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JP3454289B2 - Polyarylene sulfide resin composition - Google Patents

Polyarylene sulfide resin composition

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Publication number
JP3454289B2
JP3454289B2 JP21929994A JP21929994A JP3454289B2 JP 3454289 B2 JP3454289 B2 JP 3454289B2 JP 21929994 A JP21929994 A JP 21929994A JP 21929994 A JP21929994 A JP 21929994A JP 3454289 B2 JP3454289 B2 JP 3454289B2
Authority
JP
Japan
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group
carbon atoms
bis
weight
resin
Prior art date
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Application number
JP21929994A
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Japanese (ja)
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JPH0881630A (en
Inventor
正哉 岡本
昌宏 中道
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co Ltd filed Critical Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority to JP21929994A priority Critical patent/JP3454289B2/en
Publication of JPH0881630A publication Critical patent/JPH0881630A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3454289B2 publication Critical patent/JP3454289B2/en
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】この発明はポリアリーレンスルフ
ィド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、ポリアリーレ
ンスルフィド樹脂が有する優れた特性、たとえば耐熱
性、耐薬品性等を保持しつつ、バリの発生を低減した状
態で精密成形品に成形することができるポリアリーレン
スルフィド樹脂組成物に関する。 【0002】 【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂は、耐薬品性、広い温度範囲にお
ける機械的性質、耐熱性などに優れるエンジニアリング
プラスチックである。このため、ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂の成形品は広く利用されている。近時、ポリア
リーレンスルフィド樹脂の特性をさらに改善し、各種分
野において好適に利用することができるポリアリーレン
スルフィド樹脂の成形品を提供する試みがなされてい
る。たとえば、ポリアリーレンスルフィド樹脂にガラス
繊維や炭素繊維等を添加することにより、さらに剛性、
寸法安定性等を向上させたポリアリーレンスルフィド組
成物の成形品が提供され、電気・電子部品分野において
利用されている。 【0003】しかしながら、ポリアリーレンスルフィド
樹脂の成形品には、以下の問題がある。すなわち、成形
時にバリが発生するという問題である。この問題を解決
する手段として、たとえば特開平2−255766号公
報には、ポリアリーレンスルフィド樹脂にチタン酸カリ
ウムを添加する方法が開示されている。しかし、この方
法の場合でも、成形時におけるバリの発生の問題は依然
として十分に解決されていない。 【0004】この発明は、前記従来における問題を解決
することを目的とする。さらに、この発明は、ポリアリ
ーレンスルフィド樹脂が有する耐熱性、耐薬品性等の優
れた特性を保持しつつ、バリの発生を低減した状態で精
密成形品に成形することができるポリアリーレンスルフ
ィド樹脂組成物を提供することを目的とする。 【0005】 【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
のこの発明は、化1に示す共重合体を含み、全体の粘度
分子量が10,000〜50,000であり、ポリオル
ガノシロキサンを0.1〜5重量%含有するポリカーボ
ネート系樹脂を1〜25重量%、ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂を10〜94重量%、および無機充填材を5〜
80重量%含有してなることを特徴とするポリアリーレ
ンスルフィド樹脂組成物である。 【0006】 【化1】 【0007】ただし、式中R1 〜R4 のそれぞれは炭素
数1〜6のアルキル基、または炭素数1〜20のアリー
ル基を示し、R1 〜R4 は互いに同一であっても異なる
基であっても良く、R5 は脂肪族炭化水素基または芳香
族炭化水素基を含む有機残基であり、R6 はハロゲン原
子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のア
リール基または炭素数7〜20のアリールアルキル基を
示し、R7 およびR8は炭素数1〜8のアルキル基、炭
素数1〜20のアリール基またはハロゲン原子を示し、
互いに同一であっても相違していても良く、Zは単結
合、炭素数1〜20のアルキリデン基またはアルキレン
基、炭素数5〜20のシクロアルキレン基、シクロアル
キリデン基、−O−、−SO2 −、−SO−、−S−、
−CO−、化2で示される基のいずれかを示し、nは1
〜500であり、mは1〜150であり、pおよびqは
0〜4であり、rは0〜5である。 【0008】 【化2】 【0009】また、この発明の好ましい態様としては、
前記ポリカーボネート系樹脂を3〜20重量%、前記ポ
リアリーレンスルフィド樹脂を20〜90重量%、およ
び前記無機充填材を10〜75重量%含有してなるポリ
アリーレンスルフィド樹脂組成物、前記ポリカーボネー
ト系樹脂を5〜15重量%、前記ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂を25〜85重量%、および前記無機充填材を
20〜70重量%含有してなるポリアリーレンスルフィ
ド樹脂組成物、前記ポリカーボネート系樹脂が、前記化
1に示す共重合体を含み、全体の粘度平均分子量が1
5,000〜40,000であり、ポリオルガノシロキ
サンを0.5〜4.5重量%含有する樹脂である上記ポ
リアリーレンスルフィド樹脂組成物、前記ポリカーボネ
ート系樹脂が、ポリカーボネートホモポリマーと化1に
示す共重合体とを有してなる上記ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂組成物、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂が
ポリフェニレンスルフィド樹脂である上記ポリアリーレ
ンスルフィド樹脂組成物、前記無機充填材が、ガラス材
および炭素繊維から選択される少なくとも一種である上
記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物などを挙げるこ
とができる。 【0010】この発明のポリアリーレンスルフィド樹脂
組成物は、(1)特定のポリカーボネート系樹脂と
(2)ポリアリーレンスルフィド樹脂と(3)無機充填
材とを含有してなる。さらに、前記ポリアリーレンスル
フィド樹脂組成物は、必要に応じてこの発明の目的を阻
害しない範囲で(4)その他の成分を含有することがで
きる。 【0011】(1)ポリカーボネート系樹脂 この発明におけるポリカーボネート系樹脂は、上記化1
に示す共重合体を含んでいる。化1における置換基等は
以下の通りである。 【0012】R1 〜R4 は、それぞれ炭素数1〜6、好
ましくは1〜4のアルキル基(たとえばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、te
rt−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基
など)、または炭素数1〜20、好ましくは6〜18の
アリール基(たとえばフェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基など)を意味する。これらは、それぞれ
同じであっても異なっていても良い。 【0013】R5 は、脂肪族炭化水素基および/または
芳香族炭化水素基を含む二価の有機残基(たとえばメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペン
テリレン基[−C510−]、ヘキシレン基、エチリデ
ン基、イソプロピリデン基、シクロペンチレン基、シク
ロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシ
リデン基など)や、化3に示すo−アリルフェノール残
基、化4に示すp−ビニルフェノール残基、化5に示す
オイゲノール残基などを意味する。ただし、化3〜化5
において(C=O)は化1におけるR5 に隣接するC=
Oであり、また(Si)は、化1におけるR5 に隣接す
るC=Oを意味する。 【0014】 【化3】 【0015】 【化4】 【0016】 【化5】 【0017】R6 は、ハロゲン原子(たとえば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子)、炭素数1〜
20のアルキル基(たとえばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチ
ル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基など)、炭素数6〜20のアリール基
(たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチ
ル基など)、または炭素数7〜20のアリールアルキル
基を意味する。 【0018】R7 およびR8 は、それぞれハロゲン原子
(たとえば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原
子など)、炭素数1〜8のアルキル基(たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、イソブチル
基、tert−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基な
ど)、または炭素数6〜20、好ましくは6〜18のア
リール基(たとえばフェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基など)を意味する。これらは、それぞれ
同じであっても異なっていても良い。 【0019】Zは、単結合、炭素数1〜20、好ましく
は2〜18のアルキレン基もしくはアルキルデン基(た
とえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ペンテリレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、
イソプロピリデン基など)、炭素数5〜20のシクロア
ルキレン基もしくはシクロアルキリデン基(たとえばシ
クロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチ
リデン基、シクロヘキシリデン基など)、−O−、−C
O−、−S−、−SO−、−SO2 、または化2に示す
置換基を意味する。 【0020】 【化2】【0021】nは1〜500を意味する。nは、5〜4
50が好ましく、10〜400がより好ましい。mは1
〜150を意味する。mは、3〜140が好ましく、5
〜130がより好ましい。pおよびqは、0〜4の整数
を意味する。rは0〜5を意味する。 【0022】前記化1に示す共重合体(以下「PC−P
DMS共重合体」と称することがある。)は、主鎖がP
DMS部(B)を構成する、化6に示す構造単位(ただ
し、式中、R1 〜R5 およびnは前記の通りであり、A
は(C=O)を意味する。)と、その両端に化7に示す
繰り返し単位(ただし、式中、R7 〜R8 、Z、pおよ
びqは、前記の通りである。)のポリカーボネート(以
下「PC」と称することがある。)部(A)が結合され
たA・B・A型のトリブロックポリマーである。 【0023】 【化6】 【0024】 【化7】 【0025】前記化7に示す繰り返し単位のPC部の片
末端は、化8に示す一価フェノールに由来する末端基が
結合して封止されている。 【0026】 【化8】 【0027】前記化8において、R6 は、ハロゲン原子
(たとえば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原
子)、炭素数1〜20のアルキル基(たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−
ブチル基、イソブチル基、tert−アミル基、イソア
ミル基、n−ヘキシル基、tert−オクチル基、ノニ
ル基など)、炭素数6〜20、好ましくは6〜18のア
リール基(たとえばフェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基など)、または炭素数7〜20のアリー
ルアルキル基(たとえばα、α−ジメチルベンジル基な
ど)を意味し、rは0〜5の整数を意味する。 【0028】前記化1に示すPC−PDMS共重合体
は、通常その製造過程においてホモPC(つまり化7に
示す繰り返し単位のみを主鎖とする単独重合体)が生成
する。したがって、この発明におけるポリカーボネート
系樹脂は、それぞれホモPCとのブレンドであって、P
C−PDMS共重合体を含有してなる。 【0029】前記ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分
子量は、通常10,000〜50,000であり、好ま
しくは12,000〜40,000である。前記粘度平
均分子量が10,000未満であると機械的強度が低下
することがある。一方、50,000を超えると重合時
の溶液粘度が高くなり、構造上好ましくないことがあ
る。また、射出成形も困難となることがある。 【0030】前記ポリカーボネート系樹脂中のポリオル
ガノシロキサン含有率は、通常0.1〜5重量%であ
り、好ましくは0.2〜4.5重量%である。前記ポリ
オルガノシロキサン含有率が0.1重量%未満である
と、バリ低減効果が見られないことがあり、5重量%を
超えると耐熱性が低下して好ましくないことがある。一
方、ポリオルガノシロキサン含有率が0.2〜4.5重
量%の好適な範囲であると、バリ低減と耐熱性のバラン
スという点で有利である。なお、前記ポリオルガノシロ
キサン含有率は、たとえばH−NMRにより測定するこ
とができる。 【0031】前記PC−PDMS共重合体は、種々の方
法により製造することができるが、たとえば以下の方法
により好適に製造することができる。すなわち、二価フ
ェノールおよび一価フェノールの存在下に、ポリカーボ
ネートオリゴマー(以下「PCオリゴマー」と称するこ
とがある。)と、化9に示す両末端反応性ポリオルガノ
シロキサン(以下「両末端反応性PDMS」と称するこ
