JP3439598B2 - 静電潜像現像用キャリア - Google Patents
静電潜像現像用キャリアInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷などに使用される乾式２成分現像剤用キャ
リアに関する。 【０００２】 【従来の技術】電子写真に用いられている乾式現像方式
は、摩擦帯電付与部材と摩擦させた粉体トナーを、静電
潜像に静電的に付着させて可視像を形成するものであ
る。 【０００３】この乾式現像方法には、トナーのみを主成
分とするいわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、
磁性体キャリア、あるいは、それらの表面を樹脂などで
被覆したコートキャリアとトナーを混台して使用する、
いわゆる二成分系現像方式がある。 【０００４】後者で用いられる二成分現像剤は、比較的
大きなキャリア粒子表面上に微小なトナー粒子が両粒子
の摩擦により発生した電気力により保持されており、静
電潜像に近接されると、静電潜像が形成する電界によ
り、トナー粒子がキャリア粒子との結合力に打ち勝っ
て、静電潜像上に現像されるものである。そして、現像
剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復
使用される。 【０００５】従って、キヤリア粒子は長時間の使用中、
常にトナー粒子を所望する極性で、かつ、充分な帯電量
に摩擦帯電しなければならない。しかしながら、粒子間
の衝突、粒子と現像装置内での機械的攪拌、またはこれ
らによる発熱で、キャリア粒子表面にトナーが融着し、
いわゆるスペントトナーが生じ、キャリア粒子の帯電特
性が使用時間と共に低下する。それに伴い、画像の地肌
汚れや、トナー飛散が生じるため、現像剤全体を取り替
える必要が生じる。 【０００６】このようなスペント化を防止するため、キ
ャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えば
フッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによ
りキャリアの長寿命化がはかられてきた。 【０００７】低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリ
アの例としては、次のようなものがあげられる。特開昭
５５−１２７５６９：常温硬化型シリコーン樹脂と正帯
電性窒素樹脂で被覆したキャリア。特開昭５５−１５７
７５１：変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した
被覆材をコートしたキャリア。特開昭５６−１４０３５
８：常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリ
ル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア。特開昭
５７−９６３５５：核粒子表面を２層以上のシリコーン
樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリ
ア。特開昭５７−９６３５６：核粒子表面にシリコーン
樹脂を多層塗布したキャリア。特開昭５８−２０７０５
４：炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆
したキャリア。特開昭６１−１１０１６１：２０ｄｙｎ
／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電
性キャリア。特開昭６２−２７３５７６：フッ素アルキ
ルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリア
と、含クロムアゾ染料を含くむトナーからなる現像剤。 【０００８】しかしながら、近年高画質化のために、ト
ナーが小粒径化する傾向にあり、キャリアへのトナース
ペントが生じ易くなって来ている。また、フルカラート
ナーの場合、十分な色調を得るため、低軟化点の樹脂を
使用する必要があるため、従来の黒トナーの場合に比ぺ
て、キャリアへのスペント量が多くなり、トナー帯電量
の低下、トナー飛散および地肌汚れが起こる。フルカラ
ー電子写真システムでは、帯電量が低下すると、特にハ
イライト部の画像濃度が変化し易く、高画質が維持出来
ないのが現状である。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長時
間使用してもキャリアへのスペントが少なく、帯電量の
低下、トナー飛散、および地肌汚れが発生せず、かつ、
軟化点の低いフルカラートナーに対しても、安定した画
像品質を維持できる高耐久性を有する乾式２成分現像用
キャリアを提供することである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】現像剤を長時間使用する
と、特にカラートナーの場合には、わずかなスペントが
生じても樹脂の軟化点が低いために、キャリアを被覆す
る面積が大きくなり、帯電能力の低下（トナーの帯電量
低下）が起こるものである。 【００１１】そこで本発明者らは、キャリアの繰り返し
使用に伴う、キャリア被膜の削れを利用して、摩擦帯電
能力の高いキャリアコート層を出現させることにより、
スペントにより生じたキャリア帯電能力の低下を抑制す
ることを見出し本発明に至った。 【００１２】即ち、本発明は次のとおりである。 【００１３】芯材表面に樹脂被覆層を有する乾式２成分
現像剤用キャリアにおいて、その樹脂被覆層の厚さ方向
に対して、芯材に近いほど被覆層の摩擦帯電能力が高
く、かつ、被覆層に少なくともシリコーン樹脂を含有し
ており、更に厚さ方向で焼成温度が異なっていることを
特徴とする静電潜像現像用キャリア。 【００１４】ここで、キャリアの繰り返し使用時に、キ
ャリアの被膜が少しずつ削れるようにするには、被覆材
の分子量、分子量分布、組成および分子量の小さな樹脂
を含有させることにより可能であるが、シリコーン樹脂
は、低表面エネルギーであり、かつ膜が少しずつ削れて
いく為、上記の目的に最適である。 【００１５】 【００１６】 【００１７】 【００１８】 【００１９】 【００２０】 【００２１】 【００２２】 【００２３】 【００２４】本発明の被覆樹脂として使用するシリコー
ン樹脂としては公知のものを用いることができる。例え
ば、下記一般式で表される繰り返し単位を含むシリコー
ン樹脂が挙げられる。 【００２５】 【化１】 【００２６】（式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、メトキシ基またはＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基
または、フェニル基を表す。）ストレートシリコーン樹
脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、Ｋ
Ｒ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社
製）、ＳＲ２４ＯＯ、ＳＲ２４０６（東レダウコーニン
グシリコーン社製）などがある。また、変性シリコーン
としては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリ
コーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリ
コーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性
シリコーンなどが挙げられる。変性シリコーンの例とし
ては、エポキシ変性：ＥＳ−１００ＩＮ）アクリル変性
シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性：ＫＲ
−５２０３、アルキッド変性：ＫＲ−２０６、ウレタン
変性：ＫＲ−３０５（以土、信越化学工業社製）、エポ
キシ変性：ＳＲ２１１５、アルキッド変性：ＳＲ２１１
０（東レダウコーニングシリコーン社製）などがある。 【００２７】本発明では、被覆用樹脂として、以下のも
のを、上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可
能である。例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレ
ン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチ
レン共重合体、スチレン−ブロピレン共重台体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重台
体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重台体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル
共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸フエニル共重合体等）、スチレン−
メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸フエニル共重合体等）スチレン−α−
クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン
系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレ
ート共重台体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂などが
挙げられる。 【００２８】シリコーン樹脂において、厚さ方向で加熱
温度を変化させることにより帯電能力を変えるために
は、多層に塗り重ねながら、一層塗る毎に、加熱温度を
変えて行く（温度を下げる）事により可能である。又、
芯材に近い方から、表面に向かって、シリコーン樹脂の
組成、アミノシランカップリング剤の量、アミノ基の
数、アミノ級数および抵抗調整剤の比率を変えて行くに
は、２種のコート液を作成し、一方のコート液を塗布し
