JP3427387B2

JP3427387B2 - 耐食性に優れた高強度溶接鋼構造物

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Publication number: JP3427387B2
Application number: JP51329797A
Authority: JP
Inventors: 昌克植田; 和博小川; 邦夫近藤; 正晃五十嵐
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-09-27
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 2003-07-14
Anticipated expiration: 2016-09-27
Also published as: EP0864663B1; CA2233338C; EP0864663A4; DK0864663T3; NO981373L; AU703877B2; DE69628190D1; CA2233338A1; AU7097096A; NO323010B1; NO981373D0; WO1997012072A1; EP0864663A1; US6129999A; DE69628190T2

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は、分圧0.01atm程度以下の硫化水素で飽和さ
れた低濃度の硫化水素を含む湿潤炭酸ガス環境下で優れ
た耐食性を有する溶接鋼構造物に関する。より詳しく
は、石油精製の脱硫装置、タンク、地熱発電の配管類、
なかでも石油又は天然ガスの配管類であって、上記の環
境で使用しても、母材と溶接部ともに硫化物応力割れ及
び腐食損傷を受けない高強度溶接鋼構造物に関する。

［背景技術］低濃度の硫化水素を含んだ湿潤炭酸ガス環境は、石油
および天然ガスの採掘、輸送、精製、保存等において、
この分野で使用される材料がきわめて頻繁に遭遇する環
境であり、この分野の産業にとっては非常に重要な環境
である。現代社会を支えるエネルギ産業、化学合成産業
等は、原油、天然ガス等に依存しており、また、この環
境に耐える材料なくしては原油及び天然ガスの確保と利
用は困難なので、この環境に耐える材料が現代社会を支
えているといっても過言ではない。

この環境で使用される溶接鋼構造物においては、鋼材
の溶接熱影響部（以後、HAZという）の硫化物応力割れ
（Sulfide Stress Cracking:以後、SSCという）及び
溶接金属の耐食性が、それぞれ解決されるべき最大の課
題である。HAZのSSCとは、溶接によって硬化したHAZにS
SCが発生することをいう。ここで、SSCとは、硫化水素
を含む環境下で、カソード反応で生成した水素が鋼中に
侵入して生じる水素起因の割れをいい、アノード溶解反
応を伴う応力腐食割れ（以後、SCCという）と区別され
る。

一方、溶接金属の腐食とは、湿潤炭酸ガスに含まれる
“微量の硫化水素による腐食”及び“湿潤炭酸ガスによ
る腐食”の両者を指し、腐食の形態としては、溶接金属
における全面腐食及び孔食の両方をさす。硫化水素によ
る腐食を「硫化水素腐食」といい、このうち、上記のア
ノード溶解反応を伴って割れとして現れるものをSCCと
いう。

後述するように、本環境において長期間の使用に耐え
得る溶接鋼構造物、例えば、溶接された配管類は、現状
のところ、高価な材料によって製造されるものに限られ
ている。そのため、上記の石油採掘等の産業から、耐SS
C性と耐食性とを備えたより安価な溶接鋼構造物の提供
が強く要望されてきた。

特開平５−287455号公報で本発明者らが開示したよう
に、低濃度の硫化水素を含む湿潤炭酸ガス環境におい
て、低ＣのMo含有13Cr系ステンレス鋼は、十分な耐食性
を有し、油井管として何ら問題を生じることなく多くの
ユーザーに使用されている。すなわち、溶接されない油
井管として使用される場合には、上記低ＣのMo含有13Cr
系ステンレス鋼は全く問題はない。

ところが、この低ＣのMo含有13Cr鋼を母材として、同
じ化学組成の鋼を溶接材料として用いて溶接した溶接鋼
構造物は、低濃度の硫化水素を含んだ湿潤炭酸ガス環境
で使用されると、HAZにSSCを発生し、かつ溶接金属の腐
食速度も大きく、耐えることができない。

これに対してCr濃度を高めた22Cr系２相ステンレス鋼
を母材と溶接金属の両方に用いた溶接鋼構造物は、上記
の環境で優れた耐SSC性と耐食性を有する（M.Ueda et
al;″Performance of high corrosion resistant
duplex stainless steel in chloride and sou
r environments,Corrosion/93,Paper No.125,NACE I
nternational,Houston（1993））。

そこで、低濃度の硫化水素を含む湿潤炭酸ガス環境で
使用される構造物には、22Cr系２相ステンレス鋼からな
る母材と22Cr系２相ステンレス鋼の溶接金属とからなる
溶接鋼構造物、なかでも継目無鋼管を母材とする溶接配
管が使用されているのが実状である。

しかしながら、22Cr系２相ステンレス鋼は、13Cr鋼に
比べて高価であり、かつ強度が低いという問題点があ
る。

［発明の開示］本発明の目的は、低濃度の硫化水素を含んだ湿潤炭酸
ガス環境において溶接ままでも、又は溶接後熱処理（Po
st Weld Heat Treatment:以後、PWHT）を施した後で
も使用することができる、安価な高強度溶接鋼構造物と
くに溶接配管を提供することにある。具体的には以下の
性能を満足する溶接鋼構造物を提供することにある。

母材（HAZを含む）：低濃度の硫化水素を含む湿潤炭酸ガス環境下でSSCを
生じない。

低濃度の硫化水素を含む湿潤炭酸ガス環境下で優れた
耐食性を有する。

従来の22Cr系２相ステンレス鋼（UNS（Unified Numb
ering System for Metals and Alloys） S3180
3）より高強度であり、API（American Petroleum Ins
titute）規格のX80以上の強度を有する。

