JP3454515B2 - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、難燃化熱可塑性樹脂組成物に関する。より
詳細には、微量の安定化赤燐添加により、耐熱性の向上
と非塩素非臭素難燃化とを同時に実現し、さらに長期熱
安定性、低臭気性、等の特性を有する、難燃性熱可塑性
樹脂組成物に関する。

背景技術 ポリカーボネート系樹脂は、耐衝撃性、耐熱性など優
れた熱可塑性樹脂であり、機械、自動車、電気、電子な
どの分野における部品などとして広く用いられている。
中でも芳香族ポリカーボネート系樹脂は、ガラス転移温
度が高く、高い耐熱性が期待される反面、その加工にお
いて、十分な流動性が得られない場合が多い。そのた
め、芳香族ポリカーボネート系樹脂を加工するために
は、300℃付近の比較的高い加工温度が要求され、ま
た、射出成形などで芳香族ポリカーボネート系樹脂を成
形する場合には、比較的高い射出速度および圧力が要求
される。

一方、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、機械的特性、
電気的特性、さらには耐薬品性などにも優れ、かつ、そ
れ自身の結晶融点以上に加熱すれば、良好な成形流動性
を示すので、従来から繊維、フィルム、成形用材料など
として広く用いられている。

このような熱可塑性ポリエステル系樹脂の特性を利用
して、ポリカーボネート系樹脂における流動性などの問
題点を改善する試みがなされている。例えば、特公昭36
−14035号公報、特公昭39−20434号公報、特開昭59−17
6345号公報には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂をポリ
カーボネート系樹脂に添加した組成物が提案されてい
る。

熱可塑性樹脂においては、火災に対する安全性を確保
するため、使用する樹脂に対し、UL−94 Ｖ−０あるい
は5V（いずれも米国アンダーライターズラボラトリー規
格）に適合するような高度な難燃性が要求される例が多
く、このため種々の難燃剤が開発検討されている。

近年、ヨーロッパを中心として環境問題に関する関心
の高まりから、リン系難燃剤等のハロゲンを含まない難
燃剤の使用が種々検討されている。リン系難燃剤として
は、有機リン系化合物、赤燐などが挙げられる。

有機リン系化合物としては、例えば、特開昭63−2276
32号公報、特開平５−1079号公報、特開平５−279513号
公報に挙げられる化合物を例示することができる。

有機リン系難燃剤を用いて難燃化された組成物とし
て、特開平５−179123号公報にはポリカーボネート樹脂
とポリカーボネート樹脂以外の樹脂からなる樹脂組成物
に有機リン系難燃剤、ホウ素化合物、ポリオルガノシロ
キサン、フッ素系樹脂を配合した難燃性樹脂組成物が記
載され、特開平６−192553号公報にはポリカーボネート
樹脂とポリアルキレンテレフタレート樹脂からなる樹脂
組成物にグラフト共重合体、オリゴマー性有機リン系難
燃剤、フッ素化ポリオレフィンを添加した難燃性樹脂組
成物が記載されている。

赤燐としては、特公昭54−39200号公報、特開昭55−1
0463号公報、特公平５−8125号公報で挙げられる赤燐を
例示することができる。

赤燐を用いて難燃化された組成物として、例えば、特
開昭48−85642号公報、特開昭50−78651号公報には、ポ
リカーボネート系樹脂に粉末状の赤燐を添加した難燃性
樹脂組成物が記載されている。

赤燐は危険物に属しており粉塵爆発などの危険性があ
る、高温での加工時に臭気やガスなどを発生しやすい、
等の理由により、取り扱いが困難である。これらを改良
するため、赤燐の表面を被覆する事により赤燐を安定化
させる技術が種々提案されている。例えば、特開昭52−
142751、特公平５−18356、特開平５−239260、等の公
報には、熱硬化性樹脂、水酸化アルミニウム、無電解メ
ッキ、等により被覆された赤燐、及びこれらを添加して
難燃化させた熱可塑性樹脂、が示されている。

特公平２−37370号公報には、ポリエステル系樹脂に
熱硬化性樹脂で被覆処理された赤燐、および、必要に応
じて強化充填材を添加した難燃性樹脂組成物が記載さ
れ、特開平５−239260号公報、特開平５−247264号公報
にはポリカーボネート系アロイ、ポリエステル系樹脂な
どの熱可塑性樹脂に無電解メッキした赤燐を添加した難
燃性樹脂組成物が記載されている。

このような難燃性樹脂組成物の用いられる分野におい
ては（例えば電気・電子部品の用途においては）、組立
工程の簡素化やコストダウンなどが求められており、部
品の一体化や薄肉化が進められている。従って、このよ
うな部品に用いられる材料においては、良好な成形流動
性と共に、高い耐熱性、高度な難燃性を維持することな
どが求められている。

しかしながら、ポリカーボネート系樹脂に有機リン系
難燃剤を添加して十分な難燃性を得ようとすると、樹脂
の耐熱性が大幅に低下してしまう。

また、ポリカーボネート系樹脂に赤燐あるいは安定化
赤燐を添加した組成物は、成形体を150℃程度の高温で
長時間処理すると成形体が変形してしまうなど、長期熱
安定性が不足している。また得られた組成物の流動性が
低いため、成形加工性に劣っており、これを補うために
高温で成形を行おうとすると、成形加工時に赤燐に由来
すると思われる臭気が発生する、成形加工時に分解ガス
が発生し金型を汚染する、等の問題があった。

さらに、赤燐単独で高度な難燃性を発揮させるのは困
難であるため、赤燐を多量に添加する必要があったり、
他の難燃剤あるいは難燃助剤と併用添加する必要があっ
た。ところが赤燐を多量に添加すると赤燐に由来すると
思われる臭気が激しくなるという問題が発生する。また
他の難燃助剤と併用添加すると、難燃助剤添加のため樹
脂物性のバランスが悪化する上、コストアップの原因と
もなる。

