JP3433431B2 - エチレン系共重合体及びその製造方法 - Google Patents
エチレン系共重合体及びその製造方法Info
- Publication number
- JP3433431B2 JP3433431B2 JP29038792A JP29038792A JP3433431B2 JP 3433431 B2 JP3433431 B2 JP 3433431B2 JP 29038792 A JP29038792 A JP 29038792A JP 29038792 A JP29038792 A JP 29038792A JP 3433431 B2 JP3433431 B2 JP 3433431B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ethylene
- diolefin
- unit
- pentafluorophenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なエチレン系共重合
体及びその製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、成形加工特性及び光学的性質を高度に改
良したエチレン系共重合体、及びこのものを効率よく製
造する方法に関するものである。
体及びその製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、成形加工特性及び光学的性質を高度に改
良したエチレン系共重合体、及びこのものを効率よく製
造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、エチレン系（共）重合体は汎用樹
脂として多くの分野において幅広く用いられているが、
次に示すような問題点を有しており、その改良が強く望
まれていた。例えば線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤ
ＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）において
は、溶融状態での流動の活性化エネルギーが小さく、低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と比較して成形性に劣
り、特に高分子量体は成形性が悪いという、本質的な問
題を有している。また、エチレン系（共）重合体はシー
トやフィルム成形時におけるネックインの問題があり、
さらに線状低密度ポリエチレンについては透明性やヒー
トシール性に劣るという問題がある。
脂として多くの分野において幅広く用いられているが、
次に示すような問題点を有しており、その改良が強く望
まれていた。例えば線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤ
ＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）において
は、溶融状態での流動の活性化エネルギーが小さく、低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と比較して成形性に劣
り、特に高分子量体は成形性が悪いという、本質的な問
題を有している。また、エチレン系（共）重合体はシー
トやフィルム成形時におけるネックインの問題があり、
さらに線状低密度ポリエチレンについては透明性やヒー
トシール性に劣るという問題がある。
【０００３】このような問題を解決する方法として、例
えばα，ω−ジエン化合物や環式エンドメチレン系ジエ
ン化合物を用いた長鎖分岐を有するオレフィン系共重合
体が開示されている（特開昭４７−３４９８１号公
報）。しかしながら、このオレフィン系共重合体におい
ては、ジエン成分が長鎖分岐に関与すると同時に、架橋
反応を併発し、フィルム成形時にゲルが発生したりする
上、溶融特性が逆に低下し、制御範囲が極端に狭いとい
う欠点がある。また、共重合反応性も低く、低分子量体
生成に基づく物性低下の問題もある。
えばα，ω−ジエン化合物や環式エンドメチレン系ジエ
ン化合物を用いた長鎖分岐を有するオレフィン系共重合
体が開示されている（特開昭４７−３４９８１号公
報）。しかしながら、このオレフィン系共重合体におい
ては、ジエン成分が長鎖分岐に関与すると同時に、架橋
反応を併発し、フィルム成形時にゲルが発生したりする
上、溶融特性が逆に低下し、制御範囲が極端に狭いとい
う欠点がある。また、共重合反応性も低く、低分子量体
生成に基づく物性低下の問題もある。
【０００４】また、非共役ジエン化合物をオレフィンと
共重合する際に、重合を２段階で行い、高分子量体部の
非共役ジエン化合物単位の含有量が、低分子量体部のそ
れより多いことを特徴とする製造方法が開示されている
（特開昭５９−５６４１２号公報）。しかしながら、こ
の方法は、高分子量成分に長鎖分岐を導入するために、
架橋による分子量の増大が著しいので不溶不融化やゲル
化が併発する可能性が大きく、制御範囲が狭いという欠
点を有する上、共重合反応性も低く、低分子量体の生成
に基づく物性低下の問題もある。
共重合する際に、重合を２段階で行い、高分子量体部の
非共役ジエン化合物単位の含有量が、低分子量体部のそ
れより多いことを特徴とする製造方法が開示されている
（特開昭５９−５６４１２号公報）。しかしながら、こ
の方法は、高分子量成分に長鎖分岐を導入するために、
架橋による分子量の増大が著しいので不溶不融化やゲル
化が併発する可能性が大きく、制御範囲が狭いという欠
点を有する上、共重合反応性も低く、低分子量体の生成
に基づく物性低下の問題もある。
【０００５】さらに、メタロセン／アルミノキサン系触
媒を用いたエチレン／α−オレフィン／１，５−ヘキサ
ジエン共重合体が開示されている（特表昭０１−５０１
５５５号公報）。しかしながら、この共重合体において
は、分子量分布が狭く、ブロー成形やフィルム成形など
に対して不利であると同時に、１，５−ヘキサジエンの
環化反応の進行によって、分岐点を形成するため、有効
モノマー濃度が低いという欠点を有している。
媒を用いたエチレン／α−オレフィン／１，５−ヘキサ
ジエン共重合体が開示されている（特表昭０１−５０１
５５５号公報）。しかしながら、この共重合体において
は、分子量分布が狭く、ブロー成形やフィルム成形など
に対して不利であると同時に、１，５−ヘキサジエンの
環化反応の進行によって、分岐点を形成するため、有効
モノマー濃度が低いという欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下で、溶融体の流動の活性化エネルギーを任意に
制御することができ、高速成形が可能で、加工コストが
低い上、透明性及び均一性の向上したエチレン系共重合
体、及びこのものを効率よく製造する方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
事情の下で、溶融体の流動の活性化エネルギーを任意に
制御することができ、高速成形が可能で、加工コストが
低い上、透明性及び均一性の向上したエチレン系共重合
体、及びこのものを効率よく製造する方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エチレン単位
と特定の芳香族ジオレフィン単位、又はエチレン単位と
他のα−オレフィン単位と特定の芳香族ジオレフィン単
位とからなる特定の性質を有するエチレン系共重合体が
前記目的に適合しうること、そしてこのエチレン系共重
合体は特定の重合触媒を用いることにより、効率よく製
造しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成したものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エチレン単位
と特定の芳香族ジオレフィン単位、又はエチレン単位と
他のα−オレフィン単位と特定の芳香族ジオレフィン単
位とからなる特定の性質を有するエチレン系共重合体が
前記目的に適合しうること、そしてこのエチレン系共重
合体は特定の重合触媒を用いることにより、効率よく製
造しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成したものである。
【０００８】すなわち、本発明は、エチレン単位とジオ
レフィン単位、又はエチレン単位と炭素数３以上のα−
オレフィン単位とジオレフィン単位とからなる共重合体
において、（ａ）該ジオレフィン単位が、一般式（Ｉ）
レフィン単位、又はエチレン単位と炭素数３以上のα−
オレフィン単位とジオレフィン単位とからなる共重合体
において、（ａ）該ジオレフィン単位が、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
【００１０】（式中、Ｒ'は水素原子、ハロゲン原子、
又は炭素原子及びケイ素原子のいずれか一種以上を含む
置換基、Ｒ”はビニル基、ｆは１〜４の整数を示し、ｆ
が２以上の場合、複数のＲ'は同一でも異なってもよ
い。）で表されるジオレフィン単量体から誘導される分
岐点を有すること、 （ｂ）密度（Ｄ）が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3であ
ること、 （ｃ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって観測できる結
晶化エンタルピー（ΔＨ）と密度（Ｄ）との関係が、式 １４１７Ｄ−１２０６≦ΔＨ≦１４１７Ｄ−１１６１ （ただし、ΔＨ≧０である） を満たすこと、 （ｄ）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定し
たメルトインデックス（ＭＩ）が０．００１〜２０００
ｇ／１０分、又はデカリン中、温度１３５℃、濃度０．
２ｇ／デシリットルの条件で測定した還元粘度が０．０
５〜２０デシリットル／ｇであること、 （ｅ）ジオレフィン単位０．３５〜３モル％を含有し、
かつジオレフィン単位の２つの反応部位が、エチレン単
位及び／又は炭素数３以上のα−オレフィン単位と反応
した架橋構造を含むこと、及び （ｆ）エチレン単位以外のモノマー単位の含有量が３０
重量％以下であることを特徴とするエチレン系共重合体
を提供するものである。
又は炭素原子及びケイ素原子のいずれか一種以上を含む
置換基、Ｒ”はビニル基、ｆは１〜４の整数を示し、ｆ
が２以上の場合、複数のＲ'は同一でも異なってもよ
い。）で表されるジオレフィン単量体から誘導される分
岐点を有すること、 （ｂ）密度（Ｄ）が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3であ
ること、 （ｃ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって観測できる結
晶化エンタルピー（ΔＨ）と密度（Ｄ）との関係が、式 １４１７Ｄ−１２０６≦ΔＨ≦１４１７Ｄ−１１６１ （ただし、ΔＨ≧０である） を満たすこと、 （ｄ）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定し
たメルトインデックス（ＭＩ）が０．００１〜２０００
ｇ／１０分、又はデカリン中、温度１３５℃、濃度０．
２ｇ／デシリットルの条件で測定した還元粘度が０．０
５〜２０デシリットル／ｇであること、 （ｅ）ジオレフィン単位０．３５〜３モル％を含有し、
かつジオレフィン単位の２つの反応部位が、エチレン単
位及び／又は炭素数３以上のα−オレフィン単位と反応
した架橋構造を含むこと、及び （ｆ）エチレン単位以外のモノマー単位の含有量が３０
重量％以下であることを特徴とするエチレン系共重合体
を提供するものである。
【００１１】前記エチレン系共重合体は、例えば、
（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金
属化合物又はその派生物からカチオン種を形成すること
ができる化合物を主成分とする重合触媒の存在下、エチ
レンと前記一般式（Ｉ）で表されるジオレフィン、又は
エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンと前記一般式
（Ｉ）で表されるジオレフィンとを共重合させることに
より、製造することができる。なお、本発明でいうエチ
レン単位、α−オレフィン単位、ジオレフィン単位と
は、それぞれエチレン、α−オレフィン、ジオレフィン
のモノマーから由来する繰り返し単位を指称する。
（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移金
属化合物又はその派生物からカチオン種を形成すること
ができる化合物を主成分とする重合触媒の存在下、エチ
レンと前記一般式（Ｉ）で表されるジオレフィン、又は
エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンと前記一般式
（Ｉ）で表されるジオレフィンとを共重合させることに
より、製造することができる。なお、本発明でいうエチ
レン単位、α−オレフィン単位、ジオレフィン単位と
は、それぞれエチレン、α−オレフィン、ジオレフィン
のモノマーから由来する繰り返し単位を指称する。
【００１２】本発明のエチレン系共重合体は、原料モノ
マーとして、エチレンとジオレフィン、又はエチレンと
炭素数３以上のα−オレフィンとジオレフィンとが用い
られる。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、炭素
数３〜２０の脂肪族α−オレフィンや、スチレン及びそ
の誘導体が用いられる。炭素数３〜２０の脂肪族α−オ
レフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセンなどが挙げられる。
マーとして、エチレンとジオレフィン、又はエチレンと
炭素数３以上のα−オレフィンとジオレフィンとが用い
られる。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、炭素
数３〜２０の脂肪族α−オレフィンや、スチレン及びそ
の誘導体が用いられる。炭素数３〜２０の脂肪族α−オ
レフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テ
トラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１
−エイコセンなどが挙げられる。
【００１３】また、スチレン及びその誘導体（炭素、ハ
ロゲン、ケイ素などを含む置換基を有するもの）として
は、例えばスチレンをはじめ、ｐ−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジ
メチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ
−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモス
チレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレ
ン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロ
スチレンなどのハロゲン化スチレン、４−ビニルビフェ
ニル、３−ビニルビフェニル、２−ビニルビフェニルな
どのビニルビフェニル類などが挙げられる。本発明にお
いては、これらのα−オレフィンは一種用いてもよく、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、ジオレフ
ィンとしては、一般式（Ｉ）
ロゲン、ケイ素などを含む置換基を有するもの）として
は、例えばスチレンをはじめ、ｐ−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジ
メチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレンなどのアルキルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ
−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモス
チレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレ
ン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロ
スチレンなどのハロゲン化スチレン、４−ビニルビフェ
ニル、３−ビニルビフェニル、２−ビニルビフェニルな
どのビニルビフェニル類などが挙げられる。本発明にお
いては、これらのα−オレフィンは一種用いてもよく、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、ジオレフ
ィンとしては、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化３】
【００１５】（式中、Ｒ’、Ｒ”及びｆは前記と同じで
ある。）で表される芳香族ジオレフィンが用いられる。
このようなものとしては、例えばｐ−ジビニルベンゼ
ン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジ
−（ｐ−ビニルフェニル）メタン、１，３−ビス（ｐ−
ビニルフェニル）プロパン、１，５−ビス（ｐ−ビニル
フェニル）ペンタンなどが挙げられる。これらのジオレ
フィンは一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。
ある。）で表される芳香族ジオレフィンが用いられる。
このようなものとしては、例えばｐ−ジビニルベンゼ
ン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｏ−ジビニルベンゼン、ジ
−（ｐ−ビニルフェニル）メタン、１，３−ビス（ｐ−
ビニルフェニル）プロパン、１，５−ビス（ｐ−ビニル
フェニル）ペンタンなどが挙げられる。これらのジオレ