従来の２相ステンレス鋼より安価である。

溶接金属：低濃度の硫化水素を含む湿潤炭酸ガス環境下で優れた
耐食性をもつ。

従来の22Cr系２相ステンレス鋼（UNS S31803）から
なる溶接金属より高強度であり、API規格のX80以上の強
度を有する。

溶接鋼構造物：継手引張試験において溶接金属で破断を起こさず、か
つ、620MPa以上の引張強さ（TS）を有する。620MPaはAP
I規格X80級鋼材の公称引張強さの下限値である。

本発明の基本思想の斬新な点は、これまで技術的思想
として存在していなかった13Cr系ステンレス鋼を母材
に、25Cr系２相ステンレス鋼を溶接金属に用いて上記の
全ての性能を満足する溶接鋼構造物を構成した点にあ
る。

本発明は溶接鋼構造物の母材の化学組成と組織、溶接
金属の化学組成と組織、溶接鋼構造物の硬さ及び継手引
張強さを下記の範囲に限定する溶接鋼構造物を要旨とす
る。

（１）下記（ａ）の母材及び下記（ｂ）の溶接金属で構
成された低濃度の硫化水素を含む湿潤炭酸ガス環境下で
使用される溶接鋼構造物であって、母材、溶接金属及び
溶接影響部（HAZ）の全ての部分の硬さがビッカース硬
さで350以下、継手引張強さが620MPa以上である低濃度
の硫化水素を含む湿潤炭酸ガス環境下での耐食性に優れ
た高強度溶接鋼構造物（〔発明１〕とする）。

（ａ）重量％で、C:0.001〜0.05％、Si:1％以下、Mn:5
％以下、Cr:9〜14％、Ni:4.5〜７％、sol.Al:0.001〜0.
2％、Mo:0.5〜４％、Cu:0〜３％、W:0〜５％、Ti:0〜0.
2％、Zr:0〜0.2％及びCa:0〜0.01％を含み、残部はFe及
び不可避的不純物からなり、不可避的不純物としてのP:
0.03％以下、S:0.01％以下の化学組成を備え、金属組成
がマルテンサイト相又は焼戻しマルテンサイト相である
マルテンサイト系ステンレス鋼。

（ｂ）重量％で、Si:1％以下、Mn:2％以下、Cr:22〜27
％、Ni:7〜11％、Mo:1.5〜５％、sol.Al:0.005〜0.1
％、N:0.26〜0.4％、Cu:0.3〜２％、Ca:0.001〜0.01
％、W:0〜3.5％、Ti:0〜0.15％、Zr:0〜0.15％及びB:0
〜0.01％を含み、残部はFe及び不可避的不純物であり、
不可避的不純物としてのC:0.03％以下、P:0.02％以下、
S:0.01％以下の化学組成を備え、金属組織がオーステナ
イト相と35〜75体積％のフェライト相の２相からなるオ
ーステナイト・フェライト系ステンレス鋼。

（２）母材及び溶接金属の化学組成のうち、溶接金属の
Mn、Ｗが下記（ｃ）である上記〔発明１〕に記載する溶
接鋼構造物（〔発明２〕とする）。

（ｃ）Mn:1.5％以下、W:1.5〜3.5％。

（３）母材及び溶接金属の化学組成のうち、母材のＣ、
Mn、Cr、Mo、Tiが下記（ｄ）、溶接金属のMoが下記
（ｅ）である上記〔発明１〕に記載する溶接鋼構造物
（〔発明３〕とする）。

（ｄ）C:0.001〜0.01％、Mn:0.5％以下、Cr:11〜14％、
Mo:1.5〜４％、Ti:0.01〜0.2％。

（ｅ）Mo:2.5〜５％。

（４）母材及び溶接金属の化学組成のうち、母材のＣ、
Mn、Cr、Mo、Tiが下記（ｄ）、溶接金属のMn、Ｗが下記
（ｆ）である上記〔発明１〕に記載する溶接鋼構造物
（〔発明４〕とする）。

（ｆ）Mn:1.5％以下、W:1.5〜3.5％。

ここで、上記の〔発明３〕においては、その母材はC
u、Ｗ及びZr、溶接金属はＷ及びZrを含まないものであ
ることが望ましく、また、〔発明４〕においては、その
母材はCu、Ｗ及びZr、溶接金属はZrを含まないものであ
ることが望ましい。その理由は後述するとおりである。

上記において、溶接鋼構造物とは、低濃度の硫化水素
を含む湿潤炭酸ガス環境下で使用される溶接された鋼構
造物全てが対象であり、たとえば、溶接配管が該当す
る。

ここに、溶接配管とは、構造物に組み込まれるために
円周溶接が施され、構造物のなかで構造物の一部として
使用される状態にある鋼管を指す。溶接配管等は円周溶
接されたまま使用されてもよいし、また、円周溶接後に
PWHTを行った後に使用されてもよい。

図１は各種の鋼管が円周溶接された状態を示す模式図
である。（ａ）は継目無鋼管を、（ｂ）は厚鋼板を縦シ
ーム溶接して製造した鋼管を、また、（ｃ）はホットコ
イルをスパイラル溶接して製造した鋼管を、それぞれ円
周溶接したときの最小単位を示す。