ながら、他方のコート液を任意の割合で投入して行けば
良い。 【００２９】本発明で使用できるアミノシランカップリ
ング剤には、次の化学式のようなものがある。 【００３０】１級アミン 【００３１】 【化２】 【００３２】１級＋２級アミン 【００３３】 【化３】【００３４】２級アミン 【００３５】 【化４】 【００３６】３級アミン 【００３７】 【化５】 【００３８】４級アミン 【００３９】 【化６】 【００４０】 【化７】【００４１】本発明者らがアミノシランカッブリング剤
を被覆層に使用する際の特性について検討した所、次の
特性を持つことがわかった。すなわち、（１）アミノシ
ランカッブリング剤の量は多いほど帯電能力が高く、
（２）アミノシランカッブリング剤のアミノ基の数が多
いほど、帯電能力が高い。また、（３）アミノ級数の大
きいアミノシランカッブリング剤の方が、帯電能力が高
い。 【００４２】また、被覆材の抵抗を下げると、摩擦帯電
能力を低下させることが可能となる。厚さ方向の抵抗を
調整できる物質には、以下のような、導電性ＺｎＯ，Ａ
ｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ2および、
種々の元素をドープした、ＳｎＯ2，ホウ化物例えばＴ
ｉＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2、炭化ケイ素、および導電性
高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ
（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、ポリ
エチレン、カーボンブラック等がある。 【００４３】 【発明の実施の形態】以下、本発明を製造例、実施例、
比較例を用いて説明する。以下の例において「部」は重
量部を表わす。 【００４４】 製造例１：トナーＡの作成 ポリエステル（重量平均分子量 １２０００） １００部 銅フタロシアニン顔料 ２部 極性制御剤（下記構造式） ２部 【００４５】 【化８】 【００４６】上記の材料を、熱ロールで１２０℃で混練
後、冷却固化した後、粉砕、分級して、体積平均粒径
７．１μｍのフルカラー用シアントナーを得た。 【００４７】更に、このトナー１００部に対して、シリ
カＲ９７２（日本アエロジル社製）を、０．５部添加混
合してトナーＡを得た。 【００４８】 製造例２：トナーＢの作成 ポリエステル（重量平均分子量 １２０００） １００部 カーボンブラック ５部 含クロムアゾ染料（下記構造式） ２部 【００４９】 【化９】【００５０】上記の材料を、熱ロールで１２０℃で温練
後、冷却固化した後、粉砕、分級して、体積平均粒径
７．３μｍのフルカラー用ブラックトナーを得た。 【００５１】更に、このトナー１００部に対して、シリ
カＲ９７２（日本アエロジル社製）を、０．５部添加混
合しトナーＢを得た。 【００５２】 製造例３：キャリアＣの作成 シリコーン樹脂Ｕ （重量平均分子量約４０００）・・・・ 固形分１０％のトルエン溶液 １０００ｇ 【００５３】 【化１０】 【００５４】 触媒Ｖ （ＣＨ3）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2 ５ｇ 上記分散掖を、体積平均粒径５０μｍのフェライト芯材
（１Ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／
ｇ）５ｋｇに対して、流動床型コーティング装置を用い
て、１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で
２０分かけて塗布し、更に、このシリコーン樹脂を塗布
したフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱して、キ
ャリアＣを得た。 【００５５】 製造例４：キャリアＤの作成 コート液（１）：製造例３で使用したものと同じシリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 製造例３で使用したものと同じ触媒Ｖ ２．５ｇ コート液（２）：製造例３で使用したものと同じシリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 製造例３で使用したものと同じ触媒Ｖ ２．５ｇ シリカＲ９７２（日本アエロジル社製） ５ｇ 製造例３と同じフェライト芯材５ｋｇに対して、コート
液（１）を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同
時に分散液（２）を毎分２５ｇの割合で、コート液
（１）に投入し、均一に分散させながら１００℃の雰囲
気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し
た。 【００５６】塗布終了直前のコート液に対する、コート
液（２）の割合を測定した所、約６０％であった。 【００５７】塗布終了後、更に、このシリコーン樹脂を
塗布したフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱し
て、キャリアＤを得た。 【００５８】 製造例５：キャリアＥの作成 エポキシ変性シリコーン （ＳＲ２１１５／固形分５０％、東レダウコー ニングシリコーン社製） ２００ｇ トルエン ８００ｇ 上記のコート液を、製造例３と同じフェライト芯材に対
して、流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の
雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗
布し、更に、このシリコーン樹脂を塗布したフエライト
粒子を、２００℃で１時間加熱して、キャリアＥを得
た。 【００５９】 製造例６：キャリアＦの作成 コート液（１）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ コート液（３）：エポキシ変性シリコーン （ＳＲ２１１５／固型分５０％ 、 東レダウコ−ニングシリコーン社製） １００ｇ トルエン ４００ｇ 製造例３と同じフェライト芯材５ｋｇに対して、コート
液（３）を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同
時に分散液（１）を毎分２５ｇの割合で、コート液
（３）に投入し、均一に分散させながら１００℃の雰囲
気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し
た。 【００６０】塗布終了直前のコート液に対する、ＳＲ２
１１５（コート液（３））の割合を測定した所、約４０
％であった。塗布終了後、更に、このシリコーン樹脂を
塗布したフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱し
て、キャリアＦを得た。 【００６１】製造例７：キャリアＧの作成 製造例３と全く同じ方法で、シリコーン樹脂をコートし
たフェライト粒子を、２８０℃で１時間加熱してキャリ
アＧを得た。 【００６２】製造例８：キャリアＨの作成 製造例３と全く同じ方法でコート液を調整し、約５０ｇ
／ｍｉｎの割合で１２分間（約６００ｇ）塗布した所
で、フェライト粒子を取り出し、２８０℃で１時間加熱
し、次に２分間（約１００ｇ）塗布した後、２６０℃で
１時間加熱し、以下、２分塗布する毎に２４０℃、２２
０℃、２００℃の順序で、各１時間ずつ加熱して、キャ
リアＨを得た。 【００６３】 製造例９：キャリアＩの作成 シリコーン樹脂Ｕ １０００ｇ 触媒Ｖ ５ｇ アミノシランカップリング剤Ｗ ＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ５ｇ 上記のコート液を、ホモミキサーで充分撹拌した後、製
造例３と全く同じ条件で、フエライト粒子表面にシリコ
ーン樹脂をコートし、２００℃で１時間加熱してキャリ
アＩを得た。 【００６４】 製造例１０：キャリアＪの作成 コート液（１）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ コート液（４）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ アミノシランカップリング剤Ｗ ＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ２．５ｇ 製造例３と同じフェライト芯材５ｋｇに対しで、コート
液（４）を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同
時に分散液（１）を毎分２５ｇの割合で、コート液
（４）に投入し、均一に分散させながら１００℃の雰囲
気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し
た。 【００６５】塗布終了直前のコート液に対する、コート
液（４）の割合を測定した所、約４０％であつた。 【００６６】塗布終了後、更に、このシリコーン樹脂を
塗布したフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱し
て、キャリアＪを得た。 【００６７】 製造例１１：キャリアＫの作成 シリコーン樹脂Ｕ １０００ｇ 触媒Ｖ ５ｇ アミノシランカップリング剤Ｘ ５ｇ ＮＨ2（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 上記のコート液を、ホモミキサーで充分撹拌した後、製
造例３と全く同じ条件で、フェライト粒子表面にシリコ
ーン樹脂をコートし、２００℃で１時間加熱してキャリ
アＫを得た。 【００６８】 製造例１２：キャリアＬの作成 コート液（５）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ アミノシランカッブリング剤Ｗ ２．５ｇ ＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 コート液（６）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ アミノシランカッブリング剤Ｘ ２．５ｇ ＮＨ2（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 製造例３と同じフェライト芯材５ｋｇに対して、コート
