JP3457953B2 - Nitrogen oxide and / or sulfur oxide adsorbent - Google Patents
Nitrogen oxide and / or sulfur oxide adsorbentInfo
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Classifications
-
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- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Treating Waste Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物および
／または硫黄酸化物の吸着剤およびこの吸着剤を用いた
窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法および
この吸着剤の再生方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adsorbent for nitrogen oxides and / or sulfur oxides, a method for removing nitrogen oxides and / or sulfur oxides using the adsorbent, and a method for regenerating the adsorbent. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】ボイラなどの固定式窒素酸化物発生源か
らの窒素酸化物の除去方法に関しては、従来から、アン
モニアを還元剤に用いて窒素酸化物を選択的に還元して
無害な窒素と水とに変換する接触還元法が最も経済的な
方法として広く用いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, a method for removing nitrogen oxides from a fixed type nitrogen oxides generation source such as a boiler has been used so far that ammonia is used as a reducing agent to selectively reduce the nitrogen oxides to produce harmless nitrogen oxides. The catalytic reduction method of converting into water is widely used as the most economical method.
【０００３】これに対し、道路トンネル、シェルター付
道路、大深度地下空間、道路交差点、地下駐車場などに
おける換気ガスもしくは大気、および家庭内で使用され
る燃焼機器から排出されるガスなどに含まれる窒素酸化
物の濃度は、５ｐｐｍ程度と、ボイラ排ガス中の窒素酸
化物濃度に比べて著しく低く、またガス温度は常温であ
り、しかもガス量は莫大なものである。従来のアンモニ
ア還元方法、例えば道路トンネルの換気ガスに上記接触
還元法を適用して窒素酸化物を効率よく除去するために
は、この換気ガスの温度を３００℃以上にすることが必
要であり、その結果、多大なエネルギーが必要となるこ
とから、上記接触還元法をそのまま適用することには経
済的に問題がある。On the other hand, it is included in ventilation gas or atmosphere in road tunnels, roads with shelters, deep underground spaces, road intersections, underground parking lots, etc., and gases emitted from combustion equipment used at home. The concentration of nitrogen oxides is about 5 ppm, which is significantly lower than the concentration of nitrogen oxides in the boiler exhaust gas, the gas temperature is room temperature, and the amount of gas is enormous. In order to effectively remove nitrogen oxides by applying a conventional ammonia reduction method, for example, the above catalytic reduction method to ventilation gas for road tunnels, it is necessary to set the temperature of this ventilation gas to 300 ° C or higher, As a result, a large amount of energy is required, and therefore there is an economical problem in applying the above catalytic reduction method as it is.
【０００４】このような事情から上記のアンモニア還元
法は直接用いることはできず、道路トンネルの換気ガス
など、窒素酸化物の濃度が低い、例えば５ｐｐｍ以下の
排ガスから窒素酸化物を効率よく除去することが望まれ
ている。そこで、低濃度の窒素酸化物を吸着剤に吸着さ
せて除去する方法、およびこれに適した吸着剤が提案さ
れている。Under these circumstances, the above-mentioned ammonia reduction method cannot be used directly, and nitrogen oxides are efficiently removed from exhaust gas having a low concentration of nitrogen oxides, such as ventilation gas for road tunnels, for example, 5 ppm or less. Is desired. Therefore, a method of adsorbing and removing low-concentration nitrogen oxides, and an adsorbent suitable for this have been proposed.
【０００５】本出願人は、上記のような低濃度の窒素酸
化物含有ガスから窒素酸化物を吸着除去するに好適な吸
着剤を提案している（特開平１０−１２８１０５号、特
開平１０−１９２６９８号、特開平１０−３０９４３５
号、特開平１１−２８３５１号、特開平１１−２８３５
２号、特開２０００−５１６５５号、特開２０００−２
２５３１８号、特願２０００−３２５７８０号、および
特願２０００−０６０６５１号）。また、本出願人は、
窒素酸化物のほかに硫黄酸化物を含有するガスから窒素
酸化物を効率よく除去する方法として、あらかじめ硫黄
酸化物を除去した後、窒素酸化物用吸着剤に接触させて
窒素酸化物を吸着除去する方法を提案している (特開平
１０−７６１３６号)。さらに、本出願人は、使用によ
って性能の低下した吸着剤を還元剤の存在下で加熱して
再生する方法も提案している(特開２０００−２２５３
１７号)。The present applicant has proposed an adsorbent suitable for adsorbing and removing nitrogen oxides from the above-mentioned low-concentration nitrogen oxide-containing gas (JP-A-10-128105, JP-A-10-105105). 192698, JP-A-10-309435
No. 11-28351, and No. 11-2835.
No. 2, JP-A-2000-51655, JP-A-2000-2
No. 25318, Japanese Patent Application No. 2000-325780, and Japanese Patent Application No. 2000-060651). In addition, the applicant is
As a method for efficiently removing nitrogen oxides from a gas containing sulfur oxides in addition to nitrogen oxides, after removing sulfur oxides in advance, the nitrogen oxides are adsorbed and removed by contact with an adsorbent for nitrogen oxides. A method of doing so has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-76136). Furthermore, the present applicant also proposed a method of heating and regenerating an adsorbent whose performance has deteriorated by use in the presence of a reducing agent (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-2253).
17).
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、窒素
酸化物および／または硫黄酸化物を吸着除去するに好適
な、特に５ｐｐｍ程度以下の低濃度の窒素酸化物および
／または硫黄酸化物を吸着除去するに好適な吸着剤およ
びこの吸着剤を用いた窒素酸化物および／または硫黄酸
化物の除去方法およびこの吸着剤の再生方法を提供する
ことにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a low concentration of nitrogen oxide and / or sulfur oxide, which is suitable for adsorbing and removing nitrogen oxide and / or sulfur oxide, especially at a concentration of about 5 ppm or less. An object is to provide an adsorbent suitable for adsorption removal, a method for removing nitrogen oxides and / or sulfur oxides using the adsorbent, and a method for regenerating the adsorbent.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、下記の吸着剤が上記課題を解決できることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
本発明は、第一発明として窒素酸化物および／または硫
黄酸化物の吸着剤、第二発明として当該吸着剤を用いた
窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方法および
第三発明として当該吸着剤の再生方法である。以下、順
に説明する。As a result of earnest research, the present inventors have found that the following adsorbents can solve the above problems, and have completed the present invention based on this finding.
The present invention relates to a nitrogen oxide and / or sulfur oxide adsorbent as the first invention, a method for removing nitrogen oxide and / or sulfur oxide using the adsorbent as the second invention, and the adsorption as the third invention. It is a method of regenerating the agent. Hereinafter, they will be described in order.
【０００８】すなわち、第一発明は、２価鉄およびアル
カリ金属元素を含有することを特徴とする窒素酸化物お
よび／または硫黄酸化物の吸着剤（ｉ）である。また、
吸着剤（ｉ）には、銅、チタン、ケイ素、ジルコニウ
ム、アルカリ土類金属元素、白金、金、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウムおよびコバルトから選ばれる少なく
とも１種の元素を含有することが好ましい。更に好まし
くは以下の通りである。That is, the first invention is divalent iron and aluminum.
A nitrogen oxide and / or sulfur oxide adsorbent (i) containing a potassium metal element . Also,
The adsorbent (i) preferably contains at least one element selected from copper, titanium, silicon, zirconium, alkaline earth metal elements, platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium and cobalt. More preferably, it is as follows.
【０００９】まず上記吸着剤（ｉ）が、更に銅を含有す
ることを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化
物の吸着剤（ｉｉ）である。First, the adsorbent (i) is a nitrogen oxide and / or sulfur oxide adsorbent (ii) characterized by further containing copper.
【００１０】また、上記の吸着剤（i）または（ii）
が、更にチタン、ケイ素、ジルコニウムおよびアルカリ
土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有
することを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸
化物の吸着剤（iii）である。Further, the adsorbent (i) or (ii) described above.
Is a nitrogen oxide and / or sulfur oxide adsorbent (iii), further containing at least one element selected from titanium, silicon, zirconium and alkaline earth metal elements.
【００１１】また、上記吸着剤（i）〜（iii）が、更に
白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、マンガ
ン、ニッケル、コバルト、亜鉛、バナジウム、ニオブ、
クロム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少
なくとも１種の元素、好ましくは白金、金、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウムおよびコバルトから選ばれる
少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする窒素
酸化物および／または硫黄酸化物の吸着剤（iv）であ
る。上記吸着剤（i）〜（iv）は別個または同時に吸着
剤として併用することもできる。Further, the adsorbents (i) to (iii) are platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium, manganese, nickel, cobalt, zinc, vanadium, niobium,
Nitrogen oxide and / or sulfur containing at least one element selected from chromium, molybdenum and tungsten, preferably at least one element selected from platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium and cobalt. It is an oxide adsorbent (iv). The adsorbents (i) to (iv) may be used separately or simultaneously as adsorbents.
【００１２】また、本発明の吸着剤は、予め鉄成分を含
有する吸着剤前駆体を調製し、該前駆体を還元雰囲気下
で加熱処理して得られたものである窒素酸化物および／
または硫黄酸化物の吸着剤である。The adsorbent of the present invention is obtained by preparing an adsorbent precursor containing an iron component in advance and subjecting the precursor to heat treatment in a reducing atmosphere, nitrogen oxide and / or
Or it is an adsorbent for sulfur oxides.
【００１３】また、第二発明は、窒素酸化物および／ま
たは硫黄酸化物を含むガスを上記吸着剤に接触させて窒
素酸化物および／または硫黄酸化物を除去することを特
徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の除去方
法である。A second invention is characterized in that a gas containing nitrogen oxide and / or sulfur oxide is brought into contact with the adsorbent to remove nitrogen oxide and / or sulfur oxide. And / or a method for removing sulfur oxides.
【００１４】また、第三発明は、上記吸着剤を再生する
に当たり、該吸着剤を還元剤の存在下で加熱することを
特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物吸着剤
の再生方法である。The third invention is a method for regenerating a nitrogen oxide and / or sulfur oxide adsorbent, which is characterized in that the adsorbent is heated in the presence of a reducing agent when the adsorbent is regenerated. is there.
【００１５】また、本発明は、窒素酸化物、または窒素
酸化物および硫黄酸化物を含むガスを上記吸着剤に接触
させて、窒素酸化物、または窒素酸化物および硫黄酸化
物を除去した後に、該吸着剤を還元剤の存在下で加熱
し、吸着した窒素酸化物を脱離させ、脱離した窒素酸化
物を脱硝処理することを特徴とする窒素酸化物、または
窒素酸化物および硫黄酸化物吸着剤の再生方法である。In the present invention, a nitrogen oxide or a gas containing nitrogen oxide and sulfur oxide is contacted with the adsorbent to remove nitrogen oxide, or nitrogen oxide and sulfur oxide, A nitrogen oxide, or a nitrogen oxide and a sulfur oxide, characterized by heating the adsorbent in the presence of a reducing agent to desorb the adsorbed nitrogen oxide and subjecting the desorbed nitrogen oxide to denitration treatment. This is a method of regenerating the adsorbent.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明の吸着剤は、５ｐｐｍ以下
の低濃度の窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着
するためのものである。この窒素酸化物はＮＯｘとして
示されるものであり、具体的にはＮＯおよびＮＯ２を挙
げることができる。また、硫黄酸化物とはＳＯｘで示さ
れるものであり、具体的にはＳＯ２を挙げることができ
る。本発明の吸着剤は、窒素酸化物と硫黄酸化物を同時
でも別個でも処理することができるが、特にＮＯ２の吸
着除去に優れている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The adsorbent of the present invention is for adsorbing low concentrations of nitrogen oxides and / or sulfur oxides of 5 ppm or less. This nitrogen oxide is shown as NOx, and specific examples thereof include NO and NO2. Further, the sulfur oxide is represented by SOx, and specifically, SO2 can be mentioned. The adsorbent of the present invention can treat nitrogen oxides and sulfur oxides simultaneously or separately, and is particularly excellent in the adsorption removal of NO2.
【００１７】まず、第一発明である吸着剤について説明
する。当該吸着剤は、２価鉄およびアルカリ金属元素を
含有するもの（ｉ）であれば、鉄は何れの状態であって
も良い。好ましくは、当該鉄の少なくとも一部が２価の
形態で存在するものである。アルカリ金属元素（以下
（Ｂ）とも記載する）を添加することにより、窒素酸化
物および／または硫黄酸化物除去性能の経時的な性能低
下が抑制され、耐久性が向上する。 First, the adsorbent of the first invention will be described. The adsorbent may be in any state as long as it is the one (i) containing divalent iron and an alkali metal element . Preferably, at least a part of the iron is present in a divalent form. Alkali metal element (below
(Also referred to as (B)), nitrogen oxidation
Substance and / or sulfur oxide removal performance over time
Lowering is suppressed and durability is improved.
