JP3439719B2 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その硬化物および基材との一体化物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物、その硬化物および基材との一体化
物に関する。詳しくは、硬化性に優れた硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物、各種基材に対して良好に接着し
得るオルガノポリシロキサン硬化物および該硬化物と基
材との一体化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルケニル基含有オルガノポリシロキサ
ンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンからなり、
白金系触媒の存在下に硬化するオルガノポリシロキサン
組成物は、付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成
物と呼ばれており、様々な産業分野で使用されている。
しかしこの組成物を硬化させて得られる硬化物はその表
面が不活性であり、かつ離型性を有するため、硬化後
に、フェノール樹脂，エポキシ樹脂，メラミン樹脂，尿
素樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリイミド樹脂などの熱硬
化性有機樹脂を接着させることは極めて難しかった。こ
のため、付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物
の硬化物表面をオゾン処理してから該表面に有機樹脂を
接触させて硬化させることにより、両者を一体化させる
方法が試みられている（特開平２−２７７５６号公報参
照）。しかし、この方法では経時的に接着性が低下する
という欠点があり、実用上満足できるものではなかっ
た。これを解決すべく、本発明者らは先に、アルケニル
基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェ
ンシロキサン、ヒドロキシフェニル基含有メタクリル官
能性シロキサンおよびヒドロシリル化反応用触媒からな
る硬化性組成物を提案した（特願平１０−２７８５３８
号明細書）。しかしながら、この硬化性組成物を各種基
材表面に塗布して硬化させようとすると、硬化前もしく
は硬化中に組成物の周辺に微量のシリコーン成分が薄く
拡散して滲み出し、その滲み出た部分が基材と接着しな
いという問題点があった。そしてこのような組成物をベ
ースとしたシリコーン系接着剤を用いて、半導体チップ
を基板やパッケージに接着しようとすると、加熱硬化前
のシリコーン系接着剤から微量に拡散したシリコーン成
分が半導体チップ周辺に滲み出し、これが、半導体チッ
プ，基板，パッケージ，リードフレーム等の表面を汚染
してワイヤボンダビリティーを低下させたり、封止樹脂
との接着不良を生じさせたりして、半導体の耐湿性を低
下させる原因となるといった問題点があった。これらの
ことから、組成物から拡散して滲み出たシリコーン成分
も良好に硬化し、各種基材と接着し得る硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物が望まれていた。一方、同一分子
内にケイ素原子結合水素原子とアルケニル基を有するオ
ルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒から
なる付加反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物は知
られている（特許公報第２,５１９,５６３号公報、特開
平１−２１３３６３号公報参照）。これらの組成物は、
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハ
イドロジェンシロキサンからなる組成物に比べて、加熱
硬化後の硬化物中の未硬化物量が低減することが報告さ
れている。しかしながらこれらの組成物は、アルケニル
基に対するケイ素原子結合水素原子のモル比が小さいた
めにゲル状の硬化物しか得られず、ゲル状硬化物では物
理強度が低すぎて接着用途には使用できないという欠点
があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上記問題
点を解消するために鋭意検討した結果、主剤として、同
一分子内にケイ素原子結合水素原子とアルケニル基を有
するオルガノポリシロキサンを使用することにより組成
物から拡散して滲み出たシリコーン成分が良好に硬化
し、さらに、一分子中にアルケニル基とヒドロキシフェ
ニル基を含有する化合物を接着付与剤として配合するこ
