JP3429410B2 - コポリマー、その製造方法、これからなる水性懸濁液用添加剤 - Google Patents
コポリマー、その製造方法、これからなる水性懸濁液用添加剤Info
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- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
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- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C04B24/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid polymers, e.g. maleic anhydride copolymers containing polyether side chains
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオキシアルキレング
リコール−アルケニルエーテルおよび不飽和ジカルボン
酸誘導体をベースとするコポリマー、その製造方法およ
び加工および硬化工程においてこれから製造される建築
材料の特性を改良するための水硬性結合剤、特にセメン
ト用添加剤としてのこのコポリマーの使用に関する。
リコール−アルケニルエーテルおよび不飽和ジカルボン
酸誘導体をベースとするコポリマー、その製造方法およ
び加工および硬化工程においてこれから製造される建築
材料の特性を改良するための水硬性結合剤、特にセメン
ト用添加剤としてのこのコポリマーの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】粉末状無機または有機物質、たとえば粘
土、磁器スラッジ、シリケート粉、白亜、カーボンブラ
ック、岩石粉、顔料、タルク、プラスチック粉末および
水硬性結合剤の水性スラリーに加工能力、すなわち混練
能力、塗布能力、噴霧能力、圧送能力または流動性を改
良するためにしばしば分散剤の形の添加剤を添加するこ
とが周知である。この一般にイオン基を有する添加剤は
固体の凝集物を崩壊し、形成された粒子を分散させ、こ
のようにして特に高濃縮した懸濁液の加工能力を改良す
ることができる。この効果は水硬性結合剤、たとえばセ
メント、石灰、石膏または無水石膏を含有する建築材料
混合物を製造する際に意図的に利用される。
土、磁器スラッジ、シリケート粉、白亜、カーボンブラ
ック、岩石粉、顔料、タルク、プラスチック粉末および
水硬性結合剤の水性スラリーに加工能力、すなわち混練
能力、塗布能力、噴霧能力、圧送能力または流動性を改
良するためにしばしば分散剤の形の添加剤を添加するこ
とが周知である。この一般にイオン基を有する添加剤は
固体の凝集物を崩壊し、形成された粒子を分散させ、こ
のようにして特に高濃縮した懸濁液の加工能力を改良す
ることができる。この効果は水硬性結合剤、たとえばセ
メント、石灰、石膏または無水石膏を含有する建築材料
混合物を製造する際に意図的に利用される。
【０００３】前記結合剤をベースとするこの建築材料混
合物を使用できる、加工可能な形に移行するために、一
般に後の水和または硬化工程に必要であるよりも著しく
多くの混合水が必要である。過剰の、後で蒸発する水に
より形成される構造体中の中空部分は著しく劣った機械
的強度および安定性を生じる。
合物を使用できる、加工可能な形に移行するために、一
般に後の水和または硬化工程に必要であるよりも著しく
多くの混合水が必要である。過剰の、後で蒸発する水に
より形成される構造体中の中空部分は著しく劣った機械
的強度および安定性を生じる。
【０００４】所定の加工強度においてこの過剰の水割合
を減少するおよび／または所定の水／結合剤割合におい
て加工能力を改良するために、一般に減水剤または流動
化剤とよばれる添加剤を使用する。この種の剤として特
にナフタリンまたはアルキルナフタリンスルホン酸をベ
ースとする重縮合生成物（欧州特許公開第２１４４１２
号明細書）またはスルホン酸基を有するメラミンホルム
アルデヒド樹脂（ドイツ特許第１６７１０１７号明細
書）が公知である。
を減少するおよび／または所定の水／結合剤割合におい
て加工能力を改良するために、一般に減水剤または流動
化剤とよばれる添加剤を使用する。この種の剤として特
にナフタリンまたはアルキルナフタリンスルホン酸をベ
ースとする重縮合生成物（欧州特許公開第２１４４１２
号明細書）またはスルホン酸基を有するメラミンホルム
アルデヒド樹脂（ドイツ特許第１６７１０１７号明細
書）が公知である。
【０００５】これらの添加剤の欠点は、特にコンクリー
ト構造中にごく短い時間にわたって際立った液化作用が
残留するという事実である。短時間のコンクリート混合
物の加工能力の低下（スランプロス）は特に新たなコン
クリートの製造と導入の間にたとえば長い搬送および輸
送工程に起因して多くの時間が存在するところで問題を
生じることがある。
ト構造中にごく短い時間にわたって際立った液化作用が
残留するという事実である。短時間のコンクリート混合
物の加工能力の低下（スランプロス）は特に新たなコン
クリートの製造と導入の間にたとえば長い搬送および輸
送工程に起因して多くの時間が存在するところで問題を
生じることがある。
【０００６】この種の流動化剤を採掘および屋内領域
（石膏ボード乾燥、コンクリート建材製造）で使用する
場合に、製品中に製造に起因して含まれる有毒のホルム
アルデヒドの放出およびそれとともにかなりの作業衛生
的負荷を生じることがあるところで付加的な問題が生じ
る。この理由から、たとえば欧州特許公開第３０６４４
９号明細書に相当して、そのかわりにマレイン酸モノエ
ステルおよびスチレンからなるホルムアルデヒド不含の
コンクリート流動化剤を開発することがすでに試みられ
た。コンクリート混合物の流動作用はこの添加剤を用い
て十分に長い時間にわたって維持することができるが、
流動化剤の水性調製物の保存後にポリマーのエステルの
加水分解に起因して本来存在するきわめて高い分散作用
が急速に失われる。
（石膏ボード乾燥、コンクリート建材製造）で使用する
場合に、製品中に製造に起因して含まれる有毒のホルム
アルデヒドの放出およびそれとともにかなりの作業衛生
的負荷を生じることがあるところで付加的な問題が生じ
る。この理由から、たとえば欧州特許公開第３０６４４
９号明細書に相当して、そのかわりにマレイン酸モノエ
ステルおよびスチレンからなるホルムアルデヒド不含の
コンクリート流動化剤を開発することがすでに試みられ
た。コンクリート混合物の流動作用はこの添加剤を用い
て十分に長い時間にわたって維持することができるが、
流動化剤の水性調製物の保存後にポリマーのエステルの
加水分解に起因して本来存在するきわめて高い分散作用
が急速に失われる。
【０００７】欧州特許公開第３７３６２１号明細書に相
当するアルキルポリエチレングリコールアリルエーテル
および無水マレイン酸からなる流動化剤においてはこの
問題は生じない。しかしながらこの生成物はすでに記載
のものと同様に好ましくない高い割合の気孔をコンクリ
ート混合物に取り込み、これにより硬化した建築材料の
強度および安定性を生じる界面活性化合物である。
当するアルキルポリエチレングリコールアリルエーテル
および無水マレイン酸からなる流動化剤においてはこの
問題は生じない。しかしながらこの生成物はすでに記載
のものと同様に好ましくない高い割合の気孔をコンクリ
ート混合物に取り込み、これにより硬化した建築材料の
強度および安定性を生じる界面活性化合物である。
【０００８】この理由からこのポリマー化合物の水溶液
に消泡剤、たとえばトリブチルホスフェート、シリコー
ン誘導体および種々の水溶性アルコールを固体含量に対
して０.１〜２重量％の濃度範囲で添加することが必要
である。これらの成分の混入および相当する製剤の保存
安定の均一な形の維持はエマルジョンの形のこの消泡剤
を添加する場合でさえもかなり困難に行われる。
に消泡剤、たとえばトリブチルホスフェート、シリコー
ン誘導体および種々の水溶性アルコールを固体含量に対
して０.１〜２重量％の濃度範囲で添加することが必要
である。これらの成分の混入および相当する製剤の保存
安定の均一な形の維持はエマルジョンの形のこの消泡剤
を添加する場合でさえもかなり困難に行われる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、技術
水準に相当する前記欠点を有せず、すぐれた、持続性の
液化作用を有し、十分な保存安定性を有し、更に気孔を
取り込む特性を伴わない、従って相当する生成物を使用
する場合に消泡剤の使用を省くことができる新規ポリマ
ー化合物を提供することである。
水準に相当する前記欠点を有せず、すぐれた、持続性の
液化作用を有し、十分な保存安定性を有し、更に気孔を
取り込む特性を伴わない、従って相当する生成物を使用
する場合に消泡剤の使用を省くことができる新規ポリマ
ー化合物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、請求項１記載のコポリマーにより解決される。すな
わち驚異的にも、本発明によるオキシアルキレングリコ
ール−アルケニルエーテルおよび不飽和ジカルボン酸誘
導体をベースとするコポリマーが際立った液化作用を有
し、この作用を十分に長い時間にわたって維持すること
ができ、この場合に相当する硬化した建築材料または建
築部材の適用技術的特性、たとえば強度および安定性に
不利に作用しないことが判明した。更に本発明によるコ
ポリマーは良好な保存安定性を有し、これは同様に予測
されなかったことである。
り、請求項１記載のコポリマーにより解決される。すな
わち驚異的にも、本発明によるオキシアルキレングリコ
ール−アルケニルエーテルおよび不飽和ジカルボン酸誘
導体をベースとするコポリマーが際立った液化作用を有
し、この作用を十分に長い時間にわたって維持すること
ができ、この場合に相当する硬化した建築材料または建
築部材の適用技術的特性、たとえば強度および安定性に
不利に作用しないことが判明した。更に本発明によるコ
ポリマーは良好な保存安定性を有し、これは同様に予測
されなかったことである。
【００１１】本発明に相当するコポリマー化合物は少な