フィンは一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせ
て用いてもよい。
【００１６】本発明のエチレン系共重合体の製造には、
重合触媒として、（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）該
（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物からカチオ
ン種を形成することができる化合物を主成分とするもの
が用いられる。該（Ａ）成分の遷移金属化合物として
は、周期律表３〜１０族に属する金属又はランタノイド
系列の金属を含む遷移金属化合物を使用することができ
る。上記遷移金属としては、具体的にはチタニウム，ジ
ルコニウム，ハフニウム，クロム，マンガン，ニッケ
ル，パラジウム又は白金などが好ましく、特にジルコニ
ウム，ハフニウム，チタン，ニッケル，パラジウムが好
ましい。このような遷移金属化合物としては、種々のも
のが挙げられるが特に４族，８〜１０族の遷移金属を含
む化合物、中でも周期律表の４族から選ばれる遷移金
属、すなわちチタニウム，ジルコニウム又はハフニウム
を含有する化合物を好適に用いることができる。特に、
一般式 ＣｐＭ1 Ｒ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c ・・・（II） Ｃｐ2 Ｍ1 Ｒ1 a Ｒ2 b ・・・（III) （Ｃｐ−Ａe −Ｃｐ）Ｍ1 Ｒ1 a Ｒ2 b ・・・（IV) 又は一般式 Ｍ1 Ｒ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｒ4 d ・・・（Ｖ） で示される化合物やその誘導体が好適である。
重合触媒として、（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）該
（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物からカチオ
ン種を形成することができる化合物を主成分とするもの
が用いられる。該（Ａ）成分の遷移金属化合物として
は、周期律表３〜１０族に属する金属又はランタノイド
系列の金属を含む遷移金属化合物を使用することができ
る。上記遷移金属としては、具体的にはチタニウム，ジ
ルコニウム，ハフニウム，クロム，マンガン，ニッケ
ル，パラジウム又は白金などが好ましく、特にジルコニ
ウム，ハフニウム，チタン，ニッケル，パラジウムが好
ましい。このような遷移金属化合物としては、種々のも
のが挙げられるが特に４族，８〜１０族の遷移金属を含
む化合物、中でも周期律表の４族から選ばれる遷移金
属、すなわちチタニウム，ジルコニウム又はハフニウム
を含有する化合物を好適に用いることができる。特に、
一般式 ＣｐＭ1 Ｒ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c ・・・（II） Ｃｐ2 Ｍ1 Ｒ1 a Ｒ2 b ・・・（III) （Ｃｐ−Ａe −Ｃｐ）Ｍ1 Ｒ1 a Ｒ2 b ・・・（IV) 又は一般式 Ｍ1 Ｒ1 a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｒ4 d ・・・（Ｖ） で示される化合物やその誘導体が好適である。
【００１７】前記一般式（II）〜（Ｖ）において、Ｍ1
はチタン，ジルコニウム又はハフニウムなどの周期律表
第４族遷移金属を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラ
ヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｒ1 ，Ｒ 2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独
立にσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩
基などの配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具
体的には水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１
〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若し
くはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基，アリル基，置換アリル基，ケイ素原子を含む置換
基などを例示でき、またキレート性の配位子としては、
アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基
などを例示できる。Ａは共有結合による架橋を示す。
ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｅは
０〜６の整数を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はその
２以上が互いに結合して環を形成してもよい。上記Ｃｐ
が置換基を有する場合には、該置換基は炭素数１〜２０
のアルキル基が好ましい。（III)式及び（IV) 式におい
て、２つのＣｐは同一のものであってもよく、互いに異
なるものであってもよい。
はチタン，ジルコニウム又はハフニウムなどの周期律表
第４族遷移金属を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラ
ヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｒ1 ，Ｒ 2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独
立にσ結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩
基などの配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具
体的には水素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１
〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若し
くはアリールアルキル基、炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基，アリル基，置換アリル基，ケイ素原子を含む置換
基などを例示でき、またキレート性の配位子としては、
アセチルアセトナート基，置換アセチルアセトナート基
などを例示できる。Ａは共有結合による架橋を示す。
ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれぞれ独立に０〜４の整数、ｅは
０〜６の整数を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はその
２以上が互いに結合して環を形成してもよい。上記Ｃｐ
が置換基を有する場合には、該置換基は炭素数１〜２０
のアルキル基が好ましい。（III)式及び（IV) 式におい
て、２つのＣｐは同一のものであってもよく、互いに異
なるものであってもよい。
【００１８】上記（II）〜（IV) 式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記（II）〜
（Ｖ）式におけるＲ 1 〜Ｒ4 の具体例としては、例えば
ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリ
ル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、鎖状不飽和
炭化水素として、エチレン；ブタジエン；１−ペンテ
ン；イソプレン；ペンタジエン；１−ヘキセン及びこれ
らの誘導体、環状不飽和炭化水素として、ベンゼン；ト
ルエン；キシレン；シクロヘプタトリエン；シクロオク
タジエン；シクロオクタトリエン；シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。また、上記
（IV) 式におけるＡの共有結合による架橋としては、例
えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン
架橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリ
レン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレ
ン架橋などが挙げられる。
ペンタジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタ
ジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基；イソプロ
ピルシクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロ
ペンタジエニル基；テトラメチルシクロペンタジエニル
基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基；１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチル
シクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基などが挙げられる。また、上記（II）〜
（Ｖ）式におけるＲ 1 〜Ｒ4 の具体例としては、例えば
ハロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，
ヨウ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−
ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシリ
ル基，ベンジル基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基と
してヘプタデシルカルボニルオキシ基、ケイ素原子を含
む置換基としてトリメチルシリル基、（トリメチルシリ
ル）メチル基、ルイス塩基としてジメチルエーテル，ジ
エチルエーテル，テトラヒドロフランなどのエーテル
類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、エ
チルベンゾエートなどのエステル類、アセトニトリル；
ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリメチルアミン；
トリエチルアミン；トリブチルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン；ピリジン；２，２’−ビピリジン；フェナ
ントロリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン；ト
リフェニルホスフィンなどのホスフィン類、鎖状不飽和
炭化水素として、エチレン；ブタジエン；１−ペンテ
ン；イソプレン；ペンタジエン；１−ヘキセン及びこれ
らの誘導体、環状不飽和炭化水素として、ベンゼン；ト
ルエン；キシレン；シクロヘプタトリエン；シクロオク
タジエン；シクロオクタトリエン；シクロオクタテトラ
エン及びこれらの誘導体などが挙げられる。また、上記
（IV) 式におけるＡの共有結合による架橋としては、例
えば、メチレン架橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン
架橋，１，１’−シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリ
レン架橋，ジメチルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレ
ン架橋などが挙げられる。
【００１９】前記一般式（II）で表される化合物として
は、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメト
キシジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリベンジ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメトキシ
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペ
ンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リクロロジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエ
ニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロジルコニウムなど、さらに
はこれらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニウ
ムに置換した化合物が挙げられる。
は、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リメチルジルコニウム，（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム，（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメト
キシジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリフェニ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリベンジ
ルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）トリメトキシ
ジルコニウム，（シクロペンタジエニル）ジメチル（メ
トキシ）ジルコニウム，（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム，（メチルシクロペンタジ
エニル）トリフェニルジルコニウム，（メチルシクロペ
ンタジエニル）トリベンジルジルコニウム，（メチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム，（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコ
ニウム，（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエニル）ト
リクロロジルコニウム，（トリメチルシクロペンタジエ
ニル）トリメチルジルコニウム，（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）トリクロロジルコニウムなど、さらに
はこれらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニウ
ムに置換した化合物が挙げられる。
【００２０】前記一般式（III)で表される化合物として
は、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジル
ジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキ
シジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒド
リドジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノ
クロロモノヒドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジクロロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコ
ニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒ
ドリドメチルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウムなど、さらにはこれらにおいて、ジルコニウムを
チタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。
は、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジ
ルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジル
ジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキ
シジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒド
リドジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）モノ
クロロモノヒドリドジルコニウム，ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム，ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウ
ム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジクロロジルコニウム，ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコ
ニウム，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒ
ドリドメチルジルコニウム，（シクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウムなど、さらにはこれらにおいて、ジルコニウムを
チタン又はハフニウムに置換した化合物が挙げられる。
【００２１】また、前記一般式（IV) で表される化合物
