴下した。滴下後、反応温度を徐々に
室温まで昇温し、さらに５時間撹拌した。反応物に水10
mlを加えて反応を終了させた後、トルエン100mlで抽出
ゅした。有機層を水50ミリリットルで３回洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。
減圧下で溶媒を留去し、残査をシリカゲルクロマトグ
ラフィー（展開溶媒：トルエン）に付し、さらにヘプタ
ンから再結晶して１−（２−メトキシエテニル）−2,6
−ジフルオロ−４−（トランス−４−（４−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシ
ル）ベンゼン0.947g（2.19mmol）を得た。
このものをギ酸1.01g（21.9mmol）と共にトルエン50m
lに溶解し、３時間加熱還流した。反応物に水を10mlを
加えて反応を終了させた後、有機層を水30mlで３回洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を
留去し、ヘプタンで再結晶し、（2,6−ジフルオロ−４
−（トランス−４−（４−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）ブチル）シクロヘキシル）フェニル）ア
セトアルデヒド0.800g（1.91mmol）を得た。
窒素気流下に30分間加熱乾燥したマグネシウム0.0700
g（2.88mmol）をTHF5mlに懸濁させ、これに１−ブロモ
−3,4,5−トリフルオロベンゼン0.480g（2.28mmol）を5
0〜60℃を保つようにして滴下し、30分間撹拌した。
放冷後、これに上記（2,6−ジフロオロ）−４−（ト
ランス−４−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）ブチル）シクロヘキシル）フェニル）アセトア
ルデヒド0.800g（1.91mmol）のTHF溶液5mlを室温で滴下
し、1.5時間撹拌した。氷水10mlに反応物を入れて反応
を終了させ、6N−塩酸0,5mlを加え、トルエン30mlで抽
出した。有機層を水20mlで３回洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。
残査にトルエン30mlとアンバーリスト0.04gを加えて
２時間加熱還流させた後アンバーリストを濾別し、減圧
下で溶媒を留去した後、残査をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒：ヘプタン）に付し、さらにヘ
プタンから再結晶することにより1,2,3−トリフルオロ
−５−（２−（2,6−ジフルオロ−４−（トランス−４
−（４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ブ
チル）シクロヘキシル）フェニル）エテニル）ベンゼン
0.712g（1.34mmol）を得た。
次にこのものをトルエン／ソルミックス（1/1）の混
合溶媒20mlに溶解し、ラネーニッケル0.165gを加え、水
素圧１〜2kg/cm2条件下室温で撹拌した。水素の消費量
が30mlとなったところで撹拌を終了し、ラネーニッケル
を濾別した。減圧下で溶媒を留去し、残査をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン）に付
し、粗製の1,2,3−トリフルオロ−５−（２−（2,6−ジ
フルオロ−４−（トランス−４−（４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシル）
フェニル）エチル）ベンゼンを得た。このものをヘプタ
ンから再結晶し、標題化合物0.412g（0.771mmol）を得
た。
MS:m/e＝534（M+） 実施例１から８および発明の詳細な説明の欄における
説明を基に、次の化合物No.1〜No.838（No.11、18、2
5、49、107、197、287および377についても併せ示し
た）を製造することができる。なお、各化合物は、一般
式（１）で示される化合物において、パラメータである
R1、Z1、Z2、L1、L2、L3、L4およびＸを抽出することに
より表示した。パラメータ表示が無の箇所は、共有結合
であることを意味する。
実施例９（使用例１） ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベン
ゾニトリル 24重量％ ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベン
ゾニトリル 36重量％ ４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）ベン
ゾニトリル 25重量％ ４−（４−プロピルフェニル）ベンゾニトリル 15重量％ からなるネマチック液晶組成物の透明点（TNI）は72.4
℃であった。この液晶組成物をセル厚９μｍのTNセル
（ねじれネマチックセル）に封入したものの動作しきい
値電圧（Vth）は1.78V、誘電率異方性値（△ε）は11.
0、屈折率異方性値（△ｎ）は0.137、また20℃における
粘度（η20）は27.0mPa・ｓであった。
この液晶組成物を母液晶Ａとし、その85重量部に実施
例１で得られた化合物No.11の3,4,5−トリフルオロ−4'
−（トランス−４−（４−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）ブチル）シクロヘキシル）ビフェニル15
重量部を混合し、その物性値を測定した。その結果、T
NI:162.4℃、△ε:14.3、Vth:1.65V、△n:0.170、η20:
74.8mPa・ｓ（Vth以外は外挿値）であった。また、この
組成物を−20℃のフリーザーに40日間放置したが、結晶
またはスメクチック相は認められなかった。
実施例10（使用例２） 実施例９で用いた母液晶A85重量部に実施例２で得ら
れた化合物No.18の3,4,5,2',6'−ペンタフルオロ−4'−
（トランス−４−（４−トランス−４−ペンチルシクロ
ヘキシル）ブチル）シクロヘキシル）ビフェニル）15重
量部を混合し、その物性値を測定した。その結果、TNI:
114.4℃、△ε:19.0、Vth:1.63V、△n:0.137、η20:71.