液（６）を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同
時に分散液（５）を毎分２５ｇの割合で、コート液
（６）に投入し、均一に分散させながら１００℃の雰囲
気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し
た。 【００６９】塗布終了直前のコート液に対する、コート
液（６）の割合を測定した所、約４０％であった。 【００７０】塗布終了後、更に、このシリコーン樹脂を
塗布したフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱し
て、キャリアＬを得た。 【００７１】 製造例１３：キャリアＭの作成 シリコーン樹脂Ｕ １０００ｇ 触媒Ｖ ５ｇ アミノシランカップリング剤Ｙ（４級アミン） ５ｇ 【００７２】 【化１１】 【００７３】上記のコート液を、ホモミキサーで充分撹
拌した後、製造例３と全く同じ条件で、フェライト粒子
表面にシリコーン樹脂をコートし、２００℃で１時間加
熱してキャリアＭを得た。 【００７４】 製造例１４：キャリアＮの作成 コート液（７）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ アミノシランカップリング剤Ｚ（３級アミン）２．５ｇ 【００７５】 【化１２】 【００７６】 コート液（８）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ アミノシランカップリング剤Ｙ（４級アミン） ２．５ｇ 製造例３と同じフェライト芯材５ｋｇに対して、コート
液（８）を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同
時に分散液（７）を毎分２５ｇの割合で、コート液
（８）に投入し、均一に分散させながら１００℃の雰囲
気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し
た。 【００７７】塗布終了直前のコート液に対する、コート
液（８）の割合を測定した所、約４０％であった。 【００７８】塗布終了後、更に、このシリコーン樹脂を
塗布したフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱し
て、キャリアＮを得た。 【００７９】 製造例１５：キャリアＯの作成 シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ ＳｎＯ2 ２０ｇ 上記のコート液を、製造例３と同じフェライト芯材に対
して、流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の
雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗
布し、更に、このシリコーン樹脂を塗布したフェライト
粒子を、２００℃で１時間加熱して、キヤリアＯを得
た。 【００８０】 製造例１６：キャリアＰの作成 コート液（９）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ ＳｎＯ2 １０ｇ コート液（１）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ 製造例３と同じフェライト芯材５ｋｇに対して、コート
液（１）を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同
時に分散液（９）を毎分２５ｇの割合で、コート液
（１）に投入し、均一に分散させながら１００℃の雰囲
気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し
た。 【００８１】塗布終了直前のコート液に対する、コート
液（９）の割合を測定した所、約６０％であった。 【００８２】塗布終了後、更に、このシリコーン樹脂を
塗布したフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱し
て、キャリアＰを得た。 【００８３】 製造例１７：キャリアＱの作成 シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ カーボン＃３６００Ｂ（三菱化成社製） ４ｇ 上記のコート液を、製造例３と同じフェライト芯材に対
して、流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の
雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗
布し、更に、このシリコーン樹脂を塗布したフェライト
粒子を、２００℃で１時間加熱して、キヤリアＱを得
た。 【００８４】 製造例１８：キャリアＲの作成 コート液（１０）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ カーボン＃３６００Ｂ（三菱化成社製） ２ｇ コート液（１）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ 製造例３と同じフェライト芯材５ｋｇに対して、コート
液（１）を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同
時に分散液（１０）を毎分２５ｇの割合で、コート液
（１）に投入し、均一に分散させながら１００℃の雰囲
気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し
た。 【００８５】塗布終了直前のコート液に対する、コート
液（１０）の割合を測定した所、約６０％であった。塗
布終了後、更に、このシリコーン樹脂を塗布したフェラ
イト粒子を、２００℃で１時間加熱して、キャリアＰを
得た。 【００８６】 製造例１９：キャリアＳの作成 コート液（１１）：シリコーン樹脂Ｕ ５ＯＯｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ カーボン＃３６００Ｂ（三菱化成社製） ２ｇ コート液（１２）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ アミノシランカップリング剤Ｙ（４級アミン） ２．５ｇ 製造例３と同じフェライト芯材５ｋｇに対して、コート
液（１２）を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と
同時に分散液（１１）を毎分２５ｇの割合で、コート液
（１）に投入し、均一に分散させながら１００℃の雰囲
気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し
た。 【００８７】塗布終了直前のコート液に対する、コート
液（１１）の割合を測定した所、約６０％、コート液
（１２）は約４０％であった。 【００８８】塗布終了後、更に、このシリコーン樹脂を
塗布したフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱し
て、被覆層の芯材に近いほど、カーボン量が少なく、か
つアミノシランカップリング剤の量が多いキヤリアＳを
得た。 【００８９】参考例１ キャリアＤ（１００部）に対して、トナーＡ（６部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−１８．７μＣ／ｇであった。 【００９０】次に、プリテール５００（リコー社製フル
カラー複写機）を使用し、単色モードで画像出しを行っ
た所、地肌汚れのない高画質が得られた。 【００９１】引続き、３万枚の連続コピーテストを行っ
た所、３万枚後も地肌汚れのない、高画質が維持されて
いた。 【００９２】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
０６μｍ削れており、トナー帯電量は−１６．４μＣ／
ｇであった。 【００９３】比較例１ キャリアＣ（１００部）に対して、トナーＡ（６部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−２０．３μＣ／ｇであった。 【００９４】次に、ブリテール５００（リコー社製フル
カラー複写機）を使用し、単色モードで画像出しを行っ
た所、地肌汚れのない高画質が得られた。 【００９５】引続き、３万枚の連続コピーテストを行っ
た所、２万枚位からトナー飛散が発生し、３万枚時点で
は、地肌汚れが顕著になった。 【００９６】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
０８ｍ削れており、トナー帯電量は−１３．２μＣ／ｇ
と低くなっていた。 【００９７】参考例２ キヤリアＦ（１００部）に対して、トナーＡ（６部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−２２．８μＣ／ｇであった。 【００９８】一方、キャリアＦと同じ膜厚の、キャリア
Ｅについて、前記と同じ方法で現像剤を作成した所、−
２７．２μＣ／ｇであり、キャリアＦに比べて、トナー
帯電量が高かった。 【００９９】従って、同じ膜厚の場合、表面においてエ
ポキシ変性シリコーンＳＲ２１１５の含有比率が大きい
方がトナー帯電量が高くなっている。 【０１００】次に、キャリアＦで作成した現像剤を使用
し、プリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）
の単色モードで画像出しを行った所、地肌汚れのない高
画質が得られた。 【０１０１】引続き、３万枚の連続コピーテストを行っ
た所、３万枚後も地肌汚れのない、高画質が維持されて
いた。 【０１０２】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
０６μｍ削れており、トナー帯電量は−２０．９μＣ／
