JP3438044B2 - 土壌中の揮発性有機化合物の除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は揮発性有機化合物で汚
染された土壌からそれらの物質を除去する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】最近トリクロロエチレン、パークロロエ
チレン等の揮発性有機化合物による土壌汚染が深刻な環
境汚染の１つとして問題になっている。これはかつてこ
れらを溶媒や脱脂剤として用いてきた多くの工場から種
々の原因で漏出或いは排出されて土壌中に混入したため
の環境汚染であるが、当時はその様な認識もうすく、ま
た規制も定められていなかったため、かえってその汚染
が広がったからである。

【０００３】最近になり、このような物質による人体へ
の有害性が指摘され、規制の対象として全国的な調査が
進んでおり次第にその汚染状況が把握されつつある。こ
の汚染土壌の処理対策として天日による土壌の自然乾燥
や蒸気による温風乾燥、ロータリーキルン等を用いた機
械的処理が行われている。しかし天日による乾燥は自然
の気象条件に影響され、かつ、かなり長期間を要しても
土壌の表層の部分しか揮発性有機化合物を除去できな
い。又機械的処理法も高額の設備費が必要、かつ、一度
に大量の土壌を処理できないため、その土壌処理コスト
は高くつくと考えられる。

【０００４】この発明はかかる状況において簡便かつ効
果的な揮発性有機化合物で汚染された土壌の新しい処理
法を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわちこの発明によれ
ば、揮発性有機化合物が含まれた土壌に、中和反応によ
り発熱しうる酸性の無機化合物（以下、「酸性無機化合
物」とも称す）と塩基性の無機化合物（以下、「塩基性
無機化合物」とも称す）とを添加混合し、揮発性有機化
合物を除去することを特徴とする土壌中の揮発性有機化
合物の除去方法が提供される。

【０００６】さらにこの発明によれば、揮発性有機化合
物が含まれた土壌に、酸性の無機化合物、塩基性の無機
化合物及び濡れ促進剤を混合することを特徴とする土壌
中の揮発性有機化合物の除去方法が提供される。

【０００７】この発明の方法で除去される揮発性有機化
合物とは、常圧で沸点１５０℃以下の炭化水素誘導体、
すなわち、炭化水素及びその水素の１個以上がハロゲン
原子、水酸基、アミノ基等で置換された化合物で、土壌
に人為的に含有されたものを意味する。例えば、ベンゼ
ン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロ
ロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロ
エタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、
1,1,1,2-テトラクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエ
タン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン等が挙げられる。これらの中で、常圧で沸点１２０℃
以下のものが除去効率の点で好ましい。

【０００８】この発明に用いる酸性の無機化合物として
は、１重量％水溶液のｐＨが３以下を示すものが好まし
い。それより酸度の低い酸では中和反応速度が比較的遅
く又発熱量も低いため、土壌中の揮発性有機化合物の除
去能力が充分でない。かくしてこの発明で用いる酸性無
機化合物の具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸、硫酸
水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸水素二ナト
リウム、スルファミン酸、五酸化リン、無水硫酸、塩化
アルミニウム、五塩化リン、三塩化リン、硫酸バン土等
が挙げられる。これらの中で、価格、安全性、取扱い性
などの点で、硫酸、リン酸、硫酸水素ナトリウム、スル
ファミン酸、塩化アルミニウム、硫酸バン土が好まし
く、特に硫酸、リン酸、硫酸水素ナトリウムがより好ま
しい。

【０００９】この発明に用いる塩基性無機化合物として
は、１重量％水溶液ないし懸濁液のｐＨが１０以上を示
すものが好ましい。例えば（ａ）生石灰、消石灰、酸化
ナトリウム、水酸化ナトリウム、酸化カリウム、水酸化
カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸
化バリウム、水酸化バリウム、酸化リチウム、水酸化リ
チウム、水ガラス、ケイ酸ナトリウム等、及び（ｂ）炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、過酸化
ナトリウム、過酸化カリウム等が挙げられる。これらの
化合物のうち生石灰、消石灰、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウムが、価格、安全性及び取扱い上好ましい。

【００１０】また、これらの化合物のうち、（ａ）群の
化合物は、上記酸性無機化合物１モル当り１kcal以上の
中和熱を発生する化合物であり、また（ｂ）群の化合物
は、中和反応の結果、発熱と同時に気体を発生させうる
化合物である。この発明に用いる酸性無機化合物及び塩
基性無機化合物は、常温で固体のものについては、通
常、粉末、フレーク、小塊状、顆粒のものが適してい
る。土壌の含水率にもよるが、比較的含水率の低い土壌
（約１３重量％以下）または砂質の土壌に対しては、粉
末状或いは顆粒状のものが好ましく、含水率が比較的高
いか、粘土質の多い土壌の場合はフレーク状又は塊状の
ものを用いるのが好ましい。