4mPa・ｓ（Vth以外は外挿値）であった。また、この組
成物を−20℃のフリーザーに40日間放置したが、結晶ま
たはスメクチック相は認められなかった。
実施例11（使用例３） 実施例９で用いた母液晶A85重量部に実施例３で得ら
れた化合物No.25の４−トリフルオロメチル−2',6'−ジ
フルオロ−4'−（トランス−４−（４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキシル）
ビフェニル15重量部を混合し、その物性値を測定した。
その結果、TNI:132.4℃、△ε:13.0、Vth:1.64V、△n:
0.135、η20:75.2mPa・ｓ（Vth以外は外挿値）であっ
た。
また、この組成物を−20℃のフリーザーに40日間放置
したが、結晶またはスメクチック相は認められなかっ
た。
実施例12（使用例４） 実施例９で用いた母液晶A85重量部に実施例４で得ら
れた化合物No.49の3,2',6'−トリフルオロ−４−トリフ
ルオロメトキシ−4'−（トランス−４−（４−（トラン
ス−４−プロピルシクロヘキシル）ブチル）シクロヘキ
シル）ビフェニル15重量部を混合し、その物性値を測定
した。その結果、TNI:130.4℃、△ε:13.7、Vth:1.66
V、△n:0.128、η20:76.7mPa・ｓ（Vth以外は外挿値）
であった。
また、この組成物を−20℃のフリーザーに40日間放置
したが、結晶またはスメクチック相は認められなかっ
た。
比較例１ 母液晶Ａに混合するものを、No.11の本発明化合物に
替え既述の（ａ）式に示す比較化合物（ただし、ＲはC3
H7である）とする以外は実施例９と同様にして新たな組
成物を調製し、物性値を測定した。その結果、△ε:12.
3、Vth:1.77であった。また、この組成物を−20℃のフ
リーザーに放置したところ、放置開始から18日目に結晶
の析出が認められた。
実施例９と比較例１の結果から、前者で用いる本発明
化合物例のNo.11の化合物は後者で用いる従来化合物例
のものに比し、同じ四環系の化合物でありながら△εは
約16％も高く、これにともないVthは明らかに低い値
（約７％）を示すことが知られる。さらに、相溶性につ
いても大幅に良好であることが知られる。
実施例13（使用例５） 母液晶Ａに替え、以下により調製される母液晶Ｂを使
用する以外は実施例９と同様にして新たな組成物を調製
し、このものにつき各温度毎の電圧保持率（VHR）を測
定した。
母液晶Ｂの調製：下記の母液晶B1、B2およびB3を1:1:2
の割合で混合する。
母液晶B1: 1,2−ジフルオロ−４−（トランス−４−（トランス−
４−エチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼ
ン、 1,2−ジフルオロ−４−（トランス−４−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼ
ンおよび 1,2−ジフルオロ−４−（トランス−４−（トランス−
４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼ
ン の等量混合物。
母液晶B2: 1,2−ジフルオロ−４−（トランス−４−（２−（トラ
ンス−４−エチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキ
シル）ベンゼン、 1,2−ジフルオロ−４−（トランス−４−（２−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル）シクロヘ
キシル）ベンゼンおよび 1,2−ジフルオロ−４−（トランス−４−（２−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘ
キシル）ベンゼン を2:1:2の割合で混合したもの。
母液晶B3: 3,4−ジフルオロ−4'−（トランス−４−エチルシクロ
ヘキシル）ビフェニル、 3,4−ジフルオロ−4'−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）ビフェニルおよび 3,4−ジフルオロ−4'−（トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル）ビフェニル を1:1:2の割合で混合したもの。
結果は図１のｘに示す通りであった。
比較例２ 母液晶Ｂに混合するものを、No.11の本発明化合物に
替え既述の（ａ）式に示す比較化合物（ただし、ＲはC3
H7である）とする以外は実施例13と同様にして新たな母
液晶を得、このものにつき各温度毎のVHRを測定した。
結果は図１のｙに示す通りであった。
図１からも明かな通り、比較例２（ｙ参照）ではVHR
が75℃付近から大幅に低下し始めるのに対し、本発明実
施例13（ｘ参照）ではそれほど急激な低下は見られず、
120℃において約４％も高い値を示すこと、従って後者
（本発明）の方がVHRの温度依存性が小さいことが判
る。