くとも３つの構造基ａ）、ｂ）およびｃ）からなる。第
１の構造基ａ）は式ＩａまたはＩｂ：
くとも３つの構造基ａ）、ｂ）およびｃ）からなる。第
１の構造基ａ）は式ＩａまたはＩｂ：
【００１２】
【化８】
【００１３】に相当する不飽和ジカルボン酸誘導体であ
る。
る。
【００１４】式Ｉａに相当するジカルボン酸誘導体にお
いてＭは水素原子、一価または二価の金属カチオン、ア
ンモニウムイオン、有機アミン基を表し、ａは１である
かまたはＭが二価のカチオンである場合は１／２であ
る。その場合は同様にａが１／２であるＭａを有する基
といっしょにＭを介する架橋が得られ、これはａが１／
２であるＭａとして理論的にのみ存在する。
いてＭは水素原子、一価または二価の金属カチオン、ア
ンモニウムイオン、有機アミン基を表し、ａは１である
かまたはＭが二価のカチオンである場合は１／２であ
る。その場合は同様にａが１／２であるＭａを有する基
といっしょにＭを介する架橋が得られ、これはａが１／
２であるＭａとして理論的にのみ存在する。
【００１５】一価または二価の金属カチオンとして有利
にはナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイ
オンまたはマグネシウムイオンを使用する。有機アミン
基として有利には第一級、第二級または第三級のＣ1〜
Ｃ20−アルキルアミン、 Ｃ1〜Ｃ20−アルカノールアミ
ン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルアミンおよびＣ6〜Ｃ14
アリールアミンから誘導される置換されたアンモニウム
基を使用する。相当するアミンの例はプロトン化した
（アンモニウムの）形のメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン、ジフェ
ニルアミンである。更にＸは同様に−ＯＭａまたは−Ｏ
−（ＣｍＨ2 ｍＯ）ｎ−Ｒ1を表し、式中のＲ1はＨ、１
〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個
のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個のＣ原
子を有するアリール基を表し、該基はなお置換されてい
てもよく、ｍは２〜４であり、ｎは０〜１００であって
もよい。この場合に脂肪族炭化水素基は線状または分枝
鎖状および飽和または不飽和であってもよい。
にはナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイ
オンまたはマグネシウムイオンを使用する。有機アミン
基として有利には第一級、第二級または第三級のＣ1〜
Ｃ20−アルキルアミン、 Ｃ1〜Ｃ20−アルカノールアミ
ン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキルアミンおよびＣ6〜Ｃ14
アリールアミンから誘導される置換されたアンモニウム
基を使用する。相当するアミンの例はプロトン化した
（アンモニウムの）形のメチルアミン、ジメチルアミ
ン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン、ジフェ
ニルアミンである。更にＸは同様に−ＯＭａまたは−Ｏ
−（ＣｍＨ2 ｍＯ）ｎ−Ｒ1を表し、式中のＲ1はＨ、１
〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個
のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４個のＣ原
子を有するアリール基を表し、該基はなお置換されてい
てもよく、ｍは２〜４であり、ｎは０〜１００であって
もよい。この場合に脂肪族炭化水素基は線状または分枝
鎖状および飽和または不飽和であってもよい。
【００１６】有利なシクロアルキル基としてシクロペン
チル基またはシクロヘキシル基、有利なアリール基とし
てフェニル基またはナフチル基が考慮され、これは特に
ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホン酸基に
よりなお置換されていてもよい。このために選択的にＸ
はなお−ＮＨＲ2および／または−ＮＲ2 2を表してもよ
く、これは相当する不飽和ジカルボン酸のモノまたはジ
置換されたモノアミドに相当し、この場合にＲ2は再び
Ｒ1と同じであってもよく、またはそのかわりに−ＣＯ
−ＮＨ2を表してもよい。
チル基またはシクロヘキシル基、有利なアリール基とし
てフェニル基またはナフチル基が考慮され、これは特に
ヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホン酸基に
よりなお置換されていてもよい。このために選択的にＸ
はなお−ＮＨＲ2および／または−ＮＲ2 2を表してもよ
く、これは相当する不飽和ジカルボン酸のモノまたはジ
置換されたモノアミドに相当し、この場合にＲ2は再び
Ｒ1と同じであってもよく、またはそのかわりに−ＣＯ
−ＮＨ2を表してもよい。
【００１７】式Ｉａに相当するジカルボン酸誘導体の代
わりに構造基ａ）（ジカルボン酸誘導体）は式Ｉｂに相
当する環状の形で存在してもよく、式中のＹはＯ（＝酸
無水物）またはＮＲ2（酸イミド）を表してもよく、Ｒ2
は前記のものを表す。
わりに構造基ａ）（ジカルボン酸誘導体）は式Ｉｂに相
当する環状の形で存在してもよく、式中のＹはＯ（＝酸
無水物）またはＮＲ2（酸イミド）を表してもよく、Ｒ2
は前記のものを表す。
【００１８】オキシアルキレングリコール−アルキルエ
ーテルから誘導される式ＩＩ：
ーテルから誘導される式ＩＩ：
【００１９】
【化９】
【００２０】に相当する第２の構造基において、Ｒ3は
再び水素原子または１〜５個のＣ原子を有する脂肪族炭
化水素基（これは同様に線状または分枝鎖状または不飽
和であってもよい）を表す。ｐは０〜３の値を有しても
よく、Ｒ、ｍおよびｎは前記のものを表す。有利な実施
態様により、式ＩＩにおいてｐは０であり、ｍは２また
は３であり、従ってポリエチレンオキシドまたはポリプ
ロピレンオキシド−ビニルエーテルから誘導される構造
基である。
再び水素原子または１〜５個のＣ原子を有する脂肪族炭
化水素基（これは同様に線状または分枝鎖状または不飽
和であってもよい）を表す。ｐは０〜３の値を有しても
よく、Ｒ、ｍおよびｎは前記のものを表す。有利な実施
態様により、式ＩＩにおいてｐは０であり、ｍは２また
は３であり、従ってポリエチレンオキシドまたはポリプ
ロピレンオキシド−ビニルエーテルから誘導される構造
基である。
【００２１】第３の構造基ｃ）は式ＩＩＩａまたはＩＩ
Ｉｂ：
Ｉｂ：
【００２２】
【化８】
【００２３】に相当する。
【００２４】式ＩＩＩａにおいてＲ４はアクリル酸また
はメタクリル酸誘導体であるかによりＨまたはＣＨ３で
あってもよい。この場合にＱは−Ｈ、−ＣＯＯＭａまた
は−ＣＯＯＲ５を表してもよく、式中のａおよびＭは前
記のものを表し、Ｒ５は３〜２０個のＣ原子を有する脂
肪族炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化
水素基または６〜１４個のＣ原子を有するアリール基で
あってもよい。脂肪族炭化水素基は同様に線状または分
枝鎖状、飽和または不飽和であってもよい。有利な脂環
式炭化水素基は再びシクロペンチル基またはシクロヘキ
シル基および有利なアリール基、フェニル基またはナフ
チル基である。Ｔが−ＣＯＯＲ５の場合はＱはＣＯＯＭ
ａまたは−ＣＯＯＲ５である。ＴおよびＱがＣＯＯＲ５
である場合は相当する構造基はジカルボン酸エステルか
ら誘導される。
はメタクリル酸誘導体であるかによりＨまたはＣＨ３で
あってもよい。この場合にＱは−Ｈ、−ＣＯＯＭａまた
は−ＣＯＯＲ５を表してもよく、式中のａおよびＭは前
記のものを表し、Ｒ５は３〜２０個のＣ原子を有する脂
肪族炭化水素基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化
水素基または６〜１４個のＣ原子を有するアリール基で
あってもよい。脂肪族炭化水素基は同様に線状または分
枝鎖状、飽和または不飽和であってもよい。有利な脂環
式炭化水素基は再びシクロペンチル基またはシクロヘキ
シル基および有利なアリール基、フェニル基またはナフ
チル基である。Ｔが−ＣＯＯＲ５の場合はＱはＣＯＯＭ
ａまたは−ＣＯＯＲ５である。ＴおよびＱがＣＯＯＲ５
である場合は相当する構造基はジカルボン酸エステルか
ら誘導される。
【００２５】このエステル構造単位のほかに構造基ｃ）
はなおほかの疎水性の構造単位を有することができる。
これにはポリプロピレンオキシド誘導体または
はなおほかの疎水性の構造単位を有することができる。
これにはポリプロピレンオキシド誘導体または
【００２６】
【化１１】
【００２７】を有するポリプロピレンオキシド−ポリエ
チレンオキシド誘導体が属し、この場合にｘは１〜１５
０の値を有し、ｙは０〜１５の値を有する。この場合に
ポリプロピレンオキシド（−ポリエチレンオキシド）誘
導体は基Ｕ1を介して式ＩＩＩａに相当する構造基ｃ）
のエチル基と結合していてもよく、式中のＵ1は−ＣＯ
−ＮＨ−、−Ｏ−または−ＣＨ2−Ｏ−であってもよ
い。この場合に式ＩＩＩａに相当する構造基の相当する
アミドエーテル、ビニルエーテルまたはアリルエーテル
が該当する。この場合にＲ6は再びＲ1（Ｒ1の意味は前
記参照）または
チレンオキシド誘導体が属し、この場合にｘは１〜１５
０の値を有し、ｙは０〜１５の値を有する。この場合に
ポリプロピレンオキシド（−ポリエチレンオキシド）誘
導体は基Ｕ1を介して式ＩＩＩａに相当する構造基ｃ）
のエチル基と結合していてもよく、式中のＵ1は−ＣＯ
−ＮＨ−、−Ｏ−または−ＣＨ2−Ｏ−であってもよ
い。この場合に式ＩＩＩａに相当する構造基の相当する
アミドエーテル、ビニルエーテルまたはアリルエーテル
が該当する。この場合にＲ6は再びＲ1（Ｒ1の意味は前
記参照）または
【００２８】
【化９】
【００２９】であってもよく、式中のＵ2は−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−、−Ｏ−または−ＯＣＨ2−を表してもよく、Ｓは
前記のものを表す。この化合物は式ＩＩＩａに相当する