ｇであった。 【０１０３】実施例１ キャリアＨ（１００部）に対して、トナーＢ（５部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−２１．７μＣ／ｇであった。 【０１０４】一方、キャリアＨとほぼ同じ膜厚の、キャ
リアＧについて、前記と同じ方法で現像剤を作成した
所、−２９．５μＣ／ｇであり、キャリアＨに比べて、
トナー帯電量が高かった。 【０１０５】従つて、同じ膜厚の場合、シリコーン樹脂
に対する加熱温度を高くすると、トナーＢを使用する場
合、トナー帯電量が高くなっている。 【０１０６】次に、キャリアＨで作成した現像剤を使用
し、プリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）
の単色モードで画像出しを行った所、地肌汚れのない高
画質が得られた。 【０１０７】引続き、３万枚の連続コピーテストを行っ
た所、３万枚後も地肌汚れのない、高画質が維持されて
いた。 【０１０８】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
０９μｍ削れており、トナー帯電量は−２０．１μＣ／
ｇであった。 【０１０９】比較例２ キャリアＣ（１００部）に対して、トナーＢ（５部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−１９．２μＣ／ｇであった。 【０１１０】次に、プリテール５００（リコー社製フル
カラー複写機）を使用し、単色モードで画像出しを行っ
た所、地肌汚れのない高画質が得られた。 【０１１１】引続き、３万枚の連続コピーテストを行っ
た所、２万枚位からトナー飛散が発生し、３万枚時点で
は、地肌汚れが顕著になった。 【０１１２】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
０９ｍ削てれおり、トナー帯電量は−１２．９μＣ／ｇ
と低くなっていた。 【０１１３】参考例３ キャリアＪ（１００部）に対して、トナーＡ（６部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−２３．０μＣ／ｇであった。 【０１１４】一方、キャリアＪと同じ膜厚の、キャリア
Ｉについて、前記と同じ方法で現像剤を作成したとこ
ろ、−２６．８μＣ／ｇであり、キャリアＪに比ぺて、
トナー帯電量が高かった。 【０１１５】従って、同じ膜厚の場合、表面においてア
ミノシランカップリング剤の含有比率が大きい方がトナ
ー帯電量が高くなっている。 【０１１６】次に、キャリアＨで作成した現像剤を使用
し、プリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）
の単色モードで画像出しを行った所、地肌汚れのない高
画質が得られた。 【０１１７】引続き、３万枚の連続コピーテストを行っ
た所、３万枚後も地肌汚れのない、高画質が維持されて
いた。 【０１１８】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
０８μｍ削れており、トナー帯電量は−１９．５μＣ／
ｇであった。 【０１１９】参考例４ キャリアＬ（１００部）に対して、トナーＡ（６部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−２５．１μＣ／ｇであった。 【０１２０】一方、キャリアＬと同じ膜厚の、キャリア
Ｋについて、前記と同じ方法で現像剤を作成したとこ
ろ、−２８．９μＣ／ｇであり、キャリアＬに比べて、
トナー帯電量が高かった。 【０１２１】従って、同じ膜厚の場合、表面において、
アミノ基の数が多いアミノシランカップリング剤の比率
が高いと、帯電量が高くなっている。 【０１２２】次に、キャリアＨで作成した現像剤を使用
し、プリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）
の単色モードで画像出しを行った所、地肌汚れのない高
画質が得られた。 【０１２３】引続き、３万枚の連続コピーテストを行っ
た所、３万枚後も地肌汚れのない、高画質が維持されて
いた。 【０１２４】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
０６μｍ削れており、トナー帯電量は−２２．３μＣ／
ｇであった。 【０１２５】参考例５ キャリアＮ（１００部）に対して、トナーＡ（６部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−２６．０μＣ／ｇであった。 【０１２６】一方、キャリアＮと同じ膜厚の、キャリア
Ｍについて、前記と同じ方法で現像剤を作成したとこ
ろ、−３２．３μＣ／ｇであり、キャリアＮに比べて、
トナー帯電量が高かった。 【０１２７】従って、同じ膜厚の場合、表面において、
アミノ基の級数が高いアミノシランカップリング剤の比
率が大きいと、帯電量が高くなっている。 【０１２８】次に、キャリアＨで作成した現像剤を使用
し、プリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）
の単色モードで画像出しを行ったところ、地肌汚れのな
い高画質が得られた。 【０１２９】引続き、３万枚の連続コピーテストを行っ
た所、３万枚後も地肌汚れのない、高画質が維持されて
いた。 【０１３０】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
０７μｍ削れており、トナー帯電量は−２４．０μＣ／
ｇであった。 【０１３１】参考例６ キャリアＰ（１００部）に対して、トナーＡ（６部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−１８．１μＣ／ｇであった。 【０１３２】一方、キャリアＰと同じ膜厚の、キャリア
Ｏについて、前記と同じ方法で現像剤を作成したとこ
ろ、−１６．３μＣ／ｇであり、キャリアＰに比べて、
トナー帯電量が低かった。 【０１３３】従つて、同じ膜厚の場合、表面において低
抵抗物質が少ないと、帯電量が高くなっている。 【０１３４】次に、キャリアＰで作成した現像剤を使用
し、プリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）
の単色モードで画像出しを行った所、地肌汚れのない高
画質が得られた。 【０１３５】引続き、３万枚の連続コピーテストを行っ
た所、３万枚後も地肌汚れのない、高画質が維持されて
いた。 【０１３６】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
０７μｍ削れており、トナー帯電量は−１６．５μＣ／
ｇであった。 【０１３７】参考例７ キャリアＲ（１００部）に対して、トナーＢ（５部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−１７．９μＣ／ｇであった。 【０１３８】一方、キャリアＲと同じ膜厚の、キャリア
Ｑについて、前記と同じ方法で現像剤を作成したとこ
ろ、−１４．５μＣ／ｇであり、キャリアＲに比べて、
トナー帯電量が低かった。 【０１３９】従って、同じ膜厚の場合、表面において低
抵抗物質であるカーボン量が少ないと、帯電量が高くな
っている。 【０１４０】次に、キャリアＲで作成した現像剤を使用
し、プリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）
の単色モードで画像出しを行った所、地肌汚れのない高
画質が得られた。 【０１４１】引続き、３万枚の連続コピーテストを行っ
た所、３万枚後も地肌汚れのない、高画質が維持されて
いた。 【０１４２】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
０６μｍ削れており、トナー帯電量は−１８．２μＣ／
ｇであった。 【０１４３】参考例８ キャリアＳ（１００部）に対して、トナーＢ（５部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−２４．０μＣ／ｇであった。 【０１４４】次に、キャリアＲで作成した現像剤を使用
し、プリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）
の単色モードで画像出しを行った所、地肌汚れのない高
画質が得られた。 【０１４５】引続き、５万枚の連続コピーテストを行っ
たが、５万枚後も地肌汚れのない、高画質が維持されて
いた。 【０１４６】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
１１μｍ削れており、トナー帯電量は−２３．８μＣ／
ｇとほとんど変化していなかった。 【０１４７】上記の評価を表１にまとめた。 【０１４８】 【表１】 【０１４９】 【発明の効果】上記のとおり、キャリア芯材の樹脂層に
おいて、芯材に近い方を、摩擦帯電能力の高い物質で被
覆することにより、長時間使用しても摩擦帯電能力が低
下せず、地肌汚れおよびトナー飛散のないキャリアが得
られ、高画質が維持される。
録、静電印刷などに使用される乾式２成分現像剤用キャ
リアに関する。 【０００２】 【従来の技術】電子写真に用いられている乾式現像方式
は、摩擦帯電付与部材と摩擦させた粉体トナーを、静電
潜像に静電的に付着させて可視像を形成するものであ
る。 【０００３】この乾式現像方法には、トナーのみを主成
分とするいわゆる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、
磁性体キャリア、あるいは、それらの表面を樹脂などで
被覆したコートキャリアとトナーを混台して使用する、
いわゆる二成分系現像方式がある。 【０００４】後者で用いられる二成分現像剤は、比較的
大きなキャリア粒子表面上に微小なトナー粒子が両粒子
の摩擦により発生した電気力により保持されており、静
電潜像に近接されると、静電潜像が形成する電界によ
り、トナー粒子がキャリア粒子との結合力に打ち勝っ
て、静電潜像上に現像されるものである。そして、現像
剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復