【００１８】鉄成分（以下、（Ａ）とも記載する）につ
いては、その全量が２価の形態である必要はなく、窒素
酸化物および／または硫黄酸化物を吸着するのに有効な
量だけ含まれていればよい。なかでも、Ｆｅ３Ｏ４の形
態で含有されているものが好ましい。Ｆｅ３Ｏ４は、逆
スピネル型のＦｅIIＦｅIII２Ｏ４であり、鉄の少なく
とも一部が２価の形態を有することが知られている。
（例えば、化学大辞典８８０頁、１９８９年、東京化学
同人）すなわち、Ｆｅ３Ｏ４は、２価の形態を有する鉄
化合物の１種として包含される。鉄成分が２価の形態を
有していることはＸ線回折による格子面間隔（ｄ値）を
測定することにより確認することができる。ＦｅＯのｄ
値は、２．１５±０．０１と２．４９±０．０１と１．
５２±０．０１とにあり、Ｆｅ３Ｏ４のｄ値は、２．５
３±０．０１と１．４８±０．０１と２．９７±０．０
１とにある。The iron component (hereinafter also referred to as (A)) does not need to be in the divalent form in its entirety, but is contained in an amount effective for adsorbing nitrogen oxides and / or sulfur oxides. It should be. Among them, those contained in the form of Fe3O4 are preferable. Fe3O4 is an inverted spinel type Fe II FeIII 2 O 4, and it is known that at least a part of iron has a divalent form.
That is, Fe3O4 is included as one kind of iron compound having a divalent morphology (for example, Chemical Dictionary, 880 pages, 1989, Tokyo Kagaku Dojin). The fact that the iron component has a divalent form can be confirmed by measuring the lattice spacing (d value) by X-ray diffraction. FeO d
The values are 2.15 ± 0.01 and 2.49 ± 0.01 and 1.
52 ± 0.01, and the d value of Fe3O4 is 2.5.
3 ± 0.01 and 1.48 ± 0.01 and 2.97 ± 0.0
It is in 1.
【００１９】調製方法には特に制限はなく、各種の方法
によって調製することができる。例えば、市販あるいは
予め調製した２価の鉄化合物を使用して調製してもよ
い。なかでも、後記のように、鉄成分を含有する吸着剤
前駆体を予め調製し、この前駆体を還元雰囲気下で加熱
処理して、鉄の少なくとも一部を２価の形態に変換した
吸着剤が好適である。成分（Ａ）の出発原料としては、
鉄の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化
物、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩などの有機酸塩な
どを用いることができる。The preparation method is not particularly limited, and various methods can be used for preparation. For example, it may be prepared using a commercially available or previously prepared divalent iron compound. Among them, as described later, an adsorbent precursor containing an iron component is prepared in advance, and the precursor is heat-treated in a reducing atmosphere to convert at least a part of iron into a divalent form. Is preferred. As the starting material for the component (A),
Iron oxides, hydroxides, nitrates, sulfates, halides, organic metal salts, organic acid salts such as acetates and oxalates, and the like can be used.
【００２０】上記吸着剤に更に銅を含有する吸着剤が好
ましい（吸着剤（ｉｉ））。銅（以下（Ｃ）とも記載す
る）を添加することにより、窒素酸化物および／または
硫黄酸化物除去効率が向上する。すなわち、本発明のよ
り好ましい形態は、鉄成分の一部が２価の形態であり、
更にアルカリ金属元素と銅とを含有する吸着剤である。An adsorbent further containing copper is preferable as the adsorbent (adsorbent (ii)). By adding copper (hereinafter also referred to as (C)), the efficiency of removing nitrogen oxides and / or sulfur oxides is improved. That is, a more preferable form of the present invention is a form in which a part of the iron component is divalent,
Further, it is an adsorbent containing an alkali metal element and copper.
【００２１】成分（Ｂ）のアルカリ金属元素の形態につ
いては特に制限はなく、吸着剤として窒素酸化物および
／または硫黄酸化物を吸着し得るものであれば、いずれ
の形態にあってもよい。例えば、水酸化物、炭酸塩また
は炭酸水素塩の形態で含有される。成分（Ｂ）の出発原
料としては、各元素の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、
硝酸塩、亜硝酸塩などのほか、酢酸塩、シュウ酸塩、ク
エン酸塩、ソルビン酸塩などの有機酸塩などを用いるこ
とができる。The form of the alkali metal element of the component (B) is not particularly limited and may be any form as long as it can adsorb nitrogen oxides and / or sulfur oxides as an adsorbent. For example, it is contained in the form of hydroxide, carbonate or hydrogen carbonate. As the starting material for the component (B), hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates of the respective elements,
In addition to nitrates and nitrites, organic acid salts such as acetates, oxalates, citrates and sorbates can be used.
【００２２】成分（Ｃ）の銅成分の形態は、上記効果を
有するものであればいずれの形態であってもよいが、な
かでも、その少なくとも一部が０価または１価の原子価
を有することが好ましい。すなわち、銅の少なくとも一
部が０価または１価の原子価を有するものが好ましい。
具体的には、（イ）銅の実質的に全てが０価である、
（ロ）銅の実質的に全てが１価である、（ハ）銅の一部
が０価で、残余が１価である、（ニ）銅の一部が０価で
あり、残余が２価である、（ホ）銅の一部が０価であ
り、残余が１価および２価であるものを挙げることがで
きる。銅は必ずしもその全てが０価または１価である必
要はなく、本発明の効果が得られる程度の有効量が０価
または１価であればよい。銅成分が０価または１価の形
態を有していることは、鉄成分と同様に、Ｘ線回折によ
る格子面間隔（ｄ値）を測定することにより確認するこ
とができる。Ｃｕ（０価）のｄ値は、２．０９±０．０
１と１．８１±０．０１と１．２８±０．０１とにあ
り、Ｃｕ２Ｏ（１価）のｄ値は２．４７±０．０１と
２．１４±０．０１と１．５１±０．０１とにある。The form of the copper component of the component (C) may be any form as long as it has the above effects, and at least a part thereof has a valence of 0 or 1 It is preferable. That is, it is preferable that at least part of copper has a valence of 0 or 1.
Specifically, (a) substantially all of copper is zero-valent,
(B) Substantially all of the copper is monovalent, (c) Part of the copper is zero-valent and the balance is monovalent, (d) Part of the copper is zero-valent, and the balance is two. A part of (e) copper, which is a valence, is 0 valence, and the rest is a valence of 1 and a valence of 2. It is not always necessary that all of copper be 0-valent or 1-valent, and an effective amount of the degree of obtaining the effect of the present invention may be 0-valent or 1-valent. The fact that the copper component has a zero-valent or monovalent form can be confirmed by measuring the lattice plane spacing (d value) by X-ray diffraction, like the iron component. The d value of Cu (0 valence) is 2.09 ± 0.0
1 and 1.81 ± 0.01 and 1.28 ± 0.01, and the d value of Cu2O (monovalent) is 2.47 ± 0.01 and 2.14 ± 0.01 and 1.51 ±. And 0.01.
【００２３】調製方法については特に制限はなく、各種
の方法によって調製することができる。なかでも、後記
のように、鉄とアルカリ金属元素、あるいは鉄とアルカ
リ金属元素と銅とを含有する吸着剤前駆体を予め調製
し、この前駆体を還元雰囲気下で加熱処理して、鉄の少
なくとも一部を２価の形態に変換した吸着剤が好適であ
る。銅成分を含有する場合には、上記の還元雰囲気下で
の加熱処理により、鉄の少なくとも一部を２価の形態に
変換し、同時に銅の少なくとも一部を０価または１価に
変換した吸着剤が好適である。成分（Ｃ）の出発原料と
しては、銅の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸鉛、硫酸
塩、ハロゲン化物、有機金属塩、酢酸塩やシュウ酸塩な
どの有機酸塩などを用いることができる。The preparation method is not particularly limited, and various methods can be used for preparation. Among them, as described below, iron and alkali metal elements, or iron and alkali
An adsorbent in which an adsorbent precursor containing a remetal element and copper is prepared in advance and the precursor is heat-treated in a reducing atmosphere to convert at least part of iron into a divalent form is suitable. . In the case of containing a copper component, at least part of iron is converted to a divalent form by heat treatment under the above-described reducing atmosphere, and at the same time, at least part of copper is converted to zero-valent or monovalent adsorption. Agents are preferred. As the starting material of the component (C), use of copper oxide, hydroxide, carbonate, lead nitrate, sulfate, halide, organic metal salt, organic acid salt such as acetate or oxalate, etc. You can
【００２４】上記吸着剤（i）または（ii）には、更に
チタン、ケイ素、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属
元素から選ばれる少なくとも１種の元素（以下（Ｄ）成
分とも記載する）を含有することもできる（吸着剤（ii
i））。成分（Ｄ）の形態についても特に制限はなく、
窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着する機能が
得られる限り、いずれの形態にあってもよい。例えば酸
化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸
塩などとして含有される。成分（Ｄ）のなかでも、耐久
性に優れた吸着剤が得られるという点において、ジルコ
ニウムおよびアルカリ土類金属が好適に用いられる。そ
の出発原料としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸
塩、硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩などを用いること
ができる。The adsorbent (i) or (ii) further contains at least one element selected from titanium, silicon, zirconium and alkaline earth metal elements (hereinafter also referred to as the component (D)). Can also be (adsorbent (ii
i)). There is no particular limitation on the form of the component (D),
It may be in any form as long as it has a function of adsorbing nitrogen oxides and / or sulfur oxides. For example, it is contained as an oxide, a complex oxide, a hydroxide, a carbonate, a phosphate, a sulfate or the like. Among the components (D), zirconium and alkaline earth metals are preferably used in that an adsorbent having excellent durability can be obtained. As the starting material, oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, halides, phosphates and the like of each element can be used.
【００２５】なお、本発明の吸着剤は、さらに成分
（Ｅ）として、上記吸着剤（i）〜（iii）には白金、
金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、マンガン、ニ
ッケル、コバルト、亜鉛、バナジウム、ニオブ、クロ
ム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なく
とも１種の元素、好ましくは白金、金、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウムおよびコバルトから選ばれる少なく
とも１種の元素を含有することができる（吸着剤（i
v））。The adsorbent of the present invention further comprises, as the component (E), platinum as the adsorbents (i) to (iii).
At least one element selected from gold, ruthenium, rhodium, palladium, manganese, nickel, cobalt, zinc, vanadium, niobium, chromium, molybdenum and tungsten, preferably platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium and cobalt. It may contain at least one element (adsorbent (i
v)).
【００２６】以下に、本発明に係る吸着剤を具体的に説
明するが、本発明に係る成分であれば具体的に示される
吸着剤に限定されるものではなく、適宜変更し吸着剤を
調製することができる。本発明の吸着剤は、２価鉄を含
有するものであれば特に制限はないが、代表例としては
次のものを挙げることができる。なお、割合について
は、成分（Ａ）、 (Ｂ)、 (Ｃ)および（Ｄ）は酸化物換
算であり、具体的には、例えば、鉄はＦｅ２Ｏ３、カリ
ウムはＫ２Ｏ、カルシウムはＣａＯとして換算する。
＜吸着剤１＞（Ａ）鉄および(Ｂ)アルカリ金属元素（Ｌ
ｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）を含有する吸着剤。The adsorbent according to the present invention will be specifically described below, but the adsorbent is not limited to the adsorbent specifically shown as long as it is a component according to the present invention, and the adsorbent is appropriately modified to prepare the adsorbent. can do. The adsorbent of the present invention is not particularly limited as long as it contains divalent iron, but typical examples thereof include the following. The ratios of the components (A), (B), (C) and (D) are calculated as oxides. Specifically, for example, iron is Fe2O3, potassium is K2O, and calcium is CaO. . <Adsorbent 1> (A) iron and (B) alkali metal element (L
Adsorbent containing i, Na, K, Rb, Cs).
【００２７】各成分の割合については、成分（Ａ）は７
０〜９９質量％、好ましくは８０〜９９質量％であり、
成分（Ｂ）は１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量
％である（合計１００質量％、以下同じ）
＜吸着剤２＞（Ａ）鉄および（Ｃ）銅を含有する吸着
剤。Regarding the ratio of each component, component (A) is 7
0 to 99% by mass, preferably 80 to 99% by mass,
The component (B) is 1 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass (total 100% by mass, the same applies hereinafter) <Adsorbent 2> An adsorbent containing (A) iron and (C) copper.
