JP3435351B2 - 透明性に優れた湿気硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性に優れた変
成シリコーン樹脂系湿気硬化型接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】珪素原子含有反応性基を有するポリマー
は、湿気の存在下で架橋硬化するが、このポリマーの中
で、例えば主鎖骨格がポリオキシプロピレンであるもの
を用いた硬化性組成物は、室温では液体で硬化によりゴ
ム弾性体となる特性を有し、建築用シーラント、工業用
シーラント、弾性接着剤等に広く用いられている。上記
のようなポリオキシプロピレン型変成シリコーン樹脂及
び硬化剤からなる組成物にシリカ微粉末を配合すること
で、粘性を改良し、その硬化物に補強効果、透明性の向
上を計る技術は知られている。しかし、上記配合系で
は、接着性に乏しいという欠点があり、接着性を向上す
る目的で一般にアミノシラン等のカップリング剤を配合
することが行われているが、該カップリング剤を配合す
ることにより硬化物の透明性を著しく低下させる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化に至る
までは、カートリッジ、チューブ等の容器からの良好な
押出し性を示し、硬化後は、優れた透明性と硬化物の補
強性並びに良好な接着性を与える変成シリコーン樹脂系
湿気硬化型接着剤組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記変成
シリコーン樹脂、硬化剤、シリカ微粉末及びアミノシラ
ンからなる組成物系において鋭意研究を行った結果、上
記変成シリコーン樹脂として珪素原子含有官能基を有す
るアクリルポリマーを含むポリオキシプロピレン型変成
シリコーン樹脂を、シリカ微粉末として疎水性シリカ微
粉末を用いることにより本発明の目的を達成し得ること
を見出だして本発明を完成した。更に、該シリカ微粉末
を特定の珪素化合物で処理した疎水性シリカ微粉末を用
いることにより、その硬化物の透明性が飛躍的に向上す
ることを見出だした。

【０００５】すなわち、本発明は（１）珪素原子含有官
能基を有するアクリルポリマーを含むポリオキシプロピ
レン型変成シリコーン樹脂、（２）上記（１）の硬化
剤、（３）疎水性微粉末シリカ及び（４）アミノ基を有
するシランカップリング剤を含有する湿気硬化型接着剤
組成物を要旨とする。

【０００６】又、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、
上記変成シリコーン樹脂１００重量部当り、上記硬化剤
が０．１〜１０重量部、上記微粉末シリカが２〜５０重
量部、上記カップリング剤が０．１〜１０重量部である
ことを特徴とする。又、本発明の湿気硬化型接着剤組成
物は、上記微粉末シリカが煙霧質シリカをヘキサメチル
ジシラザンで処理したものであることを特徴とする。
又、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、上記微粉末シ
リカがシリカエアロゲルをジメチルシロキサン及び／又
はヘキサメチルジシラザンで処理したものであることを
特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の組成物の１成分である珪
素原子含有官能基を有するアクリルポリマーを含むポリ
オキシプロピレン型変成シリコーン樹脂（以下、成分
（ａ）という。）は、珪素原子含有官能基を有するアク
リルポリマー（以下、成分（ａ−１）という。）とポリ
オキシプロピレン型変成シリコーン樹脂（以下、成分
（ａ−２）という。）との混合物である。

【０００８】成分（ａ−１）は、一般式［−ＣＨ₂ −Ｃ
（Ｒ）（ＣＯＯＲ¹ ）−］（但し、Ｒは水素原子又はメ
チル基、Ｒ¹ は炭素数１〜２０個のアルキル基を示
す。）で表される（メタ）アクリル酸エステルの繰り返
し単位の重合体であり、珪素原子含有官能基を有してい
る。Ｒ¹ としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデ
シル等が挙げられる。

【０００９】上記一般式で表される成分（ａ−１）は、
例えば、（１）一般式［ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ）（ＣＯＯ
Ｒ¹ ）］（但し、Ｒ及びＲ¹ は上記と同意義。）で表さ
れる（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、一般式
［ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｒ）−Ｑ_n −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）
（Ｘ）_3-n ］（但し、Ｒは上記と同意義、Ｑは−ＣＯＯ
Ｒ² −（Ｒ² は炭素数１〜６個の２価のアルキレン
基）、ｎは０，１若しくは２の整数、Ｘは加水分解性基
（好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基）を示す。）
で表される重合性不飽和結合と反応性珪素原子含有官能
基を有する化合物を存在させて重合するか、（２）上記
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、重合性不飽和
結合及び反応性官能基を有する化合物を共重合した後、
上記珪素原子含有官能基並びに該重合性不飽和結合及び
反応性官能基と反応し得る官能基を有する化合物と反応
させることによって製造することができる。