以下さらに使用例（組成例）を示すが、これらの例に
おいて、化合物の表示は下記表１に示す定義に従い左末
端基、結合基、環構造および右末端基の各欄に示された
基を記号の欄に示されたそれに対応させることにより行
った（表中、ｍ、ｎおよびｋはそれぞれ整数を表す）。
また、化合物の含有量は、特に規定のない限り重量％を
意味する。
組成例の特性値のうち、Δｎ、ΔεおよびVthはそれ
ぞれ測定温度が25.0℃における値である。
実施例14（使用例６） 下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。
３−H4HBB（F,F）−Ｆ 3.0％ ５−H4HB（F,F）Ｂ（F,F）−Ｆ 4.0％ 1V2−BEB（F,F）−Ｃ 5.0％ ３−HB−Ｃ 18.0％ １−BTB−３ 5.0％ ２−BTB−１ 10.0％ ３−HH−４ 11.0％ ３−HHB−１ 11.0％ ３−HHB−３ 9.0％ ３−H2BTB−２ 4.0％ ３−H2BTB−３ 4.0％ ３−H2BTB−４ 4.0％ ３−HB（Ｆ）TB−２ 6.0％ ３−HB（Ｆ）TB−３ 6.0％ この液晶組成物の特性を求めたところ、以下の通りで
あった。
TNI＝87.0℃ η20＝16.4mPa・ｓ Δｎ＝0.157 Δε＝7.1 Vth＝2.16V 実施例15（使用例７） 下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。
３−H4HBB（F,F）−Ｆ 2.0％ ５−H4HB（F,F）Ｂ（F,F）−Ｆ 2.0％ ３−H4HB（F,F）Ｂ（Ｆ）−OCF3 3.0％ ３−H4HB（F,F）Ｂ−CF3 3.0％ V2−HB−Ｃ 12.0％ 1V2−HB−Ｃ 12.0％ ３−HB−Ｃ 14.0％ ３−HB（Ｆ）−Ｃ 5.0％ ２−BTB−１ 2.0％ ３−HH−４ 8.0％ ３−HB−O2 10.0％ ２−HHB−Ｃ 3.0％ ３−HHB−Ｃ 6.0％ ３−HB（Ｆ）TB−２ 8.0％ ３−H2BTB−２ 5.0％ ３−H2BTB−３ 5.0％ この液晶組成物の特性を求めたところ、以下の通りで
あった。
TNI＝88.4℃ η20＝22.4mPa・ｓ Δｎ＝0.148 Δε＝8.5 Vth＝2.21V 実施例16（使用例８） 下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。
３−H4HB（F,F）Ｂ（Ｆ）−OCF3 8.0％ 2O1−BEB（Ｆ）−Ｃ 5.0％ 3O1−BEB（Ｆ）−Ｃ 13.0％ 4O1−BEB（Ｆ）−Ｃ 10.0％ 5O1−BEB（Ｆ）−Ｃ 10.0％ ２−HHB（Ｆ）−Ｃ 15.0％ ３−HHB（Ｆ）−Ｃ 15.0％ ３−HB（Ｆ）TB−２ 4.0％ ３−HB（Ｆ）TB−３ 4.0％ ３−HB（Ｆ）TB−４ 4.0％ ３−HH−４ 8.0％ ３−HHB−１ 2.0％ ３−HHB−O1 2.0％ この液晶組成物の特性を求めたところ、以下の通りで
あった。
TNI＝95.3℃ η20＝85.1mPa・ｓ Δｎ＝0.143 Δε＝29.6 Vth＝0.94V 実施例17（使用例９） 下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。
３−H4HB（F,F）Ｂ−CF3 2.0％ ５−PyB−Ｆ 4.0％ ３−PyB（Ｆ）−Ｆ 4.0％ ２−BB−Ｃ 5.0％ ４−BB−Ｃ 4.0％ ５−BB−Ｃ 3.0％ ２−PyB−２ 2.0％ ３−PyB−２ 2.0％ ４−PyB−２ 2.0％ ６−PyB−O5 3.0％ ６−PyB−O6 3.0％ ６−PyB−O7 3.0％ ６−PyB−O8 3.0％ ３−PyBB−Ｆ 6.0％ ４−PyBB−Ｆ 6.0％ ５−PyBB−Ｆ 6.0％ ３−HHB−１ 6.0％ ３−HHB−３ 8.0％ ２−H2BTB−２ 4.0％ ２−H2BTB−３ 4.0％ ２−H2BTB−４ 5.0％ ３−H2BTB−２ 5.0％ ３−H2BTB−３ 5.0％ ３−H2BTB−４ 5.0％ この液晶組成物の特性を求めたところ、以下の通りで
あった。
TNI＝95.7℃ η20＝35.2mPa・ｓ Δｎ＝0.200 Δε＝6.4 Vth＝2.30V 実施例18（使用例10） 下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。
５−H4HB（F,F）Ｂ（F,F）−Ｆ 3.0％ ３−DB−Ｃ 10.0％ ４−DB−Ｃ 10.0％ ２−BEB−Ｃ 12.0％ ３−BEB−Ｃ 4.0％ ３−PyB（Ｆ）−Ｆ 6.0％ ３−HEB−O4 8.0％ ４−HEB−O2 6.0％ ５−HEB−O1 6.0％ ３−HEB−O2 5.0％ ５−HEB−O2 4.0％ ５−HEB−５ 5.0％ ４−HEB−５ 5.0％ 1O−BEB−２ 4.0％ ３−HHB−１ 6.0％ ３−HHEBB−Ｃ 3.0％ ３−HBEBB−Ｃ 3.0％ この液晶組成物の特性を求めたところ、以下の通りで
あった。