発明の開示 本発明者らは、赤燐を用いた難燃性樹脂組成物につい
て種々検討を行った。その結果、驚くべき事に、ポリカ
ーボネート系樹脂とポリエステル系樹脂からなるアロイ
に、安定化赤燐を添加したときにのみ、安定化赤燐を添
加しないときに比べて耐熱性、長期熱安定性が向上する
こと、及びこの特性は他の熱可塑性樹脂に添加したとき
には得られないことを見い出した。また安定化赤燐は微
量添加するだけで安定して高度な難燃性を発揮し、ポリ
カーボネート系樹脂／ポリエステル系樹脂アロイの優れ
た成形加工性、低臭気性、等の特性をそのまま保持した
難燃性樹脂組成物が得られることを見い出した。さらに
は、安定化赤燐と珪酸塩化合物とを併用添加することに
より、さらに難燃性が向上し、上記特性がさらに改善さ
れることを見いだし、本発明に至った。

すなわち本発明の第一は、 （Ａ）ポリカーボネート系樹脂50〜90重量部、 （Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂10〜50重量部、 からなる（Ａ）＋（Ｂ）の合計量100重量部に対し、 （Ｃ）被覆処理された、安定化赤燐0.1〜５重量部 を添加してなる、難燃性熱可塑性樹脂組成物であるこ
とを特徴とする。

また本発明の第二は、 （Ａ）ポリカーボネート系樹脂50〜90重量部、 （Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂10〜50重量部、 からなる（Ａ）＋（Ｂ）の合計量100重量部に対し、 （Ｃ）被覆処理された、安定化赤燐0.1〜５重量部、 （Ｄ）珪酸塩化合物0.1〜100重量部、 を添加してなる、難燃性熱可塑性樹脂組成物であるこ
とを特徴とする。

また、本発明は、以下の（Ｅ）〜（Ｇ）成分の少なく
とも１種を包含することができる。

好適な実施態様によっては、本発明の難燃性熱可塑性
樹脂組成物は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計量100重量部に対
し、（Ｅ）フッ素系樹脂及び／またはシリコーン0.01〜
５重量部をさらに含有する。

好適な実施態様によっては、本発明の難燃性熱可塑性
樹脂組成物は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計量100重量部に対
し、（Ｃ）安定化赤燐の添加量が0.1〜３重量部である
とともに、（Ｄ）珪酸塩化合物の添加量が0.1〜100重量
部であり、（Ｅ）フッ素系樹脂及び／またはシリコーン
0.01〜５重量部をさらに含有する。

好適な実施態様によっては、本発明の難燃性熱可塑性
樹脂組成物は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計量100重量部に対
し、さらに（Ｆ）有機リン系難燃剤0.1〜30重量部をさ
らに含有する。

好適な実施態様によっては、本発明の難燃性熱可塑性
樹脂組成物は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計量100重量部に対
し、（Ｇ）グラフト重合体及びオレフィン系樹脂から選
ばれた弾性樹脂１種以上、0.1〜20重量部をさらに含有
する。

好適な実施態様によっては、本発明の難燃性熱可塑性
樹脂組成物は（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂が、ア
ルキレンテレフタレート単位を80重量％以上有するポリ
アルキレンテレフタレートである。

好適な実施態様によっては、本発明の難燃性熱可塑性
樹脂組成物は（Ｃ）安定化赤燐系難燃剤が、熱硬化性樹
脂、金属水酸化物及びメッキ金属から選ばれる１種以上
の物質により被覆された安定化赤燐である。

本発明で使用する（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と
は、具体的には、２価以上のフェノール化合物と、ホス
ゲン、ジフェニルカーボネートのような炭酸ジエステル
とを反応させて得られるものである。

２価フェノールとしては、様々なものがあるが、特
に、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。ビスフェノ
ールＡ以外の２価フェノールとしては、例えば、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン；ビス
（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン;1,
1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン;1−ナフチ
ル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン;1−
フェニル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン;1,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン;2−メ
チル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン;
2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン;1−エチル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン;2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン;1,1−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン;2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン;1,4−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン;2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン;4−メチル
−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン;2,2
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン;4,4−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン;2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ノナン;1,10−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）デカン;1,1−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン；などのジ
ヒドロキシジアリールアルカン類、1,1−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン;1,1−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロデカンなどのジヒドロキシジ
アリールシクロアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン；ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン；などのジヒドロキシジアリール
スルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル；ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
エーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類、4,
4'−ジヒドロキシベンゾフェノン;3,3',5,5'−テトラメ
チル−4,4'−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒド
ロキシジアリールケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド；ビス（3,5−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシジア
リールスルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシ
ド類、4,4'−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキシ
ジフェニル類、9,9−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンなどのジヒドロキシアリールフルオレン類な
どが挙げられる。また、二価フェノール類以外に、ヒド
ロキノン，レゾルシノール，メチルヒドロキノンなどの
ジヒドロキシベンゼン類、1,5−ジヒドロキシナフタレ
ン;2,6−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナ
フタレン類などが挙げられる。これらの二価フェノール
等は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を組合わ
せて用いてもよい。

また、炭酸ジエステル化合物としては、ジフェニルカ
ーボネートなどのジアリールカーボネートや、ジメチル
カーボネート，ジエチルカーボネートなどのジアルキル
カーボネートが挙げられる。

本発明においては、（Ａ）成分のポリカーボネート系
樹脂には、必要に応じて、分岐ポリカーボネートを含有
させることができる。上記分岐ポリカーボネートを得る
ために用いられる分岐剤としては、例えば、フロログル
シン，メリト酸，トリメリト酸，トリメリト酸クロリ
ド，無水トリメリト酸，没食子酸，没食子酸ｎ−プロピ
ル，プロトカテク酸，ピロメリト酸，ピロメリト酸二無
水物，α−レゾルシン酸，β−レゾルシン酸，レゾルシ
ンアルデヒド，イサチンビス（ｏ−クレゾール），ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸;2,4,4'−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン;2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン;2,4,4'−トリヒドロキシフェニルエーテル;2,
2',4,4'−テトラヒドロキシフェニルエーテル;2,4,4'−
トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン;2,2'−ビス
（2,4−ジヒドロキシフェニル）プロパン;2,2',4,4'−
テトラヒドロキシジフェニルメタン;2,4,4'−トリヒド
ロキシジフェニルメタン;1−〔α−メチル−α−（4'−
ジヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α',α’−ビ
ス（4"−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン;1−
〔α−メチル−α−（4'−ジヒドロキシフェニル）エチ
ル〕−４−〔α',α’−ビス（4"−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン；α，α',α”−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−1,3,5−トリイソプロピルベンゼ
ン;2,6−ビス（２−ヒドロキシ−5'−メチルベンジル）
−４−メチルフェノール;4,6−ジメチル−2,4,6−トリ
ス（4'−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン;4,6−ジ
メチル−2,4,6−トリス（4'−ヒドロキシフェニル）−
ヘプタン;1,3,5−トリス（4'−ヒドロキシフェニル）ベ
ンゼン;1,1,1−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン;2,2−ビス〔4,4−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキシル〕プロパン;2,6−ビス（2'−ヒドロキシ
−5'−イソプロピルベンジル）４−イソプロピルフェノ
ール；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（2'−ヒドロキシ−
5'−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン；
ビス〔２−ヒドロキシ−３−（2'−ヒドロキシ−5'−イ
ソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン；
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリス
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン;2',4',7−
トリヒドロキシフラバン;2,4,4−トリメチル−2',4',7
−トリヒドロキシフラバン;1,3−ビス（2',4'−ジヒド
ロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン；トリス（4'−
ヒドロキシフェニル）−アミル−ｓ−トリアジンなどが
挙げられる。