【００１０】上記（２）の方法において用いることがで
きる上記重合性不飽和結合及び反応性官能基を有する化
合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート等を、又上記珪素原子含有
官能基並びに該重合性不飽和結合及び反応性官能基と反
応し得る官能基を有する化合物としては、特にヒドロシ
ラン化合物としての、トリクロロシラン、メチルジクロ
ロシラン、トリメチルシロキシジクロロシラン等のハロ
ゲン化シラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン、
メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチル
アセトキシシラン等のアシロキシシラン、ビス（ジメチ
ルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシ
ルケトキシメート）メチルシラン等のケトキシメートシ
ラン、ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラ
ン等のヒドロシラン、メチルトリ（イソプロペニルオキ
シ）シラン等のアルケニルオキシシラン等を、それぞれ
例示することができる。

【００１１】成分（ａ−２）は、その分子内に一般式
［−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −Ｏ−］で表されるオキシプ
ロピレンの繰り返し単位を有する重合体であり、珪素原
子含有官能基、好ましくはメトキシシリル基、エトキシ
シリル基等のアルコキシシリル基、を有している。成分
（ａ−２）は、数平均分子量が４，０００〜３０，００
０のものが好適である。このような成分（ａ−２）は、
例えば、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５
４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６
号、同５５−１３４６８号、同５５−１３７６７号、同
５７−１６４１２３号、同６１−１９７６３１号、同６
１−２１５６２２、同６１−２１５６２３号、同６１−
２１８６３２号等の各公報に記載された方法で製造する
ことができるが、例えば、鐘淵化学工業社製商品名：サ
イリル５Ａ０３，ＭＳポリマー、旭硝子社製商品名：エ
クスター２４１０等の市販品もあり、それらを使用する
こともできる。

【００１２】成分（ａ）は、上記成分（ａ−１）と上記
成分（ａ−２）との混合物であるが、両者の混合割合
は、上記成分（ａ−２）１００重量部当り、上記成分
（ａ−１）１０〜５００重量部である。このような上記
成分（ａ−１）と上記成分（ａ−２）との混合割合から
なる成分（ａ）は市販されており、例えば鐘淵化学工業
社製、商品名：サイリルＭＡ４３０，サイリルＭＡ４４
０等、それらを使用することができる。成分（ａ）は、
異種のものを２種以上併用することができる。

【００１３】上記成分（ａ）の硬化触媒（以下、成分
（ｂ）という。）としては、有機錫、金属錯体、塩基性
物質及び有機燐酸化合物が使用できる。具体的には、有
機錫としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫
ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一
錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセ
テート、ジブチル錫ジバーサテート等が挙げられる。金
属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソ
プロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート
等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等のカル
ボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯
体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセ
チルアセトナート錯体等が挙げられる。塩基性物質とし
ては、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザル
コニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、三共
エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリー
ズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ等の複数の窒素を含む直
鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩
等が挙げられる。有機燐酸化合物としては、モノメチル
燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げ
られる。

【００１４】本発明で用いられる疎水性微粉末シリカ
（以下、成分（ｃ）という。）としては、例えば、接着
剤その他で揺変剤として多く用いられているヒュームド
シリカ（煙霧質シリカ）やシリカエアロゲル等の微粉末
シリカを有機珪素化合物、例えばジメチルジクロルシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルシロキサン、ト
リメトキシオクチルシラン等で処理し、疎水性としたも
のが使用できるが、特に煙霧質シリカをヘキサメチルジ
シラザンで処理したもの並びにシリカエアロゲルをジメ
チルシロキサン及び／又はヘキサメチルジシラザンで処
理したものが好ましい。

【００１５】疎水化処理は、微粉末シリカと上記有機珪
素化合物とを、１００〜４００℃程度の温度で高速攪拌
することによりなされる。両者の接触を均一に行うため
に、有機溶媒等の媒体中で行うのが望ましい。微粉末シ
リカと上記有機珪素化合物の接触割合は、通常微粉末シ
リカ１００重量部当り、上記有機珪素化合物３〜４０重
量部である。