すなわち、上記鋼管とは、素材としての鋼管を指す
が、素材としての鋼管には継目無鋼管に限らず厚鋼板又
はホットコイルを溶接して製造した鋼管も該当する。本
明細書において、溶接鋼構造物を構成する素材としての
鋼管が溶接部を含む場合、その素材としての鋼管も溶接
鋼構造物に該当するものとする。すなわち、これら厚鋼
板又はホットコイルは本発明でいう母材であり、溶接部
は本発明でいう溶接金属に該当する。したがって、素材
としての鋼管中に存在する溶接部も、構造物に組み込ま
れる際に行われる円周溶接の溶接部と本質的に変わるこ
とがなく、縦シーム部又はスパイラル溶接部の溶接金属
は本発明の範囲内の化学組成でなければならない。さら
に、溶接金属とHAZを含めた素材としての鋼管全体の硬
さは、円周溶接部と同様にビッカース硬さで350以下で
なければならない。

ビッカース硬さは、試験荷重1kgによって測定した硬
さ（HV1）である。

本明細書において、溶接鋼構造物の継手引張強さがあ
る応力値を満足するとは、継手引張試験において溶接金
属で破断をしないで、従って母材で破断をした上で引張
強さがその応力値を満足することをいう。

低濃度の硫化水素を含む湿潤炭酸ガス環境は、たとえ
ば、分圧0.01atmの硫化水素ガス及び分圧30気圧の炭酸
ガスで飽和された５％食塩水等が該当する。

つぎに本発明の溶接鋼構造物の特徴について説明す
る。

本発明者らは、低濃度の硫化水素を含む湿潤炭酸ガス
環境を人工的に調整し、その中で各種の13Cr系ステンレ
ス鋼のHAZのSSCと高Cr系の溶接金属の腐食現象を調査し
た。その結果得られた本発明に係る溶接鋼構造物の技術
的ポイントは次の５点にある。

まず、母材強度を確保するために母材の組織をマルテ
ンサイト又は焼戻しマルテンサイト単相の組織とする。

母材、なかでもHAZに対して上記環境中で十分な耐SSC
性を付与するために、Ｃ以外の合金元素で強度を上昇さ
せ、その分Ｃを減少させ、HAZの硬さをビッカース硬さ
で350以下に制限する。また、強度に関する合金元素の
調整と並んで、上記の環境において母材の耐食性を確保
するためにCrを９〜14％の範囲に調整する。

溶接金属は上記環境で優れた耐食性を有し、同時に継
手引張強さ620MPa以上を溶接ままで満足するよう、高Cr
濃度としたフェライト及びオーステナイトの２相組織か
らなる溶接金属、具体的には25Cr系２相ステンレス鋼と
する。

溶接金属は、継手引張試験において母材で破断するよ
うな引張強さを備えたうえで、一定限度以下の硬さとす
る。

上記環境のうち、特に耐SSC発生の危険性が高い環境
に対しては更に母材のＣ、Mnを制限し、Ti添加を必須と
してHAZの硬さをより低めに抑制する。

本発明は上記の事項を組み合わせることにより完成さ
れたものである。

［発明を実施するための最良の形態］つぎに本発明の限定理由について説明する。

なお、本願の発明のうち、〔発明１〕が基本的な発明
であり、〔発明２〕〜〔発明４〕は、〔発明１〕を具体
的に実施する場合の好ましい態様である。以後の説明に
おいて、合金元素の「％」は「重量％」を表す。

1.〔発明１〕（Ａ）化学組成及び組織（ａ）母材（ａ−１）化学組成 C:0.001〜0.05％Ｃが0.05％を超えると、HAZでの硬さはビッカース硬
さ350を超え、SSCを生じるため、その上限を0.05％とす
る。Ｃは低ければ低いほどよいが、0.001％未満とする
には多大のコスト上昇を伴うので0.001％を下限とす
る。

Si:1％以下 SiはAl脱酸の際のAlの損失を防ぐ。このため、溶鋼中
のフリーな酸素を十分低くできる程度、例えば0.01％以
上含有させるのが望ましいが、１％を超えると熱間加工
性が劣化するので、１％以下とする。

Mn:5％以下 Mnは脱酸の作用のほかに、ＳをMnSとして固定する作
用があり、これらの効果は0.1％以上の含有量で十分に
なるが、５％を超えると耐SSC性及び熱間加工性が劣化
するので、５％以下とする。

Cr:9〜14％ CrはMoとの共存下で耐SSC性を向上させる元素であ
る。Crが９％未満では十分な耐SSC性を得られない。ま
た、14％を超えると、マルテンサイト単相とならず、フ
ェライト相が混入して引張強さが低下するので、９〜14
％とする。

Ni:4.5〜７％ Niは焼入れにより鋼の組織をマルテンサイト単相にし
て所定の引張強さとするために、4.5％以上含有させ
る。一方、７％を超えると組織に残留オーステナイトが
混入して0.2％耐力が低下するので７％以下とする。

Mo:0.5〜４％ MoはCrとの共存下で耐SSC性を向上させるが、0.5％未
満では十分な効果が得られない。一方、４％を超えると
その効果は飽和するので４％以下とする。

sol.Al:0.001〜0.2％ Alは組織の微細化に有効であり、その効果を得るには
sol.Alとして0.001％以上必要であるが、0.2％を超える
と加工性を劣化させるので、0.001〜0.2％の範囲とす
る。