とにより滲み出たシリコーン成分が各種基材と良好に接
着し得ることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本
発明の目的は、各種基材表面で速やかに硬化し、硬化前
もしくは硬化中に拡散して滲み出た部分も良好に硬化し
て各種基材に接着し得る硬化性オルガノポリシロキサン
組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物、および、該
硬化物と基材との一体化物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）同一分
子中に平均して２個以上のアルケニル基と２個以上のケ
イ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサ
ン、（Ｂ）一分子中にアルケニル基とヒドロキシフェニ
ル基を含有する化合物、および（Ｃ）ヒドロシリル化反
応用触媒からなることを特徴とする硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物、該組成物を硬化させてなる硬化物、
および、該組成物の硬化物と基材を一体化させてなる硬
化物と基材との一体化物に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】これを説明すると、本発明組成物
に使用される（Ａ）成分は、一分子中に、平均して２個
以上のアルケニル基と２個以上のケイ素原子結合水素原
子を有するオルガノポリシロキサンである。但し、該オ
ルガノポリシロキサンはヒドロキシフェニル基を含有し
ない。その化学構造は、直鎖状，環状，網状のいずれで
もよく、オリゴマーから高分子量体まで用いることがで
きる。中でも、（Ｂ）成分との混合作業性が容易である
ことから、直鎖状もしくは分岐状の分子構造を有し、２
５℃における粘度が１００〜１,０００,０００ｍＰａ・
ｓの範囲である液状のオルガノポリシロキサンであるこ
とが好ましい。また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキ
サン中のアルケニル基とケイ素原子結合水素原子は、分
子鎖末端に結合していてもよく、側鎖に結合していても
よい。アルケニル基としては、ビニル基，アリル基，プ
ロペニル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル
基，ヘプテニル基，オクテニル基，ノネニル基，デセニ
ル基が例示される。この他にも、メタクリロキシプロピ
ル基，アクリロキシプロピル基のようなアルケニル基を
含有する基が挙げられる。尚、アルケニル基中の二重結
合の位置はアルケニル基と結合しているケイ素原子と反
対側の末端にある方が、付加反応性が高い点から好まし
い。この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおい
て、ケイ素原子結合アルケニル基の含有率は0.025〜5モ
ル％の範囲であることが好ましく、0.1〜1.2モル％の範
囲であることがより好ましい。また、ケイ素原子結合水
素原子の含有率は0.025〜5モル％の範囲であることが好
ましく、0.15〜2.5モル％の範囲であることがより好ま
しい。また、アルケニル基に対するケイ素原子結合水素
原子のモル比は、通常、0.1〜200の範囲であるが、0.3
〜20の範囲であることが好ましく、1〜10の範囲である
ことがより好ましく、2〜7の範囲であることがさらに好
ましい。これはこの比が0.1未満であると本発明組成物
の硬化性が低下し、また、200を超えると得られた硬化
物の物理特性が低下するためである。（Ａ）成分のオル
ガノポリシロキサンにおいて、アルケニル基およびケイ
素原子結合水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基
は一価炭化水素基であることが好ましい。具体的には、
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル
基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル
基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチ
ル基等のアラルキル基が例示される。この他にも、本発
明の目的を損なわない範囲であれば、少量の水酸基，ア
ルコキシ基，ハロアルキル基等が含まれていても差し支
えない。これらの中でも経済性および入手のし易さか
ら、ケイ素原子に結合する有機基の半数以上はメチル基
であることが好ましい。このような（Ａ）成分のオルガ
ノポリシロキサンは、酸触媒を使用した公知の平衡重合
反応によって製造することができる。