TNI＝69.4℃ η20＝38.8mPa・ｓ Δｎ＝0.119 Δε＝11.2 Vth＝1.42V 実施例19（使用例11） 下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。
３−H4HB（F,F）Ｂ−CF3 6.0％ ３−H4HB（F,F）Ｂ（Ｆ）−OCF3 3.0％ ３−HB−Ｃ 12.0％ ７−HB−Ｃ 3.0％ 1O1−HB−Ｃ 10.0％ ３−HB（Ｆ）−Ｃ 7.0％ ２−PyB−２ 2.0％ ３−PyB−２ 2.0％ ４−PyB−２ 2.0％ 1O1−NH−３ 7.0％ ２−BTB−O1 7.0％ ３−HHB−１ 7.0％ ３−HHB−Ｆ 4.0％ ３−HHB−O1 4.0％ ３−HB−O2 8.0％ ３−H2BTB−２ 3.0％ ３−H2BTB−３ 3.0％ ２−PyBH−３ 4.0％ ３−PyBH−３ 3.0％ ３−PyBB−２ 3.0％ この液晶組成物の特性を求めたところ、以下の通りで
あった。
TNI＝79.3℃ η20＝21.0mPa・ｓ Δｎ＝0.136 Δε＝7.6 Vth＝1.96V 実施例20（使用例12） 下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。
３−H4HBB（F,F）−Ｆ 2.0％ 2O1−BEB（Ｆ）−Ｃ 5.0％ 3O1−BEB（Ｆ）−Ｃ 10.0％ 5O1−BEB（Ｆ）−Ｃ 4.0％ 1V2−BEB（F,F）−Ｃ 10.0％ ３−HH−EMe 10.0％ ３−HB−O2 18.0％ ７−HEB−Ｆ 2.0％ ３−HHEB−Ｆ 2.0％ ５−HHEB−Ｆ 2.0％ ３−HBEB−Ｆ 4.0％ 2O1−HBEB（Ｆ）−Ｃ 2.0％ ３−HBEB（3F,5F）−Ｃ 4.0％ ３−HHB−Ｆ 4.0％ ３−HHB−O1 4.0％ ３−HHB−３ 13.0％ ３−HEBEB−Ｆ 2.0％ ３−HEBEB−１ 2.0％ この液晶組成物の特性を求めたところ、以下の通りで
あった。
TNI＝79.6℃ η20＝35.4mPa・ｓ Δｎ＝0.116 Δε＝23.0 Vth＝1.19V 実施例21（使用例13） 下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。
３−H4HBB（F,F）−Ｆ 2.0％ ３−H4HB（F,F）Ｂ−CF3 4.0％ 2O1−BEB（Ｆ）−Ｃ 5.0％ 3O1−BEB（Ｆ）−Ｃ 10.0％ 5O1−BEB（Ｆ）−Ｃ 4.0％ 1V2−BEB（F,F）−Ｃ 12.0％ ３−HB−O2 17.0％ ３−HH−４ 3.0％ ３−HHB−Ｆ 3.0％ ３−HHB−１ 8.0％ ３−HHB−O1 4.0％ ３−HBEB−Ｆ 4.0％ ３−HHEB−Ｆ 7.0％ ３−H2BTB−２ 4.0％ ３−H2BTB−３ 4.0％ ３−H2BTB−４ 4.0％ ３−HB（Ｆ）TB−２ 5.0％ この液晶組成物の特性を求めたところ、以下の通りで
あった。
TNI＝88.4℃ η20＝38.8mPa・ｓ Δｎ＝0.141 Δε＝25.7 Vth＝1.19V 実施例22（使用例14） 下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。
３−H4HB（F,F）Ｂ（Ｆ）−OCF3 6.0％ ２−BEB−Ｃ 12.0％ ３−BEB−Ｃ 4.0％ ４−BEB−Ｃ 6.0％ ３−HB−Ｃ 22.0％ ３−HEB−O4 12.0％ ４−HEB−O2 8.0％ ５−HEB−O1 8.0％ ３−HEB−O2 6.0％ ５−HEB−O2 5.0％ ３−HB−O2 4.0％ ３−HHB−１ 3.0％ ３−HHB−O1 4.0％ この液晶組成物の特性を求めたところ、以下の通りで
あった。
TNI＝62.2℃ η20＝28.3mPa・ｓ Δｎ＝0.110 Δε＝9.8 Vth＝1.39V 実施例23（使用例15） 下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。
５−H4HB（F,F）Ｂ（F,F）−Ｆ 3.0％ ３−H4HB（F,F）Ｂ（Ｆ）−OCF3 5.0％ ２−BEB−Ｃ 7.0％ ５−BB−Ｃ 7.0％ ７−BB−Ｃ 7.0％ １−BTB−３ 7.0％ ２−BTB−１ 10.0％ 1O−BEB−２ 10.0％ 1O−BEB−５ 12.0％ ３−HB−O2 7.0％ ２−HHB−１ 4.0％ ３−HHB−Ｆ 4.0％ ３−HHB−１ 7.0％ ３−HHB−O1 4.0％ ３−HHB−３ 6.0％ この液晶組成物の特性を求めたところ、以下の通りで
あった。
TNI＝65.5℃ η20＝21.4mPa・ｓ Δｎ＝0.149 Δε＝5.9 Vth＝1.91V 実施例24（使用例16） 下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。