二官能性アルケニル化合物のポリプロピレンオキシド
（−ポリエチレンオキシド）誘導体である。
Ｏ−、−Ｏ−または−ＯＣＨ2−を表してもよく、Ｓは
前記のものを表す。この化合物は式ＩＩＩａに相当する
二官能性アルケニル化合物のポリプロピレンオキシド
（−ポリエチレンオキシド）誘導体である。
【００３０】ほかの疎水性の構造単位として式ＩＩＩａ
に相当する化合物はポリジメチルシロキサン基を有する
ことができ、これは式ＩＩＩａにおいてＴ＝−Ｗ−Ｒ7
に相当する。
に相当する化合物はポリジメチルシロキサン基を有する
ことができ、これは式ＩＩＩａにおいてＴ＝−Ｗ−Ｒ7
に相当する。
【００３１】この場合にＷは
【００３２】
【化１３】
【００３３】（以下ポリジメチルシロキサン基と記載す
る）を表し、Ｒ7はＲ1であってもよく、この場合にｒは
２〜１００の値を有してもよい。
る）を表し、Ｒ7はＲ1であってもよく、この場合にｒは
２〜１００の値を有してもよい。
【００３４】ポリジメチルシロキサン基Ｗは直接式ＩＩ
Ｉａのエチレン基に結合されるだけでなく、なお基：−
ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ2）3］ｓ−Ｗ−Ｒ7または−ＣＯ
−Ｏ−（ＣＨ2）ｚ−Ｗ−Ｒ7を介して結合されていても
よく、式中のＲ7は有利にはＲ1を表し、ｓは１または２
およびｚは０〜４であってもよい。
Ｉａのエチレン基に結合されるだけでなく、なお基：−
ＣＯ−［ＮＨ−（ＣＨ2）3］ｓ−Ｗ−Ｒ7または−ＣＯ
−Ｏ−（ＣＨ2）ｚ−Ｗ−Ｒ7を介して結合されていても
よく、式中のＲ7は有利にはＲ1を表し、ｓは１または２
およびｚは０〜４であってもよい。
【００３５】更にＲ7はなお
【００３６】
【化１０】
【００３７】または
【００３８】
【化１１】
【００３９】であってもよい。
【００４０】この場合に相当するアミド基またはエステ
ル基を介して互いに結合し、その際１つのエチレン基の
みが共重合している式ＩＩＩａに相当する適当な二官能
性のエチレン化合物が該当する。
ル基を介して互いに結合し、その際１つのエチレン基の
みが共重合している式ＩＩＩａに相当する適当な二官能
性のエチレン化合物が該当する。
【００４１】Ｔ＝−（ＣＨ2）ｚ−Ｖ−（ＣＨ2）ｚ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−Ｒ1を有する式ＩＩＩａの化合物を用いて同
様に反応し、式中のｚは０〜４であり、Ｖはポリジメチ
ルシロキサン基Ｗまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｏ
基であってもよく、Ｒ1は前記のものを表す。この化合
物は相当するジアルケニル−フェニル−ジカルボン酸エ
ステルまたはジアルケニル−ポリジメチルシロキサン誘
導体から誘導される。
Ｈ＝ＣＨ−Ｒ1を有する式ＩＩＩａの化合物を用いて同
様に反応し、式中のｚは０〜４であり、Ｖはポリジメチ
ルシロキサン基Ｗまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｏ
基であってもよく、Ｒ1は前記のものを表す。この化合
物は相当するジアルケニル−フェニル−ジカルボン酸エ
ステルまたはジアルケニル−ポリジメチルシロキサン誘
導体から誘導される。
【００４２】本発明の範囲内で、二官能性のエチレン化
合物の１つだけでなく２つのエチレン基を共重合するこ
とも可能である。これは主に式ＩＩＩｂ：
合物の１つだけでなく２つのエチレン基を共重合するこ
とも可能である。これは主に式ＩＩＩｂ：
【００４３】
【化１６】
【００４４】に相当する構造基に相当し、式中のＲ1、
Ｖおよびｚはすでに記載されたものを表す。
Ｖおよびｚはすでに記載されたものを表す。
【００４５】コポリマーが式Ｉａおよび／またはＩｂの
構造基１０〜９０モル％、式ＩＩの構造基１〜８９モル
％および式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂの構造基０.１〜１
０モル％からなることが本発明の特徴であると認められ
る。有利にはこのコポリマーは式Ｉａおよび／またはＩ
ｂの構造基４０〜５５モル％、式ＩＩの構造基４０〜５
５モル％および式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂの構造基１〜
５モル％からなる。有利な実施態様により、本発明のコ
ポリマーは構造基ａ）、ｂ）およびｃ）の合計に対して
更になお５０モル％まで、特に２０モル％までの構造基
を含有し、このモノマーはビニル誘導体、アクリル酸誘
導体またはメタクリル酸誘導体である。
構造基１０〜９０モル％、式ＩＩの構造基１〜８９モル
％および式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂの構造基０.１〜１
０モル％からなることが本発明の特徴であると認められ
る。有利にはこのコポリマーは式Ｉａおよび／またはＩ
ｂの構造基４０〜５５モル％、式ＩＩの構造基４０〜５
５モル％および式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂの構造基１〜
５モル％からなる。有利な実施態様により、本発明のコ
ポリマーは構造基ａ）、ｂ）およびｃ）の合計に対して
更になお５０モル％まで、特に２０モル％までの構造基
を含有し、このモノマーはビニル誘導体、アクリル酸誘
導体またはメタクリル酸誘導体である。
【００４６】有利にはモノマーのビニル誘導体はスチレ
ン、エチレン、プロピレン、イソブテンまたは酢酸ビニ
ルの群から選択される化合物から誘導される。有利なモ
ノマーのアクリル酸誘導体として付加的な構造基は特に
アクリル酸またはメチルアクリレートから誘導される。
有利なモノマーのメタクリル酸誘導体としてメタクリル
酸、メチルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタ
クリレートが考慮される。
ン、エチレン、プロピレン、イソブテンまたは酢酸ビニ
ルの群から選択される化合物から誘導される。有利なモ
ノマーのアクリル酸誘導体として付加的な構造基は特に
アクリル酸またはメチルアクリレートから誘導される。
有利なモノマーのメタクリル酸誘導体としてメタクリル
酸、メチルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタ
クリレートが考慮される。
【００４７】本発明によるコポリマーの特別の利点は、
構造単位ａ）〜ｃ）のモル割合を相当するコポリマーに
おいて極性基と非極性基の計量した比を生じるように調
整することができ、これにより相当する生成物の界面活
性特性の意図的な制御が可能であることにある。
構造単位ａ）〜ｃ）のモル割合を相当するコポリマーに
おいて極性基と非極性基の計量した比を生じるように調
整することができ、これにより相当する生成物の界面活
性特性の意図的な制御が可能であることにある。
【００４８】この場合に繰り返し構造単位の数は制限さ
れないが、コポリマーが平均分子量１０００〜２０００
００を有するように構造単位の数を調整することが特に
有利であると判明し、その際所望の分子量をまず無機結
合剤（ポートランドセメント、無水石膏、石膏等）の種
類および使用分野（流動化コンクリート、無水石膏エス
トリヒ、石膏ボード製造）に合わせる。
れないが、コポリマーが平均分子量１０００〜２０００
００を有するように構造単位の数を調整することが特に
有利であると判明し、その際所望の分子量をまず無機結
合剤（ポートランドセメント、無水石膏、石膏等）の種
類および使用分野（流動化コンクリート、無水石膏エス
トリヒ、石膏ボード製造）に合わせる。
【００４９】本発明のコポリマーの水性調製物は巨大分
子構造中の親水性基および疎水性基の交換により曇り点
を有し、これは有利には２０〜８０℃であり、有利には
構造単位ｃ）の割合により任意に制御できる。
子構造中の親水性基および疎水性基の交換により曇り点
を有し、これは有利には２０〜８０℃であり、有利には
構造単位ｃ）の割合により任意に制御できる。
【００５０】本発明のコポリマーの製造は種々の方法で
実施できる。この場合に不飽和ジカルボン酸誘導体１０
〜９０モル％、オキシアルキレングリコール−アルケニ
ルエーテル９〜８９モル％およびビニル系のポリアルキ
レングリコール化合物、ポリシロキサン化合物またはエ
ステル化合物０.１〜１０モル％をラジカル開始剤を用
いて重合することが重要である。式ＩａまたはＩｂの構
造基を生じる不飽和カルボン酸誘導体として有利にはマ
レイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノア
ミド、マレイン酸ウレイド、マレイン酸イミドおよび無
水マレイン酸、およびフマル酸を使用する。
実施できる。この場合に不飽和ジカルボン酸誘導体１０
〜９０モル％、オキシアルキレングリコール−アルケニ
ルエーテル９〜８９モル％およびビニル系のポリアルキ
レングリコール化合物、ポリシロキサン化合物またはエ
ステル化合物０.１〜１０モル％をラジカル開始剤を用
いて重合することが重要である。式ＩａまたはＩｂの構
造基を生じる不飽和カルボン酸誘導体として有利にはマ
レイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸モノア
ミド、マレイン酸ウレイド、マレイン酸イミドおよび無
水マレイン酸、およびフマル酸を使用する。
【００５１】水性調製物中の加水分解安定性により特に
有利にはマレイン酸、マレイン酸モノアミドおよび−ウ
レイドをベースとするコポリマーを使用する。マレイン
酸またはフマル酸の代わりにこれらの一価または二価の
金属塩、有利にはナトリウム塩、カリウム塩、カルシウ
ム塩またはマグネシウム塩、これらのアンモニウム塩ま
たはこれらの有機アミン基を有する塩を使用することが
できる。マレイン酸モノエステルとして特にアルコール
成分が一般式：ＨＯ−（ＣｍＨ2 ｍＯ）ｎ−Ｒ1のポリア
ルキレングリコール誘導体であるエステル誘導体を使用
し、式中のＲ1はＨ、（線状または分枝鎖状または不飽
和の）１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、
５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４