【００２８】各成分の割合については、成分（Ａ）は１
〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％であり、成分
（Ｃ）は１〜９９質量％、好ましくは５〜９５質量％で
ある。
＜吸着剤３＞（Ａ）鉄、（Ｂ）アルカリ金属元素、およ
び（Ｃ）銅を含有する吸着剤。各成分の割合について
は、成分（Ａ）は１〜９８質量％、好ましくは５〜９８
質量％であり、成分（Ｂ）は１〜３０質量％、好ましく
は１〜２０質量％であり、成分（Ｃ）は１〜９８質量
％、好ましくは１〜９４質量％である。
＜吸着剤４＞（Ａ）鉄および（Ｄ）チタン、ケイ素、ジ
ルコニウムおよびアルカリ土類金属元素（Ｂｅ，Ｍｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）から選ばれる少なくとも１種の元素
を含有する吸着剤。Regarding the ratio of each component, the component (A) is 1
-99 mass%, preferably 5-95 mass%, and the component (C) is 1-99 mass%, preferably 5-95 mass%. <Adsorbent 3> An adsorbent containing (A) iron, (B) an alkali metal element, and (C) copper. Regarding the proportion of each component, the component (A) is 1 to 98% by mass, preferably 5 to 98%.
Mass%, the component (B) is 1 to 30 mass%, preferably 1 to 20 mass%, and the component (C) is 1 to 98 mass%, preferably 1 to 94 mass%. <Adsorbent 4> (A) Iron and (D) Titanium, silicon, zirconium and alkaline earth metal elements (Be, Mg,
An adsorbent containing at least one element selected from Ca, Sr and Ba).
【００２９】各成分の割合については、成分（Ａ）は１
〜９０質量％、好ましくは５〜８５質量％であり、成分
（Ｄ）は１０〜９９質量％、好ましくは１５〜９５質量
％である。
＜吸着剤５＞（Ａ）鉄、（Ｂ）アルカリ金属元素、およ
び（Ｄ）チタン、ケイ素、ジルコニウムおよびアルカリ
土類金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有
する吸着剤。Regarding the ratio of each component, the component (A) is 1
-90 mass%, preferably 5-85 mass%, and the component (D) is 10-99 mass%, preferably 15-95 mass%. <Adsorbent 5> An adsorbent containing (A) iron, (B) an alkali metal element, and (D) at least one element selected from titanium, silicon, zirconium, and an alkaline earth metal element.
【００３０】各成分の割合については、成分（Ａ）は１
〜８９質量％、好ましくは５〜８５質量％であり、成分
（Ｂ）は１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％で
あり、成分（Ｄ）は１０〜９８質量％、好ましくは１４
〜９４質量％である。
＜吸着剤６＞（Ａ）鉄、（Ｃ）銅および（Ｄ）チタン、
ケイ素、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素から
選ばれる少なくとも１種の元素をを含有する吸着剤。Regarding the ratio of each component, the component (A) is 1
To 89% by mass, preferably 5 to 85% by mass, the component (B) is 1 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass, and the component (D) is 10 to 98% by mass, preferably 14%.
˜94% by mass. <Adsorbent 6> (A) iron, (C) copper and (D) titanium,
An adsorbent containing at least one element selected from silicon, zirconium and alkaline earth metal elements.
【００３１】各成分の割合については。成分（Ａ）は１
〜８９質量％、好ましくは５〜８５質量％であり、成分
（Ｃ）は１〜８９質量％、好ましくは１〜８１質量％で
あり、成分（Ｄ）は１０〜９８質量％、好ましくは１４
〜９４質量％である。
＜吸着剤７＞（Ａ）鉄、（Ｂ）アルカリ金属元素、
（Ｃ）銅および（Ｄ）チタン、ケイ素、ジルコニウムお
よびアルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種
の元素を含有する吸着剤。About the ratio of each component. Ingredient (A) is 1
To 89% by mass, preferably 5 to 85% by mass, the component (C) is 1 to 89% by mass, preferably 1 to 81% by mass, and the component (D) is 10 to 98% by mass, preferably 14%.
˜94% by mass. <Adsorbent 7> (A) iron, (B) alkali metal element,
An adsorbent containing (C) copper and (D) at least one element selected from titanium, silicon, zirconium, and alkaline earth metal elements.
【００３２】各成分の割合については。成分（Ａ）は１
〜８９質量％、好ましくは５〜８５質量％であり、成分
（Ｂ）は１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％で
あり、成分（Ｃ）は１〜８９質量％、好ましくは１〜８
１質量％であり、成分（Ｄ）は９〜９７質量％、好まし
くは１３〜９３質量％である。About the ratio of each component. Ingredient (A) is 1
To 89% by mass, preferably 5 to 85% by mass, the component (B) is 1 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass, and the component (C) is 1 to 89% by mass, preferably 1%. ~ 8
It is 1 mass%, and the component (D) is 9 to 97 mass%, preferably 13 to 93 mass%.
【００３３】上記吸着剤のなかでも、吸着剤５および７
が好ましい。具体的には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）およ
び成分（Ｄ）を含有する吸着剤、および成分（Ａ）、成
分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含有する吸着
剤である。Among the above adsorbents, adsorbents 5 and 7
Is preferred. Specifically, an adsorbent containing the component (A), the component (B) and the component (D), and an adsorbent containing the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D). Is.
【００３４】なお、本発明の吸着剤は、さらに成分
（Ｅ）として、上記吸着剤（i）〜（iii）には白金、
金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、マンガン、ニ
ッケル、コバルト、亜鉛、バナジウム、ニオブ、クロ
ム、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なく
とも１種の元素、好ましくは白金、金、ルテニウム、ロ
ジウム、パラジウムおよびコバルトから選ばれる少なく
とも１種の元素を含有することができる（吸着剤（i
v））。成分（Ｅ）の割合は、上記吸着剤１〜７におい
て、各成分の合計量に対して白金、金、ルテニウム、ロ
ジウムおよびパラジウムの場合は金属換算として０．０
１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％添加す
ることができる。マンガン、ニッケル、コバルト、亜
鉛、バナジウム、ニオブ、クロム、モリブデンおよびタ
ングステンの場合は酸化物換算として０．５〜３０質量
％、好ましくは１〜２０質量％添加することができる。
成分（Ｅ）の形態としては、例えば金属、酸化物、複合
酸化物などとして含有される。成分（Ｅ）のなかでも、
好ましくは、白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジ
ウムおよびコバルトが、さらに好ましくは、ルテニウム
およびコバルトが用いられる。成分（Ｅ）の出発原料と
しては、各元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、
炭酸塩、ハロゲン化物、有機金属塩、アンモニウム錯体
などを用いることができる。The adsorbent of the present invention further comprises, as the component (E), platinum as the adsorbents (i) to (iii).
At least one element selected from gold, ruthenium, rhodium, palladium, manganese, nickel, cobalt, zinc, vanadium, niobium, chromium, molybdenum and tungsten, preferably platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium and cobalt. It may contain at least one element (adsorbent (i
v)). In the adsorbents 1 to 7, the ratio of the component (E) is 0.0 in terms of metal in the case of platinum, gold, ruthenium, rhodium and palladium with respect to the total amount of each component.
1 to 10% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass can be added. In the case of manganese, nickel, cobalt, zinc, vanadium, niobium, chromium, molybdenum and tungsten, 0.5 to 30% by mass, preferably 1 to 20% by mass as oxide can be added.
The form of the component (E) is, for example, a metal, an oxide, or a complex oxide. Among the ingredients (E),
Platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium and cobalt are preferably used, and ruthenium and cobalt are more preferably used. As a starting material for the component (E), oxides, hydroxides, nitrates, sulfates of each element,
Carbonates, halides, organic metal salts, ammonium complexes and the like can be used.
【００３５】２価鉄およびアルカリ金属元素を含有する
吸着剤は、前記のとおり、各種方法によって調製するこ
とができ、吸着剤中に２価鉄およびアルカリ金属元素を
含有するものであれば何れのものであっても良いが、予
め鉄成分およびアルカリ金属元素を含有する吸着剤前駆
体を調製し、この前駆体を還元雰囲気下で加熱処理し
て、鉄の少なくとも一部を２価の形態に変換した吸着剤
が好適である。The adsorbent containing divalent iron and the alkali metal element can be prepared by various methods as described above, and any adsorbent containing the divalent iron and the alkali metal element can be used. Although it may be one, an adsorbent precursor containing an iron component and an alkali metal element is prepared in advance, and this precursor is heat-treated in a reducing atmosphere to convert at least a part of iron into a divalent form. Converted adsorbents are preferred.
【００３６】更に銅を含有する場合についても同様に、
種々の方法によって吸着剤を調製することができるが、
予め鉄成分、アルカリ金属元素成分および銅成分を含有
する吸着剤前駆体を調製し、この前駆体を還元雰囲気下
で加熱処理して、鉄の少なくとも一部を２価の形態に変
換した吸着剤が好適である。銅成分を含有していれば本
発明の効果を有するが、上記還元雰囲気下での加熱処理
によって、鉄の少なくとも一部を２価の形態に変換し、
同時に銅の少なくとも一部を０価または１価に変換した
吸着剤が好適である。Similarly, when copper is further contained,
Can be prepared adsorbent by a variety of methods,
An adsorbent in which an adsorbent precursor containing an iron component, an alkali metal element component and a copper component is prepared in advance, and the precursor is heat-treated in a reducing atmosphere to convert at least a part of iron into a divalent form. Is preferred. Although it has the effect of the present invention as long as it contains a copper component, at least a part of iron is converted to a divalent form by heat treatment under the above-mentioned reducing atmosphere,
At the same time, an adsorbent in which at least a part of copper is converted to 0-valent or 1-valent is suitable.
【００３７】「吸着剤前駆体」とは、例えば前記吸着剤
（１）〜（７）の組成を有し、各種処理により、本発明
に係る吸着剤としうるものであれば良いが、鉄が３価の
鉄化合物、好ましくは三酸化二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の形態
で含有されているものが好ましい。The "adsorbent precursor" may be any as long as it has the composition of the above-mentioned adsorbents (1) to (7) and can be used as the adsorbent according to the present invention by various treatments. Preference is given to trivalent iron compounds, preferably those which are contained in the form of diiron trioxide (Fe2O3).
【００３８】上記吸着剤前駆体は、この種の吸着剤の調
製に一般に用いられている方法により調製することがで
きる。前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）およ
び成分（Ｄ）を含有する吸着剤前駆体について、その代
表的な調製方法を以下に説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。The adsorbent precursor can be prepared by a method generally used for preparing this type of adsorbent. Typical preparation methods of the adsorbent precursor containing the above-mentioned component (A), component (B), component (C) and component (D) are explained below, but the present invention is not limited thereto. Not something.
【００３９】成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
の出発原料の水溶液、または粉体を一般に用いられてい
る成型助剤とともに成分（Ｄ）に加え、混合、攪拌し、
押出成型機で成型する。得られた成型体を５０〜１２０
℃で乾燥した後、２００〜６００℃、好ましくは２５０
〜５００℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間空気
中、窒素などの不活性ガス中などで焼成する。なお、最
後の焼成工程は、必須ではなく、適宜省略することもで
きる。Component (A), component (B) and component (C)
An aqueous solution or a powder of the starting material of (1) is added to the component (D) together with a molding aid which is generally used, and the mixture is stirred,
Mold with an extruder. 50-120 the obtained molded body
After drying at ℃, 200 ~ 600 ℃, preferably 250
Firing is performed at ˜500 ° C. for 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours in air, in an inert gas such as nitrogen. The last firing step is not essential and can be omitted as appropriate.
【００４０】そのほか、成分（Ａ）〜（Ｃ）のうちの少
なくとも一つと成分（Ｄ）とを含有する成型体をあらか
じめ作成し、この成型体に残りの成分を含浸担持させて
もよい。例えば、成分（Ａ）、成分（Ｃ）および成分
（Ｄ）からなる成型体を上記のように調製した後、成分
（Ｂ）を含浸担持させる。In addition, a molded body containing at least one of the components (A) to (C) and the component (D) may be prepared in advance and the remaining components may be impregnated and supported on the molded body. For example, a molded body comprising the component (A), the component (C) and the component (D) is prepared as described above, and then the component (B) is impregnated and supported.