【０００６】（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの具
体例としては、下記式で示されるシロキサンが例示され
る。下式中、Ｍｅはメチル基を表す。

【化３】

【化４】

【０００７】本発明組成物に使用される（Ｂ）成分は、
一分子中にアルケニル基とヒドロキシフェニル基を含有
する化合物である。このような化合物としては、２-ア
リルフェノール，オイゲノール，オルトオイゲノール，
４−アリル−２,６−ジメトキシフェノール等の脂肪族
不飽和結合含有フェノ-ル化合物および、下記式で示さ
れる有機ケイ素化合物が挙げられる。

【化５】 上式中、Xはアルケニル基であり、ビニル基，アリル
基，イソプロペニル基，ヘキセニル基が例示される。Z
は式：

【化６】 で示されるエステル基またはフェニレン基であり、フェ
ニレン基としては、o-フェニレン基，m-フェニレン基，
p-フェニレン基が例示される。Aは炭素原子数が１以上
の二価炭化水素基または式：−R²−O−R²−（式中、R²
は二価炭化水素基であり、アルキレン基やアリーレン基
が挙げられる。）で示される基である。このＡとして具
体的には、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘ
キシレン基，エチレンオキシプロピレン基，フェニレン
オキシプロピレン基が例示される。Yは置換もしくは非
置換のヒドロキシフェニル基であり、置換ヒドロキシフ
ェニル基としては、アルキル基置換ヒドロキシフェニル
基またはアルコキシ基置換ヒドロキシフェニル基が挙げ
られる。また置換基であるアルキル基としては、メチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基が例示され、アル
コキシ基としては、メトキシ基，エトキシ基，プロポキ
シ基，ブトキシ基が例示される。尚、これらのヒドロキ
シフェニル基中、水酸基，アルキル基およびアルコキシ
基の結合位置は特に限定されない。このようなＹの非置
換のヒドロキシフェニル基としては、2-ヒドロキシフェ
ニル基，４-ヒドロキシフェニル基，3,4-ジヒドロキシ
フェニル基，3,5-ジヒドロキシフェニル基が例示され
る。アルキル基置換ヒドロキシフェニル基としては、3,
5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル基，3-
メチル-4-ヒドロキシフェニル基が例示され、アルコキ
シ基置換ヒドロキシフェニル基としては、4-ヒドロキシ
-3-メトキシフェニル基，3,5-ジメトキシ-4-ヒドロキシ
フェニル基が例示される。これらの中でも入手の容易さ
から、Yは2-ヒドロキシフェニル基または4-ヒドロキシ-
3-メトキシフェニル基であることが好ましい。R¹は脂肪
族不飽和結合を含まない炭素原子数が２以上の同種もし
くは異種の二価炭化水素基であり、エチレン基，プロピ
レン基，ブチレン基，ヘキシレン基等のアルキレン基；
フェニレン基などのアリーレン基が例示される。Rは脂
肪族不飽和結合を含まない同種もしくは異種の一価炭化
水素基であり、メチル基，エチル基，ブチル基，ペンチ
ル基，ヘキシル基などのアルキル基；フェニル基，トリ
ル基，キシリル基などのアリール基；ベンジル基，フェ
ネチル基などのアラルキル基が例示される。m, p, rお
よびsは０または１である。nは０〜２であるが、１〜２
であることが好ましい。qは0〜７の整数であるが、０〜
４であることが好ましい。

【０００８】このような（Ｂ）成分の化合物の具体例と
しては、下記式で示される化合物が挙げられる。

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【０００９】本発明組成物に使用される（Ｂ）成分の添
加量は、（Ａ）成分100重量部に対して0.01〜50重量部
の範囲であることが好ましく、1〜20重量部の範囲であ
ることがより好ましい。これは、（Ｂ）成分が0.01重量
部未満であると、熱硬化性有機樹脂、金属およびガラス
等の各種基材に対する本発明組成物の硬化後の接着性が
低下するためであり、50重量部を超えると硬化物の物性
が低下するためである。

【００１０】本発明組成物に使用される（Ｃ）成分のヒ
ドロシリル化反応用触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル
基とケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を
開始させるための成分である。このような触媒としては
従来公知のものが使用でき、具体的には、塩化白金酸お
よびそのアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金
のジケトン錯体，白金のアセチルアセテート錯体，白金
とビニル基含有シロキサンとの錯体などの白金系化合物
が挙げられる。また白金系化合物以外にも、ロジウムの
トリフェニルホスフィン錯体等のロジウム系化合物，テ
トラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体等
のパラジウム系化合物，ルテニウム，イリジウム，鉄，
コバルト，マンガン，亜鉛，鉛，アルミニウム，ニッケ
ルなどの化合物、過酸化物およびアゾ化合物などのラジ
カル発生剤が挙げられる。これらの触媒は必要に応じ
て、単独あるいは二種以上併用して使用することができ
る。これらの中でも特に、白金系化合物が反応活性に優
れていることから好適に使用される。（Ｃ）成分の添加
量は触媒量であり、これは付加反応を起こすのに必要と
される最小限の量であるが、白金系化合物を使用する場
合には、（Ａ）成分１００万重量部に対して白金金属量
として０.０１〜１,０００重量部の範囲となる量である
ことが好ましく、０.１〜１００重量部の範囲となる量
がより好ましい。