個のＣ原子を有する場合により置換されたアリール基を
表し、ｍは２〜４であり、ｎは０〜１００である。
有利にはマレイン酸、マレイン酸モノアミドおよび−ウ
レイドをベースとするコポリマーを使用する。マレイン
酸またはフマル酸の代わりにこれらの一価または二価の
金属塩、有利にはナトリウム塩、カリウム塩、カルシウ
ム塩またはマグネシウム塩、これらのアンモニウム塩ま
たはこれらの有機アミン基を有する塩を使用することが
できる。マレイン酸モノエステルとして特にアルコール
成分が一般式：ＨＯ−（ＣｍＨ2 ｍＯ）ｎ−Ｒ1のポリア
ルキレングリコール誘導体であるエステル誘導体を使用
し、式中のＲ1はＨ、（線状または分枝鎖状または不飽
和の）１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、
５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４
個のＣ原子を有する場合により置換されたアリール基を
表し、ｍは２〜４であり、ｎは０〜１００である。
【００５２】アリール基に結合した有利な置換基はヒド
ロキシル基、カルボキシル基またはスルホン酸基であ
る。マレイン酸またはフマル酸モノアミドの場合は基−
ＮＲ2 2の基Ｒ2はＲ1と同じである。不飽和ジカルボン酸
誘導体は有利には４０〜５５モル％の量で使用する。
ロキシル基、カルボキシル基またはスルホン酸基であ
る。マレイン酸またはフマル酸モノアミドの場合は基−
ＮＲ2 2の基Ｒ2はＲ1と同じである。不飽和ジカルボン酸
誘導体は有利には４０〜５５モル％の量で使用する。
【００５３】本発明のコポリマーを製造するための第２
の本発明に必須の成分はオキシアルキレングリコール−
アルケニルエーテルであり、これは有利には４０〜５５
モル％の量で使用する。相当する式ＩＶ：
の本発明に必須の成分はオキシアルキレングリコール−
アルケニルエーテルであり、これは有利には４０〜５５
モル％の量で使用する。相当する式ＩＶ：
【００５４】
【化１７】
【００５５】の有利なオキシアルキレングリコール−ア
ルケニルエーテルにおいてＲ3はＨまたは１〜５個のＣ
原子を有する脂肪族の炭化水素基を表し、ｐは０〜３で
あり、Ｒ1、ｍおよびｎはすでに記載のものを表す。こ
の場合にポリエチレングリコールモノビニルエーテル
（ｐ＝０およびｍ＝２）の使用が特に有利であると判明
し、その際ｎは有利には２〜１５の値を有する。
ルケニルエーテルにおいてＲ3はＨまたは１〜５個のＣ
原子を有する脂肪族の炭化水素基を表し、ｐは０〜３で
あり、Ｒ1、ｍおよびｎはすでに記載のものを表す。こ
の場合にポリエチレングリコールモノビニルエーテル
（ｐ＝０およびｍ＝２）の使用が特に有利であると判明
し、その際ｎは有利には２〜１５の値を有する。
【００５６】構造基ｃ）を導入するための第３の本発明
に必須の成分として有利にはビニル系のポリアルキレン
グリコール化合物、ポリシロキサン化合物またはエステ
ル化合物１〜５モル％を使用する。有利なビニル系のポ
リアルキレングリコール化合物として式Ｖ：
に必須の成分として有利にはビニル系のポリアルキレン
グリコール化合物、ポリシロキサン化合物またはエステ
ル化合物１〜５モル％を使用する。有利なビニル系のポ
リアルキレングリコール化合物として式Ｖ：
【００５７】
【化１２】
【００５８】に相当する誘導体を使用し、式中のＳは有
利にはＨまたはＣＯＯＭａ、Ｕ1は−ＣＯ−ＮＨ−、−
Ｏ−または−ＣＨ2Ｏ−であってもよく、すなわちこれ
は相当するポリプロピレングリコール誘導体またはポリ
プロピレングリコールーポリエチレングリコール誘導体
の酸アミドエーテル、ビニルエーテルまたはアリルエー
テルである。ｘの値は１〜１５０であり、ｙの値は０〜
１５である。Ｒ6は再びＲ1であってもよく、または
利にはＨまたはＣＯＯＭａ、Ｕ1は−ＣＯ−ＮＨ−、−
Ｏ−または−ＣＨ2Ｏ−であってもよく、すなわちこれ
は相当するポリプロピレングリコール誘導体またはポリ
プロピレングリコールーポリエチレングリコール誘導体
の酸アミドエーテル、ビニルエーテルまたはアリルエー
テルである。ｘの値は１〜１５０であり、ｙの値は０〜
１５である。Ｒ6は再びＲ1であってもよく、または
【００５９】
【化１３】
【００６０】を表してもよく、式中のＵ２は−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−、−Ｏ−および−ＯＣＨ２−であり、Ｑは−ＣＯＯ
Ｍａおよび有利にはＨである。
Ｏ−、−Ｏ−および−ＯＣＨ２−であり、Ｑは−ＣＯＯ
Ｍａおよび有利にはＨである。
【００６１】Ｒ６がＲ１であり、Ｒ１が有利にはＨであ
る場合はポリプロピレングリコール（−ポリエチレング
リコール）モノアミドまたは相当するアクリル酸（Ｑ＝
Ｈ,Ｒ４＝Ｈ）誘導体、メタクリル酸（Ｑ＝Ｈ,Ｒ４＝Ｃ
Ｈ３）誘導体またはマレイン酸（Ｑ＝ＣＯＯＭａ,Ｒ４
＝Ｈ）誘導体のエーテルである。このモノマーの例はマ
レイン酸−Ｎ−（メチルポリプロピレングリコール）モ
ノアミド、マレイン酸−Ｎ−（メトキシ−ポリプロピレ
ングリコール−ポリエチレングリコール）モノアミド、
ポリプロピレングリコールビニルエーテルおよびポリプ
ロピレングリコールアリルエーテルである。
る場合はポリプロピレングリコール（−ポリエチレング
リコール）モノアミドまたは相当するアクリル酸（Ｑ＝
Ｈ,Ｒ４＝Ｈ）誘導体、メタクリル酸（Ｑ＝Ｈ,Ｒ４＝Ｃ
Ｈ３）誘導体またはマレイン酸（Ｑ＝ＣＯＯＭａ,Ｒ４
＝Ｈ）誘導体のエーテルである。このモノマーの例はマ
レイン酸−Ｎ−（メチルポリプロピレングリコール）モ
ノアミド、マレイン酸−Ｎ−（メトキシ−ポリプロピレ
ングリコール−ポリエチレングリコール）モノアミド、
ポリプロピレングリコールビニルエーテルおよびポリプ
ロピレングリコールアリルエーテルである。
【００６２】Ｒ6がＲ1でない場合はポリプロピレングリ
コール−（ポリエチレングリコール）誘導体がアミド基
またはエーテル基（−Ｏ−または−ＯＣＨ2−）を介し
て互いに結合している二官能性ビニル化合物である。こ
の化合物の例はポリプロピレングリコール−ビス−マレ
インアミド酸、ポリプロピレングリコールジアクリルア
ミド、ポリプロピレングリコールジメタクリルアミド、
ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジアリルエーテルである。
コール−（ポリエチレングリコール）誘導体がアミド基
またはエーテル基（−Ｏ−または−ＯＣＨ2−）を介し
て互いに結合している二官能性ビニル化合物である。こ
の化合物の例はポリプロピレングリコール−ビス−マレ
インアミド酸、ポリプロピレングリコールジアクリルア
ミド、ポリプロピレングリコールジメタクリルアミド、
ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジアリルエーテルである。
【００６３】有利なビニル系のポリシロキサン化合物と
して式ＶＩ：
して式ＶＩ：
【００６４】
【化２０】
【００６５】に相当する誘導体を使用し、式中のＲ4は
ＨおよびＣＨ3であり、Ｗは
ＨおよびＣＨ3であり、Ｗは
【００６６】
【化２１】
【００６７】であり、ｒは２〜１００であり、Ｒ7は有
利にはＲ1である。このモノマーの例はモノビニルポリ
ジメチルシロキサンである。
利にはＲ1である。このモノマーの例はモノビニルポリ
ジメチルシロキサンである。
【００６８】ほかのビニル系のポリシロキサン化合物と
して式ＶＩＩ：
して式ＶＩＩ：
【００６９】
【化２２】
【００７０】に相当する誘導体が該当し、式中のＳは１
または２であってもよく、Ｒ4およびＷは前記のものを
表し、Ｒ7はＲ1または
または２であってもよく、Ｒ4およびＷは前記のものを
表し、Ｒ7はＲ1または
【００７１】
【化１４】
【００７２】であってもよく、Ｑは有利には水素原子で
ある。
ある。
【００７３】ビニル官能基を有するこのモノマー（Ｒ7
＝Ｒ1）の例はポリジメチルシロキサンプロピルマレイ
ンアミド酸またはポリジメチルシロキサンジプロピレン
アミノマレインアミド酸である。Ｒ7がＲ1でない場合は
ジビニル化合物、たとえばポリジメチルシロキサン−ビ
ス−（プロピルマレインアミド酸）またはポリジメチル
シロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミ
ド酸）である。
＝Ｒ1）の例はポリジメチルシロキサンプロピルマレイ
ンアミド酸またはポリジメチルシロキサンジプロピレン
アミノマレインアミド酸である。Ｒ7がＲ1でない場合は
ジビニル化合物、たとえばポリジメチルシロキサン−ビ
ス−（プロピルマレインアミド酸）またはポリジメチル
シロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミ
ド酸）である。
【００７４】ほかのビニル系のポロシロキサン化合物と
して式ＶＩＩＩ：
して式ＶＩＩＩ：
【００７５】
【化２４】
【００７６】に相当する有利な誘導体が該当し、式中の
ｚは０〜４であってもよく、Ｒ4またはＷは前記のもの
を表す。Ｒ7はＲ1または
ｚは０〜４であってもよく、Ｒ4またはＷは前記のもの
を表す。Ｒ7はＲ1または
【００７７】
【化１５】
【００７８】であってもよく、式中のＱは有利には水素
原子を表す。このモノビニル系の化合物（Ｒ７＝Ｒ１）
の例はポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−
アクリレート）またはポリジメチルシロキサン−（１−
プロピル−３−メタクリレート）である。
原子を表す。このモノビニル系の化合物（Ｒ７＝Ｒ１）
の例はポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−
アクリレート）またはポリジメチルシロキサン−（１−
プロピル−３−メタクリレート）である。
【００７９】Ｒ7がＲ1でない場合はジビニル化合物、た
とえばポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル
−３−アクリレート）またはポリジメチルシロキサン−
ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）である。
とえばポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル
−３−アクリレート）またはポリジメチルシロキサン−
ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）である。
【００８０】本発明の範囲のビニル系のエステル化合物
として有利には式ＩＸ：
として有利には式ＩＸ：
【００８１】
【化１６】
【００８２】に相当する誘導体を使用し、式中のＱはＣ
ＯＯＭａまたは−ＣＯＯＲ５を表し、Ｒ５は３〜２０個
のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個のＣ原子
を有する脂環式炭化水素基および６〜１４個のＣ原子を
有するアリール基であってもよく、ａおよびＭは前記の
ものを表す。このエステル化合物の例はジ−ｎ−ブチル
マレイネートまたはフマレートまたはモノ−ｎ−ブチル
マレイネートまたはフマレートである。
ＯＯＭａまたは−ＣＯＯＲ５を表し、Ｒ５は３〜２０個
のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜８個のＣ原子
を有する脂環式炭化水素基および６〜１４個のＣ原子を
有するアリール基であってもよく、ａおよびＭは前記の
ものを表す。このエステル化合物の例はジ−ｎ−ブチル
マレイネートまたはフマレートまたはモノ−ｎ−ブチル
マレイネートまたはフマレートである。
【００８３】更に式Ｘ：
【００８４】
【化２７】
【００８５】に相当する化合物を使用することができ、
式中のｚは０〜４であってもよく、Ｒ1はすでに記載の
ものを表す。この場合にＶはＷ（従ってポリジメチルシ
ロキサン基）であってもよく、これはジアルケニルポリ
ジメチルシロキサン化合物、たとえばジビニルポリジメ
チルシロキサンに相当する。このために選択的にＶは−
Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−であってもよい。この化
合物はジアルケニルフタル酸誘導体である。このフタル
酸誘導体の典型的な例はジアリルフタレートである。
式中のｚは０〜４であってもよく、Ｒ1はすでに記載の
ものを表す。この場合にＶはＷ（従ってポリジメチルシ
ロキサン基）であってもよく、これはジアルケニルポリ
ジメチルシロキサン化合物、たとえばジビニルポリジメ
チルシロキサンに相当する。このために選択的にＶは−
Ｏ−ＣＯ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯ−Ｏ−であってもよい。この化
合物はジアルケニルフタル酸誘導体である。このフタル
酸誘導体の典型的な例はジアリルフタレートである。
【００８６】構造基ｃ）を形成する化合物の分子量は広
い範囲で変動することができ、有利には１５０〜１００
００である。
い範囲で変動することができ、有利には１５０〜１００
００である。
【００８７】有利な実施例により、式Ｉ、ＩＩおよびＩ
ＩＩによる構造基を有するモノマーに対してなお５０モ
ル％まで、特に２０モル％までビニル誘導体、アクリル
酸誘導体またはメタクリル酸誘導体を重合する。モノマ
ーのビニル誘導体として有利にはスチレン、エチレン、
プロピレン、イソブテンまたは酢酸ビニルを使用し、モ
ノマーのアクリル酸誘導体として有利にはアクリル酸ま
たはメチルアクリレートを使用し、一方モノマーのメタ
クリル酸誘導体として最終的に有利にはメタクリル酸メ
チルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレ
ートが挙げられる。
ＩＩによる構造基を有するモノマーに対してなお５０モ
ル％まで、特に２０モル％までビニル誘導体、アクリル
酸誘導体またはメタクリル酸誘導体を重合する。モノマ
ーのビニル誘導体として有利にはスチレン、エチレン、
プロピレン、イソブテンまたは酢酸ビニルを使用し、モ
ノマーのアクリル酸誘導体として有利にはアクリル酸ま
たはメチルアクリレートを使用し、一方モノマーのメタ
クリル酸誘導体として最終的に有利にはメタクリル酸メ
チルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレ
ートが挙げられる。
【００８８】本発明に相当するコポリマーは通常の方法
により製造することができる。特別の利点は、本発明に
より溶剤を使用せずにまたは水溶液中で作業できること
である。両方の場合に圧縮せずに、従って安全技術的に
問題のない反応である。
により製造することができる。特別の利点は、本発明に
より溶剤を使用せずにまたは水溶液中で作業できること
である。両方の場合に圧縮せずに、従って安全技術的に
問題のない反応である。
【００８９】本発明の方法を水溶液中で実施する場合
は、２０〜１００℃で通常のラジカル開始剤を用いて重
合を実施し、その際水溶液の濃度を有利には３０〜５０
重量％に調整する。有利な実施態様により、この場合に
ラジカル重合を酸性のｐＨ範囲、特に４.０〜６.５のｐ
Ｈ値で実施することができ、その際従来の開始剤、たと
えばＨ2Ｏ2を使用することができ、憂慮されるエーテル
分解を生じることがなく、収率を著しく損なうことがな
い。
は、２０〜１００℃で通常のラジカル開始剤を用いて重
合を実施し、その際水溶液の濃度を有利には３０〜５０
重量％に調整する。有利な実施態様により、この場合に
ラジカル重合を酸性のｐＨ範囲、特に４.０〜６.５のｐ
Ｈ値で実施することができ、その際従来の開始剤、たと
えばＨ2Ｏ2を使用することができ、憂慮されるエーテル
分解を生じることがなく、収率を著しく損なうことがな
い。
【００９０】本発明の方法において、有利には不飽和ジ
カルボン酸誘導体を一部中和した形で水溶液中で、有利
には重合開始剤と一緒に装入し、受け器内で必要な反応
温度が達成されるとすぐに残りのモノマーを供給するよ
うに作動する。
カルボン酸誘導体を一部中和した形で水溶液中で、有利
には重合開始剤と一緒に装入し、受け器内で必要な反応
温度が達成されるとすぐに残りのモノマーを供給するよ
うに作動する。
【００９１】過酸化物開始剤の活性化増加を低下するこ
とができる重合助剤を別々に添加する場合は、比較的低
い温度で共重合を実施することができる。ほかの有利な
実施態様により不飽和ジカルボン酸誘導体およびラジカ
ル形成剤を別々または一緒の反応受け器の流入口に供給
することができ、これにより熱排出の問題を理想的な方
法で解決することができる。
とができる重合助剤を別々に添加する場合は、比較的低
い温度で共重合を実施することができる。ほかの有利な
実施態様により不飽和ジカルボン酸誘導体およびラジカ
ル形成剤を別々または一緒の反応受け器の流入口に供給
することができ、これにより熱排出の問題を理想的な方
法で解決することができる。
【００９２】使用される重合開始剤、活性剤およびその
ほかの助剤、たとえば分子量調節剤の種類は相対的に問
題なく、すなわち開始剤として通常のラジカル供与剤、
たとえば過酸化水素、ナトリウム−、カリウム−または
アンモニウムペルオキソ二硫酸塩、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ナトリウムペ
ルオキシド、２,２′−アゾビス−（２−アミジノ−プ
ロパン）二塩酸塩、アゾビス−（イソブチロニトリル）
等を使用する。レドックス系を使用する場合は前記開始
剤を還元作用する活性剤と組み合わせる。この種の還元
剤の例はＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン
酸ナトリウム二水和物、アルカリ金属亜硫酸塩およびメ
タ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩、チオ尿素等である。
ほかの助剤、たとえば分子量調節剤の種類は相対的に問
題なく、すなわち開始剤として通常のラジカル供与剤、
たとえば過酸化水素、ナトリウム−、カリウム−または
アンモニウムペルオキソ二硫酸塩、ｔ−ブチルヒドロペ
ルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ナトリウムペ
ルオキシド、２,２′−アゾビス−（２−アミジノ−プ
ロパン）二塩酸塩、アゾビス−（イソブチロニトリル）
等を使用する。レドックス系を使用する場合は前記開始
剤を還元作用する活性剤と組み合わせる。この種の還元
剤の例はＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン
酸ナトリウム二水和物、アルカリ金属亜硫酸塩およびメ
タ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩、チオ尿素等である。
【００９３】本発明のコポリマーの特別の利点は、溶剤
を使用せずに使用できるという事実であり、これにより
通常のラジカル開始剤を用いて６０〜１５０℃の温度で
実施することができる。この変更例は経済的な理由から
特に本発明のコポリマーを水不含の形で直接本発明のコ
ポリマーの使用に供給すべきである場合に適用すること
ができる、それというのもこの場合にたとえば噴霧乾燥
による費用のかかる溶剤、特に水の分離を省くことがで
きるからである。
を使用せずに使用できるという事実であり、これにより
通常のラジカル開始剤を用いて６０〜１５０℃の温度で
実施することができる。この変更例は経済的な理由から
特に本発明のコポリマーを水不含の形で直接本発明のコ
ポリマーの使用に供給すべきである場合に適用すること
ができる、それというのもこの場合にたとえば噴霧乾燥
による費用のかかる溶剤、特に水の分離を省くことがで
きるからである。
【００９４】本発明のコポリマーは特に無機結合剤、た
とえばセメント、石灰および石膏をベースとする水性懸
濁液用の添加剤としてきわめて適している。この場合に
無機結合剤の重量に対して０.０１〜１０重量％、有利
には０.０５〜３重量％の量で使用する。この場合にコ
ポリマーはすぐれた、持続性の液化作用を有し、相当す
る結合剤混合物に高い割合の気孔を取り込むことがな
く、この場合に硬化した建築材料の強度および安定性の
損失を甘受しなくてよい。
とえばセメント、石灰および石膏をベースとする水性懸
濁液用の添加剤としてきわめて適している。この場合に
無機結合剤の重量に対して０.０１〜１０重量％、有利
には０.０５〜３重量％の量で使用する。この場合にコ
ポリマーはすぐれた、持続性の液化作用を有し、相当す