としては、例えばエチレンビス（インデニル）ジメチル
ジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジクロロジ
ルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジメチルジルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロ
ジルコニウム，イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム，イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジクロロジルコニウム，〔フェニル（メチル）メ
チレン〕（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジル
コニウム，エチレン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロヘキサリデ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，シクロペンチリデン（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニ
ウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチ
ルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニウム
などが、さらには、これらにおいて、ジルコニウムをチ
タン又はハフニウムに置換して化合物が挙げられる。
としては、例えばエチレンビス（インデニル）ジメチル
ジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジクロロジ
ルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジメチルジルコニウム，エチレンビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ジクロロジルコニウム，ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロ
ジルコニウム，イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム，イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジクロロジルコニウム，〔フェニル（メチル）メ
チレン〕（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム，ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジル
コニウム，エチレン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム，シクロヘキサリデ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，シクロペンチリデン（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム，シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチルシリレ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニ
ウム，ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ジメチ
ルシリレンスビス（インデニル）ジクロロジルコニウム
などが、さらには、これらにおいて、ジルコニウムをチ
タン又はハフニウムに置換して化合物が挙げられる。
【００２２】さらに、前記一般式（Ｖ）で表される化合
物としては、例えばテトラメチルジルコニウム，テトラ
ベンジルジルコニウム，テトラメトキシジルコニウム，
テトラエトキシジルコニウム，テトラブトキシジルコニ
ウム，テトラクロロジルコニウム，テトラブロモジルコ
ニウム，ブトキシトリクロロジルコニウム，ジブトキシ
ジクロロジルコニウム，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ）ジメチルジルコニウム，ビス（２，５−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジルコニウム，ジル
コニウムビス（アセチルアセトナート）など、さらに
は、これらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニ
ウムに置換した化合物が挙げられる。
物としては、例えばテトラメチルジルコニウム，テトラ
ベンジルジルコニウム，テトラメトキシジルコニウム，
テトラエトキシジルコニウム，テトラブトキシジルコニ
ウム，テトラクロロジルコニウム，テトラブロモジルコ
ニウム，ブトキシトリクロロジルコニウム，ジブトキシ
ジクロロジルコニウム，ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル
フェノキシ）ジメチルジルコニウム，ビス（２，５−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシ）ジクロロジルコニウム，ジル
コニウムビス（アセチルアセトナート）など、さらに
は、これらにおいて、ジルコニウムをチタン又はハフニ
ウムに置換した化合物が挙げられる。
【００２３】さらに、（Ａ）成分として、前記一般式
（IV) の中で、置換若しくは無置換の２個の共役シクロ
ペンタジエニル基（但し、少なくとも１個は置換シクロ
ペンタジエニル基である）が周期律表の１４族から選ば
れる元素を介して互いに結合した多重配位性化合物を配
位子とする４族遷移化合物を好適に用いることができ
る。このような化合物としては、例えば一般式（VI）
（IV) の中で、置換若しくは無置換の２個の共役シクロ
ペンタジエニル基（但し、少なくとも１個は置換シクロ
ペンタジエニル基である）が周期律表の１４族から選ば
れる元素を介して互いに結合した多重配位性化合物を配
位子とする４族遷移化合物を好適に用いることができ
る。このような化合物としては、例えば一般式（VI）
【００２４】
【化４】
【００２５】で表される化合物またはその誘導体を挙げ
ることができる。前記一般式（VI）中のＹ1 は炭素，ケ
イ素，ゲルマニウム又はスズ原子，Ｒ5 t −Ｃ5 Ｈ4-t
及びＲ5 u −Ｃ5 Ｈ4-u はそれぞれ置換シクロペンタジ
エニル基、ｔ及びｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ
5 は水素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互いに
同一であっても異なっていてもよい。また、少なくとも
片方のシクロペンタジエニル基には、Ｙ1 に結合してい
る炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ5 が存在す
る。Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は
炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若し
くはアリールアルキル基を示す。Ｍ2 はチタン、ジルコ
ニウム又はハフニウム原子を示し、Ｘは水素原子，ハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリール
アルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。
Ｘ1 は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ6
も互いに同一であっても異なっていてもよい。
ることができる。前記一般式（VI）中のＹ1 は炭素，ケ
イ素，ゲルマニウム又はスズ原子，Ｒ5 t −Ｃ5 Ｈ4-t
及びＲ5 u −Ｃ5 Ｈ4-u はそれぞれ置換シクロペンタジ
エニル基、ｔ及びｕは１〜４の整数を示す。ここで、Ｒ
5 は水素原子，シリル基又は炭化水素基を示し、互いに
同一であっても異なっていてもよい。また、少なくとも
片方のシクロペンタジエニル基には、Ｙ1 に結合してい
る炭素の隣の少なくとも片方の炭素上にＲ5 が存在す
る。Ｒ6 は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は
炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基若し
くはアリールアルキル基を示す。Ｍ2 はチタン、ジルコ
ニウム又はハフニウム原子を示し、Ｘは水素原子，ハロ
ゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリール
アルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。
Ｘ1 は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ6
も互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】上記一般式（VI）における置換シクロペン
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピル
シクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘ1 の具体例としては、ハロゲン原子とし
てＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のアルキル基と
してメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピ
ル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル
基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ6 の
具体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，トリ
ル基，キシリル基，ベンジル基などが挙げられる。この
ような一般式（VI）の化合物としては、例えばジメチル
シリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、及びこのジルコニウ
ムをチタン又はハフニウムに置換した化合物を挙げるこ
とができる。さらに、一般式（VII)
タジエニル基としては、例えばメチルシクロペンタジエ
ニル基；エチルシクロペンタジエニル基；イソプロピル
シクロペンタジエニル基；１，２−ジメチルシクロペン
タジエニル基；１，３−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基などが
挙げられる。Ｘ1 の具体例としては、ハロゲン原子とし
てＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ、炭素数１〜２０のアルキル基と
してメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピ
ル基，ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
若しくはアリールアルキル基としてフェニル基，トリル
基，キシリル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ6 の
具体例としてはメチル基，エチル基，フェニル基，トリ
ル基，キシリル基，ベンジル基などが挙げられる。この
ような一般式（VI）の化合物としては、例えばジメチル
シリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、及びこのジルコニウ
ムをチタン又はハフニウムに置換した化合物を挙げるこ
とができる。さらに、一般式（VII)
【００２７】
【化５】
【００２８】で表される化合物も包含する。該一般式
（VII)の化合物において、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラ
ヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｍ3 はチタン、ジルコニウム又はハフニ
ウム原子を示し、Ｘ2 は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又
は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。ＺはＳｉ
Ｒ7 2，ＣＲ7 2，ＳｉＲ7 2ＳｉＲ7 2，ＣＲ7 2ＣＲ7 2，ＣＲ
7 2ＣＲ7 2ＣＲ7 2，ＣＲ7 ＝ＣＲ7 ，ＣＲ7 2ＳｉＲ7 2又は
ＧｅＲ7 2を示し、Ｙ 2 は−Ｎ（Ｒ8 ）−，−Ｏ−，−Ｓ
−又は−Ｐ（Ｒ8 ）−を示す。上記Ｒ7 は水素原子又は
２０個までの非水素原子をもつアルキル，アリール，シ
リル，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール基及び
それらの組合わせから選ばれた基であり、Ｒ8 は炭素数
１〜１０のアルキル若しくは炭素数６〜１０のアリール
基であるか、又は１個若しくはそれ以上のＲ7 と３０個
までの非水素原子の縮合環系を形成してもよい。ｗは１
又は２を示す。
（VII)の化合物において、Ｃｐはシクロペンタジエニル
基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換
インデニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラ
ヒドロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレ
ニル基などの環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化
水素基を示す。Ｍ3 はチタン、ジルコニウム又はハフニ
ウム原子を示し、Ｘ2 は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基又
は炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。ＺはＳｉ
Ｒ7 2，ＣＲ7 2，ＳｉＲ7 2ＳｉＲ7 2，ＣＲ7 2ＣＲ7 2，ＣＲ
7 2ＣＲ7 2ＣＲ7 2，ＣＲ7 ＝ＣＲ7 ，ＣＲ7 2ＳｉＲ7 2又は
ＧｅＲ7 2を示し、Ｙ 2 は−Ｎ（Ｒ8 ）−，−Ｏ−，−Ｓ
−又は−Ｐ（Ｒ8 ）−を示す。上記Ｒ7 は水素原子又は
２０個までの非水素原子をもつアルキル，アリール，シ
リル，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール基及び
それらの組合わせから選ばれた基であり、Ｒ8 は炭素数
１〜１０のアルキル若しくは炭素数６〜１０のアリール
基であるか、又は１個若しくはそれ以上のＲ7 と３０個
までの非水素原子の縮合環系を形成してもよい。ｗは１
又は２を示す。
【００２９】また、５族〜１０族の遷移金属を含む遷移
金属化合物としては特に制限はなく、クロム化合物の具
体例としては、テトラメチルクロム，テトラ（ｔ−ブト
キシ）クロム，ビス（シクロペンタジエニル）クロム，
ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニル）クロ
ム，ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニル）クロ
ム，ビス（ベンゼン）クロム，トリカルボニルトリス
（ホスホン酸トリフェニル）クロム，トリス（アリル）
クロム，トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）ク
ロム，クロムトリス（アセチルアセトナート）などが挙
げられる。
金属化合物としては特に制限はなく、クロム化合物の具
体例としては、テトラメチルクロム，テトラ（ｔ−ブト
キシ）クロム，ビス（シクロペンタジエニル）クロム，
ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニル）クロ
ム，ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニル）クロ
ム，ビス（ベンゼン）クロム，トリカルボニルトリス
（ホスホン酸トリフェニル）クロム，トリス（アリル）
クロム，トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）ク
ロム，クロムトリス（アセチルアセトナート）などが挙
げられる。
【００３０】マンガン化合物の具体例としては、トリカ
ルボニル（シクロペンタジエニル）マンガン，ペンタカ
ルボニルメチルマンガン，ビス（シクロペンタジエニ
ル）マンガン，マンガンビス（アセチルアセトナート）
などが挙げられる。ニッケル化合物の具体例としては、
ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル，ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル，二窒素ビス〔ビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ニッケル〕，クロロヒドリドビス（トリシクロヘキ
シルホスフィン）ニッケル，クロロ（フェニル）ビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル，ジメチルビス
（トリメチルホスフィン）ニッケル，ジエチル（２，
２’−ビピリジル）ニッケル，ビス（アリル）ニッケ