【００１１】本発明組成物は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分か
らなるものであるが、これらの成分に加えて本発明組成
物の貯蔵安定性向上のために、ヒドロシリル化反応を阻
害する化合物を加えてもよい。このような化合物として
は従来公知のものが使用でき、例えば、トリフェニルホ
スフィン等のリン化合物，トリブチルアミンやテトラメ
チルエチレンジアミン，ベンゾトリアゾール等の窒素含
有化合物，硫黄含有化合物，アセチレン系化合物，アル
ケニル基を二個以上有する化合物，アルキニル基を含有
する化合物，ハイドロパーオキシ化合物，マレイン酸誘
導体が挙げられる。これらの中でも、1,3-ジビニル-1,
1,3,3-テトラメチルジシロキサンのようなアルケニル基
を２個以上有する化合物，１分子中にアルキニル基を２
個以上有する化合物，１分子中にアルキニル基とアルコ
ール性水酸基を有する化合物の他、マレイン酸ジエステ
ルなどが好適に使用される。これらの化合物の添加量は
少なすぎるとヒドロシリル化反応阻害効果が得られず、
逆に多すぎると硬化そのものが阻害されてしまうため、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００万重量部に対
して０.１〜５０,０００重量部の範囲であることが好ま
しい。この他にも本発明組成物には、金属やガラスなど
に対する接着性の向上のために、従来公知の接着促進剤
を配合することができる。さらに本発明組成物には、
（Ｂ）成分中のアルケニル基に対するケイ素原子結合水
素原子を補うために、ケイ素原子結合水素原子を2個以
上有するオルガノハイドロジェンシロキサンを添加する
こともできる。その化学構造は、直鎖状，環状，網状，
星状のいずれでもよく、オリゴマーから高分子量体まで
用いることができる。またこのオルガノハイドロジェン
シロキサン中、ケイ素原子結合水素原子以外のケイ素原
子に結合している基は、脂肪族不飽和結合を含まない一
価炭化水素基であることが好ましく、メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基等
のアルキル基；フェニル基，トリル基，キシリル基等の
アリール基；ベンジル基，フェネチル基等のアラルキル
基が例示される。この他にもこのオルガノハイドロジェ
ンシロキサンには、本発明の目的を損なわない範囲であ
れば、少量の水酸基、アルコキシ基、ハロアルキル基等
が含まれていても差し支えないが、経済性および入手の
し易さから、ケイ素原子に結合する基の半数以上はメチ
ル基であることが好ましい。このようなオルガノハイド
ロジェンシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキ
シ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，両末端
トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル
ハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端トリメチル
シロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロ
ジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルシロキシ基
封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキ
サン共重合体，環状メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン，式：SiO_4/2で示されるシロキサン単位と式：

【化１９】 で示されるシロキサン単位からなるレジン共重合体，
式：SiO_4/2で示されるシロキサン単位、式：(CH₃)₃SiO
_1/2で示されるシロキサン単位および式：

【化２０】 で示されるシロキサン単位からなるレジン共重合体が例
示される。これら以外にも本発明組成物には、着色のた
めの顔料、強度を向上させるための補強性充填剤、作業
性および加熱時の溶融性向上のための可塑剤、熱伝導性
向上のための添加剤または導電性向上のための充填剤等
を配合することができる。

【００１２】このような本発明組成物は、例えばこれを
各種基材表面に塗布し、50〜250℃の温度範囲で、好ま
しくは110〜230℃の温度範囲で加熱することにより速や
かに硬化してゴム状またはレジン状の硬化物となる。こ
のようにして得られた硬化物は、通常、JIS Aゴム硬度
計による硬度が1〜100の範囲であり、10〜90の範囲であ
ることが好ましい。