る結合剤混合物に高い割合の気孔を取り込むことがな
く、この場合に硬化した建築材料の強度および安定性の
損失を甘受しなくてよい。
【００９５】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００９６】例１
温度計、撹拌器、還流冷却機および分離流入口のための
２つの接続部分を有する反応容器に水２７０ｇを装入し
た。撹拌下で無水マレイン酸３２．７ｇ（０．３３４モ
ル）および５０％水酸化ナトリウム水溶液２５．０ｇを
添加し、その際冷却により温度を３０℃未満に保った。
引き続き撹拌下で硫酸鉄七水和物１００ｍｇおよび３０
％過酸化水素１８．５ｇを添加し、分離流入容器から一
方でヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物
５．１ｇおよび水１２．５ｇからなる溶液（流入１）を
７５分にわたっておよび他方でメチルポリエチレングリ
コール−モノビニルエーテル（分子量５００）１５５ｇ
（０．３１０モル）およびポリプロピレングリコール−
ビス−マレインアミド酸（分子量２０００）１２．１ｇ
（０．００６モル）からなる溶液（流入２）を６０分に
わたって添加した。
２つの接続部分を有する反応容器に水２７０ｇを装入し
た。撹拌下で無水マレイン酸３２．７ｇ（０．３３４モ
ル）および５０％水酸化ナトリウム水溶液２５．０ｇを
添加し、その際冷却により温度を３０℃未満に保った。
引き続き撹拌下で硫酸鉄七水和物１００ｍｇおよび３０
％過酸化水素１８．５ｇを添加し、分離流入容器から一
方でヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物
５．１ｇおよび水１２．５ｇからなる溶液（流入１）を
７５分にわたっておよび他方でメチルポリエチレングリ
コール−モノビニルエーテル（分子量５００）１５５ｇ
（０．３１０モル）およびポリプロピレングリコール−
ビス−マレインアミド酸（分子量２０００）１２．１ｇ
（０．００６モル）からなる溶液（流入２）を６０分に
わたって添加した。
【００９７】添加終了後３５℃でなお３０分撹拌し、反
応混合物を２５℃に冷却した。２０％水酸化ナトリウム
水溶液５６．３ｇを添加することにより７．６０のｐＨ
値を調整した。黄色に着色した濁った水性調製物５８３
ｇが得られ、これは固体含量３７．４重量％を有した。
応混合物を２５℃に冷却した。２０％水酸化ナトリウム
水溶液５６．３ｇを添加することにより７．６０のｐＨ
値を調整した。黄色に着色した濁った水性調製物５８３
ｇが得られ、これは固体含量３７．４重量％を有した。
【００９８】例２
例１に記載されたと同様に実施した、ただし以下の組成
のビニルエーテル流入物（流入２）を用いた。
のビニルエーテル流入物（流入２）を用いた。
【００９９】メチルポリエチレングリコール−モノビニ
ルエーテル（分子量５００）１５５．０ｇ（０．３１０
モル） ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノ
マレインアミド酸）（α，ω−ビス−［（Ｎ−（３−マ
レインアミド）プロピル）３−アミノプロピル］−ポリ
−（ジメチルシロキサン））（分子量５４００）７.４
ｇ（０.００１モル） 添加終了後反応混合物はｐＨ値５．０２を有し、引き続
き２０％水酸化ナトリウム水溶液（５８．３ｇ）で中和
した。最終生成物中に固形物３５．５重量％が見出され
た。
ルエーテル（分子量５００）１５５．０ｇ（０．３１０
モル） ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノ
マレインアミド酸）（α，ω−ビス−［（Ｎ−（３−マ
レインアミド）プロピル）３−アミノプロピル］−ポリ
−（ジメチルシロキサン））（分子量５４００）７.４
ｇ（０.００１モル） 添加終了後反応混合物はｐＨ値５．０２を有し、引き続
き２０％水酸化ナトリウム水溶液（５８．３ｇ）で中和
した。最終生成物中に固形物３５．５重量％が見出され
た。
【０１００】例３
以下の流入２の成分を用いて例１を繰り返した。
【０１０１】メチルポリエチレングリコール−モノビニ
ルエーテル（分子量５００）１１６．０ｇ（０．２３２
モル） スチレン９．１ｇ（０．８７５モル） ポリプロピレングリコール−ビス−マレインアミド酸
（分子量２０００）５．２ｇ（０．００２６モル） ２０％水酸化ナトリウム溶液で中和後得られた、水分散
した反応生成物は残留モノマーのスチレンを含有せず、
固体含量３３．７重量％を有した。
ルエーテル（分子量５００）１１６．０ｇ（０．２３２
モル） スチレン９．１ｇ（０．８７５モル） ポリプロピレングリコール−ビス−マレインアミド酸
（分子量２０００）５．２ｇ（０．００２６モル） ２０％水酸化ナトリウム溶液で中和後得られた、水分散
した反応生成物は残留モノマーのスチレンを含有せず、
固体含量３３．７重量％を有した。
【０１０２】例４
例１に記載の反応器に水１６０ｇおよびＮ−（４−スル
ホフェニル）マレイン酸モノアミド二ナトリウム塩５
５．２ｇ（０．１７５モル）を装入した。撹拌下で無水
マレイン酸１．５ｇ（０．０１５モル）、硫酸鉄七水和
物５０ｍｇおよび３０％過酸化水素９．３ｇを順次添加
した。反応温度２６℃を調整後分離流入口から水６．３
ｇ中のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和
物２．６ｇの溶液を７５分の時間にわたっておよびメチ
ルポリエチレングリコール−モノビニルエーテル（分子
量５００）７７ｇ（０．１５４モル）およびポリプロピ
レングリコール−ビス−マレインアミド酸（分子量２０
００）２．５ｇ（０．００１モル）からなる混合物を６
０分の時間にわたって添加した。添加終了後３５℃でな
お３０分撹拌し、２５℃に冷却し、２０％水酸化ナトリ
ウム９．５９ｇを添加することによりｐＨ値７．５０を
調整した。
ホフェニル）マレイン酸モノアミド二ナトリウム塩５
５．２ｇ（０．１７５モル）を装入した。撹拌下で無水
マレイン酸１．５ｇ（０．０１５モル）、硫酸鉄七水和
物５０ｍｇおよび３０％過酸化水素９．３ｇを順次添加
した。反応温度２６℃を調整後分離流入口から水６．３
ｇ中のヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和
物２．６ｇの溶液を７５分の時間にわたっておよびメチ
ルポリエチレングリコール−モノビニルエーテル（分子
量５００）７７ｇ（０．１５４モル）およびポリプロピ
レングリコール−ビス−マレインアミド酸（分子量２０
００）２．５ｇ（０．００１モル）からなる混合物を６
０分の時間にわたって添加した。添加終了後３５℃でな
お３０分撹拌し、２５℃に冷却し、２０％水酸化ナトリ
ウム９．５９ｇを添加することによりｐＨ値７．５０を
調整した。
【０１０３】固体含量３７．５重量％を有する暗い濁っ
た混合物５９１ｇが得られた。
た混合物５９１ｇが得られた。
【０１０４】例５
例１を繰り返した、ただし流入１のポリプロピレングリ
コール−ビスマレインアミド酸（分子量２０００）の代
りに、平均分子量２０００ｇ／モルのポリメトキシプロ
ピレンオキシド−ブロック−エチレンオキシド−ブロッ
ク−プロピレングリコールアミン（ＰＯ３２＋ＥＯ３）
と３．５ｇ（０．００１８モル）の量の無水マレイン酸
との反応生成物を使用した（最終生成物の固形物割合：
３６．４重量％、収量５９１ｇ）。
コール−ビスマレインアミド酸（分子量２０００）の代
りに、平均分子量２０００ｇ／モルのポリメトキシプロ
ピレンオキシド−ブロック−エチレンオキシド−ブロッ
ク−プロピレングリコールアミン（ＰＯ３２＋ＥＯ３）
と３．５ｇ（０．００１８モル）の量の無水マレイン酸
との反応生成物を使用した（最終生成物の固形物割合：
３６．４重量％、収量５９１ｇ）。
【０１０５】例６
平均分子量６００ｇ／モルの一官能性エチレングリコー
ル／プロピレングリコールアミン（ＰＯ９＋ＥＯ１）と
無水マレイン酸との反応混合物を用いて例５を繰り返し
た。淡い褐色に着色した最終生成物は固形物割合３６．
２重量％を有した。
ル／プロピレングリコールアミン（ＰＯ９＋ＥＯ１）と
無水マレイン酸との反応混合物を用いて例５を繰り返し
た。淡い褐色に着色した最終生成物は固形物割合３６．
２重量％を有した。
【０１０６】例７
例１に記載と同様の反応を実施した、ただし以下の組成
の流入２を用いた。
の流入２を用いた。
【０１０７】メチルポリエチレングリコール−モノビニ
ルエーテル（分子量５００）１５５．０ｇ（０．３１０
モル） 無水マレイン酸１．６ｇ（０．０１６モル） マレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステル５．６ｇ（０．０２
５モル） 中和後、固体含量３６．５重量％を有する帯黄色に着色
したわずかに濁った水溶液５９０ｇが残留した。
ルエーテル（分子量５００）１５５．０ｇ（０．３１０
モル） 無水マレイン酸１．６ｇ（０．０１６モル） マレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステル５．６ｇ（０．０２
５モル） 中和後、固体含量３６．５重量％を有する帯黄色に着色
したわずかに濁った水溶液５９０ｇが残留した。
【０１０８】例８
例７で使用されたマレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステルの
代りに使用したフタル酸ジアリルエステル５．６ｇ
（０．０２３モル）を用いて例７を繰り返した。固体含
量３６．５重量％を有するコポリマーのかなり濁ったエ
マルジョン５９５ｇが得られた。
代りに使用したフタル酸ジアリルエステル５．６ｇ
（０．０２３モル）を用いて例７を繰り返した。固体含
量３６．５重量％を有するコポリマーのかなり濁ったエ
マルジョン５９５ｇが得られた。
【０１０９】例９
コポリマーを水溶液中で
無水マレイン酸１８．２ｇ（０．１８６モル）
ポリエチレングリコール−モノアリルエーテル（分子量
５５０）９２．７ｇ（０．１６９モル）およびポリプロ
ピレングリコール−ビス−マレインアミド酸（分子量２
０００）４．０ｇ（０．００２モル） から製造した。例１〜８に記載の方法と異なり、オキシ
アルキレンアルケニルエーテルを完全に予め入れ、供給
しなかった。褐色の濁った最終生成物は固形物２９．４
重量％を有した。
５５０）９２．７ｇ（０．１６９モル）およびポリプロ
ピレングリコール−ビス−マレインアミド酸（分子量２
０００）４．０ｇ（０．００２モル） から製造した。例１〜８に記載の方法と異なり、オキシ
アルキレンアルケニルエーテルを完全に予め入れ、供給
しなかった。褐色の濁った最終生成物は固形物２９．４
重量％を有した。
【０１１０】例１０
無水マレイン酸１８．２ｇ（０．１８６モル）
ポリエチレングリコール−モノアリルエーテル（分子量
５５０）４６．４ｇ（０．０８４モル） ポリプロピレングリコール−ビス−マレインアミド酸
（分子量２０００）４．０ｇ（０．００２モル）および
スチレン８．８ｇ（０．０８４モル） からなるコポリマーを水溶液中で例９と同様に製造し
た。
５５０）４６．４ｇ（０．０８４モル） ポリプロピレングリコール−ビス−マレインアミド酸
（分子量２０００）４．０ｇ（０．００２モル）および
スチレン８．８ｇ（０．０８４モル） からなるコポリマーを水溶液中で例９と同様に製造し
た。
【０１１１】固体含量３１．７重量％を有する黄色の水
溶液が得られた。
溶液が得られた。
【０１１２】例１１
コポリマーを
メチルポリエチレングリコール−モノビニルエーテル
（分子量５００）１５０．０ｇ（０．３００モル） 無水マレイン酸３２．７ｇ（０．３３４モル） ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−
メタクリレート）（α，ω−ビス［３−（メタクリロイ
ルオキシ）−プロピル］−ポリ−（ジメチルシロキサ
ン））（分子量１１００）５．５ｇ（０．００５モル） から溶剤不含の変更例により開始剤としてアゾ−ジイソ
酪酸ニトロルを用いて合成した。生成物は高粘性の濁っ
た溶融物の形で沈殿し、水２４５ｇを添加することによ
り希釈し、２０％水酸化ナトリウム水溶液７４．６ｇで
ｐＨ値７．４０に調整した。暗褐色の水溶液が得られ、
これは固体含量３７．７重量％を有した。
（分子量５００）１５０．０ｇ（０．３００モル） 無水マレイン酸３２．７ｇ（０．３３４モル） ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−
メタクリレート）（α，ω−ビス［３−（メタクリロイ
ルオキシ）−プロピル］−ポリ−（ジメチルシロキサ
ン））（分子量１１００）５．５ｇ（０．００５モル） から溶剤不含の変更例により開始剤としてアゾ−ジイソ
酪酸ニトロルを用いて合成した。生成物は高粘性の濁っ
た溶融物の形で沈殿し、水２４５ｇを添加することによ
り希釈し、２０％水酸化ナトリウム水溶液７４．６ｇで
ｐＨ値７．４０に調整した。暗褐色の水溶液が得られ、
これは固体含量３７．７重量％を有した。
【０１１３】例１２
例１１による溶剤不含の変更例によりメチルポリエチレ
ングリコール−モノビニルエーテル（分子量５００）１
５０．０ｇ（０．３００モル）および無水マレイン酸３
２．７ｇ（０．３３４モル）からコポリマーを製造し、
これをポリマー類似反応でポリメトキシプロピレン−ブ
ロック−エチレン−ブロック−プロピレングリコールア
ミン（α−メチル−ポリ−（プロピレングリコール）−
ブロック−ポリ−（エチレングリコール）−ブロック−
ポリ−（プロピレングリコール）−ω−（２−アミノプ
ロピルエーテル））（ＰＯ３２＋ＥＯ３）（分子量２０
００）９．１ｇ（０．００５モル）と９０℃で反応させ
た。
ングリコール−モノビニルエーテル（分子量５００）１
５０．０ｇ（０．３００モル）および無水マレイン酸３
２．７ｇ（０．３３４モル）からコポリマーを製造し、
これをポリマー類似反応でポリメトキシプロピレン−ブ
ロック−エチレン−ブロック−プロピレングリコールア
ミン（α−メチル−ポリ−（プロピレングリコール）−
ブロック−ポリ−（エチレングリコール）−ブロック−
ポリ−（プロピレングリコール）−ω−（２−アミノプ
ロピルエーテル））（ＰＯ３２＋ＥＯ３）（分子量２０
００）９．１ｇ（０．００５モル）と９０℃で反応させ
た。
【０１１４】生成物を水で希釈し、水酸化ナトリウム溶
液で中和した後で固体含量３９．０重量％を有する暗赤
色に着色した濁った溶液が残留した。
液で中和した後で固体含量３９．０重量％を有する暗赤
色に着色した濁った溶液が残留した。
【０１１５】例１３
ＰＯ単位９およびＥＯ単位１からなるアミン末端化した
一官能性ブロックコポリマー（分子量６００ｇ／モル）
９.１ｇ（０.０１５モル）を用いて例１２を繰り返し
た。
一官能性ブロックコポリマー（分子量６００ｇ／モル）
９.１ｇ（０.０１５モル）を用いて例１２を繰り返し
た。
【０１１６】得られた赤褐色の濁った溶液の固体含量は
３８．７重量％であった。
３８．７重量％であった。
【０１１７】例１４
例１２のブロックコポリマーの代りに二官能性ポリオキ
シプロピレングリコールアミン（ポリ−（プロピレング
リコール）−ビス−（２−アミノプロピルエーテル））
（分子量２０００）９．１ｇ（０．００５モル）を使用
した。濃い褐色に着色した最終生成物は固形物３９．６
重量％を有した。
シプロピレングリコールアミン（ポリ−（プロピレング
リコール）−ビス−（２−アミノプロピルエーテル））
（分子量２０００）９．１ｇ（０．００５モル）を使用
した。濃い褐色に着色した最終生成物は固形物３９．６
重量％を有した。
【０１１８】例１５
溶剤不含の変更例においてメチルポリエチレングリコー
ル−モノアリルエーテル（分子量３５０）１１６．９ｇ
（０．３３４モル）および無水マレイン酸３２．７ｇ
（０．３３４モル）を反応温度９０℃で流入法により重
合し、これに続いて後から９５℃でポリジメチルシロキ
サン−ビス−（１−プロピル−３−アミン）（α，ω−
ビス−（３−アミノプロピル）−ポリ−（ジメチルシロ
キサン）（分子量１０００）２．５ｇ（０．００２５モ
ル）と反応させた。黄金色のポリマー溶融物が得られ、
これを室温に冷却後水で希釈し、水酸化ナトリウム溶液
で中和した。最終生成物の淡い黄色の水溶液中に固形物
３５．２重量％が見出された。
ル−モノアリルエーテル（分子量３５０）１１６．９ｇ
（０．３３４モル）および無水マレイン酸３２．７ｇ
（０．３３４モル）を反応温度９０℃で流入法により重
合し、これに続いて後から９５℃でポリジメチルシロキ
サン−ビス−（１−プロピル−３−アミン）（α，ω−
ビス−（３−アミノプロピル）−ポリ−（ジメチルシロ
キサン）（分子量１０００）２．５ｇ（０．００２５モ
ル）と反応させた。黄金色のポリマー溶融物が得られ、
これを室温に冷却後水で希釈し、水酸化ナトリウム溶液
で中和した。最終生成物の淡い黄色の水溶液中に固形物
３５．２重量％が見出された。
【０１１９】比較例１
スルホン化したメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物を
ベースとする市販のコンクリート流動化剤 Ｍｅｌｍｅ
ｎｔ Ｌ１０（ＳＫＷ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ社） 比較例２ ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド重縮合生成物
をベースとする建築材料混合物を含有する水硬性結合剤
用の市販の超流動化剤 ＬＯＭＡＲ Ｄ（Ｈｅｎｋｅｌ
社） 比較例３ アクリル酸／アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルか
らなるコポリマーをベースとする市販のコポリマー Ｎ
ａｒｌｅｘ ＬＤ３６Ｖ（ＮａｔｉｏｎａｌＳｔａｒｃ
ｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社） 比較例４ 商標名 ＰＯＺＺＯＬＩＴＨ ３３０Ｎ（ＭＢＴ Ｓａ
ｎｄｏｚ社）のマレイン酸モノエステル−スチレンコポ
リマー 比較例５ 例１を繰り返した、ただし例１で使用されたポリプロピ
レングリコール−ビス−マレインアミド酸（分子量２０
００）を使用しなかった。
ベースとする市販のコンクリート流動化剤 Ｍｅｌｍｅ
ｎｔ Ｌ１０（ＳＫＷ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ社） 比較例２ ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド重縮合生成物
をベースとする建築材料混合物を含有する水硬性結合剤
用の市販の超流動化剤 ＬＯＭＡＲ Ｄ（Ｈｅｎｋｅｌ
社） 比較例３ アクリル酸／アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルか
らなるコポリマーをベースとする市販のコポリマー Ｎ
ａｒｌｅｘ ＬＤ３６Ｖ（ＮａｔｉｏｎａｌＳｔａｒｃ
ｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社） 比較例４ 商標名 ＰＯＺＺＯＬＩＴＨ ３３０Ｎ（ＭＢＴ Ｓａ
ｎｄｏｚ社）のマレイン酸モノエステル−スチレンコポ
リマー 比較例５ 例１を繰り返した、ただし例１で使用されたポリプロピ
レングリコール−ビス−マレインアミド酸（分子量２０
００）を使用しなかった。
【０１２０】水性コポリマー調製物を、従来の流動化剤
に比べて改良された特性を検出するために、セメント含
有固形物懸濁液用流動化剤として比較試験した。
に比べて改良された特性を検出するために、セメント含
有固形物懸濁液用流動化剤として比較試験した。
【０１２１】適用例１
ポートランドセメントＰＺ３５ Ｋｉｅｆｅｒｓｆｅｌ
ｄｅｎ ９００ｇを標準砂１３５０ｇ（粗粒部分：微粒
部分＝２：１）および本発明による生成物または比較生
成物を溶解した形で含有する水４０５ｇ（水−セメント
比＝０.４５）とともに規格に合わせて撹拌した。個々
の生成物の有効性に依存して比較可能な粘稠度が得られ
るように供給量を選択した。
ｄｅｎ ９００ｇを標準砂１３５０ｇ（粗粒部分：微粒
部分＝２：１）および本発明による生成物または比較生
成物を溶解した形で含有する水４０５ｇ（水−セメント
比＝０.４５）とともに規格に合わせて撹拌した。個々
の生成物の有効性に依存して比較可能な粘稠度が得られ
るように供給量を選択した。
【０１２２】セメントモルタルの流動度を６０分の時間
にわたって測定した。このために充填ホッパー（充填量
１０００ｍｌ）を有する長さ８０ｃｍのステンレススチ