ル，ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル，ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル，ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル，アリル（シクロ
ペンタジエニル）ニッケル，（シクロペンタジエニル）
（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフルオロ硼酸
塩，ビス（シクロオクタジエン）ニッケル，ニッケルビ
スアセチルアセトナート，アリルニッケルクロライド，
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル，塩化
ニッケル，式 （Ｃ6 Ｈ5)Ｎｉ〔ＯＣ（Ｃ6 Ｈ5)ＣＨ＝Ｐ（Ｃ
6 Ｈ5)2 〕〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)3 〕、（Ｃ6 Ｈ5)Ｎｉ〔ＯＣ
（Ｃ6 Ｈ5)Ｃ（ＳＯ3 Ｎａ）＝Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)2 〕〔Ｐ
（Ｃ 6 Ｈ5)3 〕 で表される化合物などが挙げられる。
ルボニル（シクロペンタジエニル）マンガン，ペンタカ
ルボニルメチルマンガン，ビス（シクロペンタジエニ
ル）マンガン，マンガンビス（アセチルアセトナート）
などが挙げられる。ニッケル化合物の具体例としては、
ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル，ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル，二窒素ビス〔ビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ニッケル〕，クロロヒドリドビス（トリシクロヘキ
シルホスフィン）ニッケル，クロロ（フェニル）ビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル，ジメチルビス
（トリメチルホスフィン）ニッケル，ジエチル（２，
２’−ビピリジル）ニッケル，ビス（アリル）ニッケ
ル，ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル，ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル，ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル，アリル（シクロ
ペンタジエニル）ニッケル，（シクロペンタジエニル）
（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフルオロ硼酸
塩，ビス（シクロオクタジエン）ニッケル，ニッケルビ
スアセチルアセトナート，アリルニッケルクロライド，
テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル，塩化
ニッケル，式 （Ｃ6 Ｈ5)Ｎｉ〔ＯＣ（Ｃ6 Ｈ5)ＣＨ＝Ｐ（Ｃ
6 Ｈ5)2 〕〔Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)3 〕、（Ｃ6 Ｈ5)Ｎｉ〔ＯＣ
（Ｃ6 Ｈ5)Ｃ（ＳＯ3 Ｎａ）＝Ｐ（Ｃ6 Ｈ5)2 〕〔Ｐ
（Ｃ 6 Ｈ5)3 〕 で表される化合物などが挙げられる。
【００３１】パラジウム化合物の具体例としては、ジク
ロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム，カルボニルト
リス（トリフェニルホスフィン）パラジウム，ジクロロ
ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム，ビス（イソ
シアン化ｔ−ブチル）パラジウム，パラジウムビス（ア
セチルアセトナート），ジクロロ（テトラフェニルシク
ロブタジエン）パラジウム，ジクロロ（１，５−シクロ
オクタジエン）パラジウム，アリル（シクロペンタジエ
ニル）パラジウム，ビス（アリル）パラジウム，アリル
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフル
オロ硼酸塩，（アセチルアセトナート）（１，５−シク
ロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロ硼酸塩，テ
トラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロ
硼酸塩などが挙げられる。本発明で用いる重合触媒にお
いては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物は一種用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム，カルボニルト
リス（トリフェニルホスフィン）パラジウム，ジクロロ
ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム，ビス（イソ
シアン化ｔ−ブチル）パラジウム，パラジウムビス（ア
セチルアセトナート），ジクロロ（テトラフェニルシク
ロブタジエン）パラジウム，ジクロロ（１，５−シクロ
オクタジエン）パラジウム，アリル（シクロペンタジエ
ニル）パラジウム，ビス（アリル）パラジウム，アリル
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフル
オロ硼酸塩，（アセチルアセトナート）（１，５−シク
ロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロ硼酸塩，テ
トラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロ
硼酸塩などが挙げられる。本発明で用いる重合触媒にお
いては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物は一種用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】一方、該重合触媒において、（Ｂ）成分と
して用いられる、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物又は
その派生物からカチオン種を形成することができる化合
物としては、（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物
と反応してイオン性の錯体を形成する化合物と、（Ｂ−
２）アルミノキサンなどを例示することができる。
して用いられる、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物又は
その派生物からカチオン種を形成することができる化合
物としては、（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物
と反応してイオン性の錯体を形成する化合物と、（Ｂ−
２）アルミノキサンなどを例示することができる。
【００３３】該（Ｂ−１）成分の化合物としては、前記
（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成しうるものであればいずれのものでも使用できる
が、カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとか
らなる化合物、特にカチオンと複数の基が元素に結合し
たアニオンとからなる配位錯化合物を好適に使用するこ
とできる。このようなカチオンと複数の基が元素に結合
したアニオンとからなる化合物としては、一般式 （〔Ｌ1 −Ｒ9 〕k+）p （〔Ｍ4 Ｚ1 Ｚ2 ・・Ｚn 〕(n-m)-）q ・・・(VIII) 又は （〔Ｌ2 〕k+）p （〔Ｍ5 Ｚ1 Ｚ2 ・・Ｚn 〕(n-m)-）q ・・・(IX) （但し、Ｌ2 はＭ6 ，Ｒ10Ｒ11Ｍ7 ，Ｒ12 3 Ｃ又はＲ13Ｍ7 である） 〔式中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ4 及びＭ5 はそれぞれ周
期律表の５族，６族，７族，８〜１０族，１１族，１２
族，１３族，１４族及び１５族から選ばれる元素、好ま
しくは１３族，１４族及び１５族から選ばれる元素、Ｍ
6 及びＭ7 はそれぞれ周期律表の３族，４族，５族，６
族，７族，８〜１０族，１族，１１族，２族，１２族及
び１７族から選ばれる元素、Ｚ1 〜Ｚn はそれぞれ水素
原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキ
シ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜
２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基，アリールアルキル基、炭素数１〜２０
のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ
1 〜Ｚn はその２以上が互いに結合して環を形成してい
てもよい。Ｒ9 は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
又はアリールアルキル基を示し、Ｒ10及びＲ11はそれぞ
れシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ12は炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基，アルキルアリール基
又はアリールアルキル基を示す。Ｒ13はテトラフェニル
ポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示
す。ｍはＭ4 ，Ｍ5 の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜
８の整数、ｋは〔Ｌ1 −Ｒ9 〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数
で１〜７の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／
（ｎ−ｍ）である。〕で表される化合物である。
（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体
を形成しうるものであればいずれのものでも使用できる
が、カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとか
らなる化合物、特にカチオンと複数の基が元素に結合し
たアニオンとからなる配位錯化合物を好適に使用するこ
とできる。このようなカチオンと複数の基が元素に結合
したアニオンとからなる化合物としては、一般式 （〔Ｌ1 −Ｒ9 〕k+）p （〔Ｍ4 Ｚ1 Ｚ2 ・・Ｚn 〕(n-m)-）q ・・・(VIII) 又は （〔Ｌ2 〕k+）p （〔Ｍ5 Ｚ1 Ｚ2 ・・Ｚn 〕(n-m)-）q ・・・(IX) （但し、Ｌ2 はＭ6 ，Ｒ10Ｒ11Ｍ7 ，Ｒ12 3 Ｃ又はＲ13Ｍ7 である） 〔式中、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ4 及びＭ5 はそれぞれ周
期律表の５族，６族，７族，８〜１０族，１１族，１２
族，１３族，１４族及び１５族から選ばれる元素、好ま
しくは１３族，１４族及び１５族から選ばれる元素、Ｍ
6 及びＭ7 はそれぞれ周期律表の３族，４族，５族，６
族，７族，８〜１０族，１族，１１族，２族，１２族及
び１７族から選ばれる元素、Ｚ1 〜Ｚn はそれぞれ水素
原子，ジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキ
シ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜
２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アル
キルアリール基，アリールアルキル基、炭素数１〜２０
のハロゲン置換炭化水素基、炭素数１〜２０のアシルオ
キシ基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ
1 〜Ｚn はその２以上が互いに結合して環を形成してい
てもよい。Ｒ9 は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基
又はアリールアルキル基を示し、Ｒ10及びＲ11はそれぞ
れシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ12は炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基，アルキルアリール基
又はアリールアルキル基を示す。Ｒ13はテトラフェニル
ポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示
す。ｍはＭ4 ，Ｍ5 の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜
８の整数、ｋは〔Ｌ1 −Ｒ9 〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数
で１〜７の整数、ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／
（ｎ−ｍ）である。〕で表される化合物である。
【００３４】ここで、上記Ｌ1 で示されるルイス塩基の
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブ
ロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルフォス
フィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォス
フィンなどのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどの
エーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオ
フェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなど
のエステル類などが挙げられる。
具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリ
ン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニ
リン，ジフェニルアミン，トリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブ
ロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルフォス
フィン，トリフェニルフォスフィン，ジフェニルフォス
フィンなどのフォスフィン類、ジメチルエーテル，ジエ
チルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサンなどの
エーテル類、ジエチルチオエーテル，テトラヒドロチオ
フェンなどのチオエーテル類、エチルベンゾエートなど
のエステル類などが挙げられる。
【００３５】また、Ｍ4 及びＭ5 の具体例としては、
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ又
はＰ，Ｍ6 の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｂｒ，Ｉなど、Ｍ7 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ1 〜Ｚn の
具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジ
メチルアミノ基；ジエチルアミノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェ
ノキシ基；２，６−ジメチルフェノキシ基；ナフチルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基；
エチル基；ｎ−プロピル基；イソプロピル基；ｎ−ブチ
ル基；ｎ−オクチル基；２−エチルヘキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基；アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基；ｐ−トリル基；ベ
ンジル基；４−ｔ−ブチルフェニル基；２，６−ジメチ
ルフェニル基；３，５−ジメチルフェニル基；２，４−
ジメチルフェニル基；２，３−ジメチルフェニル基、炭
素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フル
オロフェニル基；３，５−ジフルオロフェニル基；ペン
タクロロフェニル基；３，４，５−トリフルオロフェニ
ル基；ペンタフルオロフェニル基；３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ9 ，Ｒ12の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ10及びＲ11の置換シクロペンタジエニル基の具体例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。こ
こで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換さ
れたアルキル基の数は１〜５の整数である。
Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ又