とがある。)とから容易にかつ好適に製造することでき
る。ただし、化9において、R1 〜R4 、R5およびn
は、前記の通りである。 【0032】 【化9】 【0033】−PCオリゴマー− 前記PCオリゴマーは、前記化7に示す繰り返し単位を
有し、溶剤法(界面重縮合法)、すなわち塩化メチレン
などの有機溶剤中で公知の酸受容体、一価フェノール
(末端停止剤)の存在下、化10に示す二価フェノール
(ただし、式中、R7 、R8 、Z、pおよびqは、前記
の通りである。)とホスゲンのようなカーボネート前駆
体との反応、または二価フェノールと炭酸ジエステル
(カーボネート前駆体など)とのエステル交換反応によ
って製造することができる。 【0034】 【化10】 【0035】前記二価フェノールの具体例としては、特
に制限はないが、たとえばビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)アルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロ
アルカン、ジヒドロキシジアリールスルホン類、ジヒド
ロキシジアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリール
ケトン類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒ
ドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジフ
ェニル類、ビスフェノールフルオレン、チオビスフェノ
ール、テトラハロゲノビスフェノール類などを挙げるこ
とができる。 【0036】前記ビス(4−ヒドロキシフェニル)アル
カンとしては、たとえばビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン[通称「ビスフェノールF」]、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)−(4−イソプロピルフェニ
ル)メタン、ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシ
フェニル)メタン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)エタン、1−ナフチル−1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)エタン、1−フェニル−1,1
ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン[通称「ビスフェノー
ルA」]、2−メチル−1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル−1−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、1−エチル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジクロロ−4−
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5
−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,
2−ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(3−フルオロ−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)ブタン、2、2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)ブタン[通称「ビスフェノールB」]、1,4
−ビス(4ーヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,3−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4−メチル−
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、1,
10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカンなどを挙
げることができる。 【0037】前記ビス(4−ヒドロキシフェニル)シク
ロアルカンとしては、たとえば1、1−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3、
5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロデ
カンなどを挙げることができる。 【0038】前記ジヒドロキシジアリールスルホン類と
しては、たとえばビス(4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホン、ビス(3−クロロ−4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホンなどを挙げることができる。 【0039】前記ジヒドロキシジアリールエーテル類と
しては、たとえばビス(4−ヒドロキシフェニル)エー
テル、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)エ−テルなどを挙げることができる。 【0040】前記ジヒドロキシジアリールケトン類とし
ては、たとえば4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。 【0041】前記ジヒドロキシジアリールスルフィド類
としては、たとえばビス(4−ヒドロキシフェニル)ス
ルフィド、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)スルフィド、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロ
キシフェニル)スルフィドなどを挙げることができる。 【0042】前記ジヒドロキシジアリールスルホキシド
類としては、たとえばビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルホキシド、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホキシドなどを挙げることができる。 【0043】前記ジヒドロキシジフェニル類としては、
たとえば4,4’−ジヒドロキシジフェニルなどを挙げ
ることができる。 【0044】前記ビスフェノールフルオレンとしては、
たとえば9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フル
オレンなどを挙げることができる。 【0045】前記テトラハロゲノビスフェノール類とし
ては、たとえばテトラブロモビスフェノールA、テトラ
クロロビスフェノールA、テトラフルオロビスフェノー
ルA、テトラヨードビスフェノールA、テトラブロモビ
スフェノールF、テトラクロロビスフェノールF、テト
ラクロロビスフェノールBなどを挙げることができる。 【0046】この発明においては、前記二価フェノール
の中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンが好
ましく、特にビスフェノールAが好ましい。これらの二
価フェノールは、一種単独で用いても良く、あるいは2
種以上を併用しても良い。 【0047】前記炭酸ジエステルとしては、たとえば炭
酸ジアリール化合物、炭酸ジアルキル化合物、炭酸アル
キルアリール化合物などを挙げることができる。 【0048】前記炭酸ジアリール化合物としては、たと
えばジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、
ビス(クロロフェニル)カーボネート、ジナフチルカー
ボネート、ビスフェノールAビスフェニルカーボネート
等を挙げることができる。 【0049】前記炭酸ジアルキル化合物としては、たと
えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
ブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、
ビスフェノールAビスメチルカーボネートなどを挙げる
ことができる。 【0050】前記炭酸アルキルアリール化合物として
は、たとえばメチルフェニルカーボネート、エチルフェ
ニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シク
ロヘキシルカーボネート、ビスフェノールAメチルフェ
ニルカーボネートなどを挙げることができる。 【0051】前記PCオリゴマーを溶剤法すなわち界面
重縮合法によって製造する場合、前記二価フェノールと
ホルゲンとを反応させて、反応系内のホスゲンを実質的
にすべて反応させることによってPCオリゴマーを得る
ことができる。このPCオリゴマーは、前記重縮合反応
において、二価フェノールとホスゲンとの反応によって
構成される化7に示す繰返し単位を有する。 【0052】すなわち、前記PCオリゴマーは、前記二
価フェノール100に対して、ホスゲン110〜150
のモル比で反応させる。通常、この反応では、前記二価
フェノールはアルカリ水溶液で添加し、塩化メチレン、
クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素などの有機
溶剤ならびに必要に応じてトリエチルアミンやトリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライドなどの触媒とを所定
量比で混合撹拌し、これにホスゲンを吹き込んで1〜3
時間、反応温度30〜70℃で界面重縮合反応を進める
ことによって製造することができる。このとき、反応系
は発熱するので、水冷もしくは氷冷しておくことが好ま
しい。また、反応の進行に伴って反応系は酸性側に移行
するので、pH計で測定しながらアルカリ化合物を添加
して、pHを10以上に保持することが好ましい。この
ようにして得られるPCオリゴマーは、数平均分子量が
2,000以下であり、1〜10量体である。なお、上
記重縮合反応の際、ポリカーボネートの製造に通常用い
られている末端停止剤を加えてもよい。 【0053】前記有機溶剤としては、たとえばジクロロ
メタン(塩化メチレン);クロロホルム;1,1−ジク
ロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−ト
リクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,
1,1,2−テトラクロロエタン、1,1,2,2−テ
トラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼ
ン等の塩素化炭化水素や、アセトフェノン等などを挙げ
ることができる。これらの有機溶剤は、一種単独で用い
ても良く、あるいは二種以上を併用しても良い。この発
明においては、前記有機溶剤の中でも塩素化炭化水素が
好ましく、特に塩化メチレンが好ましい。 【0054】前記アルカリ化合物としては、たとえばア
ルカリ金属の水酸化物、具体的には水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなど
を挙げることができる。これらの中でも、水酸化ナトリ
ウムおよび水酸化カリウムが好ましい。 【0055】前記触媒としては、特に制限はないが、た
とえば四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩あるい
は三級アミンなどを挙げることができる。 【0056】前記四級アンモニウム塩としては、たとえ
ばトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエ
チルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベン
ジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどを挙げ
ることができる。 【0057】前記四級ホスホニウム塩としては、たとえ
ばテトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチル
ホスホニウムブロマイドなどを挙げることができる。 【0058】前記三級アミンとしては、たとえばトリエ
チルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、
N、N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジ
メチルアニリンなどを挙げることができる。 【0059】前記末端停止剤としては、通常、ポリカー
ボネートの重合に用いられるものであれば特に制限はな
いが、この発明においては、前記化8に示す一価フェノ
ールが好ましい。ただし、式中、R6 およびrは、前記
の通りである。 【0060】前記一価フェノールの具体例としては、た
とえばフェノール、p−クレゾール、p−tert−ブ
チルフェノール、p−tert−アミルフェノール、p
−tert−オクチルフェノール、p−クミルフェノー
ル、p−ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ノ
ニルフェノールなどを挙げることができる。これらの一
価フェノールは、一種単独で用いても良く、あるいは2
種以上を併用しても良い。 【0061】−両末端反応性PDMS− 前記化9に示す両末端反応性PDMSは、両末端に反応
性基を有する。特に、前記反応性基としては、フェノー
ル性のOHが好ましい。 【0062】前記両末端反応性PDMSは、種々の方法
により製造することができが、たとえば以下の方法によ
り好適に製造することができる。すなわち、まず環状の
ジメチルシロキサン(たとえばヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンな
ど)とジシロキサンとを反応させて、末端が水素のポリ
ジシロキサンを製造する。次に、末端が水素のポリジシ
ロキサンと脂肪族不飽和フェノール(たとえば2−アリ
ルフェノール、4−ヒドロキシスチレン、オイゲノール
(2−メトキシ−4−アリルフェノール)など)とを反
応させることによって末端フェノール性OHを有する両
末端反応性PDMSを容易にかつ好適に製造することが
できる。 【0063】この発明において前記PC−PDMS共重
合体は、好ましくは、予め製造された前記PCオリゴマ
ー、前記片末端反応性PDMSおよび/または両末端反
応性PDMSとを有機溶媒に溶解させ、二価フェノール
のアルカリ金属の水酸化物の水溶液や一価フェノール
(末端停止剤)を加え、各種触媒を用い、界面重縮合反
応を行うことによって製造することができる。 【0064】前記二価フェノールとしては、各種の化合
物を用いることができるが、好ましくは前記PCオリゴ
マーを製造する際に用いられた化合物と同じ二価フェノ
ールを挙げることができる。 【0065】前記一価フェノールとしては、同様に、前
記PCオリゴマーを製造する際に用いられたものと同じ
ものを挙げることができる。 【0066】この発明においては必要に応じて、分岐剤
として、たとえばフロログルシン、トリメリット酸;
1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、1−[α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフェニ
ル)エチル]−4−[α’,α’−ビス(4”−ヒドロ
キシフェニル)エチル]ベンゼン、α,α’,α”−ト
リス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリイ
ソプロピルベンゼン、イサチンビス(o−クレゾール)
などの官能基を3つ以上有する化合物を用いることもで
きる。 【0067】前記界面重縮合法により、前記PC−PD