【００１３】本発明の硬化物と基材との一体化物は、前
記した本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の
硬化物と各種基材を一体化させてなるものである。基材
としては、フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリブチレ
ンテレフタレート樹脂，ポリカーボネート樹脂などの有
機樹脂；銅，アルミニウム，ステンレスなどの金属；ガ
ラス，炭素繊維，金属酸化物等が挙げられる。本発明の
一体化物は、本発明組成物を各種基材表面に塗布して50
〜250℃の温度条件下で加熱硬化させたり、本発明組成
物の硬化物に有機樹脂などを塗布して硬化させたりして
製造することができる。その形態としては、基材表面に
本発明組成物の硬化物が接着している一体化物や、２種
の基材が本発明組成物の硬化物により接合してなる一体
化物が挙げられる。

【００１４】以上のような本発明の硬化性オルガノポリ
シロキサン組成物は、これを各種基材表面に塗布して加
熱すると、組成物から微量に薄く拡散したシリコーン成
分も良好に硬化して、基材と強固に接着した一体化物が
得られるという特徴を有する。このような特徴を生かし
て、本発明組成物は、例えば、シリコーン系接着剤とし
て好適に使用される。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
る。実施例中、粘度は２５℃における測定値である。

【００１６】

【参考例１】攪拌機、温度計、冷却管を備えた１リット
ルフラスコに、平均分子式：

【化２１】 で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ポリジ
メチルシロキサン25.6グラム（36.9ミリモル）、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン880.2グラム（2.97モ
ル）、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サン8.8グラム（36.8ミリモル）およびトリフルオロメ
タンスルホン酸0.54グラム（3.6ミリモル）を投入し、
これらを80〜90℃の温度条件下で９時間加熱攪拌した。
この反応混合物中、ビニル基に対するケイ素原子結合水
素原子のモル比は２であった。攪拌終了後、室温まで冷
却して、0.54グラム（7.3ミリモル）のジエチルアミン
を投入して中和した。次いで、反応混合物から低沸点物
を100℃で加熱減圧留去し、副生した塩を濾別して、767
グラムの無色透明のポリマーを得た。このポリマーをさ
らに薄膜蒸留装置にて200℃／1mmHgの条件で低沸点物の
除去を行い、無色透明のポリマー740グラムを得た。こ
れをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により分析したところ、得られたポリマーの数平均
分子量は17,842であり、分散度は2.00であり、ピーク面
積比は100％であった。またこのポリマー中に低分子量
シロキサンの存在は確認されなかった。さらに、ケイ素
−核磁気共鳴スペクトル(²⁹Si−NMR)により分析したと
ころ、得られたポリマーは、下記平均分子式で示される
ビニル基とケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポ
リシロキサンであることが判明した。尚、このオルガノ
ポリシロキサン中、ビニル基に対するケイ素原子結合水
素原子のモル比は1.9であった。

【化２２】

【００１７】

【参考例２】参考例１で合成したオルガノポリシロキサ
ン720gに1500ミリリットルのアセトンを加えて30分間攪
拌した後、１時間静置し、上層を抜き出した。この操作
をさらに２回繰り返して残った下層から低沸点物を加熱
減圧留去して、無色透明のポリマー669gを得た。これを
ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリマーの数平
均分子量は30491であり、分散度は1.50であり、ピーク
面積比は100％であった。またこのポリマー中、低分子
量シロキサンの存在は確認されなかった。さらに ²⁹Si−
NMRにより分析したところ、得られたポリマーは、下記
平均分子式で示されるビニル基とケイ素原子結合水素原
子を有するオルガノポリシロキサンであることが判明し
た。尚、このオルガノポリシロキサン中、ビニル基に対
するケイ素原子結合水素原子のモル比は2.2であった。

【化２３】

【００１８】

【参考例３】攪拌機、温度計、冷却管を備えた１リット
ルフラスコに、１,３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン6.86グラム（36.9ミリモル）、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン908.7グラム（3.07モル）および水酸
化カリウム0.18グラム（3.2ミリモル）を投入し、これ
らを150〜160℃の温度条件下で10時間加熱攪拌した。攪
拌終了後、室温まで冷却して0.88グラム（7.3ミリモ
ル）のビニルジメチルクロロシランを投入して中和し
た。次いで、この反応混合物から低沸点物を150℃で加
熱減圧留去し、副生した塩を濾別して無色透明のポリマ
ーを得た。このポリマーをさらに薄膜蒸留装置にて200
℃／1mmHgの条件で低沸点物の除去を行い、無色透明の
ポリマー740グラムを得た。これをＧＰＣにより分析し
たところ、得られたポリマーの数平均分子量は24125で
あり、分散度は1.67であり、ピーク面積比は100％であ
った。またこのポリマー中、低分子量シロキサンの存在
は確認されなかった。さらに一塩化沃素を用いた滴定法
によるビニル基含有量が0.22重量％であったとから、得
られたポリマーは、下記平均分子式で示されるビニル基
含有オルガノポリシロキサンであることが判明した。