また、場合によっては、（Ａ）成分のポリカーボネー
ト系樹脂としては、ポリカーボネート部と、ポリオルガ
ノシロキサン部とからなるポリカーボネート−ポリオル
ガノシロキサン共重合体を用いてもよい。この際ポリオ
ルガノシロキサン部の重合度は５以上が好ましい。

この他、（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂として
は、例えば、アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，ア
ゼライン酸，セバシン酸，デカンジカルボン酸などの直
鎖状脂肪族二価カルボン酸を共重合モノマーとする共重
合体を用いることもできる。

なお、ポリカーボネート系樹脂の重合時の末端停止剤
としては、公知の各種のものを使用することができる。
具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノー
ル,p−クレゾール,p−ｔ−ブチルフェノール,p−ｔ−オ
クチルフェノール,p−クミルフェノール，ノニルフェノ
ールなどが挙げられる。

さらに、難燃性を高めるために、リン化合物との共重
合体、あるいは、リン系化合物で末端封止したポリマー
を使用することもできる。さらに、耐候性を高めるため
には、ベンゾトリアゾール基を有する二価フェノールと
の共重合体を使用することもできる。

本発明に用いられる（Ａ）ポリカーボネート系樹脂の
粘度平均分子量は、好ましくは10000〜60000であり、さ
らに好ましくは15000〜45000、最も好ましくは18000〜3
5000である。粘度平均分子量が10000未満では得られる
樹脂組成物の強度や耐熱性などが不充分である場合が多
い。粘度平均分子量が60000を越えると、成形加工性が
不充分である場合が多い。

このようなポリカーボネート系樹脂は、単独で、ある
いは、２種以上の組み合わせて使用される。２種以上組
み合わせて使用する場合には、組み合わせは限定されな
い。例えば、モノマー単位が異なるもの、共重合モル比
が異なるもの、および／または、分子量が異なるものが
任意に組み合わせられる。

本発明で用いられる、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系
樹脂は、２価以上のカルボン酸成分、２価以上のアルコ
ールおよび／またはフェノール成分とを公知の方法で重
縮合することにより得られる熱可塑性ポリエステルであ
る。熱可塑性ポリエステル系樹脂の具体的としては、例
えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキ
サメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
ブチレンナフタレートなどが挙げられる。

２価以上のカルボン酸成分の内、２価以上の芳香族カ
ルボン酸成分としては、炭素数８〜22の２価以上の芳香
族カルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体が
用いられる。これらの具体例としては、テレフタル酸や
イソフタル酸等のフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、
ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセン
ジカルボン酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、1,2−
ビス（フェノキシ）エタン−4,4'−ジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、等のカルボン酸、ならびにこ
れらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらは単
独あるいは２種以上を併用して用いられる。好ましくは
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
である。取り扱い易さ、反応の容易さ、得られた樹脂の
物性、などに優れるからである。

２価以上のカルボン酸成分の内、上記以外の成分とし
ては、炭素数４〜12の２価以上の脂肪族カルボン酸、炭
素数８〜15の２価以上の脂環式カルボン酸、などのカル
ボン酸類およびこれらのエステル形成性誘導体が挙げら
れる。これらの具体例としては、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン
酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸、などのジカルボン酸または、その
エステル形成性誘導体、が挙げられる。

上記カルボン酸のエステル形成誘導体とは、エステル
形成能を有する誘導体であり、具体的にはカルボン酸ハ
ライド（例えば、カルボン酸クロライド等）、カルボン
酸エステル等が挙げられる。

２価以上のアルコール及び／又はフェノール成分とし
ては、炭素数２〜15の脂肪族化合物、炭素数６〜20の脂
環式化合物、炭素数６〜40の芳香族化合物であって分子
内に２個以上の水酸基を有する化合物類、ならびにこれ
らのエステル形成性誘導体などが挙げられる。このよう
なアルコールおよび／またはフェノール成分の具体例と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、
ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、シクロヘキサンジオール、2,2'−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、2,2'−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパン、ハイドロキノン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、などの化合物または、その
エステル形成能を有する誘導体が挙げられる。好ましい
アルコールおよび／またはフェノール成分は、エチレン
グリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、である。取り扱い易さ、反応の容易さ、得られた
樹脂の物性、などが優れるからである。

（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂には、上記の酸成
分ならびにアルコールおよび／またはフェノール成分以
外に、所望の特性を損なわない範囲で、公知の共重合可
能な成分が共重合されていても良い。

また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のようなオキシ酸およ
びこれらのエステル形成性誘導体、ε−カプロラクトン
のような環状エステル、等も共重合成分として使用可能
である。

さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキ
サイド）ブロックおよび／またはランダム共重合体、ビ
スフェノールＡ共重合ポリエチレンオキシド付加重合
体、同プロピレンオキシド付加重合体、同テトラヒドロ
フラン付加重合体、ポリテトラメチレングリコール、等
のポリアルキレングリコール単位を高分子鎖中に一部共
重合させたものを用いることもできる。上記成分の共重
合量としては、概ね20重量％以下であり、好ましくは、
15重量％以下、さらに好ましくは、10重量％以下であ
る。

（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂は、アルキレンテ
レフタレート単位を、好ましくは80重量％以上、さらに
好ましくは85重量％以上、最も好ましくは90重量％以上
有するポリアルキレンテレフタレートであることが好ま
しい。得られた組成物の物性バランス（例えば成形性）
に優れるためである。