MS共重合体を含むポリカーボネート系樹脂を製造する
方法の一例としては、界面重縮合法による場合、初めに
有機溶媒中で、二価フェノールとホスゲンとを反応させ
て予めPCオリゴマーを製造する。次いで、有機溶媒中
で、前記PCオリゴマー、予め製造された両末端反応性
PDMS、一価フェノール(末端停止剤)および二価フ
ェノールを反応させる。この反応の際、両末端反応性P
DMSは、そのまま、あるいは塩化メチレン溶液として
添加する。一価フェノールは、塩化メチレン溶液または
アルカリ水溶液として添加する。二価フェノールは、ア
ルカリ水溶液として添加する。これらの添加順序につい
ては、特に制限はないが、二価フェノ−ルを最後に添加
するのが望ましい。反応時間は通常30分〜2時間であ
り、反応温度は通常20〜40℃である。なお、この発
明においては、前記反応の際、この発明の目的を害しな
い範囲でさらに各種の添加剤を反応系に添加しても良
い。 【0068】この製造過程においては、ホモPCも生成
し、反応生成物は、本質的にはPC−PDMS共重合体
とホモPCとの混合物として得られる。したがって、こ
の発明のポリカーボネート系樹脂は、PC−PDMS共
重合体を含有してなる。 【0069】(2)ポリアリーレンスルフィド樹脂 ポリアリーレンスルフィド(以下「PAS」と称するこ
とがある。)樹脂は、主としてスルフィド結合を有する
アリーレン部分からなる重合体樹脂である。前記PAS
樹脂は、一般式(−Ar−S−)n で示される構造を有
する。前記一般式中、Arは、たとえば化11に示す、
少なくとも一つの炭素6員環を含む2価の芳香族残基で
ある。前記芳香族残基における各芳香環には、F、C
l、Br等のハロゲン原子などの原子、または、たとえ
ばメチル基等のアルキル基、ニトロ基、カルボン酸/金
属塩、アミノ基、フェニル基などの置換基が導入されて
いても良い。 【0070】 【化11】【0071】前記PAS樹脂の分子量としては、α−ク
ロロナフタレン0.4g/100cc 溶液による206℃の
相対粘度の値で通常0.10〜0.50であり、0.1
5〜0.40が好ましく、特に0.15〜0.35が好
ましい。前記値が前記範囲内であると、成形性が良好
で、機械的強度に優れる成形品を得ることができる点で
有利である。なお、場合によっては、前記相対粘度の範
囲として、0.10および0.15のいずれかを下限と
し、0.50、0.40および〜0.35のいずれかを
上限とする範囲を採用することもできる。 【0072】前記PAS樹脂のメルトインデックスとし
ては、通常20〜700g/10分、好ましくは50〜
600g/10分(ASTM D1238、318℃、
5kg)である。前記メルトインデックスの値が前記範
囲内であると、成形性が良好で、成形加工時に熱による
着色が発生することなく、また、粘度の低下に伴うバリ
の発生を招くこともない点で有利である。 【0073】この発明においては、前記PAS樹脂の中
でも、化12に示すポリフェニレンスルフィド(以下
「PPS」と称することがある。)樹脂が好ましい。前
記PPS樹脂を用いると耐熱性を向上させることができ
る点で有利である。 【0074】 【化12】 【0075】前記PPS樹脂は、米国のフィリップスペ
トローリアム社より「ライトン」の商標で市販されてい
る。その製造方法は、米国特許第3,354,129号
明細書およびそれに対応する特公昭45−3368号公
報に開示されており、N−メチルピロリドン溶媒中で1
60〜250℃に加熱しながら、加圧条件下にパラジク
ロルベンゼンと硫化ナトリウム(Na2 S・H2 O)と
を反応させることにより製造することができる。また、
特公昭52−12240号公報、特公昭53−2558
8号公報および特公昭53−25589号公報に開示さ
れているように酢酸リチウムまたは塩化リチウム等の触
媒を併用すると、さらに高重合度化したPPSを製造す
ることもできる。 【0076】前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
中のPAS樹脂の含有率としては、通常10〜94重量
%であり、20〜90重量%が好ましく、特に25〜8
5重量%が好ましい。前記含有率が10〜94重量%で
あると、ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する耐熱
性、耐薬品性等に優れた特性を保持しつつ、バリの発生
を低減させた状態で成形品の成形を行うことができる。 【0077】なお、前記PAS樹脂は、たとえばジハロ
芳香族化合物と硫黄源とを有機極性溶媒中で重縮合反応
させることにより得ることができる。 【0078】−ジハロ芳香族化合物− 前記ジハロ芳香族化合物としては、たとえばm−ジハロ
ベンゼン、p−ジハロベンゼン等のジハロベンゼン類;
2,3−ジハロトルエン、2,5−ジハロトルエン、
2,6−ジハロトルエン、3,4−ジハロトルエン、
2,5−ジハロキシレン、1−エチル−2,5−ジハロ
ベンゼン、1,2,4,5−テトラメチル−3,6−ジ
ハロベンゼン、1−ノルマルヘキシル−2,5−ジハロ
ベンゼン、1−シクロヘキシル−2,5−ジハロベンゼ
ン等のアルキル置換ジハロベンゼン類またはシクロアル
キル置換ジハロベンゼン類;1−フェニル−2,5−ジ
ハロベンゼン、1−ベンジル−2,5−ジハロベンゼ
ン、1−p−トルイル−2,5−ジハロベンゼン等のア
リール置換ジハロベンゼン類;4,4’−ジハロビフェ
ニル等のジハロビフェニル類、1,4−ジハロナフタレ
ン、1,6−ジハロナフタレン、2,6−ジハロナフタ
レン等のジハロナフタレン類などを挙げることができ
る。 【0079】これらのジハロ芳香族化合物における2個
のハロゲン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素または
ヨウ素であり、それらは同一であっても良く、互いに異
なっていても良い。 【0080】これらのジハロ芳香族化合物は、一種単独
で用いても良く、あるいは二種以上を併用しても良い。
これらのジハロ芳香族化合物の中でも、ジハロベンゼン
類が好ましく、特にp−ジクロロベンゼンが好ましい。
前記ジハロベンゼン類を用いると容易に重合することが
できる点で、特に前記p−ジクロロベンゼンを用いると
安価に製造することができる点で有利である。 【0081】−硫黄源− 前記硫黄源としては、たとえばアルカリ金属硫化物、ア
ルカリ土類金属硫化物などを挙げることができる。 【0082】前記アルカリ金属硫化物としては、たとえ
ば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化
ルビジウム、硫化セシウムなどを挙げることができる。
前記アルカリ土類金属硫化物としては、たとえば硫化カ
ルシウム、硫化バリウム、硫化ストロンチウム、硫化マ
グネシウムなどを挙げることができる。 【0083】前記アルカリ金属硫化物またはアルカリ土
類金属硫化物は、アルカリ金属水硫化物またはアルカリ
土類金属水硫化物のそれぞれと、無機系塩基または有機
系塩基との反応によって得られるものであっても良い。 【0084】前記アルカリ金属水硫化物としては、たと
えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウ
ム、水硫化セシウムなどを挙げることができる。前記ア
ルカリ土類金属水硫化物としては、たとえば水硫化カル
シウム、水硫化ストロンチウム、水硫化バリウムなどを
挙げることができる。 【0085】前記無機系塩基としては、たとえば水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ルビジウム等のアルカリ金属水酸化物などを挙げること
ができる。前記有機系塩基としては、たとえばω−ヒド
ロキシカルボン酸の金属塩、アミノカルボン酸アルカリ
金属塩等を挙げることができる。 【0086】これらの硫黄源は、一種単独で用いても良
く、あるいは二種以上を併用しても良い。これらの硫黄
源の中でも、硫化ナトリウムが好ましい。前記硫化ナト
リウムを用いると安価に製造することができる点で有利
である。 【0087】−有機極性溶媒− 前記有機極性溶媒としては、たとえばアミド化合物、ラ
クタム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合物、環式
有機硫黄化合物などの有機溶媒を挙げることができる。 【0088】前記アミド化合物としては、たとえばN,
N−ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類、N,N
−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミ
ド、N,N−ジプロピルアセトアミド等のアセトアミド
類、N,N−ジメチル安息香酸アミド等の芳香族カルボ
ン酸アミドなどを挙げることができる。 【0089】前記ラクタム化合物としては、たとえばカ
プロラクタム並びにN−メチルカプロラクタム、N−エ
チルカプロラクタム、N−n−プロピルカプロラクタ
ム、N−イソプロピルカプロラクタム、N−n−ブチル
カプロラクタム、N−イソブチルカプロラクタム、N−
シクロヘキシルカプロラクタム等のN−アルキルカプロ
ラクタム等のカプロラクタム類;N−メチル−2−ピロ
リドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−n−プロピ
ル−2−ピロリドン、N−イソプロピル−2−ピロリド
ン、N−n−ブチル−2−ピロリドン、N−イソブチル
−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリド
ン、N−メチル−3−メチル−2−ピロリドン、N−エ
チル−3−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−3,
4,5−トリメチル−2−ピロリドン等のN−アルキル
等のピロリドン類;N−メチル−2−ピペリドン、N−
エチル−2−ピペリドン、N−イソプロピル−2−ピペ
リドン、N−メチル−6−6−メチル−2−ピペリド
ン、N−メチル−3−エチル−2−ピペリドンなどを挙
げることができる。 【0090】前記尿素化合物としては、たとえばテトラ
メチル尿素、N,N’−ジメチルエチレン尿素、N,N
−ジメチルプロピレン尿素などを挙げることができる。 【0091】前記環式有機リン化合物としては、たとえ
ば1−メチル−1−オキソホスホラン、1−n−プロピ
ル−1−オキソホスホラン、1−フェニル−1−オキソ
ホスホラン等のオキソホスホランなどを挙げることがで
きる。 【0092】前記環式有機硫黄化合物としては、たとえ
ば1−メチル−1−オキソスルホラン、1−エチル−1
−オキソスルホラン、1−フェニル−1−オキソスルホ
ラン等のオキソスルホラン類などを挙げることができ
る。 【0093】これらの有機極性溶媒は、一種単独で用い
ても良く、あるいは二種以上を併用しても良い。これら
の有機極性溶媒の内、アミド化合物、ラクタム化合物な
どが好ましく、具体的にはN−アルキルラクタム、N−
アルキルピロリドンなどが好ましく、さらに具体的には
N−メチルピロリドンが好ましい。 【0094】−重縮合反応− 重縮合反応の条件としては、特に制限はなく、目的に応
じて適宜選択することができる。たとえば温度条件とし
ては、通常200〜300℃であり、220〜280℃
が好ましい。 【0095】前記重縮合反応の際には、活性水素含有ハ
ロ芳香族化合物、1分子中に3個以上のハロゲン原子を
有するポリハロ芳香族化合物、ハロ芳香族ニトロ化合物
などの分岐剤や、モノハロ芳香族化合物等の分子量調整
剤などを適宜反応系に添加することができる。 【0096】前記分岐剤、分子量調整剤などを使用する
と、生成するPAS樹脂の分岐度を増加させたり、分子
量をさらに増加させたり、あるいは残存含塩量を低下さ
せることができ、PAS樹脂の諸特性を改善することが
できる点で有利である。 【0097】前記活性水素含有ハロ芳香族化合物として
は、たとえばアミノ基、チオール基、ヒドロキシル基な
どの活性水素をもつ官能基を有するハロ芳香族化合物を
挙げることができる。具体的には、2,6−ジクロロア
ニリン、2,5−ジクロロアニリン、2,4−ジクロロ
アニリン、2,3−ジクロロアニリン等のジハロアニリ
ン類;2,3,4−トリクロロアニリン、2,3,5−
トリクロロアニリン、2,4,6−トリクロロアニリ
ン、3,4,5−トリクロロアニリン等のトリハロアニ
リン類;2,2’−ジアミノ−4,4’−ジクロロジフ
ェニルエーテル、2,4’−ジアミノ−2’,4−ジク
ロロジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエ
ーテル類、およびこれらの混合物においてアミノ基がチ
オール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物など
を挙げることができる。 【0098】前記1分子中に3個以上のハロゲン原子を
有するポリハロ芳香族化合物としては、たとえば1,
2,4−トリクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロ
ベンゼン、1,4,6−トリクロロナフタレン等を挙げ
ることができる。 【0099】前記ハロ芳香族ニトロ化合物としては、た
とえば2,4−ジニトロクロロベンゼン、2,5−ジク
ロロニトロベンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼ
ン類;2−ニトロ−4,4’−ジクロロジフェニルエー
テル等のジハロニトロジフェニルエーテル類;3,3’
−ジニトロ−4、4’−ジクロロジフェニルスルホン等
のジハロニトロジフェニルスルホン類;2、5−ジクロ
ロ−3−ニトロピリジン、2−クロロ−3、5−ジニト
ロピリジン等のモノまたはジハロニトロピリジン類、あ
るいは各種ジハロニトロナフタレン類などを挙げること
ができる。 【0100】前記モノハロ芳香族化合物としては、たと
えばクロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ブロモベン
ゼン、α−クロロトルエン−o−クロロトルエン、m−
クロロトルエン、p−クロロトルエン、α−ブロモトル
エン、o−ブロモトルエン、m−ブロモトルエン、p−
ブロモトルエンなどを挙げることができる。 【0101】(3)無機充填材 前記無機充填材としては、たとえば繊維状無機充填材、
非繊維状無機充填材などを挙げることができる。 【0102】前記繊維状無機充填材としては、たとえば
チョップドグラスファイバー、ミルドグラスファイバー
等のガラス繊維、チョップドカーボンファイバー、ミル
ドカーボンファイバー等の炭素繊維、チタン酸カリウム
ウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、気相成長炭素繊維ウ
イスカー等のウィスカー、金属繊維、アルミナ繊維、ア
ルミニウム繊維、セラミックス繊維、アスベスト繊維、
石膏繊維などを挙げることができる。 【0103】前記非繊維状無機充填材としては、たとえ
ば重質または軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
ドロマイト等の炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩、亜硫酸カルシウム等
の亜硫酸塩、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスパ
ウダー、ケイ酸カルシウム、シリカ、マイカ、アスベス
ト、クレー、タルク、ベントナイト、ケイ藻土、モンモ
リナイト等のケイ酸塩乃至ケイ酸塩鉱物、カリオン、
鉄、鉛、亜鉛、アルミニウム等の金属粉末、アルミナ、
カーボンブラック、グラファイト、TiO2 、CaSi
2 、MgCO3 、石英、ワラステナイト、セリサイ
ト、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグ
ニシウム、炭化ホウ素、窒化ホウ素などを挙げることが
できる。 【0104】これらの無機充填材は、一種単独で用いて
も良く、あるいは二種以上を併用してもよい。これらの