【００１６】本発明で用いられるアミノ基を有するシラ
ンカップリング剤（以下、成分（ｄ）という。）として
は、第一級若しくは第二級アミノ基、好ましくは第一級
アミノ基を有し、アルコキシ基を有するシラン化合物が
好適であり、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピル−メチルジエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピル−メチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、この他特殊
アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ
６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２
−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−８０６、Ｘ−
１２−６６６、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、
Ｘ−１２−５７７、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６
３Ｂ、Ｘ−１２−５６２等が挙げられる。

【００１７】本発明の接着剤組成物は、上記変成シリコ
ーン樹脂（成分（ａ））、上記硬化剤（成分（ｂ））、
上記微粉末シリカ（成分（ｃ））及び上記カップリング
剤（成分（ｄ））を含有して構成されるものであるが、
それらの構成割合は、成分（ａ）１００重量部当り、成
分（ｂ）が０．１〜１０重量部、成分（ｃ）が２〜５０
重量部、成分（ｄ）が０．１〜１０重量部であるのが望
ましい。成分（ａ）１００重量部当り、成分（ｂ）が
０．１重量部未満では硬化速度が遅くなり、１０重量部
を超えると硬化速度が速くなり過ぎいずれも作業性が低
下する。成分（ｃ）が２重量部未満では効果物の補強効
果が充分得られず、５０重量部を超えると組成物の粘性
が高くなり過ぎ作業性や容器からの押し出し性が悪くな
る。成分（ｄ）が０．１重量部未満では接着性付与効果
が十分でなく、１０重量部を超えると硬化性を低下させ
好ましくない。

【００１８】上記構成からなる本発明の組成物は、接着
剤に通常配合されることがある、例えば可塑剤、各種添
加剤、溶剤、脱水剤等を必要に応じて添加することがで
きる。 可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ジオクチルアジペート、ジブチルアジ
ペート等、各種添加剤としては、老化防止剤、紫外線吸
収剤、顔料、各種タッキファイアー等、溶剤としては、
水分含有量が５００ｐｐｍ以下の各種有機溶媒、脱水剤
としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナト
リウム、メチルシリケート、エチルシリケート、ビニル
トリメトキシシラン等が挙げられる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、実施例及び比較例において使用された各種化
合物は以下の通りである。成分（ａ） サイリルＭＡ４３０：鐘淵化学工業社製商品名成分（ｂ） Ｎｏ．９１８（ジブチル錫ジラウレート）：三共有機合
成社製商品名成分（ｃ） Ｒ９７２（ジメチルジクロルシランで疎水処理した煙霧
質シリカ）：日本アエロジル社製商品名 Ｒ８１２（ヘキサメチルジシラザンで疎水処理した煙霧
質シリカ）：日本アエロジル社製商品名 サイロホービック２００（ジメチルシロキサンで疎水処
理したシリカエアロゲル）：富士シリシア化学社製商品
名成分（ｄ） ＫＢＥ９０３（γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン）：信越化学工業社製商品名その他 ＭＳ２０３（ポリプロピレン型変成シリコーン樹脂）：
信越化学工業社製商品名 Ａ２００（無処理の煙霧質シリカ）：日本アエロジル社
製商品名 又、本発明の組成物の評価方法は以下に従った。

【００２０】硬化物の透明性 波長５００ｎｍでの吸光度を測定し、以下の基準で判定
した。 ◎：吸光度が０．２未満のもの ○：吸光度が０．２〜０．５未満のもの △：吸光度が０．５〜１．０未満のもの ×：吸光度が１．０以上のもの硬化物のダンベル物性 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ引っ張り強さを測定した。アクリル板へのビード接着性 アクリル樹脂製板上に組成物をビード状に塗布し、２３
℃，ＲＨ５０％で１４日間静置した後、端部からビード
を手で剥離してその剥離状態を観察し、以下の基準で判
定した。 ○：凝集破壊 ×：界面破壊粘度 硬化前の組成物の粘度をＢＨ型粘度計（ローター７）を
用い、回転数１０ｒｐｍ、２３℃にて測定した。作業性 硬化前の組成物をチューブに入れたものを手により押し
出し、その際の押し出し易さを観察し、以下の基準で判
定した。 ○：押し出し易いもの。 ×：押し出し難いもの。