ールトラフを使用した。
にわたって測定した。このために充填ホッパー（充填量
１０００ｍｌ）を有する長さ８０ｃｍのステンレススチ
ールトラフを使用した。
【０１２３】充填したホッパーを開放後１２０秒の時間
内に一定の新たなモルタル量が達する路程が長いほど流
動化剤の液化作用が良好であった。同時に製造したコン
クリート混合物により空気含有量の測定を実施した。
内に一定の新たなモルタル量が達する路程が長いほど流
動化剤の液化作用が良好であった。同時に製造したコン
クリート混合物により空気含有量の測定を実施した。
【０１２４】この比較試験の結果を第１表に記載した。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】適用例２
規格に合わせてコンクリート圧力混合機中でポートラン
ドセメント（ＰＺ３５Ｋｉｅｆｅｒｓｆｅｌｄｅｎ）
５．３ｋｇを骨材３３．０ｋｇ（０〜３２ｍｍ）および
水２．６５ｋｇ（添加剤の水を差し引く）と混合した。
本発明による生成物または比較生成物の水溶液を添加
し、流動化剤を添加して１０分または３０分後にＤＩＮ
１０４８によるフロー度の決定を実施した（二重測
定）。
ドセメント（ＰＺ３５Ｋｉｅｆｅｒｓｆｅｌｄｅｎ）
５．３ｋｇを骨材３３．０ｋｇ（０〜３２ｍｍ）および
水２．６５ｋｇ（添加剤の水を差し引く）と混合した。
本発明による生成物または比較生成物の水溶液を添加
し、流動化剤を添加して１０分または３０分後にＤＩＮ
１０４８によるフロー度の決定を実施した（二重測
定）。
【０１２７】フロー度の測定に続き辺の長さ１５×１５
×１５ｃｍの試験体を製造し、２４時間後の圧縮強度お
よび気孔率を決定した。
×１５ｃｍの試験体を製造し、２４時間後の圧縮強度お
よび気孔率を決定した。
【０１２８】結果を第２表に記載した。
【０１２９】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０８Ｆ 230:08 Ｃ０８Ｆ 220:00
220:00） Ｃ０４Ｂ 103:40
Ｃ０４Ｂ 103:40
(72)発明者 ヨハン ペンクナー
ドイツ連邦共和国 ターヘルティング
フィートラーシュトラーセ ３
(72)発明者 アルフレート ケルン
ドイツ連邦共和国 キルヒヴァイダッハ
リングシュトラーセ 24
(56)参考文献 特開 昭59−12985（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−216729（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−47099（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−211940（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−322041（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−211949（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−163108（ＪＰ，Ａ)
英国特許出願公開2285048（ＧＢ，Ａ)
欧州特許出願公開537870（ＥＰ，Ａ
１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 216/00 - 222/40
C08F 230/00 - 230/08
Claims (17)
- 【請求項１】 ａ）式Ｉａおよび／またはＩｂ： 【化１】 ［式中、 Ｍは水素原子、一価または二価の金属カチオン、アンモ
ニウムイオン、第一級、第二級または第三級のＣ１〜Ｃ
２０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールア
ミン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルアミン及びＣ６〜Ｃ
１４−アリールアミンのプロトン化によって誘導される
置換されたアンモニウムイオンを表し、 ａは１またはＭが二価の金属カチオンである場合は、１
／２であり、 Ｘは同様に−ＯＭａまたは−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−
Ｒ１、−ＮＨＲ２基および／または−ＮＲ２ ２を表し、
Ｒ１はＨ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素
基、５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜
１４個のＣ原子を有する置換されていてもよいアリール
基を表し、ｍは２〜４であり、ｎは０〜１００であり、
Ｒ２はＲ１または−ＣＯ−ＮＨ２を表し、およびＹは
Ｏ、ＮＲ２を表す］の構造基１０〜９０モル％、 ｂ）式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒ３はＨ、１〜５個のＣ原子を有する脂肪族炭
化水素基を表し、 ｐは０〜３であり、 Ｒ１、ｍ、ｎは前記のものを表す］の構造基１〜８９モ
ル％、および ｃ）式ＩＩＩａまたは式ＩＩＩｂ 【化３】 ［式中、 Ｑは−Ｈ、−ＣＯＯＭａ、−ＣＯＯＲ５を表し、 Ｔは 【化４】 又はＱ＝−ＣＯＯＲ ５ の場合に付加的に−ＣＯＯＲ ５ を
表し、 Ｕ１は−ＣＯ−ＮＨ−を表し、 Ｕ２は−ＮＨ−ＣＯ−を表し、 Ｖは−Ｏ−ＣＯ−フェニレン−ＣＯ−Ｏ−または−Ｗ−
を表し、 Ｗは 【化５】 を表し、 Ｒ４はＨ、ＣＨ３を表し、 Ｒ５は３〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、
５〜８個のＣ原子を有する脂環式炭化水素基、６〜１４
個のＣ原子を有するアリール基を表し、 Ｒ６は 【化６】 を表し、 Ｒ７は 【化７】 を表し、 ｒは２〜１００であり、ｓは１、２であり、ｚは０〜４
であり、ｘは１〜１５０であり、ｙは０〜１５である］
の構造基０．１〜１０モル％からなるオキシアルキレン
グリコール−アルケニルエーテルおよび不飽和ジカルボ
ン酸誘導体をベースとするコポリマー。 - 【請求項２】 式Ｉａおよび／またはＩｂの構造基４０
〜５５モル％、式ＩＩの構造基４０〜５５モル％および
式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂの構造基１〜５モル％からな
る請求項１記載のコポリマー。 - 【請求項３】 Ｍがナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、カルシウムイオンまたはマグネシウムイオンの群か
ら選択される一価または二価の金属カチオンを表す請求
項１または２記載のコポリマー。 - 【請求項４】 Ｒ１がフェニルの場合にフェニル基が更
にヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホン酸基
により置換されている請求項１から３までのいずれか１
項記載のコポリマー。 - 【請求項５】 式ＩＩにおいてｐが０であり、ｍが２で
ある請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマ
ー。 - 【請求項６】 式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの構造基の合計
に対して更に構造基５０モル％までを含有し、そのモノ
マーがスチレン、エチレン、プロピレン、イソブテン又
は酢酸ビニル、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘
導体である請求項１から５までのいずれか１項記載のコ
ポリマー。 - 【請求項７】 モノマーのアクリル酸誘導体としてアク
リル酸またはメチルアクリレートを含有する請求項６記
載のコポリマー。 - 【請求項８】 モノマーのメタクリル酸誘導体としてメ
タクリル酸、メチルメタクリレートおよびヒドロキシエ
チルメタクリレートを含有する請求項６記載のコポリマ
ー。 - 【請求項９】 平均分子量１０００〜２０００００を有
する請求項１から８までのいずれか１項記載のコポリマ
ー。 - 【請求項１０】 請求項１から９までのいずれか１項記
載のコポリマーを製造する方法において、不飽和ジカル
ボン酸誘導体１０〜９０モル％、オキシアルキレングリ
コールアルケニルエーテル９〜８９モル％およびビニル
系のポリアルキレングリコール化合物、ポリシロキサン
化合物またはエステル化合物０．１〜１０モル％をラジ
カル開始剤を用いて重合することを特徴とするコポリマ
ーの製造方法。 - 【請求項１１】 不飽和ジカルボン酸誘導体４０〜５５
モル％、オキシアルキレングリコールアルケニルエーテ
ル４０〜５５モル％およびビニル系のポリアルキレング
リコール化合物、ポリシロキサン化合物またはエステル
化合物１〜５モル％を使用する請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩによる構造基
を有するモノマーに対してスチレン、エチレン、プロピ
レン、イソブテンまたは酢酸ビニル、アクリル酸誘導体
またはメタクリル酸誘導体更になお５０モル％までを共
重合する請求項１０または１１記載の方法。 - 【請求項１３】 重合を水溶液中で２０〜１００℃の温
度で実施する請求項１０から１２までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項１４】 水溶液中のモノマーの濃度が３０〜５
０重量％である請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 重合を溶剤を使用せずにラジカル開始
剤を用いて２０〜１５０℃の温度で実施する請求項１０
から１２までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１６】 請求項１から９までのいずれか１項記
載のコポリマーからなる無機結合剤をベースとする水性
懸濁液用添加剤。 - 【請求項１７】 無機結合剤の重量に対して０．０１〜
１０重量％の量で使用する請求項１６記載の添加剤。
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