【００４１】本発明の好適な吸着剤は、上記吸着剤前駆
体を還元雰囲気下に加熱処理することにより得られる。
還元雰囲気下での加熱処理とは、加熱処理の雰囲気ガス
中に還元剤を添加し、還元剤の存在下で加熱処理を行な
う方法と、吸着剤前駆体中に予め還元作用を示す物質を
担持させて、不活性ガス中で加熱処理する方法である。
本発明においては、アルカリ金属元素を含有する吸着剤
前駆体において、アルカリ金属元素がその有機酸塩の形
態で担持される場合には、この吸着剤前駆体を不活性ガ
ス中で加熱処理することによっても本発明の好適な吸着
剤を得ることができる。なお、アルカリ金属元素がその
有機酸塩として含有される場合でも、加熱処理の雰囲気
ガス中に還元剤を添加する方法により本発明の好適な吸
着剤が得られる。The preferred adsorbent of the present invention can be obtained by heat-treating the adsorbent precursor in a reducing atmosphere.
The heat treatment in a reducing atmosphere is a method in which a reducing agent is added to the atmosphere gas of the heat treatment and the heat treatment is performed in the presence of the reducing agent, and a substance exhibiting a reducing action is loaded in the adsorbent precursor in advance. And heat treatment in an inert gas.
In the present invention, in the adsorbent precursor containing an alkali metal element, when the alkali metal element is supported in the form of its organic acid salt, the adsorbent precursor is heat-treated in an inert gas. The preferred adsorbent of the present invention can also be obtained by. Even when the alkali metal element is contained as its organic acid salt, the adsorbent suitable for the present invention can be obtained by the method of adding the reducing agent to the atmosphere gas of the heat treatment.
【００４２】そこで、最初に、加熱処理の雰囲気ガス中
に還元剤を添加し、還元剤の存在下で加熱処理を行なう
方法について説明する。この還元剤とは、水素および燃
焼性有機化合物を意味する。この燃焼性有機化合物とし
ては、炭化水素類、好ましくは炭素数１〜４の飽和また
は不飽和の炭化水素類を挙げることができる。本発明で
は、水素または炭化水素類、特に水素が還元剤として好
適に用いられる。上記炭化水素類の代表例としては、メ
タン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレ
ン、ブタジエンなどの飽和または不飽和の炭化水素類を
挙げることができる。Therefore, first, a method of adding a reducing agent to the atmosphere gas of the heat treatment and performing the heat treatment in the presence of the reducing agent will be described. The reducing agent means hydrogen and combustible organic compounds. Examples of the combustible organic compound include hydrocarbons, preferably saturated or unsaturated hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms. In the present invention, hydrogen or hydrocarbons, especially hydrogen, is preferably used as the reducing agent. Representative examples of the above hydrocarbons include saturated or unsaturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene and butadiene.
【００４３】上記還元剤は、通常、他のガスで希釈し
て、例えば、窒素などの不活性ガスとの混合ガスとして
使用する。具体的には、還元剤として水素を用いる場
合、水素と窒素、ヘリウムなどの不活性ガスとの混合ガ
スとして使用する。この混合ガス中の水素の濃度は、通
常、０．１〜２０容量％であり、好ましくは０．５〜１
０容量％である。なお、空気との混合ガスとすることも
できるが、爆発の危険があるので、一般的には、上記の
ような不活性ガスとの混合ガスとして使用するのがよ
い。燃焼性有機化合物の場合にも、窒素などの不活性ガ
スとの混合ガスとして使用する。この混合ガス中の燃焼
性有機化合物の濃度は、通常、０．００１〜１容量％で
あり、好ましくは０．０１〜０．５容量％である。The reducing agent is usually diluted with another gas and used as a mixed gas with an inert gas such as nitrogen. Specifically, when hydrogen is used as the reducing agent, it is used as a mixed gas of hydrogen and an inert gas such as nitrogen or helium. The concentration of hydrogen in this mixed gas is usually 0.1 to 20% by volume, preferably 0.5 to 1
It is 0% by volume. Although it may be a mixed gas with air, it is generally preferable to use it as a mixed gas with the above-mentioned inert gas because it may cause an explosion. Even in the case of combustible organic compounds, it is used as a mixed gas with an inert gas such as nitrogen. The concentration of the combustible organic compound in this mixed gas is usually 0.001 to 1% by volume, preferably 0.01 to 0.5% by volume.
【００４４】上記還元剤の希釈に用いることのできるガ
スとしては、上記の窒素、ヘリウムなどの不活性ガスお
よび空気のほかに、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素ガス
などを挙げることができる。かくして、上記混合ガスの
代表例としては、水素と不活性ガス、燃焼性有機化合物
と不活性ガスとの組み合わせを挙げることができる。Examples of the gas that can be used for diluting the reducing agent include water vapor (H 2 O) and carbon dioxide gas in addition to the above-mentioned inert gas such as nitrogen and helium and air. Thus, as a typical example of the mixed gas, a combination of hydrogen and an inert gas and a combustible organic compound and an inert gas can be mentioned.
【００４５】加熱温度は、通常、２００〜６００℃であ
り、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３０
０〜４００℃である。なお、吸着剤前駆体は、通常、常
温であるが、上記加熱温度までの昇温速度には特に制限
はなく、適宜決定することができる。加熱時間は、一概
に特定できないが、通常、３０分〜１０時間、好ましく
は３０分〜５時間の範囲で適宜選ぶことができる。The heating temperature is usually 200 to 600 ° C., preferably 300 to 500 ° C., more preferably 30.
It is 0-400 degreeC. The adsorbent precursor is usually at room temperature, but the heating rate up to the heating temperature is not particularly limited and can be appropriately determined. Although the heating time cannot be specified unconditionally, it can be appropriately selected usually in the range of 30 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
【００４６】本発明の加熱処理は、還元剤の通風下で行
うのが好ましい。還元剤の通風下で加熱処理を行う場
合、通風の程度については特に制限はなく、新たな還元
剤が供給されるような条件下にすればよい。The heat treatment of the present invention is preferably carried out under ventilation of a reducing agent. When the heat treatment is performed under ventilation of the reducing agent, the degree of ventilation is not particularly limited, and it may be performed under the condition that a new reducing agent is supplied.
【００４７】次に、アルカリ金属元素を含有する場合に
おいて、アルカリ金属元素がその有機酸塩の形態で含有
される吸着剤前駆体を不活性ガス中で加熱処理する方法
について説明する。なお、この吸着剤前駆体は、例え
ば、成分（Ａ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）からなる
成型体を前記のように調製した後、成分（Ｂ）としての
アルカリ金属有機酸塩を含浸担持させて得られる。この
アルカリ金属有機酸塩の代表例としては、酢酸カリウ
ム、クエン酸三カリウム、ソルビン酸カリウムなどを挙
げることができる。なかでも、酢酸カリウムが好適に用
いられる。不活性ガスとしては、通常、窒素が用いられ
る。加熱条件については、前記還元剤の存在下での加熱
処理の場合と同じである。Next, a method of heat-treating an adsorbent precursor containing an alkali metal element in the form of its organic acid salt in an inert gas when the alkali metal element is contained will be described. This adsorbent precursor is prepared, for example, by preparing a molded body comprising the component (A), the component (C) and the component (D) as described above, and then adding the alkali metal organic acid salt as the component (B). It is obtained by impregnating and supporting. Representative examples of the alkali metal organic acid salt include potassium acetate, tripotassium citrate, potassium sorbate and the like. Among them, potassium acetate is preferably used. Nitrogen is usually used as the inert gas. The heating conditions are the same as those in the heat treatment in the presence of the reducing agent.
【００４８】上記不活性ガス中での加熱処理により、還
元が進行する理由は明らかではないが、例えば酸化鉄
（３価）の場合では、加熱処理によってアルカリ金属有
機酸塩が熱分解し、この熱分解の際に酸化鉄の保持する
酸素が消費され、酸化鉄が還元されるものと考えられ
る。なお、本発明は、このような理論的考察によって限
定されるものではない。Although the reason why the reduction proceeds by the heat treatment in the inert gas is not clear, for example, in the case of iron oxide (trivalent), the alkali metal organic acid salt is thermally decomposed by the heat treatment, It is considered that the oxygen held by the iron oxide is consumed during the thermal decomposition and the iron oxide is reduced. The present invention is not limited by such theoretical consideration.
【００４９】本発明の吸着剤の形状については特に制限
はなく、円柱状、円筒状、球状、板状、ハニカム状、そ
の他一体に成型されたもののなかから適宜選択すること
ができる。この成型には、一般的な成型方法、例えば打
錠成型、押出成型などを用いることができる。球状の場
合、その平均粒径は、通常、１〜１０ｍｍである。ハニ
カム状吸着剤の場合は、いわゆるモノリス担体と同様で
あり、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法など
により製造することができる。そのガス通過口（セル形
状）の形は、６角形、４角形、３角形、またはコルゲー
ション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／
単位断面積）は、通常、２５〜８００セル／平方インチ
（×２．５４ｃｍ）であり、好ましくは２５〜５００セ
ル／平方インチ（×２．５４ｃｍ）である。The shape of the adsorbent of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected from cylindrical, cylindrical, spherical, plate-shaped, honeycomb-shaped, and other integrally molded ones. For this molding, general molding methods such as tablet molding and extrusion molding can be used. When spherical, the average particle size is usually 1 to 10 mm. The honeycomb-shaped adsorbent is the same as a so-called monolithic carrier, and can be manufactured by an extrusion molding method, a method of winding and solidifying a sheet-shaped element, or the like. The shape of the gas passage (cell shape) may be any of a hexagon, a quadrangle, a triangle, and a corrugation shape. Cell density (number of cells /
The unit cross-sectional area) is usually 25 to 800 cells / square inch (× 2.54 cm), and preferably 25 to 500 cells / square inch (× 2.54 cm).
【００５０】本発明の方法によれば、窒素酸化物および
／または硫黄酸化物を含むガスを上記吸着剤に接触させ
て窒素酸化物および／または硫黄酸化物を吸着せしめて
ガスを浄化する。上記ガスの代表例は、前記の道路トン
ネルなどからの換気ガスないしは大気ガスであり、本発
明の方法は、窒素酸化物および硫黄酸化物の濃度が５ｐ
ｐｍ以下という濃度が低いガスからの窒素酸化物および
硫黄酸化物の吸着除去に好適に用いられる。According to the method of the present invention, a gas containing nitrogen oxides and / or sulfur oxides is brought into contact with the adsorbent to adsorb nitrogen oxides and / or sulfur oxides to purify the gas. A typical example of the above gas is ventilation gas or atmospheric gas from the above-mentioned road tunnel or the like, and the method of the present invention has a nitrogen oxide and sulfur oxide concentration of 5 p.
It is preferably used for adsorption removal of nitrogen oxides and sulfur oxides from a gas having a low concentration of pm or less.
【００５１】上記のガスと吸着剤との接触方法について
は特に制限はなく、通常、この吸着剤からなる層中にガ
スを導入して行う。この処理条件については、処理すべ
きガスの性状などにより異なるので一概に特定できない
が、例えば、吸着剤層に供給するガスの温度は、通常、
０〜１００℃であり、特に０〜５０℃とするのが好まし
い。また、吸着剤層に供給するガスの空間速度（ＳＶ）
は、通常、５００〜５００００／ｈ（ＳＴＰ）であり、
２０００〜３００００／ｈ（ＳＴＰ）の範囲が好まし
い。The method of contacting the gas with the adsorbent is not particularly limited, and the gas is usually introduced into the layer composed of the adsorbent. This treatment condition cannot be unconditionally specified because it varies depending on the properties of the gas to be treated, but for example, the temperature of the gas supplied to the adsorbent layer is usually
It is 0 to 100 ° C, and particularly preferably 0 to 50 ° C. In addition, the space velocity (SV) of the gas supplied to the adsorbent layer
Is usually 500 to 50000 / h (STP),
The range of 2000 to 30000 / h (STP) is preferable.
【００５２】本発明の再生とは、窒素酸化物および／ま
たは硫黄酸化物を吸着して吸着力の低下した吸着剤を再
生するというものである。例えば、道路トンネルなどに
おける換気ガスもしくは大気中には、通常、窒素酸化物
と硫黄酸化物が含まれているので、このような所で使用
する吸着剤は、窒素酸化物と硫黄酸化物とを吸着して吸
着力が低下するが、本発明によれば、このように吸着さ
れた窒素酸化物を効率よく脱離させることができる。The regeneration in the present invention is to regenerate an adsorbent having a reduced adsorption power by adsorbing nitrogen oxides and / or sulfur oxides. For example, the ventilation gas in a road tunnel or the atmosphere usually contains nitrogen oxides and sulfur oxides, so the adsorbent used in such a place is a mixture of nitrogen oxides and sulfur oxides. Although the adsorption power decreases due to adsorption, according to the present invention, the nitrogen oxides thus adsorbed can be efficiently desorbed.
【００５３】本発明の再生処理に用いる還元剤とは、水
素および燃焼性有機化合物を意味する。燃焼性有機化合
物の代表例としては、炭化水素類、好ましくは炭素数１
〜４の飽和または不飽和の炭化水素類、または、含酸素
有機化合物、具体的には脂肪酸類、アルコール類および
アルデヒド類、好ましくは炭素数１〜４の低級脂肪酸
類、炭素数１〜４の低級アルコール類、炭素数１〜４の
低級アルデヒド類をあげることができる。これらの中で
も、炭素数１〜４の飽和または不飽和の炭化水素類、低
級脂肪酸類が好適に用いられる。上記燃焼性有機化合物
は単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用する
こともできる。本発明では水素、炭素数１〜４の飽和ま
たは不飽和の炭化水素類または低級脂肪酸類、特に水素
が還元剤として好適に用いられる。The reducing agent used in the regeneration treatment of the present invention means hydrogen and combustible organic compounds. Typical examples of combustible organic compounds are hydrocarbons, preferably having 1 carbon atom.
~ 4 saturated or unsaturated hydrocarbons or oxygen-containing organic compounds, specifically fatty acids, alcohols and aldehydes, preferably lower fatty acids having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms Examples thereof include lower alcohols and lower aldehydes having 1 to 4 carbon atoms. Among these, saturated or unsaturated hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms and lower fatty acids are preferably used. The above flammable organic compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, hydrogen, saturated or unsaturated hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms or lower fatty acids, especially hydrogen, are preferably used as the reducing agent.
【００５４】上記炭化水素類の代表例としては、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレ
ン、ブタジエンなどの飽和または不飽和の炭化水素類を
挙げることができる。また、上記低級脂肪酸類の代表例
としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸などのモノまたはジー、
もしくは飽和または不飽和のカルボン酸をあげることが
できる。Typical examples of the above hydrocarbons include saturated or unsaturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene and butadiene. Further, as typical examples of the lower fatty acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, malic acid, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and the like, or di,
Alternatively, a saturated or unsaturated carboxylic acid can be used.
【００５５】上記還元剤は、通常、他のガスで希釈し
て、例えば、窒素などの不活性ガスとの混合ガスとして
使用する。具体的には、還元剤として水素を用いる場
合、水素と窒素、ヘリウムなどの不活性ガスとの混合ガ
スとして使用する。この混合ガス中の水素濃度は、通
常、０．１〜２０容量％であり、好ましくは０．５〜１
０容量％である。なお、爆発範囲外であれば空気との混
合ガスとすることもできるが、一般的には、上記のよう
な不活性ガスとの混合ガスとして使用するのがよい。燃
焼性有機化合物の場合にも、窒素などの不活性ガスとの
混合ガスとして使用する。この混合ガス中の燃焼性有機
化合物の濃度は、通常、０．００１〜１容量％であり、
好ましくは０．０１〜０．５容量％である。なお、燃焼
性有機化合物が固体の場合には、水に溶解させて、水溶
液として噴霧して、供給すればよい。The reducing agent is usually diluted with another gas and used as a mixed gas with an inert gas such as nitrogen. Specifically, when hydrogen is used as the reducing agent, it is used as a mixed gas of hydrogen and an inert gas such as nitrogen or helium. The hydrogen concentration in this mixed gas is usually 0.1 to 20% by volume, preferably 0.5 to 1
It is 0% by volume. A mixed gas with air can be used if it is outside the explosion range, but it is generally preferable to use it as a mixed gas with an inert gas as described above. Even in the case of combustible organic compounds, it is used as a mixed gas with an inert gas such as nitrogen. The concentration of the combustible organic compound in this mixed gas is usually 0.001 to 1% by volume,
It is preferably 0.01 to 0.5% by volume. When the combustible organic compound is a solid, it may be dissolved in water, sprayed as an aqueous solution, and supplied.
【００５６】上記還元剤の希釈に用いることのできるガ
スとしては、上記の窒素、ヘリウムなどの不活性ガスお
よび空気のほかに、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素ガス
などを挙げることができる。かくして、上記混合ガスの
代表例としては、水素と不活性ガス、燃焼性有機化合物
と不活性ガスとの組み合わせを挙げることができる。As the gas that can be used for diluting the reducing agent, steam (H2O), carbon dioxide gas and the like can be mentioned in addition to the above inert gas such as nitrogen and helium and air. Thus, as a typical example of the mixed gas, a combination of hydrogen and an inert gas and a combustible organic compound and an inert gas can be mentioned.
【００５７】再生処理における加熱温度については、本
発明によれば、６００℃以下で再生可能である。加熱温
度は、通常、２００〜６００℃であり、好ましくは３０
０〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃であ
る。なお、再生すべき吸着剤は、通常、常温であるが、
上記加熱温度までの昇温速度には特に制限はなく、適宜
決定することができる。According to the present invention, the heating temperature in the regenerating process can be regenerated at 600 ° C. or lower. The heating temperature is usually 200 to 600 ° C., preferably 30.
The temperature is 0 to 500 ° C, more preferably 300 to 450 ° C. The adsorbent to be regenerated is usually at room temperature,
The heating rate to the above heating temperature is not particularly limited and can be appropriately determined.
【００５８】加熱時間は、窒素酸化物の吸着の程度、加
熱温度などによって変わるので一概に特定できないが、
通常、３０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間の
範囲で適宜選ぶことができる。The heating time cannot be generally specified because it varies depending on the degree of adsorption of nitrogen oxides, the heating temperature, etc.
Usually, it can be appropriately selected within the range of 30 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
【００５９】本発明の再生処理は還元剤の通風下で行う
ことが好ましい。還元剤の通風下で再生処理を行う場
合、通風の程度については特に制限がなく、新たな還元
剤が供給されるような条件下にすればよい。一般的に
は、吸着剤を充填した装置（吸着剤層）に、その入口側
から還元剤を導入して、出口側に流通させればよい。The regeneration treatment of the present invention is preferably carried out under ventilation of a reducing agent. When the regeneration treatment is performed under the ventilation of the reducing agent, the degree of ventilation is not particularly limited, and it may be set under the condition that a new reducing agent is supplied. Generally, the reducing agent may be introduced into the device (adsorbent layer) filled with the adsorbent from the inlet side thereof and flowed to the outlet side thereof.
【００６０】本発明の再生処理によって再生した吸着剤
は、窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着除去に
再利用することができる。The adsorbent regenerated by the regeneration treatment of the present invention can be reused for adsorption removal of nitrogen oxides and / or sulfur oxides.
【００６１】吸着剤の再生処理の際には脱離した窒素酸
化物を含むガス（排ガス）が発生するので、この排ガス
中の窒素酸化物を除去して無害化した後に、大気中に放
出するのが好ましい。この排ガス中の窒素酸化物の除去
方法、すなわち脱硝方法には特に制限がなく、従来公知
の脱硝方法によって行うことができる。具体的には、例
えば、排ガスにアンモニアを還元剤として添加し、脱硝
触媒に接触させて窒素酸化物を窒素と水に還元すればよ
い。When the adsorbent is regenerated, a gas (exhaust gas) containing desorbed nitrogen oxides is generated. Therefore, the nitrogen oxides in the exhaust gas are removed and rendered harmless, and then released into the atmosphere. Is preferred. The method for removing nitrogen oxides in the exhaust gas, that is, the denitration method is not particularly limited, and the denitration method known in the related art can be used. Specifically, for example, ammonia may be added to the exhaust gas as a reducing agent and brought into contact with a denitration catalyst to reduce nitrogen oxides into nitrogen and water.
【００６２】窒素酸化物のほかに硫黄酸化物を含有する
ガスから窒素酸化物を効率よく除去してガスを浄化する
に際しては、あらかじめ硫黄酸化物を除去した後、本発
明の吸着剤に接触させて窒素酸化物を吸着除去すると吸
着剤の耐久性が向上し、長期にわたって効果的に窒素酸
化物を除去することができる。In order to efficiently remove nitrogen oxides from a gas containing sulfur oxides in addition to nitrogen oxides to purify the gas, the sulfur oxides should be removed in advance and then contacted with the adsorbent of the present invention. Adsorbing and removing nitrogen oxides improves the durability of the adsorbent, and nitrogen oxides can be effectively removed over a long period of time.
【００６３】硫黄酸化物の除去方法には特に制限はな
く、ガスを水洗して除去する方法、ガスを硫黄酸化物吸
着用の吸着剤に接触させて除去する方法などを用いるこ
とができる。なかでも、装置がコンパクトになる、消費
エネルギーが少ないなどの点から、硫黄酸化物用吸着剤
を用いる方法が好適に用いられる。The method for removing the sulfur oxide is not particularly limited, and a method of removing the gas by washing with water, a method of contacting the gas with an adsorbent for adsorbing the sulfur oxide, and the like can be used. Among them, the method using an adsorbent for sulfur oxides is preferably used because the apparatus becomes compact and the energy consumption is small.
【００６４】上記硫黄酸化物用吸着剤としては、ＳＯｘ
を吸着し得るものであればいずれでもよく、なかでも活
性炭、遷移金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
から選ばれる少なくとも１種を含有する吸着剤が好適に
用いられる。遷移金属の代表例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｃｕな
どを挙げることができる。アルカリ金属およびアルカリ
土類金属の代表例としては、それぞれ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ
およびＭｇ、Ｃａ、Ｂａを挙げることができる。これら
元素の吸着剤中の形態については特に制限はなく、ＳＯ
ｘを吸着し得るものであれば、どのような形態であって
もよい。具体的には、例えば、酸化物、炭酸塩、硫酸
塩、塩化物および水酸化物を挙げることができる。As the adsorbent for sulfur oxide, SOx is used.
Any adsorbent capable of adsorbing is preferably used, and an adsorbent containing at least one selected from activated carbon, transition metals, alkali metals and alkaline earth metals is preferably used. Typical examples of transition metals include Ni, Co,
Examples thereof include Fe, Mn, Cr, Mo, W, V, Nb, Zn and Cu. Representative examples of alkali metals and alkaline earth metals are Li, Na and K, respectively.
And Mg, Ca, Ba. The form of these elements in the adsorbent is not particularly limited, and SO
Any form may be used as long as it can adsorb x. Specific examples include oxides, carbonates, sulfates, chlorides and hydroxides.
【００６５】上記硫黄酸化物用吸着剤は、担体として、
アルカリ土類金属塩、アルミナ、シリカ、チタニア、ジ
ルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、
シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアおよびチタニア
−ジルコニアの少なくとも１種を含んでいてもよい。The above sulfur oxide adsorbent is used as a carrier.
Alkaline earth metal salts, alumina, silica, titania, zirconia, silica-alumina, alumina-zirconia,
It may contain at least one of silica-titania, silica-zirconia and titania-zirconia.
【００６６】かくして、本発明の好適な態様は、窒素酸
化物および硫黄酸化物を含むガスを最初に硫黄酸化物用
吸着剤に接触させて硫黄酸化物を吸着除去し、次いで本
発明の吸着剤に接触させて窒素酸化物を吸着除去してガ
スを浄化することからなるものである。これにより、本
発明の吸着剤の耐久性が向上する。Thus, the preferred embodiment of the present invention is that the gas containing nitrogen oxides and sulfur oxides is first contacted with the adsorbent for sulfur oxides to adsorb and remove the sulfur oxides, and then the adsorbent of the present invention is adsorbed. The gas is purified by adsorbing and removing nitrogen oxides. This improves the durability of the adsorbent of the present invention.
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明の吸着剤は、窒素酸化物および／
または硫黄酸化物、特に低濃度の窒素酸化物および／ま
たは硫黄酸化物に対して高い吸着性能を有し、しかも優
れた耐久性を示す。INDUSTRIAL APPLICABILITY The adsorbent of the present invention contains nitrogen oxides and / or
Alternatively, it has a high adsorption performance for sulfur oxides, particularly low-concentration nitrogen oxides and / or sulfur oxides, and exhibits excellent durability.