【００２１】（実施例１〜４）表１に示す成分（ａ）、
成分（ｂ）、成分（ｃ）及び成分（ｄ）を表１に示す割
合（総て重量部、以下同じ）で混合して本発明の組成物
を得た。得られた組成物の物性を上記の通り測定し、そ
れらの結果を表１に示した。又、得られた組成物を硬化
させ、その硬化物についての物性を上記の通り測定し、
それらの結果を表１に示した。

【００２２】（比較例１，２）成分（ｃ）を無処理の微
粉末シリカであるＡ２００に替えた以外は実施例１又は
２と同様にして組成物を得た。得られた組成物及びその
硬化物の物性を上記の通り測定し、それらの結果を表１
に示した。

【００２３】（比較例３）成分（ａ）をポリプロピレン
型変成シリコーン樹脂であるＭＳ２０３に、成分（ｃ）
を無処理の微粉末シリカであるＡ２００にそれぞれ替
え、成分（ｄ）であるＫＢＥ９０３を用いない以外は実
施例１と同様にして組成物を得た。得られた組成物及び
その硬化物の物性を上記の通り測定し、それらの結果を
表１に示した。

【００２４】（比較例４）成分（ａ）をポリプロピレン
型変成シリコーン樹脂であるＭＳ２０３に、成分（ｃ）
を無処理の微粉末シリカであるＡ２００にそれぞれ替え
た以外は実施例１と同様にして組成物を得た。得られた
組成物及びその硬化物の物性を上記の通り測定し、それ
らの結果を表１に示した。

【００２５】

【表１】 表１から、本発明の組成物の硬化物は優れた透明性を示
し、特に疎水性微粉末シリカとしてヘキサメチルジシラ
ザンで処理した煙霧質シリカ及びジメチルシロキサンで
処理したシリカエアロゲルを用いた組成物でその効果が
顕著であることが判る。しかも、本発明の組成物は、押
し出し作業性に優れ、又、その硬化物も補強性、接着性
に優れていることが判る。更に、ジメチルシロキサンで
処理したシリカエアロゲルを増量して用いることによ
り、粘性（作業性）を損なわずにより強靭な硬化物を得
ることができる。

【００２６】これに対して、疎水性処理を行わない微粉
末シリカを用いたものでは、粘性が高く従って作業性に
劣り、透明性も劣る。そしてその微粉末シリカを増量す
ると、硬化物作成が非常に困難となり、その透明性極め
て悪化する。又、変成シリコーン樹脂として、ポリプロ
ピレン型変成シリコーン樹脂を用いアミノシランを用い
ないと、硬化物の透明性は優れるが、その剛性も低く、
接着性に劣る。そして、アミノシランを用いると、接着
性は改良されるものの、透明性が悪化する。

【００２７】

【発明の効果】本発明の組成物は押し出し作業性に優れ
ており、又、その硬化物は極めて優れた透明性を示すと
共に補強性、接着性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−316339（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−279011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−56154（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−258866（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−182350（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140454（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−25532（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−117529（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−72568（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−210366（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−206654（ＪＰ，Ａ) ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ ＢＵＬＬＥＴＩ Ｎ ＡＥＲＯＳＩＬ，日本，日本アエロ ジル株式会社，1996年 ７月，Ｎｏ. 24，14−18 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10 C08L 33/00 - 101/16

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）珪素原子含有官能基を有するアク
   リルポリマーとポリオキシプロピレン型変成シリコーン
   樹脂との混合物、（２）上記（１）の硬化剤、（３）疎
   水性微粉末シリカ及び（４）アミノ基を有するシランカ
   ップリング剤を含有する湿気硬化型接着剤組成物。
2. 【請求項２】 上記変成シリコーン樹脂１００重量部当
   り、上記硬化剤が０．１〜１０重量部、上記微粉末シリ
   カが２〜５０重量部、上記カップリング剤が０．１〜１
   ０重量部であることを特徴とする請求項１記載の湿気硬
   化型接着剤組成物。
3. 【請求項３】 上記微粉末シリカが煙霧質シリカをヘキ
   サメチルジシラザンで処理したものであることを特徴と
   する請求項１又は２記載の湿気硬化型接着剤組成物。
4. 【請求項４】 上記微粉末シリカがシリカエアロゲルを
   ジメチルシロキサン及び／又はヘキサメチルジシラザン
   で処理したものであることを特徴とする請求項１又は２
   記載の湿気硬化型接着剤組成物。