無機充填材の中でも、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラ
スフレーク、ガラスパウダー等のガラス材、ならびに炭
素繊維および各種ウイスカーなどの繊維状無機充填材が
好ましく、特に繊維状無機充填材が好ましく、さらには
ガラス繊維、炭素繊維、各種ウイスカーが好ましい。前
記無機充填材として繊維状無機充填材特にガラス材、炭
素繊維などを用いると機械的強度を向上させることがで
きる点で有利である。 【0105】−ガラス材− 前記ガラス材としては、含アルカリガラス、低アルカリ
ガラス、無アルカリガラスのいずれでも良い。前記ガラ
ス材は、一種単独で用いても良く、あるいは二種以上を
併用しても良い。前記ガラス材を用いる場合、樹脂との
親和性を高めるために、あらかじめアミノシラン系、エ
ポキシシラン系、ビニルシラン系、メタクリルシラン系
などのシランカップリング剤やクロム錯化合物、ホウ素
化合物などを用いてその表面を処理しておくのが好まし
い。 【0106】前記ガラス繊維を用いる場合、その繊維長
としては通常0.1〜8mmであり、0.3〜6mmが
好ましく、その繊維径としては通常0.1〜30μmで
あり、0.5〜25μmが好ましい。前記ガラス繊維の
形態としては、特に制限はなく、たとえばロービング、
ミドルファイバー、チョップドストランドなど各種の形
態を挙げることができる。 【0107】−炭素繊維− 前記炭素繊維としては、特に制限はなく、たとえばセル
ロース繊維、アクリル繊維、リグニン、石油あるいは石
炭系特殊ピッチなどを原料として焼成することによって
製造することができ、耐炎質、炭素質あるいは黒鉛質等
の各種の炭素繊維を挙げることができる。 【0108】前記炭素繊維の長さとしては、樹脂組成物
のペレット中で通常0.01〜15mmであり、0.1
〜10mmが好ましい。前記炭素繊維の繊維径として
は、通常1〜15μmであり、3〜13μmが好まし
い。前記炭素繊維の形態としては、特に制限はないが、
たとえばローリング、ミドルファイバー、チョップドス
トランド、ストランド等を挙げることができる。 【0109】これらの炭素繊維を用いる場合、樹脂との
親和性を高めるために、あらかじめエポキシ樹脂やウレ
タン樹脂などで表面処理しておくのが好ましい。 【0110】前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
中の前記無機充填材の含有率としては、通常5〜80重
量%であり、10〜75重量%が好ましく、特に20〜
70重量%が好ましい。前記含有率が5〜80重量%で
あると、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の流動性
が良く、取り扱い易く、成形性が良い上、剛性、耐熱
性、寸法安定性等に優れるポリアリーレンスルフィド樹
脂組成物の成形品に成形することができるポリアリーレ
ンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。前記含有
率が10〜75重量%であると成形性をより向上させる
ことができ、成形品の剛性、耐熱性および寸法安定性を
より向上させることができる。前記含有率が20〜70
重量%であると、より一層成形性を向上させることがで
き、成形品の剛性、耐熱性および寸法安定性をバランス
良く、さらに一層向上させることができる。 【0111】(4)その他の成分 その他の成分としては、たとえば一般的な増量用充填
材、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、着色剤、難燃剤、難
燃助剤、離型剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤、ポリ
アミド、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィ
ン等の熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂、水素
添加SBS、水素添加NBR、シリコーンゴム、フッ素
ゴム等のゴム類、顔料などを挙げることができる。 【0112】また、この発明においては、ポリカーボネ
ートの市販品を前記その他の成分としてポリアリーレン
スルフィド樹脂組成物に添加することもできる。 【0113】前記ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物
中の前記その他の成分の含有率としては、特に制限はな
く、この発明の目的を害しない範囲において適宜選択す
ることができる。 【0114】−ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の
調製− この発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、た
とえば以下のようにして調製することができる。すなわ
ち、まずポリアリーレンスルフィド樹脂組成物中の含有
率がそれぞれ前記範囲内になるように、前記(1)ポリ
カーボネート系樹脂と前記(2)ポリアリーレンスルフ
ィド樹脂と前記(3)無機充填材とを配合し、また必要
に応じて前記(4)その他の成分を配合する。次に、こ
の配合物をたとえば溶融混練し、前記各成分をポリアリ
ーレンスルフィド樹脂組成物中に均一に混合・分散させ
ることによって調製することができる。 【0115】前記配合は、それ自体公知の方法により、
それ自体公知の混合装置を用いて行うことができる。前
記混合装置としては、たとえばリボンブレンダー、ヘン
シェルミキサー、ドラムタンブラーなどを挙げることが
できる。 【0116】前記溶融混練は、それ自体公知の方法によ
り、それ自体公知の混練装置を用いて行うことができ
る。前記混練装置としては、たとえばオープンロール、
バンバリミキサー、2軸スクリュー押出機、単軸スクリ
ュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機などを挙
げることができる。 【0117】前記溶融混練の条件としては、特に制限は
ないが、必要に応じて添加されるその他の成分の分解あ
るいは発泡を制限するために、極端な高温度や極端に長
い滞留時間、あるいはベントからの極度の吸引を避ける
のが好ましい。具体的な温度としては、通常280〜3
50℃であり、280〜320℃が好ましい。 【0118】以上のようにして調製されたポリアリーレ
ンスルフィド樹脂組成物は、通常、ペレット等の二次加
工用材料、特に射出成形用材料として好適な形状・サイ
ズに造粒または切断されて取得される。その際、前記ペ
レット等の造粒物を適宜乾燥するのが好ましい。乾燥温
度としては通常100〜120℃であり、乾燥時間とし
ては通常3〜6時間程度である。 【0119】この発明のポリアリーレンスルフィド樹脂
組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂が有する優れ
た特性、たとえば耐熱性、耐薬品性等を保持しつつ、バ
リの発生を低減した状態で精密成形品、たとえばコネク
ター等の電子・電気機器部品を初めとする各種機器用部
品に成形することができる。 【0120】 【実施例】以下、この発明の実施例および比較例につき
説明するが、この発明はこれらの実施例に何ら限定され
るものではない。 【0121】−−ポリカーボネートオリゴマーの製造−
− 400リットルの5%水酸化ナトリウム水溶液に60k
gのビスフェノールAを溶解し、ビスフェノールAの水
酸化ナトリウム水溶液を調製した。室温に保持した前記
ビスフェノールAの水酸化ナトリウム水溶液を138リ
ットル/時間の流量で、またメチレンクロライドを69
リットル/時間の流量で、内径10mm、管長10mの
管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホス
ゲンを並流して10.7kg/時間の流量で吹き込み、
3時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は
二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通し
て反応液の排出温度を25℃に保った。また、排出液の
pHは10〜11の範囲内に調整した。 【0122】得られた反応液を静置することにより、水
相を分離除去し、メチレンクロライド相(220リット
ル)を採取し、317g/リットルのポリカーボネート
オリゴマーの溶液を得た。得られたポリカーボネートオ
リゴマーの重合度は2〜4であり、クロロホーメイト基
の濃度は0.7Nであった。 【0123】−−反応性PDMS−Aの合成−− オクタメチルシクロテトラシロキサンを1483g、
1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンを96g、
および86%の硫酸を35g混合し、室温で15時間撹
拌した。その後、オイル相を分離し、さらに炭酸ナトリ
ウムを25g添加して1時間撹拌した。これを濾過し、
150℃、3Torrの条件にて真空蒸留して低沸点物
質を除去し、オイルを得た。 【0124】次に、2−アリルフェノールを80gと、
塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合
物に、90℃に加熱した前記オイルを294g添加し
た。この混合物を90〜115℃に保持しながら3時間
撹拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、80%水性
メタノールで3回洗浄し、過剰の2−アリルフェノール
を除去した。 【0125】得られた生成物を無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、真空中で115℃まで加熱して溶剤を留去した。
得られた生成物は、末端フェノールPDMSであった。
これをNMRで測定したところ、ジメチルシラノオキシ
単位の繰り返しが30であった。 【0126】−−反応性PDMS−Bの合成−− 前記反応性PDMS−Aの合成において、1,1,3,
3−テトラジメチルジシロキサンの量を18.1g用い
た外は、反応性PDMS−Aの合成と同様にして反応性
PDMS−Bを合成した。 【0127】得られた生成物は、末端フェノールPDM
Sであった。これをNMRで測定したところ、ジメチル
シラノオキシ単位の繰り返しが150であった。 【0128】−−ポリカーボネート系樹脂(PC−PD
MS共重合体)Aの製造−− 反応性PDMS−Aの185gをメチレンクロライドの
2リットルに溶解し、これをポリカーボネートオリゴマ
ーの10リットルと混合した。その後、この混合液に、
水酸化ナトリウム26gを水1リットルに溶解させた水
溶液とトリエチルアミンの5.7ccとを添加し、室
温、500rpmの条件にて1時間撹拌した。次に、こ
の混合液に、5.2重量%の水酸化ナトリウム水溶液5
リットルにビスフェノールA600gを溶解させた溶
液、メチレンクロライドを8リットルおよびp−ter
t−ブチルフェノールを119g添加し、室温、500
rpmの条件にて2時間撹拌した。その後、この混合液
にメチレンクロライドを5リットル添加し、さらにこの
混合液を水5リットルで水洗浄し、0.01N水酸化ナ
トリウム水溶液5リットルでアルカリ洗浄し、0.1N
塩酸5リットルで酸洗浄し、水5リットルで水洗浄す
る。そして、メチレンクロライドを除去することによ
り、フレーク状のポリカーボネート系樹脂(PC−PD
MS共重合体)Aを得た。 【0129】−−ポリカーボネート系樹脂(PC−PD
MS共重合体)Bの製造−− 前記ポリカーボネート系樹脂Aの製造において、反応性
PDMS−Aを91g用い、p−tert−ブチルフェ
ノールに代えてp−クミルフェノールを119g用いた
外は、ポリカーボネート系樹脂Aの製造と同様にしてポ
リカーボネート系樹脂Bの製造を行った。 【0130】−−ポリカーボネート系樹脂(PC−PD
MS共重合体)Cの製造−− 前記ポリカーボネート系樹脂Aの製造において、p−t
ert−ブチルフェノールを81g用いた外は、ポリカ
ーボネート系樹脂Aの製造と同様にしてポリカーボネー
ト系樹脂Cの製造を行った。 【0131】−−ポリカーボネート系樹脂(PC−PD
MS共重合体)Dの製造−− 前記ポリカーボネート系樹脂Aの製造において、反応性
PDMS−Aを反応性PDMS−Bに代えた外は、ポリ
カーボネート系樹脂Aの製造と同様にしてポリカーボネ
ート系樹脂Dの製造を行った。 【0132】−−ポリカーボネート系樹脂(PC−PD
MS共重合体)Eの製造−− 前記ポリカーボネート系樹脂Dの製造において、p−t
ert−ブチルフェノールを81g用い、反応性PDM
S−Bを91g用いた外は、ポリカーボネート系樹脂D
の製造と同様にしてポリカーボネート系樹脂Eの製造を
行った。 【0133】<ポリカーボネート系樹脂A〜Eの評価>
前記ポリカーボネート系樹脂A〜Eをそれぞれ280℃
で押出し、ペレット化した。各ポリカーボネート系樹脂
について、前記化1に示す共重合体のポリカーボネート
系樹脂中における存在の有無、ポリカーボネート系樹脂
の粘度平均分子量、および、ポリカーボネート系樹脂中
のPDMSの含有率を測定し、その結果を表1に示し
た。なお、表1中、○は化1に示す共重合体が存在する
ことを意味し、×は存在しないことを意味している。 【0134】粘度平均分子量[Mv]は、ウローデ型粘
度管にて20℃におけるメチレンクロライド溶液の極限
粘度[η]を測定し、その値に基づき次の関係式、
[η]=1.23×10-5・Mv0.83、から算出した。
PDMSの含有率は、H−NMRにより測定した。 【0135】 【表1】 【0136】−−ポリカーボネート系樹脂(PC−PD
MS共重合体)Fの製造−− 特開平1−256568号公報における実施例15〜1
6に記載された、シロキサンを50重量%含み、かつ、
0.5%ジクロロメタン溶液中、25℃の条件で測定さ
れた相対粘度が1.30であるシロキサン共重合ポリカ
ーボネートを、ポリカーボネート系樹脂Fとした。 【0137】(実施例1〜10および比較例1〜9)ポ
リフェニレンスルフィド樹脂と、ポリカーボネート系樹
脂と、ポリカーボネート樹脂と、無機充填剤とを表2に
示す配合量(重量%)でブレンドし、320℃で混練、
溶融押出してポリアリーレンスルフィド樹脂組成物のペ
レットを得た。なお、無機充填剤は、混練機の原料樹脂
のホッパー供給位置よりも下流側から供給した。 【0138】表2において、ポリフェニレンスルフィド
樹脂として、Aがフィリップス社製「ライトンP4」
(架橋品)であり、Bが東レ−フィリップス(株)製
「M2588」(直鎖品)である。ポリカーボネート樹
脂は、出光石油化学(株)製「タフロンA2200(M
v:21,000)」である。無機充填材として、Aが
ガラス繊維(旭ガラスファイバー(株)製「JAFT5
91」)であり、Bが炭素繊維(東邦レーヨン(株)製
「HTA−C6−SRS」)である。 【0139】 【表2】【0140】得られたポリアリーレンスルフィド樹脂組
成物のペレットを320℃で射出成形して成形品を得
た。得られた成形品につき、曲げ弾性率(kg/cm
2 )、熱変形温度(℃)およびバリ発生長さ(μm)を
測定し、その結果を表2に示した。 【0141】前記曲げ弾性率は、JIS−K−7103
に準拠して測定した。前記熱変形温度は、JIS−K−
7207に準拠して測定した。前記バリ発生長さは、曲
げ弾性率測定用の試験片の末端部に相当する位置に設け
た20μmの溝に生じるバリの長さを測定した。 【0142】 【表3】【0143】 【発明の効果】この発明によると、ポリアリーレンスル
フィド樹脂が有する優れた特性、たとえば耐熱性、耐薬
品性等を保持しつつ、バリの発生を低減した状態で精密
成形品に成形することができるポリアリーレンスルフィ
ド樹脂組成物を提供することができる。
Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyarylene sulf
For more details, refer to Polyarylene resin.