使用される。 【０００５】従って、キヤリア粒子は長時間の使用中、
常にトナー粒子を所望する極性で、かつ、充分な帯電量
に摩擦帯電しなければならない。しかしながら、粒子間
の衝突、粒子と現像装置内での機械的攪拌、またはこれ
らによる発熱で、キャリア粒子表面にトナーが融着し、
いわゆるスペントトナーが生じ、キャリア粒子の帯電特
性が使用時間と共に低下する。それに伴い、画像の地肌
汚れや、トナー飛散が生じるため、現像剤全体を取り替
える必要が生じる。 【０００６】このようなスペント化を防止するため、キ
ャリア芯材表面に、表面エネルギーの低い樹脂、例えば
フッ素樹脂、シリコーン樹脂などをコートすることによ
りキャリアの長寿命化がはかられてきた。 【０００７】低表面エネルギーの樹脂を被覆したキャリ
アの例としては、次のようなものがあげられる。特開昭
５５−１２７５６９：常温硬化型シリコーン樹脂と正帯
電性窒素樹脂で被覆したキャリア。特開昭５５−１５７
７５１：変性シリコーン樹脂を少なくとも１種含有した
被覆材をコートしたキャリア。特開昭５６−１４０３５
８：常温硬化型シリコーン樹脂およびスチレン・アクリ
ル樹脂を含有した樹脂被覆層を有するキャリア。特開昭
５７−９６３５５：核粒子表面を２層以上のシリコーン
樹脂でコートし、層間に接着性がないようにしたキャリ
ア。特開昭５７−９６３５６：核粒子表面にシリコーン
樹脂を多層塗布したキャリア。特開昭５８−２０７０５
４：炭化ケイ素を含有するシリコーン樹脂で表面を被覆
したキャリア。特開昭６１−１１０１６１：２０ｄｙｎ
／ｃｍ以下の臨界表面張力を示す材料で被覆した正帯電
性キャリア。特開昭６２−２７３５７６：フッ素アルキ
ルアクリレートを含有する被覆材でコートしたキャリア
と、含クロムアゾ染料を含くむトナーからなる現像剤。 【０００８】しかしながら、近年高画質化のために、ト
ナーが小粒径化する傾向にあり、キャリアへのトナース
ペントが生じ易くなって来ている。また、フルカラート
ナーの場合、十分な色調を得るため、低軟化点の樹脂を
使用する必要があるため、従来の黒トナーの場合に比ぺ
て、キャリアへのスペント量が多くなり、トナー帯電量
の低下、トナー飛散および地肌汚れが起こる。フルカラ
ー電子写真システムでは、帯電量が低下すると、特にハ
イライト部の画像濃度が変化し易く、高画質が維持出来
ないのが現状である。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長時
間使用してもキャリアへのスペントが少なく、帯電量の
低下、トナー飛散、および地肌汚れが発生せず、かつ、
軟化点の低いフルカラートナーに対しても、安定した画
像品質を維持できる高耐久性を有する乾式２成分現像用
キャリアを提供することである。 【００１０】 【課題を解決するための手段】現像剤を長時間使用する
と、特にカラートナーの場合には、わずかなスペントが
生じても樹脂の軟化点が低いために、キャリアを被覆す
る面積が大きくなり、帯電能力の低下（トナーの帯電量
低下）が起こるものである。 【００１１】そこで本発明者らは、キャリアの繰り返し
使用に伴う、キャリア被膜の削れを利用して、摩擦帯電
能力の高いキャリアコート層を出現させることにより、
スペントにより生じたキャリア帯電能力の低下を抑制す
ることを見出し本発明に至った。 【００１２】即ち、本発明は次のとおりである。 【００１３】芯材表面に樹脂被覆層を有する乾式２成分
現像剤用キャリアにおいて、その樹脂被覆層の厚さ方向
に対して、芯材に近いほど被覆層の摩擦帯電能力が高
く、かつ、被覆層に少なくともシリコーン樹脂を含有し
ており、更に厚さ方向で焼成温度が異なっていることを
特徴とする静電潜像現像用キャリア。 【００１４】ここで、キャリアの繰り返し使用時に、キ
ャリアの被膜が少しずつ削れるようにするには、被覆材
の分子量、分子量分布、組成および分子量の小さな樹脂
を含有させることにより可能であるが、シリコーン樹脂
は、低表面エネルギーであり、かつ膜が少しずつ削れて
いく為、上記の目的に最適である。 【００１５】 【００１６】 【００１７】 【００１８】 【００１９】 【００２０】 【００２１】 【００２２】 【００２３】 【００２４】本発明の被覆樹脂として使用するシリコー
ン樹脂としては公知のものを用いることができる。例え
ば、下記一般式で表される繰り返し単位を含むシリコー
ン樹脂が挙げられる。 【００２５】 【化１】 【００２６】（式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、メトキシ基またはＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基
または、フェニル基を表す。）ストレートシリコーン樹
脂としては、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、Ｋ
Ｒ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社
製）、ＳＲ２４ＯＯ、ＳＲ２４０６（東レダウコーニン
グシリコーン社製）などがある。また、変性シリコーン
としては、エポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリ
コーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリ
コーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性
シリコーンなどが挙げられる。変性シリコーンの例とし
ては、エポキシ変性：ＥＳ−１００ＩＮ）アクリル変性
シリコーン：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性：ＫＲ
−５２０３、アルキッド変性：ＫＲ−２０６、ウレタン
変性：ＫＲ−３０５（以土、信越化学工業社製）、エポ
キシ変性：ＳＲ２１１５、アルキッド変性：ＳＲ２１１
０（東レダウコーニングシリコーン社製）などがある。 【００２７】本発明では、被覆用樹脂として、以下のも
のを、上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可
能である。例えば、ポリスチレン、クロロポリスチレ
ン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチ
レン共重合体、スチレン−ブロピレン共重台体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重台
体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重台体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル
共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸フエニル共重合体等）、スチレン−
メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸フエニル共重合体等）スチレン−α−
クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン
系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレ
ン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレ
ート共重台体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂などが
挙げられる。 【００２８】シリコーン樹脂において、厚さ方向で加熱
温度を変化させることにより帯電能力を変えるために
は、多層に塗り重ねながら、一層塗る毎に、加熱温度を
変えて行く（温度を下げる）事により可能である。又、
芯材に近い方から、表面に向かって、シリコーン樹脂の
組成、アミノシランカップリング剤の量、アミノ基の
数、アミノ級数および抵抗調整剤の比率を変えて行くに
は、２種のコート液を作成し、一方のコート液を塗布し
ながら、他方のコート液を任意の割合で投入して行けば
良い。 【００２９】本発明で使用できるアミノシランカップリ
ング剤には、次の化学式のようなものがある。 【００３０】１級アミン 【００３１】 【化２】 【００３２】１級＋２級アミン 【００３３】 【化３】【００３４】２級アミン 【００３５】 【化４】 【００３６】３級アミン 【００３７】 【化５】 【００３８】４級アミン 【００３９】 【化６】 【００４０】 【化７】【００４１】本発明者らがアミノシランカッブリング剤
を被覆層に使用する際の特性について検討した所、次の
特性を持つことがわかった。すなわち、（１）アミノシ
ランカッブリング剤の量は多いほど帯電能力が高く、
（２）アミノシランカッブリング剤のアミノ基の数が多
いほど、帯電能力が高い。また、（３）アミノ級数の大
きいアミノシランカッブリング剤の方が、帯電能力が高
い。 【００４２】また、被覆材の抵抗を下げると、摩擦帯電
能力を低下させることが可能となる。厚さ方向の抵抗を
調整できる物質には、以下のような、導電性ＺｎＯ，Ａ
ｌ等の金属粉、各種の方法で作られたＳｎＯ2および、
種々の元素をドープした、ＳｎＯ2，ホウ化物例えばＴ
ｉＢ2、ＺｎＢ2、ＭｏＢ2、炭化ケイ素、および導電性
高分子（ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ
（パラ−フェニレンスルフィド）、ポリピロール、ポリ
エチレン、カーボンブラック等がある。 【００４３】 【発明の実施の形態】以下、本発明を製造例、実施例、
比較例を用いて説明する。以下の例において「部」は重
量部を表わす。 【００４４】 製造例１：トナーＡの作成 ポリエステル（重量平均分子量 １２０００） １００部 銅フタロシアニン顔料 ２部 極性制御剤（下記構造式） ２部 【００４５】 【化８】 【００４６】上記の材料を、熱ロールで１２０℃で混練
後、冷却固化した後、粉砕、分級して、体積平均粒径