【００６８】[0068]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
実施例１
シュウ酸鉄２水和物１，０００ｇに、酢酸カリウム７５
ｇを１００ｇの水に溶解した酢酸カリウム水溶液を加
え、更に適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した
後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状
に成型した。さらに、このペレットを１００℃で１０時
間乾燥した後、６００℃で３時間窒素雰囲気下で焼成
し、吸着剤（１）を得た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. Example 1 To 1,000 g of iron oxalate dihydrate, 75 g of potassium acetate
An aqueous potassium acetate solution prepared by dissolving 100 g of water in 100 g of water was added, and the mixture was mixed well with a kneader while further adding an appropriate amount of water, and then molded into pellets having a diameter of 5 mm and a length of 5 mm by an extruder. Furthermore, after drying this pellet at 100 degreeC for 10 hours, it baked at 600 degreeC for 3 hours in nitrogen atmosphere, and the adsorbent (1) was obtained.
【００６９】このようにして得られた吸着剤（１）の組
成は、Ｆｅ：Ｋ（Ｆｅ２Ｏ３：Ｋ２Ｏとして）＝９２．
５：７．５（質量％）であった。吸着剤（１）のＸ線回
折を図１に示す。図１から吸着剤（１）はＦｅＯを含有
していることがわかる。
実施例２
α−ＦｅＯ（ＯＨ）１，０００ｇに適量の水を添加しつ
つニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍ
ｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレット
を１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空
気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−
酢酸カリウム水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５
時間乾燥してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この前
駆体の組成は、Ｆｅ：Ｋ（Ｆｅ２Ｏ３：Ｋ２Ｏとして）
＝９２．５：７．５（質量％）であった。The composition of the adsorbent (1) thus obtained was as follows: Fe: K (as Fe2O3: K2O) = 92.
It was 5: 7.5 (mass%). The X-ray diffraction of the adsorbent (1) is shown in FIG. It can be seen from FIG. 1 that the adsorbent (1) contains FeO. Example 2 An appropriate amount of water was added to 1,000 g of α-FeO (OH) and well mixed by a kneader, and then a diameter of 5 m was obtained with an extruder.
m and a length of 5 mm. The pellets were dried at 100 ° C. for 10 hours and then calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Furthermore, this pellet is 4N-
After impregnating with an aqueous solution of potassium acetate for 2 minutes, at 5 ° C at 5
After drying for an hour, a pellet-shaped adsorbent precursor was obtained. The composition of this precursor is Fe: K (as Fe2O3: K2O).
= 92.5: 7.5 (mass%).
【００７０】次いで、このペレットを４００℃で２時
間、窒素雰囲気下で加熱処理（有機酸塩による還元処
理）して吸着剤（２）を得た。吸着剤（２）のＸ線回折
を図２に示す。図２から吸着剤（２）はＦｅ３Ｏ４を含
有していることがわかる。Next, the pellets were subjected to heat treatment (reduction treatment with an organic acid salt) at 400 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain an adsorbent (2). The X-ray diffraction of the adsorbent (2) is shown in FIG. It can be seen from FIG. 2 that the adsorbent (2) contains Fe3O4.
【００７１】実施例３
α−ＦｅＯ（ＯＨ）７２３．３ｇ、塩基性炭酸銅（日本
化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）４３９．
４ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した
後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状
に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥し
た後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さら
に、このペレットを４Ｎ−酢酸カリウム水溶液に２分間
含浸した後、１２０℃で５時間乾燥してペレット状の吸
着剤前駆体を得た。この前駆体の組成は、Ｆｅ：Ｃｕ：
Ｋ（Ｆｅ２Ｏ３：ＣｕＯ：Ｋ２Ｏとして）＝６５．０：
２７．５：７．５（質量％）であった。Example 3 723.3 g of α-FeO (OH), basic copper carbonate (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., containing 50% by mass of copper metal) 439.
After adding an appropriate amount of water to 4 g and mixing well with a kneader, the mixture was molded into a pellet having a diameter of 5 mm and a length of 5 mm by an extruder. The pellets were dried at 100 ° C. for 10 hours and then calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Further, this pellet was impregnated with a 4N-potassium acetate aqueous solution for 2 minutes and then dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain a pellet-shaped adsorbent precursor. The composition of this precursor is Fe: Cu:
K (as Fe2O3: CuO: K2O) = 65.0:
It was 27.5: 7.5 (mass%).
【００７２】次いで、このペレットを４００℃で２時
間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤（３）を得た。
吸着剤（３）のＸ線回折図を図３に示す。図３から吸着
剤（３）はＦｅ３Ｏ４および０価の銅を含有しているこ
とがわかる。Next, the pellets were heat-treated at 400 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain an adsorbent (3) .
The X-ray diffraction pattern of the adsorbent (3) is shown in FIG. It can be seen from FIG. 3 that the adsorbent (3) contains Fe3O4 and zero-valent copper.
【００７３】実施例４
α−ＦｅＯ（ＯＨ）２２２．６ｇ、炭酸カルシウム７５
０ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した
後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状
に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥し
た後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さら
に、このペレットを４Ｎ−炭酸カリウム水溶液に２分間
含浸した後、１２０℃で５時間乾燥してペレット状の吸
着剤前駆体を得た。この前駆体の組成は、Ｆｅ：Ｃａ：
Ｋ（Ｆｅ２Ｏ３：ＣａＯ：Ｋ２Ｏとして）＝２９．８：
６２．７：７．５（質量％）であった。Example 4 222.6 g of α-FeO (OH), calcium carbonate 75
After adding an appropriate amount of water to 0 g and thoroughly mixing with a kneader, the mixture was molded into a pellet having a diameter of 5 mm and a length of 5 mm by an extruder. The pellets were dried at 100 ° C. for 10 hours and then calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Further, the pellet was impregnated with a 4N-potassium carbonate aqueous solution for 2 minutes and then dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain a pellet-shaped adsorbent precursor. The composition of this precursor is Fe: Ca:
K (as Fe2O3: CaO: K2O) = 29.8:
It was 62.7: 7.5 (mass%).
【００７４】次いで、このペレットを４００℃で２時
間、水素／窒素（５／９５容量％）の流通下で加熱処理
して吸着剤（４）を得た。吸着剤（４）のＸ線回折図を
図５に示す。図５から吸着剤（４）はＦｅ３Ｏ４を含有
していることがわかる。
実施例５
実施例４において、４Ｎ−炭酸カリウム水溶液の代わり
に４Ｎ−酢酸カリウム水溶液を用いた以外は実施例４と
同様にしてペレット状の吸着剤前駆体を得た。この前駆
体の組成は、Ｆｅ：Ｃａ：Ｋ（Ｆｅ２Ｏ３：ＣａＯ：Ｋ
２Ｏとして）＝２９．８：６２．７：７．５（質量％）
であった。Next, the pellets were heated at 400 ° C. for 2 hours under a flow of hydrogen / nitrogen (5/95% by volume ) to obtain an adsorbent (4) . The X-ray diffraction pattern of the adsorbent (4) is shown in FIG. It can be seen from FIG. 5 that the adsorbent (4) contains Fe3O4. Example 5 Example 4, 4N- was except for using 4N- aqueous potassium acetate solution instead of aqueous potassium carbonate solution in the same manner as in Example 4 to obtain a pelletized sorbent precursor. The composition of this precursor is Fe: Ca: K (Fe2O3: CaO: K
2O) = 29.8: 62.7: 7.5 (mass%)
Met.
【００７５】次いで、このペレットを４００℃で２時
間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤（５）を得た。
実施例６
水４００Ｌ（リットル）にアンモニア水（ＮＨ３、２５
％）２８６Ｌを添加し、これにスノーテックスＮＣＳ−
３０（日産化学（株）製シリカゾル、ＳｉＯ２を約３０
質量％含有）２４ｋｇ加えた。得られた溶液中に硫酸チ
タニルの硫酸水溶液（ＴｉＯ２として２５０ｇ／Ｌ含
有。全硫酸濃度１，１００ｇ／Ｌ）１５３Ｌを水３００
Ｌに添加して希釈したチタン含有硫酸水溶液を攪拌下、
徐々に添加し、共沈ゲルを得た。さらに、そのまま１５
時間放置してＴｉＯ２−ＳｉＯ２ゲルを得た。このゲル
をろ過し、水洗した後、２００℃で１０時間乾燥した。
次いで、６００℃で６時間空気雰囲気下で焼成し、更に
ハンマーミルを用いて粉砕し、分級機で分級して平均粒
径１０μｍの粉体を得た。得られた粉体（以下、ＴＳ−
１と称す）の組成はＴｉ：Ｓｉ＝４：１（原子比）であ
った。Next, the pellets were heat-treated at 400 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain an adsorbent (5) . Example 6 Aqueous ammonia (NH3, 25
%) 286L was added to this, and Snowtex NCS-
30 (Nissan Chemical Co., Ltd. silica sol, SiO2 about 30
24 mass% was added). In the obtained solution, 153 L of an aqueous solution of titanyl sulfate in sulfuric acid (containing 250 g / L of TiO2. Total sulfuric acid concentration of 1,100 g / L) was added to 300 parts of water.
While stirring the titanium-containing sulfuric acid aqueous solution added to L and diluted,
It was gradually added to obtain a coprecipitated gel. Furthermore, 15 as it is
After standing for a time, a TiO2-SiO2 gel was obtained. This gel was filtered, washed with water, and then dried at 200 ° C. for 10 hours.
Then, it was baked in an air atmosphere at 600 ° C. for 6 hours, further pulverized using a hammer mill, and classified by a classifier to obtain a powder having an average particle size of 10 μm. The obtained powder (hereinafter, TS-
1) was Ti: Si = 4: 1 (atomic ratio).
【００７６】実施例５における炭酸カルシウムの代わり
に上記ＴＳ−１を用いた以外は実施例５と同様にして吸
着剤前駆体を調製し、さらに実施例５と同様に加熱処理
して、表１に示す組成の吸着剤（６）のペレットを得
た。
実施例７〜８
実施例５における炭酸カルシウムの代わりに酸化チタ
ン、酸化ジルコニウムを用いた以外は実施例５と同様に
して吸着前駆体を調製し、さらに実施例５と同様に加熱
処理して、表１に示す組成の吸着剤（７）〜（８）のペ
レットを得た。
実施例９
酸化ルテニウム（田中貴金属（株）製、ルテニウム金属
を６５質量％含有）１．５ｇ、シュウ酸鉄２水和物４５
０．９ｇ、炭酸カルシウム７５０ｇに適量の水を添加し
つつニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍ
ｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレット
を１００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空
気雰囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−
酢酸カリウム水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５
時間乾燥してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この前
駆体の組成は、Ｒｕ：Ｆｅ：Ｃａ：Ｋ（Ｒｕ：Ｆｅ２Ｏ
３：ＣａＯ：Ｋ２Ｏとして）＝０．１：２９．８：６
２．６：７．５（質量％）であった。[0076] except using the TS-1 in place of the calcium carbonate in the same manner as in Example 5 to prepare an adsorbent precursor in Example 5, and further heat-treated in the same manner as in Example 5, Table 1 Pellets of the adsorbent (6) having the composition shown in were obtained. Titanium oxide instead of calcium carbonate in Example 7-8 Example 5, except for using zirconium oxide in the same manner as in Example 5 to prepare the adsorbent precursor, further heat-treated in the same manner as in Example 5, Pellets of adsorbents (7) to (8) having the compositions shown in Table 1 were obtained. Example 9 1.5 g of ruthenium oxide (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., containing 65 mass% of ruthenium metal), iron oxalate dihydrate 45
0.9g and 750g of calcium carbonate were mixed well with a kneader while adding an appropriate amount of water, and then the diameter was 5m with an extruder.
m and a length of 5 mm. The pellets were dried at 100 ° C. for 10 hours and then calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Furthermore, this pellet is 4N-
After impregnating with an aqueous solution of potassium acetate for 2 minutes, at 5 ° C at 5 ° C
After drying for an hour, a pellet-shaped adsorbent precursor was obtained. The composition of this precursor is Ru: Fe: Ca: K (Ru: Fe2O
3: As CaO: K2O) = 0.1: 29.8: 6
It was 2.6: 7.5 (mass%).
【００７７】次いで、このペレットを４００℃で２時
間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤（９）を得た。
実施例１０〜１３
実施例９における酸化ルテニウムの代わりに白金硝酸水
溶液、塩酸金水溶液、硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジ
ウム水溶液を用いた以外は実施例９と同様にして表１に
示す組成の吸着剤（１０）〜（１３）のペレットを得
た。
実施例１４
α−ＦｅＯ（ＯＨ）２２２．６ｇ、塩基性炭酸銅（日本
化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）２３９．
６ｇ、炭酸カルシウム６００ｇに適量の水を添加しつつ
ニーダーでよく混合した後、押出成型機で直径５ｍｍ、
長さ５ｍｍのペレット状に成型した。このペレットを１
００℃で１０時間乾燥した後、５００℃で３時間空気雰
囲気下で焼成した。さらに、このペレットを４Ｎ−酢酸
カリウム水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間
乾燥してペレット状の吸着剤前駆体を得た。この前駆体
の組成は、Ｆｅ：Ｃｕ：Ｃａ：Ｋ（Ｆｅ２Ｏ３：Ｃｕ
Ｏ：ＣａＯ：Ｋ２Ｏとして）＝２７．２：２０．４：４
５．６：６．８（質量％）であった。Next, the pellets were heat-treated at 400 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain an adsorbent (9) . Examples 10 to 13 In the same manner as in Example 9 except that an aqueous solution of platinum nitric acid, an aqueous solution of gold chloride, an aqueous solution of rhodium nitrate, and an aqueous solution of palladium nitrate were used in place of ruthenium oxide in Examples 9 to 13, the adsorbent having the composition shown in Table 1 ( Pellets 10) to (13) were obtained. Example 14 α-FeO (OH) 222.6 g, basic copper carbonate (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., containing 50% by mass of copper metal) 239.
6 g, calcium carbonate 600 g, well mixed with a kneader while adding an appropriate amount of water, and then using an extruder 5 mm in diameter,
It was molded into a pellet having a length of 5 mm. 1 of this pellet
After drying at 00 ° C. for 10 hours, it was baked at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Further, this pellet was impregnated with a 4N-potassium acetate aqueous solution for 2 minutes and then dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain a pellet-shaped adsorbent precursor. The composition of this precursor is Fe: Cu: Ca: K (Fe2O3: Cu
O: CaO: K2O) = 27.2: 20.4: 4
It was 5.6: 6.8 (mass%).
【００７８】次いで、このペレットを４００℃で２時
間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤（１４）を得
た。吸着剤（１４）のＸ線回折図を図６に示す。図６か
ら吸着剤（１４）はＦｅ３Ｏ４および０価の銅を含有し
ていることがわかる。
実施例１５
酸化ルテニウム（田中貴金属（株）製、ルテニウム金属
を６５質量％含有）１．５ｇ、α−ＦｅＯ（ＯＨ）２２
２．６ｇ、塩基性炭酸銅（日本化学産業（株）製、銅金
属を５０質量％含有）２３９．６ｇ、炭酸カルシウム６
００ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した
後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状
に成型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥し
た後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さら
に、このペレットを４Ｎ−酢酸カリウム水溶液に２分間
含浸した後、１２０℃で５時間乾燥してペレット状の吸
着剤前駆体を得た。この前駆体の組成は、Ｒｕ：Ｆｅ：
Ｃｕ：Ｃａ：Ｋ（Ｒｕ：Ｆｅ２Ｏ３：ＣｕＯ：ＣａＯ：
Ｋ２Ｏとして）＝０．１：２７．１：２０．４：４５．
６：６．８（質量％）であった。Next, the pellets were heat-treated at 400 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain an adsorbent (14) . The X-ray diffraction pattern of the adsorbent (14) is shown in FIG. It can be seen from FIG. 6 that the adsorbent (14) contains Fe3O4 and zero-valent copper. Example 15 1.5 g of ruthenium oxide (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd., containing 65 mass% of ruthenium metal), α-FeO (OH) 22
2.6 g, basic copper carbonate (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., containing 50 mass% of copper metal) 239.6 g, calcium carbonate 6
After adding an appropriate amount of water to 00 g and mixing well with a kneader, the mixture was molded into pellets having a diameter of 5 mm and a length of 5 mm by an extruder. The pellets were dried at 100 ° C. for 10 hours and then calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Further, this pellet was impregnated with a 4N-potassium acetate aqueous solution for 2 minutes and then dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain a pellet-shaped adsorbent precursor. The composition of this precursor is Ru: Fe:
Cu: Ca: K (Ru: Fe2O3: CuO: CaO:
As K2O) = 0.1: 27.1: 20.4: 45.
It was 6: 6.8 (mass%).
【００７９】次いで、このペレットを４００℃で２時
間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤（１５）を得
た。
実施例１６
α−ＦｅＯ（ＯＨ）２２２．６ｇ、塩基性炭酸銅（日本
化学産業（株）製、銅金属を５０質量％含有）２３９．
６ｇ、炭酸コバルト７４．１ｇ、炭酸カルシウム５５０
ｇに適量の水を添加しつつニーダーでよく混合した後、
押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのペレット状に成
型した。このペレットを１００℃で１０時間乾燥した
後、５００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。さら
に、このペレットを４Ｎ−酢酸カリウム水溶液に２分間
含浸した後、１２０℃で５時間乾燥してペレット状の吸
着剤前駆体を得た。この前駆体の組成は、Ｆｅ：Ｃｕ：
Ｃｏ：Ｃａ：Ｋ（Ｆｅ２Ｏ３：ＣｕＯ：Ｃｏ３Ｏ４：Ｃ
ａＯ：Ｋ２Ｏとして）＝２６．４：１９．８：６．６：
４０．６：６．６（質量％）であった。Next, the pellets were heat-treated at 400 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain an adsorbent (15) . Example 16 22-2.6 g of α-FeO (OH), basic copper carbonate (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd., containing 50% by mass of copper metal) 239.
6 g, cobalt carbonate 74.1 g, calcium carbonate 550
After adding a proper amount of water to g and mixing well with a kneader,
It was molded into a pellet shape having a diameter of 5 mm and a length of 5 mm with an extrusion molding machine. The pellets were dried at 100 ° C. for 10 hours and then calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Further, this pellet was impregnated with a 4N-potassium acetate aqueous solution for 2 minutes and then dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain a pellet-shaped adsorbent precursor. The composition of this precursor is Fe: Cu:
Co: Ca: K (Fe2O3: CuO: Co3O4: C
as aO: K2O) = 26.4: 19.8: 6.6:
It was 40.6: 6.6 (mass%).
【００８０】次いで、このペレットを４００℃で２時
間、窒素雰囲気下で加熱処理して吸着剤（１６）を得
た。
比較例１
実施例２において、最後の窒素雰囲気下での加熱処理の
代わりに、加熱処理を空気中で行った以外は実施例２と
同様にして表１に示す組成の吸着剤（比較１）のペレッ
トを得た。
比較例２
実施例４において、最後の水素／窒素（５／９５容量
％）の流通下での加熱処理を行わなかった以外は実施例
４と同様にして表１に示す組成の吸着剤（比較２）のペ
レットを得た。なお、比較２の吸着剤のＸ線回折を図８
に示す。図８から吸着剤（比較２）はＦｅＯおよびＦｅ
３Ｏ４を含有していないことがわかる。
比較例３〜４
実施例１４および１５において最後の窒素雰囲気下での
加熱処理の代わりに、加熱処理を空気中で行った以外は
実施例１４および１５と同様にして表１に示す組成の吸
着剤（比較３）〜（比較４）のペレットを得た。なお、
代表例として比較３の吸着剤のＸ線回折を図９に示す。
図９から吸着剤（比較３）はＦｅＯおよびＦｅ３Ｏ４を
含有していないことがわかる。また、０価および１価の
銅も含有していないことがわかる。Next, the pellets were heat-treated at 400 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to obtain an adsorbent (16) . Comparative Example 1 An adsorbent having the composition shown in Table 1 (Comparative 1) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment was performed in air instead of the last heat treatment in a nitrogen atmosphere. Of pellets were obtained. Comparative Example 2 Example of Example 4 except that the heat treatment under the final flow of hydrogen / nitrogen (5/95% by volume) was not performed.
In the same manner as in 4 , pellets of the adsorbent having the composition shown in Table 1 (Comparative 2 ) were obtained. The X-ray diffraction of the adsorbent of Comparative 2 is shown in FIG.
Shown in. From FIG. 8, the adsorbent (comparison 2) is FeO and Fe.
It can be seen that it does not contain 3O4. In Comparative Examples 3 and 4 Examples 14 and 15 instead of the heat treatment under the final nitrogen atmosphere, heat treatment adsorption of composition than that performed in air are shown in Table 1 in the same manner as in Example 14 and 15 Pellets of agents (Comparative 3 ) to (Comparative 4 ) were obtained. In addition,
As a typical example, the X-ray diffraction of the adsorbent of Comparative 3 is shown in FIG.
It can be seen from FIG. 9 that the adsorbent (Comparative 3 ) does not contain FeO and Fe3O4. Further, it is understood that neither zero-valent nor monovalent copper is contained.
【００８１】上記のようにして得られた吸着剤（１）〜
（１６）および比較吸着剤（比較１）〜（比較４）の組
成をまとめて表１に示す。Adsorbents (1) to (1) obtained as described above
The compositions of (16) and the comparative adsorbents (Comparative 1) to (Comparative 4 ) are summarized in Table 1.
【００８２】なお、表１において、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
は酸化物、Ｅは金属換算（但し、コバルトは酸化物換
算）として示してある。
実施例１７
吸着剤（１）〜（３）、および比較吸着剤（比較１）の
窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を下記の方法
により評価した。
（評価方法（１）） 吸着剤３５ｍｌを内径３０ｍｍの
ガラス製反応管に充填した。この吸着剤層に下記組成の
合成ガス（Ａ）を下記条件下に導入した。
合成ガス（Ａ）組成
一酸化窒素（ＮＯ）：０．９ｐｐｍ、二酸化窒素（ＮＯ
２）：０．１ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ２）：０．０５
ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１．９容量％、残り：空気
処理条件
ガス量：１７．３ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：２５℃、空
間速度（ＳＶ）：３０，０００／ｈ（ＳＴＰ）、ガス湿
度：６０％ＲＨ
上記合成ガスを導入してから１時間後、上記吸着剤層の
入口および出口における合成ガス中の二酸化窒素（ＮＯ
２）濃度を化学発光式ＮＯＸ計により、また、硫黄酸化
物（ＳＯ２）濃度を紫外線吸収式ＳＯ２計で測定し、次
式に従ってＮＯ２およびＳＯ２除去率を算出した。
ＮＯ２除去率（％）＝｛（入口ＮＯ２濃度−出口ＮＯ２
濃度）／（入口ＮＯ２濃度）｝×１００
ＳＯ２除去率（％）＝｛（入口ＳＯ２濃度−出口ＳＯ２
濃度）／（入口ＳＯ２濃度）｝×１００
合成ガス（Ａ）を導入してから１時間後、上記吸着剤層
の入口および出口における合成ガス中の二酸化窒素（Ｎ
Ｏ２）濃度および硫黄酸化物（ＳＯ２）濃度を測定し、
ＮＯ２およびＳＯ２除去率を算出した。評価試験の結果
を表２に示す。
実施例１８
吸着剤（４）〜（１６）、および比較吸着剤（比較２）
〜（比較４）の窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着
能を下記の方法により評価した。
（評価方法（２）） 評価方法（１）と同様の方法で各
吸着剤の窒素酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を測
定した後、ガス組成を変更して下記の加速耐久試験を行
った。
＜加速耐久試験＞ この吸着剤層に下記組成の合成ガス
（Ｂ）を下記条件下に導入した。
合成ガス（Ｂ）組成
一酸化窒素（ＮＯ）：２．７ｐｐｍ、二酸化窒素（ＮＯ
２）：０．３ｐｐｍ、二酸化硫黄（ＳＯ２）：０．１５
ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：１．９容量％、残り：空気
処理条件
ガス量：１７．３ＮＬ／ｍｉｎ、処理温度：２５℃、空
間速度（ＳＶ）：３０，０００／ｈ（ＳＴＰ）、ガス湿
度：６０％ＲＨ
上記加速耐久試験を２００時間行った後、合成ガス
（Ａ）を導入してから１時間後、上記吸着剤層の入口お
よび出口における合成ガス中の二酸化窒素（ＮＯ２）濃
度および硫黄酸化物（ＳＯ２）濃度を評価方法（１）と
同様にして測定し、ＮＯ２およびＳＯ２除去率を算出し
た。評価試験の結果を表３に示す。
実施例１９
実施例１８において加速耐久試験後の吸着剤（４）を用
いて再生試験を行い、再生後の窒素酸化物吸着能および
硫黄酸化物吸着能を下記の方法により評価した。
＜再生試験＞ 加速耐久試験後の各吸着剤に下記組成の
再生ガスを下記条件下に導入した。
再生ガス組成
水素：５容量％、残り窒素
処理条件
ガス量：１．７ＮＬ／ｍｉｎ、昇温速度：２５０℃／ｈ
ｒ、処理温度：４００℃、処理時間：１時間
上記再生を行った後、室温まで冷却し、評価方法（１）
と同様の方法で吸着剤の窒素酸化物吸着能および硫黄酸
化物吸着能を測定して、再生後の吸着剤の吸着性能を評
価した。結果を表４に示す。
実施例２０、２１
実施例１９において、吸着剤（４）の代わりに吸着剤
（１４）および吸着剤（１６）を用いた以外は実施例１
９と同様にして、その窒素酸化物吸着能および硫黄酸化
物吸着能を評価した。結果を表４に示す。In Table 1, the components A, B, C, D
Is an oxide, and E is a metal equivalent (however, cobalt is an oxide equivalent). Example 17 The adsorbents (1) to (3) and the comparative adsorbent (Comparative 1) were evaluated for nitrogen oxide adsorption ability and sulfur oxide adsorption ability by the following methods. (Evaluation method (1)) 35 ml of the adsorbent was filled in a glass reaction tube having an inner diameter of 30 mm. A synthesis gas (A) having the following composition was introduced into this adsorbent layer under the following conditions. Synthetic gas (A) composition Nitric oxide (NO): 0.9 ppm, nitrogen dioxide (NO)
2): 0.1 ppm, sulfur dioxide (SO2): 0.05
ppm, H2O: 1.9% by volume, the rest: air treatment condition gas amount: 17.3 NL / min, treatment temperature: 25 ° C., space velocity (SV): 30,000 / h (STP), gas humidity: 60% RH One hour after introducing the synthesis gas, nitrogen dioxide (NO in the synthesis gas at the inlet and the outlet of the adsorbent layer)