Excellent properties of sulfide resins, such as heat resistance
With reduced burr generation while maintaining properties and chemical resistance
That can be molded into precision molded products
The present invention relates to a sulfide resin composition. 2. Description of the Related Art Polyants
-Lens sulfide resin has chemical resistance and a wide temperature range.
Engineering with excellent mechanical properties and heat resistance
It is plastic. For this reason, polyarylene sulf
Molded resin products are widely used. Recently, Polia
The properties of the release sulfide resin are further improved,
Polyarylene that can be suitably used in the field
Attempts to provide sulfide resin moldings have been made.
You. For example, polyarylene sulfide resin with glass
By adding fiber or carbon fiber, more rigidity,
Polyarylene sulfide assembly with improved dimensional stability, etc.
Provided molded articles of the product, in the field of electrical and electronic components
It's being used. However, polyarylene sulfide
Resin molded articles have the following problems. That is, molding
The problem is that burrs sometimes occur. Solve this problem
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-255766
According to the report, potassium titanate was added to polyarylene sulfide resin.
A method for adding chromium is disclosed. But this one
Even in the case of the method, the problem of burr generation during molding remains
As not fully resolved. The present invention solves the above-mentioned conventional problems.
The purpose is to do. In addition, the present invention
-Excellent heat resistance, chemical resistance, etc.
While maintaining the above characteristics, and reducing burr generation.
Polyarylene Sulfur that can be molded into densely molded products
It is an object of the present invention to provide an acid resin composition. [0005] In order to solve the above problems,
According to the present invention, there is provided a copolymer comprising
Having a molecular weight of 10,000 to 50,000,
Polycarbonate containing 0.1 to 5% by weight of ganosiloxane
1 to 25% by weight of a polyarylene sulfate
10 to 94% by weight of the sulfide resin and 5 to 5% of the inorganic filler.
Polyarylene characterized by containing 80% by weight
It is a sulfide resin composition. [0006] Where R 1 ~ R Four Each of carbon
An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl having 1 to 20 carbon atoms
And R represents 1 ~ R Four Are the same but different
Or a group represented by R Five Is an aliphatic hydrocarbon group or aromatic
An organic residue containing an aromatic hydrocarbon group, 6 Is a halogen field
, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
A reel group or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms
And R 7 And R 8 Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
Represents an aryl group or a halogen atom having a prime number of 1 to 20,
Z may be the same or different and Z is a single bond
A C 1-20 alkylidene group or alkylene
Groups, cycloalkylene groups having 5 to 20 carbon atoms, cycloalkyl
Kiridene group, -O-, -SO Two -, -SO-, -S-,
—CO— or a group represented by the formula (2), wherein n is 1
500500, m is 1150150, and p and q are
0 to 4 and r is 0 to 5. [0008] [0009] In a preferred embodiment of the present invention,
3 to 20% by weight of the polycarbonate resin,
20 to 90% by weight of a real release sulfide resin, and
Containing 10 to 75% by weight of said inorganic filler
Arylene sulfide resin composition, polycarbonate
5 to 15% by weight of the polyarylene sulf
25 to 85% by weight of the sulfide resin and the inorganic filler
Polyarylene sulphie containing 20 to 70% by weight
Resin composition, wherein the polycarbonate resin is
The copolymer having the viscosity average molecular weight of 1
5,000 to 40,000, polyorganoshiroki
A resin containing 0.5 to 4.5% by weight of sun.
A rearylene sulfide resin composition, the polycarbonate
Resin is converted to polycarbonate homopolymer
The above-mentioned polyarylene sulf having a copolymer shown
The sulfide resin composition, the polyarylene sulfide resin
The above polyarylene which is a polyphenylene sulfide resin
Sulfide resin composition, wherein the inorganic filler is a glass material
And at least one selected from carbon fibers
The polyarylene sulfide resin composition may be mentioned.
Can be. The polyarylene sulfide resin of the present invention
The composition comprises (1) a specific polycarbonate resin and
(2) polyarylene sulfide resin and (3) inorganic filling
Material. Further, the polyarylene
The sulfide resin composition may, if necessary, obstruct the object of the present invention.
(4) Other components can be contained as long as they do not harm.
Wear. (1) Polycarbonate resin The polycarbonate resin in the present invention is represented by
The copolymers shown in the following are included. The substituents in Chemical Formula 1 are
It is as follows. R 1 ~ R Four Each have 1 to 6 carbon atoms,
Preferably an alkyl group of 1 to 4 (for example, a methyl group,
, Propyl, n-butyl, isobutyl, te
rt-butyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group
Etc.) or 1-20 carbon atoms, preferably 6-18 carbon atoms
Aryl groups (eg phenyl, tolyl, xylyl)
Group, naphthyl group, etc.). These are respectively
They may be the same or different. R Five Is an aliphatic hydrocarbon group and / or
Divalent organic residues containing an aromatic hydrocarbon group (eg, methyl
Len group, ethylene group, propylene group, butylene group, pen
Terylene group [-C Five H Ten −], Hexylene group, ethylide
Group, isopropylidene group, cyclopentylene group,
Rohexylene, cyclopentylidene, cyclohexyl
And the o-allylphenol residue shown in Chemical formula 3.
Group, p-vinylphenol residue shown in chemical formula 4, chemical formula 5
Eugenol residue and the like. However, Chemical formulas 3 to 5
In (C = O) is R in Chemical Formula 1. Five C adjacent to
O, and (Si) is R Five Adjacent to
C = O. Embedded image Embedded image Embedded image R 6 Is a halogen atom (for example, chlorine
(Child atom, bromine atom, fluorine atom, iodine atom), carbon number 1
20 alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group,
Pill group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl
, Amyl, isoamyl, hexyl, heptyl
Group, octyl group, etc.), aryl group having 6 to 20 carbon atoms
(For example, phenyl, tolyl, xylyl, naphthy
Or an arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms
Means a group. R 7 And R 8 Is a halogen atom
(Eg chlorine, bromine, fluorine, iodine
An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl
Group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isobutyl
Group, tert-butyl group, amyl group, isoamyl group,
Octyl, hexyl, heptyl, octyl, etc.
A) having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms.
Reel groups (eg phenyl, tolyl, xylyl)
Group, naphthyl group, etc.). These are respectively
They may be the same or different. Z is a single bond, having 1 to 20 carbon atoms, preferably
Represents an alkylene group or an alkyldene group (e.g.
For example, methylene, ethylene, propylene, butylene
Group, pentylene group, hexylene group, ethylidene group,
Isopropylidene group, etc.), cycloalkyl having 5 to 20 carbon atoms
Alkylene or cycloalkylidene groups (for example,
Clopentylene group, cyclohexylene group, cyclopentene
, A cyclohexylidene group, etc.), -O-, -C
O-, -S-, -SO-, -SO Two Or as shown in Chemical formula 2.
It means a substituent. Embedded image N means 1 to 500. n is 5-4
50 is preferable and 10 to 400 is more preferable. m is 1
Means ~ 150. m is preferably from 3 to 140, and 5
To 130 is more preferable. p and q are integers from 0 to 4
Means r means 0-5. The copolymer represented by the above formula (hereinafter referred to as “PC-P”)
It may be referred to as “DMS copolymer”. ) Indicates that the main chain is P
The structural unit shown in Chemical formula 6 that constitutes the DMS part (B) (only
Where R 1 ~ R Five And n are as described above, and A
Means (C = O). ) And at both ends are shown in Chemical Formula 7.
A repeating unit (wherein, R 7 ~ R 8 , Z, p and
And q are as described above. ) Of polycarbonate (hereinafter
It may be referred to as "PC" below. ) Part (A) is combined
A, B and A type triblock polymers. Embedded image Embedded image A fragment of the PC part of the repeating unit shown in the above formula (7)
The terminal is a terminal group derived from the monohydric phenol shown in Chemical formula 8.
Bonded and sealed. Embedded image In the above formula 8, R 6 Is a halogen atom
(Eg chlorine, bromine, fluorine, iodine
), An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, methyl
Group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, tert-
Butyl group, isobutyl group, tert-amyl group, isoamine
Mill, n-hexyl, tert-octyl, noni
And C6-20, preferably C6-18.
Reel groups (eg phenyl, tolyl, xylyl)
Group, naphthyl group, etc.), or aryl having 7 to 20 carbon atoms
Alkyl group (for example, α, α-dimethylbenzyl group)
R) means an integer of 0-5. The PC-PDMS copolymer represented by the above formula (1)
Is usually homo PC in its manufacturing process (that is,
Homopolymer having only the repeating unit shown in the main chain)
I do. Therefore, the polycarbonate in the present invention
The system resins are each blends with Homo PC,
It comprises a C-PDMS copolymer. The average viscosity of the polycarbonate resin
The amount of the child is usually 10,000 to 50,000,
Or 12,000 to 40,000. The viscosity flat
If the average molecular weight is less than 10,000, the mechanical strength decreases.
Sometimes. On the other hand, if it exceeds 50,000,
Solution viscosity increases, which may be
You. Also, injection molding may be difficult. The polyol in the polycarbonate resin
The ganosiloxane content is usually 0.1 to 5% by weight.
Preferably, it is 0.2 to 4.5% by weight. The poly
The organosiloxane content is less than 0.1% by weight
And the burr reduction effect may not be seen.
If it exceeds, the heat resistance may decrease, which may be undesirable. one
On the other hand, the polyorganosiloxane content is 0.2 to 4.5 times
When the amount is within the preferred range, the balun with reduced burr and heat resistance is used.
This is advantageous in that In addition, the polyorgano white
The xanth content can be measured, for example, by H-NMR.
Can be. The above-mentioned PC-PDMS copolymer can be used in various
Can be manufactured by the following method.
Can be more suitably produced. That is, bivalent
Polycarbonate in the presence of phenol and monohydric phenol.
Nate oligomers (hereinafter referred to as “PC oligomers”)
There is. ) And a polyorgano reactive at both ends shown in Chemical formula 9.
Siloxane (hereinafter referred to as “both terminal reactive PDMS”)
There is. ) And can be easily and suitably manufactured from
You. However, in Chemical formula 9, R 1 ~ R Four , R Five And n
Is as described above. Embedded image -PC Oligomer- The PC oligomer has a repeating unit represented by the above formula (7).
Solvent method (interfacial polycondensation method), that is, methylene chloride
Known acid acceptors and monohydric phenols in organic solvents such as
(Terminal terminator) in the presence of dihydric phenol shown in Chemical formula 10
(However, in the formula, R 7 , R 8 , Z, p and q are as defined above.
It is as follows. ) And carbonate precursors such as phosgene
Reaction with the body, or dihydric phenol and carbonic acid diester
(E.g., a carbonate precursor)
Can be manufactured. Embedded image Specific examples of the above dihydric phenol include:
Although there is no particular limitation, for example, bis (4-hydroxyphenyl)
Le) alkanes, bis (4-hydroxyphenyl) cyclo
Alkanes, dihydroxydiaryl sulfones, dihydrides
Roxydiaryl ethers, dihydroxydiaryl
Ketones, dihydroxydiaryl sulfides, dihi
Droxydiaryl sulfoxides, dihydroxydiph
Phenyls, bisphenolfluorene, thiobispheno
And tetrahalogenobisphenols
Can be. The bis (4-hydroxyphenyl) al
Examples of the can include bis (4-hydroxyphenyl)
Le) methane [commonly known as "bisphenol F"], 2,2-bi
S (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis
(4-hydroxyphenyl) naphthylmethane, bis (4
-Hydroxyphenyl)-(4-isopropylphenyl)
) Methane, bis (3,5-dichloro-4-hydroxy)
Phenyl) methane, bis (3,5-dimethyl-4-hydride)
Roxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy
Cyphenyl) ethane, 1-naphthyl-1,1-bis (4
-Hydroxyphenyl) ethane, 1-phenyl-1,1
Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,2-bis
(4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) propane [commonly known as “bisphenol”
A "], 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxy
Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyf
Enyl-1-methylphenyl) propane, 2,2-bis
(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propa
1-ethyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
L) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-
Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5
-Dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,
2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) pro
Bread, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphen)
Nyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hi
Droxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydrido)
Roxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxy
Cyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Enyl) butane [commonly known as "bisphenol B"], 1,4
-Bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bi
S (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis
(4-hydroxyphenyl) pentane, 4-methyl-
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
3,3-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 1,
And 10-bis (4-hydroxyphenyl) decane.
