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JP3420304B2 - Two-component magnetic developer toner - Google Patents

Two-component magnetic developer toner

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JP3420304B2
JP3420304B2 JP27330293A JP27330293A JP3420304B2 JP 3420304 B2 JP3420304 B2 JP 3420304B2 JP 27330293 A JP27330293 A JP 27330293A JP 27330293 A JP27330293 A JP 27330293A JP 3420304 B2 JP3420304 B2 JP 3420304B2
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magnetic
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carrier
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JP27330293A
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義威 清水
正富 船戸
聖次郎 石丸
和彦 藤井
一也 永尾
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Kyocera Mita Corp
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は電子写真法に使用する耐
スペント性の二成分系磁性現像剤用トナーに関するもの
で、より詳細には、トナー粒子中に移行性の帯電制御剤
を含有せず、しかも現像に際してはトナー飛散がなく、
また転写も効率よく行われ、高濃度の画像を形成し得る
と共に、トナー及びキャリアーの寿命も延長されたトナ
ーに関する。 【0002】 【従来の技術】電子写真感光体上に形成される静電荷像
を現像するための現像剤として、所謂二成分系磁性現像
剤が広く使用されている。 【0003】この二成分系磁性現像剤は、鉄粉、フェラ
イト粒子等から成る磁性キャリアーと、着色樹脂組成物
から成る顕電性トナーとの組成物から構成されている。
現像に際しては、磁性キャリアーとトナーとを混合する
ことによって、トナー粒子を一定極性に帯電させ、この
混合物を磁気ブラシの形で感光体に迄搬送すると共に感
光体表面を磁気ブラシで摺擦し、帯電トナーを感光体表
面の電荷像に吸着保持せしめて、可視像を形成させる。 【0004】トナー粒子の摩擦帯電による極性を一定に
制御すべく、トナー粒子中に帯電制御剤を含有させるの
が一般的であり、負帯電性トナーに対しては、含金属錯
塩染料やオキシカルボン酸の金属錯体等の負電荷制御剤
(例えば特開平3−67268号公報)が使用され、正
帯電性トナーに対しては、ニグロシン等の油溶性染料や
アミン系制御剤等の正帯電性制御剤(例えば特開昭56
−106249号公報)が使用されている。 【0005】二成分系磁性現像剤用トナーとして、磁性
トナーを使用することも古くから知られており、例えば
前記特開昭56−106249号公報や特開昭59−1
62563号公報には、トナー中に磁性粉を含有させた
磁性粉内添トナーを用いることが記載され、一方前記特
開平3−67268号公報には、トナー母体にシリカ粉
末及び磁性粉を添加混合した磁性粉外添トナーが記載さ
れている。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】二成分磁性現像剤は、
磁性キャリアーとトナーとを混合して使用した初期にお
いては、満足すべき帯電性能を示すものでも、所謂スペ
ント(トナー)の発生によって帯電性能が劣化し、その
寿命が短かくなることが知られている。 【0007】このスペント(トナー)とは、磁性キャリ
アーの表面にトナー成分がフィルム状に付着析出する現
象であり、磁性キャリアーの表面がトナーのそれに近い
ものとなってくるため、摩擦帯電列が近づき、所定の帯
電性能が得られなくなる。かくして、スペントが発生す
ると、磁性キャリアーを廃棄し、新しい磁性キャリアー
と交換しなければならないという不都合を生じるのであ
る。 【0008】従って、本発明の目的は、耐スペント性及
び耐久性に優れ且つトナー及びキャリアーの寿命が延長
化された二成分系磁性現像剤を提供するにある。 【0009】本発明の他の目的は、トナー粒子中に移行
性の帯電制御剤を含有せず、現像に際してはトナー飛散
なしに見掛の現像感度を増大させ得るCCA(帯電制御
剤)を含有しない(CCAレス)二成分系磁性現像剤用
トナーを提供するにある。 【0010】本発明の更に他の目的は、移行性の帯電制
御剤を含有しないにもかかわらず、感光体表面から紙へ
の転写が効率よく行われるCCAレスの二成分系磁性現
像剤を提供するにある。 【0011】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、二成分
系磁性現像剤用負帯電トナーにおいて、定着用樹脂媒質
がアニオン性極性基を有する共重合樹脂乃至樹脂組成物
であり、前記トナーは、トナーの表面及び内部に樹脂媒
質100重量部当たり8重量部以内で磁性粉を含有し、
磁性粉の内、トナー表面にまぶし処理されたものが0.
3乃至1.5重量部で且つトナー内部に添加されたもの
が少なくとも0.3重量部であり、且つ該トナーをメタ
ノールで抽出した抽出液の波長400乃至700nm及
び280乃至350nmでの吸収ピークの吸光度が実質
上ゼロであることを特徴とする二成分系磁性現像剤用ト
ナーが提供される。 【0012】 【作用】本発明者らは、トナーのスペント発生を防止す
べく研究を重ねた過程で次の如き興味のある事実を見出
した。 【0013】添付図面の図1は、正帯電像の現像に用い
る従来の二成分系磁性現像剤用トナーの内、帯電制御剤
としてクロム錯塩染料(2:1型)を含有するトナーを
メタノールで抽出した抽出液の波長400乃至700n
mでの吸光度曲線である、図2は帯電制御剤としてサリ
チル酸金属錯体を用いたトナーのメタノール抽出液の波
長280乃至350nmでの吸光度曲線である。 【0014】これらの結果によると、抽出液は何れも帯
電制御剤に基づく特性吸収ピークを示しており、これは
トナー粒子表面には帯電制御剤がかなり高濃度で含有し
ていることを意味している。これは、帯電制御剤は、ト
ナー中に内添してもトナー粒子表面に移行し、この移行
によって摩擦帯電による電荷を制御するという考えとも
よく符合するものである。 【0015】一方、図3は、図1の測定に使用したトナ
ーを二成分系磁性現像剤として使用し、スペントによる
帯電不良が発生したキャリアーについて、同様にメタノ
ールで抽出し、この抽出液の波長400乃至700nm
の吸光度曲線を測定したものである。 【0016】この測定結果によると、キャリアー表面に
も帯電制御剤が高濃度に付着、析出しており、スペント
による帯電不良は、従来考えられていたトナー樹脂によ
るキャリアー表面の単なるフイルミングではなく、帯電
制御剤のキャリアー表面への移行であるという驚くべき
事実が明らかとなった。 【0017】この事実は、図4及び図5を参照すること
により一層明白となる。図4及び図5は、帯電制御剤を
含有するトナーと磁性キャリアーとの混合物並びに帯電
制御剤を含有しないトナーと磁性キャリアーとの混合物
を混合した場合に、混合時間とスペント量との関係並び
に混合時間と帯電量との関係を夫々プロットしたもので
ある。これらの結果によると、帯電制御剤を含有せしめ
たものは、含有しないトナーに較べてスペント量が多
く、帯電量の減少が大きくなるという事実が明らかとな
る。 【0018】更に、図6は、スペントが付着したキャリ
アーのスペント量とスペントトナー中の帯電制御剤との
関係を測定したものであり、図6中、点線はトナー処方
から計算される予測値をプロットしたものである。この
結果によると、スペント発生の初期程、帯電制御剤がキ
ャリアー表面に選択的に移行、付着しているという事実
が明らかとなる。尚、図5、図6は、トナー補給のない
閉鎖系での結果であり、複写機内でのトナーの入替えが
ある場合は、帯電制御剤の有無による差は更に広がるも
のと予想できる。 【0019】更にまた、図7は、トナー中の各成分単独
と磁性キャリアーとを混合した場合における混合時間と
スペント量との関係を示している。この結果によると、
帯電制御剤は、トナー中の各成分の内でも圧倒的にキャ
リアー表面に移行し、スペントを発生しやすい成分とい
うことが明白となった。 【0020】以上のことから、従来の二成分系磁性現像
剤におけるスペント発生による帯電不良は、図8の説明
図に示す通り、混合使用初期においては、キャリアーが
+及びトナーが−に帯電していたものが、キャリアー表
面に帯電制御剤が選択的に移行したスペントが形成され