はＰ，Ｍ6 の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ａｇ，Ｃ
ｕ，Ｂｒ，Ｉなど、Ｍ7 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどが挙げられる。Ｚ1 〜Ｚn の
具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジ
メチルアミノ基；ジエチルアミノ基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブト
キシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基としてフェ
ノキシ基；２，６−ジメチルフェノキシ基；ナフチルオ
キシ基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基；
エチル基；ｎ−プロピル基；イソプロピル基；ｎ−ブチ
ル基；ｎ−オクチル基；２−エチルヘキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基；アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基；ｐ−トリル基；ベ
ンジル基；４−ｔ−ブチルフェニル基；２，６−ジメチ
ルフェニル基；３，５−ジメチルフェニル基；２，４−
ジメチルフェニル基；２，３−ジメチルフェニル基、炭
素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フル
オロフェニル基；３，５−ジフルオロフェニル基；ペン
タクロロフェニル基；３，４，５−トリフルオロフェニ
ル基；ペンタフルオロフェニル基；３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、ハロゲン原子としてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ9 ，Ｒ12の具体
例としては先に挙げたものと同様なものが挙げられる。
Ｒ10及びＲ11の置換シクロペンタジエニル基の具体例と
しては、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロ
ペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル
基などのアルキル基で置換されたものが挙げられる。こ
こで、アルキル基は通常炭素数が１〜６であり、置換さ
れたアルキル基の数は１〜５の整数である。
【００３６】上記一般式（VIII），(IX)の化合物の中で
は、Ｍ4 ，Ｍ5 が硼素であるものが好ましい。一般式
（VIII），(IX)の化合物の中で、具体的には、下記のも
のが特に好適に使用できる。例えば、一般式（VIII）の
化合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，
テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，
テトラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，
テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニ
ル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチ
ル（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸ト
リメチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメ
チルスルホニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラブチルアンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸〔ベンジルトリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム〕，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウ
ム），テトラキス（ペンタフルオロフェニルメチル）硼
酸ジメチル（ｐ−ブロモアニリニウム），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノピリ
ジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジニウム），
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ−シア
ノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジ
ニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベン
ジルジメチルスルホニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラキ
ス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメ
チルアニリニウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）
（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼
酸ジメチルアニリニウム，トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，トリス（ペンタフル
オロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオ
ロフェニル）硼酸ピリジニウム，トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），トリス
（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチル
テトラフルオロフェニル）硼酸（ｏ−シアノ−Ｎ−メチ
ルピリジニウム），トリス（ペンタフルオロフェニル）
（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼
酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），トリス
（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチル
テトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウ
ム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，５，
６−テトラフルオロピリジニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，
５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸トリエチルア
ンモニウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，
３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸ピリジニ
ウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，
５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸（Ｎ−メチル
ピリジニウム），トリス（ペンタフルオロフェニル）
（２，３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸
（ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフル
オロピリジニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリ
ジニウム），トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，
３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸トリフェ
ニルホスホニウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）
（フェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，トリス（ペン
タフルオロフェニル）〔３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）硼酸ジメチルアニリニウム，トリフェニル（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，ヘキ
サフルオロ砒素酸トリメチルアンモニウムなどが挙げら
れる。
は、Ｍ4 ，Ｍ5 が硼素であるものが好ましい。一般式
（VIII），(IX)の化合物の中で、具体的には、下記のも
のが特に好適に使用できる。例えば、一般式（VIII）の
化合物としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，
テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラ
フェニル硼酸メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，
テトラフェニル硼酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸メチルトリフェニルアンモ
ニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，
テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニ
ル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチ
ル（２−シアノピリジニウム），テトラフェニル硼酸ト
リメチルスルホニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルメ
チルスルホニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフ
ェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸テトラブチルアンモニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸〔メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸〔ベンジルトリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム〕，テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウ
ム），テトラキス（ペンタフルオロフェニルメチル）硼
酸ジメチル（ｐ−ブロモアニリニウム），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノピリ
ジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジニウム），
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ−シア
ノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジ
ニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベン
ジルジメチルスルホニウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸テトラフェルホスホニウム，テトラキ
ス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメ
チルアニリニウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）
（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼
酸ジメチルアニリニウム，トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，トリス（ペンタフル
オロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオ
ロフェニル）硼酸ピリジニウム，トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），トリス
（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチル
テトラフルオロフェニル）硼酸（ｏ−シアノ−Ｎ−メチ
ルピリジニウム），トリス（ペンタフルオロフェニル）
（ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル）硼
酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），トリス
（ペンタフルオロフェニル）（ｐ−トリフルオロメチル
テトラフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウ
ム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，５，
６−テトラフルオロピリジニル）硼酸ジメチルアニリニ
ウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，
５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸トリエチルア
ンモニウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，
３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸ピリジニ
ウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，３，
５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸（Ｎ−メチル
ピリジニウム），トリス（ペンタフルオロフェニル）
（２，３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸
（ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）（２，３，５，６−テトラフル
オロピリジニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリ
ジニウム），トリス（ペンタフルオロフェニル）（２，
３，５，６−テトラフルオロピリジニル）硼酸トリフェ
ニルホスホニウム，トリス（ペンタフルオロフェニル）
（フェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，トリス（ペン
タフルオロフェニル）〔３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，トリス（ペ
ンタフルオロフェニル）（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）硼酸ジメチルアニリニウム，トリフェニル（ペン
タフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，ヘキ
サフルオロ砒素酸トリメチルアンモニウムなどが挙げら
れる。
【００３７】一方、一般式(IX)の化合物としては、テト
ラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジ
メチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミ
ルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガ
ン），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テ
トラフェニルポルフィリン鉄クロライド），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン亜鉛），テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオ
ロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀などが挙げ
られる。また、 前記一般式（VIII），(IX)以外の化合
物としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸，トリス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）
フェニル〕硼酸，トリフェニル硼酸なども使用すること
ができる。
ラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸
銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸
（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジ
メチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミ
ルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸シアノフェロセニウム，テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸銀，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガ
ン），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テ
トラフェニルポルフィリン鉄クロライド），テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリン亜鉛），テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオ
ロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸銀などが挙げ
られる。また、 前記一般式（VIII），(IX)以外の化合
物としては、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸，トリス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）
フェニル〕硼酸，トリフェニル硼酸なども使用すること
ができる。
【００３８】この（Ｂ−１）成分である、該（Ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンと
しては、一般式（Ｘ）
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する
化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンと
しては、一般式（Ｘ）
【００３９】
【化６】
【００４０】〔式中、Ｒ14は、炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール
基、アリールアルキル基などの炭化水素基、ｓは重合度
を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整数であ
る。〕で表される鎖状のアルミノキサン、及び一般式
（XI)
くは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール
基、アリールアルキル基などの炭化水素基、ｓは重合度
を示し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０の整数であ
る。〕で表される鎖状のアルミノキサン、及び一般式
（XI)
【００４１】
【化７】
【００４２】〔式中、Ｒ14及びｓは前記と同じであ
る。〕で表される環状アルミノキサンをあげることがで
きる。前記一般式（Ｘ）及び（XI）の化合物の中で好ま
しいのは、重合度７以上のアルミノキサンである。この
重合度７以上のアルミノキサン又はこれらの混合物を用
いた場合には高い活性を得ることができる。また一般式
（Ｘ）及び（XI）で示されるアルミノキサンを水などの
活性水素をもつ化合物で変性した通常の溶剤に不溶な変
性アルミノキサンも好適に使用することができる。
る。〕で表される環状アルミノキサンをあげることがで
きる。前記一般式（Ｘ）及び（XI）の化合物の中で好ま
しいのは、重合度７以上のアルミノキサンである。この
重合度７以上のアルミノキサン又はこれらの混合物を用
いた場合には高い活性を得ることができる。また一般式
（Ｘ）及び（XI）で示されるアルミノキサンを水などの
活性水素をもつ化合物で変性した通常の溶剤に不溶な変
性アルミノキサンも好適に使用することができる。
【００４３】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段については特に制限はな
く、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有
機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これ
を水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウ
ム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属
塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸
着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テ
トラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニ
ウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがあ
る。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。
ルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方
法が挙げられるが、その手段については特に制限はな
く、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有
機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これ
を水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウ
ム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属
塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸
着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テ
トラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニ
ウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがあ
る。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】本発明においては、該（Ｂ）触媒成分とし
て前記（Ｂ−１）成分のみを用いてもよいし、（Ｂ−
２）成分のみを用いてもよく、また（Ｂ−１）成分と
（Ｂ−２）成分とを併用してもよい。本発明で用いられ
る重合触媒においては所望により、（Ｃ）成分として、
一般式（XII) Ｒ14 r ＡｌＱ3-r ・・・（XII) （式中、Ｒ14は前記と同じ意味であり、Ｑは水素原子、
炭素数１〜２０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示
し、ｒは１〜３の数である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物を用いることができる。特に、（Ｂ）成分と
して（Ｂ−１）として示した（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物を用いる
場合に、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用すること
により高い活性を得ることができる。前記一般式(XII)
で表される化合物の具体例としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
が挙げられる。
て前記（Ｂ−１）成分のみを用いてもよいし、（Ｂ−
２）成分のみを用いてもよく、また（Ｂ−１）成分と
（Ｂ−２）成分とを併用してもよい。本発明で用いられ
る重合触媒においては所望により、（Ｃ）成分として、
一般式（XII) Ｒ14 r ＡｌＱ3-r ・・・（XII) （式中、Ｒ14は前記と同じ意味であり、Ｑは水素原子、
炭素数１〜２０のアルコキシ基又はハロゲン原子を示
し、ｒは１〜３の数である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物を用いることができる。特に、（Ｂ）成分と
して（Ｂ−１）として示した（Ａ）成分の遷移金属化合
物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物を用いる
場合に、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用すること
により高い活性を得ることができる。前記一般式(XII)
で表される化合物の具体例としては、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
ハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
が挙げられる。
【００４５】次に本発明においては、前記（Ａ）、
（Ｂ）及び所望に応じて用いられる（Ｃ）触媒成分の少
なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができ
る。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化
物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用
いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ
以外の無機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、
具体的には、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，Ｚｒ
Ｏ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，Ｚｎ
Ｏ，ＢａＯ，ＴｈＯ2 やこれらの混合物、例えばシリカ
アルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー
などが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2 ，Ａ
ｌ2 Ｏ3 が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少
量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一
方、上記以外の無機担体として、ＭｇＣｌ2 ，Ｍｇ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5)2 などのマグネシウム化合物やその錯塩、ある
いはＭｇＲ15 X Ｘ3 y で表される有機マグネシウム化合
物などを挙げることができる。ここで、Ｒ15は炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又
は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ3はハロゲン原子又
は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙ
は０〜２である。
（Ｂ）及び所望に応じて用いられる（Ｃ）触媒成分の少
なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができ
る。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化
物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用
いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ
以外の無機担体が好ましい。無機酸化物担体としては、
具体的には、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，Ｚｒ
Ｏ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，Ｚｎ
Ｏ，ＢａＯ，ＴｈＯ2 やこれらの混合物、例えばシリカ
アルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバー
などが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2 ，Ａ
ｌ2 Ｏ3 が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少
量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一
方、上記以外の無機担体として、ＭｇＣｌ2 ，Ｍｇ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5)2 などのマグネシウム化合物やその錯塩、ある
いはＭｇＲ15 X Ｘ3 y で表される有機マグネシウム化合
物などを挙げることができる。ここで、Ｒ15は炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又
は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ3はハロゲン原子又
は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙ
は０〜２である。
【００４６】また、有機担体としては、ポリスチレン，
ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポ
リアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを
挙げることができる。ここで、用いられる担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2 ／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は通常
0.１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ3 ／ｇで
ある。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸
脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表
面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着され
た窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ，第６０
巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。さらに、上
記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００
〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。担体に担
持させる方法については特に制限はなく、従来慣用させ
ている方法を用いることができる。
ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポ
リアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを
挙げることができる。ここで、用いられる担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好
ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2 ／
ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は通常
0.１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは0.３〜３ｃｍ3 ／ｇで
ある。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸
脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表
面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着され
た窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ，第６０
巻，第３０９ページ（１９８３年）参照）。さらに、上
記担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００
〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。担体に担
持させる方法については特に制限はなく、従来慣用させ
ている方法を用いることができる。
【００４７】次に、本発明における各触媒成分の使用割
合について説明する。触媒成分として（１）（Ａ）成分
と（Ｂ−１）成分とを用いる場合には、（Ａ）成分／
（Ｂ−１）成分モル比が１／0.１〜１／１００、好まし
くは１／0.５〜１／１０、より好ましくは１／１〜１／
５の範囲にあるように両成分を用いるのが望ましい。
（２）（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分と（Ｃ）成分とを用
いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−１）成分モル比は前
記（１）の場合と同様であるが、（Ａ）成分／（Ｃ）成
分モル比は１／２０００〜１／１、好ましくは１／１０
００〜１／５、より好ましくは１／５００〜１／１０の
範囲にあるのが望ましい。また、（３）（Ａ）成分と