３−H4HBB（F,F）−Ｆ 5.0％ ２−HHB（Ｆ）−Ｆ 17.0％ ３−HHB（Ｆ）−Ｆ 17.0％ ５−HHB（Ｆ）−Ｆ 16.0％ ２−H2HB（Ｆ）−Ｆ 10.0％ ３−H2HB（Ｆ）−Ｆ 5.0％ ５−H2HB（Ｆ）−Ｆ 5.0％ ２−HBB（Ｆ）−Ｆ 6.0％ ３−HBB（Ｆ）−Ｆ 6.0％ ５−HBB（Ｆ）−Ｆ 13.0％ この液晶組成物の特性を求めたところ、以下の通りで
あった。
TNI＝103.5℃ η20＝28.7mPa・ｓ Δｎ＝0.088 Δε＝5.5 Vth＝1.98V 実施例25（使用例17） 下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。
３−H4HBB（F,F）−Ｆ 2.0％ ５−H4HB（F,F）Ｂ（F,F）−Ｆ 3.0％ ７−HB（Ｆ）−Ｆ 5.0％ ５−H2B（Ｆ）−Ｆ 5.0％ ３−HB−O2 10.0％ ３−NH−４ 5.0％ ２−HHB（Ｆ）−Ｆ 10.0％ ３−HHB（Ｆ）−Ｆ 10.0％ ５−HHB（Ｆ）−Ｆ 10.0％ ３−H2HB（Ｆ）−Ｆ 3.0％ ２−HBB（Ｆ）−Ｆ 3.0％ ３−HBB（Ｆ）−Ｆ 3.0％ ５−HBB（Ｆ）−Ｆ 3.0％ ２−H2BB（Ｆ）−Ｆ 5.0％ ３−H2BB（Ｆ）−Ｆ 6.0％ ３−HHB−１ 8.0％ ３−HHB−O1 5.0％ ３−HHB−３ 4.0％ この液晶組成物の特性を求めたところ、以下の通りで
あった。
TNI＝90.9℃ η20＝20.0mPa・ｓ Δｎ＝0.095 Δε＝3.9 Vth＝2.50V 実施例26（使用例18） 下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。
３−H4HB（F,F）Ｂ−CF3 4.0％ ３−H4HB（F,F）Ｂ（Ｆ）−OCF3 5.0％ ７−HB（F,F）−Ｆ 3.0％ ３−HB−O2 7.0％ ２−HHB（Ｆ）−Ｆ 10.0％ ３−HHB（Ｆ）−Ｆ 10.0％ ５−HHB（Ｆ）−Ｆ 10.0％ ２−HBB（Ｆ）−Ｆ 9.0％ ３−HBB（Ｆ）−Ｆ 9.0％ ５−HBB（Ｆ）−Ｆ 12.0％ ２−HBB−Ｆ 4.0％ ３−HBB−Ｆ 4.0％ ５−HBB−Ｆ 3.0％ ３−HBB（F,F）−Ｆ 5.0％ ５−HBB（F,F）−Ｆ 5.0％ この液晶組成物の特性を求めたところ、以下の通りで
あった。
TNI＝88.5℃ η20＝26.5mPa・ｓ Δｎ＝0.115 Δε＝6.1 Vth＝1.76V 実施例27（使用例19） 下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。
３−H4HB（F,F）Ｂ−CF3 3.0％ ７−HB（F,F）−Ｆ 4.0％ ３−H2HB（F,F）−Ｆ 9.0％ ４−H2HB（F,F）−Ｆ 10.0％ ５−H2HB（F,F）−Ｆ 10.0％ ３−HHB（F,F）−Ｆ 10.0％ ４−HHB（F,F）−Ｆ 5.0％ ３−HH2B（F,F）−Ｆ 15.0％ ５−HH2B（F,F）−Ｆ 10.0％ ３−HBB（F,F）−Ｆ 12.0％ ５−HBB（F,F）−Ｆ 12.0％ この液晶組成物の特性を求めたところ、以下の通りで
あった。
TNI＝75.4℃ η20＝29.2mPa・ｓ Δｎ＝0.087 Δε＝8.8 Vth＝1.50V 実施例28（使用例20） 下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。
５−H4HB（F,F）Ｂ（F,F）−Ｆ 4.0％ ３−HB−CL 10.0％ ５−HB−CL 4.0％ ７−HB−CL 4.0％ 1O1−NH−５ 5.0％ ２−HBB（Ｆ）−Ｆ 8.0％ ３−HBB（Ｆ）−Ｆ 8.0％ ５−HBB（Ｆ）−Ｆ 10.0％ ４−HHB−CL 8.0％ ５−HHB−CL 8.0％ ３−H2HB（Ｆ）−CL 4.0％ ３−HBB（F,F）−Ｆ 10.0％ ５−H2BB（F,F）−Ｆ 9.0％ ３−HB（Ｆ）VB−２ 4.0％ ３−HB（Ｆ）VB−３ 4.0％ この液晶組成物の特性を求めたところ、以下の通りで
あった。
TNI＝92.4℃ η20＝21.6mPa・ｓ Δｎ＝0.129 Δε＝5.5 Vth＝2.17V 実施例29（使用例21） 下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。
３−H4HB（F,F）Ｂ−CF3 2.0％ ３−H4HBB（F,F）−Ｆ 2.0％ ５−H4HB（F,F）Ｂ（F,F）−Ｆ 2.0％ ３−H4HB（F,F）Ｂ（Ｆ）−OCF3 2.0％ ３−HHB（F,F）−Ｆ 9.0％ ３−H2HB（F,F）−Ｆ 8.0％ ４−H2HB（F,F）−Ｆ 8.0％ ５−H2HB（F,F）−Ｆ 8.0％ ３−HBB（F,F）−Ｆ 21.0％ ５−HBB（F,F）−Ｆ 12.0％ ３−H2BB（F,F）−Ｆ 10.0％ ５−HHBB（F,F）−Ｆ 3.0％ ３−HH2BB（F,F）−Ｆ 3.0％ ５−HHEBB−Ｆ 2.0％ 1O1−HBBH−４ 4.0％ 1O1−HBBH−５ 4.0％ この液晶組成物の特性を求めたところ、以下の通りで
あった。