（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂の、フェノール／
テトラクロロエタン＝1/1（重量比）混合溶媒中、25℃
で測定したときの固有粘度（IV）は、好ましくは0.30〜
2.00dl/g以上であり、好ましくは0.40〜1.80dl/g、さら
に好ましくは0.50〜1.60dl/gである。固有粘度が0.30未
満では、成形体の難燃性や機械的強度が不充分である場
合が多く、2.00dl/gを越えると成形流動性が低下する傾
向がある。

（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂は、単独で、ある
いは、２種以上組み合わせて使用されうる。２種以上組
み合わせて使用する場合には、組み合わせは限定されな
い。例えば、共重合成分やモル比が異なるもの、および
／または、分子量が異なるものが、任意に組み合わせら
れる。

本発明においては、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と
（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂との混合比は、重量
比で、90/10〜50/50であり、好ましくは、90/10〜55/4
5、さらに好ましくは、85/15〜60/40の範囲である。
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と（Ｂ）熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂との混合物中での（Ｂ）熱可塑性ポリエス
テル系樹脂の重量比が、５未満であると得られた成形品
の成形流動性が不充分であるうえ、安定化赤燐添加によ
る長期熱安定性の改善効果が見られず、また50を越える
とポリカーボネート系樹脂の特性である耐衝撃性などが
低下するので好ましくない。

本発明で用いられる（Ｃ）安定化赤燐は、種々の方法
で表面を被覆処理することにより安定化させた赤燐であ
り、好ましくは、熱硬化性樹脂、金属水酸化物及びメッ
キ金属から選ばれる１種以上からなる物質により被覆さ
れた赤燐が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、赤燐を
被覆できる樹脂であれば特に制限はなく、その具体例と
しては、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマ
リン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド
系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物としては、赤燐
を被覆できる化合物であれば特に制限はないが、その具
体例としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどが挙げられる。無電
解メッキ被膜としては、赤燐を被覆できるものであれば
特に制限はないが、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Mn、Ti、Zr、
Alまたはこれらの合金などが挙げられる。さらには、こ
れら被膜は２種以上組み合わせてあるいは２重以上に積
層されていてもよい。

このように被覆処理された安定化赤燐は、取り扱いが
容易となるうえ、臭気も改善されるため有用である。

安定化赤燐は、単独あるいは２種以上組み合わせて使
用される。２種以上組み合わせて使用する場合には、組
み合わせは限定されない。例えば、被膜の異なるもの、
および／または、粒径などの異なるものを任意に組み合
わせられる。

（Ｃ）安定化赤燐の含有量は、（Ａ）ポリカーボネー
ト系樹脂および（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂の合
計量100重量部に対して、0.1〜５重量部であり、好まし
くは0.3〜４重量部、更に好ましくは0.5〜３重量部であ
る。0.1重量部未満では、得られる成形品の難燃性が不
充分であり、５重量部を越えると、成形時に臭気が激し
く発生するため好ましくない。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ｄ）珪酸塩
化合物を添加することにより、難燃性を画期的に向上さ
せることができるため、微量であっても珪酸塩を添加す
ることが好ましい。また、珪酸塩化合物を添加すること
で、耐熱性や弾性率などの向上をもはかることができ
る。このような珪酸塩化合物は、代表的にはSiO₂単位の
化学組成を含む化合物である。形状については特に限定
されないが、代表的には粉体状、粒状、針状、板状、等
である。これら珪酸塩化合物は、天然物であっても合成
されたものであっても良い。

珪酸塩化合物の具体例としては、珪酸マグネシウム、
珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク、マイカ、
ワラストナイト、カオリン、珪藻土、スメクタイト、等
が挙げられる。中でもマイカ、タルク、カオリン、スメ
クタイト、が、成形体の難燃性を画期的に高める効果に
優れる上、成形品としたときの成形品の異方性を抑える
効果や、耐熱性や機械的強度の向上効果にも優れるため
好ましい。

（Ｄ）としてマイカを用いる場合には、マイカの種類
には特に限定はなく、白マイカ（マスコバイト）、金マ
イカ（フロゴバイト）、絹マイカ（セリサイト）、黒マ
イカ、ソーダマイカ、合成マイカ、等から適宜選択する
ことができる。これらは樹脂との接着性を高めるため、
表面処理がなされていても良い。表面処理剤としては、
エポキシシランのようなエポキシ基を含むシランカップ
リング剤が、樹脂の物性を低下させることがないため好
ましい。表面処理の方法には特に制限はなく、通常の処
理方法が適用できる。

また、マイカは、重量平均フレーク粒径が１μｍ以上
40μｍ以下のものを用いるのが、添加時の難燃効果、ド
リッピング防止効果をより高められる、溶融混練時の加
工性が向上する、得られた成形体の衝撃強度が向上す
る、等の理由から好ましい。より好ましくは重量平均フ
レーク粒径が２μｍ以上37μｍ以下のもの、更に好まし
くは重量平均フレーク粒径が３μｍ以上35μｍ以下のも
のである。重量平均フレーク粒径が１μｍ未満では、マ
イカの嵩比重が大きくなりすぎて溶融混練時に樹脂成分
と混練することが困難となり、重量平均フレーク粒径が
40μｍを越えると、成形体の衝撃強度やドリッピング防
止効果が低下する傾向がある。

なお、本発明におけるマイカの重量平均フレーク粒径
とは、粉体を各種の目開きのマイクロシーブで分級し、
その結果をロシン−ラムラー（Rosin−Rammlar）線図に
プロットし、測定に供した粉体の50重量％が通過するマ
イクロシーブの目開きに相当する値で定義されるもので
ある。

これらマイカは、単独で、あるいは粒径、種類、表面
処理剤、等の異なる２種以上を混合して用いることがで
きる。

（Ｄ）としてタルクを用いる場合には、重量平均粒子
径が1.0μｍ以上、かつ嵩比容積が8.0ml/g以下のものを
用いるのが、添加時の難燃効果、ドリッピング防止効果
をより高められる、溶融混練時の加工性が向上する、得
られた成形体の衝撃強度が向上する、等の理由から好ま
しい。重量平均粒子径は、より好ましくは重量平均粒子
径が1.1μｍ以上30μｍ以下のもの、更に好ましくは重
量平均粒子径が1.2μｍ以上20μｍ以下のものである。
嵩比容積は、より好ましくは7.0ml/g以下、さらに好ま
しくは6.0ml/g以下である。重量平均粒子径が1.0μｍ未
満あるいは嵩比容積が8.0ml/gを越えると、溶融混練時
に樹脂成分と混練することが困難となるうえ、樹脂のド
リッピング防止効果に劣る傾向がある。また重量平均粒
子径が30μｍを越えると、成形体の衝撃強度が低下する
ことがある。