【００１１】また、これらの化合物のうち、常温で液体
または濃厚水溶液のものについては、安全性及び取扱い
上、水で１０〜８０重量％前後に希釈して用いてもよ
い。特にリン酸、硫酸、塩酸等は希溶液とするのが好ま
しい。上記酸性無機化合物と塩基性無機化合物とを揮発
性有機化合物が含まれた土壌に添加混合することによ
り、土壌の水分中で中和反応が行われ、発熱し、それに
より土壌中の揮発性有機化合物が揮散され、土壌外へ放
出される。

【００１２】また、この発明で用いる酸性無機化合物及
び塩基性無機化合物は、単独で添加しても土壌中の水と
反応して発熱するものも含まれているが、これらを単独
で用いると土壌が酸性又はアルカリ性の何れか一方に極
端に偏り土質を損なうことになる。このような土質の偏
りをなくすため、この発明は酸性無機化合物と塩基性の
無機化合物の組合わせを添加し、中和反応により発熱さ
せ、土壌中の揮発性有機化合物を追い出すと同時に土質
を略中性にすることができる。

【００１３】処理される土壌は、含水率が１０〜３０重
量％（通常はこの範囲である）の場合に特に顕著な効果
がえられる。したがって、土壌の含水率が１０重量％未
満の場合は、処理前後に水を散布、攪拌して含水率を１
０重量％以上にするのが好ましい。また、混合時の土壌
温度は、１５℃以上、好ましくは３０℃以上に保持す
る。

【００１４】上記酸性無機化合物及び塩基性無機化合物
の土壌に対する添加比率は、両剤の合計量として、土壌
１kgに対し１５０〜0.10ｇ（すなわち１５０〜0.1ｇ／k
g）が適切で、６０〜１０ｇ／kgがより好ましい。１５
０ｇより多いと土質に対する影響が大きくなり好ましく
ない。また、0.10ｇより少ないと中和反応の進行が遅く
又発熱量も少ない。

【００１５】さらに、酸性無機化合物と塩基性の無機化
合物の添加比率は、酸性無機化合物の酸としての当量１
に対し塩基性の無機化合物の塩基としての当量３〜0.3
がよく、この範囲を越えると土壌の酸性又はアルカリ性
が強くなり土質を損なう恐れがある。上記酸性の無機化
合物及び塩基性無機化合物の土壌への添加方法について
は、同時に添加するか、または一方を添加後、他の一方
を添加する方法のいずれかを用いてもよい。いずれにし
ても揮発性有機化合物の除去効果の点からは、酸性無機
化合物と塩基性無機化合物が土壌に均一になるように混
合するのが好ましい。無機化合物と土壌との混合方法に
特に限定はなく、土壌の表面に無機化合物を散布し、物
理的手段を用いて攪拌することによりその場で攪拌して
もよく、土壌と土壌の間に無機化合物または無機化合物
含有土壌をサンドウィッチ形式に挟み込む方法もまた好
ましい。

【００１６】一般に、液状のものと固形のものを添加す
る際は液状のものを先に添加するのが経験上好ましい。
また、場合によっては土壌を採取し、別の場所や容器内
で均一混合してもよい。この反応に用いられる中和反応
は、土壌の含水率にもよるが、水中の場合と比較して土
壌中においての反応であるため、反応速度がかなり緩や
かになる。特に酸性無機化合物及び塩基性無機化合物の
何れか一方は両方が固形の場合にその傾向が見られる。
その様な場合土中に含まれる水分と接触して速やかに溶
解させて中和反応を促進させることが必要で、例えば、
次の（１）、（２）の手段を用いてもよい。

【００１７】（１）濡れ促進剤の使用 無機化合物が固形の場合、濡れ促進剤を用いるのが好ま
しい。ここで濡れ促進剤とは、潮解性を有する化合物
で、具体的には塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化アルミニウム
等の塩化物；硝酸アルミニウム、硝酸カルシウム、硝酸
マンガン等の硝酸塩；亜リン酸水素アンモニウム、亜リ
ン酸水素カリウム等の亜リン酸塩；水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の水酸化物；及び酢酸カリウム等が挙
げられる。これらの中で価格、実用性の点から塩化カル
シウム、塩化マグネシウム、水酸化ナトリウム等が好ま
しい。

