JP3473250B2 - 熱可塑性樹脂組成物、易開封性包装体並びに易開封性積層体 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物、易開封性包装体並びに易開封性積層体Info
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Landscapes
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
よび易開封性に優れた成形体を与える熱可塑性樹脂組成
物並びにかかる熱可塑性樹脂組成物を用いた易開封性包
装体、易開封性積層体に関する。詳しくは、熱可塑性樹
脂の容器、シート、特に、ポリエチレン製或いは紙にポ
リエチレンをコーティングしたポリエチレンコーティン
グ紙製容器やシート等にヒートシールし、その後、開封
(剥離)する際に容器、シートから容易に開封(剥離)
可能な皮膜を与える熱可塑性樹脂組成物並びにかかる組
成物を用いた易開封性包装体、易開封性積層体に関す
る。
オレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチ
レンテレフタレート等の熱可塑性樹脂は外観、機械的強
度、成形性、包装作業性、経済性等に優れ各種包装容器
に広く用いられている。また、廃棄後の処理を考慮し
て、容易に焼却可能なパルプ紙にポリエチレンをコーテ
ィングした容器が普及している。
豆、清涼飲料等の食品を充填し、この容器開封部を封着
した包装容器が主流となっており、これら包装容器に対
する要求が多様化するに従って、内容物の保護性だけで
なく、使用時に容易に開封が可能であることが求められ
るようになった。従来、これら容器の封着材料としては
ホットメルト接着剤や溶液型接着剤が用いられている
が、開封後にこれら接着剤が容器側に付着し、開封面外
観が不良となる問題があった。また、一般に融点が低く
耐熱性が不足するために、例えばレトルトパウチ容器に
使用され容器ごとボイルされる場合に熱水中で剥離し、
内容物保護性の点でも問題があった。
物保護性と易開封性を兼ね備えた材料が種々提案されて
いる。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体および粘
着付与剤からなる組成物がヒートシール材料として熱可
塑性樹脂容器には一般的に用いられている。また、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体又はポリエチレンを芳香族ビ
ニル単量体で改質した改質樹脂を主成分とする材料がオ
レフィン重合体に対して易開封性を発現することも知ら
れている(特公平1−42967号公報)。
基材の表面にポリエチレンをコーティングした容器のヒ
ートシール(熱封着)材料として適用した場合、熱封着
材料とポリエチレンとの接着強度が紙とポリエチレンと
の積層接着強度よりも高いため、剥離時に基材の紙を破
壊し、かえって剥離外観が悪化する欠点がある。また、
エチレン−酢酸ビニル共重合体を成分とすることから加
工特性及び得られたフィルムまたは積層体の取扱いの点
で必ずしも満足なものでなかった。
性に優れ、かつ開封する際に容器やシートを損傷するこ
となく容易に開封可能で、かつインフレ成形、Tダイキ
ャスト成形並びに押出ラミネート成形等の成形加工性に
優れる熱可塑性樹脂組成物並びにかかる熱可塑性樹脂組
成物を用いた易開封性包装体、易開封性積層体を提供す
ることを目的とする。
(A)不飽和有機酸類の含有量が5〜15重量%である
エチレン−不飽和有機酸類共重合体1〜90重量%、お
よび(B)不飽和有機酸類の含有量が5〜15重量%で
あるエチレン−不飽和有機酸類共重合体(b1)30〜
95重量%とビニル単量体(b2)70〜5重量%とを
グラフト反応条件に付して得られる改質共重合体99〜
10重量%からなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物である。
組成物からなるヒートシール層を有する易開封性包装体
である。
記の熱可塑性樹脂組成物からなる層とがヒートシールに
より接着されている易開封性積層体である。
ン−不飽和有機酸類共重合体は、エチレンと不飽和有機
酸類からなる共重合体である(以下、単に「共重合体」
ということがある)。ここでいう共重合体にはランダム
共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体が
含まれる。なお、これらは単独で、または2種以上を混
合して用いることができる。
アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、
イタコン酸等の不飽和有機酸またはそのエステル、金属
塩、アミド、イミド、無水物等の誘導体も該当する。共
重合体中における不飽和有機酸類またはその誘導体の含
量としては5〜15重量%、好ましくは6〜13重量
%、特に好ましくは7〜11重量%である。5重量%未