なお、本発明におけるタルクの重量平均粒子径とは、
粉体を各種の目開きのマイクロシーブで分級し、測定に
供した粉体の全重量の50重量％が通過するマイクロシー
ブの目開きに相当する値で定義されるものである。

本発明に用いられるタルクの種類、産地、等には特に
限定はなく、市販のものから適宜選択することができ
る。これらは樹脂との接着性を高めるため、表面処理が
なされていても良い。表面処理剤としては、エポキシシ
ランのようなエポキシ基を含むシランカップリング剤
が、樹脂の物性を低下させることがないため好ましい。
表面処理の方法には特に制限はなく、通常の処理方法が
適用できる。

これらタルクは、単独で、あるいは粒子径、種類、表
面処理剤、等の異なる２種以上を混合して用いることが
できる。

上記（Ｄ）珪酸塩化合物の添加量は、ポリカーボネー
ト系樹脂（Ａ）と芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）から
なる樹脂100重量部に対し、0.1〜100重量部であり、好
ましくは0.2〜70重量部、さらに好ましくは0.3〜50重量
部である。（Ｄ）珪酸塩化合物の添加量が0.1重量部未
満であると得られた成形品の燃焼性改善効果に乏しい
上、耐熱性、機械的強度の改良効果にも劣る傾向があ
る。また100重量部を超えると得られた成形品の耐衝撃
性、表面性が低下するうえ、溶融混練時の樹脂との混練
が困難となる傾向がある。

本発明では、さらに難燃性を向上させる目的で（Ｅ）
フッ素系樹脂及び／またはシリコーンが用いられる。

フッ素樹脂とは樹脂中にフッ素原子を有する樹脂であ
る。具体的には、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフ
ルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテト
ラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピルン共重合体などを挙げることができ
る。また、得られた成形品の難燃性などの物性を損なわ
ない程度で必要に応じ、該フッ素樹脂の製造に用いる単
量体と共重合可能な単量体とを併用して重合して得られ
た共重合体を用いてもよい。これらのフッ素系樹脂は１
種あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

フッ素樹脂中におけるフッ素含有量は、ポリモノフル
オロエチレン〜ポリテトラフルオロエチレンに相当する
量が好ましく、フッ素樹脂としては中でもポリテトラフ
ルオロエチレンが最も好ましい。

フッ素系樹脂の分子量は、100万〜2000万が好まし
く、さらに好ましくは200万〜1000万である。これらフ
ッ素系樹脂の製造方法に関しては、乳化重合、懸濁重
合、塊状重合、溶液重合などの通常公知の方法によりえ
ることができる。

シリコーンとは、オルガノシロキサンであり、ジメチ
ルシロキサン、フェニルメチルシロキサン、等のシロキ
サン化合物、及びこれらを重合して得られる、ポリジメ
チルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、これ
らの共重合体、等のオルガノポリシロキサン、等が挙げ
られる。オルガノポリシロキサンである場合には、分子
末端がエポキシ基、水酸基、カルボキシル基、メルカプ
ト基、アミノ基、エーテル、等により置換された変性シ
リコーンも有用である。

中でも数平均分子量が200以上、更に好ましくは数平
均分子量が1000〜5000000の範囲の重合体であること
が、難燃性をより高めることができるため好ましい。シ
リコーンの形状には特に制限はなく、オイル状、ガム
状、ワニス状、粉体状、ペレット状、等の任意のものが
利用可能である。

（Ｅ）フッ素系樹脂及び／又はシリコーンの添加量
は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂と（Ｂ）熱可塑性ポ
リエステル系樹脂の合計量100重量部に対して、0.01〜
５重量部であり、好ましくは0.03〜４重量部、さらに好
ましくは0.05〜3.5重量部である。添加量が0.01未満で
は、難燃性を向上させる効果が小さく、５重量部を越え
ると成形性などが低下するため好ましくない。

また、（Ｄ）珪酸塩化合物、及び（Ｅ）フッ素系樹脂
及び／又はシリコーンを併用添加する際には、難燃化効
果が大きくなるため（Ｃ）安定化赤燐の添加量を0.1〜
３重量部と少なくしても十分な難燃性が得られる。これ
により、成形時の臭気をより改善できると共に、低コス
トで樹脂を製造できるため好ましい。（Ｃ）安定化赤燐
の添加量は、好ましくは0.2〜2.8重量部、さらに好まし
くは0.3〜2.5重量部である。

本発明では、用途や目的により、さらに（Ｆ）有機リ
ン系難燃剤を添加することにより、難燃性や成形加工性
を改善させることができる。有機リン系難燃剤とは、具
体的にホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、
ホスフィンオキシド、ホスファイト、ホスホナイト、ホ
スフィナイト、ホスフィンなどが挙げられ、さらに具体
的にトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシ
ル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピ
ルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニ
ル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジ
ルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホス
フェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェ
ート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェー
ト、フェニルジクレジルホスフェート、ジ−２−エチル
ヘキシルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、
２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフ
ェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチル
ホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリストリデシルホスファイ
ト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、トリフェニ
ルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシ
ド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸
ジエチルなどのリン系化合物が挙げられる。

ここで特に下記一般式 （式中、R1〜R4は１価の芳香族基または脂肪族基、R5は
２価の芳香族基、ｎは０〜16、を示し、ｎ個のR3及びR5
はそれぞれ異なっていても良い。） で示されるリン酸エステルであることが、難燃性に優れ
るうえ、取り扱いが容易であるため好ましく、前期一般
式（２）においてｎが１〜16である場合の縮合燐酸エス
テルが、成形時に金型等の金属部分に対する汚染性が低
い点から、さらに好ましい。

前記一般式で表される燐酸エステル（ｎ＝０）の具体
例として、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホ
スフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジ
フェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェ
ート、等が挙げられる。