TNI＝104.0℃ η20＝37.7mPa・ｓ Δｎ＝0.118 Δε＝9.4 Vth＝1.58V 実施例30（使用例22） 下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。
３−H4HB（F,F）Ｂ（Ｆ）−OCF3 4.0％ ５−HB−Ｆ 12.0％ ６−HB−Ｆ 9.0％ ７−HB−Ｆ 7.0％ ２−HHB−OCF3 7.0％ ３−HHB−OCF3 7.0％ ４−HHB−OCF3 7.0％ ５−HHB−OCF3 5.0％ ３−HH2B−OCF3 4.0％ ５−HH2B−OCF3 4.0％ ３−HHB（F,F）−OCF3 5.0％ ３−HBB（Ｆ）−Ｆ 10.0％ ５−HBB（Ｆ）−Ｆ 10.0％ ３−HH2B（Ｆ）−Ｆ 3.0％ ３−HB（Ｆ）BH−３ 3.0％ ５−HBBH−３ 3.0％ この液晶組成物の特性を求めたところ、以下の通りで
あった。
TNI＝86.4℃ η20＝16.0mPa・ｓ Δｎ＝0.093 Δε＝4.8 Vth＝2.25V 実施例31（使用例23） 下記の化合物含量からなる液晶組成物を調製した。
３−H4HB（F,F）Ｂ（Ｆ）−OCF3 5.0％ ２−HHB（Ｆ）−Ｆ 2.0％ ３−HHB（Ｆ）−Ｆ 2.0％ ５−HHB（Ｆ）−Ｆ 2.0％ ２−HBB（Ｆ）−Ｆ 6.0％ ３−HBB（Ｆ）−Ｆ 6.0％ ５−HBB（Ｆ）−Ｆ 10.0％ ２−H2BB（Ｆ）−Ｆ 9.0％ ３−H2BB（Ｆ）−Ｆ 9.0％ ３−HBB（F,F）−Ｆ 25.0％ ５−HBB（F,F）−Ｆ 14.0％ 1O1−HBBH−４ 5.0％ 1O1−HBBH−５ 5.0％ この液晶組成物の特性を求めたところ、以下の通りで
あった。
TNI＝99.6℃ η20＝37.0mPa・ｓ Δｎ＝0.136 Δε＝7.5 Vth＝1.82V 産業上の利用可能性 以上説明した通り、本発明の化合物は分子中央部にブ
チレン基の特徴滴に有する四環系の構造を示し、これに
より大きな△εを有する上VHRに関しその温度依存性を
改善することができ、また他の液晶性化合物との相溶性
が優れたものとなる。
従って本発明の化合物を液晶組成物の成分として使用
した場合、低温においても他の液晶材料との相溶性に優
れているという特徴に加え、現在必要とされている低い
Vthおよび使用温度下での高いVHRといった特性を合わせ
持ち、さらには分子構成要素の六員環、置換基および／
または結合基を適当に選択することにより、所望の物性
を有する新たな液晶組成物を提供することが可能であ
る。
フロントページの続き (72)発明者 中川 悦男 千葉県市原市五井8890番地 (56)参考文献 特開 平２−233626（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310605（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−40968（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R1は炭素数１〜15のアルキル基を示し、該基中
    の相隣接しない１つ以上のメチレン基（−CH2−）は−
    Ｏ−、−Ｓ−、−CH＝CH−、−Ｃ≡Ｃ−によって置換さ
    れていてもよく、L1、L2、L3およびL4はそれぞれ独立し
    てＨまたはＦを示し、Ｘはハロゲン原子、CF3、OCF3、O
    CHF2、CNまたはNCSを示し、Z1およびZ2はそれぞれ独立
    して−（CH2）２−、−CH＝CH−、−COO−または共有結
    合を示す）で表されるシクロヘキサン誘導体。
  2. 【請求項２】L1とL2が共にＨである請求の範囲１に記載
    のシクロヘキサン誘導体。
  3. 【請求項３】L1とL2が共にＦである請求の範囲１に記載
    のシクロヘキサン誘導体。
  4. 【請求項４】R1が炭素数１〜15のアルキル基である請求
    の範囲２に記載のシクロヘキサン誘導体。
  5. 【請求項５】R1が炭素数１〜15のアルキル基である請求
    の範囲３に記載のシクロヘキサン誘導体。
  6. 【請求項６】請求の範囲１〜５のいずれかに記載のシク
    ロヘキサン誘導体を少なくとも１成分以上含む、２成分
    以上からなる液晶組成物。
  7. 【請求項７】第一成分として、請求の範囲１〜５のいず
    れかに記載のシクロヘキサン誘導体を少なくとも１種類
    含有し、第二成分として、一般式（２）、（３）および
    （４） （式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基を示し、X1は
    Ｆ、Cl、OCF3、OCF2H、CF3、CF2HまたはCFH2を示し、
    L1、L2、L3およびL4は相互に独立してＨまたはＦを示
    し、Z3およびZ4は相互に独立して−（CH2）２−、−CH
    ＝CH−または共有結合を示し、ａは１または２を示
    す。）からなる群から選択される化合物を少なくとも１
    種類含有することを特徴とする液晶組成物。