【００１８】濡れ促進剤の添加比率は土壌に対し５０〜
0.5ｇ／kgが適当でより好ましくは１０〜２ｇ／kgであ
る。固形の無機化合物が混合された土壌に、濡れ促進剤
を添加すると、濡れ促進剤は、固形の酸性又は塩基性の
無機化合物の一部と互いに土中で接触する状態となる。
濡れ促進剤はその潮解性の為に次第に土中の水を呼び込
み、初めは自身の分子の回りに水分子を集めるがそのう
ち、集まって来た水分子に溶解し、流動性をもってその
近くに接していた酸性又は塩基性の化合物の固体の表面
をぬらす。また同時に水に濡れた該促進剤は別の酸性又
は塩基性の化合物とも接触を拡げて行く。こうして、濡
れ促進剤は、自ら呼び込んだ水で固形の無機化合物の表
面を濡らしてその固形の無機化合物の水への溶解を助長
するだけでなく、その近くに存在する別の固形の無機化
合物とも接触し自身が媒介する形で異なる固形の無機化
合物同士が水で濡れながら接触し中和反応を促進するも
のと推察される。

【００１９】（２）物理的手段の使用 中和反応を促進させる物理的手段としては、過剰に到ら
ぬ程度に無機化合物添加後の土壌に散水したり、または
転圧を施したりする。ここで転圧とは物理的な手段によ
る圧縮を意味し、ローラー等で圧迫する等の手段を用い
てもよい。また、時々土壌を攪拌する方法も適宜利用し
うる。土壌より除去される揮発性有機化合物は、そのま
ま大気中に放散すると、大気汚染につながるので、適当
な方法で補捉し、焼却又は物理化学的な分解処理を行う
のが適当である。

【００２０】この揮発性有機化合物を捕捉する方法とし
ては、特に限定されない。その具体例としては、密閉系
内で、揮発性有機化合物が含まれる土壌に酸性及び塩基
性無機化合物を混合し、生じた揮発性有機化合物を、 ａ）活性炭に吸着させる、 ｂ）高沸点（ｂｐ１６０℃以上）の親水性有機溶媒、例
えばグリコール、灯油、芳香族炭化水素（例、トリメチ
ルベンゼン）に溶解吸収させる、 ｃ）酸化性の酸、例えば濃硫酸中に通気し、酸化分解す
る、または ｄ）紫外線照射により分解する等の方法がある。

【００２１】上記の方法で、活性炭に吸着させる場合に
ついて、さらに説明すると、密閉系例えば密閉容器に、
排気管を配設し、排気管の中間または末端に活性炭を充
填した吸着部を設けたものを用いることができる。さら
にこの密閉容器に、空気導入管を配設し、この導入管に
ファンを介して空気を強制的に導入すると一層効果的な
捕捉を行うことができる。また、排気管の末端に空気の
吸引手段を付設してもよい。

【００２２】

【実施例】次にこの発明を以下の実施例及び比較例によ
りさらに具体的に説明する。 実施例１ 幅２５０mm、奥行４００mm、高さ１２０mmの合成樹脂製
の容器にトリクロロエチレンで汚染された土壌約10.0kg
（含水率18.5重量％）を入れ、酸性無機化合物として、
フレークの硫酸水素ナトリウム及び８５重量％リン酸及
び２０重量％硫酸を用いた。又塩基性無機化合物とし
て、平均粒度５mmに砕いた生石灰、粉末状の炭酸ナトリ
ウム、フレークの苛性ソーダを用いた。混合法としては
双方がフレーク、固体又は粉末の際は同時に添加しよく
かきまぜた。また、酸性無機化合物が液状のときはまず
液状物質を先に添加し、ついで塩基性無機化合物を添加
しかきまぜた。経時的に土壌の温度を測定しながら８時
間放置し、その後、土壌中のトリクロロエチレン濃度及
び土壌のｐＨを測定した。結果を表１に示す。

【００２３】（トリクロロエチレンの濃度測定方法）土
壌５ｇを５０mlの遠沈管に採取し手早く秤量の後、水１
０ml及びｎ−ヘキサン１０mlを速やかに加え蓋をして振
盪機を用いて１０分間振盪抽出する。ついで、ｎ−ヘキ
サン層中のトリクロロエチレンの濃度をガスクロマトグ
ラフィーにより求める。

【００２４】同時に土壌中の水分含有量を測定し、土壌
絶乾量に対するトリクロロエチレン濃度を求めた（本法
は社団法人日本環境測定分析協会発行の「環境と測定技
術Vol.16,No.5,1989,31-34に記載の測定方法に準ず
る）。