７．１μｍのフルカラー用シアントナーを得た。 【００４７】更に、このトナー１００部に対して、シリ
カＲ９７２（日本アエロジル社製）を、０．５部添加混
合してトナーＡを得た。 【００４８】 製造例２：トナーＢの作成 ポリエステル（重量平均分子量 １２０００） １００部 カーボンブラック ５部 含クロムアゾ染料（下記構造式） ２部 【００４９】 【化９】【００５０】上記の材料を、熱ロールで１２０℃で温練
後、冷却固化した後、粉砕、分級して、体積平均粒径
７．３μｍのフルカラー用ブラックトナーを得た。 【００５１】更に、このトナー１００部に対して、シリ
カＲ９７２（日本アエロジル社製）を、０．５部添加混
合しトナーＢを得た。 【００５２】 製造例３：キャリアＣの作成 シリコーン樹脂Ｕ （重量平均分子量約４０００）・・・・ 固形分１０％のトルエン溶液 １０００ｇ 【００５３】 【化１０】 【００５４】 触媒Ｖ （ＣＨ3）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）2 ５ｇ 上記分散掖を、体積平均粒径５０μｍのフェライト芯材
（１Ｋガウスでの飽和磁気モーメント＝６５ｅｍｕ／
ｇ）５ｋｇに対して、流動床型コーティング装置を用い
て、１００℃の雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で
２０分かけて塗布し、更に、このシリコーン樹脂を塗布
したフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱して、キ
ャリアＣを得た。 【００５５】 製造例４：キャリアＤの作成 コート液（１）：製造例３で使用したものと同じシリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 製造例３で使用したものと同じ触媒Ｖ ２．５ｇ コート液（２）：製造例３で使用したものと同じシリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 製造例３で使用したものと同じ触媒Ｖ ２．５ｇ シリカＲ９７２（日本アエロジル社製） ５ｇ 製造例３と同じフェライト芯材５ｋｇに対して、コート
液（１）を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同
時に分散液（２）を毎分２５ｇの割合で、コート液
（１）に投入し、均一に分散させながら１００℃の雰囲
気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し
た。 【００５６】塗布終了直前のコート液に対する、コート
液（２）の割合を測定した所、約６０％であった。 【００５７】塗布終了後、更に、このシリコーン樹脂を
塗布したフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱し
て、キャリアＤを得た。 【００５８】 製造例５：キャリアＥの作成 エポキシ変性シリコーン （ＳＲ２１１５／固形分５０％、東レダウコー ニングシリコーン社製） ２００ｇ トルエン ８００ｇ 上記のコート液を、製造例３と同じフェライト芯材に対
して、流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の
雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗
布し、更に、このシリコーン樹脂を塗布したフエライト
粒子を、２００℃で１時間加熱して、キャリアＥを得
た。 【００５９】 製造例６：キャリアＦの作成 コート液（１）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ コート液（３）：エポキシ変性シリコーン （ＳＲ２１１５／固型分５０％ 、 東レダウコ−ニングシリコーン社製） １００ｇ トルエン ４００ｇ 製造例３と同じフェライト芯材５ｋｇに対して、コート
液（３）を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同
時に分散液（１）を毎分２５ｇの割合で、コート液
（３）に投入し、均一に分散させながら１００℃の雰囲
気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し
た。 【００６０】塗布終了直前のコート液に対する、ＳＲ２
１１５（コート液（３））の割合を測定した所、約４０
％であった。塗布終了後、更に、このシリコーン樹脂を
塗布したフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱し
て、キャリアＦを得た。 【００６１】製造例７：キャリアＧの作成 製造例３と全く同じ方法で、シリコーン樹脂をコートし
たフェライト粒子を、２８０℃で１時間加熱してキャリ
アＧを得た。 【００６２】製造例８：キャリアＨの作成 製造例３と全く同じ方法でコート液を調整し、約５０ｇ
／ｍｉｎの割合で１２分間（約６００ｇ）塗布した所
で、フェライト粒子を取り出し、２８０℃で１時間加熱
し、次に２分間（約１００ｇ）塗布した後、２６０℃で
１時間加熱し、以下、２分塗布する毎に２４０℃、２２
０℃、２００℃の順序で、各１時間ずつ加熱して、キャ
リアＨを得た。 【００６３】 製造例９：キャリアＩの作成 シリコーン樹脂Ｕ １０００ｇ 触媒Ｖ ５ｇ アミノシランカップリング剤Ｗ ＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ５ｇ 上記のコート液を、ホモミキサーで充分撹拌した後、製
造例３と全く同じ条件で、フエライト粒子表面にシリコ
ーン樹脂をコートし、２００℃で１時間加熱してキャリ
アＩを得た。 【００６４】 製造例１０：キャリアＪの作成 コート液（１）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ コート液（４）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ アミノシランカップリング剤Ｗ ＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ２．５ｇ 製造例３と同じフェライト芯材５ｋｇに対しで、コート
液（４）を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同
時に分散液（１）を毎分２５ｇの割合で、コート液
（４）に投入し、均一に分散させながら１００℃の雰囲
気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し
た。 【００６５】塗布終了直前のコート液に対する、コート
液（４）の割合を測定した所、約４０％であつた。 【００６６】塗布終了後、更に、このシリコーン樹脂を
塗布したフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱し
て、キャリアＪを得た。 【００６７】 製造例１１：キャリアＫの作成 シリコーン樹脂Ｕ １０００ｇ 触媒Ｖ ５ｇ アミノシランカップリング剤Ｘ ５ｇ ＮＨ2（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 上記のコート液を、ホモミキサーで充分撹拌した後、製
造例３と全く同じ条件で、フェライト粒子表面にシリコ
ーン樹脂をコートし、２００℃で１時間加熱してキャリ
アＫを得た。 【００６８】 製造例１２：キャリアＬの作成 コート液（５）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ アミノシランカッブリング剤Ｗ ２．５ｇ ＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 コート液（６）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ アミノシランカッブリング剤Ｘ ２．５ｇ ＮＨ2（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 製造例３と同じフェライト芯材５ｋｇに対して、コート
液（６）を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同
時に分散液（５）を毎分２５ｇの割合で、コート液
（６）に投入し、均一に分散させながら１００℃の雰囲
気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し
た。 【００６９】塗布終了直前のコート液に対する、コート
液（６）の割合を測定した所、約４０％であった。 【００７０】塗布終了後、更に、このシリコーン樹脂を
塗布したフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱し
て、キャリアＬを得た。 【００７１】 製造例１３：キャリアＭの作成 シリコーン樹脂Ｕ １０００ｇ 触媒Ｖ ５ｇ アミノシランカップリング剤Ｙ（４級アミン） ５ｇ 【００７２】 【化１１】 【００７３】上記のコート液を、ホモミキサーで充分撹
拌した後、製造例３と全く同じ条件で、フェライト粒子
表面にシリコーン樹脂をコートし、２００℃で１時間加
熱してキャリアＭを得た。 【００７４】 製造例１４：キャリアＮの作成 コート液（７）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ アミノシランカップリング剤Ｚ（３級アミン）２．５ｇ 【００７５】 【化１２】 【００７６】 コート液（８）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ アミノシランカップリング剤Ｙ（４級アミン） ２．５ｇ 製造例３と同じフェライト芯材５ｋｇに対して、コート
液（８）を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同
時に分散液（７）を毎分２５ｇの割合で、コート液
（８）に投入し、均一に分散させながら１００℃の雰囲
気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し