満では、ポリエチレン基材に対するヒートシール強度が
強すぎ好ましくない。一方、15重量%を越えると本発
明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下する点で好まし
くない。
のメルトフローレート(MFR;190℃、2.16k
g荷重)は、成形加工性の観点から好ましくは1〜10
0g/10分、好ましくは2〜50g/10分である。
クリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、
エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸−アク
リル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリ
ル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸−メタク
リル酸メチル共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエ
チレン、無水マレイン酸グラフトエチレン−アクリル酸
メチル共重合体等が挙げられる。中でも、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体が
紙/ポリエチレン基材へのヒートシール性の点から好ま
しい。
質共重合体は、エチレン−不飽和有機酸類共重合体(b
1)を改質用基材として、これにビニル単量体(b2)
をグラフト反応条件に付して得られる改質共重合体であ
る。上記のエチレン−不飽和有機酸類共重合体およびビ
ニル単量体をグラフト反応条件に付すに当たっては、放
射線による反応以外は、通常下記のラジカル発生剤を用
いる。以下に改質共重合体の原材料および製造方法につ
いて述べる。
前述の(A)成分と同一のものが好ましい。即ち、エチ
レンと不飽和有機酸類とのランダム共重合体、ブロック
共重合体またはグラフト共重合体であり、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、
エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アク
リル酸エチル共重合体が好ましく、特にエチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体が好
ましい。
またはその誘導体の含量としては5〜15重量%、好ま
しくは6〜13重量%、特に好ましくは7〜11重量%
である。5重量%未満では、ポリエチレン基材に対する
ヒートシール強度が高すぎ剥離困難となるので好ましく
ない。一方、15重量%を越えると本発明の熱可塑性樹
脂組成物の耐熱性が低下する点で好ましくない。
またはその誘導体の含量が上記範囲内であれば、前述の
成分(A)に係る共重合体中の不飽和有機酸類またはそ
の誘導体の含量と相違しても良い。
しては、具体的にはスチレン、2−メチルスチレン、3
−メチルスチレン、4−メチルスチレン、ジメチルスチ
レン、クロロスチレン等の不飽和芳香族単量体;酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、n−ブチルアクリレート、sec−ブチル
アクリレート、ドデシルアクリレート、2−エチルヘキ
シルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルア
クリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレ
ート、sec−ブチルメタクリレート、デシルメタクリ
レート、2−エチルヘキシルメタクリレート、グリシジ
ルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類;アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジ(2−エチルヘキシル)等の不飽和
有機酸;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不
飽和ニトリル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等の不飽
和モノないしジハライド等が挙げられる。
ート、特にスチレンが改質が容易な点で好ましい。
生剤としては、汎用のものを使用することができるが、
後に記載する好ましいグラフト反応方法との関係で、分
解温度が50℃以上であって、かつ油溶性であるものが
好ましい。ここで「分解温度」とは、ベンゼン1リット
ル中にラジカル発生剤0.1モルを添加してある温度で
10時間放置したときにラジカル発生剤の分解率が50
%となるときの温度である。いわゆる「10時間の半減
期を得るための分解温度」を意味する。この分解温度が
低いものを用いると、ビニル単量体の重合が異常に進行
してしまうことがあり、均質な改質重合体が得られない
欠点がある。しかし、逆に分解温度が高いものと低いも
のを適宜組み合わせて段階的ないし連続的に分解を行わ
せ、効率よくグラフト反応させることもできる。
ば2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、t−ブ
チルパーオキシピバレート、o−メチルベンゾイルパー
オキサイド、ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エ
チルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジベンゾイルパーオキ
シヘン、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−
ブチル−ジパーオキシフタレート、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブ
チルパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニト
リル)等のアゾ化合物等がある。
単量体の量に対して0.01〜10重量%程度の範囲内
で、ラジカル発生剤の種類、反応条件により適宜加減す
る。使用量がこの量未満では反応が円滑に進まず、一
方、この量超過では改質共重合体中にゲルが生成しやす
く本発明の効果が発現され難くなる。
合体を製造するのであるが、以下に説明する水性懸濁グ
ラフト手法によって製造することがゲル分をコントロー
ルすることが容易な点で特に好ましい方法である。すな
わち、まず含浸工程として粒子状エチレン−不飽和有機
酸類共重合体(b1)、ビニル単量体(b2)及びラジ
カル発生剤(b3)を含む水性懸濁液を、該ラジカル発
生剤(b3)の分解が実質的に起こらない温度に昇温
し、該ビニル単量体(b2)を該粒子状エチレン系共重
合体(b1)に含浸させた後、次いでグラフト重合工程
として、この水性懸濁液をさらに昇温させてビニル単量
体(b2)の重合を完結させる方法が好ましく、この方
法について説明する。
−不飽和有機酸類共重合体(b1)にビニル単量体(b
2)を含浸させる代表的な好ましい方法としては、粒子
状エチレン−不飽和有機酸類共重合体(b1)が含まれ
た水性懸濁液に好ましくはラジカル発生剤(b3)(及
び必要に応じてその他の添加剤)が溶存しているビニル
単量体(b2)を加えて撹拌するか、または、ラジカル
発生剤(b3)が溶存したビニル単量体(b2)の水性
分散液に粒子状エチレン−不飽和有機酸類共重合体(b
1)を加えて撹拌する方法によって始まる。
(b3)が実質的に分解しない温度に昇温して、効率よ
く含浸が行われるべきであり、一般的には室温から10
0℃、特に60〜90℃で操作するのが好ましい。この
含浸工程で、遊離しているビニル単量体の量が供給した
ビニル単量体量の80重量%以下となるようにビニル単
量体(b2)を含浸させる。
1)はビニル単量体(b2)と比較的相溶性があるの
で、重合開始前に80重量%以下のビニル単量体が遊離
していても重合工程中にこれらビニル単量体は粒子状エ
チレン−不飽和有機酸類共重合体(b1)に含浸するの
で、かかるビニル単量体(b2)をグラフト重合して得
られる粒子状改質重合体(B)とは別にビニル単量体の
重合物が独立して析出することはない。含浸時間は2〜
8時間程度が普通である。
共重合体(b1)及びビニル単量体(b2)の含量は、
水100重量部に対して5〜100重量部程度であるの
が普通である。このような水性分散液は単に撹拌を十分
に行うだけでも安定に分散状態に維持することができる
が、適当な懸濁安定剤を使用すればより容易かつ安定に
懸濁分散液を調製することができる。
リビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシセ
ルロース等の水溶性高分子;アルキルベンゼンスルホネ
ート等のような陰イオン性界面活性剤;ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤;ある
いは酸化マグネシウム、リン酸カルシウム等の水不溶性
の無機塩等が単独あるいは混合して水に対して0.01
〜10重量%程度の量で使用される。
(b1)にビニル単量体(b2)(及びラジカル発生剤
等)を含浸させる際に、可塑剤、滑剤、酸化防止剤等の
補助資材を同時に含浸させることができる(これらの補
助資材はエチレン系共重合体に既に添加されている場合
もあり、またグラフト重合反応後に配合することもでき
る)。
した水性懸濁液を昇温して、使用したラジカル発生剤
(b3)が適当な速度で分解する温度以上にすれば、含
浸されたビニル単量体(b2)はエチレン−不飽和有機
酸類共重合体(b1)にグラフト重合して改質共重合体
(B)が生成する。
に撹拌することが好ましい。重合温度は一般的に50〜
150℃の範囲で適宜選択すべきであるが、グラフト重
合工程を通じて一定である必要はない。重合は2〜10
時間程度であるのが普通である。重合圧力は常圧〜10