【００２５】（土壌のｐＨの測定）土壌１kgを採取しこ
れを１０ ｌの純水中に入れて１分間攪拌後５分間放置
し、その上澄液１００mlを取ってそのｐＨを測定し土壌
のｐＨとした。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例２ トリクロロエチレンの含有量が５０mg／kg、含水率が1
2.6重量％の土壌を用い、実施例１と同様の方法により
テストした。但し今回は土壌の含水率の低さを考え、濡
れ促進剤を併用したものについてもその効果を調べた。
その結果を表２に示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】実験結果の考察 表１の結果を見るに、無処理の場合でも８時間で土中の
トリクロロエチレンの３割が飛散するが大部分は残存し
ていることが分かる。また、比較例１〜６を見ると何れ
もブランクよりはトリクロロエチレンが除去されている
ことが認められるが、これは各化合物の水との溶解熱や
反応熱の為トリクロロエチレンの飛散を促したものであ
る。但し生石灰を除き８時間後においてもその除去率は
５〜７割の間にありなお３〜４割のトリクロロエチレン
が存在する。生石灰は自身の高い水との反応熱から単独
でもよい効果を挙げているが、テストNo２〜８と比較す
ると、（これらは何れも固体換算で生石灰と同じ合計量
４重量％を含むが）No２〜８の何れもが４時間経過した
時点で除去率が９０重量％を超え８時間後には９９重量
％を超えており生石灰単独より優れている。又No１を見
ると２重量％の濃度でも生石灰単独とほぼ同等の効果を
挙げていることが分かる。さらにテスト後の土壌のｐＨ
を見ると、比較例の１〜６は何れも強い酸性又はアルカ
リ性を示しているのに対しテストNo１〜８は何れも６〜
８のｐＨ値を示し何れも土質を損なわないことが分か
る。

【００３２】表２の結果を見るにテストNo９〜１２が酸
性化合物と塩基性化合物の組合わせにより比較的良い結
果が表われており、８時間経過後でトリクロロエチレン
が９割以上除去されている。一方テストNo１〜８のよう
に濡れ促進剤が併用されると、No９とNo１，２，５，８
或いはNo１０とNo３，４或いはNo１１とNo６或いはNo１
２とNo７との対比で示される様に、何れも濡れ促進剤を
用いたものが中和反応を促進し除去率を上げ、１００％
に近い数字から分かるように、殆んど完璧に除去が行わ
れることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｆ２４Ｊ 1/00 (56)参考文献 特開 平４−347176（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−135689（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−145092（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−162592（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−91283（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−76618（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−90469（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−130350（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−168727（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−178675（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 17/00 - 17/52 A62D 3/00 ZAB B09C 1/00 - 1/10 C09K 3/00

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 揮発性有機化合物が含まれた土壌に、中
   和反応により発熱しうる酸性の無機化合物と塩基性の無
   機化合物とを添加混合し、揮発性有機化合物を除去する
   ことを特徴とする土壌中の揮発性有機化合物の除去方
   法。
2. 【請求項２】 濡れ促進剤をさらに添加する請求項１記
   載の除去方法。
3. 【請求項３】 酸性の無機化合物が１重量％水溶液のｐ
   Ｈが３以下を示す酸性の無機化合物である請求項１記載
   の除去方法。
4. 【請求項４】 塩基性の無機化合物が１重量％水溶液な
   いし懸濁液のｐＨが１０以上を示す塩基性の無機化合物
   である請求項１記載の除去方法。
5. 【請求項５】 酸性の無機化合物が燐酸、硫酸または硫
   酸水素ナトリウムである請求項１〜４のいずれかに記載
   の除去方法。
6. 【請求項６】 塩基性の無機化合物が酸化カルシウム、
   水酸化カルシウム、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリ
   ウムである請求項１〜５のいずれかに記載の除去方法。
7. 【請求項７】 濡れ促進剤が、塩化カルシウム、塩化マ
   グネシウムまたは水酸化ナトリウムである請求項２記載
   の除去方法。
8. 【請求項８】 揮発性有機化合物の除去が、土壌を攪
   拌、転圧または散水して行われる請求項１記載の除去方
   法。
9. 【請求項９】 揮発性有機化合物の除去が密閉系で行
   い、揮発する有機化合物を捕捉する請求項１記載の除去
   方法。
10. 【請求項１０】 捕捉が活性炭に吸着させることである
    請求項９記載の除去方法。