た。 【００７７】塗布終了直前のコート液に対する、コート
液（８）の割合を測定した所、約４０％であった。 【００７８】塗布終了後、更に、このシリコーン樹脂を
塗布したフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱し
て、キャリアＮを得た。 【００７９】 製造例１５：キャリアＯの作成 シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ ＳｎＯ2 ２０ｇ 上記のコート液を、製造例３と同じフェライト芯材に対
して、流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の
雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗
布し、更に、このシリコーン樹脂を塗布したフェライト
粒子を、２００℃で１時間加熱して、キヤリアＯを得
た。 【００８０】 製造例１６：キャリアＰの作成 コート液（９）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ ＳｎＯ2 １０ｇ コート液（１）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ 製造例３と同じフェライト芯材５ｋｇに対して、コート
液（１）を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同
時に分散液（９）を毎分２５ｇの割合で、コート液
（１）に投入し、均一に分散させながら１００℃の雰囲
気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し
た。 【００８１】塗布終了直前のコート液に対する、コート
液（９）の割合を測定した所、約６０％であった。 【００８２】塗布終了後、更に、このシリコーン樹脂を
塗布したフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱し
て、キャリアＰを得た。 【００８３】 製造例１７：キャリアＱの作成 シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ カーボン＃３６００Ｂ（三菱化成社製） ４ｇ 上記のコート液を、製造例３と同じフェライト芯材に対
して、流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の
雰囲気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗
布し、更に、このシリコーン樹脂を塗布したフェライト
粒子を、２００℃で１時間加熱して、キヤリアＱを得
た。 【００８４】 製造例１８：キャリアＲの作成 コート液（１０）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ カーボン＃３６００Ｂ（三菱化成社製） ２ｇ コート液（１）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ 製造例３と同じフェライト芯材５ｋｇに対して、コート
液（１）を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と同
時に分散液（１０）を毎分２５ｇの割合で、コート液
（１）に投入し、均一に分散させながら１００℃の雰囲
気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し
た。 【００８５】塗布終了直前のコート液に対する、コート
液（１０）の割合を測定した所、約６０％であった。塗
布終了後、更に、このシリコーン樹脂を塗布したフェラ
イト粒子を、２００℃で１時間加熱して、キャリアＰを
得た。 【００８６】 製造例１９：キャリアＳの作成 コート液（１１）：シリコーン樹脂Ｕ ５ＯＯｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ カーボン＃３６００Ｂ（三菱化成社製） ２ｇ コート液（１２）：シリコーン樹脂Ｕ ５００ｇ 触媒Ｖ ２．５ｇ アミノシランカップリング剤Ｙ（４級アミン） ２．５ｇ 製造例３と同じフェライト芯材５ｋｇに対して、コート
液（１２）を毎分５０ｇの割合で塗布した。塗布開始と
同時に分散液（１１）を毎分２５ｇの割合で、コート液
（１）に投入し、均一に分散させながら１００℃の雰囲
気下で、約５０ｇ／ｍｉｎの割合で２０分かけて塗布し
た。 【００８７】塗布終了直前のコート液に対する、コート
液（１１）の割合を測定した所、約６０％、コート液
（１２）は約４０％であった。 【００８８】塗布終了後、更に、このシリコーン樹脂を
塗布したフェライト粒子を、２００℃で１時間加熱し
て、被覆層の芯材に近いほど、カーボン量が少なく、か
つアミノシランカップリング剤の量が多いキヤリアＳを
得た。 【００８９】参考例１ キャリアＤ（１００部）に対して、トナーＡ（６部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−１８．７μＣ／ｇであった。 【００９０】次に、プリテール５００（リコー社製フル
カラー複写機）を使用し、単色モードで画像出しを行っ
た所、地肌汚れのない高画質が得られた。 【００９１】引続き、３万枚の連続コピーテストを行っ
た所、３万枚後も地肌汚れのない、高画質が維持されて
いた。 【００９２】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
０６μｍ削れており、トナー帯電量は−１６．４μＣ／
ｇであった。 【００９３】比較例１ キャリアＣ（１００部）に対して、トナーＡ（６部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−２０．３μＣ／ｇであった。 【００９４】次に、ブリテール５００（リコー社製フル
カラー複写機）を使用し、単色モードで画像出しを行っ
た所、地肌汚れのない高画質が得られた。 【００９５】引続き、３万枚の連続コピーテストを行っ
た所、２万枚位からトナー飛散が発生し、３万枚時点で
は、地肌汚れが顕著になった。 【００９６】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
０８ｍ削れており、トナー帯電量は−１３．２μＣ／ｇ
と低くなっていた。 【００９７】参考例２ キヤリアＦ（１００部）に対して、トナーＡ（６部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−２２．８μＣ／ｇであった。 【００９８】一方、キャリアＦと同じ膜厚の、キャリア
Ｅについて、前記と同じ方法で現像剤を作成した所、−
２７．２μＣ／ｇであり、キャリアＦに比べて、トナー
帯電量が高かった。 【００９９】従って、同じ膜厚の場合、表面においてエ
ポキシ変性シリコーンＳＲ２１１５の含有比率が大きい
方がトナー帯電量が高くなっている。 【０１００】次に、キャリアＦで作成した現像剤を使用
し、プリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）
の単色モードで画像出しを行った所、地肌汚れのない高
画質が得られた。 【０１０１】引続き、３万枚の連続コピーテストを行っ
た所、３万枚後も地肌汚れのない、高画質が維持されて
いた。 【０１０２】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
０６μｍ削れており、トナー帯電量は−２０．９μＣ／
ｇであった。 【０１０３】実施例１ キャリアＨ（１００部）に対して、トナーＢ（５部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−２１．７μＣ／ｇであった。 【０１０４】一方、キャリアＨとほぼ同じ膜厚の、キャ
リアＧについて、前記と同じ方法で現像剤を作成した
所、−２９．５μＣ／ｇであり、キャリアＨに比べて、
トナー帯電量が高かった。 【０１０５】従つて、同じ膜厚の場合、シリコーン樹脂
に対する加熱温度を高くすると、トナーＢを使用する場
合、トナー帯電量が高くなっている。 【０１０６】次に、キャリアＨで作成した現像剤を使用
し、プリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）
の単色モードで画像出しを行った所、地肌汚れのない高
画質が得られた。 【０１０７】引続き、３万枚の連続コピーテストを行っ
た所、３万枚後も地肌汚れのない、高画質が維持されて
いた。 【０１０８】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
０９μｍ削れており、トナー帯電量は−２０．１μＣ／
ｇであった。 【０１０９】比較例２ キャリアＣ（１００部）に対して、トナーＢ（５部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−１９．２μＣ／ｇであった。 【０１１０】次に、プリテール５００（リコー社製フル
カラー複写機）を使用し、単色モードで画像出しを行っ
た所、地肌汚れのない高画質が得られた。 【０１１１】引続き、３万枚の連続コピーテストを行っ
た所、２万枚位からトナー飛散が発生し、３万枚時点で
は、地肌汚れが顕著になった。 【０１１２】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
０９ｍ削てれおり、トナー帯電量は−１２．９μＣ／ｇ
と低くなっていた。 【０１１３】参考例３ キャリアＪ（１００部）に対して、トナーＡ（６部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−２３．０μＣ／ｇであった。 【０１１４】一方、キャリアＪと同じ膜厚の、キャリア
Ｉについて、前記と同じ方法で現像剤を作成したとこ
ろ、−２６．８μＣ／ｇであり、キャリアＪに比ぺて、
トナー帯電量が高かった。 【０１１５】従って、同じ膜厚の場合、表面においてア
ミノシランカップリング剤の含有比率が大きい方がトナ
ー帯電量が高くなっている。 【０１１６】次に、キャリアＨで作成した現像剤を使用