前記一般式で表される縮合リン酸エステルの具体例と
しては、 およびこれらのが組み合わされた縮合物などが挙げられ
る。これら有機リン系難燃剤は単独あるいは２種以上を
併用して用いられる。

上記有機リン系難燃剤（Ｆ）の添加量は、ポリカーボ
ネート系樹脂（Ａ）と芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ）
からなる樹脂100重量部に対し、0.1〜30重量部であり、
好ましくは0.2〜25重量部、さらに好ましくは0.3〜20重
量部である。（Ｄ）有機リン系難燃剤の添加量が0.1重
量部未満であると、難燃性や成形加工性の改善効果に乏
しく、30重量部を超えると得られた成形品の耐衝撃性、
耐熱性、耐溶剤性が低下する傾向がある。

本発明では、得られた成形体の衝撃強度、靭性、耐薬
品性、等を高めるために、（Ｇ）グラフト重合体及びオ
レフィン系樹脂から選ばれた弾性樹脂１種以上を添加す
ることが好ましい。弾性樹脂としては、０℃以下、さら
には、−20℃以下に少なくとも一つのガラス転移点を有
するものが、得られた樹脂の衝撃強度を向上させるため
好ましい。

（Ｇ）弾性樹脂の内、グラフトゴムとは、ゴム状弾性
体に対してビニル系単量体をグラフト共重合させたゴム
である。

ゴム状弾性体としては、ポリブタジエン、スチレン−
ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル−ブタジエンゴ
ム、等のジエン系ゴム、アクリルゴム、エチレン−プロ
ピレンゴム、シロキサンゴム、等が挙げられる。

ビニル系単量体とは、芳香族ビニル系化合物、シアン
化ビニル系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、その他ゴム状弾性体にグラフト重合させることが可
能なビニル系化合物である。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、等が挙げられ
る。

シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ブチ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、等が挙げられる。

その他のビニル系化合物としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、等の不飽和酸、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、等の（メタ）アクリル酸グリ
シジルエステル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、等が挙げられる。

ゴム状弾性体とビニル化合物とを共重合する際の共重
合割合には特に制限はないが、衝撃強度をより高めるた
めに好ましい割合としては、重量比で10/90〜90/10、さ
らには、30/70〜80/20である。ゴム状弾性体の重量比が
10未満では耐衝撃性の向上効果が少なくなる。また90を
越えると（Ａ）（Ｂ）の樹脂との相溶性が低下する傾向
がある。

（Ｇ）弾性樹脂の内、オレフィン系樹脂とは、狭義の
ポリオレフィンの他に、ポリジエン、およびそれら２種
以上からなる混合物、オレフィンモノマーとジエンモノ
マー２種以上からなる共重合体、オレフィンモノマーと
オレフィンに共重合可能な他のビニル系モノマー１種以
上とからなる共重合体、等を包含する広義の概念として
用いられる。例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレ
ン、フェニルプロパジエン、シクロペンタジエン、1,5
−ノルボルナジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,4−
シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン、1,3−
シクロオクタジエン、α，ω−非共役ジエン類、等のモ
ノマー群から１種あるいは２種以上の組み合わせで選ば
れる単独重合体あるいは共重合体、更に、これらの単独
重合体、共重合体２種以上からなる混合物からなる混合
物が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、等が、得られた組成物の耐薬品性が向上す
るため好ましく用いられる。

また、これらオレフィン成分と、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）ア
クリル酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、無水マレイ
ン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、一酸化炭素、等のオレ
フィンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体であ
っても良い。これら共重合体の具体例としては、エチレ
ン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルア
クリレート・一酸化炭素３元共重合体、エチレン・グリ
シジルメタクリレート共重合体、エチレン・グリシジル
メタクリレート、酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸
ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共
重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・無
水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸・Ｎ
−フェニルマレイミド共重合体、等が挙げられる。

これらポリオレフィン系樹脂の重合方法には特に制限
はなく、種々の方法で重合可能である。ポリエチレンで
あれば、重合方法により高密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチ
レン、等が得られるが、いずれも好ましく用いることが
できる。

なお（Ｇ）として、グラフト重合体とオレフィン系樹
脂とを併用添加することにより、上記に述べた種々の効
果をさらに高めることができる。

（Ｇ）弾性樹脂の添加量は、ポリカーボネート系樹脂
（Ａ）と熱可塑性ポリエステル系樹脂（Ｂ）からなる樹
脂100重量部に対し、好ましくは0.1〜20重量部、更に好
ましくは、0.1〜15重量部、最も好ましくは0.2〜12重量
部である。20重量部をこえると剛性、耐熱性などが低下
するため好ましくない。

本発明では、樹脂の耐熱性や機械的強度をより高める
ため、（Ｄ）珪酸塩化合物以外の強化充填剤を、単独あ
るいは（Ｄ）と併用して用いることができる。無機の強
化充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊
維、等の繊維状強化剤、炭酸カルシウム、ガラスビー
ズ、ガラス粉末、セラミック粉末、金属粉末、カーボン
ブラック、等が挙げられる。これらは樹脂との接着性を
高めるため、表面処理がなされていても良い。表面処理
剤としては、エポキシシランのようなエポキシ基を含む
シランカップリング剤が、樹脂の物性を低下させること
がないため好ましい。表面処理の方法には特に制限はな
く、通常の処理方法が適用できる。

無機の強化充填剤は、種類、粒子径や長さ、表面処理
方法、等の異なるもの２種以上を併用して用いても良
い。

上記無機の強化充填剤を添加する際の添加量は、ポリ
カーボネート系樹脂（Ａ）と芳香族ポリエステル系樹脂
（Ｂ）からなる樹脂100重量部に対し、100重量以下であ
り、好ましくは50重量部以下、さらに好ましくは10重量
部以下である。添加量が100重量部を超えると耐衝撃性
が低下するうえ、成形加工性、難燃性が低下する場合も
ある。また無機の強化充填剤の添加量が増えると共に成
形品の表面性や寸法安定性が悪化する傾向が見られるた
め、これらの特性が重視される場合には、無機の強化充
填剤の添加量をできるだけ減らすことが好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明を損なわない
範囲でさらに他の任意の熱可塑性あるいは熱硬化性の樹
脂、例えば液晶ポリエステル系樹脂、ポリエステルエス
テルエラストマー系樹脂、ポリエステルエーテルエラス
トマー系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系
樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール
系樹脂、ポリサルホン系樹脂、等を単独あるいは２種以
上あわせて添加しても良い。