I can do it. The above bis (4-hydroxyphenyl) cyclo
Examples of roalkanes include 1,1-bis (4-hydrido)
Loxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,
5-dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexa
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclode
Cans and the like can be mentioned. The above dihydroxydiaryl sulfones and
For example, bis (4-hydroxyphenyl) sul
Hong, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
L) sulfone, bis (3-chloro-4-hydroxyphene)
Nyl) sulfone and the like. The above dihydroxydiaryl ethers and
For example, bis (4-hydroxyphenyl) A
Ter, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
Le) ether and the like. The above dihydroxydiaryl ketones
For example, 4,4'-dihydroxybenzopheno
3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-di
Hydroxybenzophenone and the like can be mentioned. The above-mentioned dihydroxydiaryl sulfides
For example, bis (4-hydroxyphenyl) s
Sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)
B) sulfide, bis (3,5-dimethyl-4-hydro)
(Xyphenyl) sulfide and the like. The above-mentioned dihydroxydiaryl sulfoxide
Examples include bis (4-hydroxyphenyl)
Sulfoxide, bis (3-methyl-4-hydroxyphene)
Nyl) sulfoxide and the like. The dihydroxydiphenyls include:
For example, 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like can be mentioned.
Can be As the bisphenol fluorene,
For example, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fur
Oren and the like can be mentioned. The above-mentioned tetrahalogenobisphenols
For example, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A
Chlorobisphenol A, tetrafluorobisphenol
A, tetraiodobisphenol A, tetrabromobi
Sphenol F, tetrachlorobisphenol F, tet
Lachlorobisphenol B and the like can be mentioned. In the present invention, the dihydric phenol
Among them, bis (4-hydroxyphenyl) alkane is preferred.
Bisphenol A is particularly preferred. These two
The polyhydric phenol may be used alone, or
More than one species may be used in combination. As the carbonic acid diester, for example, charcoal
Diaryl acid compounds, dialkyl carbonate compounds,
A kill aryl compound and the like can be mentioned. Examples of the diaryl carbonate compound include
For example, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate,
Bis (chlorophenyl) carbonate, dinaphthyl car
Bonate, bisphenol A bisphenyl carbonate
And the like. Examples of the dialkyl carbonate compound include
For example, diethyl carbonate, dimethyl carbonate,
Butyl carbonate, dicyclohexyl carbonate,
Examples include bisphenol A bismethyl carbonate
be able to. The above alkylaryl carbonate compound
Is, for example, methylphenyl carbonate, ethylphenyl
Nyl carbonate, butyl phenyl carbonate, cyclone
Rohexyl carbonate, bisphenol A methylphen
Nil carbonate and the like can be mentioned. The PC oligomer is subjected to a solvent method,
When produced by the polycondensation method, the dihydric phenol and
React with horgen to substantially reduce phosgene in the reaction system
PC oligomer by reacting all
be able to. This PC oligomer is subjected to the polycondensation reaction
The reaction of dihydric phenol with phosgene
It has a repeating unit shown in Chemical Formula 7. That is, the PC oligomer is
Phosgene 110 to 150
At a molar ratio of Usually, in this reaction, the divalent
Phenol is added with an aqueous alkali solution, and methylene chloride,
Organic such as chlorobenzene, chloroform, carbon tetrachloride
Solvent and, if necessary, triethylamine or trimethyl
With a catalyst such as benzylammonium chloride
Mix and stir at the volume ratio, and blow phosgene into this to
The interfacial polycondensation reaction proceeds at a reaction temperature of 30 to 70 ° C for a time.
Can be manufactured. At this time, the reaction system
Heat is generated, so it is preferable to cool it with water or ice.
New The reaction system shifts to the acidic side as the reaction progresses.
Add alkaline compounds while measuring with a pH meter
It is preferable to maintain the pH at 10 or more. this
The thus obtained PC oligomer has a number average molecular weight
2,000 or less, and 1 to 10 mer. In addition, above
Usually used for the production of polycarbonate during the polycondensation reaction
If necessary, a terminating agent may be added. As the organic solvent, for example, dichloro
Methane (methylene chloride); chloroform; 1,1-dic
Loroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-tol
Lichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,
1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-te
Trachloroethane, pentachloroethane, chlorobenze
Chlorinated hydrocarbons such as acetylene, etc.
Can be These organic solvents are used alone
Or two or more of them may be used in combination. This departure
In the light, chlorinated hydrocarbons among the organic solvents are
Preferred, especially methylene chloride. As the alkali compound, for example,
Hydroxide of rukari metal, specifically sodium hydroxide,
Potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, etc.
Can be mentioned. Among these, sodium hydroxide
And potassium hydroxide are preferred. The catalyst is not particularly limited.
For example, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts or
Is a tertiary amine. As the quaternary ammonium salt, for example,
Trimethylbenzylammonium chloride, triet
Tylbenzylammonium chloride, tributylben
Diammonium chloride, trioctylmethylan
Monium chloride, tetrabutylammonium chloride
And tetrabutylammonium bromide
Can be The quaternary phosphonium salt includes, for example,
For example, tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutyl
Examples thereof include phosphonium bromide. As the tertiary amine, for example,
Tylamine, trimethylamine, tributylamine,
N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, di
Methylaniline and the like can be mentioned. The terminating agent is usually a polycarbonate
There is no particular limitation as long as it is used for the polymerization of carbonate.
However, in the present invention, the monovalent pheno
Are preferred. However, in the formula, R 6 And r are
It is as follows. Specific examples of the above-mentioned monohydric phenol include
For example, phenol, p-cresol, p-tert-butyl
Tylphenol, p-tert-amylphenol, p
-Tert-octylphenol, p-cumylphenol
, P-bromophenol, tribromophenol,
Nylphenol and the like can be mentioned. One of these
The polyhydric phenol may be used alone, or
More than one species may be used in combination. -Both Terminal Reactive PDMS-The both terminal reactive PDMS shown in Chemical formula 9 reacts with both terminals.
It has a functional group. In particular, as the reactive group, phenol
OH is preferred. The PDMS reactive at both ends can be prepared by various methods.
Can be manufactured by the following method, for example.
It can be more suitably manufactured. That is, first of all
Dimethylsiloxane (for example, hexamethylcyclotri
Siloxane, octamethylcyclotetrasiloxane
) With disiloxane to form a
Produce disiloxane. Next, the hydrogen-terminated polymer
Loxane and aliphatic unsaturated phenol (for example, 2-ant
Lephenol, 4-hydroxystyrene, eugenol
(2-methoxy-4-allylphenol))
By reacting both of them with terminal phenolic OH
Easy and suitable production of end-reactive PDMS
it can. In the present invention, the PC-PDMS
The coalescence is preferably carried out with the previously prepared PC oligomer
-, The one end reactive PDMS and / or both ends
Reactive PDMS is dissolved in an organic solvent, and
Aqueous solutions of alkali metal hydroxides and monohydric phenols
(Terminal terminating agent), using various catalysts,
The reaction can be carried out. As the dihydric phenol, various compounds
Can be used, but preferably the PC oligo
The same divalent pheno as the compound used in preparing the
Can be cited. Similarly, the monohydric phenol may be
The same as that used in producing the PC oligomer
Things can be mentioned. In the present invention, if necessary, a branching agent
As, for example, phloroglucin, trimellitic acid;
1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) eta
1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl)
Ru) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4 ″ -hydro
Xylphenyl) ethyl] benzene, α, α ', α "-to
Lis (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-trii
Sopropylbenzene, isatin bis (o-cresol)
It is also possible to use a compound having three or more functional groups such as
Wear. According to the interfacial polycondensation method, the PC-PD
Manufacture polycarbonate resin containing MS copolymer
As an example of the method, in the case of the interfacial polycondensation method,
Reaction of dihydric phenol with phosgene in an organic solvent
To produce a PC oligomer in advance. Then, in an organic solvent
In the above, the PC oligomer, pre-manufactured both-end reactivity
PDMS, monohydric phenol (terminal terminator) and dihydric phenol
The phenol is reacted. In this reaction, both ends reactive P
DMS as it is or as a methylene chloride solution
Added. Monohydric phenol can be prepared by adding methylene chloride solution or
It is added as an aqueous alkali solution. Dihydric phenol
It is added as a lukari aqueous solution. The order of these additions
Although there is no particular limitation, divalent phenol is added last.
It is desirable to do. The reaction time is usually 30 minutes to 2 hours.
The reaction temperature is usually 20 to 40C. In addition, this departure
It is clear that the above reaction does not impair the purpose of the present invention.
Various additives may be added to the reaction system within the range
No. In this manufacturing process, homo PC is also generated.
And the reaction product is essentially a PC-PDMS copolymer
And homo PC. Therefore,
The polycarbonate resin of the invention of PC-PDMS
It contains a polymer. (2) Polyarylene sulfide resin Polyarylene sulfide (hereinafter referred to as “PAS”)
There is. ) Resins mainly have sulfide bonds
A polymer resin comprising an arylene moiety. The PAS
The resin has the general formula (-Ar-S-) n Has the structure shown by
I do. In the above general formula, Ar represents, for example,
A divalent aromatic residue containing at least one six-membered carbon ring
is there. Each aromatic ring in the aromatic residue has F, C
an atom such as a halogen atom such as l or Br, or
Alkyl group such as methyl group, nitro group, carboxylic acid / gold
When a substituent such as a genus salt, amino group, or phenyl group is introduced
May be. Embedded image The molecular weight of the PAS resin is α-co.
Loronaphthalene 0.4g / 100cc solution at 206 ° C
The value of the relative viscosity is usually 0.10 to 0.50, and 0.1
It is preferably from 5 to 0.40, particularly preferably from 0.15 to 0.35.
Good. When the value is within the above range, good moldability is obtained.
In that a molded product with excellent mechanical strength can be obtained.
It is advantageous. In some cases, the range of the relative viscosity may be different.
The lower limit is either 0.10 or 0.15 as the box.
And any of 0.50, 0.40 and ~ 0.35
An upper limit range may be employed. The melt index of the PAS resin
Usually 20 to 700 g / 10 min, preferably 50 to 700 g / 10 min.
600 g / 10 min (ASTM D1238, 318 ° C,
5 kg). The value of the melt index is in the range
Within the range, the moldability is good, and heat
No coloration occurs and no flash
This is advantageous in that it does not lead to the occurrence of. In the present invention, the PAS resin
However, polyphenylene sulfide shown in Chemical formula 12 (hereinafter referred to as
It may be referred to as “PPS”. ) Resins are preferred. Previous
When the PPS resin is used, heat resistance can be improved.
This is advantageous. Embedded image The PPS resin is manufactured by Phillips Sp.
Commercially available under the trade name "Lighton" from Trollium.
You. The manufacturing method is disclosed in U.S. Pat. No. 3,354,129.
Description and corresponding Japanese Patent Publication No. 45-3368
In N-methylpyrrolidone solvent.
While heating to 60-250 ° C, pressurize
Lorbenzene and sodium sulfide (Na Two S ・ H Two O) and
Can be produced by reacting Also,
JP-B-52-12240, JP-B-53-2558
No. 8 and JP-B-53-25589.
Of lithium acetate or lithium chloride
When a solvent is used in combination, PPS with a higher degree of polymerization can be produced.
You can also. The above-mentioned polyarylene sulfide resin composition
The content of the PAS resin in the composition is usually 10 to 94% by weight.
%, Preferably 20 to 90% by weight, particularly 25 to 8% by weight.