【化２４】

【００１９】

【参考例４】参考例３で合成したオルガノポリシロキサ
ン720グラムを使用して、参考例２と同様にアセトン抽
出を行い、無色透明のポリマー660グラムを得た。これ
をＧＰＣにより分析したところ、得られたポリマーの数
平均分子量は27471であり、分散度は1.50であり、ピー
ク面積比は100％であった。またこのポリマー中、低分
子量シロキサンの存在は確認されなかった。さらに一塩
化沃素を用いた滴定法によるビニル基含有量が0.20重量
％であったことから、得られたポリマーは、下記平均分
子式で示されるビニル基含有オルガノポリシロキサンで
あることが判明した。

【化２５】

【００２０】

【実施例１】参考例２で合成したオルガノポリシロキサ
ン31.59グラム（ケイ素原子結合水素原子含有量4.2ミリ
モル，ケイ素原子結合ビニル基含有量1.9ミリモル）、
ヘキサメチルジシラザンで処理したヒュームドシリカ
［日本アエロジル（株）製、商品名アエロジル２００Ｂ
Ｘ］4.01グラム、フェニルブチノール5.5ミリグラム、
両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビ
ニルシロキサン共重合体と３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランとの反応生成物0.121グラム（ビニル
基含有量0.3ミリモル）、式：

【化２６】 で示されるヒドロキシフェニル基含有有機ケイ素化合物
4.42グラム（ビニル基含有量15.8ミリモル）、両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロ
キサン1.11グラム（ケイ素原子結合水素原子含有量17.5
ミリモル）および塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチ
ルジシロキサンの錯体を白金金属量が組成物全体に対し
て1.7ppmとなるような量添加配合して、硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物を調製した。この組成物におい
て、上記ヒドロキシフェニル基含有有機ケイ素化合物中
の脂肪族不飽和結合に対する両末端トリメチルシロキシ
基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素
原子結合水素原子のモル比は1.2であった。得られた硬
化性オルガノポリシロキサン組成物を、シリコンチップ
(10mm×10mm×1mm)上に輪を描くようにして塗布し、こ
れを180℃のオーブン中に30分間放置して硬化させた。
このようにして得られたオルガノポリシロキサン硬化物
のゴム硬度をJIS A型ゴム硬度計により測定したとこ
ろ、37であった。次いでこの硬化物を覆うように硬化性
エポキシ樹脂組成物［東都化成(株)製,商品名エポトー
トYDF8170：50部、旭化成工業(株)製,商品名ノバキュア
HX-3721:20部および大内新興化学工業(株)製,商品名ノ
クラックNS5:30部からなる組成物］を載せて、180℃の
オーブン中に１時間放置して硬化させて、オルガノポリ
シロキサン硬化物とシリコンチップとエポキシ樹脂との
一体化物を製造した。この一体化物を超音波探傷器で観
測したところ、エポキシ樹脂とオルガノポリシロキサン
硬化物とシリコンチップのそれぞれの界面および三者が
接触する界面（図１の界面Ｄ；シリコ−ン成分の滲み出
し部分）において剥離は認められなかった。これより、
オルガノポリシロキサン硬化物が強固に接着しており、
特に、拡散して滲み出たシリコ−ン成分も良好な接着性
を示していることが判明した。これらの結果を図１およ
び表１で示した。

【００２１】

【比較例１】参考例４で合成したオルガノポリシロキサ
ン110.54グラム、ヘキサメチルジシラザンで処理したヒ
ュームドシリカ［日本アエロジル（株）製；商品名アエ
ロジル２００ＢＸ］14.03グラム、フェニルブチノール4
2ミリグラム、両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルビニルシロキサン共重合体と３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物0.419
グラム、式：