また本発明の難燃性樹脂組成物をより高性能な物にす
るため、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化
防止剤、等の酸化防止剤、リン系安定剤、等の熱安定
剤、等を単独または２種類以上併せて使用することが好
ましい。さらに必要に応じて、通常良く知られた、安定
剤、滑剤、離型剤、可塑剤、リン系以外の難燃剤、難燃
助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、帯電防止
剤、導電性付与剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤、等の添
加剤を単独または２種類以上併せて使用することが出来
る。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものでは
ない。例えば上記成分、及び他の添加剤、樹脂、等を乾
燥後、単軸、２軸等の押出機のような溶融混練機にて、
溶融混練する方法等により製造することができる。ま
た、配合剤が液体である場合は、液体供給ポンプなどを
用いて２軸押出機に途中添加して製造することもでき
る。

本発明で製造された熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について
一般に用いられている成形法、例えば射出成形、ブロー
成形、押出成形、真空成形、プレス成形、カレンダー成
形、発泡成形、等が適用できる。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、種々の用途に
好適に使用される。好ましい用途としては、家電、OA機
器の内装部品及び外装部品、自動車部品などの射出成形
品、ブロー成形品、押出成形品、発泡成形品、などが挙
げられる。

発明を実施するための最良の形態 以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。なお、以下では
特にことわりがない限り、「部」は重量部を、「％」は
重量％を意味する。

なお、樹脂組成物の評価は下記の方法で行った。

評価方法 得られたペレットを120℃にて４時間乾燥後、35t射出
成形機を用い、シリンダー温度280℃、金型温度70℃に
て厚み1.6mm、2.5mm、6.4mmのバー（幅12mm、長さ127m
m）を得た。また、同様の条件で、150t成形機にて150mm
×150mm×2.5mmのサイズの平板を得た。これらにより、
以下の評価を行った。

難燃性（1.6mm厚み）： UL−94V規格にしたがって、1.6mm厚みのバーの難燃性
を評価した。評価は、Ｖ−2,V−1,V−０、いずれのレベ
ルに該当するかを評価した。

難燃性（2.5mm厚み）： UL−94V規格にしたがって、2.5mm厚みのバーの難燃性
を評価した。評価は、Ｖ−2,V−1,V−０、いずれのレベ
ルに該当するかを評価した。また、この評価でＶ−０と
評価されたものについては、2.5mm厚みのバー及び2.5mm
厚みの平板を準備し、5VA、5VB、のレベルに該当するか
についても評価した。

耐熱性： 6.4mm厚みバーを用い、ASTM Ｄ−648に従って、荷重
0.45MPaにて荷重たわみ温度の測定を行い、耐熱性を評
価した。

長期熱安定性： 6.4mm厚みバーを150℃にて150時間処理した後、処理
前後のサンプルについて、ASTM Ｄ−790に従って曲げ
強度の測定を行い、 （150℃処理後のサンプルの強度）／（未処理のサンプルの強度）×100 の式により曲げ強度保持率（％）を算出し、評価した。
なお、耐熱性に劣るサンプルは150℃処理にてサンプル
の変形が激しいため、測定できないものがあった。これ
らについては表中に「×」印を付している。

臭気： 得られたペレットを120℃にて４時間乾燥後、75t射出
成形機を用い、シリンダー温度300℃にてシリンダーか
ら樹脂をパージさせ、この時に発生する臭気を官能評価
した。

◎：臭気せず。

○：臭気ほとんど無し。

△：若干臭気がある。

×：臭気が激しい。

流動性： 得られたペレットを120℃にて４時間乾燥後、JIS K6
730に準拠して、280℃、荷重2160gにてメルトインデッ
クス（MI）の測定を行い、流動性を評価した。

実施例１ 粘度平均分子量が約22000のビスフェノールＡ型ポリ
カーボネート樹脂（A1）75重量部と、固有粘度が約0.75
dl/gのポリエチレンテレフタレート樹脂（B1）25重量
部、フェノール樹脂で被覆された赤燐として、ノーバエ
クセル140（C1）（燐化学工業製商品名）４重量部、ホ
スファイト系安定剤としてアデカスタブHP−10（旭電化
製商品名）0.3重量部、を予めドライブレンドした後、
シリンダー温度を280℃に設定したベント付き２軸押出
機［TEX44:日本製鋼所株式会社製商品名］のホッパーに
供給して溶融押出することにより、樹脂組成物を得た。
該樹脂組成物の評価結果を表１に示す。

実施例２〜26: 各配合剤を表１及び２に示した量に変更した以外は、
実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。ただし、
（Ｄ）珪酸塩化合物は、添加量が合計で10重量部を越え
る場合には、押出機のサイドフィーダーより途中添加し
た。さらに（Ｆ）有機リン系難燃剤のうち、常温にて液
体のものについては、押出機の途中から液体添加ポンプ
にて添加した。また、配合剤は以下のものを用いた。評
価結果を表１〜表２に示す。

（Ａ）ポリカーボネート系樹脂として ・粘度平均分子量が約28800であるビスフェノールＡ型
ポリカーボネート樹脂（A2） （Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂として ・固有粘度が0.6dl/gであるポリエチレンテレフタレー
ト樹脂（B2） ・固有粘度が0.85dl/gであるポリブチレンテレフタレー
ト樹脂（B3） （Ｃ）安定化赤燐として、 ・水酸化アルミニウム10重量％にて被覆処理した、平均
粒径20μｍの安定化赤燐（C2） （Ｄ）珪酸塩化合物として、 ・マイカ（D1）:A−21S（山口雲母株式会社製商品名） ・タルク（D2）：ミクロエースＫ−１（日本タルク株式
会社製商品名） （Ｅ）フッ素系樹脂及び又はシリコーンとして、 ・ポリテトラフルオロエチレン（E1）：ポリフロンFA−
500（ダイキン工業製商品名） ・シリコーン（E2）:SiパウダーDC4−7051（東レ・ダウ
コーニング・シリコーン製商品名） （Ｆ）有機リン系難燃剤として、 ・トリフェニルホスフェート（F1） ・ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェート
（F2） ・レゾルシノールビス（ジ−2,6−キシリル）ホスフェ
ート（F3） ・ハイドロキノンビス（ジ−2,6−キシリル）ホスフェ
ート（F4） ・レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート（F
5） （Ｇ）グラフト重合体、オレフィン系樹脂、から選ば
れた軟質樹脂として、 ・MBS樹脂（G1）：カネエースＭ−511（鐘淵化学工業製
商品名） ・LLDPE（直鎖低密度ポリエチレン）（G2）：出光ポリ
エチレン−Ｌ 0134N（出光石油化学工業製商品名） ・EEA（エチレンとエチルアクリレートとの共重合体）
（G3）：エバフレックスEEA Ａ−713（三井デュポンポ
リケミカル製商品名） その他添加物としてガラス繊維には以下のものを用い
た ・Ｔ−195H/PS（日本電気硝子製商品名） 比較例１〜９ 各配合剤を表３に示した量に変更した以外は、実施例
１と同様にして樹脂組成物を得た。評価結果を表３に示
す。