kg/cm2 程度が普通である。
レン)の水性懸濁重合の後処理と同様の後処理を行え
ば、使用した粒子状エチレン−不飽和有機酸類共重合体
(b1)の形状がほぼそのまま保持されていて直ちに成
形用材料として使用することができる粒子状改質共重合
体が得られる。従って、改質に用いるエチレン−不飽和
有機酸類共重合体(b1)は、粉末状でもよいが、その
後の成形加工時のハンドリングを考慮すると粒子状であ
る方が便利である。
て用いられる程度のものである方が生成される改質PE
をそのまま成形材料に用いることができるので好まし
く、一般には平均粒径1〜8mm、好ましくは3〜7m
m程度である。その寸法は改質処理前後で大幅な変化は
ない。
−不飽和有機酸類共重合体が1〜90重量%、(B)成
分である改質共重合体が99〜10重量%であり、好ま
しくは(A)成分が10〜90重量%で(B)成分が9
0〜10重量%、特に好ましくは(A)成分が20〜8
5重量%で(B)成分が80〜15重量%である。
(B)成分の配合割合が10重量%未満では、基材に対
する安定なヒートシール強度を得る点で不十分であり好
ましくない。一方、(B)成分の配合割合が99重量%
をこえると成形加工性が低下し、好ましくない。
分を発明の効果を損なわない範囲の量添加することがで
きる。付加的成分としては、例えば、他の熱可塑性樹
脂、ゴム物質、無機フィラー、顔料、可塑剤、各種安定
剤(酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、アンチブロッ
キング剤、滑剤)等である。
るが、一般には予めロール、バンバリーミキサー、押出
機等通常の混練機で混練して組成物とした後成形に供さ
れる。成形は、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成
形等いずれの方法も採用することができる。
懸濁剤の第三リン酸カルシウム0.6kg、およびドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6gを混入して
水性媒質とし、これに粒径3〜4mmのエチレン−アク
リル酸共重合体(三菱化学社製 三菱ポリエチ−EA
A;アクリル酸含量:8.5重量%、MFR:7g/1
0分)6kgを加え、撹拌して懸濁させた。別にt−ブ
チルパーオキシピバレート130.2g、及びベンゾイ
ルパーオキサイド40.2gをスチレンモノマー6kg
に溶解し、これを先の懸濁系に添加し、オートクレーブ
内に窒素を導入して系内を0.5kg/cm2 に加圧し
た。更にオートクレーブ内を50℃に昇温し、この温度
で撹拌しながら5時間放置して重合開始剤を含むスチレ
ンモノマーを全量低密度ポリエチレン粒子中に含浸させ
た。次にこの懸濁液を60℃に昇温し、この温度で撹拌
しながら5時間放置して重合を行い、更に85℃に昇温
して3時間維持して重合を完結した。冷却後、内容固形
物を取り出して水洗し、粒子状の改質エチレン−アクリ
ル酸共重合体12kgを得た。得られた改質エチレン
−アクリル酸共重合体のMFRは2g/10分であっ
た。
ポリエチ−EAA;アクリル酸含量:8.5重量%、M
FR:7g/10分)75重量%、上記製造工程で得ら
れた改質エチレン−アクリル酸共重合体25重量%を
混合し、単軸押出機(L/D=23)を用い、樹脂温度
180℃で溶融混合してペレット(MFR:6g/10
分)とした。
m径の押出機を用い、ダイ出口樹脂温度280℃の条件
下でTダイより押出し、あらかじめ作成した紙(坪量5
0g/m2 )/ポリエチレン(厚さ15μm)/アルミ
ニウム箔(厚さ7μm)/ポリエチレン(厚さ20μ
m)の順で構成される4層構造の基材のポリエチレン側
にコーティング厚みが25μmとなるように押出コーテ
ィング加工し、5層からなる積層フィルムとした。この
積層フィルムの熱可塑性樹脂組成物の層を接着面とし、
紙(坪量250g)/ポリエチレン(厚さ15μm)か
ら構成される2層構造の基材のポリエチレン側とヒート
シールした。ヒートシール条件は、熱板式ヒートシーラ
ーを用い、接着面5mm幅、接着圧力2kg/cm2 、
時間0.5秒、接着温度120〜160℃である。
サンプル幅15mm、引張速度300mm/分で180
度剥離強度を23℃で測定した。結果を表−1に示す。 (b)剥離界面は、被着基材を損傷することなく剥離可
能であったものを良好、それ以外を不良として評価し
た。 (c)耐熱性は、80℃雰囲気下で剥離強度を測定し、
剥離強度が100g/15mm幅以上の剥離強度を有す
るものを良好、100g/15mm幅未満のものを不良
とした。
性樹脂組成物につき実施例1と同様にして評価した。実
施例2と実施例3は、実施例1における改質エチレン−
アクリル酸共重合体とエチレン−アクリル酸共重合体
の配合比率を変えて熱可塑性樹脂組成物を製造した。
また、実施例4は改質エチレン−アクリル酸共重合体
45重量%とエチレン−アクリル酸共重合体(三菱化
学社製 三菱ポリエチ−EAA;アクリル酸含量:8.