Ti:0〜0.2％ Tiは、添加しなくてもよい。しかし、Tiを添加するこ
とにより、HAZの固溶Ｃを低下させ、マルテンサイト相
の硬さ上昇を抑えるので、より激しい環境において耐SS
C性を確保する場合には添加する。Tiが0.01％未満ではT
iCとして固定されるＣ量が充分でないので、含有させる
場合には0.01％以上とすることが望ましい。しかし、0.
2％を超えるとその効果が飽和するので0.2％以下とす
る。

Cu:0〜３％ Cuは、添加しなくてもよい。しかし、pHが２程度のpH
の低い環境で耐食性を向上させる作用があり、そのよう
な環境で使用する場合には添加することが望ましい。0.
3％未満ではこの効果が明確に現れないので、含有させ
る場合には0.3％以上とすることが望ましい。一方、３
％を超えるとこの効果が飽和し、かつ、スラブの表面性
状が劣化するので３％以下とする。

W:0〜５％Ｗは添加しなくてもよい。しかし、ＷにはMoと同様に
耐海水腐食性を向上させる効果がある。1.5％未満では
明瞭にこの効果が現れないので、この効果を得るために
は1.5％以上含有させることが望ましい。一方、５％を
超えると、本発明においてＷの効果は飽和するので５％
以下とする。

Zr:0〜0.2％ Zrは添加しなくてもよい。Zrは、Tiと同じようにＣを
ZrCとして固定してHAZの硬さを低減する作用を有するの
で、より一層耐SSC性を向上させる場合には添加する。
0.02％未満ではこの効果は明確に得られないので、含ま
せる場合には0.02％以上とすることが望ましい。一方、
0.2％を超えると靱性が低下するとともにかえって耐SSC
性を劣化させるので0.2％以下とする。

Ca:0〜0.01％ Caは添加しなくてもよい。Caは強固な硫酸化物を形成
し耐SSC性を向上させ、また、この硫酸化物は圧延によ
り延伸することがなく加工性を害しないので、高度の耐
SSC性及び加工性が必要な場合には添加する。0.001％未
満では、上記効果が明確に得られないので含ませる場合
には、0.001％以上とすることが望ましい。一方、0.01
％を超えると鋼中に非金属介在物が増大して耐SSCを劣
化させるので0.01％以下とする。

P:0.03％以下不可避的不純物としてのＰは、0.03％を超えると、硫
化水素環境でのSSC性を高める作用が現れるので、0.03
％以下とする。

S:0.01％以下不可避的不純物としてのＳは、その含有量が0.01％を
超えると、熱間加工性を劣化させる作用があるので、0.
01％以下とする。

（ａ−２）組織母材の組織はマルテンサイト又は焼戻しマルテンサイ
トの単相組織とする。オーステナイト又はフェライトが
混入すると十分な強度を確保できないからである。

上記した化学組成を有する鋼管又は鋼材は焼入れ処理
によりマルテンサイト単相組織とされ、又はその後に焼
戻しを施され、焼戻しマルテンサイト組織とされ所定の
機械的性質を付与される。焼入れは継目無鋼管あるいは
厚鋼板の場合はオフラインで再加熱焼入れを行うか、又
はオンラインで直接焼入れなどを適用する。焼戻しは、
継目無鋼管、厚鋼板ともに、オフライン又はオンライン
にて行われる。ホットコイルの場合は圧延仕上げ後巻き
取り前の冷却によりマルテンサイトを得て、そのまま加
工に供されるか又はさらに焼戻しを行う。熱処理又は加
工熱処理を施された厚鋼板又はホットコイルは加工さ
れ、後記する通常の溶接方法により接合されて鋼管とな
る。

（ｂ）溶接金属（ｂ−１）化学組成 Si:1％以下 Siは脱酸剤および強度向上作用を有し、これらの効果
のうちの強度向上効果は0.05％以上で明瞭に現れるが、
１％を超えるとSiを含む大型介在物を生じるとともに、
シグマ（σ）相の析出を加速して耐SSC性を低下させる
ので、１％以下とする。より一層SSCを生じ易い環境で
使用する場合には、0.5％以下とすることが望ましい。

Mn:2％以下 Mnは脱酸作用および強度向上作用を有し、これらの効
果のうちの強度向上効果は0.15％以上で明瞭に現れる
が、２％を超えるとMnを含む粗大介在物を生じるととも
にσ相の析出を加速して耐SSC性を劣化させるため、２
％以下とする。

Cr:22〜27％ CrはNi、Ｎ及びMoとの共存下で耐硫化水素腐食性（主
に耐応力腐食割れ性）を向上させる元素である。硫化水
素腐食とは、前記したようにH₂S含有環境下での腐食の
総称をいい、割れ、全面腐食及び局部腐食が含まれる。
しかし、22％未満では引張強さを確保するのに望ましい
量のＮが固溶されず、また十分な耐食性が得られない。
一方、27％を超えると、シグマ（σ）相等の金属間化合
物を生じ脆くなるとともに耐SSC性を低下させるので、2
7％以下とする。

Ni:7〜11％ Niには耐硫化水素腐食性を向上させる作用と溶接金属
の組織を２相組織にする作用がある。溶接ままの溶接金
属の組織を、硫化水素に対する耐食性に最適なフェライ
ト比率である35〜75体積％にするため、Niは７〜11％と
する。Niが７％未満ではフェライト比率は75体積％を超
え、またNiが11％を超えるとフェライト比率35体積％未
満となり十分な耐食性を確保することができない。