  8. 【請求項８】第一成分として、請求の範囲１〜５のいず
    れかに記載のシクロヘキサン誘導体を少なくとも１種類
    含有し、第二成分として、一般式（５）、（６）、
    （７）、（８）および（９） （式中、R4はＦ、炭素数１〜10のアルキル基または炭素
    数２〜10のアルケニル基を示すが、該アルキル基または
    アルケニル基中の相隣接しない１つ以上のメチレン基
    （−CH2−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されて
    いてもよい。環Ａはトランス−1,4−シクロヘキシレン
    基、1,4−フェニレン基、ピリミジン−2,5−ジイル基ま
    たは1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を示し、環Ｂはト
    ランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基
    またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環Ｃはトラ
    ンス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン
    基を示し、Z5は−（CH2）２−、−COO−または共有結合
    を示し、L5およびL6は相互に独立してＨまたはＦを示
    し、ｂおよびｃは相互に独立して０または１を示す。） （式中、R5は炭素数１〜10のアルキル基を示し、L7はＨ
    またはＦを示し、ｄは０または１を示す。） （式中、R6は炭素数１〜10のアルキル基を示し、環Ｄお
    よび環Ｅは相互に独立してトランス−1,4−シクロヘキ
    シレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z6およびZ7
    は相互に独立して−COO−または共有結合を示し、Z8は
    −COO−または−Ｃ≡Ｃ−を示し、L8およびL9は相互に
    独立してＨまたはＦを示し、X2はＦ、OCF3、OCF2H、C
    F3、CF2HまたはCFH2を示すが、X2がOCF3、OCF2H、CF3、
    CF2HまたはCFH2を示す場合はL8およびL9は共にＨを示
    す。ｅ、ｆおよびｇは相互に独立して０または１を示
    す。） （式中、R7およびR8は相互に独立して炭素数１〜10のア
    ルキル基または炭素数２〜10のアルケニル基を示すが、
    該アルキル基またはアルケニル基中の相隣接しない１つ
    以上のメチレン基（−CH2−）は酸素原子（−Ｏ−）に
    よって置換されていてもよい。環Ｇはトランス−1,4−
    シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基またはピリミ
    ジン−2,5−ジイル基を示し、環Ｈはトランス−1,4−シ
    クロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z9
    は−Ｃ≡Ｃ−、−COO−、−（CH2）２−、−CH＝CH−Ｃ
    ≡Ｃ−または共有結合を示し、Z10は−COO−または共有
    結合を示す。） （式中、R9およびR10は相互に独立して炭素数１〜10の
    アルキル基または炭素数２〜10のアルケニル基を示す
    が、該アルキル基またはアルケニル基中の相隣接しない
    １つ以上のメチレン基（−CH2−）は酸素原子（−Ｏ
    −）によって置換されていてもよい。環Ｉはトランス−
    1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基またはピ
    リミジン−2,5−ジイル基を示し、環Ｊはトランス−1,4
    −シクロヘキシレン基、環上の１つ以上の水素原子がＦ
    で置換されていてもよい1,4−フェニレン基またはピリ
    ミジン−2,5−ジイル基を示し、環Ｋはトランス−1,4−
    シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z
    11およびZ13は相互に独立して−COO−、−（CH2）２−
    または共有結合を示し、Z12は−CH＝CH−、−Ｃ≡Ｃ
    −、−COO−または共有結合を示し、ｈは０または１を
    示す。）からなる群から選択される化合物を少なくとも
    １種類含有することを特徴とする液晶組成物
  9. 【請求項９】第一成分として、請求の範囲１〜５のいず
    れかに記載のシクロヘキサン誘導体を少なくとも１種類
    含有し、第二成分の一部分として、一般式（２）、
    （３）および（４） （式中、R3は炭素数１〜10のアルキル基を示し、X1は
    Ｆ、Cl、OCF3、OCF2H、CF3、CF2HまたはCFH2を示し、
    L1、L2、L3およびL4は相互に独立してＨまたはＦを示