5% by weight is preferred. When the content is 10 to 94% by weight
The heat resistance of polyarylene sulfide resin
Burrs occur while maintaining excellent properties such as resistance and chemical resistance
The molded article can be molded in a state in which is reduced. The PAS resin is, for example, dihalo
Polycondensation reaction between aromatic compound and sulfur source in organic polar solvent
Can be obtained. -Dihalo Aromatic Compound- As the dihalo aromatic compound, for example, m-dihalo
Dihalobenzenes such as benzene and p-dihalobenzene;
2,3-dihalotoluene, 2,5-dihalotoluene,
2,6-dihalotoluene, 3,4-dihalotoluene,
2,5-dihaloxylene, 1-ethyl-2,5-dihalo
Benzene, 1,2,4,5-tetramethyl-3,6-di
Halobenzene, 1-normalhexyl-2,5-dihalo
Benzene, 1-cyclohexyl-2,5-dihalobenze
Alkyl-substituted dihalobenzenes such as
Alkyl-substituted dihalobenzenes; 1-phenyl-2,5-di
Halobenzene, 1-benzyl-2,5-dihalobenze
A, such as 1-p-toluyl-2,5-dihalobenzene
Reel-substituted dihalobenzenes; 4,4'-dihalobife
Dihalobiphenyls such as nil, 1,4-dihalonaphthale
1,6-dihalonaphthalene, 2,6-dihalonaphthalene
Dihalonaphthalenes such as
You. Two of these dihaloaromatic compounds
Is fluorine, chlorine, bromine or
Iodine, which may be the same or different
It may be. These dihaloaromatic compounds are used alone.
Or two or more of them may be used in combination.
Among these dihalo aromatic compounds, dihalobenzene
Are particularly preferable, and p-dichlorobenzene is particularly preferable.
When the dihalobenzenes are used, they can be easily polymerized.
In particular, when the above-mentioned p-dichlorobenzene is used,
This is advantageous in that it can be manufactured at low cost. -Sulfur Source- As the sulfur source, for example, alkali metal sulfide, a
Lucari earth metal sulfide and the like can be mentioned. Examples of the alkali metal sulfide include:
Lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, sulfide
Rubidium, cesium sulfide, and the like can be given.
As the alkaline earth metal sulfide, for example,
Lucium, barium sulfide, strontium sulfide, magnesium sulfide
Gnesium and the like can be mentioned. The above alkali metal sulfide or alkaline earth
Alkali metal sulfides or alkali metal sulfides
Each of the earth metal hydrosulfides and an inorganic base or organic
It may be obtained by reaction with a system base. Examples of the alkali metal hydrosulfide include:
For example, lithium bisulfide, sodium bisulfide, potassium bisulfide
And cesium hydrosulfide. Said a
Examples of the alkaline earth metal hydrosulfide include calcium hydrosulfide.
Cium, strontium hydrosulfide, barium hydrosulfide, etc.
Can be mentioned. As the inorganic base, for example, hydroxylated
Lithium, sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxide
List alkali metal hydroxides such as rubidium
Can be. Examples of the organic base include ω-hydr
Metal salt of roxycarboxylic acid, alkali aminocarboxylic acid
Metal salts and the like can be mentioned. These sulfur sources may be used alone.
Or two or more of them may be used in combination. These sulfur
Of the sources, sodium sulfide is preferred. Nato sulfide
Use of lithium is advantageous in that it can be manufactured at low cost
It is. -Organic polar solvent- As the organic polar solvent, for example, an amide compound,
Kuta compound, urea compound, cyclic organic phosphorus compound, cyclic
Organic solvents such as organic sulfur compounds can be mentioned. As the amide compound, for example, N,
Formamides such as N-dimethylformamide, N, N
-Dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide
, Acetamide such as N, N-dipropylacetamide
, Aromatic carbohydrates such as N, N-dimethylbenzoic acid amide
Acid amide and the like. As the lactam compound, for example,
Prolactam and N-methylcaprolactam, N-E
Tilcaprolactam, Nn-propylcaprolacta
, N-isopropylcaprolactam, Nn-butyl
Caprolactam, N-isobutylcaprolactam, N-
N-alkylcapro such as cyclohexylcaprolactam
Lactams and other caprolactams; N-methyl-2-pyro
Ridone, N-ethyl-2-pyrrolidone, Nn-propyl
2-pyrrolidone, N-isopropyl-2-pyrrolidone
, N-n-butyl-2-pyrrolidone, N-isobutyl
-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolide
N-methyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-
Tyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-3,
N-alkyl such as 4,5-trimethyl-2-pyrrolidone
Pyrrolidones; N-methyl-2-piperidone, N-
Ethyl-2-piperidone, N-isopropyl-2-pipe
Lidone, N-methyl-6-6-methyl-2-piperide
, N-methyl-3-ethyl-2-piperidone and the like.
I can do it. As the urea compound, for example,
Methyl urea, N, N'-dimethylethylene urea, N, N
-Dimethylpropylene urea and the like. Examples of the cyclic organic phosphorus compound include
1-methyl-1-oxophosphorane, 1-n-propyl
Ru-1-oxophosphorane, 1-phenyl-1-oxo
Oxophosphorane such as phosphorane
Wear. The cyclic organic sulfur compound includes, for example,
1-methyl-1-oxosulfolane, 1-ethyl-1
-Oxosulfolane, 1-phenyl-1-oxosulfo
And oxosulfolanes such as orchids.
You. These organic polar solvents may be used alone.
Or two or more of them may be used in combination. these
Amide compounds, lactam compounds, etc.
Preferred are N-alkyl lactams, N-
Alkyl pyrrolidone and the like are preferable, and more specifically,
N-methylpyrrolidone is preferred. -Polycondensation reaction- The conditions for the polycondensation reaction are not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose.
Can be selected as appropriate. For example, temperature conditions
Is usually 200 to 300 ° C, and 220 to 280 ° C
Is preferred. In the polycondensation reaction, the active hydrogen-containing
B) Aromatic compounds, three or more halogen atoms in one molecule
-Containing haloaromatic compounds and haloaromatic nitro compounds
Of molecular weight of branching agents such as monohalo aromatic compounds
An agent or the like can be appropriately added to the reaction system. Use of the above branching agents, molecular weight regulators, etc.
Increases the degree of branching of the PAS resin produced,
Volume, or reduce residual salt content.
Can improve various properties of PAS resin.
This is advantageous in that it can be performed. As the active hydrogen-containing haloaromatic compound,
Is, for example, an amino group, a thiol group, a hydroxyl group.
Which haloaromatic compounds with functional groups with active hydrogen
Can be mentioned. Specifically, 2,6-dichloroa
Niline, 2,5-dichloroaniline, 2,4-dichloro
Dihaloanily such as aniline and 2,3-dichloroaniline
2,3,4-trichloroaniline, 2,3,5-
Trichloroaniline, 2,4,6-trichloroanili
Trihaloani such as 3,4,5-trichloroaniline
Phosphorus; 2,2'-diamino-4,4'-dichlorodiph
Phenyl ether, 2,4′-diamino-2 ′, 4-dic
Dihaloaminodiphenyl ethers such as
Amino groups in polyesters and mixtures thereof
Compounds replaced with all or hydroxyl groups
Can be mentioned. In the above-mentioned molecule, three or more halogen atoms are
Examples of the polyhalo aromatic compound having
2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichloro
Benzene, 1,4,6-trichloronaphthalene, etc.
Can be The haloaromatic nitro compounds include
For example, 2,4-dinitrochlorobenzene, 2,5-dic
Mono or dihalonitrobenze such as loronitrobenzene
2-nitro-4,4'-dichlorodiphenyl ate
Dihalonitrodiphenyl ethers such as ter; 3,3 '
-Dinitro-4, 4'-dichlorodiphenyl sulfone, etc.
Dihalonitrodiphenyl sulfones; 2,5-dichloro
B-3-Nitropyridine, 2-chloro-3,5-dinit
Mono- or dihalonitropyridines such as
Or to mention various dihalonitronaphthalenes
Can be. Examples of the monohalo aromatic compound include
For example, chlorobenzene, bromobenzene, α-bromoben
Zen, α-chlorotoluene-o-chlorotoluene, m-
Chlorotoluene, p-chlorotoluene, α-bromotoluene
Ene, o-bromotoluene, m-bromotoluene, p-
Bromotoluene and the like can be mentioned. (3) Inorganic filler As the inorganic filler, for example, a fibrous inorganic filler,
Non-fibrous inorganic fillers and the like can be mentioned. As the fibrous inorganic filler, for example,
Chopped fiberglass, milled fiberglass
Such as glass fiber, chopped carbon fiber, mill
Carbon fiber such as carbon fiber, potassium titanate
Whisker, zinc oxide whisker, vapor grown carbon fiber
Whisker such as Iskar, metal fiber, alumina fiber,
Luminium fiber, ceramic fiber, asbestos fiber,
Gypsum fibers and the like can be mentioned. As the non-fibrous inorganic filler, for example,
Heavy or light calcium carbonate, magnesium carbonate,
Carbonates such as dolomite, barium sulfate, calcium sulfate
, Sulfates such as magnesium sulfate, calcium sulfite, etc.
Sulphite, glass flakes, glass beads, glass powder
Powder, calcium silicate, silica, mica, asves
, Clay, talc, bentonite, diatomaceous earth, monmo
Silicates or silicate minerals such as linenite, caryon,
Metal powders such as iron, lead, zinc, and aluminum, alumina,
Carbon black, graphite, TiO Two , CaSi
O Two , MgCO Three , Quartz, wollastenite, sericin
G, zirconium oxide, iron oxide, titanium oxide, mug oxide
Nisium, boron carbide, boron nitride, etc.
it can. These inorganic fillers may be used alone.
Or two or more of them may be used in combination. these
Among the inorganic fillers, glass fiber, glass beads, glass
Glass materials such as flakes and glass powder, and charcoal
Fibrous inorganic fillers such as raw fibers and various whiskers
Preferably, particularly preferred are fibrous inorganic fillers, and furthermore
Glass fibers, carbon fibers and various whiskers are preferred. Previous
As the inorganic filler, fibrous inorganic fillers, particularly glass materials, charcoal
Use of elementary fibers can improve the mechanical strength.
It is advantageous in that it can be cut. -Glass Material- As the glass material, alkali-containing glass, low alkali
Either glass or non-alkali glass may be used. Said gala
Material may be used alone or in combination of two or more.
You may use together. When the glass material is used,
To improve the affinity, aminosilane-based
Poxysilane, vinylsilane, methacrylsilane
Such as silane coupling agents, chromium complex compounds, and boron
It is preferable to treat the surface with a compound, etc.
No. When the glass fiber is used, its fiber length
Is usually 0.1 to 8 mm, and 0.3 to 6 mm
Preferably, the fiber diameter is usually 0.1 to 30 μm.
And 0.5 to 25 μm is preferable. Of the glass fiber
There is no particular limitation on the form, for example, roving,
Various shapes such as middle fiber and chopped strand
Can be mentioned. —Carbon Fiber— The carbon fiber is not particularly limited.
Loin fiber, acrylic fiber, lignin, petroleum or stone
By firing using charcoal-based special pitch as raw material
Can be manufactured, flame resistant, carbonaceous or graphitic, etc.
And various carbon fibers. [0108] The length of the carbon fiber may be a resin composition.
Is usually 0.01 to 15 mm in the pellet,
10 to 10 mm is preferred. As the fiber diameter of the carbon fiber
Is usually 1 to 15 μm, preferably 3 to 13 μm.
No. The form of the carbon fiber is not particularly limited,
For example rolling, middle fiber, chopped
Strands and strands can be mentioned. In the case where these carbon fibers are used, the
To increase the affinity, use epoxy resin or urethane in advance.
It is preferable to perform a surface treatment with a tan resin or the like. The polyarylene sulfide resin composition
The content of the inorganic filler is usually 5 to 80 weight
%, Preferably from 10 to 75% by weight, especially from 20 to 75% by weight.
70% by weight is preferred. When the content is 5 to 80% by weight
The flowability of the polyarylene sulfide resin composition
Good, easy to handle, good moldability, rigidity, heat resistance
Polyarylene sulfide tree with excellent properties and dimensional stability
Polyarylene that can be molded into molded articles of fat composition
An sulfide resin composition can be obtained. Containing
When the ratio is 10 to 75% by weight, the moldability is further improved.
Can improve the rigidity, heat resistance and dimensional stability of molded products
It can be further improved. The content is 20 to 70.
By weight, the moldability can be further improved.
Balance of rigidity, heat resistance and dimensional stability of molded products
Well, it can be further improved. (4) Other components Other components include, for example, a general filler for increasing
Materials, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, coloring agents, flame retardants, difficult
Various additives such as burn aids, mold release agents, UV absorbers, poly
Amide, epoxy resin, silicone resin, polyolefin
Thermoplastic and / or thermosetting resins such as hydrogen, hydrogen
SBS, hydrogenated NBR, silicone rubber, fluorine
Rubbers such as rubber, pigments and the like can be mentioned. Further, in the present invention, polycarbonate
Commercial products of polyarylene as the other components
It can also be added to the sulfide resin composition. The above-mentioned polyarylene sulfide resin composition
The content of the other components in the above is not particularly limited.