Mo:1.5〜５％ Moは耐海水腐食性を向上させる。Moが1.5％未満で
は、耐硫化水素腐食性が著しく低下する。また、５％を
超えると効果が飽和して、大幅な性能向上が得られない
ので1.5〜５％とする。

sol.Al:0.005〜0.1％ Alは、溶接時に溶融した溶接金属を脱酸する作用が強
く、脱酸の結果生じたアルミナ（Al₂O₃）等は凝固核又
は変態核として働き、組織の微細化に有効に作用する。
sol.Alとして0.005％以上溶接金属中に存在しなければ
その効果は小さく、一方、0.1％を超えると耐食性が劣
化するので、sol.Alとして0.005〜0.1％とする。

N:0.26〜0.4％Ｎは耐海水性を著しく向上させると共に固溶強化作用
により溶接金属の強度を増加させる作用がある。しか
し、0.26％未満では所望の引張強さ及び耐食性が得られ
ないので0.26％以上とする。一方、0.4％を超えると、
スラブ等にブローホールが発生しやすくなるうえ、強化
に効かない窒化物が多くなり、そのうえ溶接金属の耐食
性を劣化させるので、0.4％以下とする。

Cu:0.3〜２％ CuはpH2程度のpHの低い環境での耐食性を向上させる
作用があるが、0.3％未満ではその効果を得られないの
で0.3％以上とする。一方、２％を超えるとその効果が
飽和し、また、スラブの表面性状を劣化させるので２％
以下とする。

Ca:0.001〜0.01％ CaはＳを硫酸化物として固定し溶接金属の耐食性を向
上させる作用を有し、硫化水素濃度が比較的高く腐食環
境の厳しい場合に特に有効であるが、0.001％未満では
その効果が明瞭に現れない。一方、0.01％を超えるとか
えって耐食性が劣化するので0.01％以下とする。

W:0〜3.5％Ｗは含まれなくてもよい。ＷはMoと同様に耐海水腐食
性を向上させる効果と脆化相の析出を抑制する作用があ
るので、この効果を得る場合には含ませることが望まし
い。一方、3.5％を超えるとこの効果が飽和するので含
ませる場合でも3.5％以下とする。

Ti:0〜0.15％ Tiは含まれなくてもよい。Tiは溶接金属中でＣをTiC
として固定して硬さを低減する働きがあるので、溶接金
属の硬さをより下げて耐SSC性を向上させる場合には含
ませる。一方、0.15％を超えると溶接金属の脆化が著し
くなるので0.15％以下とする。

Zr:0〜0.15％ Zrは含まれなくてもよい。ZrはTiと同様に溶接金属の
硬さを下げる作用があるので、硬さを一層下げる場合に
は含ませる。しかし、0.15％を超えると効果が飽和する
ので0.15％以下とする。

B:0〜0.01％Ｂは添加しなくてもよい。しかし、Ｂは溶接金属のσ
相等の金属間化合物の析出を抑え、耐食性を向上させる
作用がある。0.0005％未満では効果が明瞭に現れないの
で、含ませる場合は0.0005％以上とするのが望ましい。
しかし、0.01％を超えるとボロン窒化物BNが生成し耐食
性が劣化するので0.01％以下とすることが望ましい。

C:0.03％以下Ｃが0.03％を超えると、結晶粒界に応力腐食割れが生
じやすくなるため、0.03％以下とする。溶接金属中のＣ
は低ければ低いほど好ましい。

P:0.02％以下不可避的不純物としてのＰは、0.02％を超えると、硫
化水素環境での応力腐食割れ性を高める作用が現れるの
で、0.02％以下とする。

S:0.01％以下不可避的不純物としてのＳは、その含有率が0.01％を
超えると、SSC感受性が高くなるため、0.01％以下とす
る。

（ｂ−２）組織溶接金属のフェライト比率を、硫化水素に対する耐食
性に最適な35〜75体積％にする。溶接金属のフェライト
比率が35体積％未満では0.2％耐力が確保できず、一方
フェライト比率が75体積％を超えると窒化物がフェライ
ト中に析出して上記環境における耐食性が劣化するう
え、靱性が著しく低下するからである。

（Ｂ）溶接鋼構造物の硬さ及び継手引張強さ硬さ：本発明に係る溶接鋼構造物の硬さは、母材、溶接金属
及びHAZの全ての部分（前述したように、母材自体が溶
接部を有する母材の場合、その溶接金属とHAZも対象）
硬さがビッカース硬さで350以下でなければならない。
硬さがビッカース硬さで350を超える部分があると、そ
の部分が低濃度の硫化水素を含む湿潤炭酸ガス環境に接
するとSSCを発生するからである。溶接鋼構造物におい
ては、最高の硬さ部分はHAZにあるので、HAZの硬さを35
0以下にすれば、溶接鋼構造物全体の硬さは自ずと350以
下になる。

母材及び溶接金属が上記した化学組成の範囲内にある
とき、通常の溶接を行うことによりHAZにおいても、ビ
ッカース硬さで350以下となる。通常の溶接方法とは、
自動溶接の場合はガス・タングステン・アーク溶接（以
下、GTAW:TIG溶接のこと）及びガス・メタル・アーク溶
接（以下、GMAW:MIG溶接をふくむ）が、また、シールデ
ィド・メタル・アーク溶接（以後、SMAW:手溶接のこ
と）が該当する。溶接入熱はいずれも7000〜40000J/cm
の範囲で行われるのが普通である。

ここで対象とする溶接配管は、図１に示したように、
継目無鋼管、ホットコイルをスパイラル溶接した鋼管又
は厚鋼板をプレス加工して縦シーム溶接した鋼管などを
円筒溶接した場合が該当する。これら円周溶接部のみな
らず、鋼構造物の溶接部として上記のホットコイルのス
パイラル溶接部及び厚鋼板の縦シーム溶接部も含まれる
ことは前記した通りである。厚鋼板の縦シームは、上記
の溶接法でなくサブマージ・アーク溶接（以下、SAW）
により、上記の入熱より高い入熱で溶接されるのが普通
である。

また、溶接鋼構造物の対象にはタンク等も該当する。

継手引張強さ：継手引張試験における引張強さ（TS）は、620MPa以上
であり、かつ溶接金属破断であってはならない。溶接金
属破断が起きてはならないのは、溶接鋼構造物において
母材以外の部分で破断の可能性があると、構造物の設計
を母材の強度に基づいて行う意味がないからである。

継手引張試験における引張強さが620MPa以上とするの
は、構造物の設計が、構造物の部分である溶接鋼構造物
が620MPa以上の継手引張強さを有するとして行われるか
らである。

2.〔発明２〕〔発明２〕は、〔発明１〕の実施の一態様であり、下
記（ｃ）に示すように、溶接金属のMn及びＷの含有率が
〔発明１〕と相違し、溶接金属の他の合金成分及び母材
の化学組成は〔発明１〕のそれと同一である。〔発明
２〕は〔発明１〕とほとんど同じ広い範囲の腐食環境を
対象とするが、溶接金属の耐食性を向上させた点で〔発
明１〕に比して特色がある。

（ｃ）溶接金属 Mn:1.5％以下前述したように、Mnは脱酸作用および強度向上作用を
有し、これらの効果のうちの強度向上効果は0.15％以上
で明瞭に現れるが、過剰なMnはMnを含む粗大介在物を形
成するとともにσ相の析出を加速して耐SSC性を劣化さ
せるため1.5％以下とする。

W:1.5〜3.5％ＷはMoと同様に耐海水腐食性を向上させる効果と脆化
相の析出を抑制する作用がある。1.5％未満ではこの効
果が所望の程度まで得られないので1.5％以上とする。
一方、3.5％を超えるとこの効果が飽和するので3.5％以
下とする。

3.〔発明３〕〔発明３〕は母材が硫化水素濃度の高い湿潤炭酸ガス
環境中においてもSSCの発生を抑制できる母材を有する
点に特徴がある。〔発明３〕においては、母材のＣ、M
n、Cr、Mo、Ti、Cu、Ｗ、Zrが下記（ｄ）に示すよう
に、また、溶接金属のMo、Ｗ、Zrの含有率が下記（ｅ）
に示すように〔発明１〕と相違する。他の合金成分につ
いては、母材、溶接部ともに〔発明１〕と同一である。

（ｄ）母材 C:0.001〜0.01％Ｃが0.01％を超えると、HAZの硬さはビッカース硬さ3
50を超え、硫化水素濃度が高い環境にてSSCを生じるた
め、その上限を0.01％とする。Ｃは低ければ低いほどよ
いが、0.001％未満とするには多大のコスト上昇を伴う
ので、0.001％を下限とする。

Mn:0.5％以下前述したように、Mnは脱酸の作用のほかに、ＳをMnS
として固定する作用があり、これらの効果は0.1％以上
の含有量で十分になるが、0.5％を超えると硫化水素濃
度の高い環境ではSSCを発生しやすくなるので0.5％以下
とする。

Cr:11〜14％ CrはMoとの共存下で耐SSC性を向上させる作用を有す
る。硫化水素濃度の高い湿潤炭酸ガス環境においては、
11％未満では十分な耐SSC性を得られない。一方、14％
を超えるとマルテンサイト単相とならず、フェライト相
が混入して引張強さが低下するので、11〜14％とする。

Mo:1.5〜４％前述したように、MoはCrとの共存下で耐SSC性を向上
させる作用があり、より一層の耐SSC性の向上を達成す
る〔発明３〕においては、その含有量が1.5％未満では
十分な耐SSC性の向上効果が望めないので、1.5％以上と
する。一方、４％を超えるとその効果は飽和するので４
％以下とする。

Ti:0.01〜0.2％ TiはHAZの固溶Ｃを低下させ、マルテンサイト相の硬
さ上昇を抑えるので、より激しい環境において耐SSC性
を確保する本発明においては必須とする。0.01％未満で
はTiCとして固定されるＣ量が充分でないので、0.01％
以上とする。一方、0.2％を超えるとその効果が飽和
し、しかも靱性がいちじるしく劣化するため0.2％以下
とする。

Cu、Ｗ、Zr:無添加がよい〔発明３〕の他の化学組成が上記の範囲にあるとき、
Cu、Ｗ及びZrは添加するとかえって耐SSC性を劣化させ
るか、又は添加しても改善する効果が得られないので無
添加とするのが望ましい。

（ｅ）溶接金属 Mo:2.5〜５％ Moは耐海水腐食性を向上させる作用がある。Moが2.5
％未満では、厳しい腐食環境での耐硫化水素腐食性が著
しく低下し、一方、５％を超えても性能の大幅な向上が
認められないので2.5〜５％とする。

Ｗ、Zr:無添加がよいＷ及びZrは、Moが上記の範囲にあるとき添加しなくて
も溶接金属において十分な耐食性を有するので無添加と
するのが好ましい。

4.〔発明４〕〔発明４〕は母材及び溶接金属ともに高い硫化水素濃
度を含む湿潤硫化水素環境に耐えられることを目標にし
ている。したがって、〔発明１〕の実施態様のうち最も
厳しい環境に耐える範囲に母材及び溶接金属ともに化学
組成を限定している。

〔発明４〕においては、母材のＣ、Mn、Cr、Mo、Ti、
Cu、Ｗ、Zr、及び溶接金属のMn、Cu、Ｗ、Zrの含有率が
〔発明１〕と相違する。ただし、〔発明４〕の母材の化
学組成は、〔発明３〕のそれと一致するので、母材の説
明は省略する。溶接金属についてはつぎのとおりであ
る。

（ｆ）溶接金属 Mn:1.5％以下前述したように、Mnは脱酸作用および強度向上作用を
有し、これらの効果のうちの強度向上効果は0.15％以上
で明瞭に現れるが、過剰なMnはMnを含む粗大介在物を形
成するとともにσ相の析出を加速して耐SSC性を劣化さ
せるため1.5％以下とする。

Zr:無添加がよい上記のように1.5〜3.5％のＷを必須とするとZrは添加
しても耐食性を向上させないか、又はかえって劣化させ
るのでZrは添加しないのが好ましい。

［実施例］表１は実験に供した母材の化学組成を表す一欄表であ
る。同表に示される化学組成の鋼を通常の電気炉で溶製
し、ついで脱硫の目的でAr−酸素脱炭炉（AOD炉）を使
用して精錬した後、直径500mmφのインゴットを鋳造し
た。ついでこのインゴットを1200℃に加熱後、熱間鍛造
を施して直径225mmφのビレットに成形し、引き続いて
このビレットよりマンネスマン製管により直径168mmφ
×肉厚12mmの継目無鋼管を製造した。この後、焼入れ焼
戻しを行い、0.2％耐力が80〜95ksi（550〜654MPa）の
範囲にあるAPI規格X80級の鋼管（母材）を製作した。

表２は溶接材料の化学組成を表す一覧表である。同表
に示される化学組成を通常の電気炉により一次溶製し、
次いで脱硫の目的でAr−酸素脱炭炉（AOD炉）を使用し
て精錬した後、インゴットに鋳造し、ついでこのインゴ
ットを1200℃に加熱後10mmφの丸棒に鍛造した。この丸
棒から線引して自動溶接（GTAW及びGMAW）用の溶接材料
（ワイヤ）とした。また、同じ材料を用いて被覆アーク
溶接用（SMAW）の溶接材料、すなわち、いわゆる手溶接
の溶接棒も製造した。表２の溶接材料W5は、被覆アーク
溶接用の溶接棒の芯線の化学組成であり、W4と同じであ
る。

表３は上記W5の化学組成の芯線を被覆して被覆アーク
溶接棒とした被覆剤の化学組成を表す。

上記した鋼管を各一対づつ中心軸を共通にして突き合
わせ、突き合わせ部を表２に示す溶接材料を用いて円周
溶接した。円周溶接に際して、自動溶接としてガス・タ
ングステン・アーク溶接（GTAW）及びガス・メタル・ア
ーク溶接（GMAW）を、また手溶接として被覆アーク溶接
（SMAW）を用いた。溶接姿勢は、鋼管を固定して溶接ト
ーチを周回させる5G姿勢（ASME規定）にて行った。溶接
入熱はいずれも 1.2万J/cmとした。継手の種類は、母材及び溶接法（溶
接材料）を変化させた計17種類である。

表４は各母材と溶接材料、溶接方法の組み合わせを示
す一覧表である。

表５はこれら17種類の継手の溶接金属の化学組成を表
す。

溶接ままの溶接配管から、以下に示す試験片を加工
し、引張り試験、硬さ測定と耐SSC性の試験を行った。

（ａ）引張り試験試験温度：常温試験片:4.0mmφで平行部長さ20mm （ｂ）硬さ測定 1kg荷重ビッカース硬さ試験法により、母材から溶接
金属を横断する硬さ測定線に沿って測定した。円周溶接
部の円周を切断する断面においては、硬さ測定線は鋼管
内面から0.5mm肉厚方向に入った内面に平行な直線とし
た。溶接金属及び母材を含む硬さ分布の測定を4cmにわ
たつて0.2mm間隔で測定し、最高硬さにより評価を行っ
た。内面から0.5mmの地点は円周溶接初層の硬さへの影
響が最も強く現れる位置である。

（ｃ）耐SSC性試験には下記の２種類の溶液を用いておこなった。

溶液A:5％NaCl、0.001atmH₂S＋30atmCO₂ 溶液B:5％NaCl、0.01atmH₂S＋30atmCO₂ 試験温度:25℃ 浸漬時間:720h 付加応力：母材の実際の0.2％耐力の100％試験片：試験片中央をHAZとする10mm幅x2mm厚ｘ 75mm長の４点曲げ試験片表６はこれらの試験結果を示す一覧表である。

この結果から、本発明に係る試験番号J3、J4、J6〜J1
4の溶接配管は、引張強さ620MPa以上を有しながらビッ
カース硬さは350以下を満足し中で優れた耐食性を有し、さらにMoを増量することによ
り0.01atmH₂Sで飽和した環境で使用できることが明かで
ある。