    し、Z3およびZ4は相互に独立して−（CH2）２−、−CH
    ＝CH−または共有結合を示し、ａは１または２を示
    す。）からなる群から選択される化合物を少なくとも１
    種類含有し、第二成分の他の部分として、一般式
    （５）、（６）、（７）、（８）および（９） （式中、R4はＦ、炭素数１〜10のアルキル基または炭素
    数２〜10のアルケニル基を示すが、該アルキル基または
    アルケニル基中の相隣接しない１つ以上のメチレン基
    （−CH2−）は酸素原子（−Ｏ−）によって置換されて
    いてもよい。環Ａはトランス−1,4−シクロヘキシレン
    基、1,4−フェニレン基、ピリミジン−2,5−ジイル基ま
    たは1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を示し、環Ｂはト
    ランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基
    またはピリミジン−2,5−ジイル基を示し、環Ｃはトラ
    ンス−1,4−シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン
    基を示し、Z5は−（CH2）２−、−COO−または共有結合
    を示し、L5およびL6は相互に独立してＨまたはＦを示
    し、ｂおよびｃは相互に独立して０または１を示す。） （式中、R5は炭素数１〜10のアルキル基を示し、L7はＨ
    またはＦを示し、ｄは０または１を示す。） （式中、R6は炭素数１〜10のアルキル基を示し、環Ｄお
    よび環Ｅは相互に独立してトランス−1,4−シクロヘキ
    シレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z6およびZ7
    は相互に独立して−COO−または共有結合を示し、Z8は
    −COO−または−Ｃ≡Ｃ−を示し、L8およびL9は相互に
    独立してＨまたはＦを示し、X2はＦ、OCF3、OCF2H、C
    F3、CF2HまたはCFH2を示すが、X2がOCF3、OCF2H、CF3、
    CF2HまたはCFH2を示す場合はL8およびL9は共にＨを示
    す。ｅ、ｆおよびｇは相互に独立して０または１を示
    す。） （式中、R7およびR8は相互に独立して炭素数１〜10のア
    ルキル基または炭素数２〜10のアルケニル基を示すが、
    該アルキル基またはアルケニル基中の相隣接しない１つ
    以上のメチレン基（−CH2−）は酸素原子（−Ｏ−）に
    よって置換されていてもよい。環Ｇはトランス−1,4−
    シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基またはピリミ
    ジン−2,5−ジイル基を示し、環Ｈはトランス−1,4−シ
    クロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z9
    は−Ｃ≡Ｃ−、−COO−、−（CH2）２−、−CH＝CH−Ｃ
    ≡Ｃ−または共有結合を示し、Z10は−COO−または共有
    結合を示す。） （式中、R9およびR10は相互に独立して炭素数１〜10の
    アルキル基または炭素数２〜10のアルケニル基を示す
    が、該アルキル基またはアルケニル基中の相隣接しない
    １つ以上のメチレン基（−CH2−）は酸素原子（−Ｏ
    −）によって置換されていてもよい。環Ｉはトランス−
    1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基またはピ
    リミジン−2,5−ジイル基を示し、環Ｊはトランス−1,4
    −シクロヘキシレン基、環上の１つ以上の水素原子がＦ
    で置換されていてもよい1,4−フェニレン基またはピリ
    ミジン−2,5−ジイル基を示し、環Ｋはトランス−1,4−
    シクロヘキシレン基または1,4−フェニレン基を示し、Z
    11およびZ13は相互に独立して−COO−、−（CH2）２−
    または共有結合を示し、Z12は−CH＝CH−、−Ｃ≡Ｃ
    −、−COO−または共有結合を示し、ｈは０または１を
    示す。）からなる群から選択される化合物を少なくとも
    １種類含有することを特徴とする液晶組成物。
  10. 【請求項１０】請求の範囲６に記載の液晶組成物を用い
    て構成した液晶表示素子。
  11. 【請求項１１】請求の範囲７に記載の液晶組成物を用い
    て構成した液晶表示素子。
  12. 【請求項１２】請求の範囲８に記載の液晶組成物を用い
    て構成した液晶表示素子。
  13. 【請求項１３】請求の範囲９に記載の液晶組成物を用い
    て構成した液晶表示素子。
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