Selection within a range that does not impair the object of the present invention.
Can be -Of the polyarylene sulfide resin composition
Preparation-The polyarylene sulfide resin composition of the present invention comprises
For example, it can be prepared as follows. Sand
First, the content in the polyarylene sulfide resin composition
The above (1) poly is set so that the rates fall within the respective ranges.
Carbonate resin and the above-mentioned (2) polyarylene sulf
Compounding the resin and the inorganic filler (3)
(4) Other components are blended according to the above. Next,
For example, the above components are melt-kneaded.
-Uniformly mixed and dispersed in the resin sulfide resin composition
Can be prepared. The above-mentioned compounding is carried out by a method known per se.
It can be carried out using a mixing device known per se. Previous
Examples of the mixing device include a ribbon blender and a hen.
Shell mixer, drum tumbler, etc.
it can. The melt-kneading is carried out by a method known per se.
Can be carried out using a kneading device known per se.
You. As the kneading device, for example, an open roll,
Banbury mixer, twin screw extruder, single screw screw
Extruders, coneders, multi-screw extruders, etc.
I can do it. The conditions for the melt-kneading are not particularly limited.
Not decomposed of other components
Or extremely high temperatures or extremely long to limit foaming.
Avoid long residence times or extreme suction from vents
Is preferred. The specific temperature is usually 280-3
It is 50 degreeC, and 280-320 degreeC is preferable. The polyarylene prepared as described above
The sulfide resin composition is usually used for secondary processing such as pellets.
Suitable shapes and sizes for construction materials, especially injection molding materials
And obtained by granulation or cutting. At this time,
It is preferable to appropriately dry the granules such as let. Drying temperature
The temperature is usually 100 to 120 ° C and the drying time
Usually about 3 to 6 hours. The polyarylene sulfide resin of the present invention
The composition is excellent in polyarylene sulfide resin
Characteristics, such as heat resistance and chemical resistance, etc.
Precision molded products such as connectors
Parts for various devices such as electronic and electrical equipment parts
It can be formed into a product. EXAMPLES Examples of the present invention and comparative examples will be described below.
Although described, the present invention is not limited to these Examples.
Not something. --Production of Polycarbonate Oligomer--
-60 liters in 400 liters of 5% aqueous sodium hydroxide solution
g of bisphenol A is dissolved in water of bisphenol A.
An aqueous solution of sodium oxide was prepared. Said at room temperature
138 l of sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A
At a flow rate of 1 liter / hour and 69 methylene chloride.
With a flow rate of liter / hour, an inner diameter of 10 mm and a pipe length of 10 m
The orifice plate was introduced into the tubular reactor through which the host
Gen is injected in parallel at a flow rate of 10.7 kg / hour,
The reaction was continued for 3 hours. The tubular reactor used here is
It is a double tube, and cooling water is passed through the jacket
The reaction solution discharge temperature was maintained at 25 ° C. In addition,
The pH was adjusted within the range of 10-11. The resulting reaction solution was allowed to stand,
The phases were separated and removed, and the methylene chloride phase (220 l
317 g / l of polycarbonate
A solution of the oligomer was obtained. The obtained polycarbonate
The degree of polymerization of the ligomer is 2 to 4, and the chloroformate group
Was 0.7N. --Synthesis of Reactive PDMS-A-- 1483 g of octamethylcyclotetrasiloxane
96 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane,
And 35 g of 86% sulfuric acid, and stirred at room temperature for 15 hours.
Stirred. After that, the oil phase was separated and sodium carbonate was added.
And added with stirring for 1 hour. Filter this,
Vacuum distillation at 150 ° C, 3 Torr, low boiling point
The quality was removed and an oil was obtained. Next, 80 g of 2-allylphenol was added.
Mixing with platinum as platinum chloride-alcoholate complex
294 g of the oil heated to 90 ° C.
Was. 3 hours while keeping the mixture at 90-115 ° C
Stirred. The product is extracted with methylene chloride, 80% aqueous
Wash three times with methanol and remove excess 2-allylphenol
Was removed. The obtained product was dried over anhydrous sodium sulfate.
It was dried and heated to 115 ° C. in a vacuum to distill off the solvent.
The resulting product was a terminal phenol PDMS.
When this was measured by NMR, dimethylsilanooxy
The unit repeat was 30. --Synthesis of Reactive PDMS-B-- In the synthesis of the reactive PDMS-A, 1,1,3,3
Using 18.1 g of 3-tetradimethyldisiloxane
Other than that, the reactivity was the same as in the synthesis of reactive PDMS-A.
PDMS-B was synthesized. The product obtained is a phenol-terminated PDM
S. When this was measured by NMR, dimethyl
The repetition of the silanooxy unit was 150. --- Polycarbonate resin (PC-PD
Production of MS copolymer) A --- 185 g of reactive PDMS-A
Dissolve in 2 liters and add the polycarbonate oligomer
And 10 liters. Then, to this mixture,
Water prepared by dissolving 26 g of sodium hydroxide in 1 liter of water
Add the solution and 5.7 cc of triethylamine and add
The mixture was stirred for 1 hour at a temperature of 500 rpm. Next,
Of a 5.2% by weight aqueous sodium hydroxide solution
Dissolve 600 g of bisphenol A in 1 liter
Solution, 8 liters of methylene chloride and p-ter
119 g of t-butylphenol was added, and
The mixture was stirred for 2 hours under the condition of rpm. Then this mixture
5 liters of methylene chloride was added to
The mixture is washed with 5 liters of water,
Alkaline washing with 5 l of thorium aqueous solution, 0.1N
Wash with 5 liters of hydrochloric acid and wash with 5 liters of water
You. And by removing methylene chloride
Flake polycarbonate resin (PC-PD
MS copolymer) A was obtained. --- Polycarbonate resin (PC-PD
Production of MS copolymer) B --- In the production of the polycarbonate resin A,
Using 91 g of PDMS-A, p-tert-butylphenol
119 g of p-cumylphenol was used in place of knol
Outside is the same as in the production of polycarbonate resin A.
Production of a carbonate-based resin B was performed. --- Polycarbonate resin (PC-PD
Production of MS copolymer) C --- In the production of the polycarbonate resin A, pt
except for 81 g of ert-butylphenol,
-Polycarbonate in the same manner as in the production of carbonate resin A
A resin C was produced. --- Polycarbonate resin (PC-PD
Production of MS copolymer) D--
Except for replacing PDMS-A with reactive PDMS-B,
Polycarbonate is produced in the same manner as in the production of the carbonate resin A.
A sheet-based resin D was produced. --- Polycarbonate resin (PC-PD
Production of MS copolymer) E --- In the production of the polycarbonate resin D, pt
Reactive PDM using 81 g of tert-butylphenol
Apart from using 91 g of SB, polycarbonate resin D
Production of polycarbonate resin E in the same manner as in the production of
went. <Evaluation of Polycarbonate Resins A to E>
Each of the polycarbonate resins A to E is 280 ° C.
And extruded into pellets. Each polycarbonate resin
For the polycarbonate of the copolymer shown in Chemical Formula 1
Presence in polycarbonate resin, polycarbonate resin
Viscosity average molecular weight and in polycarbonate resin
Was measured and the results are shown in Table 1.
Was. In Table 1, ○ indicates that the copolymer represented by Chemical Formula 1 is present.
Means that the symbol x does not exist. The viscosity-average molecular weight [Mv] is determined by Urode type viscosity.
Limit of methylene chloride solution at 20 ° C in a thermometer
The viscosity [η] is measured, and based on the value, the following relational expression is obtained:
[Η] = 1.23 × 10 -Five ・ Mv 0.83 , Calculated from
The content of PDMS was measured by H-NMR. [Table 1] --- Polycarbonate resin (PC-PD
Production of MS copolymer) F Examples 15 to 1 in JP-A-1-256568
6, containing 50% by weight of a siloxane, and
Measured in 0.5% dichloromethane solution at 25 ° C
Siloxane copolymerized polycarbonate having a relative viscosity of 1.30
The carbonate was designated as polycarbonate resin F. (Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9)
Rephenylene sulfide resin and polycarbonate resin
Table 2 shows fats, polycarbonate resins, and inorganic fillers.
Blend at the indicated amount (% by weight), knead at 320 ° C,
Melt extrusion to obtain a polyarylene sulfide resin composition
Got a let. In addition, the inorganic filler is a raw material resin of the kneading machine.
Was supplied from the downstream side of the hopper supply position. In Table 2, polyphenylene sulfide
As resin, A is "Ryton P4" manufactured by Philips
(Crosslinked product), B is manufactured by Toray-Philips Co., Ltd.
"M2588" (linear product). Polycarbonate tree
Fat is manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. “Teflon A2200 (M
v: 21,000) ". As an inorganic filler, A
Glass fiber ("AAFT5" manufactured by Asahi Glass Fiber Co., Ltd.)
91 "), and B is carbon fiber (manufactured by Toho Rayon Co., Ltd.)
"HTA-C6-SRS"). [Table 2] The obtained polyarylene sulfide resin set
Injection molding of product pellets at 320 ° C to obtain molded products
Was. For the obtained molded product, the flexural modulus (kg / cm
Two ), Heat deformation temperature (℃) and burr generation length (μm)
The measurement was performed, and the results are shown in Table 2. The flexural modulus is determined according to JIS-K-7103.
It measured according to. The heat deformation temperature is JIS-K-
It was measured according to 7207. The burr generation length is
At the position corresponding to the end of the test piece for measuring the elastic modulus
The length of the burr generated in the 20 μm groove was measured. [Table 3] According to the present invention, the polyarylene
Excellent properties of Fido resin, such as heat resistance, chemical resistance
Precise with reduced burr generation while maintaining quality
Polyarylene luffy that can be molded into molded products
A resin composition can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 69:00) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 81/02 C08G 64/08 C08G 64/18 C08K 3/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI C08L 69:00) (58) Investigated field (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 81/02 C08G 64/08 C08G 64 / 18 C08K 3/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 化1に示す共重合体を含み、全体の粘度
平均分子量が10,000〜50,000であり、ポリ
オルガノシロキサン成分を0.1〜5重量%含有するポ
リカーボネート系樹脂を1〜25重量%、ポリアリーレ
ンスルフィド樹脂を10〜94重量%、および無機充填
材を5〜80重量%含有してなることを特徴とするポリ
アリーレンスルフィド樹脂組成物。 【化1】ただし、式中R1 〜R4 のそれぞれは炭素数1〜6のア
ルキル基、または炭素数1〜10のアリール基を示し、
1 〜R4 は互いに同一であっても異なる基であっても
良く、R5 は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基
を含む有機残基であり、R6 はハロゲン原子、炭素数1
〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基また
は炭素数7〜20のアリールアルキル基を示し、R7
よびR8は炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜20
のアリール基またはハロゲン原子を示し、互いに同一で
あっても相違していても良く、Zは単結合、炭素数1〜
20のアルキリデン基またはアルキレン基、炭素数5〜
20のシクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、−
O−、−SO2 −、−SO−、−S−、−CO−、化2
で示される基のいずれかを示し、nは1〜500であ
り、mは1〜150であり、pおよびqは0〜4であ
り、rは0〜5である。 【化2】
(57) [Claim 1] It contains the copolymer shown in Chemical formula 1, has an overall viscosity average molecular weight of 10,000 to 50,000, and has a polyorganosiloxane component of 0.1 to 5%. A polyarylene sulfide resin composition comprising 1 to 25% by weight of a polycarbonate resin containing 1% by weight, 10 to 94% by weight of a polyarylene sulfide resin, and 5 to 80% by weight of an inorganic filler. . Embedded image Provided that each of R 1 to R 4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 1 to 10 carbon atoms,
R 1 to R 4 may be the same or different from each other, R 5 is an organic residue containing an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, R 6 is a halogen atom, 1
An alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, wherein R 7 and R 8 are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms.
May be the same or different from each other, and Z is a single bond, having 1 to 1 carbon atoms.
20 alkylidene or alkylene groups, having 5 to 5 carbon atoms
20 cycloalkylene groups, cycloalkylidene groups,-
O -, - SO 2 -, - SO -, - S -, - CO-, of 2
Wherein n is 1 to 500, m is 1 to 150, p and q are 0 to 4, and r is 0 to 5. Embedded image
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