るに従って、スペント層が−に帯電され、+に帯電した
逆極性トナーが形成されることによると説明できる。 【0021】本発明では、磁性キャリアー表面への帯電
制御剤の移行を防止するため、トナー粒子への移行性帯
電制御剤の内添乃至配合をとりやめた。これに伴なっ
て、本発明のトナーは、図9の吸光度曲線に示す通り、
メタノールで抽出したときにも、このメタノール抽出液
は、波長400乃至700nmでの吸収ピークが存在し
ないか、或いは存在したとしても吸光度が実質上ゼロで
ある。また、図9の吸光度曲線に示す通り、上記抽出液
について波長280乃至350nmで吸光度を測定して
も、吸収ピークがなく、吸光度が実質上ゼロである。こ
れにより、キャリアー表面への帯電制御剤の移行を抑制
し、耐スペント性を向上させたことが本発明の第一の特
徴である。 【0022】ところで、図5に示す通り、帯電制御剤を
含有させないトナーでは、帯電制御剤を配合したトナー
に比して帯電量がどうしても不足になる。本発明では、
これを防止するため、定着用樹脂媒質として、アニオン
性極性基を有する共重合用樹脂乃至樹脂組成物を使用す
る。この樹脂乃至樹脂組成物の使用により、現像に際し
て必要最低限の摩擦帯電の電荷制御性が得られる。 【0023】アニオン性極性基は、トナーに帯電制御性
を与えるものではあるが、樹脂骨格に結合しているた
め、トナー粒子表面への移行がない反面、現像時の磁気
ブラシにおけるトナー粒子とキャリアーとのクーロン力
による結合が弱くなり、特に高速複写になればなる程、
トナー飛散が著しくなり、これより、複写機のトナー汚
染や複写物のカブリ濃度が増大するという欠点が認めら
れる。 【0024】本発明では、これを防止するため、トナー
の表面及び内部に樹脂媒質100重量部当たり8重量部
以内で磁性粉を含有せしめる。トナー粒子の内部及び表
面に磁性粉が添加されるため、トナー対キャリアーのク
ーロン力に加えて、トナー対キャリアーの磁気的吸引力
でトナー飛散が防止されるようになる。 【0025】本発明において、トナー飛散を防止しなが
ら、現像時の見掛感度を増大できるのは、本発明の顕著
な利点の一つである。即ち、トナー粒子1個当りの帯電
量が少ない程一定帯電量の静電潜像に付着するトナー粒
子の数が増大するので、見掛の現像感度は増大する。 【0026】しかしながら、磁性粉の添加量が樹脂媒質
100重量部当たり合計で8重量部を越えると、静電潜
像へのトナー付着量が減少し、画像濃度が低下するの
で、この制限内で添加することが必須である。 【0027】本発明において、磁性粉の一部を外添する
ことも必須不可欠である。トナー粒子に外添された磁性
粉は、磁性キャリアー表面を研磨し、スペントしたフィ
ルミングトナーを除去するため、現像剤の耐久性が抜群
に向上する。 【0028】また、外添磁性粉により、トナー同士及び
トナーと感光体との間の付着力を減少させ、トナーの転
写効率を著しく向上させることができる。 【0029】本発明においては、トナーに添加される磁
性粉の内、トナー表面にまぶし処理されたもの(外添
量)が0.3乃至1.5重量部であり、且つトナー内部
に添加されたもの(内添量)が少なくとも0.3重量部
であることも重要である。 【0030】外添磁性粉量が上記範囲よりも多いと、画
像濃度の低下や感光体の削れ過ぎによる感光体の帯電能
の低下を生じるので好ましくない。また、外添量及び内
添量が上記範囲を下回ると、前述した本発明の作用が達
成されない。 【0031】 【発明の好適態様】 [樹脂媒質]本発明で使用する定着用樹脂媒質は、アニ
オン性極性基を有する共重合樹脂乃至樹脂組成物であ
る。アニオン性極性基としては、カルボン酸、スルホン
酸、ホスホン酸等の任意の極性基が挙げられるが、カル
ボン酸型のものが特に好適である。アニオン性極性基を
有する共重合樹脂は、アニオン性極性基を有する単量体
を、ランダム共重合、ブロック共重合、或いはグラフト
共重合等により樹脂中に組み込んだものである。共単量
体の適当な例は次の通りである。 【0032】カルボン酸型のものとしては、エチレン系
不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール
酸、マレイン酸或いはフマール酸等の低級アルキルハー
フエステル等が挙げられる。 【0033】スルホン酸型のものとしては、スチレンス
ルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンス
ルホン酸等が挙げられる。 【0034】ホスホン酸型のものとしては、2−アシッ
ドホスホキシプロピルメタクリレート、2−アシッドホ
スホキシエチルメタクリレート、3−クロロ−2−アシ
ッドホスホキシプロピルメタクリレート等が挙げられ
る。 【0035】これらのアニオン性極性基含有単量体単位
は、遊離の酸であっても、またナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカ
リ土類金属、亜鉛等で中和されていてもよい。 【0036】樹脂乃至樹脂組成物の主体となる他の単量
体は、生成重合体がトナーに要求される定着性と検電性
とを有するものであり、エチレン系不飽和結合を有する
単量体の1種又は2種以上の組み合わせが使用される。 【0037】このような単量体の適当な例は、アクリル
系単量体、モノビニル芳香族単量体、ビニルエステル系
単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレフィン系単量
体、モノオレフィン系単量体等である。 【0038】アクリル系単量体としては、例えば式 【化1】 式中、R1 は水素原子又は低級アルキル基、R2 は水素
原子、炭素数12迄の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基
である、 のアクリル系単量体、特にアクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチル
ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メ
タクリル酸−2−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアク
リル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ
−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタク
リル酸エチル等が挙げられる。 【0039】モノビニル芳香族単量体としては、例えば 【化2】 式中、R3 は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原
子であり、R4は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基等であり、Φ
はフェニレン基である、 のモノビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、
o−、m−、p−クロロスチレン、p−エチルスチレン
等の単独又は2種以上の組合せを挙げることができる。 【0040】更に他の単量体としては以下のものが夫々
挙げられる。 【化3】CH=CH−OOCR5 式中、R5 は水素原子又は低級アルキル基である、 のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等。 【化4】CH=CH−O−R6 式中、R6 は炭素数12迄の1価炭化水素基である、の
ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニル
フェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等。 【化5】 式中、R7 、R8 、R9 の各々は水素原子、低級アルキ
ル基又はハロゲン原子である、 のジオレフィン類、特にブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレン等。 【化6】 式中、R10及びR11の各々は水素原子又は低級アルキル
基である、 のモノオレフィン類、特にエチレン、プロピレン、イソ
ブチレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペン
テン−1等。 【0041】本発明に用いるアニオン性極性基を有する
共重合樹脂は、遊離酸の場合、酸価で表して、2乃至3
0、特に5乃至15となるようにアニオン性極性基の濃
度を有していることが望ましい。共重合樹脂のアニオン
性極性基の一部乃至全部が中和されている場合にも、上
記酸価に対応するアニオン性極性基濃度を有するのがよ
い。 【0042】共重合樹脂中のアニオン性極性基濃度が上
記範囲よりも少ないときには、トナーの帯電性が不満足
となり易く、一方上記範囲よりも多いと、トナーが湿度
敏感性となり、好ましくない。 【0043】好適な共重合樹脂は、アニオン性極性基含
有単量体と、「化1」のアクリル系単量体の一種或いは
二種以上を必須成分として含有し、所望により、「化
2」乃至「化6」の単量体を任意成分として含有する共
重合樹脂である。 【0044】本発明において、アニオン性極性基含有共
重合樹脂は、上記の通り、単独で使用できるほか、アニ
オン性極性基含有共重合樹脂の二種以上を含む組成物、
或いはアニオン性極性基含有共重合樹脂とアニオン性極
性基を有しない共重合樹脂との組成物の形でも定着用樹
脂媒質として使用し得る。 【0045】定着用樹脂媒質が樹脂組成物から成る場
合、樹脂組成物全体としてのアニオン性極性基の濃度
は、共重合樹脂について述べた前記範囲にあるのがよ
い。 【0046】[磁性粉]磁性粉としては、従来磁性トナ
ーに使用されている磁性粉、例えば、四三酸化鉄(Fe
34 )、三二酸化鉄(γ−Fe23 )、酸化鉄亜鉛
(ZnFe2 4 )、酸化鉄イットリウム(Y3 Fe5
12)、酸化鉄カドミウム(CdFe24 )、酸化鉄
ガドリウム(Gd3 Fe212)、酸化鉄銅(CuFe
24 )、酸化鉄鉛(PbFe1219)、酸化鉄ニッケ
ル(NiFe24 )、酸化鉄ネオジウム(NdFeO
3 )、酸化鉄バリウム(BaFe1219)、酸化鉄マグ
ネシウム(MgFe24 )、酸化鉄マンガン(MnF
24 )、酸化鉄ランタン(LaFeO3 )、鉄粉
(Fe)、コバルト粉(Co)、ニッケル粉(Ni)等
を用いることができる。 【0047】本発明の目的に特に好適な磁性粉は微粒子
状四三酸化鉄(マグネタイト)である。好適なマグネタ
イトは正8面体状で、粒子径が0.05乃至1.0μm
のものである。好適なマグネタイトは正8面状で粒子径
が0.05乃至1.0μmのものである。このマグネタ
イト粒子は、シランカップリング剤、チタン系カップリ
ング剤等で表面処理されていてもよい。 【0048】[トナー組成物]本発明のトナー組成物
は、上記定着用樹脂媒質及び磁性粉を、必須成分として
含有するが、他にトナー中に従来配合されている配合剤
を配合することができる。例えば、着色剤や離型剤がそ
の例である。 【0049】着色剤(顔料)の適当な例は次の通りであ
る。 黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラッ
ク、アニリンブラック。 黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエロ
ーG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、
ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パ
ーマンネントイエローNCG、タートラジンレーキ。 橙色顔料 赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジ
GTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレン
ジG、インダスレンブリリアントオレンジGK。 赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドD、ブリリアントカーミン6B、エオシンレー
キ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン3B。 【0050】紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレ
ットレーキ。 青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーB
C。 緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
G。 白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。 体質顔料 バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。 【0051】上記顔料は、定着用樹脂媒質100重量部
当たり2乃至20重量部、特に5乃至15重量部の量で
使用する。 【0052】熱定着用離型剤としては、各種ワックス類
や低分子量オレフィン系樹脂等が使用される。オレフィ
ン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プ
ロピレン−エチレン共重合体が使用されるが、ポリプロ
ピレンが特に好適である。 【0053】[トナーの製法]本発明のトナーは、粉砕
分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、重合法等のそれ
自体公知の方法で製造し得るが、粉砕分級法が一般的で
ある。これらの各トナー成分は、ヘンシェルミキサー等
の混合機で前混合したのち、二軸押出機等の混練装置を
用いて混練し、この混練組成物を冷却した後、粉砕し、
分級してトナーとする。トナーの粒径は、一般にコール
ターカウンターによるメジアン径が5乃至15μm、特
に7乃至12μmの範囲内にあるのがよい。 【0054】上記トナー粒子に磁性粉を外添する。外添
用磁性粉としては、前述した磁性粉特に微粒子状四三酸
化鉄(マグネタイト)が使用される。磁性粉をトナー粒
子に外添するには、混合機中にトナー粒子と磁性粉とを
投入し、乾式混合を十分に行えばよい。 【0055】磁性粉単独を外添することもできるが、一
般には疎水性気相法シリカ等の流動性改良剤との組合せ
で外添するのが望ましく、流動性改良剤はトナー樹脂媒
質100重量部当たり0.05乃至5重量部の量で用い
るのがよい。 【0056】流動性改良剤及び磁性粉をトナーに外添す
るに際しては、予め流動性改良剤と磁性粉とを粉砕条件
下に緊密に混合し、この混合物をトナーに添加して十分
に解砕するのがよい。 【0057】[用途]本発明によるトナーは、磁性キャ
リアーと混合し、二成分現像剤として使用する。磁性キ
ャリアーとしては、好適にはフェライト系の磁性キャリ
アー、特にCu、Zn、Mg、Mn及びNiから成る群
より選ばれた金属成分の少なくとも1種、好適には2種
以上含有するソフトフェライト、例えば、銅−亜鉛−マ
グネシウムフェライトの焼結フェライト粒子、特に球状
粒子が使用される。磁性キャリアーの表面は、未コート
のものでもよいが、一般には、シリコーン樹脂、フッ素
系樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、ウレタン系樹脂等
でコートされているのがよい。キャリアーの飽和磁化は
30乃至70emu/g ,特に40乃至60emu/g の範囲に
あるのが望ましい。磁性キャリアーの粒径は20乃至1
40μm,特に50乃至100μm の範囲にあることが望
ましい。 【0058】磁性キャリアーとトナーとの混合比は、一
般に98:2乃至90:10の重量比、特に97:3乃
至94:6の重量比にあるのがよい。 【0059】本発明のトナーを用いる静電写真複写法に
おいて、静電潜像の形成はそれ自体公知の任意の方式で
行うことができ、例えば導電性基板上の光導電層を一様
に荷電した後、画像露光して静電潜像を形成させること
ができる。静電像の現像は、二成分系磁性現像剤の磁気
ブラシを基板と接触させることにより容易に行われる。
現像により形成されたトナー像は複写紙上に転写され、
このトナー像を加熱ロールと接触させることにより定着
が行われる。 【0060】 【実施例】本発明を次の例で更に説明する。 実施例1 (トナー組成) (重量部) 定着用樹脂 100 カルボキシル基を有するスチレンアクリル共重合体 着色剤 カーボンブラック 8.5 磁性粉 マグネタイト 2.0 上記組成物を二軸押し出し機にて溶融混練し、ついでこ
の混練物をジェットミルで粉砕、風力分級機で分級し、
平均粒径10.0μmのトナー粒子を得た。このトナー
粒子に、スペーサー粒子として平均粒径が0.2μmの
マグネタイトをトナー粒子100重量部に対して0.8
重量部を添加すると共に、0.015μmの疎水性シリ
カ微粒子をトナー粒子100重量部に対して0.4重量
部の割合で添加し、ヘンシェルミキサーで2分間混合し
て本発明のトナーを得た。 【0061】実施例2 マグネタイトの内添量を5.0重量部とし、かつスペー
サー粒子としてマグネタイトの外添量を0.5重量部と
した以外は実施例1と同様にして本発明のトナーを得
た。 【0062】実施例3 マグネタイトの内添量を0.5重量部とした以外は実施
例1と同様にして本発明のトナーを得た。 【0063】比較例1 実施例1において、定着用樹脂として樹脂中にカルボキ
シル基を有さないスチレンアクリル共重合体を用いた以
外は実施例1と同様にしてトナーを作製した。 【0064】比較例2 マグネタイトの内添量を0.2重量部とした以外は実施
例1と同様にしてトナーを作製した。 【0065】比較例3 マグネタイトの内添量を8.0重量部とし、かつスペー
サー粒子としてマグネタイトの外添量を1.2重量部と
した以外は実施例1と同様にしてトナーを作製した。 【0066】比較例4 マグネタイトの内添量を0.1重量部とした以外は実施
例1と同様にしてトナーを作製した。 【0067】比較例5 帯電制御剤としてアゾ系染料(商品名「S−34」オリ
エント化学社製)を加えた以外は実施例1と同様にして
トナーを得た。 【0068】比較例6 帯電制御剤としてサリチル酸誘導体(商品名「E−8
4」オリエント化学社製)を加えた以外は実施例1と同
様にしてトナーを得た。 【0069】[トナーの評価] (1)吸光度の測定 トナー100mgを精秤してサンプル瓶に入れ、それに
メタノール50mlを加え、ボールミルで10分間攪拌
した後15時間放置する。その上澄み液20mlをとり
遠心分離にかけたものをサンプルとして吸光度を測定す
る。吸光度測定は、スペクトロフォトメーター「U−3
210」日立製作所社製を使用した。評価結果を表1に
示す。 (2)評価試験 各実施例および比較例で得たトナーに、それぞれ平均粒
径100μmのフェライトキャリアを配合し、均一に混
合してトナー濃度3.5%の2成分現像剤を作製した。
ついで、三田工業社製の電子複写機(商品名「DC−7
085」)の改造機を用いて10万枚の複写を行った。
複写に用いた原稿は、文字原稿で黒色部の面積率が8%
のものを、所定枚数ごとにサンプリングした原稿は黒べ
た部を含む黒色部の面積率が15%のものを用いた。 【0070】各試験方法は以下のとおりである。 (a)画像濃度(I.D.) 所定枚数毎に10万枚までの複写画像中に黒べた部の濃
度を反射濃度計(型番「TC−6D」東京電色社製)を
用いて測定した。 (b)かぶり濃度(F.D.) 非画像部の濃度を反射濃度計(型番「TC−6D」東京
電色社製)で測定し、ベース紙(複写する前の紙濃度)
との差で表した。評価結果を表1に示す。 (c)解像度 規定のチャート原稿を用いて複写し、複写画像をマイク
ロデンシトメーターにおけるピーク値が0.8以上で、
基底値が0.4以上であり、かつピーク値と基底値との
差が0.6以上である本数を数えた。評価結果を表1に
示す。 【0071】(d)転写効率 複写開始前のトナーホッパー内のトナー量と、所定枚数
複写後のトナーホッパー内の量とを測定し、その差から
トナー消費量を算出した。一方、所定枚数複写の間にク
リーニング工程において回収されたトナー量を測定し、
トナー回収量を得た。これらの値から、次式によりトナ
ーの転写効率を10万枚数複写後に算出した。評価結果
を表1に示す。 (e)トナー飛散 10万枚複写終了時の複写機内のトナー飛散状態を目視
観察し、以下の基準で評価した。評価結果を表2に示
す。 ○:トナー飛散なし ×:トナー飛散あり 【0072】(f)スペント量 所定枚数毎にサンプリングした現像剤を400メッシュ
のフルイ上にのせ、下からブロアーにより吸引しトナー
とキャリアーを分離する。フルイ上に残ったキャリアー
5gをビーカーに入れ、更にこの中にトルエンを加え、
スペントしてキャリア表面に付着したトナーを溶解す
る。その後ビーカーの下から磁石でキャリアーを引きつ
けた状態でトルエン溶液をすてる。これをトルエンが無
色になるまで数回繰り返した後、オーブンでトルエンを
乾燥させて重量を測定する。ビーカーに入れた重量と乾
燥後の重量の差がスペント量である。スペント量はキャ
リアー1gあたりに付着したスペントトナーのmgで表
した。評価結果を表1に示す。 (g)トナー帯電量 現像剤200mgを「ブローオフ粉体帯電量測定装置」
(東芝ケミカル社製)を用いて常法により測定し、トナ
ー1g当たりの帯電量で表した。評価結果を表1に示
す。 【0073】 【表1】【0074】 【発明の効果】本発明によれば、二成分系磁性現像剤用
トナーにおいて、定着用樹脂媒質として、アニオン性極
性基を有する共重合樹脂乃至樹脂組成物を使用し、且つ
トナーをメタノールで抽出した抽出液の波長400乃至
700nm及び280乃至350nmでの吸収ピークの
吸光度が実質上ゼロとなるようにしたことにより、必要
最低限の摩擦帯電の電荷制御性が得られると共に、帯電
制御剤のキャリアー表面への移行とこのスペントによる
帯電不良が解消され、トナーの帯電性能を長期にわたっ
て安定化することができ、トナー及びキャリアーの寿命
を延長化することができる。 【0075】また、トナーの表面及び内部に樹脂媒質1
00重量部当たり8重量部以内で磁性粉を含有させると
共に、内添量と外添量とを一定の範囲に選ぶことによ
り、トナー飛散やカブリを有効に防止し、スペントトナ
ーの発生をより完全に防止し、現像感度の増大、転写効
率の向上、及び高耐久性の達成を計ることができる。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
Related to spent two-component magnetic developer toner
In more detail, the charge control agent having a migration property in the toner particles.
, And there is no toner scattering during development,
In addition, transfer is performed efficiently, and a high-density image can be formed.
In addition, toner and carrier life have been extended
About. [0002] 2. Description of the Related Art An electrostatic image formed on an electrophotographic photosensitive member
So-called two-component magnetic development as a developer for developing
Agents are widely used. [0003] The two-component magnetic developer is composed of iron powder, ferrous powder.
Magnetic carrier comprising particles and colored resin composition
And a composition with a visible toner.
During development, the magnetic carrier and toner are mixed
As a result, the toner particles are charged to a certain polarity, and this
Convey the mixture to the photoreceptor in the form of a magnetic brush and
The surface of the photoconductor is rubbed with a magnetic brush, and the charged toner is applied to the surface of the photoconductor.
A visible image is formed by adsorbing and holding the surface charge image. [0004] A constant polarity due to frictional charging of toner particles
In order to control, it is necessary to include a charge control agent in the toner particles.
Is generally used, and for negatively chargeable toners,
Negative charge control agents such as salt dyes and metal complexes of oxycarboxylic acids
(For example, JP-A-3-67268).
For chargeable toners, oil-soluble dyes such as nigrosine and
Positive charge control agents such as amine type control agents (for example,
-106249). As a toner for a two-component magnetic developer, magnetic toner
The use of toner has long been known, for example,
JP-A-56-106249 and JP-A-59-1
Japanese Patent No. 62563 discloses that a magnetic powder is contained in a toner.
It is described that a toner containing magnetic powder is used.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-67268 discloses that a silica powder is used as a toner base.
The magnetic toner externally added toner mixed with powder and magnetic powder is described.
Have been. [0006] The two-component magnetic developer comprises:
In the early stage of mixing and using the magnetic carrier and toner
In other words, even if it shows satisfactory charging performance,
Charging performance deteriorates due to the generation of toner (toner).
It is known that life is shortened. The spent (toner) is a magnetic carrier.
The toner component adheres and deposits on the surface of the
And the surface of the magnetic carrier is close to that of the toner
, The triboelectric train approaches,
Electric performance cannot be obtained. Thus, spent occurs
The magnetic carrier is discarded and a new magnetic carrier
Inconvenience of having to exchange
You. [0008] Accordingly, an object of the present invention is to improve the spent resistance.
Excellent durability and durability, and extended life of toner and carrier
To provide a two-component magnetic developer. It is another object of the present invention to provide
Contains no neutral charge control agent, toner scatters during development
CCA (Charge control) that can increase apparent development sensitivity without
) -Free (CCA-less) two-component magnetic developer
To provide toner. Still another object of the present invention is to provide a transferable charging system.
Despite not containing the agent, from the photoreceptor surface to paper
CCA-less two-component system for efficient transfer of DNA
Providing an imaging agent. [0011] According to the present invention, there are provided two components.
Resin medium for fixing in negatively charged toner for magnetic developer
Is a copolymer resin or resin composition having an anionic polar group
And the toner is a resin medium on the surface and inside of the toner.
Containing magnetic powder within 8 parts by weight per 100 parts by weight of
Of the magnetic powders, those having a dusting treatment applied to the toner surface have a particle diameter of 0.
3 to 1.5 parts by weight and added inside the toner
Is at least 0.3 parts by weight, and the toner is
The wavelength of the extracted solution extracted with
Absorbance at 280 to 350 nm
A two-component magnetic developer
Provided. [0012] The present inventors have prevented the occurrence of spent in toner.
The following interesting facts were discovered during the research
did. FIG. 1 of the accompanying drawings is used for developing a positively charged image.
Charge control agent among conventional two-component magnetic developer toners
A chromium complex dye (2: 1 type)
Wavelength 400-700n of extract extracted with methanol
FIG. 2 is an absorbance curve at m.
Wave of Methanol Extract of Toner Using Metal Tylate Complex
It is an absorbance curve in length 280-350 nm. [0014] According to these results, all the extracts were stripped.
The characteristic absorption peak based on the electric control agent is shown.
The surface of the toner particles contains a very high concentration of charge control agent.
That means. This is because the charge control agent
Transfer to the surface of toner particles
The idea of controlling the charge due to triboelectric charging by
It matches well. FIG. 3 shows the toner used in the measurement of FIG.
-As a two-component magnetic developer
The same applies to methano
The wavelength of the extract is 400 to 700 nm
Is a measurement of the absorbance curve. According to the measurement results, the carrier surface
Also the charge control agent adheres and precipitates at a high concentration,
Charging failure due to toner resin
Charging, not just filming of the carrier surface
Surprising that the transfer of the control agent to the carrier surface
The facts became clear. This fact is described with reference to FIGS.
It becomes even more apparent. 4 and 5 show the charge control agent.
Mixture of charged toner and magnetic carrier and charging
Mixture of toner and magnetic carrier without control agent
When mixing, the relationship between mixing time and spent amount
Plots the relationship between mixing time and charge amount
is there. According to these results, the inclusion of the charge control agent
Toner has a higher spent amount than toner not containing
The fact that the decrease in charge amount is large is clear.
You. FIG. 6 shows a carrier to which spent is attached.
Between the spent amount of the toner and the charge control agent in the spent toner
The relationship was measured. In FIG. 6, the dotted line indicates the toner prescription.
Is a plot of predicted values calculated from. this
According to the results, the charge control agent was in the early stage of spent generation.
Fact that it selectively migrates and adheres to the carrier surface
Becomes clear. FIGS. 5 and 6 show no toner supply.
This is a result in a closed system, and replacement of toner in the copying machine is
In some cases, the difference due to the presence or absence of the charge control agent is further expanded
Can be expected. FIG. 7 is a graph showing the individual components in the toner.
And the mixing time when mixing the magnetic carrier
The relationship with the amount of spent is shown. According to this result,
The charge control agent is overwhelmingly of all components in the toner.
A component that migrates to the rear surface and tends to generate spent
It became clear. From the above, the conventional two-component magnetic development
Charging failure caused by spent in the agent is explained in FIG.
As shown in the figure, in the early stage of mixed use, the carrier is
+ And toner were negatively charged, but the carrier table
Spent to which the charge control agent is selectively transferred is formed on the surface
The spent layer was charged negatively and positively charged
It can be explained that the opposite polarity toner is formed. In the present invention, the charging of the magnetic carrier surface is performed.
To prevent the transfer of the control agent, the transfer zone to the toner particles
The internal addition or blending of the electric control agent was canceled. Accompanying this
Thus, the toner of the present invention has the following absorbance curve as shown in FIG.
When extracted with methanol, this methanol extract
Has an absorption peak at a wavelength of 400 to 700 nm.
Absence or, if present, virtually zero absorbance
is there. As shown in the absorbance curve of FIG.
And measure the absorbance at 280-350nm
Also, there is no absorption peak and the absorbance is substantially zero. This
This suppresses the transfer of the charge control agent to the carrier surface
The first feature of the present invention is that the spent resistance is improved.
It is a sign. By the way, as shown in FIG.
For toner not contained, a toner containing a charge control agent
In this case, the charge amount becomes insufficient. In the present invention,
To prevent this, an anion is used as the fixing resin medium.
Using a copolymerizable resin or resin composition having a polar group
You. By using this resin or resin composition, development
As a result, the minimum necessary charge controllability of frictional charging can be obtained. The anionic polar group has a charge control property on the toner.
Which is bound to the resin skeleton
As a result, there is no transfer to the toner particle surface,
Coulomb force between toner particles and carrier in brush
The weaker the connection, especially the faster the copying,
Toner scattering becomes remarkable, and this causes
Defects such as increased fog density of dye and copy
It is. In the present invention, in order to prevent this, the toner
8 parts by weight per 100 parts by weight of resin medium on the surface and inside
Including magnetic powder within. Inside and table of toner particles
As magnetic powder is added to the surface, toner-to-carrier
Magnetic force of toner to carrier in addition to the magnetic force
This prevents toner scattering. In the present invention, while preventing toner scattering,
Thus, the apparent sensitivity at the time of development can be increased is a remarkable feature of the present invention.
Is one of the major advantages. That is, charging per toner particle
The smaller the amount, the more toner particles adhere to the electrostatic latent image with a constant charge amount
As the number of children increases, the apparent development sensitivity increases. However, the addition amount of the magnetic powder is
If the total exceeds 8 parts by weight per 100 parts by weight, the electrostatic latent
The amount of toner adhering to the image decreases, and the image density decreases.
Therefore, it is essential to add within this limit. In the present invention, a part of the magnetic powder is externally added.
It is also essential. Magnetism externally added to toner particles
The powder is prepared by polishing the surface of the magnetic carrier and
Excellent durability of developer due to removal of rumming toner
To improve. Further, the toner particles can be added to each other by the externally added magnetic powder.
Reduces the adhesion between toner and photoreceptor, causing toner
The shooting efficiency can be significantly improved. In the present invention, the magnetic material added to the toner
Powder that has been spray-coated on the toner surface (external
Amount) is 0.3 to 1.5 parts by weight and the toner
At least 0.3 parts by weight added to
It is also important that If the amount of external magnetic powder is larger than the above range, the
Chargeability of photoreceptor due to reduction of image density or excessive shaving of photoreceptor
Is unfavorably caused. In addition,
When the added amount is below the above range, the above-described effect of the present invention is achieved.
Not done. [0031] BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION [Resin Medium] The fixing resin medium used in the present invention is an anisotropic resin.
A copolymer resin or a resin composition having an on-polar group.
You. Carboxylic acid, sulfone
Any polar group such as an acid and a phosphonic acid may be mentioned.
Bonic acid types are particularly preferred. Anionic polar group
Is a monomer having an anionic polar group
By random copolymerization, block copolymerization, or grafting
It is incorporated into a resin by copolymerization or the like. Comonomeric
Suitable examples of the body are as follows. Examples of the carboxylic acid type include ethylene-based
Unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid,
Crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaral
Acid, maleic acid or fumaric acid
Esters. As the sulfonic acid type, styrene
Sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane
Sulfonic acid and the like. The phosphonic acid type includes 2-acid
Dophosphoxypropyl methacrylate, 2-acid
Sulfoxyethyl methacrylate, 3-chloro-2-acy
And phosphonic propyl methacrylate.
You. These anionic polar group-containing monomer units
Is a free acid, sodium, potassium, etc.
Alkali metals, such as calcium and magnesium
It may be neutralized with an earth metal, zinc or the like. Resin or other simple substance which is the main component of the resin composition
The body is the same as the fixing and electro-static properties required for the toner.
Having an ethylenically unsaturated bond
One or a combination of two or more monomers is used. A suitable example of such a monomer is acrylic
Monomer, monovinyl aromatic monomer, vinyl ester
Monomer, vinyl ether monomer, diolefin monomer
And monoolefin monomers. As the acrylic monomer, for example, Embedded image Where R1 Is a hydrogen atom or a lower alkyl group, RTwo Is hydrogen
Atom, hydrocarbon group up to 12 carbon atoms, hydroxyalkyl group
Is, Acrylic monomers, especially methyl acrylate, acrylic
Ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl acrylate
Hexyl, cyclohexyl acrylate, acrylate
Nil, methyl methacrylate, hexyl methacrylate,
2-ethylhexyl acrylate, β-hydroxyact
Ethyl acrylate, propyl γ-hydroxyacrylate, δ
-Butyl hydroxyacrylate, β-hydroxymethac
Ethyl lylate and the like. As the monovinyl aromatic monomer, for example, Embedded image Where RThree Is a hydrogen atom, lower alkyl group or halogen atom
Child and RFourIs hydrogen atom, lower alkyl group, halogen
Atom, alkoxy group, amino group, nitro group, etc.
Is a phenylene group, Monovinyl aromatic hydrocarbons, for example, styrene, α-meth
Styrene, vinyltoluene, α-chlorostyrene,
o-, m-, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene
And the like, or a combination of two or more. The following are other monomers, respectively.
No. Embedded image CH = CH-OOCRFive Where RFive Is a hydrogen atom or a lower alkyl group, Vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate,
Vinyl lopionate and the like. Embedded image CH4CH—OR6 Where R6 Is a monovalent hydrocarbon group having up to 12 carbon atoms.
Vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, vinyl
Ethyl ether, vinyl-n-butyl ether, vinyl
Phenyl ether, vinylcyclohexyl ether and the like. Embedded image Where R7 , R8 , R9 Each is a hydrogen atom, lower alkyl
Or a halogen atom, Diolefins, especially butadiene, isoprene,
Loprene and the like. Embedded image Where RTenAnd R11Is a hydrogen atom or lower alkyl
Is the base, Monoolefins, especially ethylene, propylene, iso-
Butylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpen
Ten-1 and the like. Having an anionic polar group used in the present invention
In the case of a free acid, the copolymer resin is represented by an acid value of 2 to 3
0, especially 5 to 15
It is desirable to have a degree. Anion of copolymer resin
When some or all of the polar polar groups are neutralized,
It should have an anionic polar group concentration corresponding to the acid value.
No. The concentration of the anionic polar group in the copolymer resin is high.
If less than the above range, the toner chargeability is unsatisfactory
On the other hand, if it is more than the above range, the toner
Sensitive and undesired. Preferred copolymer resins include anionic polar groups.
A monomer and one of the acrylic monomers of Chemical Formula 1 or
Contains two or more types as essential components, and
2) to (6) as optional components.
It is a polymer resin. In the present invention, an anionic polar group-containing copolymer is used.
The polymer resin can be used alone as described above,
A composition containing two or more kinds of on-polar group-containing copolymer resins,
Alternatively, an anionic polar group-containing copolymer resin and an anionic polar resin
Fixing resin even in the form of a composition with a copolymer resin having no functional group
Can be used as a fat medium. When the fixing resin medium is composed of a resin composition,
The concentration of the anionic polar group in the resin composition as a whole
Is preferably in the range described above for the copolymer resin.
No. [Magnetic Powder] Conventional magnetic toners
Magnetic powders, such as triiron tetroxide (Fe
Three OFour ), Iron sesquioxide (γ-FeTwo OThree ), Zinc iron oxide
(ZnFeTwo O Four ), Yttrium iron oxide (YThree FeFive
O12), Cadmium iron oxide (CdFeTwoOFour ),iron oxide
Gadolinium (GdThree FeTwo O12), Copper iron oxide (CuFe
Two OFour ), Lead iron oxide (PbFe12O19), Iron oxide nickel
(NiFeTwo OFour ), Neodymium iron oxide (NdFeO)
Three ), Barium iron oxide (BaFe)12O19), Iron oxide mug
Nesium (MgFeTwo OFour ), Iron manganese oxide (MnF)
eTwo OFour ), Iron oxide lanthanum (LaFeO)Three ), Iron powder
(Fe), cobalt powder (Co), nickel powder (Ni), etc.
Can be used. The magnetic powder particularly suitable for the purpose of the present invention is fine particles
Is ferric oxide (magnetite). A suitable magnet
The site is octahedral with a particle size of 0.05 to 1.0 μm
belongs to. Preferred magnetite is regular octahedral and particle size
Is 0.05 to 1.0 μm. This magneta
The silica particles are composed of a silane coupling agent and a titanium-based coupling agent.
Surface treatment with a coating agent or the like. [Toner composition] Toner composition of the present invention
Is the above-mentioned fixing resin medium and magnetic powder as essential components.
Includes, but is also a compounding agent conventionally compounded in toner
Can be blended. For example, colorants and release agents
This is an example. Suitable examples of colorants (pigments) are as follows:
You. Black pigment Carbon black, acetylene black, lamb black
Aniline black. Yellow pigment Yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral
Ralfast Yellow, Nickel Titanium Yellow, Nay
Bruss Yellow, Naphthol Yellow S, Hanzayello
-G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow G,
Benzidine Yellow GR, Quinoline Yellow Lake, PA
-Mannent Yellow NCG, Tartrazine Lake. Orange pigment Red mouth yellow lead, molybdenum orange, permanent orange
GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, Inn
Daslen Brilliant Orange RK, Benzidine Oren
Di G, Indus Ren Brilliant Orange GK. Red pigment Bengala, cadmium red, lead red, mercury sulfide cadmium
, Permanent red 4R, risol red, pyrazo
Ron Red, Watching Red Calcium Salt, Lake
Red D, Brilliant Carmin 6B, Eosin Le
Ki, Rhodamine lake B, Alizarin lake, Brillia
Nto Carmin 3B. Purple pigment Manganese purple, fast violet B, methyl violet
Trake. Blue pigment Navy blue, cobalt blue, alkaline blue lake, victo
Rear blue lake, phthalocyanine blue, metal-free lid
Russian nin blue, phthalocyanine blue partially chlorinated
Object, first sky blue, induslen blue B
C. Green pigment Chrome green, chromium oxide, pigment green B,
Malachite Green Lake, Fanal Yellow Green
G. White pigment Zinc white, titanium oxide, antimony white, zinc sulfide. Extender pigment Barite powder, barium carbonate, clay, silica, white
Carbon, talc, alumina white. The pigment is 100 parts by weight of a fixing resin medium.
2 to 20 parts by weight, especially 5 to 15 parts by weight
use. Various waxes are used as the releasing agent for heat fixing.
And low molecular weight olefin resins. Orefi
Polypropylene resin, polyethylene,
A propylene-ethylene copolymer is used.
Pyrene is particularly preferred. [Production Method of Toner] The toner of the present invention is pulverized.
Classification method, melt granulation method, spray granulation method, polymerization method, etc.
Although it can be produced by a method known per se, a pulverization classification method is generally used.
is there. Each of these toner components can be
After pre-mixing with a mixer, the kneading device such as a twin screw extruder
Kneading using, after cooling the kneaded composition, pulverized,
Classify the toner. Generally, the particle size of toner
The median diameter of the counter is 5 to 15 μm.
It is better to be within the range of 7 to 12 μm. A magnetic powder is externally added to the toner particles. External attachment
As the magnetic powder for use, the above-mentioned magnetic powder, particularly the finely divided
Iron fossil (magnetite) is used. Magnetic powder with toner particles
To externally add the toner particles and the magnetic powder in a mixer,
What is necessary is just to throw in and dry-mix sufficiently. The magnetic powder alone can be added externally.
Generally combined with flow improvers such as hydrophobic fumed silica
The fluidity improver is preferably added to the toner resin medium.
Used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of material
Is good. External addition of fluidity improver and magnetic powder to toner
Before grinding, the fluidity improver and the magnetic powder should be ground beforehand.
Mix well below and add this mixture to the toner
It is good to crush. [Use] The toner according to the present invention is a magnetic toner.
Mix with the rear to use as a two-component developer. Magnetic key
Preferably, the carrier is a ferrite-based magnetic carrier.
, Especially the group consisting of Cu, Zn, Mg, Mn and Ni
At least one, preferably two, of the metal components selected from
Soft ferrite containing above, for example, copper-zinc-ma
Sintered ferrite particles of gnesium ferrite, especially spherical
Particles are used. The surface of the magnetic carrier is uncoated
May be used, but in general, silicone resin, fluorine
Resin, epoxy resin, amino resin, urethane resin, etc.
It is good to be coated with. The saturation magnetization of the carrier is
30 to 70 emu / g, especially in the range of 40 to 60 emu / g
It is desirable to have. The particle size of the magnetic carrier is 20 to 1
40 μm, especially in the range of 50 to 100 μm.
Good. The mixing ratio between the magnetic carrier and the toner is
Generally a weight ratio of 98: 2 to 90:10, especially 97: 3
It is preferred that the weight ratio be from 94: 6. In the electrostatographic copying method using the toner of the present invention,
The formation of the electrostatic latent image is performed by any method known per se.
Can be performed, for example, uniform photoconductive layer on conductive substrate
And then image exposure to form an electrostatic latent image
Can be. The development of an electrostatic image is based on the magnetic properties of a two-component magnetic developer.
This is easily done by bringing the brush into contact with the substrate.
The toner image formed by development is transferred onto copy paper,
This toner image is fixed by contacting it with a heating roll.
Is performed. [0060] The present invention is further described by the following examples. Example 1 (Toner composition) (parts by weight) Fixing resin 100 Styrene acrylic copolymer having carboxyl group Colorant carbon black 8.5 Magnetic powder magnetite 2.0 The above composition is melt-kneaded with a twin-screw extruder.
Crushed with a jet mill, classified with an air classifier,
Thus, toner particles having an average particle size of 10.0 μm were obtained. This toner
The particles have a mean particle size of 0.2 μm as spacer particles.
Magnetite was added in an amount of 0.8 to 100 parts by weight of toner
Parts by weight and a 0.015 μm hydrophobic
0.4 parts by weight of fine particles per 100 parts by weight of toner particles
Parts and mix for 2 minutes with a Henschel mixer.
Thus, the toner of the present invention was obtained. Embodiment 2 The internal addition amount of magnetite was 5.0 parts by weight, and
The external addition amount of magnetite as sir particles is 0.5 parts by weight.
A toner of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that
Was. Embodiment 3 Except that the internal addition amount of magnetite was 0.5 parts by weight
In the same manner as in Example 1, a toner of the present invention was obtained. Comparative Example 1 In Example 1, carboxy resin was used as a fixing resin in the resin.
After using a styrene acrylic copolymer without a sil group,
Except for this, a toner was produced in the same manner as in Example 1. Comparative Example 2 Conducted except that the internal addition amount of magnetite was 0.2 parts by weight
A toner was produced in the same manner as in Example 1. Comparative Example 3 The magnetite content was 8.0 parts by weight,
The external addition amount of magnetite is 1.2 parts by weight
A toner was produced in the same manner as in Example 1 except for the above. Comparative Example 4 Conducted except that the internal addition amount of magnetite was 0.1 parts by weight
A toner was produced in the same manner as in Example 1. Comparative Example 5 Azo dyes (trade name “S-34”
Ent. Chemical Co., Ltd.)
A toner was obtained. Comparative Example 6 A salicylic acid derivative (trade name “E-8”)
4 "manufactured by Orient Chemical Co.)
Thus, a toner was obtained. [Evaluation of Toner] (1) Measurement of absorbance 100mg of toner is precisely weighed and put into a sample bottle.
Add 50 ml of methanol and stir for 10 minutes with a ball mill
And leave for 15 hours. Take 20 ml of the supernatant
Measure the absorbance of the sample after centrifugation.
You. Absorbance measurement was performed using a spectrophotometer "U-3"
210 "manufactured by Hitachi, Ltd. was used. Table 1 shows the evaluation results.
Show. (2) Evaluation test Each toner obtained in each of the examples and comparative examples has an average particle size.
100μm diameter ferrite carrier is blended and mixed
Thus, a two-component developer having a toner concentration of 3.5% was prepared.
Then, an electronic copying machine manufactured by Mita Kogyo Co., Ltd. (trade name "DC-7
085 "), 100,000 copies were made.
The original used for copying is a text original and the area ratio of the black part is 8%.
Originals sampled at predetermined intervals
A black portion having an area ratio of 15% was used. Each test method is as follows. (A) Image density (ID) For every predetermined number of copies, up to 100,000 copies
Use a reflection densitometer (Model “TC-6D” manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.)
It measured using. (B) Fog density (FD) The density of the non-image area is measured using a reflection densitometer (Model “TC-6D” Tokyo
Measured with Denshoku Co., Ltd.) and base paper (paper density before copying)
And the difference. Table 1 shows the evaluation results. (C) Resolution Make a copy using the specified chart document, and copy the copied image
When the peak value in the Rodensitometer is 0.8 or more,
The base value is 0.4 or more, and the difference between the peak value and the base value is
The number with the difference of 0.6 or more was counted. Table 1 shows the evaluation results.
Show. (D) Transfer efficiency The amount of toner in the toner hopper before copying starts
Measure the amount in the toner hopper after copying and calculate the difference.
The toner consumption was calculated. On the other hand, during the predetermined number of copies,
Measure the amount of toner collected in the cleaning process,
The amount of collected toner was obtained. From these values, the toner
Was calculated after copying 100,000 sheets. Evaluation results
Are shown in Table 1. (E) Toner scattering Visual observation of toner scattering in the copier at the end of 100,000 sheet copying
It was observed and evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the evaluation results.
You. ○: No toner scattering ×: toner scattering (F) Spent amount 400 mesh of developer sampled every predetermined number
And place it on the screen of
And the carrier. Carriers left on the screen
5 g is put into a beaker, and toluene is further added thereto,
Spent to dissolve toner adhered to carrier surface
You. Then pull the carrier with a magnet from under the beaker
Drain the toluene solution with the solution. This is without toluene
Repeat several times until color is obtained, then remove toluene in oven
Dry and weigh. Weight in beaker and dry
The difference in weight after drying is the spent amount. The spent amount is
Expressed in mg of spent toner adhering per gram of rear
did. Table 1 shows the evaluation results. (G) Toner charge amount 200mg of developer is used for "Blow-off powder charge measuring device"
(Manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd.) and measure
It was expressed in terms of the charge amount per gram. Table 1 shows the evaluation results.
You. [0073] [Table 1][0074] According to the present invention, a two-component magnetic developer
In toner, an anionic polar resin is used as a fixing resin medium.
Using a copolymer resin having a functional group or a resin composition, and
The wavelength of the extract obtained by extracting the toner with methanol is from
The absorption peaks at 700 nm and 280 to 350 nm
Absorbance is virtually zero, which is necessary
The minimum triboelectric charge controllability is obtained,
Transfer of control agent to carrier surface and this spent
Electrification failure is eliminated and the charging performance of the toner is
Can stabilize the life of toner and carrier
Can be extended. The resin medium 1 is provided on the surface and inside of the toner.
When magnetic powder is contained within 8 parts by weight per 00 parts by weight
In both cases, the internal addition amount and the external addition amount are selected within a certain range.
Effectively prevents toner scattering and fog,
More completely prevents the development of images, increases development sensitivity,
It is possible to improve the rate and achieve high durability.

【図面の簡単な説明】 【図1】帯電制御剤としてクロム錯塩染料(2:1)を
含有するトナーをメタノールで抽出した抽出液の波長4
00乃至700nmでの吸光度曲線である。 【図2】帯電制御剤としてサリチル酸金属錯体を用いた
トナーのメタノール抽出液の波長280乃至350nm
での吸光度曲線である。 【図3】図1の測定に使用したトナーを二成分系磁性現
像剤として使用し、スペントによる帯電不良が発生した
キャリアーについて、同様にメタノールで抽出し、この
抽出液の波長400乃至700nmの吸光度曲線を測定
したグラフである。 【図4】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアー
との混合物並びに帯電制御剤を含有しないトナーと磁性
キャリアーとの混合物を混合した場合に、混合時間とス
ペント量との関係をプロットしたグラフである。 【図5】帯電制御剤を含有するトナーと磁性キャリアー
との混合物並びに帯電制御剤を含有しないトナーと磁性
キャリアーとの混合物を混合した場合に、混合時間と帯
電量との関係を夫々プロットしたグラフである。 【図6】スペントが付着したキャリアーのスペント量と
スペントトナー中の帯電制御剤との関係を測定したグラ
フである。 【図7】トナー中の各成分単独と磁性キャリアーとを混
合した場合における混合時間とスペント量との関係を示
すグラフである。 【図8】従来の二成分系磁性現像剤におけるスペント発
生による帯電不良の発生を説明する説明図である。 【図9】本発明のトナーをメタノールで抽出した抽出液
の吸光度曲線図である。
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 shows a wavelength 4 of an extract obtained by extracting a toner containing a chromium complex dye (2: 1) as a charge control agent with methanol.
It is an absorbance curve in the range of 00 to 700 nm. FIG. 2 shows a wavelength of 280 to 350 nm of a methanol extract of a toner using a salicylic acid metal complex as a charge control agent.
FIG. FIG. 3 Using the toner used for the measurement in FIG. 1 as a two-component magnetic developer, a carrier in which poor charging due to spent is generated is similarly extracted with methanol, and the absorbance of the extracted solution at a wavelength of 400 to 700 nm. It is the graph which measured the curve. FIG. 4 is a graph plotting the relationship between mixing time and spent amount when a mixture of a toner containing a charge control agent and a magnetic carrier and a mixture of a toner containing no charge control agent and a magnetic carrier are mixed. is there. FIG. 5 is a graph plotting the relationship between the mixing time and the charge amount when a mixture of a toner containing a charge control agent and a magnetic carrier and a mixture of a toner containing no charge control agent and a magnetic carrier are mixed. It is. FIG. 6 is a graph showing a relationship between a spent amount of a carrier to which spent is attached and a charge control agent in spent toner. FIG. 7 is a graph showing a relationship between a mixing time and a spent amount in a case where each component alone in a toner is mixed with a magnetic carrier. FIG. 8 is an explanatory diagram illustrating the occurrence of charging failure due to the occurrence of spent in a conventional two-component magnetic developer. FIG. 9 is an absorbance curve of an extract obtained by extracting the toner of the present invention with methanol.

フロントページの続き (72)発明者 藤井 和彦 大阪市中央区玉造1丁目2番28号 三田 工業株式会社内 (72)発明者 永尾 一也 大阪市中央区玉造1丁目2番28号 三田 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平3−257462(JP,A) 特開 平4−313759(JP,A) 特開 平4−359260(JP,A) 特開 平4−9866(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 9/08 G03G 9/10 Continuation of the front page (72) Inventor Kazuhiko Fujii 1-2-28 Tamazo, Chuo-ku, Osaka-shi Mita Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Kazuya Nagao 1-2-28 Tamatsuzo, Chuo-ku, Osaka Mita Kogyo (56) References JP-A-3-257462 (JP, A) JP-A-4-313759 (JP, A) JP-A-4-359260 (JP, A) JP-A-4-9866 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) G03G 9/08 G03G 9/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 二成分系磁性現像剤用トナーにおいて、
定着樹脂媒質がアニオン性極性基を有する共重合樹脂乃
至樹脂組成物であり、前記トナーは、トナーの表面及び
内部に樹脂媒質100重量部当たり8重量部以内で磁性
粉を含有し、磁性粉の内、トナー表面にまぶし処理され
たものが0.3乃至1.5重量部で且つトナー内部に添
加されたものが少なくとも0.3重量部であり、且つ該
トナーをメタノールで抽出した抽出液の波長400乃至
700nm及び280乃至350nmでの吸収ピークの
吸光度が実質上ゼロであることを特徴とする二成分系磁
性現像剤用トナー。
(57) [Claim 1] In a two-component magnetic developer toner,
The fixing resin medium is a copolymer resin or a resin composition having an anionic polar group, and the toner contains a magnetic powder within 8 parts by weight per 100 parts by weight of the resin medium on the surface and inside of the toner. Of these, 0.3 to 1.5 parts by weight of the liquid sprayed on the surface of the toner and at least 0.3 part by weight of the liquid added to the inside of the toner, and the extracted liquid obtained by extracting the toner with methanol. A two-component magnetic developer toner, wherein the absorbance at the absorption peaks at wavelengths of 400 to 700 nm and 280 to 350 nm is substantially zero.
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