（Ｂ−２）成分とを用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ
−２）成分モル比が１／２０〜１／１００００、好まし
くは１／１００〜１／２０００の範囲にあるように両成
分を用いるのが望ましい。（４）（Ａ）成分と（Ｂ−
２）成分と（Ｃ）成分とを用いる場合には、（Ａ）成分
／（Ｂ−２）成分モル比は前記（３）の場合と同様であ
るが、（Ａ）成分／（Ｃ）成分モル比は１／２０００〜
１／１、好ましくは１／１０００〜１／５、より好まし
くは１／５００〜１／１０の範囲にあるのが望ましい。
合について説明する。触媒成分として（１）（Ａ）成分
と（Ｂ−１）成分とを用いる場合には、（Ａ）成分／
（Ｂ−１）成分モル比が１／0.１〜１／１００、好まし
くは１／0.５〜１／１０、より好ましくは１／１〜１／
５の範囲にあるように両成分を用いるのが望ましい。
（２）（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分と（Ｃ）成分とを用
いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ−１）成分モル比は前
記（１）の場合と同様であるが、（Ａ）成分／（Ｃ）成
分モル比は１／２０００〜１／１、好ましくは１／１０
００〜１／５、より好ましくは１／５００〜１／１０の
範囲にあるのが望ましい。また、（３）（Ａ）成分と
（Ｂ−２）成分とを用いる場合には、（Ａ）成分／（Ｂ
−２）成分モル比が１／２０〜１／１００００、好まし
くは１／１００〜１／２０００の範囲にあるように両成
分を用いるのが望ましい。（４）（Ａ）成分と（Ｂ−
２）成分と（Ｃ）成分とを用いる場合には、（Ａ）成分
／（Ｂ−２）成分モル比は前記（３）の場合と同様であ
るが、（Ａ）成分／（Ｃ）成分モル比は１／２０００〜
１／１、好ましくは１／１０００〜１／５、より好まし
くは１／５００〜１／１０の範囲にあるのが望ましい。
【００４８】本発明のエチレン系重合体は、上記重合触
媒の存在下、エチレンと一般式（Ｉ）で表されるジオレ
フィン、又はエチレンとα−オレフィンと一般式（Ｉ）
で表されるジオレフィンとを共重合させることにより得
られる。モノマー成分と触媒成分との割合は、モノマー
成分／（Ａ）触媒成分モル比が、通常１０7 ／１〜１０
／１、好ましくは１０5 ／１〜１０2 ／１になるように
選ばれる。また、重合圧力は、通常常圧〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ2 ・Ｇの範囲で選ばれ、重合温度は触媒活性が損なわ
れない範囲で高い方が好ましく、通常−１００〜３００
℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは１０
〜１８０℃の範囲で選ばれる。このようにして得られた
本発明のエチレン系共重合体の密度は0.８６〜0.９７ｇ
／ｃｍ3 の範囲である。この密度は、ブテン−１、オク
テン−１などのα−オレフィン単位の含有量や分岐密度
によって、前記範囲、すなわち超低密度ポリエチレンか
ら高密度ポリエチレンまで広い範囲にわたり、コントロ
ールすることができる。
媒の存在下、エチレンと一般式（Ｉ）で表されるジオレ
フィン、又はエチレンとα−オレフィンと一般式（Ｉ）
で表されるジオレフィンとを共重合させることにより得
られる。モノマー成分と触媒成分との割合は、モノマー
成分／（Ａ）触媒成分モル比が、通常１０7 ／１〜１０
／１、好ましくは１０5 ／１〜１０2 ／１になるように
選ばれる。また、重合圧力は、通常常圧〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ2 ・Ｇの範囲で選ばれ、重合温度は触媒活性が損なわ
れない範囲で高い方が好ましく、通常−１００〜３００
℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは１０
〜１８０℃の範囲で選ばれる。このようにして得られた
本発明のエチレン系共重合体の密度は0.８６〜0.９７ｇ
／ｃｍ3 の範囲である。この密度は、ブテン−１、オク
テン−１などのα−オレフィン単位の含有量や分岐密度
によって、前記範囲、すなわち超低密度ポリエチレンか
ら高密度ポリエチレンまで広い範囲にわたり、コントロ
ールすることができる。
【００４９】また、本発明の共重合体は、示差走査熱量
計（ＤＳＣ）によって溶融樹脂の降温時に観測できる結
晶化の発熱ピーク、すなわち結晶化エンタルピー（Δ
Ｈ）と密度（Ｄ）との関係が、式 １４１７Ｄ−１２２０≦ΔＨ≦１４１７Ｄ−１１５０ 好ましくは １４１７Ｄ−１２１４≦ΔＨ≦１４１７Ｄ−１１５６ より好ましくは １４１７Ｄ−１２０６≦ΔＨ≦１４１７Ｄ−１１６１ を満たすことが必要である。この結晶化エンタルピーは
α−オレフィン単位含有量の増加により低下し、また分
岐密度によって変化させることができる。なお、この結
晶化エンタルピーは、１９０℃でプレスしたシートを１
５０℃で５分間溶融したのち、１０℃／分の速度で−５
０℃まで降温したときにみられる結晶化の発熱ピークを
示差走査熱量計により測定し、結晶化ピークの面積より
算出した値である。
計（ＤＳＣ）によって溶融樹脂の降温時に観測できる結
晶化の発熱ピーク、すなわち結晶化エンタルピー（Δ
Ｈ）と密度（Ｄ）との関係が、式 １４１７Ｄ−１２２０≦ΔＨ≦１４１７Ｄ−１１５０ 好ましくは １４１７Ｄ−１２１４≦ΔＨ≦１４１７Ｄ−１１５６ より好ましくは １４１７Ｄ−１２０６≦ΔＨ≦１４１７Ｄ−１１６１ を満たすことが必要である。この結晶化エンタルピーは
α−オレフィン単位含有量の増加により低下し、また分
岐密度によって変化させることができる。なお、この結
晶化エンタルピーは、１９０℃でプレスしたシートを１
５０℃で５分間溶融したのち、１０℃／分の速度で−５
０℃まで降温したときにみられる結晶化の発熱ピークを
示差走査熱量計により測定し、結晶化ピークの面積より
算出した値である。
【００５０】本発明の共重合体は、温度１９０℃、荷重
2.１６ｋｇの条件で測定したメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）が0.００１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは0.０
０５〜１５００ｇ／１０分、より好ましくは0.０１〜１
２００ｇ／１０分の範囲にあるか、又はデカリン中、温
度１３５℃、濃度0.２ｇ／デシリットルの条件で測定し
た還元粘度が0.０５〜２０デシリットル／ｇ、好ましく
は0.０８〜１８デシリットル／ｇ、より好ましくは0.１
〜１５デシリットル／ｇの範囲にあることが必要であ
る。該ＭＩが0.００１ｇ／１０分未満では成形加工性に
劣るし、２０００ｇ／１０分を超えるとワックス状で機
械物性が低下する。また、本発明の共重合体において
は、ジオレフィン単位含有量が0.００１〜３モル％の範
囲にあり、かつジオレフィン単位の少なくとも２つが反
応した構造を含む（架橋構造が存在する）ことが必要で
ある。該ジオレフィン単位含有量が0.００１モル％未満
では充分な分岐構造を形成できないし、３モル％を超え
ると共重合体がゲル化する傾向がみられる。さらに、エ
チレン単位以外の単量体単位の含有量、すなわちα−オ
レフィン単位とジオレフィン単位との合計含有量が３０
重量％以下であることが必要である。α−オレフィン単
位の含有量が増加すると、一般に密度及び結晶化エンタ
ルピー（ΔＨ）が低下し、かつ透明性が向上するし、一
方、ジオレフィン単位の含有量が多くなると後述する溶
融流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が増加する。したが
って、α−オレフィン単位及びジオレフィン単位の含有
量を前記範囲内で適当に選ぶことにより、共重合体の密
度、透明性、ΔＨ及びＥａをコントロールすることがで
きる。
2.１６ｋｇの条件で測定したメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）が0.００１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは0.０
０５〜１５００ｇ／１０分、より好ましくは0.０１〜１
２００ｇ／１０分の範囲にあるか、又はデカリン中、温
度１３５℃、濃度0.２ｇ／デシリットルの条件で測定し
た還元粘度が0.０５〜２０デシリットル／ｇ、好ましく
は0.０８〜１８デシリットル／ｇ、より好ましくは0.１
〜１５デシリットル／ｇの範囲にあることが必要であ
る。該ＭＩが0.００１ｇ／１０分未満では成形加工性に
劣るし、２０００ｇ／１０分を超えるとワックス状で機
械物性が低下する。また、本発明の共重合体において
は、ジオレフィン単位含有量が0.００１〜３モル％の範
囲にあり、かつジオレフィン単位の少なくとも２つが反
応した構造を含む（架橋構造が存在する）ことが必要で
ある。該ジオレフィン単位含有量が0.００１モル％未満
では充分な分岐構造を形成できないし、３モル％を超え
ると共重合体がゲル化する傾向がみられる。さらに、エ
チレン単位以外の単量体単位の含有量、すなわちα−オ
レフィン単位とジオレフィン単位との合計含有量が３０
重量％以下であることが必要である。α−オレフィン単
位の含有量が増加すると、一般に密度及び結晶化エンタ
ルピー（ΔＨ）が低下し、かつ透明性が向上するし、一
方、ジオレフィン単位の含有量が多くなると後述する溶
融流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が増加する。したが
って、α−オレフィン単位及びジオレフィン単位の含有
量を前記範囲内で適当に選ぶことにより、共重合体の密
度、透明性、ΔＨ及びＥａをコントロールすることがで
きる。
【００５１】本発明の共重合体においては、溶融流動の
活性化エネルギー（Ｅａ）が６〜１２ｋｃａｌ／モルの
範囲にあるのが望ましい。該溶融流動の活性化エネルギ
ー（Ｅａ）については、高圧法低密度ポリエチレンは、
チーグラー触媒を用いて製造した直鎖状ポリエチレンと
比較してＥａが大きく、ブロー成形などの加工特性に優
れている。したがって、Ｅａを任意にコントロールする
ことによって、射出成形からブロー成形、フィルム成形
まで、加工特性を付与できるのでＥａは極めて重要な指
標である。なお、活性化エネルギー（Ｅａ）は、次のよ
うにして算出することができる。すなわち、測定温度１
５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃、２３０℃にお
ける動的粘弾性の周波数依存性（１０-2〜１０2 ｒｏｄ
／ｓｅｃ）を測定し、１７０℃を基準温度にして、温度
・時間換算則を用い、それぞれの温度におけるＧ’、
Ｇ”のシフトファクターと絶対温度の逆数からアレニウ
ス式により活性化エネルギー（Ｅａ）が算出される。
活性化エネルギー（Ｅａ）が６〜１２ｋｃａｌ／モルの
範囲にあるのが望ましい。該溶融流動の活性化エネルギ
ー（Ｅａ）については、高圧法低密度ポリエチレンは、
チーグラー触媒を用いて製造した直鎖状ポリエチレンと
比較してＥａが大きく、ブロー成形などの加工特性に優
れている。したがって、Ｅａを任意にコントロールする
ことによって、射出成形からブロー成形、フィルム成形
まで、加工特性を付与できるのでＥａは極めて重要な指
標である。なお、活性化エネルギー（Ｅａ）は、次のよ
うにして算出することができる。すなわち、測定温度１
５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃、２３０℃にお
ける動的粘弾性の周波数依存性（１０-2〜１０2 ｒｏｄ
／ｓｅｃ）を測定し、１７０℃を基準温度にして、温度
・時間換算則を用い、それぞれの温度におけるＧ’、
Ｇ”のシフトファクターと絶対温度の逆数からアレニウ
ス式により活性化エネルギー（Ｅａ）が算出される。
【００５２】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）１7.７ｇ（７１ミリモル）及
びトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミ
リモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、
固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトルエン
を減圧留去して触媒生成物（メチルアルミノキサン）6.
７ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定した分
子量は６１０であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲ測定による
高磁場成分、すなわち室温下トルエン溶液中でのプロト
ン核磁気共鳴スペクトルを観測すると（Ａｌ−ＣＨ3 ）
結合に基づくメチルプロトンシグナルはテトラメチルシ
ラン基準において1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲にみられ
る。テトラメチルシランのプロトンシグナルは（０ｐｐ
ｍ）がＡｌ−ＣＨ3 結合に基づくメチルプロトンに基づ
く観測領域にあるため、このＡｌ−ＣＨ3 に基づくメチ
ルプロトンシグナルをテトラメチルシラン基準における
トルエンのメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準
にして測定し、高磁場成分（すなわち、−0.１〜−0.５
ｐｐｍ）と他の磁場成分（すなわち1.０〜−0.１ｐｐ
ｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の４３％で
あった。
明する。 実施例１ （１）メチルアルミノキサンの調製 アルゴン置換した内容積５００ミリリットルのガラス製
容器に、トルエン２００ミリリットル，硫酸銅５水塩
（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）１7.７ｇ（７１ミリモル）及
びトリメチルアルミニウム２４ミリリットル（２５０ミ
リモル）を入れ、４０℃で８時間反応させた。その後、
固体成分を除去して得られた溶液から、さらにトルエン
を減圧留去して触媒生成物（メチルアルミノキサン）6.
７ｇを得た。このものの凝固点降下法により測定した分
子量は６１０であった。また、 1Ｈ−ＮＭＲ測定による
高磁場成分、すなわち室温下トルエン溶液中でのプロト
ン核磁気共鳴スペクトルを観測すると（Ａｌ−ＣＨ3 ）
結合に基づくメチルプロトンシグナルはテトラメチルシ
ラン基準において1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲にみられ
る。テトラメチルシランのプロトンシグナルは（０ｐｐ
ｍ）がＡｌ−ＣＨ3 結合に基づくメチルプロトンに基づ
く観測領域にあるため、このＡｌ−ＣＨ3 に基づくメチ
ルプロトンシグナルをテトラメチルシラン基準における
トルエンのメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準
にして測定し、高磁場成分（すなわち、−0.１〜−0.５
ｐｐｍ）と他の磁場成分（すなわち1.０〜−0.１ｐｐ
ｍ）とに分けたときに、該高磁場成分が全体の４３％で
あった。
【００５３】（２）共重合体の製造
１リットルステンレス製耐圧オートクレーブに、トルエ
ン４００ミリリットル、オクテン−１ ４０ミリリット
ル、ジビニルベンゼン（ｍ，ｐ体混合物、含有量５５ｗ
ｔ％）３０ミリモル、トリイソブチルアルミニウム0.５
ミリモル、上記（１）で調製したメチルアルミノキサン
３ミリモル、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロリド（Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 ）２マイクロモルを加え、７
０℃まで昇温した。これにエチレン圧７ｋｇ／ｃｍ2 ・
Ｇで加圧し、一定条件下で３０分間共重合した。反応終
了後、メタノールで失活して重合体を回収した。乾燥後
の収量は６５ｇであった。この共重合体のＭＩ（１９０
℃、2.１６ｋｇ）は5.６ｇ／１０分であり、また、赤外
線吸収スペクトルには、１６００ｃｍ-1付近にジビニル
ベンゼン由来のベンゼン環由来の吸収が、１６３０ｃｍ
-1にビニル基の吸収が認められた。紫外線吸収スペクト
ル法により、ジビニルベンゼン残基の芳香環に由来する
吸収から算出したジビニルベンゼン単位含有量は0.４モ
ル％であり、先の赤外線吸収スペクトルの１６３０ｃｍ
-1より求めた未反応ビニル基量は約0.２８モル％であっ
た。さらに 1Ｈ−ＮＭＲ測定より求めたオクテン−１単
位含有量は1.８モル％であった。
ン４００ミリリットル、オクテン−１ ４０ミリリット
ル、ジビニルベンゼン（ｍ，ｐ体混合物、含有量５５ｗ
ｔ％）３０ミリモル、トリイソブチルアルミニウム0.５
ミリモル、上記（１）で調製したメチルアルミノキサン
３ミリモル、ジシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロリド（Ｃｐ2 ＺｒＣｌ2 ）２マイクロモルを加え、７
０℃まで昇温した。これにエチレン圧７ｋｇ／ｃｍ2 ・
Ｇで加圧し、一定条件下で３０分間共重合した。反応終
了後、メタノールで失活して重合体を回収した。乾燥後
の収量は６５ｇであった。この共重合体のＭＩ（１９０
℃、2.１６ｋｇ）は5.６ｇ／１０分であり、また、赤外
線吸収スペクトルには、１６００ｃｍ-1付近にジビニル
ベンゼン由来のベンゼン環由来の吸収が、１６３０ｃｍ
-1にビニル基の吸収が認められた。紫外線吸収スペクト
ル法により、ジビニルベンゼン残基の芳香環に由来する
吸収から算出したジビニルベンゼン単位含有量は0.４モ
ル％であり、先の赤外線吸収スペクトルの１６３０ｃｍ
-1より求めた未反応ビニル基量は約0.２８モル％であっ
た。さらに 1Ｈ−ＮＭＲ測定より求めたオクテン−１単
位含有量は1.８モル％であった。