【化２７】 で示されるヒドロキシフェニル基含有有機ケイ素化合物
15.48グラム、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチル
ハイドロジェンポリシロキサン4.57グラム（ケイ素原子
結合水素原子含有量72.2ミリモル）および塩化白金酸と
1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金
属量が組成物全体に対して1 ppmとなるような量添加配
合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を調製し
た。この組成物において、上記ヒドロキシフェニル基含
有有機ケイ素化合物中のビニル基に対する両末端トリメ
チルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサ
ン中のケイ素原子結合水素原子のモル比は1.1であっ
た。この組成物を実施例１と同様にして硬化させて、得
られたオルガノポリシロキサン硬化物のゴム硬度をJISA
型ゴム硬度計により測定したところ、37であった。さら
に実施例１と同様にして、オルガノポリシロキサン硬化
物とシリコンチップとエポキシ樹脂との一体化物を製造
し、これを超音波探傷器で観測したところ、エポキシ樹
脂とオルガノポリシロキサン硬化物間およびシリコンチ
ップとオルガノポリシロキサン硬化物間の界面（図１の
界面ＡおよびＣ）では剥離が観察されなかったものの、
三者が接触する界面（図１の界面Ｄ；シリコ−ン成分の
滲み出し部分）では剥離が認められた。これより、滲み
出し部分における接着性が不十分であることが判明し
た。これらの結果を図１および表１に示した。

【００２２】

【比較例２】参考例１で合成したオルガノポリシロキサ
ン9.90グラム、フェニルブチノール1.00ミリグラム、両
末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニ
ルシロキサン共重合体と３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランとの反応生成物45ミリグラムおよび塩化
白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体
を白金金属量が組成物全体に対して5 ppmとなるような
量添加配合して、硬化性オルガノポリシロキサン組成物
を調製した。この組成物を実施例１と同様にして硬化さ
せて、オルガノポリシロキサン硬化物とシリコンチップ
とエポキシ樹脂との一体化物を製造し、これを超音波探
傷器で観測したところ、シリコンチップとオルガノポリ
シロキサン硬化物間の界面（図１の界面Ｃ）では剥離が
観察されなかったものの、エポキシ樹脂とオルガノポリ
シロキサン硬化物間および三者が接触する界面（図１の
界面ＡおよびＤ）では剥離が認められた。これより、得
られた組成物は接着性が不十分であることが判明した。
これらの結果を図１および表１に示した。

【００２３】

【実施例２】参考例２で合成したオルガノポリシロキサ
ン31.59グラム（ケイ素原子結合水素原子含有量4.2ミリ
モル，ケイ素原子結合ビニル基含有量1.9ミリモル）、
ヘキサメチルジシラザンで処理したヒュームドシリカ
［日本アエロジル（株）製、商品名アエロジル２００Ｂ
Ｘ］4.01グラム、フェニルブチノール5.5ミリグラム、
両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビ
ニルシロキサン共重合体と３−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランとの反応生成物0.121グラム（ビニル
基含有量0.3ミリモル）、オイゲノール4.00グラム（ビ
ニル基含有量24.4ミリモル）、両末端トリメチルシロキ
シ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン1.73グラ
ム（ケイ素原子結合水素原子含有量27.2ミリモル）およ
び塩化白金酸と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン
の錯体を白金金属量が組成物全体に対して1.8ppmとなる
ような量添加配合して、硬化性オルガノポリシロキサン
組成物を調製した。この組成物において、上記両末端シ
ラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロ
キサン共重合体と３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランとの反応生成物およびオイゲノール中の脂肪族
不飽和結合に対する両末端トリメチルシロキシ基封鎖メ
チルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合
水素原子のモル比は1.1であった。得られた硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物を、シリコンチップ(10mm×1
0mm×1mm)上に輪を描くようにして塗布し、これを 150
℃のオーブン中に30分間放置して硬化させた。このよう
にして得られたオルガノポリシロキサン硬化物のゴム硬
度をJIS A型ゴム硬度計により測定したところ、39であ
った。次いでこの硬化物を覆うように硬化性エポキシ樹
脂組成物［東都化成(株)製,商品名エポトートYDF8170：
50部、旭化成工業(株)製,商品名ノバキュアHX-3721:20
部および大内新興化学工業(株)製,商品名ノクラックNS
5:30部からなる組成物］を載せて、180℃のオーブン中
に１時間放置して硬化させて、オルガノポリシロキサン
硬化物とシリコンチップとエポキシ樹脂との一体化物を
製造した。この一体化物を超音波探傷器で観測したとこ
ろ、エポキシ樹脂とオルガノポリシロキサン硬化物とシ
リコンチップのそれぞれの界面および三者が接触する界
面（図１の界面Ｄ；シリコ−ン成分の滲み出し部分）に
おいて剥離は認められなかった。これより、オルガノポ
リシロキサン硬化物が強固に接着しており、特に、拡散
して滲み出たシリコ−ン成分も良好な接着性を示してい
ることが判明した。これらの結果を図１および表１で示
した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明の硬化性オルガノポリシロキサン
組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるので硬化
性に優れており、特に、硬化前もしくは硬化時に組成物
から微量に拡散して滲み出たシリコーン成分も良好に硬
化し、得られた硬化物は各種基材と良好に接着し得ると
いう特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は、オルガノポリシロキサン硬化物とシ
リコンチップとエポキシ樹脂との一体化物中の三者が接
触している部分の拡大断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/40 Ｃ０８Ｋ 3/40 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｄ 183/07 Ｃ０９Ｄ 183/07 Ｃ０９Ｊ 183/07 Ｃ０９Ｊ 183/07 (72)発明者 中吉 和己 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダ ウコーニング・シリコーン株式会社 研 究開発本部内 (72)発明者 三谷 修 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダ ウコーニング・シリコーン株式会社 研 究開発本部内 (56)参考文献 特開 昭56−49754（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−89650（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−252458（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−11141（ＪＰ，Ａ) 特開2000−169715（ＪＰ，Ａ) 特開2000−281686（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−28190（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/00 - 83/16 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）同一分子中に平均して２個以上の
   アルケニル基と２個以上のケイ素原子結合水素原子を有
   するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中にアルケ
   ニル基とヒドロキシフェニル基を含有する化合物、およ
   び（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒からなることを特徴
   とする硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分が、ケイ素原子結合アルケニ
   ル基およびケイ素原子結合水素原子の含有率がそれぞれ
   0.025〜5モル％であり、かつ、アルケニル基に対するケ
   イ素原子結合水素原子のモル比が0.1〜200のオルガノポ
   リシロキサンである請求項１に記載の硬化性オルガノポ
   リシロキサン組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分が、一分子中にアルケニル基
   とヒドロキシフェニル基を含有する有機ケイ素化合物で
   ある請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組
   成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分が、式： 【化１】 [式中、Xはアルケニル基であり、Zは式： 【化２】 で示されるエステル基またはフェニレン基であり、Aは
   炭素原子数が１以上の二価炭化水素基または式：−R²−
   O−R²−（式中、R²は二価炭化水素基である。）で示さ
   れる基であり、Yは置換もしくは非置換のヒドロキシフ
   ェニル基であり、R ¹は炭素原子数が２以上の同種もしく
   は異種の二価炭化水素基であり、Rは脂肪族不飽和結合
   を含まない同種もしくは異種の一価炭化水素基である。
   m, p, rおよびsは０または１であり、nは０〜２であ
   り、qは0〜７の整数である。]で示される有機ケイ素化
   合物である請求項３に記載の硬化性オルガノポリシロキ
   サン組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４に記載の硬化性オルガノポ
   リシロキサン組成物を硬化させてなる硬化物。
6. 【請求項６】 請求項１〜４に記載の硬化性オルガノポ
   リシロキサン組成物の硬化物と基材を一体化させてなる
   硬化物と基材との一体化物。
7. 【請求項７】 基材が、有機樹脂,金属またはガラスで
   ある請求項６に記載の硬化物と基材との一体化物。