ポリカーボネート、ポリエステル、以外の比較用樹脂
として、以下のものを用いている。

・PPE樹脂： クロロホロム中30℃にて測定した極限粘度が0.50であ
るポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル樹
脂 ・HIPS樹脂： ゴム変性耐衝撃性ポリスチレンである、エスチレンHI
Ｈ−65（新日鐵化学株式会社社製商品名） 安定化赤燐以外の赤燐として、以下のものを用いてい
る。

・未処理赤燐（試薬） 比較例１、２では、ポリエステル系樹脂が含まれてい
ないため、流動性に劣っている上、赤燐を添加しても長
期熱安定性や耐熱性は改善されない。比較例３では、ポ
リカーボネート系樹脂が含まれていないため、難燃性に
劣る。比較例４では、安定化赤燐を多量に添加したた
め、臭気が発生する。比較例５及び６では、安定化赤燐
を添加していないため、難燃性に劣るほか、比較例５は
実施例５と、比較例６は実施例10と、比べて耐熱性や長
期熱安定性に劣る。比較例７は赤燐に安定化されていな
いものを用いたため、臭気が発生する。比較例８は難燃
剤に有機燐系難燃剤のみを用いたため、耐熱性や長期熱
安定性に劣る。比較例９と参考例１とを比べると、安定
化赤燐を添加しているにも関わらず難燃性、耐熱性、長
期熱安定性は向上しておらず、これらの効果が特定の樹
脂に安定化赤燐を添加したときのみに得られる効果であ
ることがわかる。

以上から明らかであるように、本発明の組成物は、い
ずれも成形流動性と共に、耐熱性、長期熱安定性、難燃
性、低臭気性、のいずれにおいても優れていることがわ
かる。また、他の樹脂に安定化赤燐を添加しても、同様
の効果は得られないこともわかる。

産業上の利用可能性 本発明によれば、成形流動性、耐熱性、長期熱安定
性、難燃性、さらには、低臭気性のいずれにおいても優
れた特性を有する難燃性樹脂組成物が得られる。これら
は工業的に非常に有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 67:02 67:02 27:12 27:12 83:04 83:04 23:00 23:00 51:04 51:04） (31)優先権主張番号 特願平8−279655 (32)優先日 平成８年10月22日(1996．10．22) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 大野 良貴 大阪府摂津市鳥飼西５丁目１番１号 鐘 淵化学工業株式会社総合研究所大阪研 (72)発明者 藤田 克豊 大阪府摂津市鳥飼西５丁目１番１号 鐘 淵化学工業株式会社総合研究所大阪研 (72)発明者 大原 洋一 大阪府摂津市鳥飼西５丁目１番１号 鐘 淵化学工業株式会社総合研究所大阪研 (72)発明者 広部 和史 大阪府摂津市鳥飼西５丁目１番１号 鐘 淵化学工業株式会社総合研究所大阪研 (56)参考文献 特開 昭48−85642（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−89253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−108248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−54160（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−142751（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−239260（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−110254（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−73692（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−87606（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−81351（ＪＰ，Ａ) 特公 昭36−14035（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリカーボネート系樹脂50〜90重量
   部、 （Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂10〜50重量部、 からなる（Ａ）＋（Ｂ）の合計量100重量部に対し、 （Ｃ）被覆処理された、安定化赤燐0.1〜５重量部 を添加してなる、難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）＋（Ｂ）の合計量100重量部に対
   し、さらに（Ｄ）珪酸塩化合物0.1〜100重量部を添加し
   てなる、請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）＋（Ｂ）の合計量100重量部に対
   し、さらに（Ｅ）フッ素系樹脂及び／またはシリコーン
   0.01〜５重量部を添加してなる、請求項１または２記載
   の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ｃ）被覆処理された、安定化赤燐の添加
   量が0.1〜３重量部であり、さらに（Ｄ）珪酸塩化合物
   の添加量が0.1〜100重量部であり、さらに（Ｅ）フッ素
   系樹脂及び／またはシリコーンの添加量が0.01〜５重量
   部である、請求項１〜３の何れか１項に記載の難燃性熱
   可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）＋（Ｂ）の合計量100重量部に対
   し、さらに（Ｆ）有機リン系難燃剤0.1〜30重量部を添
   加してなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃
   性熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】（Ｆ）有機リン系難燃剤が、下記一般式で
   表されるリン酸エステルである、請求項１〜５の何れか
   １項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 （式中、R1〜R4は１価の芳香族基または脂肪族基、R5は
   ２価の芳香族基、ｎは０〜16を示し、ｎ個のR3及びR5が
   それぞれ異なっていても良い。）
7. 【請求項７】（Ａ）＋（Ｂ）の合計量100重量部に対
   し、さらに（Ｇ）グラフト重合体及びオレフィン系樹脂
   から選ばれた弾性樹脂１種以上を、0.1〜20重量部添加
   してなる、請求項１〜６の何れか１項に記載の難燃性熱
   可塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】（Ｂ）熱可塑性ポリエステル系樹脂が、ア
   ルキレンテレフタレート単位を80重量％以上有するポリ
   アルキレンテレフタレートである、請求項１〜７の何れ
   か１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】．（Ｃ）被覆処理された安定化赤燐が、熱
   硬化性樹脂、金属水酸化物及びメッキ金属から選ばれる
   １種以上からなる物質により被覆されている、請求項１
   〜８の何れか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。