【００５４】次に、装置としてPerkin Elmer社製ＤＳ７
示差走査熱量計を用い、以下の方法に従って結晶化エン
タルピー（ΔＨ）を測定した。すなわち、１９０℃でプ
レスしたシートを１５０℃で５分間溶融したのち、１０
℃／分の速度で−５０℃まで降温したときにみられる結
晶化の発熱ピークを測定した。その結果、結晶化エンタ
ルピー（ΔＨ）は１２２Ｊ／ｇであった。また、このも
ののフィルム密度は0.９２２ｇ／ｃｍ3 であった。さら
に、溶融流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を、装置とし
てRheometrics 社製、ＲＭＳ Ｅ−６０５を用い、以下
の方法に従って測定した。すなわち、測定温度１５０
℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃、２３０℃における
動的粘弾性の周波数依存性（１０-2〜１０2 ｒｏｄ／ｓ
ｅｃ）を測定し、１７０℃を基準温度にして、温度・時
間換算則を用い、それぞれの温度におけるＧ’、Ｇ”の
シフトファクターと絶対温度の逆数からアレニウス式に
より、活性化エネルギー（Ｅａ）を算出した。その結
果、Ｅａは8.５ｋｃａｌ／モルであった。
示差走査熱量計を用い、以下の方法に従って結晶化エン
タルピー（ΔＨ）を測定した。すなわち、１９０℃でプ
レスしたシートを１５０℃で５分間溶融したのち、１０
℃／分の速度で−５０℃まで降温したときにみられる結
晶化の発熱ピークを測定した。その結果、結晶化エンタ
ルピー（ΔＨ）は１２２Ｊ／ｇであった。また、このも
ののフィルム密度は0.９２２ｇ／ｃｍ3 であった。さら
に、溶融流動の活性化エネルギー（Ｅａ）を、装置とし
てRheometrics 社製、ＲＭＳ Ｅ−６０５を用い、以下
の方法に従って測定した。すなわち、測定温度１５０
℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃、２３０℃における
動的粘弾性の周波数依存性（１０-2〜１０2 ｒｏｄ／ｓ
ｅｃ）を測定し、１７０℃を基準温度にして、温度・時
間換算則を用い、それぞれの温度におけるＧ’、Ｇ”の
シフトファクターと絶対温度の逆数からアレニウス式に
より、活性化エネルギー（Ｅａ）を算出した。その結
果、Ｅａは8.５ｋｃａｌ／モルであった。
【００５５】実施例２
（１）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
ｎ−ブチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ミリモル）とブ
チルリチウム（１５２ミリモル）より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムと三塩化硼素４５ミリモルとを
ヘキサン中で反応させて、トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素を白色固体として得た。このトリス（ペンタ
フルオロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロ
フェニルリチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体
として得た。次いで、リチウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼素１６ミリモルとトリｎ−ブチルアン
モニウム塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応させて、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリｎ−ブチ
ルアンモニウムを白色固体として１2.８ミリモル得るこ
とができた。
ｎ−ブチルアンモニウムの調製 ブロモペンタフルオロベンゼン（１５２ミリモル）とブ
チルリチウム（１５２ミリモル）より調製したペンタフ
ルオロフェニルリチウムと三塩化硼素４５ミリモルとを
ヘキサン中で反応させて、トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼素を白色固体として得た。このトリス（ペンタ
フルオロフェニル）硼素４１ミリモルとペンタフルオロ
フェニルリチウム４１ミリモルとを反応させ、リチウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素を白色固体
として得た。次いで、リチウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼素１６ミリモルとトリｎ−ブチルアン
モニウム塩酸塩１６ミリモルとを水中で反応させて、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリｎ−ブチ
ルアンモニウムを白色固体として１2.８ミリモル得るこ
とができた。
【００５６】（２）共重合体の製造
実施例１−（２）において、トリイソブチルアルミニウ
ムを1.３ミリモル用い、かつメチルアルミノキサンに変
えて上記（１）で調製したテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリｎ−ブチルアンモニウム６マイクロ
モルを用いた以外は、実施例１−（２）と同様に共重合
を実施した。さらに実施例１−（２）と同様にして共重
合体を評価した。その結果、共重合体の乾燥後の収量は
５３ｇ、ＭＩ（１９０℃、2.１６ｋｇ）は0.１ｇ／１０
分であり、オクテン−１単位含有量は0.８モル％，ジビ
ニルベンゼン単位含有量は0.３５モル％であった。さら
に密度は0.９１７ｇ／ｃｍ3 、結晶化エンタルピー（Δ
Ｈ）は１１４Ｊ／ｇ、溶融流動の活性化エネルギー（Ｅ
ａ）は7.５ｋｃａｌ／モルであった。
ムを1.３ミリモル用い、かつメチルアルミノキサンに変
えて上記（１）で調製したテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸トリｎ−ブチルアンモニウム６マイクロ
モルを用いた以外は、実施例１−（２）と同様に共重合
を実施した。さらに実施例１−（２）と同様にして共重
合体を評価した。その結果、共重合体の乾燥後の収量は
５３ｇ、ＭＩ（１９０℃、2.１６ｋｇ）は0.１ｇ／１０
分であり、オクテン−１単位含有量は0.８モル％，ジビ
ニルベンゼン単位含有量は0.３５モル％であった。さら
に密度は0.９１７ｇ／ｃｍ3 、結晶化エンタルピー（Δ
Ｈ）は１１４Ｊ／ｇ、溶融流動の活性化エネルギー（Ｅ
ａ）は7.５ｋｃａｌ／モルであった。
【００５７】
【発明の効果】本発明によると、溶融体の流動の活性化
エネルギーを任意に制御することができ、高速成形可能
で加工コストが低い上、透明性及び均一性の向上したエ
チレン系共重合体が得られる。これによって、成形加工
特性や光学的性質を高度に改良した高性能のＶＬＤＰＥ
（超低密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥな
どを容易に得ることができる。
エネルギーを任意に制御することができ、高速成形可能
で加工コストが低い上、透明性及び均一性の向上したエ
チレン系共重合体が得られる。これによって、成形加工
特性や光学的性質を高度に改良した高性能のＶＬＤＰＥ
（超低密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥな
どを容易に得ることができる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭62−241908（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−295034（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−194665（ＪＰ，Ａ)
特許3267298（ＪＰ，Ｂ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 6/00 - 246/00
C08F 4/60 - 4/70
Claims (3)
- 【請求項１】 エチレン単位とジオレフィン単位、又は
エチレン単位と炭素数３以上のα−オレフィン単位とジ
オレフィン単位とからなる共重合体において、 （ａ）該ジオレフィン単位が、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ'は水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子
及びケイ素原子のいずれか一種以上を含む置換基、Ｒ”
はビニル基、ｆは１〜４の整数を示し、ｆが２以上の場
合、複数のＲ'は同一でも異なってもよい。）で表され
るジオレフィン単量体から誘導される分岐点を有するこ
と、 （ｂ）密度（Ｄ）が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3であ
ること、 （ｃ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって観測できる結
晶化エンタルピー（ΔＨ）と密度（Ｄ）との関係が、式 １４１７Ｄ−１２０６≦ΔＨ≦１４１７Ｄ−１１６１ （ただし、ΔＨ≧０である） を満たすこと、 （ｄ）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定し
たメルトインデックス（ＭＩ）が０．００１〜２０００
ｇ／１０分、又はデカリン中、温度１３５℃、濃度０．
２ｇ／デシリットルの条件で測定した還元粘度が０．０
５〜２０デシリットル／ｇであること、 （ｅ）ジオレフィン単位０．３５〜３モル％を含有し、
かつジオレフィン単位の２つの反応部位が、エチレン単
位及び／又は炭素数３以上のα−オレフィン単位と反応
した架橋構造を含むこと、及び （ｆ）エチレン単位以外のモノマー単位の含有量が３０
重量％以下であることを特徴とするエチレン系共重合
体。 - 【請求項２】 溶融流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が
６〜１２ｋｃａｌ／モルである請求項１記載のエチレン
系共重合体。 - 【請求項３】 （Ａ）一般式 ＣｐＭ1Ｒ1 aＲ2 bＲ3 c ・・・（II） Ｃｐ２Ｍ1Ｒ1 aＲ2 b ・・・（III) （Ｃｐ−Ａe−Ｃｐ）Ｍ1Ｒ1 aＲ2 b ・・（IV) 又は一般式 Ｍ1Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＲ4 d ・・・（Ｖ） （式中、Ｍ1は周期律表第４族遷移金属を示し、Ｃｐは
環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基を示
す。Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にσ結合性の
配位子，キレート性の配位子又はルイス塩基を示し、Ａ
は共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄはそれ
ぞれ独立に０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ
1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4はその２以上が互いに結合して環を
形成してもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合には、
該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基である。）で表
わされる遷移金属化合物及び（Ｂ）該（Ａ）成分の遷移
金属化合物又はその派生物からカチオン種を形成するこ
とができる化合物を主成分とする重合触媒の存在下、エ
チレンと前記一般式（Ｉ）で表されるジオレフィン、又
はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンと前記一般
式（Ｉ）で表されるジオレフィンとを共重合させること
を特徴とする請求項１又は２記載のエチレン系共重合体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29038792A JP3433431B2 (ja) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | エチレン系共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29038792A JP3433431B2 (ja) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | エチレン系共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06136060A JPH06136060A (ja) | 1994-05-17 |
| JP3433431B2 true JP3433431B2 (ja) | 2003-08-04 |
Family
ID=17755360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29038792A Expired - Fee Related JP3433431B2 (ja) | 1992-10-28 | 1992-10-28 | エチレン系共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3433431B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0871675B1 (en) * | 1995-12-07 | 2002-10-30 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Tackifiers and a process to obtain tackifiers |
| JPH09183816A (ja) | 1995-12-28 | 1997-07-15 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン・α−オレフィン共重合体およびこの共重合体から得られるフィルム |
| JP5422274B2 (ja) * | 2008-07-18 | 2014-02-19 | 電気化学工業株式会社 | オレフィン−芳香族ポリエン共重合体の製造方法 |
-
1992
- 1992-10-28 JP JP29038792A patent/JP3433431B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06136060A (ja) | 1994-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5608009A (en) | Olefin copolymer and process for preparing same | |
| EP0513380B1 (en) | Process for producing olefinic polymer | |
| JP3363904B2 (ja) | 分岐状エチレン系マクロモノマー及びそれを用いた重合体 | |
| US5444134A (en) | Process for producing olefin based polymers and olefin polymerization catalyst | |
| JP3301448B2 (ja) | 変性共重合体及びその製造方法 | |
| JPH04300904A (ja) | スチレン系共重合体の製造方法 | |
| JPH05331232A (ja) | エチレン系重合体組成物の製造方法 | |
| JP3493235B2 (ja) | エチレン系重合体の製造方法及びその方法により得られたエチレン系重合体 | |
| JPH05247128A (ja) | オレフィンの重合方法及びオレフィン重合用触媒 | |
| JP3264332B2 (ja) | エチレン系重合体組成物の製造方法 | |
| JP3433431B2 (ja) | エチレン系共重合体及びその製造方法 | |
| JP3217416B2 (ja) | オレフィン系重合体の製造方法 | |
| JP3489786B2 (ja) | エチレン系重合体の製造方法及び該方法により得られるエチレン系重合体 | |
| JP3501408B2 (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
| JPH06298825A (ja) | エチレン系重合体の製造方法及びその方法により得られたエチレン系重合体 | |
| JP3129341B2 (ja) | オレフィン系共重合体及びその製造方法 | |
| JP3233168B2 (ja) | エチレン系共重合体 | |
| JP3506147B2 (ja) | エチレン／α−オレフィン共重合体及びそれを含有する熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP3501410B2 (ja) | エチレン系共重合体の製造方法 | |
| JP3267298B2 (ja) | オレフィン系共重合体及びその製造方法 | |
| JP3255710B2 (ja) | オレフィン系重合体の製造方法およびオレフィン系重合触媒 | |
| JP3172597B2 (ja) | α−オレフィン重合用触媒 | |
| JPH05320245A (ja) | エチレン系重合体組成物の製造法 | |
| JP3409803B2 (ja) | オレフィン系重合体の製造方法及びオレフィン系共重合体 | |
| JPH06172449A (ja) | 結晶性オレフィン系ランダム共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |