JP3422302B2 - カーボンナノチューブの製造方法及びレーザターゲット - Google Patents
カーボンナノチューブの製造方法及びレーザターゲットInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブの製造方法に関するものであり、特に詳しくは、低
温下に効率良くカーボンナノチューブを製造する事が出
来るカーボンナノチューブの製造方法に関するものであ
る。
ーブの製造方法に関するものであり、特に詳しくは、低
温下に効率良くカーボンナノチューブを製造する事が出
来るカーボンナノチューブの製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来から、カーボンナノチューブの存在
が知られており、その製造方法に関しては、幾つかの方
法が提案されている。例えば、アンドレアス・テス、ロ
ーランド・リー他による「金属カーボンカーボンナノチ
ューブの結晶化ロープ」〔 A. Thess, R. Lee, P. Niko
laev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y. H. Le
e, S. G. Kim, A. G. Rinzler, D. T.Colbert, G. E. S
cuseria, D. Tomanek, J. E. Fischer, and R. E. Smal
ley,サイエンス誌Science Vol.273, pp483-487 (1996)]
には、パルス幅がナノ秒レベルのＮｂ−ＹＡＧ短パル
スレーザーを用いたレーザーアブレーション技術が単層
カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の生成に用いられ
ている事が開示されている。
が知られており、その製造方法に関しては、幾つかの方
法が提案されている。例えば、アンドレアス・テス、ロ
ーランド・リー他による「金属カーボンカーボンナノチ
ューブの結晶化ロープ」〔 A. Thess, R. Lee, P. Niko
laev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y. H. Le
e, S. G. Kim, A. G. Rinzler, D. T.Colbert, G. E. S
cuseria, D. Tomanek, J. E. Fischer, and R. E. Smal
ley,サイエンス誌Science Vol.273, pp483-487 (1996)]
には、パルス幅がナノ秒レベルのＮｂ−ＹＡＧ短パル
スレーザーを用いたレーザーアブレーション技術が単層
カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の生成に用いられ
ている事が開示されている。
【０００３】又、バンドウ、アサカ他による「単層カー
ボンナノチューブの直径分布及びカーラルティに関する
成長温度の影響」〔 S. Bandow, S. Asaka, Y. Saito,
A. M. Rao, L. Grigorian, E. Richter, and P. C. Ekl
und, Phys. Rev. Lett. Vol.80,3779-3782 (1998) 〕、
或いは、エム・ユダサカ、ティー・イチハシ、エス・イ
イジマ等による「高温度でＣxＮｉyＣｏy ターゲットを
パルスレーザーでアブレーションする事による単層カー
ボンナノチューブの形成に於けるレーザー光と熱の役
割」〔M. Yudasaka, T. Ichihashi, and S. Iijima, J.
Phys. Chem. B1998, 102, 10201-10207 (1998) 〕等に
は、上記した様な場合、レーザー照射ターゲットに「グ
ラファイト／金属」材料を用いると高温プロセスとな
り、望ましい温度は１１００℃以上で、８５０℃以下で
は急激に生成収量が低下すること、更に６００℃以下で
はＳＷＣＮＴ（Single Wall Carbon Nano-Tube）のバン
ドル（束）は生成されない事が開示されている。
ボンナノチューブの直径分布及びカーラルティに関する
成長温度の影響」〔 S. Bandow, S. Asaka, Y. Saito,
A. M. Rao, L. Grigorian, E. Richter, and P. C. Ekl
und, Phys. Rev. Lett. Vol.80,3779-3782 (1998) 〕、
或いは、エム・ユダサカ、ティー・イチハシ、エス・イ
イジマ等による「高温度でＣxＮｉyＣｏy ターゲットを
パルスレーザーでアブレーションする事による単層カー
ボンナノチューブの形成に於けるレーザー光と熱の役
割」〔M. Yudasaka, T. Ichihashi, and S. Iijima, J.
Phys. Chem. B1998, 102, 10201-10207 (1998) 〕等に
は、上記した様な場合、レーザー照射ターゲットに「グ
ラファイト／金属」材料を用いると高温プロセスとな
り、望ましい温度は１１００℃以上で、８５０℃以下で
は急激に生成収量が低下すること、更に６００℃以下で
はＳＷＣＮＴ（Single Wall Carbon Nano-Tube）のバン
ドル（束）は生成されない事が開示されている。
【０００４】しかし、最近ＣＷ（continuous wave)ＣＯ
2 レーザーと長パルスＣＯ 2 レーザーをより高出力（１
ｋＷピークパワー：２０−ｍｓ ｐｕｌｓｅ）で照射す
れば、室温下でＳＷＣＮＴが生成できるという報告があ
る。例えば、ダブル・ケー・マセル、イー・ムノッツ他
による「単純レーザーアブレーション法による高密度単
層カーボンナノチューブの生産」〔 W. K. Maser,E. Mu
noz, A. M. Benito, M. T. Martinez, G. F. de la Fue
nte, Y. Maniette,E. Anglaret, and J. -L Sauvajol,
Chem. Phys. Lett. 292, 587-593 (1998)〕或いは、エ
フ・コーカイ、ケー・タカハシ他による「ＣＯ 2 レーザ
ー蒸着によって合成される単層カーボンナノチューブの
動的な成長」〔 F. Kokai, K. Takahashi, M. Yudasak
a, R. Yamada, T. Ichihashi, and S. Iijima, J. Phy
s. Chem. B1999, 103, 4346-4351 (1999) 〕等にその開
示が見られる.
2 レーザーと長パルスＣＯ 2 レーザーをより高出力（１
ｋＷピークパワー：２０−ｍｓ ｐｕｌｓｅ）で照射す
れば、室温下でＳＷＣＮＴが生成できるという報告があ
る。例えば、ダブル・ケー・マセル、イー・ムノッツ他
による「単純レーザーアブレーション法による高密度単
層カーボンナノチューブの生産」〔 W. K. Maser,E. Mu
noz, A. M. Benito, M. T. Martinez, G. F. de la Fue
nte, Y. Maniette,E. Anglaret, and J. -L Sauvajol,
Chem. Phys. Lett. 292, 587-593 (1998)〕或いは、エ
フ・コーカイ、ケー・タカハシ他による「ＣＯ 2 レーザ
ー蒸着によって合成される単層カーボンナノチューブの
動的な成長」〔 F. Kokai, K. Takahashi, M. Yudasak
a, R. Yamada, T. Ichihashi, and S. Iijima, J. Phy
s. Chem. B1999, 103, 4346-4351 (1999) 〕等にその開
示が見られる.
【０００５】一方、エル、ピー・ビロ、アール・エーリ
ッヒ他による「遷移金属の存在下にフラーレン結合破壊
によるカーボンナノチューブを成長」〔 L. P. Biro,
R. Ehlich, R. Tellgmann, A. Gromov, N. Krawez, M.
Tschaplyguine, M.-M. Pohl,E. Zsoldos, Z. Vertesy,
Z. E. Horvath, E. E. B. Campbell, Chem. Phys. Let
t. 306, 155-162 (1999) 〕には、ステンレスオーブン
に導いたＣ 60 が４５０℃で高配向性熱分解グラファイト
（ＨＯＰＧ）上に多層カーボンナノチューブらしき構造
体を生成する実験が発表されている。
ッヒ他による「遷移金属の存在下にフラーレン結合破壊
によるカーボンナノチューブを成長」〔 L. P. Biro,
R. Ehlich, R. Tellgmann, A. Gromov, N. Krawez, M.
Tschaplyguine, M.-M. Pohl,E. Zsoldos, Z. Vertesy,
Z. E. Horvath, E. E. B. Campbell, Chem. Phys. Let
t. 306, 155-162 (1999) 〕には、ステンレスオーブン
に導いたＣ 60 が４５０℃で高配向性熱分解グラファイト
（ＨＯＰＧ）上に多層カーボンナノチューブらしき構造
体を生成する実験が発表されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述の様に、レーザー
アブレーションの従来技術では、短パルスレーザーを用
いて室温レベルの低温プロセスでＳＷＣＮＴを生成する
ことは困難であった。なぜなら、ナノチューブ構造を形
成する炭素種の運動エネルギーを維持しなければなら
ず、その冷却レートが制限されるためである。
アブレーションの従来技術では、短パルスレーザーを用
いて室温レベルの低温プロセスでＳＷＣＮＴを生成する
ことは困難であった。なぜなら、ナノチューブ構造を形
成する炭素種の運動エネルギーを維持しなければなら
ず、その冷却レートが制限されるためである。
【０００７】しかし、高温プロセスはＳＷＣＮＴを用い
た電子回路チップの作製には適していない。一方、長パ
ルス幅の高出力レーザーは装置が大規模化し、ＳＷＣＮ
Ｔの一般的な製造には適さない。
た電子回路チップの作製には適していない。一方、長パ
ルス幅の高出力レーザーは装置が大規模化し、ＳＷＣＮ
Ｔの一般的な製造には適さない。
【０００８】また、レーザーアブレーション法以外の方
法で低温プロセス化も試行されているが、生成基板や装
置に対する限定が多く、また、純粋なＳＷＣＮＴの生成
には適していない。すなわち、簡便な短パルス幅レーザ
ーアブレーション法を用いたＳＷＣＮＴ製造方法におい
てプロセス温度の低温下が課題であった。その他、特開
平１０−２７３３０８号公報には、グラファイト化され
た炭素粉末からなるターゲットにレーザを照射してカー
ボンナノチューブを製造するに際し、ターゲットのレー
ザ非照射部分の雰囲気温度とターゲットの径との相関関
係に基づいて、カーボンナノチューブの径をコントロー
ルする技術が開示されているが、グラファイト化された
炭素粉末からなるターゲット以外のターゲットに関して
は、開示がない。
法で低温プロセス化も試行されているが、生成基板や装
置に対する限定が多く、また、純粋なＳＷＣＮＴの生成
には適していない。すなわち、簡便な短パルス幅レーザ
ーアブレーション法を用いたＳＷＣＮＴ製造方法におい
てプロセス温度の低温下が課題であった。その他、特開
平１０−２７３３０８号公報には、グラファイト化され
た炭素粉末からなるターゲットにレーザを照射してカー
ボンナノチューブを製造するに際し、ターゲットのレー
ザ非照射部分の雰囲気温度とターゲットの径との相関関
係に基づいて、カーボンナノチューブの径をコントロー
ルする技術が開示されているが、グラファイト化された
炭素粉末からなるターゲット以外のターゲットに関して
は、開示がない。
【０００９】更に、特開平１１−１１６２１８号公報に
は、単層カーボンナノチューブを製造するに際し、ター
ゲットを金属粒子を核として成長させた黒鉛で構成する
事が開示されているが、上記と同様に、グラファイト化
された炭素粉末からなるターゲット以外のターゲットに
関しては、開示がない。一方、特開平１１−１８０７０
７号公報には、レーザーアブレーション法によりカーボ
ンナノチューブを製造するに際して、ターゲットとし
て、炭素ペレットと触媒金属ペレットとを個別に形成し
て使用する技術が開示されているが、グラファイト化さ
れた炭素粉末からなるターゲット以外のターゲットに関
しては、開示がない。従って本発明の目的は、上記した
従来技術の欠点を改良し、簡素な装置を用いて比較的低
温プロセスでＳＷＣＮＴが生成できるカーボンナノチュ
ーブの製造方法を提供するものである。
は、単層カーボンナノチューブを製造するに際し、ター
ゲットを金属粒子を核として成長させた黒鉛で構成する
事が開示されているが、上記と同様に、グラファイト化
された炭素粉末からなるターゲット以外のターゲットに
関しては、開示がない。一方、特開平１１−１８０７０
７号公報には、レーザーアブレーション法によりカーボ
ンナノチューブを製造するに際して、ターゲットとし
て、炭素ペレットと触媒金属ペレットとを個別に形成し
て使用する技術が開示されているが、グラファイト化さ
れた炭素粉末からなるターゲット以外のターゲットに関
しては、開示がない。従って本発明の目的は、上記した
従来技術の欠点を改良し、簡素な装置を用いて比較的低
温プロセスでＳＷＣＮＴが生成できるカーボンナノチュ
ーブの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は上記した目的を
達成するため、以下に記載されたような技術構成を採用
するものである。即ち、本発明に係わるカーボンナノチ
ューブの製造方法の第１態様は、 短パルス幅レーザーを
用いるレーザーアブレーション法を使用してカーボンナ
ノチューブを製造するに際し、レーザー照射ターゲット
を五員環結合を含む炭素とニッケル及びコバルトからな
る触媒とを混合して構成すると共に、前記レーザーアブ
レーション法が５００℃以下の低温で行われることを特
徴とする。ものであり、 叉、第２態様は、 短パルス幅レ
ーザーを用いるレーザーアブレーション法を使用してカ
ーボンナノチューブを製造するに際し、レーザー照射タ
ーゲットをフラーレン結合を有し た炭素分子とニッケル
及びコバルトからなる触媒とを混合して構成すると共
に、前記レーザーアブレーション法が５００℃以下の低
温で行われることを特徴とするものであり、叉、第３態
様は、 短パルス幅レーザーを用いるレーザーアブレーシ
ョン法を使用してカーボンナノチューブを製造するに際
し、レーザー照射ターゲットをＣ ６０ とニッケル及びコ
バルトからなる触媒とを混合して構成すると共に、前記
レーザーアブレーション法が５００℃以下の低温で行わ
れることを特徴とするものであり、叉、第４態様は、 短
パルス幅レーザーを用いるレーザーアブレーション法を
使用してカーボンナノチューブを製造するに際し、レー
ザー照射ターゲットを五員環結合を含む炭素とニッケル
及びコバルトからなる触媒とを混合して構成すると共
に、前記レーザーアブレーション法が４００℃以下の低
温で行われることを特徴とするものであり、叉、第５態
様は、 短パルス幅レーザーを用いるレーザーアブレーシ
ョン法を使用してカーボンナノチューブを製造するに際
し、レーザー照射ターゲットをフラーレン結合を有した
炭素分子とニッケル及びコバルトからなる触媒とを混合
して構成すると共に、前記レーザーアブレーション法が
４００℃以下の低温で行われることを特徴とするもので
あり、叉、第６態様は、 短パルス幅レーザーを用いるレ
ーザーアブレーション法を使用してカーボンナノチュー
ブを製造するに際し、レーザー照射ターゲットをＣ ６０
とニッケル及びコバルトからなる触媒とを混合して構成
すると共に、前記レーザーアブレーション法が４００℃
以下の低温で行われることを特徴とするものである。
又、本発明に係わるレーザー照射ターゲットの第１態様
は、カーボンナノチューブの製造方法で用いられるター
ゲットであって、前記レーザー照射ターゲットを五員環
結合を含む炭素とニッケル及びコバルトからなる触媒と
を混合して構成したことを特徴とするものであり、 叉、
第２態様は、 カーボンナノチューブの製造方法で用いら
れるレーザー照射ターゲットであって、前記レーザー照
射ターゲットをフラーレン結合を有した炭素分子とニッ
ケル及びコバルトからなる触媒とを混合して構成したこ
とを特徴とするものであり、叉、第３態様は、 カーボン
ナノチューブの製造方法で用いられるレーザー照射ター
ゲットであって、前記レーザー照射ターゲットをＣ ６０
とニッケル及びコバルトからなる触媒とを混合して構成
したことを特徴とするものである。
達成するため、以下に記載されたような技術構成を採用
するものである。即ち、本発明に係わるカーボンナノチ
ューブの製造方法の第１態様は、 短パルス幅レーザーを
用いるレーザーアブレーション法を使用してカーボンナ
ノチューブを製造するに際し、レーザー照射ターゲット
を五員環結合を含む炭素とニッケル及びコバルトからな
る触媒とを混合して構成すると共に、前記レーザーアブ
レーション法が５００℃以下の低温で行われることを特
徴とする。ものであり、 叉、第２態様は、 短パルス幅レ
ーザーを用いるレーザーアブレーション法を使用してカ
ーボンナノチューブを製造するに際し、レーザー照射タ
ーゲットをフラーレン結合を有し た炭素分子とニッケル
及びコバルトからなる触媒とを混合して構成すると共
に、前記レーザーアブレーション法が５００℃以下の低
温で行われることを特徴とするものであり、叉、第３態
様は、 短パルス幅レーザーを用いるレーザーアブレーシ
ョン法を使用してカーボンナノチューブを製造するに際
し、レーザー照射ターゲットをＣ ６０ とニッケル及びコ
バルトからなる触媒とを混合して構成すると共に、前記
レーザーアブレーション法が５００℃以下の低温で行わ
れることを特徴とするものであり、叉、第４態様は、 短
パルス幅レーザーを用いるレーザーアブレーション法を
使用してカーボンナノチューブを製造するに際し、レー
ザー照射ターゲットを五員環結合を含む炭素とニッケル
及びコバルトからなる触媒とを混合して構成すると共
に、前記レーザーアブレーション法が４００℃以下の低
温で行われることを特徴とするものであり、叉、第５態
様は、 短パルス幅レーザーを用いるレーザーアブレーシ
ョン法を使用してカーボンナノチューブを製造するに際
し、レーザー照射ターゲットをフラーレン結合を有した
炭素分子とニッケル及びコバルトからなる触媒とを混合
して構成すると共に、前記レーザーアブレーション法が
４００℃以下の低温で行われることを特徴とするもので
あり、叉、第６態様は、 短パルス幅レーザーを用いるレ
ーザーアブレーション法を使用してカーボンナノチュー
ブを製造するに際し、レーザー照射ターゲットをＣ ６０
とニッケル及びコバルトからなる触媒とを混合して構成
すると共に、前記レーザーアブレーション法が４００℃
以下の低温で行われることを特徴とするものである。
又、本発明に係わるレーザー照射ターゲットの第１態様
は、カーボンナノチューブの製造方法で用いられるター
ゲットであって、前記レーザー照射ターゲットを五員環
結合を含む炭素とニッケル及びコバルトからなる触媒と
を混合して構成したことを特徴とするものであり、 叉、
第２態様は、 カーボンナノチューブの製造方法で用いら
れるレーザー照射ターゲットであって、前記レーザー照
射ターゲットをフラーレン結合を有した炭素分子とニッ
ケル及びコバルトからなる触媒とを混合して構成したこ
とを特徴とするものであり、叉、第３態様は、 カーボン
ナノチューブの製造方法で用いられるレーザー照射ター
ゲットであって、前記レーザー照射ターゲットをＣ ６０
とニッケル及びコバルトからなる触媒とを混合して構成
したことを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に係る当該カーボンナノチ
ューブの製造方法は、上記した様な技術構成を採用して
いるので、特に、パルス幅レーザーを用いたレーザーア
ブレーション法を使用して、少なくとも炭素の五員環結
合を含むターゲットに短パルス幅レーザーを照射する
事、及びそれに加えて、当該ターゲットに特定の触媒を
混入させる事によって、従来不可能と考えられていた低
温度条件下、例えば４００℃近傍の雰囲気温度下で、単
層のカーボンナノチューブを効率的に、然かも低コスト
で製造出来る事が可能となった。
ューブの製造方法は、上記した様な技術構成を採用して
いるので、特に、パルス幅レーザーを用いたレーザーア
ブレーション法を使用して、少なくとも炭素の五員環結
合を含むターゲットに短パルス幅レーザーを照射する
事、及びそれに加えて、当該ターゲットに特定の触媒を
混入させる事によって、従来不可能と考えられていた低
温度条件下、例えば４００℃近傍の雰囲気温度下で、単
層のカーボンナノチューブを効率的に、然かも低コスト
で製造出来る事が可能となった。
【００１２】
【実施例】以下に、本発明に係るカーボンナノチューブ
の製造方法の一具体例の構成を図面を参照しながら詳細
に説明する。即ち、図１は、本発明に係る当該カーボン
ナノチューブの製造方法を実行する場合に使用可能なレ
ーザーアブレーション装置の一例に於ける構成を示す断
面図である。
の製造方法の一具体例の構成を図面を参照しながら詳細
に説明する。即ち、図１は、本発明に係る当該カーボン
ナノチューブの製造方法を実行する場合に使用可能なレ
ーザーアブレーション装置の一例に於ける構成を示す断
面図である。
【００１３】図１から明らかな様に、当該レーザーアブ
レーション装置２０は、対向する２個の真空チャンバー
７、７’とその間に当該真空チャンバー７、７’とを機
密的に接続する例えば石英管等で構成されたチューブ
６、及び当該チューブ６の少なくとも一部の外周部を囲
繞する電気炉等から構成された加熱手段１並びに当該加
熱手段１が配置されている位置に対応する当該チューブ
６の内部に適宜のターゲット２が配置されている構成を
有している。尚、当該真空チャンバー７には、不活性ガ
スとして例えばアルゴンガスが当該真空チャンバー７内
に導入される様にバルブ９を有する気体導入管４が設け
られると共に、他方の真空チャンバー７’には、当該チ
ューブ６内を低圧にして当該アルゴンガスが当該チュー
ブ６内を流れる様に、バルブ９を有する排気管５が設け
られている。
レーション装置２０は、対向する２個の真空チャンバー
７、７’とその間に当該真空チャンバー７、７’とを機
密的に接続する例えば石英管等で構成されたチューブ
６、及び当該チューブ６の少なくとも一部の外周部を囲
繞する電気炉等から構成された加熱手段１並びに当該加
熱手段１が配置されている位置に対応する当該チューブ
６の内部に適宜のターゲット２が配置されている構成を
有している。尚、当該真空チャンバー７には、不活性ガ
スとして例えばアルゴンガスが当該真空チャンバー７内
に導入される様にバルブ９を有する気体導入管４が設け
られると共に、他方の真空チャンバー７’には、当該チ
ューブ６内を低圧にして当該アルゴンガスが当該チュー
ブ６内を流れる様に、バルブ９を有する排気管５が設け
られている。
【００１４】一方、レーザー光３は、当該真空チャンバ
ー７の一部に設けたレンズ１０を含む開口部を介して、
当該真空チャンバー７内に導入され、当該チューブ６内
に設けられた当該ターゲット２を照射する事になる。本
発明に係る当該カーボンナノチューブの製造方法では、
係る装置２０を使用して、短パルス幅レーザー３を用い
ると共に、当該レーザー照射ターゲット２に少なくとも
炭素の五員環結合を存在させる様に構成したものであ
る。本発明に係る当該レーザー照射ターゲットには、当
該炭素の五員環結合が少なくとも一部に包含されてい
る、フラーレン結合を有した、曲面状を呈する炭素分子
を含ませる事が望ましい。
ー７の一部に設けたレンズ１０を含む開口部を介して、
当該真空チャンバー７内に導入され、当該チューブ６内
に設けられた当該ターゲット２を照射する事になる。本
発明に係る当該カーボンナノチューブの製造方法では、
係る装置２０を使用して、短パルス幅レーザー３を用い
ると共に、当該レーザー照射ターゲット２に少なくとも
炭素の五員環結合を存在させる様に構成したものであ
る。本発明に係る当該レーザー照射ターゲットには、当
該炭素の五員環結合が少なくとも一部に包含されてい
る、フラーレン結合を有した、曲面状を呈する炭素分子
を含ませる事が望ましい。
【００１５】更に、本発明に於いては、当該フラーレン
結合を有する炭素分子としては、特に球面体を形成しえ
るＣ 60 分子であることが好ましい。つまり、本発明に於
いて必要な事は、当該ターゲットは、非グラファイト化
状態にある炭素分子から構成され、その少なくとも一部
に炭素の五員環結合が含まれていることであり、その
為、単層のカーボンナノチューブを容易に製造する事が
可能となったのである。
結合を有する炭素分子としては、特に球面体を形成しえ
るＣ 60 分子であることが好ましい。つまり、本発明に於
いて必要な事は、当該ターゲットは、非グラファイト化
状態にある炭素分子から構成され、その少なくとも一部
に炭素の五員環結合が含まれていることであり、その
為、単層のカーボンナノチューブを容易に製造する事が
可能となったのである。
【００１６】本発明に於けるフラーレン結合は、当該炭
素の五員環結合と炭素の六員環結合とが混在して形成さ
れるものであり、当該炭素分子の構造としては、球状、
楕円球状、非球状等の形状を有しているもので有れば如
何なる形状のフラーレン結合体からなる炭素分子を使用
するもので有っても良い。つまり、本発明に於いては、
当該フラーレン結合からなる炭素分子を使用する場合で
も、炭素の五員環結合の存在によって、本発明特有の作
用効果を発揮する事が出来るのである。従って、最も好
ましい当該フラーレン結合からなる炭素分子としては、
当該炭素の五員環結合を最も多く内蔵しえる球状体の炭
素分子つまりＣ 60 分子を使用する事である。
素の五員環結合と炭素の六員環結合とが混在して形成さ
れるものであり、当該炭素分子の構造としては、球状、
楕円球状、非球状等の形状を有しているもので有れば如
何なる形状のフラーレン結合体からなる炭素分子を使用
するもので有っても良い。つまり、本発明に於いては、
当該フラーレン結合からなる炭素分子を使用する場合で
も、炭素の五員環結合の存在によって、本発明特有の作
用効果を発揮する事が出来るのである。従って、最も好
ましい当該フラーレン結合からなる炭素分子としては、
当該炭素の五員環結合を最も多く内蔵しえる球状体の炭
素分子つまりＣ 60 分子を使用する事である。
【００１７】一方、本発明に於いては、当該炭素の五員
環結合を含むターゲット２に特定の触媒を混入せしめる
事が望ましい。本発明に於ける当該ターゲットに混入さ
れる当該触媒としては、例えば、ニッケルＮｉとコバル
トＣｏとの両者を混合して使用する事が望ましく、より
具体的には、ニッケルＮｉとコバルトＣｏの総合量であ
る、（Ｎｉ＋Ｃｏ）の値が、５ａｔ％( 原子量％）の混
入である事が望ましい。本発明に於ける当該カーボンナ
ノチューブの製造方法に於いては、上記した様に構成す
る事によって、簡素な装置を用いて、５００℃以下、好
ましくは４００℃近傍の比較的低温プロセスでＳＷＣＮ
Ｔが生成できる。
環結合を含むターゲット２に特定の触媒を混入せしめる
事が望ましい。本発明に於ける当該ターゲットに混入さ
れる当該触媒としては、例えば、ニッケルＮｉとコバル
トＣｏとの両者を混合して使用する事が望ましく、より
具体的には、ニッケルＮｉとコバルトＣｏの総合量であ
る、（Ｎｉ＋Ｃｏ）の値が、５ａｔ％( 原子量％）の混
入である事が望ましい。本発明に於ける当該カーボンナ
ノチューブの製造方法に於いては、上記した様に構成す
る事によって、簡素な装置を用いて、５００℃以下、好
ましくは４００℃近傍の比較的低温プロセスでＳＷＣＮ
Ｔが生成できる。
【００１８】上記した本発明に係る構成によって、単層
カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）が低温で、且つ効
率的に製造出来る明白な理由は未だ完全には確認されて
はいないが、現段階では、次の様に推測される。即ち、
本発明に於ける当該カーボンナノチューブの製造方法に
於いては、当該ターゲットとして、従来から一般的に使
用されていたグラファイト系物質の使用に替えて、非グ
ラファイト系物質を使用するものであり、然かも、当該
ターゲットの炭素分子としては、フラーレン結合を有す
る炭素分子を使用するものである。
カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）が低温で、且つ効
率的に製造出来る明白な理由は未だ完全には確認されて
はいないが、現段階では、次の様に推測される。即ち、
本発明に於ける当該カーボンナノチューブの製造方法に
於いては、当該ターゲットとして、従来から一般的に使
用されていたグラファイト系物質の使用に替えて、非グ
ラファイト系物質を使用するものであり、然かも、当該
ターゲットの炭素分子としては、フラーレン結合を有す
る炭素分子を使用するものである。
【００１９】そして、当該フラーレン結合を有する炭素
分子の中でも最も望ましい当該炭素分子としては、Ｃ 60
分子である事は上記した通りである。更に、本発明に於
いては、例えば、ニッケルＮｉとコバルトＣｏ等の遷移
金属をそのターゲットに添加している。そこで、本発明
に於ける様に、例えば、非グラファイト系炭素分子であ
って且つＣ 60 分子を有するターゲットと、従来の方法の
様に、単にグラファイト系物質とをレーザーアブレーシ
ョン方法によって、レーザ照射を行って、双方のターゲ
ットから発生する炭素種の初期のタイプとエネルギーと
は、それら結合状態の違いから相違していることが予測
できる。
分子の中でも最も望ましい当該炭素分子としては、Ｃ 60
分子である事は上記した通りである。更に、本発明に於
いては、例えば、ニッケルＮｉとコバルトＣｏ等の遷移
金属をそのターゲットに添加している。そこで、本発明
に於ける様に、例えば、非グラファイト系炭素分子であ
って且つＣ 60 分子を有するターゲットと、従来の方法の
様に、単にグラファイト系物質とをレーザーアブレーシ
ョン方法によって、レーザ照射を行って、双方のターゲ
ットから発生する炭素種の初期のタイプとエネルギーと
は、それら結合状態の違いから相違していることが予測
できる。
【００２０】例えば、Ｃ 60 分子に含まれる五員環のＣ−
Ｃ結合エネルギーは同六員環のそれより小さく、その結
合は五員環の方が破れやすいと考えられる。そのためダ
イマー（二量体）のようなある種の結合が優先的に生じ
るであろう。このダイマーはナノチューブの成長を助け
る。更に、炭素分子のレーザーエネルギー吸収が一定と
仮定すると、Ｃ 60 から発生する特定の炭素種の運動エネ
ルギーは六員環だけを含むグラファイト構造からのもの
より高くなると考えられる。
Ｃ結合エネルギーは同六員環のそれより小さく、その結
合は五員環の方が破れやすいと考えられる。そのためダ
イマー（二量体）のようなある種の結合が優先的に生じ
るであろう。このダイマーはナノチューブの成長を助け
る。更に、炭素分子のレーザーエネルギー吸収が一定と
仮定すると、Ｃ 60 から発生する特定の炭素種の運動エネ
ルギーは六員環だけを含むグラファイト構造からのもの
より高くなると考えられる。
【００２１】より高い運動エネルギーは以下の２点でナ
ノチューブの成長を助けると考えられる。即ち、第一点
は炭素種間の衝突率が増加する。これはナノチューブ成
長中での質量輸送に不可欠である。第二点は、高い運動
エネルギーがレーザーアブレーションによって発生する
比較的大きな断片のナノチューブ成長に適切な炭素種へ
の分解を早めると考えられる。そのため従来技術より低
温の条件でもＳＷＣＮＴの生成が可能になると考えられ
る。
ノチューブの成長を助けると考えられる。即ち、第一点
は炭素種間の衝突率が増加する。これはナノチューブ成
長中での質量輸送に不可欠である。第二点は、高い運動
エネルギーがレーザーアブレーションによって発生する
比較的大きな断片のナノチューブ成長に適切な炭素種へ
の分解を早めると考えられる。そのため従来技術より低
温の条件でもＳＷＣＮＴの生成が可能になると考えられ
る。
【００２２】以下に本発明に係る当該カーボンナノチュ
ーブの製造方法の一具体例を詳細に説明する。本発明に
係るレーザーアブレーションは、図１に示す様な装置２
０を使用して、４００℃に加熱した電子管炉１内で行っ
た。不活性ガスとしてアルゴンガスを使用しその流量を
３００ｓｃｃｍに設定して石英反応炉１に導いた。レー
ザーアブレーション処理中は、アルゴンガス圧は約６０
０ｔｏｒｒに保たれた。又、レーザー３にはパルス幅８
ｎｓのＮｄ−ＹＡＧレーザーを用い、その２次高調波を
ターゲット２表面上でパルス当たり３Ｊ／ｃｍ 2 のエネ
ルギー密度になるように調整した。
ーブの製造方法の一具体例を詳細に説明する。本発明に
係るレーザーアブレーションは、図１に示す様な装置２
０を使用して、４００℃に加熱した電子管炉１内で行っ
た。不活性ガスとしてアルゴンガスを使用しその流量を
３００ｓｃｃｍに設定して石英反応炉１に導いた。レー
ザーアブレーション処理中は、アルゴンガス圧は約６０
０ｔｏｒｒに保たれた。又、レーザー３にはパルス幅８
ｎｓのＮｄ−ＹＡＧレーザーを用い、その２次高調波を
ターゲット２表面上でパルス当たり３Ｊ／ｃｍ 2 のエネ
ルギー密度になるように調整した。
【００２３】一方、本具体例に於て使用されるターゲッ
ト２としては、Ｃ 60 の純粋多結晶粉末を５ａｔ．％（原
子量％）の触媒（Ｎｉ＋Ｃｏ）粉末と一緒に圧縮し、直
径 1ｃｍ、厚さ５ｍｍのペレット状に固めたものを用い
た。又、当該レーザーパルスの当該ターゲット２に対す
る照射回数は２０００回であった。そして、レーザー照
射後、石英管内壁に付着した煤状のもの（ＳＷＣＮＴ）
を収集し、ラマンスペクトロスコピ分析と透過電子顕微
鏡（ＴＥＭ）観察を行った。
ト２としては、Ｃ 60 の純粋多結晶粉末を５ａｔ．％（原
子量％）の触媒（Ｎｉ＋Ｃｏ）粉末と一緒に圧縮し、直
径 1ｃｍ、厚さ５ｍｍのペレット状に固めたものを用い
た。又、当該レーザーパルスの当該ターゲット２に対す
る照射回数は２０００回であった。そして、レーザー照
射後、石英管内壁に付着した煤状のもの（ＳＷＣＮＴ）
を収集し、ラマンスペクトロスコピ分析と透過電子顕微
鏡（ＴＥＭ）観察を行った。
【００２４】図２にラマンスペクトル結果を示す。その
結果、高周波領域の１５９２ｃｍ -1 と１５６９ｃｍ -1 の
肩に鋭いピークが発生することが確認できた。このラマ
ン二重信号はＳＷＣＮＴの炭素結合（Ｃ−Ｃ）の接線方
向伸びモードに帰因すると考えることができる。その他
図２に於て、波長１３４６ｃｍ -1 の領域、即ち“Ｄ−バ
ンド”に見られる幅広いピークは乱れたグラファイト層
を示している。更に、低周波領域に見られる、１７０〜
１８０ｃｍ -1 付近の幅広いピークは特性的にＳＷＣＮＴ
のブレッシングモードに相当すると考えることができ
る。〔 A. M. Rao, E. Richter, S. Bandow, B. Chase,
P. C. Eklund, K. A. Williams, S. Fang, K. R. Subb
aswamy, M. Menon, A. Thess, R. E. Smalley, G. Dres
selhaus, and M. S. Dresselhaus, Science Vol.275, 1
87-191 (1997) 参照〕
結果、高周波領域の１５９２ｃｍ -1 と１５６９ｃｍ -1 の
肩に鋭いピークが発生することが確認できた。このラマ
ン二重信号はＳＷＣＮＴの炭素結合（Ｃ−Ｃ）の接線方
向伸びモードに帰因すると考えることができる。その他
図２に於て、波長１３４６ｃｍ -1 の領域、即ち“Ｄ−バ
ンド”に見られる幅広いピークは乱れたグラファイト層
を示している。更に、低周波領域に見られる、１７０〜
１８０ｃｍ -1 付近の幅広いピークは特性的にＳＷＣＮＴ
のブレッシングモードに相当すると考えることができ
る。〔 A. M. Rao, E. Richter, S. Bandow, B. Chase,
P. C. Eklund, K. A. Williams, S. Fang, K. R. Subb
aswamy, M. Menon, A. Thess, R. E. Smalley, G. Dres
selhaus, and M. S. Dresselhaus, Science Vol.275, 1
87-191 (1997) 参照〕
【００２５】上記の方法により製造されたカーボンナノ
チューブを高分解能ＴＥＭで確認した結果を図３（Ａ）
及び図３（Ｂ）の写真で示す。その結果、図３（Ａ）か
ら理解される様に、かなりの量の束状構造を持った単層
のカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）が形成されてい
る事が確認出来た。本具体例に於ける煤中のＳＷＣＮＴ
の全歩留まりは１２００℃プロセスに比べてやや低い約
５％であった。又、一束のＳＷＣＮＴ数は平均１０本以
下であり、又各ＳＷＣＮＴの直径は１．２〜１．３ｎｍ
であった。
チューブを高分解能ＴＥＭで確認した結果を図３（Ａ）
及び図３（Ｂ）の写真で示す。その結果、図３（Ａ）か
ら理解される様に、かなりの量の束状構造を持った単層
のカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）が形成されてい
る事が確認出来た。本具体例に於ける煤中のＳＷＣＮＴ
の全歩留まりは１２００℃プロセスに比べてやや低い約
５％であった。又、一束のＳＷＣＮＴ数は平均１０本以
下であり、又各ＳＷＣＮＴの直径は１．２〜１．３ｎｍ
であった。
【００２６】この結果は、高温プロセスよりやや細めで
あった。更に、各ＳＷＣＮＴは、図３（Ｂ）に示す様
に、個々に独立して形成されているものもあり、当該独
立して形成されているＳＷＣＮＴの端部は、半球状のキ
ャップを備えていた。本具体例から、より適切なプレカ
ーサーの形成と適切な触媒の選択によって、単層カーボ
ンナノチューブの製造を制御する事が可能である事が理
解される。
あった。更に、各ＳＷＣＮＴは、図３（Ｂ）に示す様
に、個々に独立して形成されているものもあり、当該独
立して形成されているＳＷＣＮＴの端部は、半球状のキ
ャップを備えていた。本具体例から、より適切なプレカ
ーサーの形成と適切な触媒の選択によって、単層カーボ
ンナノチューブの製造を制御する事が可能である事が理
解される。
【００２７】本発明に係る第２の態様としては、上記し
たカーボンナノチューブの製造方法に使用するに適した
レーザーターゲットである。つまり、本発明に係るレー
ザーターゲットは、少なくともその本体の一部に炭素の
五員環結合を含むことが好ましい。又、本発明に係るレ
ーザーターゲットは、少なくともその本体の一部に炭素
のフラーレンを含むことが好ましい。換言するならば、
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法で用いら
れるターゲットにおいては、炭素五員環を含む炭素分子
がＣ 60 分子であることが望ましい。
たカーボンナノチューブの製造方法に使用するに適した
レーザーターゲットである。つまり、本発明に係るレー
ザーターゲットは、少なくともその本体の一部に炭素の
五員環結合を含むことが好ましい。又、本発明に係るレ
ーザーターゲットは、少なくともその本体の一部に炭素
のフラーレンを含むことが好ましい。換言するならば、
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法で用いら
れるターゲットにおいては、炭素五員環を含む炭素分子
がＣ 60 分子であることが望ましい。
【００２８】一方、本発明に係るターゲットにおいて
は、触媒が混入せしめられていることが必要であり、当
該触媒としては、例えば、Ｎｉ及びＣｏである事が望ま
しい。更には、当該触媒であるＮｉ及びＣｏの混入量
は、その総量（Ｎｉ＋Ｃｏ）が５ａｔ％（原子量％）と
なるように混入されていることが好ましい。
は、触媒が混入せしめられていることが必要であり、当
該触媒としては、例えば、Ｎｉ及びＣｏである事が望ま
しい。更には、当該触媒であるＮｉ及びＣｏの混入量
は、その総量（Ｎｉ＋Ｃｏ）が５ａｔ％（原子量％）と
なるように混入されていることが好ましい。
【００２９】
【発明の効果】本発明に係る当該カーボンナノチューブ
の製造方法によれば、簡素な装置を用いて比較的低温プ
ロセスでＳＷＣＮＴが生成できる。
の製造方法によれば、簡素な装置を用いて比較的低温プ
ロセスでＳＷＣＮＴが生成できる。
【図１】図１は、本発明に係るカーボンナノチューブの
製造方法の実施に使用される装置の１具体例の構成を示
す断面図である。
製造方法の実施に使用される装置の１具体例の構成を示
す断面図である。
【図２】図２は、本発明のカーボンナノチューブの製造
方法で作製したＳＷＣＮＴのラマンスペクトル測定結果
を示すグラフである。
方法で作製したＳＷＣＮＴのラマンスペクトル測定結果
を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明に係るカーボンナノチューブの
製造方法によって製造されたＳＷＣＮＴの高解像度ＴＥ
Ｍ写真であり、図３（Ａ）は、束状ＳＷＣＮＴが形成さ
れている状態を示し、図３（Ｂ）は、独立したＳＷＣＮ
Ｔが形成されている状態を示している。
製造方法によって製造されたＳＷＣＮＴの高解像度ＴＥ
Ｍ写真であり、図３（Ａ）は、束状ＳＷＣＮＴが形成さ
れている状態を示し、図３（Ｂ）は、独立したＳＷＣＮ
Ｔが形成されている状態を示している。
１…加熱手段
２…ターゲット
３…レーザー光
４…気体導入管
５…排気管
６…チューブ
７、７’…真空チャンバー
９…バルブ
１０…レンズ
２０…レーザーアブレーション装置
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平９−221309（ＪＰ，Ａ)
国際公開99／43613（ＷＯ，Ａ１)
Ｐ．ＭＩＬＡＮＩ，ｅｔ ａｌ，Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ
ｎａｎｏ−ａｎｄ ｍｅｓｏ−ｓｔｒｕ
ｃｔｕｒｅｓ ｂｙ ｌａｓｅｒ−ｉｎ
ｄｕｃｅｄ ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ
ｏｆ ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ，ＣＡＲＢ
ＯＮ，1998年，Ｖｏｌ．36，Ｎｏ．５−
６，ｐ．495−497
ＡＮＤＲＥＡＳ ＴＨＥＳＳ，ｅｔ
ａｌ，Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｒｏｐ
ｅｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃａｅ
ｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＳＣＩＥ
ＮＣＥ，1996年，Ｖｏｌ．273，ｐ．483
−487
Ｅ．ＧＺＥＲＷＯＳＺ ｅｔ ａｌ,
Ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏ
ｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｔｒａｎｓｍｉｓ
ｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒ
ｏｓｃｏｐｙ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉ
ｏｎｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｆ
ｏｒｍｅｄ ｎａ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓ
ｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，1999年
３月，Ｖｏｌ．141，ｐ．350−356
ＺＨＡＯ−ＹＡＮＧ ＬＩＵ ｅｔ
ａｌ，ａｓｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏ
ｎ ｏｆ Ｃ60 ａｎｄ Ｃ70 ｃｏａ
ｌｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ
ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ
ｌａｓｅｒ ｖａｐｏｒｉｚａｔｉｏ
ｎ，ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｍｅｔｒｙ ａｎｄ Ｉｏｎ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓｅｓ，1995年，Ｖｏｌ．145,
ｐ．１−７
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 31/02 101
ＩＮＳＰＥＣ（ＤＩＡＬＯＧ)
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (9)
- 【請求項１】 短パルス幅レーザーを用いるレーザーア
ブレーション法を使用してカーボンナノチューブを製造
するに際し、レーザー照射ターゲットを五員環結合を含
む炭素とニッケル及びコバルトからなる触媒とを混合し
て構成すると共に、前記レーザーアブレーション法が５
００℃以下の低温で行われることを特徴とするカーボン
ナノチューブの製造方法。 - 【請求項２】 短パルス幅レーザーを用いるレーザーア
ブレーション法を使用してカーボンナノチューブを製造
するに際し、レーザー照射ターゲットをフラーレン結合
を有した炭素分子とニッケル及びコバルトからなる触媒
とを混合して構成すると共に、前記レーザーアブレーシ
ョン法が５００℃以下の低温で行われることを特徴とす
るカーボンナノチューブの製造方法。 - 【請求項３】 短パルス幅レーザーを用いるレーザーア
ブレーション法を使用してカーボンナノチューブを製造
するに際し、レーザー照射ターゲットをＣ ６０ とニッケ
ル及びコバルトからなる触媒とを混合して構成すると共
に、前記レーザーアブレーション法が５００℃以下の低
温で行われることを特徴とするカーボンナノチューブの
製造方法。 - 【請求項４】 短パルス幅レーザーを用いるレーザーア
ブレーション法を使用してカーボンナノチューブを製造
するに際し、レーザー照射ターゲットを五員環結合を含
む炭素とニッケル及びコバルトからなる触媒とを混合し
て構成すると共に、前記レーザーアブレーション法が４
００℃以下の低温で行われることを特徴とするカーボン
ナノチューブの製造方法。 - 【請求項５】 短パルス幅レーザーを用いるレーザーア
ブレーション法を使用してカーボンナノチューブを製造
するに際し、レーザー照射ターゲットをフラーレン結合
を有した炭素分子とニッケル及びコバルトからなる触媒
とを混合して構成すると共に、前記レーザーアブレーシ
ョン法が４００℃以下の低温で行われることを特徴とす
るカーボンナノチューブの製造方法。 - 【請求項６】 短パルス幅レーザーを用いるレーザーア
ブレーション法を使 用してカーボンナノチューブを製造
するに際し、レーザー照射ターゲットをＣ ６０ とニッケ
ル及びコバルトからなる触媒とを混合して構成すると共
に、前記レーザーアブレーション法が４００℃以下の低
温で行われることを特徴とするカーボンナノチューブの
製造方法。 - 【請求項７】 カーボンナノチューブの製造方法で用い
られるターゲットであって、前記レーザー照射ターゲッ
トを五員環結合を含む炭素とニッケル及びコバルトから
なる触媒とを混合して構成したことを特徴とするレーザ
ー照射ターゲット。 - 【請求項８】 カーボンナノチューブの製造方法で用い
られるレーザー照射ターゲットであって、前記レーザー
照射ターゲットをフラーレン結合を有した炭素分子とニ
ッケル及びコバルトからなる触媒とを混合して構成した
ことを特徴とするレーザー照射ターゲット。 - 【請求項９】 カーボンナノチューブの製造方法で用い
られるレーザー照射ターゲットであって、前記レーザー
照射ターゲットをＣ ６０ とニッケル及びコバルトからな
る触媒とを混合して構成したことを特徴とするレーザー
照射ターゲット。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30589699A JP3422302B2 (ja) | 1999-09-22 | 1999-09-22 | カーボンナノチューブの製造方法及びレーザターゲット |
| US09/665,679 US6855659B1 (en) | 1999-09-22 | 2000-09-20 | Manufacturing method of carbon nanotubes and laser irradiation target for the manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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