し、プリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）
の単色モードで画像出しを行った所、地肌汚れのない高
画質が得られた。 【０１１７】引続き、３万枚の連続コピーテストを行っ
た所、３万枚後も地肌汚れのない、高画質が維持されて
いた。 【０１１８】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
０８μｍ削れており、トナー帯電量は−１９．５μＣ／
ｇであった。 【０１１９】参考例４ キャリアＬ（１００部）に対して、トナーＡ（６部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−２５．１μＣ／ｇであった。 【０１２０】一方、キャリアＬと同じ膜厚の、キャリア
Ｋについて、前記と同じ方法で現像剤を作成したとこ
ろ、−２８．９μＣ／ｇであり、キャリアＬに比べて、
トナー帯電量が高かった。 【０１２１】従って、同じ膜厚の場合、表面において、
アミノ基の数が多いアミノシランカップリング剤の比率
が高いと、帯電量が高くなっている。 【０１２２】次に、キャリアＨで作成した現像剤を使用
し、プリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）
の単色モードで画像出しを行った所、地肌汚れのない高
画質が得られた。 【０１２３】引続き、３万枚の連続コピーテストを行っ
た所、３万枚後も地肌汚れのない、高画質が維持されて
いた。 【０１２４】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
０６μｍ削れており、トナー帯電量は−２２．３μＣ／
ｇであった。 【０１２５】参考例５ キャリアＮ（１００部）に対して、トナーＡ（６部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−２６．０μＣ／ｇであった。 【０１２６】一方、キャリアＮと同じ膜厚の、キャリア
Ｍについて、前記と同じ方法で現像剤を作成したとこ
ろ、−３２．３μＣ／ｇであり、キャリアＮに比べて、
トナー帯電量が高かった。 【０１２７】従って、同じ膜厚の場合、表面において、
アミノ基の級数が高いアミノシランカップリング剤の比
率が大きいと、帯電量が高くなっている。 【０１２８】次に、キャリアＨで作成した現像剤を使用
し、プリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）
の単色モードで画像出しを行ったところ、地肌汚れのな
い高画質が得られた。 【０１２９】引続き、３万枚の連続コピーテストを行っ
た所、３万枚後も地肌汚れのない、高画質が維持されて
いた。 【０１３０】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
０７μｍ削れており、トナー帯電量は−２４．０μＣ／
ｇであった。 【０１３１】参考例６ キャリアＰ（１００部）に対して、トナーＡ（６部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−１８．１μＣ／ｇであった。 【０１３２】一方、キャリアＰと同じ膜厚の、キャリア
Ｏについて、前記と同じ方法で現像剤を作成したとこ
ろ、−１６．３μＣ／ｇであり、キャリアＰに比べて、
トナー帯電量が低かった。 【０１３３】従つて、同じ膜厚の場合、表面において低
抵抗物質が少ないと、帯電量が高くなっている。 【０１３４】次に、キャリアＰで作成した現像剤を使用
し、プリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）
の単色モードで画像出しを行った所、地肌汚れのない高
画質が得られた。 【０１３５】引続き、３万枚の連続コピーテストを行っ
た所、３万枚後も地肌汚れのない、高画質が維持されて
いた。 【０１３６】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
０７μｍ削れており、トナー帯電量は−１６．５μＣ／
ｇであった。 【０１３７】参考例７ キャリアＲ（１００部）に対して、トナーＢ（５部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−１７．９μＣ／ｇであった。 【０１３８】一方、キャリアＲと同じ膜厚の、キャリア
Ｑについて、前記と同じ方法で現像剤を作成したとこ
ろ、−１４．５μＣ／ｇであり、キャリアＲに比べて、
トナー帯電量が低かった。 【０１３９】従って、同じ膜厚の場合、表面において低
抵抗物質であるカーボン量が少ないと、帯電量が高くな
っている。 【０１４０】次に、キャリアＲで作成した現像剤を使用
し、プリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）
の単色モードで画像出しを行った所、地肌汚れのない高
画質が得られた。 【０１４１】引続き、３万枚の連続コピーテストを行っ
た所、３万枚後も地肌汚れのない、高画質が維持されて
いた。 【０１４２】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
０６μｍ削れており、トナー帯電量は−１８．２μＣ／
ｇであった。 【０１４３】参考例８ キャリアＳ（１００部）に対して、トナーＢ（５部）を
加え、ボールミルで１０分撹拌して現像剤を作成した
所、トナー帯電量は、−２４．０μＣ／ｇであった。 【０１４４】次に、キャリアＲで作成した現像剤を使用
し、プリテール５００（リコー社製フルカラー複写機）
の単色モードで画像出しを行った所、地肌汚れのない高
画質が得られた。 【０１４５】引続き、５万枚の連続コピーテストを行っ
たが、５万枚後も地肌汚れのない、高画質が維持されて
いた。 【０１４６】連続コピーテスト後、キャリア被膜は０．
１１μｍ削れており、トナー帯電量は−２３．８μＣ／
ｇとほとんど変化していなかった。 【０１４７】上記の評価を表１にまとめた。 【０１４８】 【表１】 【０１４９】 【発明の効果】上記のとおり、キャリア芯材の樹脂層に
おいて、芯材に近い方を、摩擦帯電能力の高い物質で被
覆することにより、長時間使用しても摩擦帯電能力が低
下せず、地肌汚れおよびトナー飛散のないキャリアが得
られ、高画質が維持される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 杉山 明美
東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株
式会社リコ−内
(56)参考文献 特開 平７−160059（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−204189（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−134467（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−96355（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03G 9/10
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 芯材表面に樹脂被覆層を有する乾式２成
分現像剤用キャリアにおいて、その樹脂被覆層の厚さ方
向に対して、芯材に近いほど被覆層の摩擦帯電能力が高
く、かつ、被覆層に少なくともシリコーン樹脂を含有し
ており、更に厚さ方向で焼成温度が異なっていることを
特徴とする静電潜像現像用キャリア。
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|---|---|---|---|
| JP8946696A JP3439598B2 (ja) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | 静電潜像現像用キャリア |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8946696A JP3439598B2 (ja) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | 静電潜像現像用キャリア |
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Family
ID=13971497
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8946696A Expired - Fee Related JP3439598B2 (ja) | 1996-04-11 | 1996-04-11 | 静電潜像現像用キャリア |
Country Status (1)
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| JP2009258617A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-11-05 | Konica Minolta Business Technologies Inc | 静電潜像現像用キャリア、現像剤、画像形成方法 |
| JP6021049B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2016-11-02 | パウダーテック株式会社 | 電子写真現像剤用樹脂充填型フェライトキャリア及び該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤 |
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1996
- 1996-04-11 JP JP8946696A patent/JP3439598B2/ja not_active Expired - Fee Related
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