2) The concentration was measured by a chemiluminescence type NOX meter and the sulfur oxide (SO2) concentration was measured by an ultraviolet absorption type SO2 meter, and the NO2 and SO2 removal rates were calculated according to the following equations. NO2 removal rate (%) = {(inlet NO2 concentration-outlet NO2
(Concentration) / (inlet NO2 concentration)} × 100 SO2 removal rate (%) = {(inlet SO2 concentration−outlet SO2
(Concentration) / (inlet SO2 concentration)} × 100 1 hour after introducing the synthesis gas (A), nitrogen dioxide (N in the synthesis gas at the inlet and the outlet of the adsorbent layer is
O2) concentration and sulfur oxide (SO2) concentration are measured,
The NO2 and SO2 removal rates were calculated. The results of the evaluation test are shown in Table 2. Example 18 Adsorbents (4) to (16) and Comparative Adsorbent (Comparative 2 )
(Comparative 4 ), the nitrogen oxide adsorption capacity and the sulfur oxide adsorption capacity were evaluated by the following methods. (Evaluation method (2)) After measuring the nitrogen oxide adsorption capacity and the sulfur oxide adsorption capacity of each adsorbent by the same method as the evaluation method (1), the gas composition was changed and the following accelerated durability test was performed. It was <Accelerated durability test> Syngas (B) having the following composition was introduced into this adsorbent layer under the following conditions. Synthetic gas (B) composition Nitric oxide (NO): 2.7 ppm, nitrogen dioxide (NO)
2): 0.3 ppm, sulfur dioxide (SO2): 0.15
ppm, H2O: 1.9% by volume, the rest: air treatment condition gas amount: 17.3 NL / min, treatment temperature: 25 ° C., space velocity (SV): 30,000 / h (STP), gas humidity: 60% RH After performing the accelerated durability test for 200 hours, 1 hour after introducing the synthesis gas (A), the concentration of nitrogen dioxide (NO2) and sulfur oxides (NO2) in the synthesis gas at the inlet and the outlet of the adsorbent layer ( The SO2) concentration was measured in the same manner as in the evaluation method (1), and the NO2 and SO2 removal rates were calculated. Table 3 shows the results of the evaluation test. Example 19 A regeneration test was conducted using the adsorbent (4) after the accelerated durability test in Example 18 , and the nitrogen oxide adsorption capacity and the sulfur oxide adsorption capacity after the regeneration were evaluated by the following methods. <Regeneration Test> A regeneration gas having the following composition was introduced into each adsorbent after the accelerated durability test under the following conditions. Regeneration gas composition Hydrogen: 5% by volume, remaining nitrogen treatment condition gas amount: 1.7 NL / min, heating rate: 250 ° C./h
r, processing temperature: 400 ° C., processing time: 1 hour After performing the above regeneration, cooling to room temperature, evaluation method (1)
The nitrogen oxide adsorption capacity and the sulfur oxide adsorption capacity of the adsorbent were measured by the same method as described above to evaluate the adsorption performance of the adsorbent after regeneration. The results are shown in Table 4. Examples 20, 21 In Example 19 , the adsorbent was replaced by the adsorbent (4).
Example 1 except that (14) and adsorbent (16) were used
In the same manner as in 9 , the nitrogen oxide adsorption capacity and the sulfur oxide adsorption capacity were evaluated. The results are shown in Table 4.
【００８３】表３および表４の結果から再生後には吸着
性能が回復していることがわかる。
実施例２２
（硫黄酸化物用吸着剤の調製） 実施例６で得られたＴ
Ｓ−１粉体１，０００ｇに適量の水を添加しつつニーダ
ーでよく練った後、押出成型機で直径５ｍｍ、長さ５ｍ
ｍのペレット状に成型した。このペレットを１００℃で
１０時間乾燥した後、３５０℃で３時間空気雰囲気下で
焼成した。さらに、このペレットを６Ｎ−炭酸ナトリウ
ム水溶液に２分間含浸した後、１２０℃で５時間乾燥し
た。このようにして得られた硫黄酸化物吸着剤の組成
は、ＴＳ−１：Ｎａ（ＴＳ−１：Ｎａ２Ｏとして）＝７
６．１：２３．９（質量％）であった。
（評価方法） 実施例１８の評価方法（２）において、
ガスの流れに対して前段に上記硫黄酸化物用吸着剤を１
９ｍｌ、後段に実施例９で得た吸着剤（９）を３５ｍｌ
充填した以外は評価方法（２）と同様にして、その窒素
酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を評価した。結果
を表５に示す。From the results shown in Tables 3 and 4, it can be seen that the adsorption performance has recovered after the regeneration. Example 22 (Preparation of adsorbent for sulfur oxide) T obtained in Example 6
After thoroughly kneading the S-1 powder in an amount of 1,000 g with a kneader while adding an appropriate amount of water, an extruder is used to obtain a diameter of 5 mm and a length of 5 m.
m was molded into pellets. The pellets were dried at 100 ° C. for 10 hours and then calcined at 350 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Further, the pellets were impregnated with a 6N-sodium carbonate aqueous solution for 2 minutes and then dried at 120 ° C. for 5 hours. The composition of the sulfur oxide adsorbent thus obtained was TS-1: Na (as TS-1: Na2O) = 7.
It was 6.1: 23.9 (mass%). (Evaluation Method) In the evaluation method (2) of Example 18 ,
The above-mentioned sulfur oxide adsorbent was added to the front of the gas flow.
9 ml, followed by 35 ml of the adsorbent (9) obtained in Example 9
The nitrogen oxide adsorbing ability and the sulfur oxide adsorbing ability were evaluated in the same manner as in the evaluation method (2) except for filling. The results are shown in Table 5.
【００８４】表３および表５の結果より、前段に硫黄酸
化物用吸着剤を設置することにより吸着剤（９）の耐久
性が向上することがわかる。
実施例２３、２４
実施例２２の評価方法において、後段の吸着剤として実
施例１４および１５で得た吸着剤（１４）および（１
５）を用いた以外は実施例２２と同様にして、その窒素
酸化物吸着能および硫黄酸化物吸着能を評価した。結果
を表５に示す。From the results shown in Tables 3 and 5, it is understood that the durability of the adsorbent (9) is improved by installing the adsorbent for sulfur oxide in the preceding stage. Examples 23 and 24 In the evaluation methods of Example 22 , the adsorbents (14) and (1 ) obtained in Examples 14 and 15 were used as the latter-stage adsorbents.
The nitrogen oxide adsorption capacity and the sulfur oxide adsorption capacity were evaluated in the same manner as in Example 22 except that 5) was used. The results are shown in Table 5.
【００８５】表３および表５の結果より、前段に硫黄酸
化物用吸着剤を設置することにより吸着剤（１４）およ
び（１５）の耐久性能が向上することがわかる。From the results of Tables 3 and 5, it is understood that the durability performance of the adsorbents (14) and (15) is improved by installing the adsorbent for sulfur oxide in the preceding stage.
【００８６】[0086]
【表１】 [Table 1]
【００８７】[0087]
【表２】 [Table 2]
【００８８】[0088]
【表３】 [Table 3]
【００８９】[0089]
【表４】 [Table 4]
【００９０】[0090]
【表５】 [Table 5]
【００９１】[0091]
【図１】 吸着剤（１）のＸ線回折図である。FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of an adsorbent (1).
【図２】 吸着剤（２）のＸ線回折図である。FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of adsorbent (2).
【図３】 吸着剤（３）のＸ線回折図である。FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of an adsorbent (3) .
【図５】 吸着剤（４）のＸ線回折図である。FIG. 5 is an X-ray diffraction diagram of adsorbent (4) .
【図６】 吸着剤（１４）のＸ線回折図である。FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of the adsorbent (14) .
【図８】 比較用吸着剤（比較２）Ｘ線回折図である。FIG. 8 is an X-ray diffraction diagram of a comparative adsorbent (Comparative 2) .
【図９】 比較用吸着剤（比較３）Ｘ線回折図である。FIG. 9 is an X-ray diffraction diagram of a comparative adsorbent (Comparative 3) .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 20/30 Ｂ０１Ｄ 53/34 １３２Ｚ 20/34 (56)参考文献 特開 昭48−32786（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−180765（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−63685（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI B01J 20/30 B01D 53/34 132Z 20/34 (56) Reference JP-A-48-32786 (JP, A) JP-A-4 -180765 (JP, A) JP-A-49-63685 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) B01J 20/00-20/34
Claims (8)
ることを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化
物の吸着剤。1. An adsorbent for nitrogen oxide and / or sulfur oxide, which contains divalent iron and an alkali metal element .
することを特徴とする請求項１記載の吸着剤。2. The adsorbent according to claim 1, further containing copper.
ン、ケイ素、ジルコニウムおよびアルカリ土類金属元素
から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することを特
徴とする請求項１又は２記載の吸着剤。3. The adsorbent according to claim 1 or 2, further comprising at least one element selected from titanium, silicon, zirconium and alkaline earth metal elements. Adsorbent.
白金、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよびコ
バルトから選ばれる少なくとも１種の元素を含有するこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の吸着
剤。4. The adsorbent according to claim 1, further comprising:
The adsorbent according to any one of claims 1 to 3 , which contains at least one element selected from platinum, gold, ruthenium, rhodium, palladium, and cobalt.
該吸着剤が当該吸着剤の前駆体を還元雰囲気下で加熱処
理して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記
載の吸着剤。5. The method of claim 1 to 4, wherein the adsorbent to any one of claims 1 to 4 the adsorbent is obtained by heating the precursor of the adsorbent in a reducing atmosphere Adsorbent as described.
含むガスを請求項１〜５のいずれかに記載の吸着剤に接
触させて窒素酸化物および／または硫黄酸化物を除去す
ることを特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化
物の除去方法。6. A method for removing nitrogen oxides and / or sulfur oxides by bringing a gas containing nitrogen oxides and / or sulfur oxides into contact with the adsorbent according to claim 1. And a method for removing nitrogen oxides and / or sulfur oxides.
に当たり、該吸着剤を還元剤の存在下で加熱することを
特徴とする窒素酸化物および／または硫黄酸化物の吸着
剤の再生方法。7. A nitrogen oxide and / or sulfur oxide adsorbent characterized by heating the adsorbent according to any one of claims 1 to 5 in the presence of a reducing agent. How to play.
黄酸化物を含むガスを請求項１〜５のいずれかに記載の
吸着剤に接触させて、窒素酸化物、または窒素酸化物お
よび硫黄酸化物を除去した後、該吸着剤を還元剤の存在
下で加熱し、吸着した窒素酸化物を脱離させ、脱離した
窒素酸化物を脱硝処理することを特徴とする窒素酸化
物、または窒素酸化物および硫黄酸化物吸着剤の再生方
法。8. A nitrogen oxide, or a gas containing a nitrogen oxide and a sulfur oxide is brought into contact with the adsorbent according to any one of claims 1 to 5 to produce a nitrogen oxide, or a nitrogen oxide and a sulfur oxide. After removing the substances, the adsorbent is heated in the presence of a reducing agent to desorb the adsorbed nitrogen oxides, and the desorbed nitrogen oxides are subjected to denitration treatment, or nitrogen. Regeneration method of oxide and sulfur oxide adsorbent.
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