比較例である試験番号J17は、マルテンサイト系ステ
ンレス鋼の溶接材料で溶接したものであり、表５に示す
ように溶接金属の化学組成が本発明の範囲外となった。
また、最高硬さがビッカース硬さで350を超え、SSCが２
種類の溶液ともに発生した。

同じく比較例のJ18は従来の22Cr系２相ステンレス鋼
で溶接したものであり、溶接金属のCr含有率が本発明の
範囲外となり、このため溶接金属の強度が不足して、継
手引張試験において溶接金属破断を生じ、かつ引張強さ
が目標値の620MPa未満である。

比較例J19は溶接金属のフェライト比率が10体積％で
あり、溶接金属の強度不足のために溶接金属破断をし
て、その引張強さも低い。

比較例J20は溶接金属のフェライト比率が80体積％で
あり、このため靭性が非常に劣ったものとなった。

比較例J21は母材の組織がマルテンサイト単相でな
く、フェライトを60体積％も含むために、継手引張試験
において母材破断を示すものの引張強さが目標値620MPa
に到達しない。また、２種類の溶液において、ともにSC
Cを発生した。

比較例J22は母材のＣが0.05％を超えるためにHAZの最
高硬さが350を超え、このためSSCが２種類の溶液におい
て発生した。

［産業上の利用可能性］安価な13Cr鋼を改良した母材と、同じく改良した２相
ステンレス鋼の溶接金属からなる本発明に係る溶接鋼構
造物は、低濃度の硫化水素を含む湿潤炭酸ガス環境にお
いて、HAZのSSCと溶接金属の腐食が防止され、同時に継
手引張強さ620MPa以上を満たす。

したがって、本発明に係る溶接鋼構造物は、低濃度の
硫化水素を含む湿潤炭酸ガスが混在する石油、天然ガ
ス、地熱水蒸気等と接触する石油の脱硫装置類、石油タ
ンク、地熱発電の配管類、なかでも石油又は天然ガスの
配管類として用いられて優れた耐SSC性及び耐食性を発
揮する。

本発明は、このように石油等の関連産業に非常に重要
な基礎素材を安価に提供するものである。

［図面の簡単な説明］図１は、各種の鋼管を用いた溶接配管を示す模式図で
ある。（ａ）は継目無鋼管を、（ｂ）は厚板を縦シーム
溶接した鋼管を、また（ｃ）はホットコイルをスパイラ
ル溶接した鋼管を、それぞれ円周溶接した溶接配管を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 38/00 - 38/60 B23K 35/00 - 35/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）の母材及び下記（ｂ）の溶接金
属で構成された低濃度の硫化水素を含む湿潤炭酸ガス環
境下で使用される溶接鋼構造物であって、母材、溶接金
属及び溶接影響部（HAZ）の全ての部分の硬さがビッカ
ース硬さで350以下、継手引張強さが620MPa以上である
低濃度の硫化水素を含む湿潤炭酸ガス環境下での耐食性
に優れた高強度の溶接鋼構造物。（ａ）重量％で、C:0.001〜0.05％、Si:1％以下、Mn:5
％以下、Cr:9〜14％、Ni:4.5〜７％、sol.Al:0.001〜0.
2％、Mo:0.5〜４％、Cu:0〜３％、W:0〜５％、Ti:0〜0.
2％、Zr:0〜0.2％及びCa:0〜0.01％を含み、残部はFe及
び不可避的不純物からなり、不可避的不純物としてのP:
0.03％以下、S:0.01％以下の化学組成を備え、金属組成
がマルテンサイト相又は焼戻しマルテンサイト相である
マルテンサイト系ステンレス鋼。（ｂ）重量％で、Si:1％以下、Mn:2％以下、Cr:22〜27
％、Ni:7〜11％、Mo:1.5〜５％、sol.Al:0.005〜0.1
％、N:0.26〜0.4％、Cu:0.3〜２％、Ca:0.001〜0.01
％、W:0〜3.5％、Ti:0〜0.15％、Zr:0〜0.15％及びB:0
〜0.01％を含み、残部はFe及び不可避的不純物であり、
不可避的不純物としてのC:0.03％以下、P:0.02％以下、
S:0.01％以下の化学組成を備え、金属組織がオーステナ
イト相と35〜75体積％のフェライト相の２相からなるオ
ーステナイト・フェライト系ステンレス鋼。
【請求項２】母材及び溶接金属の化学組成のうち、溶接
金属のMn、Ｗが下記（ｃ）である請求の範囲１に記載す
る溶接鋼構造物。（ｃ）Mn:1.5％以下、W:1.5〜3.5％。
【請求項３】母材及び溶接金属の化学組成のうち、母材
のＣ、Mn、Cr、Mo、Tiが下記（ｄ）、溶接金属のMoが下
記（ｅ）である請求の範囲１に記載する溶接鋼構造物。（ｄ）C:0.001〜0.01％、Mn:0.5％以下、Cr:11〜14％、
Mo:1.5〜４％、Ti:0.01〜0.2％。（ｅ）Mo:2.5〜５％。
【請求項４】母材及び溶接金属の化学組成のうち、母材
のＣ、Mn、Cr、Mo、Tiが下記（ｄ）、溶接金属のMn、Ｗ
が下記（ｆ）である請求の範囲１に記載する溶接鋼構造
物。（ｄ）C:0.001〜0.01％、Mn:0.5％以下、Cr:11〜14％、
Mo:1.5〜４％、Ti:0.01〜0.2％。（ｆ）Mn:1.5％以下、W:1.5〜3.5％。