5重量%、MFR:20g/10分)55重量%を混合
した以外は実施例1と同様の条件にて熱可塑性樹脂組成
物を製造した。結果を表−1に示す。
ン−アクリル酸共重合体を用いず、エチレン−アクリ
ル酸共重合体のみ使用した以外は同様にして評価し
た。結果を表−1に示す。
クリル酸共重合体の製造においてエチレン−アクリル酸
共重合体の代わりに、低密度ポリエチレン(MFR:
14g/10分、密度:0.918g/cm3 )を改質
用原材料として用い、改質低密度ポリエチレンを製造
し、実施例1と同様にして評価した。結果を表−1に示
す。
クリル酸共重合体の製造においてアクリル酸含量が4重
量%のエチレン−アクリル酸共重合体(MFR:5g/
10分)を改質用原材料として用いて改質エチレン−ア
クリル酸共重合体を製造し、アクリル酸含量が4重量
%のエチレン−アクリル酸共重合体(MFR:5g/
10分)と混合して熱可塑性樹脂組成物を得、実施例1
と同様にして評価した。結果を表−1に示す。
クリル酸共重合体の製造においてアクリル酸含量が17
重量%のエチレン−アクリル酸共重合体(MFR:25
g/10分)を改質用原材料として用いて改質エチレン
−アクリル酸共重合体を製造し、アクリル酸含量が1
7重量%のエチレン−アクリル酸共重合体(MFR:
25g/10分)と混合して熱可塑性樹脂組成物を得、
実施例1と同様にして評価した。結果を表−1に示す。
に対するヒートシール性に優れ、かつ開封する際に容器
やシートを損傷することなく容易に開封可能で、かつ押
出ラミネート成形等の成形加工性に優れる熱可塑性樹脂
組成物であり、かかる熱可塑性樹脂組成物を用いた易開
封性包装体、易開封性積層体はきわめて実用性に優れた
ものである。
Claims (4)
- 【請求項1】 (A)不飽和有機酸類の含有量が5〜1
5重量%であるエチレン−不飽和有機酸類共重合体1〜
90重量%、および(B)不飽和有機酸類の含有量が5
〜15重量%であるエチレン−不飽和有機酸類共重合体
(b1)30〜95重量%とビニル単量体(b2)70
〜5重量%とをグラフト反応条件に付して得られる改質
共重合体99〜10重量%からなることを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物。 - 【請求項2】 (B)改質共重合体が、粒子状のエチレ
ン−不飽和有機酸類共重合体(b1)、ビニル単量体
(b2)およびラジカル発生剤を含む水性懸濁液を、該
ラジカル発生剤の分解が実質的に起こらない温度に昇温
して該ビニル単量体(b2)を前記粒子状エチレン−不
飽和有機酸類共重合体(b1)に含浸させた後、該水性
懸濁液をさらに昇温してグラフト反応を完結させる方法
によって得られたものである、請求項1記載の熱可塑性
樹脂組成物。 - 【請求項3】 請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物から
なるヒートシール層を有する易開封性積層体。 - 【請求項4】 ポリエチレン層と請求項1記載の熱可塑
性樹脂組成物からなる層とがヒートシール接着されてい
る易開封性積層体。
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JP05160196A JP3473250B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | 熱可塑性樹脂組成物、易開封性包装体並びに易開封性積層体 |
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